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CAPÍTULO 11

INTERACCIONES AMBIENTALES

Durante el enfriamiento de la pieza fundida en el molde, y hasta cierto punto después de


haber sido extraída del molde, y especialmente durante el tratamiento térmico a altas
temperaturas, el aire puede entrar y puede atacar el interior de la pieza fundida. De manera
similar, si la fundición experimenta un ambiente corrosivo, el acceso interno del corroedor
puede llevar a una variedad de problemas. La película es fundamental para la comprensión
de estos importantes problemas.
11.1. OXIDACIÓN INTERNA
Cuando un metal como una aleación de aluminio es tratado térmicamente, la superficie
externa desarrolla naturalmente una piel gruesa de óxido. Sin embargo, además, algunos
investigadores han notado el desarrollo de óxidos internos.
¿Cómo es esto posible? El oxígeno es insoluble en el aluminio y sus aleaciones, por lo que,
en principio, no puede penetrar en la aleación.
Claramente, tal oxidación interna sólo puede ocurrir si el ambiente oxidante tiene acceso al
interior a través de algún tipo de agujero. El acceso natural serán aquellas películas las que
conecten con la superficie exterior. En el caso de las piezas fundidas mecanizadas, en
particular las barras de prueba, la superficie mecanizada seguramente cortará en muchas
películas, abriendo probablemente multitud de puntos de acceso para la penetración
gaseosa y atacando profundamente el interior de la pieza fundida.
Trabajar con una aleación de A1-4 Mg sometida a un tratamiento de solución en 520 °C
durante varias horas Samuel y sus colaboradores (2002) esperaban encontrar los beneficios
habituales, incluyendo no sólo la toma de solutos en solución, sino también la
fragmentación y esferoidización de los intermetálicos, resultando en una mejora de las
propiedades mecánicas. Sin embargo, informaron del desarrollo de la espinela (el óxido
mixto de AlO, MgO) en el interior de la fundición, y de la reducción de las propiedades de
tracción.
Fenn y Harding (2002) trataron en el laboratorio del autor algunas barras de prueba de
hierro fundido a 950°C durante 1 hora para eliminar los carburos y permitir su mecanizado.
Las propiedades de tensión resultaron ser inesperadamente bajas, especialmente la
ductilidad. Era de esperar que se produjeran alargamientos del orden del 20% o más para
este grado, ya que se espera que la fundición dúctil, como su nombre indica, sea
fiablemente dúctil. Por lo tanto, fue un choque descubrir que las elongaciones estaban muy
dispersas en un rango de sólo 1 a 10 por ciento. Muchos especímenes parecían fallar
frágilmente. Los estudios del microscopio electrónico de barrido (SEM) revelaron alfombras
gruesas y uniformes de óxido en las superficies de fractura (Figura 1 1.1).
Estos óxidos claramente no tenían la apariencia de películas arrastradas, y no contenían el
contenido de Mg que se esperaría si los óxidos fueran una película arrastrada en el metal
líquido durante la fundición. Parece que el oxígeno había penetrado en el núcleo de la
película, y añadido al silicato de magnesio original a partir del cual se constituyó la película
original. El óxido adicional parecía ser óxido de hierro casi puro, como cabría esperar de una
reacción de estado sólido.
A la temperatura relativamente baja de 950°C (baja comparada con la temperatura de
colada de unos 1450°C) el magnesio en solución en la aleación sólida se fijaría, siendo
incapaz de difuminarse a la superficie de la película para mejorar la concentración de
magnesio en el óxido. Otra confirmación del engrosamiento en estado sólido de estos
óxidos es el hecho de que los nódulos de grafito aparecen a través de agujeros en la
alfombra. Claramente el óxido de hierro no puede espesarse por encima de los nódulos,
dando la curiosa apariencia de hoyuelos o acolchados de la superficie del óxido que se ve
en la Figura 11.1 a.
Estos problemas de oxidación interna son casi con toda seguridad comunes en las
aleaciones de fundición que han sido sometidas a tratamiento térmico.
El mismo efecto se producirá, por supuesto, automáticamente durante el enfriamiento de
la colada en el molde. La oxidación adicional de la película de origen se producirá en las
películas conectadas en superficie, espesando la película y posiblemente enmascarando su
forma original. La composición original del óxido también puede diluirse u ocultarse por el
crecimiento excesivo de nuevo óxido resultante de la reacción en estado sólido.
La solución para evitar esta oxidación interna es evitar las películas. Aunque esta sería una
solución completa, puede que no siempre sea práctica. La siguiente mejor solución podría
ser una de las muchas técnicas para mantener las películas cerradas, ya que, claramente,
cualquier acción para abrir la película, por ejemplo, por contracción, mejorará las rutas de
acceso al interior. De ello se deduce que una colada bien alimentada (es decir, presurizada
por la atmósfera) o una colada artificialmente presurizada durante la solidificación (según
lo dispuesto por algunos procesos de colada) será menos susceptible a la entrada de aire
durante el tratamiento a alta temperatura. Lo hará, por lo tanto, conservan sus propiedades
mecánicas relativamente inalteradas (tanto si originalmente eran buenas como malas, por
supuesto).

Figura 11.1
Imagen SEM de una superficie de fractura de una fundición de hierro dúctil dañada por el
crecimiento durante el recocido a 950°C durante una hora en una película conectada a la
superficie de (a) alfombra de óxido de estado sólido y (b) posible oxidación adicional de
nódulos de grafito (Fenn y Harding 2002).
a)

b)
11.2. CORROSIÓN

La corrosión de los metales, en particular las piezas de fundición de aleación de aluminio y


los productos forjados, como la placa y la lámina de aleación, es una característica
problemática que ha atraído mucha investigación en un esfuerzo por comprender y controlar
el fenómeno. Naturalmente, aquí no se puede realizar una revisión exhaustiva de una
disciplina tan vasta. Se remite al lector a algunas revisiones recientes (Leth-Olsen y
Nisancioglu 1998). El propósito de esta sección es presentar la evidencia de que la mayoría
de los problemas de corrosión, no solo en piezas moldeadas, sino también en aleaciones
forjadas, surgen de defectos de fundición. Los defectos son los hoyos de la superficie que
son los sitios donde las películas se encuentran con la superficie. En ausencia de películas
se propone que probablemente no habría corrosión de los metales de las fosas
superficiales. La corrosión todavía podría esperarse, pero probablemente se reduciría
enormemente y podría verse obligada a ocurrir por mecanismos muy diferentes. Podría
preverse que ocurra a partir de otras inclusiones, o límites de grano, o, finalmente, de
dislocaciones que se intersecan con la superficie.

Muchas de las teorías actuales sobre la corrosión de los metales han estado relacionadas
principalmente con el ataque ambiental en un sustrato plano ininterrumpido esencialmente
continuo, considerando la superficie del metal como una capa reactiva uniforme (Leth Olsen
y Nisancioglu 1998). El resultado ha sido que las teorías de la corrosión filiforme e
intergranular de las aleaciones de aluminio no explican muchas de las características
observadas de estos fenómenos, ya que estos procesos de corrosión claramente no
muestran una uniformidad de ataque; El ataque es extremadamente localizado y específico
en su forma. La presencia de películas generados en el proceso de vertido, por supuesto,
no se ha considerado hasta ahora como un factor que contribuye a la severidad de la
corrosión. En esta sección quedará claro cómo las películas ayudan a explicar muchas de
las características observadas de la corrosión metálica. El enlace se produce porque las
películas están, por supuesto, a menudo conectados a la superficie, lo que permite
detectarlos mediante técnicas penetrantes de colorante. De manera similar, en un ambiente
corrosivo, tales películas permitirán el ingreso local de fluidos corrosivos entre sus
superficies internas sin unir. En las aleaciones de aluminio, se espera que la presencia de
fases intermetálicas precipitadas en las superficies externas de las películas actúe como
una mejora adicional del proceso de corrosión, explicando las principales diferencias
observadas entre las aleaciones A1 de diferentes contenidos de hierro, manganeso y cobre.

11.2.1. CORROSIÓN POR PICADURA

Aunque hay muchos casos en los que la corrosión de los metales se produce de manera
uniforme en toda la superficie, el caso especial de corrosión concentrada en sitios altamente
localizados, que generan pozos profundos, es a veces una preocupación importante. La
mayoría de los estudios de corrosión por picadura se han realizado en aceros. Sin embargo,
no podemos en este breve trabajo encuestar este vasto tema. Tomaremos AI y sus
aleaciones como ejemplo, siguiendo la revisión de Szklarska-Smialowska (1999), y
veremos cómo se relaciona la corrosión de las picaduras con la estructura de yeso.
El mensaje principal de esta sección es que, en general, el pozo de corrosión familiar no
es, originalmente, el producto de la corrosión. Preexiste, siendo el producto de una pobre
tecnología de fundición. Esta preexistencia parece haber sido generalmente pasada por
alto hasta ahora. Naturalmente, el proceso de corrosión desarrolla el pozo, que en lo normal
es usualmente práctica, si no realmente, invisible, en una característica altamente visible y
perjudicial.

La corrosión procede como se ilustra en la Figura 11.2 (Bailey y Davenport 2002). La


partícula intermetálica actúa como un cátodo, la corriente eléctrica pasa a través del
electrolito a las áreas anódicas de la superficie. En general, se ha pensado que las
partículas intermetálicas proporcionan el camino conductor a través de la película aislante
de alúmina. Sin embargo, es probable que la película en sí sea lo suficientemente delgado
como para ser conductor, y por lo tanto ayudará a este efecto. La fosa catódica es la fosa
que contiene la película intermetálica, mientras que las fosas anódicas pueden ser parte de
las mismas hfosas, pero distantes de la película intermetálica, o pueden ser películas de
intersección de superficie bastante separados que no contienen intermetálicos.

El oxígeno se reduce en el cátodo, exigiendo electrones y formando iones hidroxilo de


acuerdo con:

O2 + 2H20 + 4e- = 40H-

Fig. 11.2
Mecanismo de corrosión por picadura (a) antes de la corrosión y (b) durante la corrosión
Las condiciones alcalinas creadas por los iones hidroxilo ayudan a disolver el material
alrededor del intermetálico, agrandando el pozo. A la inversa, en el foso anódico, las
condiciones son ácidas debido a la generación de iones de hidrógeno de la siguiente
manera:

A1 = AI3+ + 3e-
AI3+ + H20 = A10H2+ + H+

Así, este pozo también se ensancha a medida que se disuelve el material de la matriz. El
circuito eléctrico, por supuesto, se completa con electrones que viajan a través de la matriz
de aluminio desde el pozo del ánodo al pozo del cátodo.

La naturaleza aleatoria de la creación de tales defectos, al estar vinculada a la acción de la


turbulencia de la superficie en varias etapas de la fabricación de la lámina, explica por qué
el comportamiento a la corrosión es tan variable, cambiando la gravedad de un proveedor
de metal a otro y de uno a otro. Lote de producción de aleación al siguiente. Además, por
supuesto, cada hoyo será diferente debido a la naturaleza aleatoria de los enredos de óxido.
La geometría enredada se indica en la Figura 11.2. Esta aleatoriedad ha sido un gran
problema para los investigadores.

Se espera que las películas sobrevivan, e incluso crezcan, durante la deformación plástica,
como se discutió en la sección 10.3. Por lo tanto, las grietas ligadas a la superficie,
posiblemente recubiertas con intermetálicos, no solo serán características de las piezas de
fundición sino también de los productos forjados.

11.2.2 CORROSIÓN FILIFORME

En una prueba estándar, la corrosión filiforme toma la forma de una alta densidad superficial
de trayectorias de corrosión superficiales, llamadas filamentos, que se propagan rápida y
ampliamente desde una marca de trazo en una placa de prueba. La corrosión se aleja del
rasguño a lo largo de líneas filamentosas alineadas con la dirección original de rodadura.
Viajan bajo cualquier capa protectora, como pintura, ocasionalmente haciendo túneles
debajo de la superficie metálica, solo para romperse en la superficie metálica una vez más
unos pocos milímetros. El crecimiento longitudinal y la posterior propagación lateral de los
filamentos eventualmente hace que cualquier recubrimiento protector, como una capa de
pintura, se exfolie. La longitud de los filamentos se ha encontrado en general en el rango
de 1 a 1 mm. Sin embargo, los revisores confirman (Leth-Olsen y Nisancioglu 1998) que la
cuantificación del fenómeno sufre una dispersión significativa que ha obstaculizado estos
estudios.

La concentración de corrosión en sitios estrictamente localizados (los filamentos) es clara.


Sin embargo, es importante observar que la gran mayoría de la superficie metálica
permanece completamente libre de ataques (a pesar de la larga y profunda rotura del
recubrimiento protector por el rasguño). También es claro el comportamiento diferente de
diferentes lotes de fundición de material nominalmente idéntico, en diferentes ocasiones
que dan filamentos poco profundos o profundos, o cortos (1 mm) o largos (IO mm).
El crecimiento de los filamentos se detiene cuando la longitud alcanza algún valor entre 1 y
10 mm. Se ha sugerido que esto es el resultado del agotamiento del cloruro en la cabeza
del filamento (Leth-Olsen y Nisancioglu 1998) pero es claramente más probable que las
películas que proporcionan el camino fácil para la corrosión sean simplemente tan largos,
como lo es Visto en observaciones directas del fundido (sección 2.7). En otras palabras, la
corrosión se detiene cuando llega al final de la película.

En su revisión del tema, Nordlien (1999) describe cómo los filamentos de corrosión pueden
crecer hasta 5 mm por día. Se producen en todas las familias de aleaciones de aluminio
(1000, 2000, 000, 5000, 000, 6000, 7000 y 8000 series) y en todas las formas de productos
(hojas, láminas, extrusiones).

Curiosamente, una superficie de lámina de aleación de aluminio laminada se puede


sensibilizar a la formación de corrosión filiforme (en la jerga de corrosión se "activa")
mediante recocido a 400 ° C. Este efecto puede entenderse como el crecimiento de
productos de oxidación en las superficies internas de las grietas, que ayudarán a abrir las
grietas (consulte la sección 1 1.1). La desactivación por ataque químico probablemente se
corresponda con el ataque preferencial y la eliminación de grietas y laminaciones en la
superficie. La reactivación por recocido subsiguiente parece ser el resultado de la apertura
de defectos levemente más profundos por oxidación. La eliminación de defectos por ataque
químico elimina solo unas pocas p.m. de profundidad de la superficie. Teniendo en cuenta
que los defectos suelen tener un tamaño de 1 mm a 10 mm, no habrá escasez de nuevos
defectos para abrir en un ciclo de reactivación posterior.

En casos severos de corrosión de la superficie, las observaciones frecuentes de


deslaminación (Leth-Olsen y Nisancioglu 1998) pueden entenderse como la elevación de
fragmentos irregulares de película que se encuentran justo debajo de la superficie del metal.
Otras observaciones relacionadas con la formación de ampollas también pueden
entenderse como la inflación de las películas apenas subsuperficiales por el hidrógeno
desarrollado a partir de la reacción química entre el corroyente y los compuestos
intermetálicos asociados con la película.

Nordlien et al. Han realizado observaciones directas y claras de las marañas de películas
de óxido asociadas con los sitios de corrosión. (2000) y Afseth y colaboradores (2000).

11.2.3. CORROSIÓN INTERGRANULAR

También se propone que la corrosión intergranular en sus diversas formas se asocie en


algunos casos con los defectos de la película recientemente identificados, como resultado
de la ubicación natural de las películas en los límites de grano en la estructura de yeso.

Metcalfe (19 45) registra estudios de la corrosión cristalina de los remaches en una aleación
A1-Mg de una aeronave que ha volado cerca de ambientes marinos. Concluye que el efecto
es de agrietamiento por corrosión bajo tensión. Sin duda, habría tanto estrés aplicado como
residual, y ambos pueden haber participado en los fracasos que se describen. Más
especialmente, dado que se observó que las grietas seguían los límites de los granos
sensibilizados por el envejecimiento en servicio prolongado, y la forma enrevesada de las
grietas se debía al hecho de que los granos aplanados estaban distorsionados de esta
manera por el complejo patrón de flujo involucrado.

Aun así, una mirada a una sección de uno de los remaches decapitados en su trabajo revela
una grieta retorcida que difícilmente se puede propagar por el estrés. El estrés se habría
reducido a casi cero después de la propagación de la primera grieta en el cuello del
remache. De hecho, hay un rastro de una grieta que se ha girado repetidamente,
extendiéndose hacia adelante y hacia atrás a través del cuello del remache al menos cinco
o seis veces. Este tipo de grieta es típico de un defecto de óxido plegado. Su presencia
aseguraría la estabilidad de la forma enrevesada de los límites de grano, que fijaría.
Además, en esta cosecha de aleaciones, una alta densidad de defectos de arrastre sería la
norma. El defecto ha proporcionado un camino fácil para el ataque del Corroyente.

Forsyth (1995 y 1999) describe la corrosión del agua de mar que conduce al agrietamiento
intergranular en una aleación 70 10 En la Figura 11.3 se presentan las superficies corroídas
que se han pulido a través de lo peor de la capa superficial. Las grietas de los límites
intergranular y subgranular fueron, una vez más, típicas de las matrices localizadas de
películas enredadas que son normales en las aleaciones de aluminio producidas a través
de la ruta de fusión y fundición. Las grietas exhiben la típica ramificación irregular y los
cambios de dirección en una serie de escalas de diferentes tamaños, a menudo sin relación
con el tamaño general del tamaño de grano de la matriz. El material de aleación entre dichas
regiones dañadas se registró como completamente libre de ataques. Se sugiere que estas
observaciones son difíciles de explicar sin la existencia de defectos de arrastre aleatorios
de la pieza fundida original.

Cuando se grabó para revelar la estructura de la dendrita, se vio que las grietas (Forsyth
1999) estaban confinadas a las regiones interdendríticas (Figura 1 1.4). Esto corrobora el
trabajo sobre la solidificación de las aleaciones de aluminio descritas en varios puntos de
este libro (por ejemplo, la sección 2.3); Durante el crecimiento, se encuentra que las
dendritas empujan las películas dobles hacia adelante. Por lo tanto, los defectos se
concentran en el líquido residual en las regiones interdendríticas y en los límites de grano.

Forsyth (1 999) también investigó la corrosión de la aleación 7010 en agua de mar como
resultado del mecanizado o magulladuras de la superficie. En el caso de magulladuras, se
esperaría que la deformación de la superficie abra cualquier defecto arrastrado en o cerca
de la superficie, creando vías intergranulares altamente localizadas y profundamente
penetrantes para el ataque.

Forsyth también llama la atención sobre la naturaleza especialmente dañina del ataque, ya
que a pesar de una disolución bastante pequeña del material, los bloques completos de
material podrían eliminarse simplemente por la penetración del ataque a lo largo de planos
estrechos en diferentes direcciones. Esta observación corrobora su informe anterior
(Forsyth 1995) en el que la posterior anodización de la superficie condujo a la incorporación
de granos de metal no anodizados en los residuos de corrosión que quedaban de dicho
ataque localizado. Los granos de metal permanecieron sin anodizar porque se encontró que
estaban aislados eléctricamente de su entorno. Esto no sería sorprendente si las películas
de doble óxido, separadas por su capa intermedia de aire, rodearan los granos.

En conclusión, parece que hay pruebas considerables de que, en ausencia de películas,


algunos tipos de corrosión intergranular podrían reducirse o eliminarse. Además, la
corrosión localizada de los metales probablemente se reducirá, y en muchos casos, se
eliminará.

La eliminación de las películas revolucionaría los metales y mejoraría la calidad de nuestras


vidas de muchas maneras.

Fig. 11.3
Dos vistas típicas de la aleación forjada 7010-T736 sometida a corrosión por agua de mar
(cortesía de P.J.E. Forsyth 2000).

Fig. 11.4
Dos vistas de Vpical de la aleación 7010 pulida y grabada en el estado de solución sometida
a corrosión por agua de mar, que ilustra la naturaleza interdendrítica de las grietas (cortesía
de P. J. E. Forsyth 2000).