Quı́mica Fı́sica IV Hoja 3 1

Problemas de Quı́mica Fı́sica IV. Grado en Quı́mica (3er curso, 2o Semestre)

HOJA 3

1. Las primeras frecuencias del espectro Raman del N2 son 19.908, 27.857, 35.812, 43.762, 51.721 y 59.622
cm−1 . Sabiendo que estas lı́neas se deben a transiciones rotacionales puras, asignar los valores de J
correspondientes y calcular la distancia internuclear.
Sol: 1 → 3, 2 → 4, 3 → 5, ...; Re = 1.10 Å.

2. En el espectro Raman de vibración del Cl2 excitado por una lı́nea de emisión a 4358.2 Å se observa la
lı́nea Stokes a 4466.5 Å. Calcule la frecuencia fundamental de vibración (en cm−1 ) de la molécula de
Cl2 y la constante de fuerza de su enlace.
Sol: ν̃e = 556 cm−1 , k = 324 N m−1 .

3. La separación de las lı́neas del espectro Raman de rotación del 1 H35 Cl es 41.64 cm−1 . Calcular la longi-
tud de enlace de dicha molécula.
Sol: Re = 1.29 Å.

4. Las tres primeras lı́neas Stokes en el espectro Raman rotacional del 14 N2 están separadas 11.94, 19.90 y
27.85 cm−1 de la lı́nea de excitación. Usando la aproximación del rotor rı́gido, obtener un valor para la
distancia internuclear de equilibrio de dicha molécula.
Sol: Re = 1.100 Å

5. Suponiendo que la distancia internuclear en la molécula de 35 Cl es de 1.560 Å, calcule la constante

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rotacional y con ella dibuje el espectro de microondas que se obtendrı́a experimentalmente para esta
molécula. Calcule el número cuántico J del nivel rotacional más poblado a temperatura ambiente y
dibuje el espectro Raman de rotación, suponiendo que se ha iluminado con la longitud de onda del Hg de
4358.25 Å.

6. ¿Por qué son más difı́ciles de detectar las transiciones vibracionales anti-Stokes que las Stokes en un
espectro Raman de una molécula diatómica homonuclear? ¿Ocurre lo mismo para las transiciones rota-
cionales puras?

7. La disociación fotoquı́mica de la molécula de Cl2 produce un átomo en el estado fundamental (2 P3/2 )

y otro excitado (2 P1/2 ). El espectro electrónico muestra que el continuo de absorción comienza a 20893
cm−1 y que la primera lı́nea aparece a 17710 cm−1 . Por otra parte, del espectro del cloro atómico se de-
duce que la energı́a de excitación 2 P3/2 → 2 P1/2 equivale a 881 cm−1 . Calcular la energı́a de disociación
de la molécula de cloro en (a) el estado fundamental y (b) el estado excitado.
Sol: (a) D000 = 57.24 Kcal/mol, (b) D00 = 9.10 Kcal/mol.

8. Las bandas de absorción que aparecen en el espectro electrónico del radical 35 Cl16 O son (en cm−1 ):
32945 (4); 33402 (5); 33839 (6); 34261 (7); 34664 (8); 35056 (9); 36360 (13); 36627 (14); 36874 (15);
37425 (18); 37569 (19); 37683 (20); donde el número entre paréntesis indica el estado vibracional de
llegada. Calcular la energı́a de disociación en el estado excitado del ClO.
Sol: D00 = 7162 cm−1 .

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2 Hoja 3 Quı́mica Fı́sica IV

9. El origen de banda para una transición en la molécula C2 se observa a 19378 cm−1 , mientras que la
estructura rotacional indica que las constantes rotacionales en el estado excitado y el fundamental son,
respectivamente, B 0 = 1.7527 cm−1 y B 00 = 1.6326 cm−1 . Estimar la posición de la cabeza de banda.
¿Qué estado tiene mayor distancia internuclear?
Sol: m = −14 (rama P); Re0 < Re00 .

10. La molécula de óxido de berilio (9 Be16 O) presenta un sistema de bandas en la región verde del espectro,
originado por la transición desde el estado electrónico fundamental: X 1 Σ+ , al estado excitado B 1 Σ+ .
En la banda de vibración (0, 0) de dicho sistema se han medido, entre otras, las siguientes lı́neas de rota-
ción consecutivas (en cm−1 ): 21211.12, 21208.52, 21205.74, 21202.88, 21199.81, 21193.25, 21189.97,
21186.41, 21182.66 y 21178.64. A partir de estos datos, calcular: (a) el origen de la banda de vibración,
(b) las constantes rotacionales B000 y B00 , (c) el valor de J 00 correspondiente a la cabeza de banda, (d) el
número de ondas de la cabeza de banda y (e) el número de ondas de la cuarta lı́nea de la rama P.
Sol: (a) ν̃0 = 21196.64 cm−1 , (b) B000 = 1.67 cm−1 , B00 = 1.57 cm−1 , (c) J 00 = 15, (d) ν̃cab = 21235
cm−1 , (e) ν̃4→3 = 21182 cm−1 .

11. El lı́mite de convergencia del espectro electrónico de la molécula de yodo está situado en 499.5 nm.
Por otra parte, se sabe que la energı́a de excitación del átomo de yodo al primer estado excitado es de
29.67 kcal/mol. Calcular la energı́a de disociación de la molécula de yodo en dos átomos en el estado
fundamental.
Sol: D000 = 27.59 kcal/mol.

12. En la primera banda de vibración del espectro electrónico del 31 P14 N se observa que la separación entre
el origen de banda y la cabeza de banda es de 1.44 cm−1 . La banda está degradada al rojo y su cabeza
aparece para el valor de J 00 = 5. Determinar la longitud de enlace del 31 P14 N en su estado electrónico
fundamental y en el primer excitado. Discutir los resultados obtenidos. Sol: Re00 = 2.59 Å, Re0 = 2.82 Å.

13. En la primera banda de vibración del espectro electrónico del CO se observa que la separación entre el
origen de banda y la cabeza de banda es de 31.6 cm−1 . La banda esta degradada al rojo y su cabeza
aparece para J 00 = 16. Se pide:

Determinar la longitud del enlace CO en su estado electrónico fundamental y en el primer excitado.

Dibujar aproximadamente el correspondiente diagrama de energı́as.
Dibujar la estructura y posición respecto al origen de banda de las lı́neas de las distintas ramas para
la banda v 00 = 0 → v 0 = 0

14. En el espectro electrónico del 12 C16 O se han medido, entre otros, los centros de las siguientes bandas de
vibración:
v 00 → v 0 0→0 0→1 0→2 0→3 0→4

ν̃/cm−1 64703 66231 67675 69088 70470

a) Dibujar un diagrama con estas transiciones.

b) Calcular la frecuencia fundamental de vibración, la constante de anarmonicidad y la constante de
fuerza del CO en estado excitado.
c) Estimar la energı́a de disociación en el estado excitado.

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15. Para la transición electrónica X1 Σ+ → B 1 Σ+ del espectro electrónico de absorción UV de la molécula

de 19 F1 H se conocen los siguientes datos: el origen de la transición ( v 00 = 0 → v 0 = 0) aparece a
83305 cm−1 ; el continuo empieza a 101387 cm−1 y la energı́a de disociación quı́mica (D000 ) del estado
fundamental vale 45588 cm−1 ; el estado X1 Σ+ se disocia en dos átomos en sus respectivos estados
fundamentales, F(2p5 2 P) y H(1s 2 S), mientras que el estado excitado B1 Σ+ se disocia en un átomo de
hidrógeno en su estado fundamental y un átomo de fluor excitado: F(2p4 3s 2 P). Asimismo, se sabe que
B00 = 4.02 cm−1 y B000 = 20.56 cm−1 .
(a) Dibujar el correspondiente diagrama de energı́as; (b) calcular la energı́a de disociación del esta-
do electrónico excitado y la longitud de onda correspondiente a la transición atómica: F(2p4 3s 2 P) →
F(2p5 2 P); (c) indicar en qué rama aparecen las cabezas de banda; (d) determinar el valor de J y el núme-
ro de ondas a que aparece la cabeza de banda de la transición v 00 = 0 → v 0 = 0.
Sol: (b) D00 = 18082 cm−1 , λ = 1792.1 Å; (c) Rama R; (d) J = 0, ν̃cab = 83313 cm−1 .

16. En el espectro electrónico de absorción de la molécula de 7 Li2 se observan los siguientes orı́genes de
bandas (en cm−1 ): (0 → 0) = 14014; (0 → 1) = 14279; (0→ 2) = 14541 Determinar los valores de ν̃e0 ,
ν̃e0 x0e , De0 y D00 .

17. Usando los datos del problema anterior y sabiendo que el estado fundamental disocia en dos átomos de
Li en su estado fundamental 2 S, que el estado excitado, disocia en Li (2 S) + Li (2 P) y que el Li (2 P) se
encuentra a 178.28 kJ/mol por encima del Li (2 S), calcular el valor de la energı́a de disociación del Li2
en su estado fundamental.

18. En el espectro electrónico del O2 en absorción a temperatura ambiente aparecen, asociadas a la transición
entre su estado fundamental X3 Σ− 3 − 0
g y su estado excitado B Σu , tres bandas de la progresión en v , corres-
pondientes a los niveles v 0 = 12, 13, y 14, con números de onda (en cm−1 ): 55784.6, 56085.5 y 56340.5,
respectivamente. Por otro lado se sabe que la energı́a necesaria para excitar un átomo de O desde su
estado fundamental al estado excitado, en que aparece uno de los átomos cuando la molécula se disocia
desde el estado B3 Σ−
u , es de 190 kJ/mol. Con estos datos calcular: (a) la energı́a de disociación del O2
en el estado excitado B3 Σ−
u ; (b) su energı́a de disociación en el estado fundamental.
Sol: (a) D00 = 8333 cm−1 ; (b) D000 = 41046 cm−1 .

19. En el espectro de absorción ultravioleta de la molécula de 16 O2 desde su estado fundamental correspon-

diente a la transición de Schumann-Runge se asignan los siguientes centros de bandas de la progresión
en v 0 .

(v 0 , v 00 ) (4,0) (5,0) (6,0) (7,0) (8,0)

ν̃ (cm−1 ) 51980.2 52579.0 53143.4 53676.9 54177.0

Con estos datos, determinar la energı́a de disociación del O2 en el estado excitado. Sabiendo que el
estado excitado se disocia en O(1 D) + O(3 P) y que el estado 1 D del oxı́geno atómico se encuentra 190
kJ/mol por encima de su estado fundamental 3 P, determinar la energı́a de disociación del O2 en el estado
fundamental.

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4 Hoja 3 Quı́mica Fı́sica IV

20. Para el espectro electrónico de absorción (Visible-UV) de la molécula de 39 K1 H correspondiente a la

banda electrónica X 1 Σ+ → A1 Σ + se conocen los siguientes datos: El origen de dicha banda electrónica
(v 00 =0→ v0 = 0) aparece a 18684 cm−1 , el continuo comienza a 27790 cm−1 y la energı́a de disocia-
ción del estado fundamental (X 1 Σ+ ) vale 14283 cm−1 . El estado X 1 Σ+ disocia en los dos átomos en
su estado fundamental K(4s 2 S1/2 ) y H (1s 2 S1/2 ), mientras que el estado excitado A1 Σ+ disocia en un
átomo de hidrógeno en su estado atómico fundamental y un átomo de potasio en un estado K(4p 2 P1/2 ).
Asimismo se sabe que Bv0 =0 = 1.24 cm−1 y Bv00 =0 = 3.38 cm−1 . Se pide :

a) Dibujar el correspondiente diagrama de energı́as.

b) Calcular la energı́a de disociación del estado electrónico excitado (en kcal/mol) y la longitud de onda
(en nm) correspondiente a la transición atómica: K(4p 2 P1/2 ) → K(4s 2 S1/2 ).
c) Explicar la estructura y posición respecto del origen de la banda v 00 = 0 → v 0 = 0, de las lı́neas de
las distintas ramas (dibujar de forma cualitativa el espectro).
d) Calcular el valor de J 00 correspondiente a la cabeza de banda y el número de ondas de dicha cabeza
de banda.

21. En el espectro de absorción visible de la molécula de 127 I2 correspondiente a la transición electrónica

X 1 Σ+ 3 00
g → B Π0+u se asignan los siguientes orı́genes de las bandas de la progresión v = 0:

v0 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

λ (nm) 567.2 564.2 561.5 558.5 555.8 553.0 550.1 547.8 545.2 542.7

El estado fundamental disocia a dos átomos de yodo en el estado 2 P3/2 y el estado excitado disocia a un
átomo en el estado 2 P3/2 y otro en el estado 2 P1/2 . Sabiendo que la longitud de onda lı́mite vale 508 nm
y que la diferencia de energı́a entre los términos atómicos del yodo 2 P3/2 y 2 P1/2 vale 0.94 eV, calcular
las energı́as de disociación en kJ/mol de los dos estados electrónicos.

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