Diseño para Sistemas de Reacciones Múltiples

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Departamento Ingeniería Química
Universidad Tecnológica Nacional
Facultad Regional Buenos Aires

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 1

X/08
 Diseño para Sistemas de Reacciones Múltiples

1- Introducción

La diferencia fundamental del tratamiento de este tema respecto a los anteriores

reside fundamentalmente en que para las reacciones múltiples el tipo de flujo dentro
del reactor influye no sólo en el tamaño del mismo sino también en la distribución de
los productos de reacción.

Pero qué diferencia a una reacción simple de un sistema de reacciones múltiples? La

reacción simple necesita solamente una expresión cinética para describir su
comportamiento, mientras que las reacciones múltiples necesitan más de una
expresión cinética para definir el modelo de reacción.

Todos los esquemas de reacciones múltiples pueden considerarse como combinación

de dos tipos fundamentales:

Reacciones en paralelo
Reacciones en serie

Las reacciones en paralelo pueden esquematizarse del siguiente modo:

A→ B+C A+ B → C
ó
A→ D+E A+ B → E

Un buen ejemplo de reacciones paralelas lo constituyen los dos modos de

descomposición de un alcohol:

C2 H 5OH → C2 H 4 + H 2O
C2 H 5OH → CH 3CHO + H 2

Las cantidades relativas de etileno y acetaldehído que se obtienen dependen de las

velocidades relativas de las dos reacciones que compiten entre sí por el alcohol
disponible, velocidades que además dependen de la concentración , de la temperatura
y de la presencia o no de catalizador.

Las reacciones en serie o consecutivas pueden esquematizarse del siguiente modo:

A→ R→S

y entre los numerosos ejemplos pueden citarse las reacciones de sustitución

CH 4 + Cl2 → CH 3Cl + HCl

CH 3Cl + Cl2 → CH 2Cl2 + HCl

Del planteo de estos ejemplos podemos notar que el interés de nuestro cálculo se
debe centrar en dos objetivos:

Estimar la distribución de productos

Estimar el tamaño del reactor

Ambos objetivos van a estar afectados por el tipo de flujo dentro del reactor. Las dos
condiciones: pequeño tamaño de reactor y cantidad máxima del producto deseado,

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 2

X/08
pueden estar en contraposición, de manera tal que un diseño puede ser muy bueno
con respecto a una condición y malo con respecto a otro. En general, la distribución
de producto es el factor controlante.

2- Reacciones en paralelo

a- Estudio cualitativo

Consideraremos la descomposición de A según:

A → R (deseado)
A → S (no deseado)

Con las ecuaciones cinéticas:

υR r = rR = dCR = k1CAa1
dt

dCS
υS r = rS = = k2CA2
a

dt
Dividiendo la ec (2) por la ec(1) obtenemos una medida de las velocidades relativas de
formación de R y S
rS k2 a2 − a1
= CA (3)
rR k1
Si la temperatura es constante la concentración de A es el único factor que podemos
ajustar y controlar.

Si a1 es mayor a a2 De la ecuación (3) se deduce que es conveniente utilizar una

rS
concentración alta de reactivo porque así disminuye . Esto implica que será
rR
conveniente utilizar:

Reactor FPI ó TDIA

Conversiones bajas
Eliminar inertes en la corriente de alimentación
Aumentar la presión total en los sistemas en fase
gaseosa.

Si a1 es menor a a2 De la ecuación (3) se deduce que necesitaremos una

concentración baja de reactivo. Esto implica que será conveniente utilizar:

Reactor TCIA
Conversiones altas
Aumentar inertes en la alimentación
Disminuir la presión total en los sistemas en fase
gaseosa.

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 3

X/08
Si a1 es igual a a2
rS k2
= = Cons tan te (si trabajamos a T=cte.)
rR k1
Esto implica que la distribución de producto está fijada solamente por la relación de
constantes cinéticas y no depende del reactor empleado.
− E2
k2 = k20 .e RT

− E1
k1 = k10 .e RT

− E2 )
k2 k20 ( E1RT
= .e
k1 k10
Cuando T aumenta:
k2
disminuye si E1 − E 2 es positivo
k1
k2
aumenta si E1 − E 2 es negativo
k1

A + R (deseado)
Por ejemplo:
A + S (no deseado)
Si
k2
E1es mayor a E2 debe disminuir → T alta
k1

Analizando gráficamente:

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 4

X/08
La máxima producción requiere tanto que la distribución de los productos sea
favorable como que las conversiones sean altas. Si las energías de activación son
tales que se obtiene una distribución favorable del producto a temperaturas altas, se
debe utilizar la temperatura más alta posible ya que entonces las velocidades de
reacción son altas y el volumen de reactor será bajo. Si las energías de activación son
tales que se obtiene una buena distribución de producto a temperaturas bajas, esto
implicará grandes volúmenes de reactor o pequeñas conversiones, en este caso es
preferible emplear una temperatura intermedia debido a que aunque la distribución de
producto será menos favorable, puede compensarse con el aumento de velocidad y
de conversión.

Cuando las reacciones son de distinto orden y con distintos valores de energías
de activación se deben combinar las conclusiones. En general conviene analizar
si la distribución de productos es más o menos sensible a la temperatura o a la
concentración y, operar en consecuencia.

Otra forma de controlar la distribución de productos es empleando un catalizador,

puesto que una de las características más importante del mismo es su selectividad
para acelerar reacciones específicas.
Si la reacción es de otro tipo:

A + B → R (deseado)
A + B → S (no deseado)

dcR
rR = = k1C Aa1 Cbb1
dt
dcS
rS = = k1C Aa2 Cbb 2
dt
rS k2 a2 − a1 b2 −b1
= C A CB
rR k1

rS
Como R es el producto deseado debe ser mínimo, por consiguiente, hemos de
rR
estudiar separadamente si a2 − a1 y b2 − b1 son positivos o negativos y, a partir de ello
estimar si A y B han de mantenerse a concentraciones altas o bajas. Estas
combinaciones se pueden obtener controlando las concentraciones de alimentación,
poniendo ciertos componentes en exceso y empleando el tipo de contacto adecuado
entre los fluidos reaccionantes. En la Figura siguiente se muestran los tipos de
contacto para distintas combinaciones de concentraciones altas y bajas de los
reactantes en operaciones discontinuas y de flujo continuo.

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 5

X/08
 b- Estudio Cuantitativo

Si conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones podemos
determinar cuantitativamente la distribución de productos y el tamaño del reactor.

b-1- Distribución de productos

Para evaluar la distribución de productos definiremos dos términos

Rendimiento Fraccional Instantáneo: φ

Rendimiento Global: Ф

Rendimiento Fraccional Instantáneo

moles de R formados
ϕ=
moles de A reaccionados

dCR
ϕ=
−dC A

Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas, ϕ es una función

específica de C A y por consiguiente, si C A varía a lo largo del reactor ϕ también lo
hará.

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 6

X/08
Rendimiento Global

todo el R formado
φ=
todo el A que reaccionó

CRf CRf
φ= =
C A0 − C Af ( −∆C A )
El rendimiento global nos da la distribución del producto a la salida del reactor.

Si el reactor es un FPI de la definición del Rendimiento Fraccional

dCR = −ϕ dC A

CRf C Af
∫CRO
dCR = − ∫
CA0
ϕ dC A

C Af
CRf = − ∫ ϕ dC A
CA 0

Considerando la definición del Rendimiento Global

C Af C Af
CRf −∫ ϕ dC A ∫ ϕ dC A
φFPI = = =
CA 0 CA0
(0)
C A0 − C Af C A0 − C Af ∆C A

Si el reactor es un TCIA de la definición de Rendimiento Fraccional

dCR CRf − 0 CRf

ϕTCIA = = =
− dC A − ( C Af − C A0 ) C A0 − C Af

CRf = ϕTCIA ( C A0 − C Af )
Reemplazando en el Rendimiento Global:

ϕTCIA ( C A0 − C Af )
φTCIA = (1)
( CA0 − C Af )
φTCIA = ϕTCIA (2)

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 7

X/08
Si el sistema es un conjunto de reactores TCIA en serie:

El rendimiento fraccional global se obtiene sumando los rendimientos fraccionales de

cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia de concentraciones en
cada reactor y, dividiendo esa sumatoria por ( C A 0 − C AN ) ( C A 0 − C AN )

C A0 C A1 C A2 C Af

ϕ1 ( C A0 − C A1 ) + ϕ 2 ( C A1 − C A 2 ) + ϕ3 ( C A2 − C Af )
φ3 =
(C A0 − C Af )

⎛ C −C ⎞ ⎛ ⎞
CRf − CR 2 ⎟ (C − C
CR1
( C A0 − C A1 ) + ⎜⎜ R 2 R1 ⎟ ( C A1 − C A 2 ) + ⎜ )
C A0 − C A1 ⎝ C A1 − C A 2
⎟
(
⎜⎜ C − C
Af )
⎟⎟ A 2 Af
⎠ ⎝ A2 ⎠
φ3 =
( C A0 − CAf )
CRf
φ3 =
(C A0 − C Af )
b-2 Análisis Gráfico

En la Figura siguiente se muestra el análisis gráfico de las ecuaciones obtenidas,

marcando CRf para cada uno de los sistemas estudiados

ϕ ϕ ϕ

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 8

X/08
Cuál es el reactor más adecuado?

La forma de la curva del rendimiento fraccional ( que depende de la cinética) versus la

concentración del componente clave, determina el tipo de reactor que conduce a la
mejor distribución de producto.

ϕ ϕ ϕ

b-3 Determinación del volumen del reactor

La determinación del volumen del reactor no es diferente de la que se hace para una
reacción simple, si tenemos en cuenta que la velocidad total de desaparición del
reactivo por diferentes caminos en paralelo es la suma de las velocidades para cada
uno de los caminos.

ν A r = ν A1r1 +ν A2 r2 +ν A3r3

3- Reacciones en Serie

a. Estudio Cuantitativo

a-1- Estudio para reactores FPI o TDIA

Estequiometría Propuesta:

A →R →S

Cinéticas propuestas:

rA = ν A r = −k1CA

rR = νRr = k1CA − k 2CR

rS = ν Sr = k 2CR
Si la primera reacción es lenta y la segunda reacción es rápida, será extremadamente
difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la
reacción de formación de C es lenta, se alcanzará un gran rendimiento en B. Sin
embargo, si la reacción se va a desarrollar por un largo tiempo en un reactor
discontínuo, o se va a utilizar un reactor de flujo pistón muy largo, el producto deseado

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 9

X/08
se convertirá en C. En ningún otro tipo de reacción es tan importante el tiempo de
reacción cono en el caso de reacciones en serie.

Si se quiere saber como varían C A ,CR ,CS deben integrarse las ecuaciones anteriores
según el modelo de flujo del reactor en donde transcurre la reacción.

TDIA-FPI

dCA
= −k1CA
dt

dCA
− = k1dt
CA

CA dCA t
−∫ = k1 ∫ dt
CA 0 C 0
A

− [lnCA ]CA = k1t

C

a0

CA 0
ln = k1t
CA

CA
ln = −k1t
CA 0

CA
= e−k1t
CA 0

CA = CA 0 e−k1t (1)

Para calcular la variación de la concentración de R, planteamos:

rR = νRr = k1CA − k 2CR

y sustituyendo por (1)

dCR
= k1CA 0 e−k1t − k 2CR
dt
dCR
+ k 2CR = k1CA 0 e −k1t
dt

que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 10

X/08
 dy
+ Py = Q
dx
Resolviendo la ecuación diferencial obtenemos:

⎡ e −k1t e −k 2t ⎤
CR = CA 0k1 ⎢ + ⎥ (2)
⎣ k 2 − k 1 k1 − k 2 ⎦

Teniendo en cuenta que no hay variación en el número de total de moles, la

estequiometría de la reacción relaciona la concentración de los reactivos por:

CA 0 = CA + CR + CS
CS = CA 0 − CA − CR
⎡ e−k1t e−k 2t ⎤
CS = CA 0 − CA 0 e −k1t − CA 0k1 ⎢ + ⎥
⎣ k 2 − k1 k 1 − k 2 ⎦
⎡ k2 k1 ⎤
CS = CA 0 ⎢1 + e−k1t + e−k 2t ⎥ (3)
⎣ k1 − k 2 k 2 − k1 ⎦

Si k 2 es mucho mayor que k1

CS = CA 0 ⎡⎣1 − e−k1t ⎤⎦

La velocidad de formación de S está regida por k1 , es decir por la primera de las dos
etapas, que es la más lenta

Si k1 es mucho mayor que k 2

CS = C A0 ⎡⎣1 − e k2t ⎤⎦

La velocidad de formación de S está regida por k 2 , es decir por la etapa 2, que es la

más lenta

Las ecuaciones obtenidas se pueden utilizar para el FPI si reemplazamos t por

τ , ya que supusimos factor de expansión nulo

C k
En la Figura siguiente se representa versus k1τ para distintas relaciones 2
C A0 k1

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 11

X/08
De este gráfico se puede concluir:
Los valores de k1 y k 2 regulan el valor de concentración de R máximo
obtenible como así el momento en que éste se alcanza.
k2
A medida que disminuye el valor de concentración de R máximo es mayor,
k1
podríamos decir que R se forma rápidamente pero luego se retarda la
formación de S, lo que implica que se favorece la formación del producto
intermedio.
k2
Si es alto, lo que se forma de R se transforma rápidamente en S, lo que
k1
implica que se desfavorece la obtención del producto intermedio.

A partir de las ecuaciones obtenidas podemos obtener:

dCR
=0
dt
⎛k ⎞
ln ⎜ 2 ⎟
= ⎝ 1⎠
k
τ máx
k2 − k1
k2
CRmáx ⎛ k ⎞ k2 − k1
=⎜ 1 ⎟
C A0 ⎝ k2 ⎠

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 12

X/08
 b- TCIA
Un balance para el componente A:

[ Entra ] = [ sale] + [ desapareceRQ ]

FA0 = FA −ν A rV
v0C A0 = v0C A + k1C AV
v0 ( C A0 − C A ) = k1C AV
( C A0 − C A ) = k τ
1
CA
C A0
= 1 + k1τ
CA
CA 1
= (4)
C A0 1 + k1τ

Un balance para el componente R:

v0CR 0 = v0CR − ( k1C A − k2CR ) V

0 = v0CR − ( k1C A − k2CR ) V
−v0CR = ( −k1C A + k2CR ) V
Despejando adecuadamente obtenemos
CR k1τ
= (5)
C A0 (1 + k1τ )(1 + k2τ )

CS k1k2τ 2
= (6)
C A0 (1 + k1τ )(1 + k2τ )

El valor máximo de la concentración de R se determina haciendo:

dCR
=0
dt
1
τ optimo = (7)
k1k2
CRmáx 1
= 2
(8)
C A0 ⎛ k2 ⎞
⎜ + 1⎟
⎝ k1 ⎠
C k
En la Figura siguiente se representa versus k1τ para distintas relaciones 2
C A0 k1

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 13

X/08
Comparación de los dos sistemas:

C
A partir de las figuras versus k1τ se puede concluir:
C A0

Excepto cuando k2 = k1 en el FPI se necesita siempre un tiempo menor que en

el TCIA para alcanzar la concentración de R máximo y la diferencia entre los
k2
tiempos aumenta progresivamente a medida que se aleja de la unidad.
k1
Para una reacción dada, la concentración de R máxima es siempre mayor en el
FPI que en el TCIA

Si se grafican las curvas de Rendimiento global de R en función de la conversión de A

para distintas relaciones de constantes cinéticas, como se muestra en la Figura
siguiente:

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 14

X/08
 Se puede concluir:

⎛R⎞
El φ ⎜ ⎟ es siempre mayor en el FPI que en el TCIA, para cualquier conversión
⎝ A⎠
y relación de constantes.

Si queremos obtener una conversión elevada de reacción y tenemos una

relación K2/K1 pequeña podremos realizar el diseño del reactor obteniendo al
final un producto con un rendimiento fraccional de R elevado. En este caso
seguramente no será necesaria la recirculación del reactante no utilizado.

Si tenemos una relación K2/K1 mayor que la unidad, el rendimiento global

desciende muy bruscamente, aún para una conversión pequeña. Por
consiguiente, para evitar obtener el producto indeseado S, en lugar de R,
hemos de realizar un diseño de reactor para una conversión pequeña de A por
paso. Posteriormente realizar una separación de R y recirculación del reactante
no empleado. Todo esto encarecerá notablemente el costo de producción.

Bibliografía:

Levenspiel O., (1974). Ingeniería de las reacciones químicas. Ed. Reverté

http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00151ii.htm

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 15

X/08