VITAMINAS HIDROSOLUBLES

ÁCIDO ASCÓRBICO:
 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES GENERALES

El ácido L-ascórbico (AA) es un compuesto afín a los carbohidratos con

propiedades ácidas y reductoras debidas al resto 2,3-enodiol; es un compuesto
muy polar y por eso, es muy soluble en disoluciones acuosas e insoluble en
disolventes apolares. El carácter ácido del AA se debe a la ionización del
grupo hidroxilo en el C-3. Una segunda ionización, la disociación del
hidroxilo en el carbono C-2, es mucho menos favorable. Al realizarse la
oxidación de dos electrones y la disociación de hidrogeno convierten el ácido
L-ascórbico en el ácido L-deshidroascórbico (DHAA). El DHAA exhibe
aproximadamente la misma actividad que el AA porque se reduce casi
totalmente a AA en el organismo.

El ácido L-isoascórbico y el AA se utilizan ampliamente como ingredientes

de los alimentos por sus actividades reductoras y antioxidantes (por ej., en el
curado de las carnes y para la inhibición del pardeamiento enzimático en
frutas y hortalizas) pero el ácido isoascórbico (o el D-ascórbico) no tienen
valor nutritivo.

El AA existe naturalmente en frutas y hortalizas y, en menor extensión, en los

tejidos animales y en los productos derivados de los mismos. En la naturaleza
está presente casi exclusivamente en la forma reducida de ácido L-ascórbico
(es decir, AA). La concentración de DHAA en los alimentos es, casi siempre,
sustancialmente más baja que la de AA y depende de las velocidades de
oxidación del ascorbato y del hidrólisis del DHAA a ácido 2,3-
dicetogulónico.

En ciertos tejidos animales existen actividades deshidroascorbato reductasa y

ascorbato radical libre reductasa. Se cree que estos enzimas protegen a la
vitamina mediante reciclado, contribuyendo a que existan bajas
concentraciones de DHAA. Una cantidad significativa, aunque se desconoce
su cuantía, de la fracción DHAA de los alimentos y del material biológico
parece que se debe a un artefacto analítico que se origina por oxidación del
 AA a DHAA durante la preparación de las muestras para su análisis. La
inestabilidad del DHAA complica más dichos análisis.

La oxidación del AA puede ocurrir en dos procesos de transferencia de un

electrón o como una reacción única de los electrones sin detección del
intermediario semihidroascorbato.

El AA es muy sensible a la oxidación, especialmente cuando la reacción está

catalizada por iones metálicos, como Cu2+ y Fe3+. Asimismo, el calor y la
luz aceleran el proceso. En tanto que factores como el pH, la concentración de
oxígeno y la actividad del agua, influyen poderosamente en la velocidad de la
reacción. Como la hidrólisis del DHAA se produce muy fácilmente, la
oxidación del DHAA constituye un aspecto esencial y frecuentemente
limitante de la velocidad de la degradación oxidativa de la vitamina C.

 ESTABILIDAD Y FORMAS DE DEGRADACIÓN

Al producirse cortes o daños físicos de las superficies de frutas y hortalizas

frescas, existe la posibilidad de que se produzcan importantes pérdidas por
lixiviación, debido a la gran solubilidad del AA en disoluciones acuosas.

Mecanismos de degradación del AA

La oxidación del AA puede iniciarse con la formación de un complejo ternario
(monoanión ascorbato, ion metálico y 0 2), como ya se ha descrito, o con una
diversidad de oxidaciones de un electrón. Según ha revisado Buettner, existen
muchas formas de oxidaciones de un electrón por las que puede producirse el
paso de AH- a A-y de A- a DHAA. Se puede observarse las interrelaciones en la
función anti oxidativa de diversas vitaminas entre las que se incluyen el ácido
ascórbico, a-tocoferol y la riboflavina. El mecanismo de degradación del AA
puede diferir dependiendo de la naturaleza del sistema alimentario o del medio
de reacción. Se ha postulado que la degradación del AA catalizada por metales
acaece a través de la formación de un complejo ternario del monoanión
ascorbato, O2 y un ion metálico. El complejo ternario del oxígeno, ascorbato y
el catalizador metálico parece que da lugar directamente a DHAA, sin que se
detecte la formación del producto de la oxidación de un electrón, el radical
semihidroascorbato.

La degradación anaeróbica del AA es relativamente insignificante como una

forma de pérdida de la vitamina en los alimentos. La ruta anaeróbica es más
importante en los productos enlatados, como las hortalizas, tomates y zumos de
frutas, una vez que se ha consumido el oxígeno residual. No obstante, incluso en
estos productos la pérdida de AA a través de la ruta anaeróbica progresa
habitualmente de forma muy lenta. De forma sorprendente, la ruta anaeróbica se
identificó como el mecanismo predominante de pérdida de oxígeno.

Productos de degradación del AA

Independientemente del mecanismo de degradación, la apertura del anillo de
lactosa elimina, de forma irreversible, la actividad de la vitamina C. Aunque
carece de importancia nutritiva, las múltiples reacciones implicadas en las fases
terminales de la degradación del ascorbato adquieren importancia debido a su
contribución en la formación de compuestos aromáticos y sápidos o precursores
de los mismos y también a su participación en el pardeamiento no enzimático.
Se han identificado alrededor de 50 productos de bajo peso molecular
procedentes de la degradación del ácido ascórbico. Los tipos y concentraciones
de los mismos, así como los mecanismos implicados en su generación, dependen
poderosamente de diversos factores, como la temperatura, el pH, la actividad del
agua, la concentración de oxígeno, los catalizadores mecánicos y la presencia de
especies activas de oxígeno. Se lían identificado tres tipos generales de
productos de descomposición: (a) intermediarios polimerizados, (b) ácidos
carboxílicos insaturados de una longitud de cadena de cinco y seis átomos de
carbono y (e) productos de la fragmentación con cinco o menos átomos de
carbono. Se ha descrito también la generación de formaldehído durante la
degradación térmica del ascorbato a pH neutro. Algunos de estos compuestos
contribuyen probablemente a los cambios en el sabor y aroma y en el olor que se
produce en los zumos cítricos durante el almacenamiento o durante un
tratamiento excesivo. La degradación de los azúcares y del ácido ascórbico son
 bastante similares y, en algunos casos, opera un mecanismo idéntico. Se
producen diferencias cualitativas entre las condiciones aeróbicas y anaeróbicas,
pero el pH ejerce su influencia en cualquier circunstancia. Los principales
productos de la degradación del AA en disoluciones ácidas y neutras son L-
xilosona, ácido oxálico, ácido L-treónico, ácido tartárico, 2-furaldehído
(furfural) y ácido furoico. Asimismo, se origina una amplia variedad de
carbonilos y otros compuestos insaturados. Como en la degradación de los
azúcares, la amplitud de la fragmentación aumenta en condiciones alcalinas. La
degradación del AA se asocia con las reacciones de coloración tanto en presencia
como en ausencia de aminas. El DHAA y los dicarbonilos formados durante su
degradación pueden participar en la degradación de Strecker con aminoácidos.
En la degradación de Strecker, el DHAA reacciona con un aminoácido y se
forma ácido sorbámico que puede originar dímeros, trímeros o tetrámeros;
muchos de ellos son de color rojizo o amarillento. Además, la 3,4-dihidroxi-5-
metil-2(5H)-furanona, un producto intermediario de la deshidratación seguida de
la descarboxilación durante la degradación anaeróbica, tiene un color parduzco.
La polimerización posterior de estas u otras sustancias insaturadas origina
melanoidinas (polímeros nitrogenados) o pigmentos no nitrogenados de tipo
caramelo. Aunque el pardeamiento no enzimático de los zumos cítricos y
bebidas afines es un proceso muy complejo, se ha demostrado claramente que el
AA participa en el proceso.

 FUNCIONES DEL ÁCIDO ASCÓRBICO EN LOS ALIMENTOS

Además de su función como nutriente esencial, el AA se utiliza ampliamente

como un ingrediente/aditivo alimentario debido a sus propiedades antioxidantes
y reductoras. Como se analiza en otra parte de este libro, el AA inhibe
eficazmente el pardeamiento enzimático al reducir los productos orto-quinona.
Otras funciones son las siguientes: (a) acción reductora en los acondicionadores
de la masa panaria, (b) protección de ciertos compuestos oxidables (por ej.,
folatos) mediante efectos reductores y secuestro de radicales libres y de oxígeno,
(c) inhibición de la formación de nitrosaminas en carnes curadas y (d) reducción
de los iones metálicos.
 La acción antioxidante del ácido ascórbico es multifuncional al inhibir la auto
oxidación lipídica por varios mecanismos. Entre ellos: (a) secuestro del oxígeno
singulete, (b) reducción de los radicales libres de oxígeno y de carbono con la
formación de un radical menos reactivo, el sernidehidroascorbato o DHAA, (e)
oxidación preferencial del ascorbato, con agotamiento concurrente de oxígeno y
(d) regeneración de otros antioxidantes, como por reducción del radical
tocoferol.

El AA es un compuesto muy polar y, por tanto, es insoluble en aceites. Sin

embargo, el AA es, sorprendentemente, un antioxidante eficaz cuando se
dispersa en aceites y también en emulsiones. Las combinaciones de ácido
ascórbico y tocoferol son especialmente activas en sistemas oleosos, mientras
que la combinación de a-tocoferol con el palmitato de ascórbico lipófilo es más
efectiva en las emulsiones aceite-en-agua. De forma similar, el palmitato de
ascórbico actúa sinérgicamente con el α -tocoferol y otros antioxidantes
fenólicos.

 BIODISPONIBILIDAD DEL ÁCIDO ASCÓRBICO DE LOS ALIMENTOS

Las principales fuentes de AA de la dieta son las frutas, hortalizas, zumos y

alimentos fortificados (por ej., cereales de desayuno). Se ha observado en sujetos
humanos que la biodisponibilidad del AA del brécol, gajos de naranja y zumo de
naranja es equivalente a la de las tabletas minerales de la vitamina. La
biodisponibilidad del AA del brécol crudo es de un 20% más baja que la del
cocido, lo que puede deberse a una incompleta masticación y/o digestión. La
diferencia relativamente escasa entre la biodisponibilidad del AA del brécol y de
otras hortalizas crudas en relación con sus formas cocidas puede tener escaso
significado nutricional. A la luz de revisiones recientes de la bibliografía puede
concluirse que el AA de la mayoría de las frutas y hortalizas es altamente
disponible para el hombre.

TIAMINA:
 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES GENERALES
 La tiamina es una pirimidina sustituida unida por un grupo metileno (-CH2-) a
un tiazol sustituido. La tiamina está ampliamente distribuida en los tejidos
vegetales y animales. La forma más normal que existe naturalmente es el
pirofosfato de tiamina y, en menor extensión, la tiamina monofosforilada, e,
monofosfato de tiamina y el trifosfato de tiamina. El pirofosfato de tiamina
funciona como una coenzima de diversas a-cetoácido deshidrogenasas, a-
cetoácido descarboxilasas, fosfocetolasas, y transcetolasas. La tiamina existe
comercialmente en forma de sales mononitrato y clorhidrato, las cuales se
utilizan ampliamente para la fortificación de los alimentos y como suplementos
nutricionales.

 ESTABILIDAD Y FORMAS DE DEGRADACIÓN

Propiedades de estabilidad

Se han publicado numerosísimos datos sobre la estabilidad de la tiamina en los

alimentos. Estudios representativos, resumidos previamente por Tannenbaum et
al., ilustran las grandes pérdidas que pueden producirse bajo ciertas condiciones.
Las pérdidas de tiamina en los alimentos se ven potenciadas cuando: (a) las
condiciones favorecen la lixiviación de la vitamina en los medios, acuosos del
entorno, (b) el pH es próximo a la neutralidad o superior y/o (e) cuando ocurre
una exposición a agentes sulfitantes. Las pérdidas de tiamina pueden producirse
en alimentos totalmente hidratados durante el almacenamiento a temperaturas
moderadas, aunque a velocidades más bajas que a las observadas durante los
tratamientos térmicos. La degradación de la tiamina en los alimentos sigue casi
siempre una cinética de primer orden. Como la degradación de la tiamina puede
ocurrir a través de diversos mecanismos, a veces pueden presentarse
mecanismos múltiples simultáneamente.

La tiamina es algo inestable en muchos pescados y crustáceos tras la captura, lo

que se ha atribuido a la presencia de tiaminasas. Sin embargo, parte de dicha
degradación se debe a las proteínas hemo (mioglobina y hemoglobina) que se
comportan como catalizadores termoestables no enzimáticos de la degradación
de la tiamina. La presencia de hemoproteínas que catalizan la degradación de la
tiamina en los músculos de atún, cerdo y vacuno, sugiere que la mioglobina
desnaturalizada puede estar implicada en la degradación de la tiamina durante el
tratamiento térmico y almacenamiento posterior. Este fenómeno no enzimático
que modifica la actividad de la tiamina no conlleva aparentemente la rotura de la
molécula de tiamina, como ocurre normalmente en la degradación de la misma.
El componente antitiamina de las vísceras de pescado, que previamente se había
descrito como tiaminasa, se cree que es termoestable y probablemente un
catalizador no enzimático.

Mecanismos de degradación

El pH del medio de reacción influye poderosamente en la velocidad y el

mecanismo de degradación térmica de la tiamina, pero la degradación conlleva
habitualmente la rotura de la molécula en el puente metilénico central. En
condiciones ácidas (es decir, pH ≤ 6), la degradación térmica de la tiamina
ocurre lentamente e implica la rotura del puente metilénico liberándose los
restos de pirimidina y tiazol, en gran parte, intactos. Entre valores del pH de 6 y
7, se acelera la degradación de la tiamina con un gran aumento en el grado de
fragmentación del anillo de tiazol y a pH 8 no se encuentra el anillo de tiazol
entre los productos de degradación.

Se sabe que la degradación de la tiamina da lugar a un gran número compuestos

que contienen azufre que presumiblemente surgen de la fragmentación y
reorganización del anillo de tiazol. Se ha demostrado que estos compuestos
participan en el sabor y aroma de la carne. Se. cree que los productos derivados
de la fragmentación del anillo de tiazol se originan a partir de las pequeñas
cantidades de tiamina que se encuentran, a pH > 6, en sus formas tiol o
pseudobase. La tiamina se degrada rápidamente en presencia de iones bisulfito,
un fenómeno que ha ocasionado que las regulaciones federales prohíban el uso
de agentes sulfitantes en los alimentos que constituyen buenas fuentes de
tiamina. La rotura de la tiamina por el bisulfito es similar a la que ocurre a pH
¿ 6, si bien, la pirimidina está sulfonada.

Esta reacción se describe como un intercambio de base o desplazamiento

nucleofílico en el carbono metilénico, mediante el cual el ion bisulfito desplaza
el resto de tiazol. No está claro si otros nucleófilos de relevancia en alimentos
pueden ejercer un efecto similar. La rotura de la tiamina por el bisulfito se
 produce en un amplio intervalo de pH, presentándose la máxima velocidad a pH
""6 [146]; el perfil de esta reacción es de forma de campana porque el ion sulfito
reacciona prioritariamente con la forma protonada de la tiamina.

 BIODISPONIBILIDAD

Aunque la biodisponibilidad de la tiamina no ha sido totalmente evaluada,

parece que su utilización por el organismo es casi completa en la mayoría de los
alimentos examinados. Como antes se ha mencionado, la formación de disulfuro
de tiamina y de disulfuros de tiamina mixtos durante el procesado térmico tiene,
aparentemente, poco efecto en la biodisponibilidad de la tiamina. El disulfuro de
tiamina exhibe un 90% de actividad vitamínica, según se desprende de ensayos
en animales.

RIBOFLAVINA
 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES GENERALES

La riboflavina, conocida anteriormente como vitamina B2, es el término

genérico de un grupo de compuestos que exhiben la actividad biológica de la
riboflavina. El comportamiento químico de la riboflavina y otras flavinas es
complejo; cada forma puede existir en varios estados de oxidación, así como en
múltiples formas iónicas. La riboflavina, como vitamina libre y durante su
función como coenzima, está sometida a fenómenos redox cíclicos entre las tres
especies químicas. Éstas son la nativa flavoquinona amarilla (totalmente
oxidada), la flavosemiquinona (roja o azul dependiendo del pH) y la incolora
flavohidroquinona. Cada conversión en esta secuencia implica la reducción de
5
un electrón y la captación de un H+. La flavosemiquinona N tiene un pKa
de alrededor de 8,4 mientras que el pKa de la flavohidroquinona es de
aproximadamente 6,2.

En los alimentos, existen también diversas formas menores de riboflavina, pero

no se ha determinado aún su origen químico ni su significado cuantitativo en la
nutrición humana.