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2 ordinario DE 73,9 %
LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 233
16
N. del T. En España los fueles pesados se conocen como fuel oil.
234 REFINO DEL PETROLEO
Fuel
Característica
N°1 N°2 N° 2 BTS N° 2 TBTS
La producción de fuel n° 1 es, pues, muy marginal, mientras que los productos BTS y
TBTS tendrán desarrollos importantes en los próximos años. En las aplicaciones como
carburantes diesel las calidades más utilizadas son las calidades n° 2 ordinaria y n° 2 BTS.
a. Densidad
La densidad de los fueles pesados es superior a 0,920 kg/1 a 15 °C. Los usuarios de
los motores diesel marinos prestan mucha atención a la densidad de los fueles, debido
a la necesidad de eliminar el agua que pueda contener el carburante, por centrifuga-
ción. Por encima de 0,991 kg/1 la diferencia de densidad entre las fases, acuosa e hidro-
carbonada, es demasiado pequeña para un funcionamiento correcto de las centrífugas
clásicas; se dispone de mejoras tecnológicas para salvar este problema, pero son muy
costosas. En casos extremos de carburantes demasiado pesados puede considerarse
recurrir a emulsiones agua-fuel, que aportan ciertas ventajas en la calidad de la pulve-
rización del chorro de fuel en el inyector y en la reducción de emisiones de contami-
nantes (humos, óxidos de nitrógeno).
b. Viscosidad
El fuel pesado debe calentarse sistemáticamente antes de utilizarse, a fin de alcan-
zar las condiciones adecuadas para su uso y pulverización en el quemador. La varia-
ción de la viscosidad cinemática en función de la temperatura constituye por lo tanto
un dato indispensable para el cálculo de la pérdida de carga y poder fijar la temperatu-
ra de calentamiento. La Tabla 5.20 proporciona, a título de ejemplo, los valores de vis-
cosidad que se necesitan en los quemadores en función de sus particularidades tecno-
lógicas. El examen del diagrama de la Figura 5.15 permite determinar el rango de
temperatura de utilización de diferentes fueles n° 2.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 235
Tabla 5.20. Viscosidad cinemática media exigida para la pulverización de fueles pesados.
Figura 5.15. Diagrama de viscosidad cinemática del fuel oil pesado N° 2 de acuerdo con un
estudio experimental del Burean de Normalisation du Pétrole, en 1978.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 237
Figura 5.16. índices ponderales de los fuel oil pesados en función del contenido en peso de
densidad de asfáltenos y Carbono Conradson.
Las medidas de los índices ponderales se efectúan en condiciones normales de temperatura
y presión (25 °C, presión atmosférica).
La potencia del horno es de 0,1 MW y el exceso de aire del 3% en peso.
238 REFINO DEL PETRÓLEO
Hasta la década de los años 1970, el fuel pesado estaba constituido por el residuo
de la destilación atmosférica. Actualmente, una gran parte de este producto se destila a
vacío y el destilado y el residuo de vacío obtenido se utiliza como carga a las unidades
de conversión (craqueo catalítico, viscorreducción, coquización...). En estos procesos
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 239
Tabla 5.21. Características típicas de algunas bases de refinería utilizadas para la formulación
de fueles pesados.
Tabla 5.22. Ensayos a realizar en motor para comprobar la inocuidad y la eficacia de los adi-
tivos.
Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duración del ensayo (h)
Comportamiento CECF02T81 Renault R5 12
en el carburador
Comportamiento GFC Peugeot 205 200
en los inyectores
Comportamiento en las CEC F 05 T 92 Mercedes M 102 E 60
válvulas de admisión
Comportamiento en la CEC PF 28 Renault F2N 400
cámara de combustión
Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duración del ensayo (h)
Comportamiento CEC PF 26 Peugeot XU D9 6
en los inyectores
Longevidad Peugeot Peugeot XU7 DE 300
El punto más importante para el uso del gasóleo es el comportamiento a baja tem-
peratura. Ya ha sido tratado previamente, pues condiciona directamente el funciona-
miento del motor en periodos de invierno.
Examinaremos aquí otros criterios de calidad menos determinantes, pero también
importantes.
En los inyectores de motores diesel con precámara de los vehículos turismos, pue-
den formarse depósitos carbonosos formados por craqueo térmico del gasóleo, acom-
pañado o no por oxidación lenta (Montagne et al, 1.987). Este fenómeno se puede
comprobar desmontando los inyectores y midiendo el consumo de aire capaz de atra-
vesarlos en función de la posición de la aguja (Figura 5.18).
Después de un periodo de funcionamiento de algunas horas, se observa siempre
una reducción del consumo que se puede considerar aceptable ya que el fabricante del
automóvil la ha tenido en cuenta en la puesta a punto del motor. Por contra, una dismi-
nución mayor como la indicada en la Figura 5.18 será inaceptable, ya que tendría inci-
dencia en el ruido del motor, la comodidad de la conducción y las emisiones de conta-
minantes.
El estado de ensuciamiento de un inyector se aprecia frecuentemente por medio de
su consumo residual {Debit Résiduel, DR) expresado como porcentaje de consumo el
inyector nuevo para un nivel de aguja dado. Un DR del orden del 20 % para un nivel de
0,1 mm constituye un buen compromiso. Con ciertos gasóleos aromáticos o nafténicos
existe el riesgo de no alcanzar este nivel. El mejor recurso para solucionar este proble-
ma es añadir aditivos detergentes. La Figura 5.19 muestra el incremento regular de DR
en función del contenido de aditivo; se puede ajustar la dosificación en función del cri-
terio de calidad requerido.
Para satisfacer los requerimientos de calidad de los pliegos de condiciones de los
fabricantes franceses, un gasóleo debe contener un aditivo detergente cuya eficacia sea
demostrada por medio del procedimiento descrito.
246 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 5.18. Medida del eaudal de los inyeetores de gasóleo, con pérdida de carga de 0,6 bar.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 247
Figura 5.19. Obstrucción de los inyectores de motor diesel. Caudal residual según diferentes
dosis de aditivos.
Hay que destacar que la adición de gasolina al gasóleo, defendida en el pasado para
mejorar el comportamiento en frío, no permite respetar las especificaciones de infla-
mabilidad y por lo tanto genera un grave problema de seguridad (presencia de una
mezcla gaseosa inflamable en el espacio vacío del depósito). La adición de petróleo
lampante o queroseno que comienza a destilar hacia 150 °C no presenta, desde el pun-
to de vista de seguridad, los mismos inconvenientes.
Esta protección es indispensable y afecta sobre todo a ciertas zonas vulnerables del
avión, como la cámara de combustión y la turbina; los riesgos potenciales están asocia-
dos a la presencia de azufre bajo diversas formas: mercaptanos, sulfuros, ácido sulfhí-
drico y azufre libre.
Hasta 1992, el contenido total en azufre de un carburante de reactores estaba limi-
tado a 0,2 % (peso). A partir de 1993 se fijó en 0,1 %, lo que no supone una restricción
importante ya que en los productos comerciales se observan contenidos más bajos (del
orden de 500 ppm).
Es de destacar que la presencia de trazas de azufre pueden ejercer una acción anti-
desgaste en las bombas de inyección del carburante. Por lo tanto, no es deseable una
reducción drástica del azufre a menos que se añadan aditivos que comuniquen al car-
burante un cierto poder lubricante.
Independientemente del contenido de azufre total, se controla muy estrechamente
la presencia de mercaptanos, especialmente agresivos en ciertas piezas metálicas o en
las fabricadas con materiales sintéticos. Por tanto, así el contenido en mercaptanos está
limitado a 0,002 % (20 ppm) máximo. Ea determinación se hace por vía química de
acuerdo con los procedimientos NF M 07-022 o ASTM D 3227.
Igualmente se controla el «Doctor Test» (NF M 07-029 o ASTM D 484) que permi-
te una determinación cualitativa del azufre libre, ácido sulfhídrico y mercaptanos. Fas
especificaciones exigen un Doctor Test negativo para los tres.
Finalmente, otros ensayos permiten controlar la corrosividad de los carburantes de
reactores en ciertos metales (cobre y plata) utilizados en aeronáutica. El ensayo llama-
do «corrosión en lámina de cobre» (NF M 07-015) se efectúa por inmersión en un
baño termostático a 100 °C, con una presión de 7 bar y durante 2 horas. Fa coloración
no debe pasar del nivel 1 (amarillo claro) comparando con una escala patrón de refe-
rencia. Existe también un ensayo de «corrosión en lámina de plata» (IP 227) exigida
por las especificaciones inglesas (valor exigido después de 4 horas de inmersión a 50
°C: 1 máximo) ligado a la existencia de materiales especiales (Rolls Royce).
tricidad estática, que será tanto más difícil de disipar cuanto peor conductor sea. La
conductividad eléctrica natural de los carburantes de reactores es muy baja, del orden
de algunos picosiemens por metro, y disminuye aún más a baja temperatura.
Se considera que para evitar todo riesgo de explosión por este mecanismo, la conduc-
tividad eléctrica de los carburantes de reactores debe estar comprendida entre 50 y 450
pS/m. Esta conductividad se consigue por medio de aditivos antiestáticos que son sales
metálicas (cromo, calcio) que se añaden en muy pequeñas dosis, del orden de Ippm.
A % disminución
-5
m
-10
-15|
-20 NOx
HC CO
Figura 5.20. Influencia del contenido de azufre de las gasolinas (pasando de 500 a 50 ppm)
sobre la reducción de las emisiones contaminantes. Fuente: programa Auto/Oil, EE UU, 1992.
252 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 5.21. Efecto del contenido de azufre en los gasóleos en función de la emisión de par-
tículas según diferentes ensayos.
Fuente: AVE.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 253
De todas maneras y en todos los casos, la desulfuración del gasóleo es una condi-
ción necesaria para alcanzar un nivel bajo de partículas, como se impondrá en la regla-
mentación futura (Girard et al, 1993).
Esta desulfuración es totalmente indispensable en el caso de instalación de un cata-
lizador de oxidación en el circuito de escape de los motores diesel.
En efecto, a alta temperatura, el catalizador acelera la oxidación del SO2 a SO3 lo
que implica un nuevo incremento de las partículas emitidas si el gasóleo no está desul-
furado. A título de ejemplo, la Figura 5.22 muestra cómo, a partir de una temperatura
del catalizador de 400 °C, la cantidad de partículas emitidas crece muy rápidamente
con el contenido de azufre.
En fin, el azufre ejerce una acción nefasta sobre el funcionamiento del propio cata-
lizador. Se aprecia, por ejemplo en la Figura 5.23, que la temperatura de inicio de la
acción catalítica crece con el contenido de azufre del gasóleo, incluso en niveles del
orden del 0,01 y 0,05 %. Incluso, en el motor diesel, caracterizado por temperaturas de
escape relativamente bajas, la inclusión de catalizadores constituye un factor determi-
nante. Por lo tanto, se puede prever, al final, una exigencia de desulfuración hasta nive-
les inferiores a 0,05 %.
. . . . i. . . . . . . . . . . . .
80
/
60
^ 0,11
/
5% S
/
✓^> y %S
40
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\
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// i%S
X
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20 ** ^ ^
0' / o S
----- >
►
200 300 400 500 600 (°C)
Temperatura de entrada del lecho catalítico de oxidación
Figura 5.22. Influencia del contenido en azufre de los gasóleos sobre la emisión de partículas,
en función de la temperatura de entrada del lecho catalítico. Fuente: Peugeot.
254 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 15.23. Eficacia del lecho catalítico en función del contenido de azufre en el gasóleo y
de la temperatura a la entrada.
mg S
02/N
2.000 m
1.700
.......
1 1
1.500
i
1
K
\
1
1 1
1 1
1......
^
\\
J 1
1
1
1.000 1 i
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1
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500
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t ......
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1
1 1
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1
1
1 1
... ..... 1 L w
50 100 300 500 MWte
Figura 5.24. Valores límite de emisión para el dióxido de azufre. Combustibles líquidos (fun-
damentalmente fuel oil pesado). JOCE L336/9 del 07.12.88.
256 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 5.25. Influencia del contenido en benceno del carburante en función de las emisiones
de benceno por evaporación durante un test normalizado SHED.
peraturas son suficientemente altas para iniciar y completar las reacciones catalíticas.
No obstante, existen condiciones de funcionamiento (arranque en frío, período de
calentamiento) en los que el catalizador no es plenamente eficaz; para dichos periodos
es necesario buscar las características de los carburantes que permitan minimizar las
emisiones. Vamos a considerar tres temas que son actualmente objeto de importantes
estudios.
a. Contaminantes clásicos
Estos son el monóxido de carbono (CO), los hidrocarburos inquemados (HC) y los
óxidos de nitrógeno (NOx). En EE UU, un programa llamado Auto/oil (Burns et al,
1992), desarrollado por los fabricantes de automóviles y por las compañías petrolífe-
ras, ha estudiado la influencia de los parámetros globales en la composición de los car-
burantes sobre las emisiones por evaporación y en los gases de escape. Las variables
estudiadas han sido: el contenido en aromáticos entre el 20 y el 45 %, el contenido en
olefinas entre el 5 y el 20 %, el contenido en MTBE entre el 0 y 15 % y el punto final
de destilación entre 138 y 182 °C (se ajusta mejor al 95 % de destilado).
258 REFINO DEL PETRÓLEO
Tabla 5.23. Influencia de la composición química del carburante en las emisiones de contami-
nantes en vehículos americanos (programa Auto/Oil).
La Tabla 5.23 muestra los resultados obtenidos eon vehíeulos del parque auto-
movilístieo amerieano. Las variaeiones en las emisiones de contaminantes atribui-
bles a uno u otro de los parámetros citados anteriormente, no superan generalmente
el 10 o el 15 %; sin embargo, se deben tener en cuenta ciertas tendencias: por ejem-
plo, la presencia en el carburante de un componente oxigenado como el MTBE con-
tribuye a reducir la emisión de CO y de hidrocarburos; una reducción en el conteni-
do de aromáticos actúa en el mismo sentido. Estos trabajos han conducido, en
Estados Unidos, al concepto de carburantes «reformulados», es decir, que presentan
unas características fisicoquímicas adaptadas para minimizar las emisiones de con-
taminantes. A continuación profundizaremos en este concepto de carburante refor-
mulado.
b. Contaminantes específicos
Dejando aparte el monóxido de carbono cuya toxicidad es bien conocida, cinco
tipos de compuestos orgánicos susceptibles de ser emitidos por los vehículos son
actualmente objeto de una atención especial: benceno, 1,3 butadieno, formaldehído,
acetaldehído e hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP) en conjunto; entre los
últimos se tiende a diferenciar aquellos que, como el benzo [a] pireno, son reconocidos
como cancerígenos. El benceno se considera aquí no como un componente del carbu-
rante emitido por evaporación, sino por su presencia en los gases de escape (véase
Figura 5.25).
Ea Tabla 5.24 muestra que estos contaminantes específicos están presentes sola-
mente en bajas concentraciones (en torno al 8 %) en el conjunto de compuestos orgáni-
cos emitidos por el motor, pero son especialmente temibles por su toxicidad, entre los
cuales el benceno ocupa un lugar prioritario.
Ea vía de acción para rebajar los niveles de estos productos tóxicos es controlar
la formulación del carburante. Ea Tabla 5.25 expresa algunas de las grandes tenden-
cias puestas de manifiesto por el programa Auto/Oil americano: la reducción ya
comentada de la concentración de CO por el empleo de carburantes oxigenados,
disminución de las emisiones de benceno con carburantes poco aromáticos o con
bajo punto final de destilación, correlación entre el contenido de olefinas y la for-
mación de butadieno en los gases de escape, relación entre el MTBE y el formalde-
hído. Se observa que una reducción del punto final de destilación influye siempre
favorablemente en las emisiones de cada uno de los productos tóxicos citados a
continuación:
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 259
Tabla 5.24. Evaluación de las concentraciones de cuatro contaminantes tóxicos en los gases de
escape (orden de magnitud).
Tabla 5.25. Influencia de la composición química de los carburantes en las emisiones de pro-
ductos tóxicos (Programa Auto/Oil).
a
'T3
cd
O
O.
'B.
.2f
262 REFINO DEL PETROLEO
Tabla 5.27. Características de una gasolina reformulada «extrema». Incidencia sobre la pro-
tección del medio ambiente. (Fuente: Arco.)
Tipo de carburante Convencional Reformulado
Presión de vapor Reid (psi *) 8,6 6,7
Aromáticos (% volumen) 34,4 21,6
Olefinas (% volumen) 9,7 5,5
Oxígeno (% peso) 0 2,7
Temperatura 90% de destilado 162 145
Azufre (ppm) 349 41
Reducción reclamada:
CO - -26%
THC* - -31%
NMHC** - 36%
NO, - -26%
Ozono - -39%
Total de compuestos tóxicos - -46 %
Variación del consumo en volumen - +4,7 %
1 psi: libra por pulgada cuadrada
THC: Hidrocarburos totales
NMHC: Hidrocarburos distintos del metano
dos de azufre se reducen desde algunos centenares de ppm a algunas ppm. El conteni-
do en aromáticos pasa, en el ejemplo escogido, de 39 % al 7 %, mientras que el núme-
ro de cetano se eleva de 49 a 60. Conviene precisar que este tratamiento, realizable con
fines experimentales, no corresponde a una práctica industrial corriente, dado su alto
coste y su elevado consumo de hidrógeno.
Las Tablas 5.29 y 5.30 muestran un ejemplo del comportamiento de gasóleos
hidrotratados en un coche particular diesel que presenta ya un bajo nivel de contami-
nantes, gracias a dispositivos tecnológicos (inyección y combustión optimizadas).
En los gasóleos extremos ensayados en el ciclo normalizado europeo (ECE +
EUDC), se observa una reducción de emisiones del orden del 25 %; las reducciones de
las emisiones de CO y de hidrocarburos son, igualmente, muy significativas (30 y 40 %
respectivamente); por contra, la composición del gasóleo tiene muy poco efecto sobre
las emisiones de óxidos de nitrógeno. La Figura 5.27 presenta la existencia de una corre-
lación satisfactoria entre las emisiones de CO, HC y partículas, y el número de cetano.
Por tanto, en el futuro, el refino europeo y mundial deberá evolucionar hacia la pro-
ducción de gasóleos de números de cetano relativamente elevados, bien sea por hidro-
tratamiento más o menos profundo, o bien por elección de bases adecuadas. No obs-
tante, no está previsto alcanzar en un futuro próximo niveles del orden de 60, como
piden a veces los fabricantes de automóviles.
Finalmente, es probable que, en el fúturo, la atención se centre en las emisiones de
hidrocarburos poliaromáticos (HPA) en motores diesel. Actualmente, las técnicas de análi-
sis de estos productos en los gases de escape son aún poco precisas y reclaman una mejora
importante. No obstante, con un gasóleo clásico, las emisiones de HPA considerados can-
cerígenos, no pasan de algunos microgramos por kilómetro recorrido (es decir: ¡hace falta
utilizar un automóvil con motor diesel durante varios años y recorrer al menos 100.000
km, para emitir un gramo de benzopireno, por ejemplo!). Estos niveles, ya muy bajos,
pueden reducirse a la cuarta parte en caso de emplearse gasóleos hidrotratados a fondo.
264 REFINO DEL PETRÓLEO
Emisión de partículas
Tipo de gasóleo *
ECE 15.04 EUDC ECE 15.04 EDE + EUDC
(frío) (g/test) (g/test) (caliente) (g/test) (g/kg)
A 0,68 1,17 0,48 0,168
A+ 0,56 1,06 0,37 0,146
A++ 0,52 1,14 0,40 0,151
A+++ 0,39 1,00 0,34 0,126
A++++ 0,30 0,93 0,29 0,112
Tabla 5.30. Influencia de un hidrotratamiento sobre las emisiones de un vehículo diesel VP-
Ciclo ECE + EUDC.
Tratamiento del carburante Evaluación de los contaminantes
Aromáticos 26 4 % CO -30 %
Naftenos 36 ^ 50 % HC -40 %
Azufre 3,000 ^ 5 ppm NOx 0
CO -30 %
HC -40 %
NOx 0
5.3.2.4 Influencia de la concentración de nitrógeno en fuetes
pesados en la emisión de óxidos de nitrógeno
Además del azufre, eausante direeto de las emisiones de SO2, los fueles pesados
eontienen eantidades significativas de nitrógeno presente en estructuras heterocíclicas
complejas. La Figura 5.28 refleja los contenidos de azufre y nitrógeno de los residuos
de vacío (550 °C+) en función del origen del crudo del que proceden. Se notará que las
concentraciones de nitrógeno están frecuentemente comprendidas entre 3.000 y 5.000
ppm. Ahora bien, las normas europeas de emisión de NOx para las instalaciones indus-
triales de combustión, fijan un máximo de 450 mg/Nm^ en los humos. En los quema-
dores, los óxidos de nitrógeno emitidos provienen a la vez del nitrógeno contenido en
el fuel y del contenido en el aire.
,otai = NO^ + NO^
La cantidad que proviene del aire es prácticamente invariable y corresponde a un
contenido cercano a 130 mg/Nm^ El nitrógeno presente en el fuel se reparte en la com-
bustión en dos formas, aproximadamente el 40 % como NOx y el 60 % como N2. Con
0,3 % de nitrógeno total en el fuel, se tendría, según la estequiometría, 850 mg/Nm^ de
NOx en los humos. Aplicando la hipótesis precedente, la cantidad de NOx formado será:
850 X 0,4 + 130 = 470 mg NOx /Nm^
valor ligeramente superior al límite fijado legalmente.
^Emisión CC
(g/km) ,
1
O
0,8
L
0,6
O
0,4
0,2
i
05 50 5 0 6¡ 5 )
4 5i 6 7 ano
1 (
índice de cet
^ Emisión HC (g/km)
0,4
4
0,3
1-
0,2
0,1 ^ ----
------ ......
05 50 55 0 6: 5
4, 61 7
i(
(
índice de cet
J ^ Emisión de partículas (g/km)
0,2
..
s, .. ¿
Á k
0,15
0,1
0,05 1
45 50 55 60 65 70 ^
índice de cetano
Figura 5.27. Influencia del índice de cetano en las emisiones de monóxido de carbono, de
hidrocarburos y de partículas en un motor diesel (coche turismo).
Ciclo normalizado ECE + EUDC.
266 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 5.28. Contenido de azufre y de nitrógeno en residuos de vacio 550 °C+ según la pro-
cedencia del petróleo crudo. Fuente: Total.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGÉTICOS 267
Densidad
Intervalo de
Clasificación (Kg./1 a 15° C) Utilización
Destilación
aproximadamente C C)
Gasolina A 0,675 40-100
Colas a base de caucho,
tintes, desengrasantes
Gasolina B 0,675 60-80 Extracción de grasas,
fabricación de aceites,
fabricación de sebos
Gasolina C 0,700 70-100 Extracción de grasas,
fabricación de aceites,
industrias del caucho,
calentamiento
Gasolina D 0,710 95-103 Deshidratación de alcohol
Gasolina E 0,730 100-130 Industrial del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina F 0,740 100-170 Industrias del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina G 0,645 30-75 Aparatos de
(Éter de Petróleo) (aprox.) calentamiento, extracción
de perfumes
Gasolina H < 0,765 < 10%70 Equipos de soldadura
máx. 205
b. White spirits
Los white spirits son disolventes un poco más pesados que las gasolinas especiales
y por lo tanto la curva de destilación se extiende entre 135 y 205° C. Existe una calidad
llamada desaromatizada. Estos productos se utilizan fundamentalmente como disol-
ventes de pinturas, si bien, por su bajo contenido en aromáticos, incluso para las cali-
dades no desaromatizadas, son inadecuados para la solubilización de lacas, pinturas
celulósicas y resinas.
c. Petróleo lampante
Desaromatizado o no, el petróleo lampante o petróleo corriente corresponde a cor-
tes de hidrocarburos entre Cío y CH. Por sus características de destilación (menos de,
90% a 210° C, 65% o más a 250° C, 80% o más a 285° C) son disolventes relativa-
mente pesados. Se utilizan principalmente para iluminación o para señalización de
seguridad. Estos productos son similares a los llamados Kerosine solvents por los
anglosajones, cuya curva de destilación se sitúa entre 160 y 300° C e incluyen los
disolventes para tintas de imprenta.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS NO ENERGÉTICOS 271
Las propiedades esenciales para los diversos tipos de disolventes están ligadas a las
siguientes características:
• Volatilidad.
• Propiedades disolventes.
• Grado de pureza.
• Olor.
• Toxicidad.
a. Volatilidad
La volatilidad es una de las propiedades más importantes de un disolvente hidro-
carbonado. Está relacionada directamente con el tiempo de evaporación y, por lo tanto,
con el tiempo de secado del producto solubilizado. El valor de volatilidad requerido
varía mucho con la naturaleza del producto y con la temperatura de utilización. Así
pues, una tinta que deba secar a temperatura ambiente, a veces muy rápidamente, o un
disolvente de extracción, no tienen los mismos requerimientos de volatilidad.
La volatilidad generalmente se caracteriza por la curva de destilación (porcentaje
de cantidad destilada, en función de la temperatura). A menudo, es suficiente con el
punto inicial y final de destilación, y eventualmente algunos puntos intermedios.
Otra medida de la volatilidad es la presión de vapor.
b. Poder disolvente
El poder disolvente caracteriza la miscibilidad entre soluto y disolvente. Este con-
cepto abarca a la vez dos tipos de uso: disolución de un producto sólido o bajada de
viscosidad por dilución de un producto líquido demasiado viscoso. El poder disolvente
debe ser lo mayor posible. Sin perjuicio de lo anterior, un disolvente utilizado para rea-
lizar una extracción debe ser además selectivo, es decir, extraer preferentemente cier-
tos componentes de la carga tratada.
Existen diferentes criterios para definir el poder disolvente. El análisis de la compo-
sición es el medio ideal, pues permite saber la proporción de los hidrocarburos conocí-
272 REFINO DEL PETRÓLEO
dos como buenos disolventes, en particular los aromáticos. No obstante este tipo de
análisis, que generalmente se hace por medio de cromatografía de gases, no está justifi-
cado siempre por el tiempo de operador que necesita. A menudo se utilizan métodos
rápidos como el «FIA» (Fluorescent Indicator Analysis) (véase apartado 3.3.5), que da
de manera aproximada, pero generalmente suficiente, las proporciones globales de
hidrocarburos saturados, olefínicos y aromáticos. También es posible determinar el
contenido en aromáticos por medio del «Punto de anilina», que es la temperatura más
baja a la cual el disolvente y la anilina pura son perfectamente miscibles, mezclados en
volúmenes iguales.
c. Grado de pureza
El grado de pureza requerido es variable y depende de las aplicaciones; a veces, la
exigencia es muy grande. Para su control se utilizan varios métodos en la industria del
petróleo.
Si el azufre es una impureza, se puede determinar su concentración, pero puede
bastar para caracterizar sus efectos por medio del ensayo de corrosión a la tira de cobre
o por el ensayo «doctor».
La tendencia de un disolvente a formar depósitos por polimerización de impurezas,
por ejemplo de olefinas, se caracteriza por el ensayo de «gomas potenciales». Las ole-
finas también se pueden determinar por medio del «indice de bromo», que determina
el porcentaje de insaturación (véase apartado 3.4.1.).
Los disolventes pueden contener trazas de acidez o basicidad, que se pueden cuan-
tificar por medio de un ensayo de neutralización.
El color se determina siempre, porque un disolvente cuando es puro debe ser inco-
loro, pues simples trazas de aromáticos lo colorean de amarillo.
d. Olor
El olor se considera generalmente como una característica de primera importancia,
ya que los disolventes hidrocarbonados se utilizan a menudo en locales cerrados, y
también porque es criterio general relacionar de manera instintiva el olor con la toxici-
dad. El olor es función de la composición del disolvente y de su volatilidad. General-
mente, los hidrocarburos parafínicos tienen poco olor y los hidrocarburos aromáticos
presentan un olor más marcado.
No existe un método normalizado satisfactorio de caracterización del olor y nor-
malmente solo se requiere «olor no desagradable».
e. Seguridad y toxicidad
Los disolventes hidrocarbonados son muy inflamables y pueden dar lugar a explo-
siones en presencia de aire. Por esta razón se especifica siempre su punto de inflama-
ción, ligado a la volatilidad.
Por otra parte, existe un riesgo de intoxicación por inhalación, relacionado con el
contenido en benceno. Frecuentemente se impone un límite máximo al contenido de
dicho compuesto.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS NO ENERGÉTICOS 273
Por otro lado cada una de las subcategorías presentadas en la Tabla 6.2 puede sub-
dividirse en función de la viscosidad, según se clasifican en la norma internacional
ISO-3448 (norma francesa NF ISO 3448, índice T 60-141).
La clasificación de los aceites de motor no está contemplada por ISO, ya que las
diferencias tecnológicas entre los motores de diferentes partes del mundo, Europa y
Estados Unidos en partieular, hacen difícil la adopción de un sistema único de clasifi-
cación y especificaciones. Se utiliza en la práctica diferentes sistemas de organismos
nacionales o internacionales. El más conocido es la clasificación de viscosidad SAE
(Society of Automotive Engineers), desarrollada en Estados Unidos.
La clasificación SAE existe desde 1911 y ha conocido diferentes revisiones. Su últi-
ma versión se designa con las siglas SAE J 300 seguidas de la fecha de la última versión.
Esta clasificación define «grados de viscosidad» que corresponden a condiciones
climáticas invernales (grados del tipo aW, en la que W significa Winter = invierno), o a
condiciones de verano (grados tipo b). Así pues, un aceite designado por un número
del tipo aWb es un aceite multigrado, capaz de mantener las cualidades de viscosidad
definidas tanto para invierno como para verano. Los grados W, en número de 6, se
definen para una viscosidad máxima en frío (de -30° C a -5°C según el grado, deter-
minada con un viscosímetro rotativo llamado «CCS», {Coid Cranking Simulator), para
una temperatura límite de bombabilidad media con un miniviscosímetro rotativo, y
para la viscosidad cinemática mínima a 100° C. Los grados de verano, en número de
5, se definen para un rango de viscosidad cinemática a 100° C.
CARACTERÍSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS NO ENERGÉTICOS 275
Los aceites 15W40 o 15W50 son los más utilizados en los países de clima templa-
do (Europa occidental), mientras que los aceites 20W40 o 20W50 se utilizan en paí-
ses relativamente cálidos (países mediterráneos, Oriente Medio, América del Sur...).
Los grados 5W o lOW se utilizan en países de inviernos rigurosos (Escandinavia,
Canadá...)
J. Groff estableció un ábaco que relaciona los grados SAE, la viscosidad cinemáti-
ca y los índices de viscosidad. Este ábaco se representa en la Figura 6.1 en su versión
de 1994.
Al principio de cada año, aparece una nueva versión del SAE Handbook cuyo volu-
men 3 se titula:
«Engines, fuels, lubricants, emissions and noise
Cooperative Engineering Program»
Editado por:
Society of Automotive Engineers Inc.
400 Commonwealth Drive
Warrendale, Pa, 15087-0001 (USA)
b. Composición de los aceites lubricantes
Todos los aceites lubricantes están constituidos por un componente principal llama-
do «base» al que se le añaden los aditivos que confieren al lubricante las propiedades
específicas requeridas para una aplieación dada.
Las bases lubricantes pueden ser minerales (de origen petrolífero) o sintéticas.
• Las bases minerales clásicas se obtienen del refino de cortes de destilación a
vacío o de residuos de vacío desasfaltados. Según la naturaleza del crudo de ori-
gen, también en función de las operaciones de refino, estas bases pueden tener
una estructura fundamentalmente parafínica, isoparafínica o nafténica. El esque-
ma clásico utilizado para su producción implica las siguientes etapas, obtención
de destilados de vacío con viscosidades adecuadas, eliminación de los hidrocar-
buros aromáticos de los destilados por extracción con disolventes, con objeto de
mejorar su IV (índice de Viscosidad), eliminación de las parafinas de alto punto
de congelación por medio del desparafinado y finalmente un ligero tratamiento
de purificación por hidrógeno (véase Figura 10.13)
Tratamientos diferentes permiten obtener bases de marcada estructura isopa-
rafínica: pueden ser bases hidrorefinadas, bases hidrocraqueadas y bases hidroi-
somerizadas (véase apartado 10.3.2.2.C.2)
• Las bases sintéticas son de varias clases:
c. Grasas lubricantes
Una grasa es, por definición, un producto semisólido obtenido por dispersión de un
agente gelificante en un lubricante líquido. La diversidad de agentes gelificantes, aso-
ciados a la gran variedad de lubricantes líquidos (minerales o sintéticos) que pueden
utilizarse, hace que existan muchos tipos de grasas.
La selección de los agentes gelificantes y de los lubricantes líquidos se hace en
función de las propiedades requeridas para un servicio dado:
• Propiedades de alta o baja temperatura.
• Estabilidad mecánica (resistencia al cizallamiento y a la centrifugación).
• Resistencia al agua.
a. Viscosidad
Es la característica esencial de todo lubricante. Se mide frecuentemente la viscosi-
dad cinemática, cronometrando el tiempo de paso del aceite a través de un tubo capilar
calibrado. La viscosidad cambia con la presión pero la temperatura tiene mayor
influencia: la viscosidad disminuye rápidamente con el aumento de la temperatura y
existe abundante bibliografía sobre fórmulas, ecuaciones y ábacos que relacionan estas
dos magnitudes. Se puede citar en particular el ASTM D 341.
c. Punto de congelación
Se trata de la temperatura más baja a la cual un aceite todavía vierte cuando se
enfría, sin agitación, en condiciones normalizadas. El punto de congelación de las
bases parafínicas está ligado a la cristalización de las n-parafinas. El de las bases nafté-
nicas está ligado con un importante aumento de viscosidad a bajas temperaturas. Esta
propiedad se puede mejorar con aditivos.
d. Punto de anilina
Este valor caracteriza el contenido en aromáticos de los aceites no formulados: el
punto de anilina es tanto más elevado cuanto menor es el contenido de aromáticos.
e. Volatilidad
Se puede determinar bien por vía indirecta, por medición del punto de inflamabili-
dad que es la temperatura a la cual hay que calentar el aceite para que sea posible la
inflamación de sus vapores, o por vía directa, según el método Noack.
g. Propiedades mecánicas
Existen numerosos ensayos para determinar las propiedades mecánicas de los lubrican-
tes: penetración de las grasas, ensayos de extrema presión (como el ensayo 4 bolas), etc.
h. Propiedades antioxidantes
Existen ensayos normalizados de oxidación acelerada, consistentes en hacer pasar
una corriente de aire, o de oxígeno, a través del aceite calentado a más o menos tempe-
ratura, en presencia o no de catalizadores y de agua.
I. Propiedades de servicio
Citaremos, por ejemplo, el tiempo de desaireación o el tiempo de desemulsión de
los aceites, las propiedades antirust, el ensayo de corrosión a la tira de cobre, el punto
de inflamación en vaso cerrado o en vaso abierto, puntos de enturbiamiento y congela-
ción, características antiespumantes, etc.
a. Propiedades físicas
Independientemente de las propiedades de cristalización, para caracterizar el com-
portamiento de los productos se busca:
• La temperatura de fusión y de congelación.
• La consistencia y la dureza.
• El contenido en aceite que, si es demasiado alto, dará lugar a fenómenos inde-
seables. Es de señalar que no se trata de verdadero aceite sino, por convención y
de acuerdo con el procedimiento de fabricación, del producto soluble en metil-
etil-cetona a -32° C.
• La viscosidad, particularmente importante para la impregnación de papel.
• El color, que se mide por comparación con cristales coloreados.
• El olor que se mide por medio de un «panel» de, al menos, cinco observadores.
b. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de las ceras y parafinas sólidas son de una importancia
considerable para la mayor parte de las aplicaciones y se han desarrollado numerosos
ensayos para caracterizar la dureza, la friabilidad y la resistencia a la rotura.
El ensayo más extendido es «la penetración con aguja o con cono».
El término se usa en Francia para designar productos del petróleo, como en Gran
Bretaña y en Alemania. En Estados Unidos, por contra, el producto equivalente se
designa por la expresión asphalt cement. En Francia, el asfalto es un mástic, mezcla de
un ligante a base de betún y minerales puesto «en obra», esta mezcla puede ser natural
o preparada industrialmente. El asfalto se utiliza en carreteras y calles, en particular en
medios urbanos, asi como en pistas.
a. Penetrabilidad a la aguja
La penetrabilidad es la profundidad, expresada en décimas de milímetro, a la que
penetra una aguja normalizada de acero aplicada durante 5 segundos con una carga de 100
g en una muestra de betún a 25° C. El método de ensayo correspondiente es relativamente
delicado de realización y en Francia está definido por la norma NF T 66-004, y en Estados
Unidos por el método ASTM D 583. La penetrabilidad está ligada con la viscosidad.
b. Punto de reblandecimiento
El punto de reblandecimiento es la temperatura a la que un producto bituminoso se
vuelve fluido en condiciones normalizadas. Se mide por medio del método llamado de
«anillo y bola» que está normalizado en Francia (NF T 66-008) y en Estados Unidos
(ASTM D 36). Una bola de acero de dimensiones y peso bien definidas se coloca
sobre una pastilla de betún insertada en un anillo metálico también completamente
definido. El conjunto se calienta lentamente. Cuando la pastilla de betún se reblandece
lo suficiente para que la bola la atraviese y recorra una distancia de 2,5 cm la tempera-
tura correspondiente es el punto de reblandecimiento. Esta medida está ligada también
a la viscosidad.
c. Densidad
Esta magnitud se mide por medio de un picnómetro (NF T 66-007, ASTM D 70).
f. Solubilidad
Esta determinación permite definir el contenido de betún en un producto bitumino-
so como la parte soluble en sulfuro de carbono (en Francia en tricloroetileno, tetraclo-
ruro de carbono o tetracloroetileno). El método está definido por las referencias
AFNOR NFT 66-012, IP 47 ó ASTM D 4 (este no es equivalente a los precedentes).
g. Ductilidad
Es el estiramiento, en el momento de la rotura, de una probeta de betún que se esti-
ra a una velocidad y temperatura determinada. Referencia del método: NF T 66-006,
ASTM D 113, IP 32.
h. Volatilidad
Puede caracterizarse de diferentes maneras:
• Punto de inflamación (betunes fluidificados), normas NF T 66-009 e IP 113;
• Pérdida de peso por calentamiento NF T 66-011 y ASTM D 6. Fa pérdida de
peso por calefacción puede medirse también al término del ensayo RTFOT.
Existen dos categorías de aceites blancos: los aceites blancos técnicos y los aceites
blancos medicinales. Los aceites técnicos que están ya altamente desaromatizados, se
utilizan para ciertas lubricaciones especiales, en particular en la industria textil, pero
también como componentes de productos de belleza, como plastificantes en la indus-
tria del caucho o de plásticos, o como bases de emulsiones para ciertos productos agrí-
colas que se pulverizan. Los aceites medicinales, en los que la desaromatización es aún
más profunda, se utilizan en farmacia, o en la industria alimentaria, donde quiera que
los restos de aceite puedan entrar en contacto con alimentos.
Estos aceites blancos responden en Francia a los criterios del Codex, en Gran Bre-
taña a los de British Pharmacopoeia (BP) y en Estados Unidos a los del National For-
mulary (NF).
Los aceites blancos pueden caracterizarse por sus propiedades físicas como los
aceites base: densidad, viscosidad, punto de inflamación, etc.
Para los aceites blancos de calidad medicinal o alimentaria, se requiere una pureza
muy alta. Esta se controla por ensayos similares a los de las parafinas alimentarias.
• Determinación de trazas de aromáticos por espectroscopia de absorción de luz
ultravioleta.
• Ensayo de materias carbonizables.
6.6.3 Coque
Todas las refinerías modernas poseen unidades destinadas a transformar los pro-
ductos pesados en productos más ligeros: gas, gasolinas y gasóleos. Entre estas unida-
290 REFINO DEL PETRÓLEO
des de conversión, las llamadas de coking, llevan la reacción de craqueo tan lejos que
el residuo de la operación es muy pesado: el residuo se llama «coque».
Existen pocas unidades de coquización en el mundo y la mayoría están situadas en
Estados Unidos, de suerte que la producción de coque es marginal. Se han descrito
diferentes procedimientos de coquización pero solamente se han mantenido dos (véase
Capítulo 10):
• El delayed coking, que es un procedimiento semicontinuo, desarrollado a finales
de los años 30; la reacción transcurre entre 450-500° C bajo una presión relativa-
mente baja, 4 atm como máximo.
• El fluid coking, desarrollado en 1953. La reacción se realiza a presión atmosféri-
ca y en torno a 500-550° C, en un reactor en el que la carga se mezcla con un
lecho fluidizado de coque caliente que mantiene la temperatura deseada.
El coque de petróleo es en realidad un producto hidrocarbonado en el que la rela-
ción H/C es muy elevada, en general superior a 20 y puede alcanzar 1000 después de
su calcinación. Por lo tanto no se trata de carbono elemental.
Las unidades de coquización se regulan para optimizar los productos ligeros for-
mados, el coque está considerado como un subproducto. Generalmente, no se ajusta su
calidad. De forma general la calidad del coque producido varía mucho con la carga tra-
tada, con las condiciones de operación y el proceso elegido.
• Influencia de la carga: Un coque producido a partir de un residuo de destilación
es menos estructurado y menos cristalino que el obtenido a partir de un residuo
de cracking. Si el residuo que alimenta la unidad está muy contaminado con azu-
fre y metales, el coque producido tiene las mismas características, lo que lo hace
impropio para ciertas aplicaciones.
• Influencia de las condiciones operatorias: Influye la temperatura, la presión y el
tiempo de residencia. Cuando las condiciones son muy severas, el coque es más
duro.
• Influencia del tipo de proceso: El fluid coking, comparado con el delayed coking,
produce un coque más duro, conteniendo menos volátiles y formado por granos
más finos.
Es posible modificar la calidad del coque por calcinación a temperaturas elevadas
(1.200-1.400° C), esto tiene el efecto de reducir el contenido en materias volátiles y
aumentar la densidad.
El coque de petróleo es un excelente combustible y esta es su principal utilización,
sobre todo para el coque de fluid coking. Existen algún otro uso, fundamentalmente
para el coque calcinado: electrodos para la fabricación del aluminio o para otros tipos
de células de electrólisis, carbones utilizados en electromecánica, grafito, pigmentos.
______________________________ 7
Normas y especifícaciones de los productos
petrolíferos
Bernard Thiault
res de automóviles y algunos usuarios. Se interesa sobre todo por los ensayos
mecánicos.
• En Gran Bretaña, el IP (Institute of Petroleum), cuyos textos en su mayor parte se
utilizan como normas británicas bajo la referencia BS (British Standard).
• En Estados Unidos:
- La ASTM (American Society for Testing and Materials).
- El API (American Petroleum Institute).
- La SAE (Society of Automotive Engineers).
A pesar de su autoridad y su papel de referencia internacional, estos institu-
tos no son organismos oficiales de normalización, y la participación en sus tra-
bajos está reservada a aquellos que pagan la cotización.
• En Europa, el CEC (Consejo Europeo de Coordinación para el desarrollo de
ensayos de características de los lubricantes y de los combustibles para motores),
que federa el GFC y sus homólogos de otros países europeos.
efectuar sus controles. Las tablas que siguen contienen normas a aplicar específica-
mente en Francia, pero se encontrará en el Anexo 2 una tabla resumen más general de
los principales métodos de ensayo que se citan con mayor frecuencia en las especifi-
caciones.
Las colecciones de especificaciones se ponen al día y están disponibles, bien en la
Chambre Syndicale du Raffinage*, bien en el CPDP (Centre Professionnel du Pétro-
le)**, bien en los fascículos de documentaciones disponibles en la AFNOR*** y cuyas
referencias se dan a continuación.
' CSR, UFIP, 4 avenue Roche - 75008 PARIS - Tél. (1) 40537000
" CPDP, Tour Corosa, BP 282 - 92505 RUEIL MALMAISON CEDEX - Tél. (1)
47089404
*** AFNOR, Tour Europe, cedex 7 - 92049 PARIS LA DÉFENSE . Tél. (1)
42915555
Tabla 7.1. Especificaciones y métodos de ensayo relativos a los GLP (Gases Licuados de Petróleo)
296
REFINO DEL PETRÓLEO
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral
0 de síntesis
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral
0 de síntesis y eventualmente de compuestos
oxigenados
Color Amarillo pálido
Densidad a 15 °C (NF T 60-101) 720 kg/m^ < densidad < 770 kg/rn
Destilación (NF M 07-002) entre 10 % y 47 % a 70 °C
(% vol, incluyendo pérdidas) entre 40 % y 10 % a 100 °C
>85% a 180 °C
>90%a210°C
Separación punto 5 % - punto 90 % >60 °C
(incluyendo pérdidas)
Punto final <215 °C
Residuo < 2 % vol
Presión de vapor a 37.8 °C (PVR) Del 20/6 al 9/9
(NF M 07-007) 45 kPa < PVR < 79 kPa
índice de volatilidad (VLI) VLI < 900
(VLI - PVR + 7 E70) Del 10/4 al 19/6 y del 10/9 al 31/10
(o E70 = % vol evaporado a 70 °C) 50 kPa < PVR < 86 kPa
(PVR en kPa) VLI <1000
Del 1/11 al 9/4
55 kPa < PVR < 99 kPa
VLI < 1150
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral
0 de síntesis y eventualmente de compues-
tos oxigenados
Aspecto Claro y límpido
Color Verde (2 mg/1 de azul + 2 mg/1 de amarillo)
Densidad a 15 °C 725 kg/m^ < densidad < 780 kg/m^
(NFT60-101/NFT 60/172) al5°C
Contenido en azufre <0.10 % peso
(NFT60-142/M 07-053) (< 0.05 % peso a partir del 1° de Enero de
>1995
Corrosión a la lámina de cobre
(NFM07-015/ ISO 2160) 3h a 50 °C: clase 1
Gomas aetuales tras lavado
(NF EN 26246) < 5 mg/100 mi
índiee de Oetano Research (RON) RON > 95
(NF EN 25164 y NF EN 07-026) MON > 85
«motor» (MON)
(NF EN 25163 y NF M 07-026)
Contenido en plomo (EN 237/M 07-061) <0.013 g/1
Contenido en benceno (EN 238/ASTM D 2267) < 5 % vol
Estabilidad a la oxidaeión
(NFM07-012/ISO 7536) > 360 min
Contenido en fósforo No debe incorporarse ningún componente
con fósforo
Tolerancia al agua Sin decantación
Volatilidad del 20/6 al 9/9 clase 1
del 10/4 al 19/6 y del 10/9 al 31/10 clase 3
del 1/11 al 9/4 clase 6
Clase 1 Clase 2 Clase 6
Presión de vapor PVR (kPa) mín. 35 45 55
(NF EN 12/M 07/007) máx. 70 80 90
% evaporado a 70°C E70 (% vol) mín. 15 15 15
(NF M 07/002/ISO 3405) máx. 45 45 47
índice de volatilidad VLI <900 < 1000 < 1150
VLI = 10 PVR + 7 (E70) (PVR en kPa)
% evaporado a 100°C (% vol) mín. 40 40 43
(NF M 07/002/ISO 3405) máx. 65 65 70
% evaporado a 180°C (% vol) >85 >85 >85
(NF M 07/002/ISO 3405)
Punto final de destilaeión
(NF M 07-002/ISO 3405) <215°C <215 °C <215 °C
Residuo de destilaeión % vol <2% <2% <2%
(NF M 07-002/ ISO 3405)
Acidez del etanol (eventual) (ISO 1388/2) < 0.007 % peso, reportado como ácido acético
300 REFINO DEL PETROLEO
Tabla 7.5. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al gasóleo motor (calidad normal y
calidad «gran frío») (tomadas de la norma NF EN 590; ver los fascículos de documentación
M 15-007 y M 15-022).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen
mineral o de síntesis
Densidad a 15 °C 820 kg/m^ < densidad < 860 kg/m^
(NFT60-101/IS0 3675)
Destilación (NF M 07-002/1SO 3405) < 65 % a 250 °C
en % vol (incluyendo pérdidas) > 85 % a 350 °C
> 95 % a 370 °C
Viscosidad a 40 °C (NF T 60-100/ISO 3104) 2 mrn/s < n < 4.5 mrn/s
Contenido en azufre (NF T 60-142/M 07-053) < 0.3 % peso
(< 0.2 % del 1/10/94 al 30/9/96,
< 0.05 % a partir del 1/10/96)
Contenido en agua (NF T 60-154/ASTM D 1744) < 200 mg/kg
Contenido en cenizas (NF EN 26245/M 07-045) < 0.01 % peso
Contenido en sedimentos (DIN 51419) < 24 mg/kg
Corrosión a la lámina de cobre
(NFM 07-015/ISO 2160) 3h a 50 °C: clase 1
Estabilidad a la oxidación
(NF M 07-047/ASTM D 2274) <25 g/m^
Número de cetano medido
(NFM 07-035/ISO5165) >49
índice de cetano calculado (ISO 4264) >46
Carbono Conradson (sobre el residuo
de destilación 10% vol)
(NFT60-116/ISO 10 370) < 0.30 % peso
Punto de inflamación (NF EN 22719) >55 °C
Aditivos Autorizados por la DHYCA
(Ministerio de Industria)
Temperatura límite de filtrabilidad del 1/11 al 30/04: <- 15 °C
(NF EN 116/M 07-042) del 1/05 al 31/10: 0°C
Gran Frío: < - 20 °C
Características Especificaciones
Aspecto Claro y límpido
Acidez total (ASTM D 3242/IP354) < 0.015 mgKOH/g
Aromáticos (NF M 07/024/ASTM D 1319/IP 156) < 20 % volumen
Olefinas (NF M 07-024/ASTM D 1319/IP 156) < 5% volumen
Azufre total (ASTM D 1266/ASTM D 2622) < 0.30 % peso
Azufre mercaptano (NF M 07-022/ASTM D 3227/IP 342) <0.002 % peso
0 «Doctor Test» (NF M 07-029/ASTM D 235/IP 30) Negativo
Destilación < 204 °C a 10 % vol
(NF M 07-002/ASTM D86/IP 123) < 300 °C de punto final
residuo <1.5% vol
pérdidas < 1.5 % vol
Punto de inflamación (NF M 07-011/IP 170) >38°C
(ASTM D3828/IP 303)
Densidad a 15 °C 775 kg/m^ <
(NF T 60-101/ASTM D 1298/IP 360) densidad
(NF T 60-172/ASTM D 4052/IP 365) < 840 kg/m^
Punto de descongelación (NF M 07-048/ASTM D 2386/IP 16) <- 47 °C
Viscosidad a - 20 °C (NF T 60-100/ASTM D 445/IP 71) <8.0 mmVs
Poder calorífico inferior > 42.8 MJ/kg
(NF M 07-030/ASTM D 2382/IP 12
oASTMD 1405/IP 193)
0 Aniline Gravity Product (NF M 07-021/ASTM D 611/
Tabla 7.7. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al Fuel Oil Doméstico (FOD) (ver
el fascículo de documentación M 15-008).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o
de síntesis
Color Rojo
Viscosidad a 20 °C (NF T 60-100) < 9.5 mmVs
Contenido en azufre (NF T 60-142) < 0.3 % peso
Destilación (NF M 07-002) < 65 % a 250 °
en % vol (incluyendo pérdidas)
Punto de inflamación (NF T 60-103) >55 °C
NORMAS Y ESPECIFICACIONES DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS 303
Tabla 7.8a. Gasolinas especiales (ver el fascículo de documentación M 15-002 para la gasoli-
na H).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o
de sintesis
Color Incoloro
Densidad a 15 °C (NF T 60-101) Gasolina A : 675 kg/m^ aprox.
Gasolina B : 675 kg/m^ aprox
Gasolina C : 700 kg/m^ aprox
Gasolina D : 710 kg/m^ aprox
Gasolina E : 730 kg/va aprox
Gasolina F : 740 kg/m^ aprox
Gasolina G : 645 kg/m^ aprox
Gasolina H : <165 kg/m^
Destilación (NF M 07-002) Gasolinas A a G : > 10 % a 70 °C
% vol, incluyendo pérdidas >50% a 140 °C
>95% a 195 °C
Gasolina H :>90%a210°C
Separación punto 5 % - punto 90 % Gasolinas A a G : < 60 °C
(incluyendo pérdidas) Gasolina H :> 60 °C
Características Especificaciones
Presión de vapor a 37.8 °C (NF M 07-007) Gasolina H : < 70 kPa
Punto de inflamación (Abel - Pensky)
(NF M 07-036/EN 57) Gasolinas A a G : < 21 °C
Contenido en azufre (NF T 60-142) Gasolina H : < 0.20 % peso
Corrosión a la lámina de cobre
(NFM 07-015) 3ha50 °C Gasolina H :<1b
Gomas actuales (NF EN 26246) Gasolina H : < 12 mg/lOOcm^
Contenido en plomo (NF M 07-043) La adición de plomo tetraetilo o tetrametilo
está prohibida
304 REFINO DEL PETRÓLEO
Tabla 7.8b. White Spirits (ver los fascículos de documentación M 15-006 y M 15-014).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o
de síntesis
Color (NF M 07-003) >22
Olor No desagradable
Destilación (NF M 07-002)
Separación punto 5 % - punto 90 %
(incluyendo pérdidas) < 60 °C
Punto inicial >135 °C
Punto final < 205 °C
Residuo < 1.5%vol
Pérdidas < 1 % vol
Contenido en azufre (NF T 60-142) <0.05 % peso
Compuesto sulfurados (NF M 07-029) Ausencia de reacción
Corrosión lámina de cobre (NF M 07-015) 3hal00 °C:<la
Punto de inflamación Abel (NF M 07-011) >30°C
Contenido en aromáticos (NF M 07-024) White Spirit desaromatizado: < 5 % vol
NORMAS Y ESPECIFICACIONES DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS 305
Tabla 7.8c. Pétroleo lampante (ver los faseíeulos de doeumentaeión M 15-003 y M 15-004).
Características Especificaciones
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral
0 de síntesis
Aspecto Límpido
Color (NF M 07-003) >21
Tabla 7.9. Especificaciones y métodos de ensayo relativos a las naftas. (Estos productos no son
más que productos intermedios industriales y por tanto no son objeto de especificaciones ofi-
ciales. Se encontrarán en la tabla las características que se especifican frecuentemente en los
contratos comerciales).
Características Especificaciones
Color Saybolt NF M 07-003
Densidad NFT 60-101,
NFT 60-172
Destilación NFT 67-101,
NF M 07-002
ISO 3405
ASTMD 1078
Contenido en aromáticos NF M 07-024
Contenido en azufre NFT 60-142,
NF M 07-059
Presión de vapor NF M 07-007,
M 07-079
Corrosión lámina de cobre NFM 07-015
Azufre mercaptano NF M 07-022
Contenido en SH2 UOP 163
Contenido en cloro UOP 588/UOP 779
Contenido en plomo Colorimetría (IP 224)
O absorción atómica
Contenido en éteres Cromatografía gaseosa
Contenido en alcoholes Cromatografía gaseosa
NORMAS Y ESPECIFICACIONES DE LOS PRODUCTOS PETROLÍFEROS 307
Tabla 7.10. Especificaciones y métodos de ensayo relativos al Fuel Oil Pesado (FOP).
Las especificaciones administrativas francesas distinguen dos calidades: el FOP N° 1 y el FOP
N° 2, más pesado, y que puede dar lugar a las calidades suplementarias BCA (Bajo Contenido
en Azufre) y MBCA (Muy Bajo Contenido en Azufre) (ver los fascículos de documentación M
15-OlOyM 15-011, M 15-012yM 15-013).
Características Especificaciones
Productos FOP N° 1 FOP N° 2
(M 15-010) (M 15-011,BTS:M 15-012,
TBTS:M 15-013)
Definición Mezcla de hidrocarburos de origen mineral o de
sintesis
Viscosidad (NF T 60-100)
a50“C 1 >15 mrn/s
<110 mm^/s >110 mrn/s
a 100 °C < 40 mmVs
Contenido en azufre (NF M 07-025) < 2 % peso N° 2 : < 4 % peso
N° 2 BTS : < 2 % peso
N° 2 TBTS: < 1 % peso
Destilación (NF M 07-002) < 65 % a 250 °C
% vol, incluyendo pérdidas < 85 % a 350 °C
Punto de inflamación
Luchaire (NF T 60-103) >70 °C
Pensky-Martens (NF EN 22719) > 60 °C (barcos de pesca)
Contenido en agua (NF T 60-113) < 0.75 % peso < 1.5 % peso
Tabla 7.11. Lubricantes, aceites industriales y produetos conexos. (No existen en Francia espe-
cificaciones oficiales para estos productos, sino sólo especificaciones arancelarias).
Características Especificaciones
Parafina Residuo Cera Cera
parafinoso bruta refinada
Temperatura de congelación
(NFT 60-128) >30°C >30°C >30 °C >30 °C
Densidad a 70 °C
(NFT 60-101) < 942 kg/m^ < 942 kg/m^ < 942 kg/m^ < 942 kg/m^
Penetrabilidad al cono a 25 °C trabajada
(NFT 60-132) <350 <350 <350 <350
no trabajada (NF T 60-119) <80 <80 <80 <80
Contenido en aceite en % peso
(NFT 60-120) <3.5 <3.5
Color >3 <3
Viscosidad a 100 °C (o a temperatura
de congelación + 10 °C) < 9 rnni/s < 9 mrn/s 9 < V < 46 9 < V < 46
Tabla 7.13. Asfaltos. (No existen especificaciones oficiales, pero existen dos normas france-
sas que reagrupan las características de los asfaltos puros y de los asfaltos fluidificados).
Características de los asfaltos puros
Las características especificadas en la norma francesa T 65-001 se refieren a los ensayos
siguientes:
Punto de reblandecimiento Bola y Anillo (TBA) NF T 66-008
Penetrabilidad a 25 °C (100 g durante 5 s) NF T 66-004
Densidad a 25 °C NF T 66-007
Pérdida de masa por calentamiento NFT 66-011
Endurecimiento al RTFOT (Rolling Thin-film oven test) NF T 66-032/ASTM D 2872
Punto de inflamación NFT 60-118
Ductilidad a 25 °C NF T 66-006
Solubilidad NFT 66-012
Contenido en parafinas NFT 66-015
Punto de fragilidad Fraass NF T 66-026
Ea Tabla 8.1 presenta las densidades medias de algunos crudos de petróleo repre-
sentativos:
Tabla 8.1. Densidades de algunos crudos de petróleo.
Se determina la viseosidad por la medida del tiempo de paso del crudo por un tubo
capilar de longitud dada, a una temperatura bien determinada: esta es la viscosidad cine-
mática, que se expresa en mrn/s. Viene definida por las normas NF T 60-100 o ASTM D
445. También se puede determinar por la medida del tiempo de paso a través de un orifi-
cio calibrado: norma ASTM D 88. En este caso se expresa en segundos Saybolt. (S.S.U.).
Se utilizan tablas normalizadas de conversión entre las diferentes unidades (ASTM
D2161).
Ciertos aparatos con orificios calibrados (tipo Engler) permiten medir la viscosidad
a una temperatura inferior al punto de vertido. Esto se debe al hecho de que en ese tipo
de aparato se crea una agitación que impide la solidificación del producto considerado
mientras que en el método de medida del punto de congelación la muestra no se agita.
Por ejemplo, es el caso del crudo de Dahra (Libia) que, con un punto de congela-
ción de -1 °C, da una viscosidad de 2.4 °E, es decir, 16 mmVs a 0 °C, o el crudo de
Coulomnes (Francia) cuya viscosidad está cercana a 20 °E a 0 °C, mientras que su
punto de congelación es de + 12 °C.
La Tabla 8.3 presenta la viscosidad de algunos crudos a 20 °C.
Tabla 8.3. Viscosidad de algunos crudos a 20 °C.
dad producida es relativamente elevada. Se estima que los yaeimientos del Oriente Pró-
ximo produeen aproximadamente 0.14 toneladas de gas asoeiado por tonelada de crudo.
Existen normas de seguridad que reglamentan el trasiego y el almaeenamiento de
crudos y productos petrolíferos en funeión de su punto de inflamación, que está direc-
tamente ligado a la presión de vapor.
Se admite generalmente que los erudos de petróleo con una presión de vapor supe-
rior a 0.2 bar a 37.8 °C (100 °F) tienen un punto de inflamación inferior a 20 °C.
En el transcurso de las diversas operaciones de trasiego (llenado y vaciado de cis-
ternas y tanques, por ejemplo), se apreeian pérdidas de hidroearburos ligeros. Estas
pérdidas se expresan en % volumen líquido. Según Nelson (1958), pueden evaluarse
por la eeuaeión:
PVR- 1
Pérdidas (% volumen) = --------------
6
en la que la presión de vapor Reid se expresa en psi (pounds per square inch)
Para disminuir estas pérdidas los erudos se almaeenan en tanques de techo flotante.
La medida de la presión de vapor está definida por las normas NF M 07-007 y
ASTM D 323, y la del punto de inflamaeión por las normas NF M 07-011 y ASTM D
56 (ver Capítulo7).
La Tabla 8.4 presenta la presión de vapor y el punto de inflamación de algunos crudos.
Tabla 8.4. Presión de vapor Reid y punto de inflamación de algunos crudos.
Nombre del crudo País de origen PVR (bar) Punto de Inflamación (°C)
<20
Hassi Messaoud Argelia 0,75
Nigerian Nigeria 0,26 <20
9,6 %, o del crudo de Gela (Sicilia): 7,8 %, que son demasiado elevados para admitir
que el azufre tiene un origen orgánico solamente.
S —H
CH3 — CH — CH3 + CH3 — CH = CH2 —^ CH3 — CH — S — CH — CH3
I I
S-H CH3 CH3 [8.4]
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETRÓLEO 319
En la práctica se mide la cantidad de azufre total (bajo todas las formas) contenida
en los crudos determinando la cantidad de SO2 formada por la combustión de una
muestra de crudo, y se tiene en cuenta esta cantidad para evaluar su precio. A veces
también se determina el azufre elemental y el H2S disuelto, cuando están presentes.
Los compuestos sulfurados se clasifican en seis grupos químicos diferentes:
a. Azufre libre S
Raramente presente en los crudos, pero puede encontrarse en suspensión o disuel-
to. El crudo de Goldsmith (Texas, Estados Unidos) es el más rico en azufre libre (1%
en peso, para un contenido en azufre total de 2.17 %). Proviene de los componentes de
la roca almacén por reducción de los sulfatos (reacción 8.2)
Tabla 8.6. Reparto del azufre mereaptano entre los diferentes cortes del crudo Arabia Ligero.
c. Tioles o mercaptanos
De fórmula general R— S — H, donde R representa un radical alifático o cíclico, los
tioles, llamados también mercaptanos, son compuestos ácidos por la función S — H; son
corrosivos y de olor desagradable. Su concentración en los crudos es muy baja, o nula,
pero se crean a partir de los otros compuestos sulfurados en el curso de las operaciones
de refino, y se encuentran sobre todo en los cortes ligeros, como lo ilustra la Tabla 8.6.
La Tabla 8.7 indica algunos mercaptanos identificados en los crudos.
0
1
I
CH3
2 metilheptanotiol CH3 — CH — (CH2 )5 — SH 186 Queroseno
I
CH3
Ciclohexanotiol CH, 159 Nafta
z' \
CH2 CH2
I I
CH2 CH2
CH
I
S -H
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETRÓLEO 321
d. Sulfuras
Los sulfures son químicamente neutros. Tienen una estructura lineal o cíclica. Para
un mismo número de átomos de carbono, su temperatura de ebullición es más elevada
que la de los mercaptaños. Constituyen la mayoría de los hidrocarburos sulfurados de
los cortes medios (queroseno y gasóleo).
La Tabla 8.8 indica algunos sulfuros identificados en los crudos.
s c
Tiaindano 235,6 Queroseno
— c
1 II 1
c. c c
Tiabicicloctano ^c—c 194,5 Queroseno
C-'^l \
1 s c y gasóleo
C^l /
c—c
e, Disulfuros
Estos productos son difíciles de separar y es la razón por la que muy pocos se han
podido identificar:
• disulfuro dimetílico (2,3 ditiobutano)
CH3 - S - S - CH3
• disulfuro dietílico (2,3 ditiohexano)
CH3-CH2- S -S -C H2 -C H3
Solo recientemente se ha comenzado a poder identificar productos más complejos
del tipo trinaftenodifenildisulfuro.
f Tiofeno y derivados
La presencia del tiofeno y de sus derivados en los crudos fue detectada en 1899,
pero hasta 1953, fecha en la que los metiltiofenos fueron identificados en el queroseno
322 REFINO DEL PETRÓLEO
derivado del crudo iraní Agha Jari, se creía que provenían de la degradación de los sul-
furos en el curso de las operaciones de refino. Por fin su presencia dejó de plantear
dudas tras la identificación de los benzotiofenos y de sus derivados (Tabla 8.9) y más
recientemente los naftenobenzotiofenos en los cortes pesados.
c c
Dimetiltiofeno 141,6 Nafta
/CH3
c — c y Queroseno
II II
c c
'^CHj
Benzotiofeno c-S-c 219,9 Queroseno
1 II II
C C C
s
Dibenzotiofeno 300 Gasóleo
c c— c c
1 II II 1
c c c c
^\
S C
Tabla 8.10. Reparto del azufre total entre los diferentes cortes del crudo Arabia Ligero. Se
observa que los contenidos en azufre total difieren de los que aparecen en la Tabla 8.6, debido a
los diferentes intervalos de destilación.
Corte Queroseno Gasóleo Residuo Crudo
Nafta Nafta
Ligera Pesada
Intervalo de ebullición (°C) 20-70 70-180 180-260 260-370 370+
Densidad 4 0,648 0,741 0,801 0,856 0,957
Peso molecular medio 75 117 175 255 400
% azufre total (en peso) 0,024 0,032 0,202 1,436 3,167 1,80
N° de moles sulfurados 1 1 1 1 1
NFT60-113yASTMD95.
324 REFINO DEL PETRÓLEO
Figura 8.1. Hidrólisis de los cloruros del crudo en función de la temperatura (contenido en
sal = 35 ppm peso - duración del ensayo = constante).
que implica en dicha zona la corrosión de los materiales. La acción del ácido clorhídri-
co se ve favorecida y acelerada por la presencia de sulfuro de hidrógeno que resulta de
la descomposición de los hidrocarburos sulfurados. Esto obliga al refinero a inyectar
un producto de carácter básico (amoniaco) en el punto de condensación del agua en la
columna de destilación atmosférica.
Por otro lado, las sales desactivan los catalizadores de reformado y de craqueo cata-
lítico.
Estos riesgos disminuyen sensiblemente con el desalado de los crudos, proceso que
consiste en hacer coalescer y decantar en un depósito las pequeñas gotas de agua, con
la ayuda de un campo eléctrico de 0.7 a 1 kV/cm.
Los ácidos contenidos en los cortes de gasóleo son en su mayoría cíclieos y derivan
del eielopentano o del eielohexano, y son, más conocidos bajo el nombre de ácidos
nafténicos.
La presencia de estos áeidos en los erudos y en los cortes petrolíferos presenta
algunos ineonvenientes para el refinero, ya que forman emulsiones estables con la sosa
CH,
I
C CH3 C
C ""C c-' '-c
1 I I I COOH
C c c ------Q
CH2
I
COOH
Ácido p.metilciclo- Ácido metil-
hexano carboxílico 3 ciclopentilacético
Figura 8.2. Distribución de la acidez con la densidad de las fracciones sucesivas de destilación.
328 REFINO DEL PETRÓLEO
En algunos casos, las curvas T=f (% destilado) o densidad =f (Vo destilado) pre-
sentan irregularidades en los cortes ligeros ricos en aromáticos (Figura 8.3: Crudo
sahariano). Cuando nos desplazamos hacia los cortes pesados, las curvas se hacen
regulares ya que el número de isómeros llega a ser muy grande y su temperatura de
ebullición y densidad tienen valores muy próximos.
Ciertas curvas T =f (% destilado) presentan un pequeño escalón a temperatura ele-
vada debido al cambio de presión y a la utilización de ábacos para convertir las tempe-
raturas a presión reducida a temperaturas equivalentes a presión atmosférica.
Actualmente los ábacos más generalmente utilizados para este fin son los publi-
cados por el A.P.I. (Ábacos de Maxwell y Bonnel) del Technical Data Book (ver
Capítulo 4).
Figura 8.3. Parte inicial de la TBP de un crudo sahariano (observar las discontinuidades debi-
das a la presencia de hidrocarburos aromáticos: benceno B, tolueno T, xilenos X).
330 REFINO DEL PETRÓLEO
De hecho, esta curva suministra los rendimientos que el refinero podrá obtener a la
salida de la unidad de destilación atmosférica y permite fijar las condiciones operato-
rias de esta unidad en función de los productos deseados.
Es razonable prever un acuerdo entre estas dos curvas, de forma que puedan dedu-
cirse las propiedades de cualquier corte.
Se representan estas curvas en las Figuras 8.5 y 8.6, para las naftas, y 8.7, 8.8 y 8.9,
para los residuos.
miento en residuo.
.2f ^
E^
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETROLEO
s c3
ES ^
gU
335
rendimiento en re-siduo. ' N del T: Equivalente a «punto de vertido» «pour point ASTM D-97»
336 REFINO DEL PETROLEO
C/D
Oí ^3
Cd
OJ
T3
a
en :2 d
o^
(D
O ;> ^ •
O
s; ’T^
s§
•2 C3 2
Oa
(D
DJD -cd ’S
O B ;§
(D Tí
•2r ^ a a
fe Tí
EVALUACIÓN DE LOS CRUDOS DE PETRÓLEO 337
Figura 8.10. Curvas isopropiedades Arabian light. Punto de eongelaeión (°C) y punto de ani-
lina (°F) en funeión de los puntos inieial y final de corte.
338 REFINO DEL PETRÓLEO
2
t:
00
§
U
.5
t2
U
Sí
PH
•S
T3
X0
Gas Nafta Ligera Nafta Pesada Queroseno
Gasóleo Res. Atm.
o
o
o
o
oo
oo
oo
(N
1
TI - TF °C 180-250 250 - 370 370 +
Pos. en Vol. 0-1,67 1,67-8,01 8,01-24,97 24,97 - 36,70 36,70 - 58,60 58,60- 100
Rendimiento. % Vol 1,67 6,34 16,96 11,73 21,9 41,4
o
Pos. En peso 1,1 -5,99 5,99-20,81 20,81 -31,78 31,78 - 53,67 53,67 - 100
Rendimiento % Peso 4,89 14,82 10,97 21,89 46,33
0,659 0,747 0,798 0,854 0,956
S% 0,024 0,036 0,157 1,39 3,18
NO Claro 60,6 23,5
EVALUACION DE LOS CRUDOS DE PETROLEO
Después del refino, se añaden a las gasolinas dos clases principales de productos: los
mejoradores del número de octano y los detergentes.
Después de los años 60, dos ideas han centrado la atención: la lucha contra la conta-
minación antes de la crisis del petróleo del año 1973, y después la disminución del con-
sumo. Se puede considerar, de hecho, que los dos objetivos están íntimamente relaciona-
dos. En efecto, todo desajuste de un sistema de admisión provocará una modificación de
la riqueza de la mezcla (aire-combustible) y consecuentemente se traducirá en una modi-
ficación, por una parte, del consumo, y por otra, de la naturaleza y de la cantidad de con-
taminantes emitidos: CO, NOx, hidrocarburos inquemados.
La limpieza continua de un circuito de admisión por un aditivo contenido en la
gasolina contribuirá a mantener el reglaje en su valor óptimo e impedirá una tendencia
al empeoramiento del funcionamiento del motor.
Los carburantes están sometidos a una reglamentación estricta en lo que respecta a
las propiedades físicas y de combustión, tal como es el número de octano, que es la
característica más representativa.
El refinador no puede suministrar en condiciones económicas un combustible con
las especificaciones requeridas y la función de los derivados orgánicos del plomo ha
sido, durante largo tiempo, disminuir la diferencia entre el número de octano claro y el
número de octano requerido por la legislación.
El desarrollo de catalizadores para la combustión de hidrocarburos inquemados
impone la necesidad de no utilizar derivados del plomo y los refinadores han optado
por adoptar compuestos oxigenados como componentes de las gasolinas, aunque a
concentraciones muy superiores a las de los derivados del plomo.
Actualmente se están diseñando nuevas gasolinas sin plomo, con un contenido en
aromáticos más bajo, pero incorporando diversos derivados oxigenados.
Parece razonable pensar que, en esta situación, el conjunto de aditivos que entraran
a formar parte de las gasolinas también se modificará.
Sin embargo, este taponamiento, debido al hielo, que provoca pérdida de potencia
en los cilindros o incluso el mismo calado, es temporal, mientras que el creciente des-
arrollo en el reciclo de los gases del cárter provoca depósitos orgánicos sólidos perma-
nentes sobre las paredes del circuito y en particular del carburador.
La introducción de tensoactivos en pequeñas cantidades, de 50 a 125 ppm, permite
la eliminación de estos dos problemas. Estos tensoactivos están constituidos de una
parte orgánica lipófila y de una cabeza polar que se adsorbe selectivamente sobre la
parte metálica de los conductos de admisión. Estos productos tienen, pues, un modo de
acción doble:
• En los circuitos nuevos y limpios, tapizan las paredes con una capa orgánica, que
se opone a la adhesión de los cristales de hielo y de los depósitos orgánicos.
• En los circuitos que ya han sido contaminados, actúan con su poder de disolu-
ción sobre los depósitos orgánicos.
Actualmente se demanda a estos tensoactivos una capacidad de limpieza de las par-
tes calientes del circuito de admisión justo hasta el asiento de la válvula.
Dentro de los aditivos detergentes, un caso particular son los aditivos anti-ORI
{Octano Requirement Increase).
El incremento requerido del número de octano, ORI, es un fenómeno que se mani-
fiesta debido a la aparición de un ruido típico, que oblige a aumentar el número de
octano en el motor con el paso del tiempo, es decir, conforme envejece el motor. Este
fenómeno está relacionado con el aumento de los depósitos sólidos en la cámara de
combustión. Aunque las causas no han sido determinadas con exactitud, ciertas empre-
sas han patentado aditivos modificadores de estos depósitos, que tendrían un efecto
limitante en el aumento continuado de la exigencia de octano de las gasolinas (Bert et
al, 1983; Chevron, 1988; Nelson et al, 1989)
a) Amidas de propilendiamina
— CO — NH — (CH2)3 — NH2
^17^33 — CO — NH — (CH2)3 — NH — CO —
b) Derivados del anhídrido poliisobutensuccínico
1. Polimerización catiónica
C H . — C — CH,— C — CH, —C
CH3 CH, CH 3
O eno-smtesis ^
2.1 PIB +
O
Anhídrido poliisobutenilsuccínico (PIBSA)
O
Figura 9.1. Familias químicas representativas de los aditivos tensoactivos eficaces sobre los
circuitos de admisión de los motores.
ADITIVOS PARA COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES 345
Las amidas de ácidos grasos ((a) de la Fig. 9.1) no permiten variación en lo que res-
pecta a la parte lipófila.
Los derivados del poliisobutileno ((b) de la Fig. 9.1) ofrecen la ventaja de un con-
trol del peso molecular del poliisobutileno, obtenido por polimerización catiónica del
isobuteno. La condensación del anhídrido maleico puede hacerse directamente por
activación térmica de la reacción de eno-Sistesis (2.1) o por el intermedio del poliiso-
buteno clorado (2.2). La condensación del PIBSA con polietilen-poliaminas conduce a
las succinimidas. Es necesario resaltar que se pueden obtener mono o disuccinimidas.
346 REFINO DEL PETRÓLEO
Las mono-succinimidas se utilizan como aditivos para los carburantes y las disuccini-
midas son aditivos dispersantes utilizados en los aceites lubricantes.
La tercera familia ((c) de la Fig. 9.1) menos extendida, deriva de los alquil-fenoles,
ofrece también como las succinimidas muchas posibilidades de modificación de la
relación de los grupos hidrófilos y lipófilos. La reacción de Mannich de los alquil-
fenoles también da lugar, a aditivos para aceites lubricantes.
CH2
Aminas cíclicas
-N-
H
R N - aikilpropanodiamina
Imidazolinas
Figura 9.2. Ejemplos de agentes biocidas utilizados como aditivos de los carburantes.
348 REFINO DEL PETRÓLEO
9.2.5 Conclusión
La composición de los carburantes para motores está en constante evolución con
vistas a mejorar sus características en especial en lo que afecta al medio ambiente.
La eliminación del plomo y la disminución de los hidrocarburos aromáticos en las
gasolinas, y la desulfuración de los gasóleos van a obligar a una reformulación
importante de estos productos que implicará una puesta a punto de aditivos específi-
cos, que permitan al refinador optimizar los costes para atender las especificaciones
requeridas.
Los aditivos de viscosidad son polímeros alifáticos de alto peso molecular, en los
cuales la cadena principal es flexible. Se sabe que en un «mal» disolvente, las interac-
ciones entre los elementos constitutivos de la cadena polimérica son más fuertes que
las interacciones entre el disolvente y la propia cadena (Quivoron, 1978), de tal suerte
352 REFINO DEL PETRÓLEO
que el polímero adopta una configuración «en ovillo» y las macromoléculas en esta
configuración ocupan un volumen pequeño. La viscosidad de una disolución está liga-
da al volumen ocupado por el soluto, el efecto de los polímeros sobre la viscosidad en
un «mal» disolvente será baja.
Se puede considerar que, a baja temperatura, el lubricante es un «mal» disolvente
de cadenas poliméricas. Cuando la temperatura se eleva, las interacciones entre las
cadenas poliméricas disminuyen, el ovillo ocupa de hecho un gran volumen y conse-
cuentemente la disminución de la viscosidad debido a la elevación de temperatura del
lubricante está compensada por el despliegue de la cadena polimérica. El resultado es
una disminución de la diferencia entre viscosidad a baja y alta temperatura, y consi-
guientemente un aumento del índice de viscosidad.
Uno de los problemas que afecta de una manera general a la utilización de aditivos,
es la continuidad de su acción en las condiciones de funcionamiento del motor. Esto es
especialmente importante en los polímeros sensibles a la degradación mecánica bajo la
acción del cizallamiento.
Este cizallamiento se traduce en una rotura de cadenas con una disminución del
peso molecular y consecuentemente del poder de espesamiento. Por otra parte se ha
demostrado que cuanto mayor es el peso molecular, el polímero es más sensible al
cizallamiento mecánico (Briant et al, 1985).
CH3
_I
1 n n
____
0
co
1
CH3
Otros productos tales como los copolímeros del butadieno y del estireno se han
comercializado.
De una manera general, los polímeros hidrocarbonados son compatibles con los
aceites minerales y, en estos momentos, presentan un desarrollo importante.
0-
I
I
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Copolimetacrilato
Sin embargo, los productos actualmente más empleados son los dialquilditiofosfa-
tos de zinc que tienen un efecto pasivante además de un efecto antioxidante e incluso,
presentan una relación eficacia/precio muy interesante.
Los antioxidantes (Figura 9.7) se emplean en dosis comprendidas entre 1 y 10 % en
peso.