TERMODINAMICA

DE LOS PROCESOS
DE REDUCCION –
FUSION DE
OXIDOS
ESCUELA PROFESIONAL DE
INGENIERIA METALURGICA-
UNSAAC

CURSO: PROCESOS ESTRACTIVOS I

 INDICE
1. INTRODUCCION. ............................................................................................................. 1
2. GENERALIDADES............................................................................................................ 3
3. TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA. .......................................................................... 4
3.1 REACCIONES ESPONTANEAS ................................................................................. 4
3.2 TERMODINÁMICA DE LA OXIDACIÓN ...................................................................... 5
4. INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA. .......................................................................... 8
5. DIAGRAMAS DE ELLINGHAN........................................................................................ 12
5.1 USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAN.................................................................. 15
5.2 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ELLINGHAM .......................................... 16
5.3 FACILIDAD DE REDUCCIÓN ................................................................................... 17
5.4 PRESIÓN PARCIAL DE EQUILIBRIO DEL OXÍGENO .............................................. 18
5.5 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS ΔGº (T)/T ELLINGHAM................................... 18
5.5 PROPORCIÓN DE CO / CO2 NECESARIA PARA LA REDUCCIÓN: Error! Bookmark
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6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: ............................................................................... 21

1. INTRODUCCION.
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosión puede
ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito líquido. Este tipo de
corrosión se refiere como un manchado, oxidación en alta temperatura o costrado. La velocidad
de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la película superficial típicamente
aumenta como un resultado de la reacción en las interfaces óxido/gas u óxido/metal debido al
transporte de cationes o aniones a través del óxido, el cual se comporta como un electrolito

1
sólido. Para un óxido no poroso el transporte iónico a través de la costra es la velocidad que
controla el proceso. La estabilidad termodinámica, la estructura con defectos iónicos y ciertos
rasgos morfológicos de la costra formada son factores claves que determinan la resistencia de
una aleación a un medio ambiente específico.
Cuando un proceso de difusión es controlante de la velocidad la cinética usualmente sigue una
ley de velocidad parabólica, y ésta progresivamente decrece con el tiempo, se forma una capa
compacta y continua protectora de Cr2O3 para aquellas aleaciones con contenidos suficientes
de cromo. Si la costra es porosa (o es formada por especies en fase vapor) o no cubre
completamente la superficie se tiene que una velocidad de reacción lineal es la que se cumple.
Esta última circunstancia puede determinarse de la relación de Pilling-Bedworth, la cual es el
cociente del volumen del óxido producido al metal consumido por oxidación; valores de 1 ó
mayores resultan en un óxido que cubre completamente la superficie y usualmente con un
comportamiento protector. A altas temperaturas el crecimiento de los óxidos protectores puede
ser tan rápido que los esfuerzos compresivos resultantes de una relación Pilling-Bedworth
mayores a 1 resulten lo suficientemente grandes tal que la costra (o aleación) se deforme y
posiblemente se rompa como un mecanismo de alivio; en algunos casos la protección ofrecida
por tales costras puede ser baja.

2
 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE
REDUCCION – FUSION DE OXIDOS
2. GENERALIDADES
Desde un punto de vista comercial, hay un gran grupo de metales que se obtienen por reducción
de sus materias primas oxidadas. Este es el caso, por ejemplo, del hierro, manganeso, cromo y
estaño, los cuales son extraídos, casi exclusivamente, a partir de sus óxidos. En otros casos,
como ocurre, por ejemplo, con el plomo y el zinc, las materias primas son sulfuros, pero estos
antes de la obtención del metal, se tuestan para obtener el correspondiente oxido, el cual
posteriormente se reduce hasta obtener el estado elemental.
A excepción de los metales poco reactivos; es decir, los metales nobles que se pueden
transformar en metal por simple acción de descomposición térmica; por ejemplo, el óxido de
plata se descompone a temperaturas mayores de 200 °C en sus elementos formadores, el resto
de los casos, el óxido se descompone por medio de agentes reductores. Estos pueden ser el
carbono, hidrogeno, dióxido de carbono y en algunos casos especiales metales con una gran
afinidad por el oxígeno. En este último caso el proceso de reducción se denomina metalotemia.
Finalmente, de las anteriores posibilidades es factible a escala comercial, se utiliza la
electrolisis, con esta herramienta no hay limitación en cuanto al potencial de reductor empleado
y el único límite lo establece la posibilidad de disponer de la adecuada fuente de energía
eléctrica. En cualquier caso, monóxido de carbono e hidrógeno son los agentes reductores con
un interés industrial y una importancia económica más clara, siendo posible obtenerlos a partir
de materias primas naturales más o menos accesibles y baratas: carbones petróleo y gas natural.
La reacción general de reducción es:

MO + R = M + RO (1)

Donde MO es el óxido metálico y R uno de los reductores antes nombrados. Es obvio, que para
que tenga lugar la reacción anterior el óxido RO debe ser, más estable que el óxido MO de tal
manera que la reacción (1) tenga un incremento de energía libre negativo. De cualquier manera,
es preferible siempre atendiendo las exigencias de tipo comercial, que el valor absoluto de esa
energía libre sea elevado para así tener constantes de equilibrio lo más grandes posible.

3
3. TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA.
3.1 REACCIONES ESPONTANEAS

 ΔG es negativo o menor a cero la reacción es espontanea.

 ΔG es positivo o mayor a cero la reacción es no espontanea.
Las reacciones espontáneas son aquellas que pueden ocurrir, bajo ciertas condiciones, sin
ninguna ayuda. La condición de espontaneidad para un fenómeno físico está dada por la
transferencia de energía entre el sistema de estudio y los alrededores. La condición de
espontaneidad para un fenómeno físico está dada por la transferencia de energía entre el sistema
de estudio y los alrededores. Para un proceso espontaneo nos exige que el sistema físico de
estudio forzosamente provocara la liberación de energía la cual se manifestara en forma de
calor.

No sólo las reacciones exotérmicas son espontáneas. Por ejemplo, el agua de la ropa mojada se
evapora cuando dejas la ropa colgada el suficiente tiempo. El proceso que ocurre es que el agua

4
líquida pasa a agua en estado gaseoso, para lo cual necesita energía, y por tanto es endotérmico.
En este caso, como en muchos otros, el proceso es endotérmico y espontáneo.

Si tanto las reacciones exotérmicas como las endotérmicas pueden o no ser espontáneas,
entonces no es sólo la entalpía la que marca el rumbo natural. Tampoco es sólo la energía la
que da la pauta.

3.1.1 ¿Qué es entonces lo que nos falta para predecir la espontaneidad de las reacciones y los
procesos?

Lo que falta para predecir la espontaneidad es utilizar la segunda ley de la termodinámica.

Recordemos que la segunda ley de la termodinámica establece que en los procesos espontáneos
se pasa de estados de menor entropía a estados de mayor entropía.

Para poder predecir si las reacciones serán espontáneas o no, se necesita considerar los cambios
en la entalpía y los cambios en la entropía de los sistemas.

3.2 TERMODINÁMICA DE LA OXIDACIÓN

Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre, G, del sistema que es igual
al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es máximo cuando el proceso se
verifica reversiblemente, el cambio en la energía libre del sistema es la fuerza motora de la
reacción y representa la fracción máxima de energía que puede convertirse en trabajo,
acompañado por una disminución en la energía libre del sistema (ΔG) ya que de lo contrario,
la reacción no podría tener lugar. El cambio de la energía libre, ΔG, está representado por:

ΔG = G (productos) - G (reactantes)...................…………….. (2)

El cambio en energía libre estándar para la formación de casi todos los oxidos metálicos es
negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno,
mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación para la
reacción:

xMe + O2 = MexO2…………………………………..(3)

De acuerdo a la ley de acción de masas, la constante de equilibrio k, es:

5
Donde aMexO2 y aMex representan las actividades del óxido y del metal sólido
respectivamente. Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y po2
representa la presión parcial de oxígeno en condiciones de equilibrio. Sí el oxígeno está
presente en la atmósfera, la constante de equilibrio se convierte en:

𝟏
K= …………………………….(5)
𝑷𝒐𝟐

La constante de equilibrio de una reacción guarda relación con el cambio de energía libre de la
siguiente forma:

G= -RT lnkp + RTƩnlnpo2….………………………………………. (6)

Donde el término RTƩnlnpo2 define el estado inicial y final del sistema y en el que n y p
representan, respectivamente, el número de moles y la presión de las sustancias participantes
en la reacción. A diferencia de la constante de equilibrio, estos términos son variables.

Sí la presión de oxígeno es la atmosférica, RTƩnlnpo2 se hace igual a cero para dar una simple
reacción de oxidación, entonces:

ΔG° = - RT ln kp……………………………..……… (7)

Donde ΔG° define el cambio de energía libre estándar de la reacción.

En el transcurso de una reacción química, las masas de los reactantes y el producto de la

reacción disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energía interna de las
sustancias disminuirá y la de los productos de la reacción aumentará, el término potencial

6
químico, se utiliza para indicar el cambio de energía libre al cambiar el número de moles n de
una sustancia en una reacción en la que se mantienen constantes la temperatura, la presión y
el número de moles de las demás sustancias. Así:

1 = 1 + RT lna1……………………………..……… (8)

Donde a1 es la actividad del material y 1 el potencial químico de un mol para la actividad
unitaria.
El cambio de la energía libre la reacción de oxidación Me + O2 MeO2, es igual a:

ΔG = -RT lnkp - RT lnpo2……………………………………. (9)

ΔG=RTlnp’O2 - RT ln p’’o2……………………………………. (10)

Donde p’o2 es la presión de oxígeno en equilibrio, y p’’o2 la presión inicial de oxígeno en

el instante en que da comienzo la reacción.
ΔG = 0 ocurre cuando la presión inicial de oxígeno coincide con la presión parcial de oxígeno
representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza motora para
la reacción, el óxido y el metal son igualmente estables; si la presión desciende por debajo de
aquel valor, el óxido se disocia, a dicho valor crítico de la presión que es función de la
temperatura se le llama presión de disociación del óxido. En caso de formarse varios óxidos
sobre un metal, cada uno tendrá presiones de disociación diferentes y es normal que el óxido
más rico en oxígeno se disocie para dar lugar a un óxido de menor contenido en oxígeno y no
al metal desnudo directamente.

A partir de la ecuación (10), se deduce que una elevación de la presión inicial de oxígeno lo
bastante por encima de la atmosférica se traducirá en valores cada vez menos positivos del
cambio de energía libre que podrá llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el óxido será estable.

Análisis termoquímico.- Uno de los problemas más importantes de los materiales metálicos y
no metálicos es su reactividad química en alta temperatura, en vacío, en oxígeno y en mezclas
de gases oxidantes y reductores. Sí la reactividad química puede predecirse sobre bases
teóricas, la preparación y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se
encuentra que el análisis termoquímico es la disciplina más utilizada para hacer tales

7
predicciones. La actividad del metal y el gas, así como también el medio ambiente y
propiedades termoquímicas de los materiales pueden considerarse en el análisis.

Los análisis termoquímicos utilizan datos de energía libre ΔG°, y datos de la constante de
equilibrio, log kp, para evaluar:
o Los potenciales de oxidación de mezcla de gases reactivos.
o La estabilidad termoquímica de las fases condensadas metal y óxido.
o Las presiones de equilibrio de las especies volátiles sobre las fases condensadas como
función de la temperatura y de los potenciales de oxígeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones básicas para derivar y usar datos termoquímicos son las siguientes:

ΔG = ΔGº + RT lnK ...............................…………………(11)

ΔG = ΔH - TΔS .........................................……………… (12)
ΔGº= - RT lnKp ó ΔGº = -4.575T log Kp........……………. (13)
ΔGRº = ΔGº (produc.) - ΔGº (react.)...........……………(14)
logKR = logKp (produc.) - logKp (react.)....……………(15)

la ecuación (11) es la expresión general para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos de la

constante K de la ley de acción de masas y la energía libre estándar ΔGº ; la ecuación (12)

es la expresión para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos de la entalpía, ΔH, y entropía

ΔS ; la ecuación (13) es la expresión para la energía libre estándar ΔGº, en términos de la

constante de equilibrio Kp ; las ecuaciones (14) y (15) son expresiones para energías libres
estándar ΔGº R y log KR para una reacción química en términos de los valores de ΔGº p y log
Kp de los productos y reactantes.

4. INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA.
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la oxidación de
aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y éstas determinan en parte la construcción de la costra de óxido
formada en alta temperatura.

8
 A. Oxidación Directa.
Fe(s) + 1/2 02(g) = Fe0(s)
3 Fe0(s) + 1/2 02(g) = Fe304(s)
2 Fe304(s) + 1/2 02(g) = 3Fe203(s)
2 Cr(s) + 3/2 02(g) = Cr203 (s)
2 Pr(s) + 3/2 02(g) = Pr203 (s)
2 Nd (s) + 3/2 02(g) = Nd203(s)

5. ASPECTOS TERMODINÁMICOS
Cuando un acero es sometido a altas temperaturas, este se oxida y el tipo de óxido que se forme
dependerá de la reactividad del acero con la atmósfera en contacto.
Para predecir la ocurrencia de una reacción química a determinadas condiciones de presión y
temperatura, se hace un análisis termodinámico, que además permite estudiar los cambios
químicos de manera cuantitativa y cualitativa.
El criterio fundamental para evaluar una reacción química es el cambio de energía libre de
Gibbs (G). Para condiciones de presión y temperatura constantes, G es descrito por la
Segunda Ley de la Termodinámica:

G = H - T S
Donde:
H: Variación de la entalpía.
S: Variación de la entropía
T: Temperatura absoluta.
Para una reacción química, el criterio de espontaneidad esta definido por el valor de ▲G ,
esto es si G  0 .
Además, el cambio de la energía libre (G) puede expresarse en términos del cambio de la
energía libre estándar (G), esto es:

G  G RT ln  K 

Donde:

9
 G : Variación de la energía libre a condiciones estándar.

R: Constante universal para gases ideales (8.314 J/mol K).

K: Constante de equilibrio.

La constante de equilibrio se representa mediante la siguiente relación:

A prod. : Actividades de los productos, elevados a sus respectivos coeficientes

estequiométricos.

A reac. : Actividades de los reactantes, elevados a sus respectivos coeficientes

estequiométricos.

Entonces remplazando se tiene:

Bajo este contexto, por ejemplo, la formación de la wustita a partir de la oxidación del hierro
puro considerando un mol de oxígeno, se expresa como:

2Fe( s )  O2( g )  2FeO( s )

Haciendo el reemplazo en la Ec se tiene:

Para el ejemplo termodinámico, considerando el estado de equilibrio (∆G = 0) y se asume que

en los sólidos puros (metal y óxido) se cumple que A Fe = A FeO = 1, mientras que para
los gases (oxígeno) se cumple que su actividad es aproximadamente igual a la presión parcial
(A O2 ≈ P O2). Entonces, reemplazando en la Ec. se tiene:

10
Donde:
P O2: OPresión parcial del oxígeno (atm.).
peq 02: Presión
O
arcial del oxígeno en el equilibrio (atm.).

Según la Ec, las condiciones termodinámicas para la formación de la wustita pueden estudiarse
convenientemente en función a su presión parcial de oxígeno. Modificando la Ec. se tiene.

De estas ecuaciones se puede observar que modificando las presiones parciales de oxígeno, se
puede conseguir la estabilidad del óxido a determinada temperatura.
La figura muestra el diagrama de fases binario para el sistema Fe – O; mediante este gráfico se
puede analizar de manera sencilla la estabilidad de los óxidos de hierro en función de la
temperatura y a presión constante (1 atm.).

11
 Figura: Diagrama de estabilidad para el sistema Fe – O

Se puede observar que a 570 °C se encuentre el punto más bajo en el cual es estable la wustita;
además, a esta temperatura se forma un eutectoide hierro – magnetita – wustita.
Se puede apreciar también que por debajo de 570 °C la cascarilla estaría compuesta por
magnetita y hematita, siendo la magnetita la capa de mayor espesor.

Por encima de 570 °C, la cascarilla estaría compuesta por los tres óxidos, siendo la wustita la
capa de mayor espesor

5. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM – RICHARDSON

Según la Ec , la energía libre estándar ∆°G se expresa mediante la siguiente expresión lineal

Ellingham, graficó esta ecuación para la formación de una serie de compuestos metálicos en
un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado.
Para los óxidos metálicos, estos diagramas son una representación gráfica de las energías de
formación estándar de Gibbs, por mol de oxígeno O2, en función de la temperatura. Ofrecen
de manera simple un método reconocido para presentar información termodinámica,
permitiéndonos predecir la posibilidad de reducir un óxido por desplazamiento con otro metal
o sin necesidad de calentarlo hasta que el óxido se vuelva inestable.

Las escalas auxiliares en la parte superior, derecha e inferior del gráfico, fueron elaboradas por
Richardson y se utilizan para determinar las condiciones en las que un metal se oxida debido
al O2 puro ó a una mezcla gaseosa (CO/CO2, H2/H2O).

12
 Diagrama de Ellingham–Richardson para algunos óxidos
En la presente tesis, se elaboró un diagrama de Ellingham para los óxidos de hierro que se forman en
los aceros con bajo contenido de carbono, como el que se muestra en la figura, con el fin de estudiar las
fases que se forman a altas temperaturas.

13
 Diagrama de Ellingham para los óxidos de hierro

Se tiene que:
La recta A es el límite de estabilidad entre las fases hierro y magnetita.
La recta B es el límite de estabilidad entre las fases hierro y wustita.
La recta C es el límite de estabilidad entre las fases wustita y magnetita.
La recta D es el límite de estabilidad entre las fases magnetita y hematita.

Se observa también que las rectas A, B y C se intersectan en un punto que corresponde a T =

570 °C, y a p (O2) = 9 x 10-27 atm. En este punto, como se observó en la figura 2.5, se forma
un eutectoide hierro-wustita-magnetita.
En la tabla se muestran las presiones parciales de oxígeno en el equilibrio para los tres tipos de
óxidos de hierro a diferentes temperaturas.

Tabla: Presiones parciales de O2 en el equilibrio a diferentes temperaturas

Presiones parciales de oxígeno en el equilibrio (atm.)

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 600 °C 950 °C 1100 °C 1200 °C 1300 °C 1400 °C
Fe2O3 –
5.110-14 5.210-6 5.210-5 1.610-3 1.410-2 1.310-1
Fe3O4
Fe3O4 – FeO 1.410-25 1.410-14 2.010-11 8.410-10 2.210-8 3.710-7

FeO – Fe 1.210-26 1.410-14 6.010-14 1.310-12 2.010-11 2.110-10

5.1 USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAN

El diagrama de Ellingham se utiliza en su mayoría en metalurgia. Esto se debe a que nos

permite saber a qué temperatura se puede formar que óxido y a su vez con que metal se puede
reducir un determinado óxido. Esta información puede ayudar a determinar qué proceso es el
más rentable y eficiente para utilizar. Por ejemplo la aluminotermia, es un proceso que se
fundamenta en el diagrama de Ellingham. Es la reducción del óxido de cromo mediante el
aluminio sólido. Es uno de los procesos que se lleva a cabo para realizar diversos estudios
metalúrgicos. La selección de agentes reductores para reducir óxidos para obtener
determinados metales es uno de los usos más frecuentes del diagrama.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información
termodinámica, una aplicación de este es que nos permite predecir la posibilidad de reducir un
óxido por desplazamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el óxido se
vuelva inestable. Una gráfica de RT lnpo2 (∆Gº) contra temperatura para algunos elementos
en el sistema metal-óxido se muestran en la figura 1.

15
5.2 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ELLINGHAM

Un diagrama de Ellingham es un gráfico de G frente a la temperatura. Dado que ∆H y ∆S son

esencialmente constantes con la temperatura a menos que se produzca un cambio de fase, la
gráfica de energía libre versus temperatura puede dibujarse como una serie de rectas, donde ∆S
es la pendiente y ∆H es el intercepto y. La pendiente de la línea cambia cuando cualquiera de
los materiales involucrados se funde o se vaporiza. La energía libre de formación es negativa
para la mayoría de los óxidos metálicos, por lo que el diagrama se dibuja con ∆G = 0 en la
parte superior del diagrama y los valores de ∆G mostrados son todos números negativos.
Temperatura en la que el metal o el óxido fundido o vaporizado están marcados en el diagrama

El diagrama de Ellingham mostrado es para los metales que reaccionan para formar óxidos
(diagramas similares también se pueden dibujar para los metales que reaccionan con el azufre,
el cloro, etc. Pero la forma del óxido del diagrama es la más común) la presión parcial del
oxígeno se toma como 1 atmósfera, y todas las reacciones se normalizan para consumir un mol
de O2. La mayoría de las líneas se inclinan hacia arriba, porque tanto el metal como el metal y
el óxido están presentes como fases condensadas (sólidas o líquidas). Por lo tanto, las
reacciones reaccionan un gas con una fase condensada para hacer otra fase condensada, lo que

16
reduce la entropía. Una notable excepción a esto es la oxidación del carbono sólido. La línea
para la reacción.

C + O2 = Co2

Es una reacción vendida con un mol de gas para producir un mol de gas, y por lo tanto hay un
pequeño cambio en la entropía y la línea es casi horizontal.

2C + O2 = 2CO

Hemos vendido reaccionar con un gas para producir dos moles de gas, y por lo tanto hay un
aumento sustancial en la entropía y la línea se inclina bastante bruscamente hacia abajo. Un
comportamiento similar puede observarse en partes de las líneas de plomo y litio, las cuales
tienen óxidos que hierve a temperaturas ligeramente más bajas que el metal.

5.3 FACILIDAD DE REDUCCIÓN

La posición de la línea para una reacción dada en el diagrama de Ellingham muestra la

estabilidad del óxido en función de la temperatura. Las reacciones más cercanas a la parte
superior del diagrama son los metales más "nobles" (por ejemplo, oro y platino), y sus óxidos
son inestables y se reducen fácilmente. A medida que avanzamos hacia la parte inferior del
diagrama, los metales se vuelven progresivamente más reactivos y sus óxidos se vuelven más
difíciles de reducir. Un metal dado puede reducir los óxidos de todos los otros metales cuyas
líneas se encuentran por encima de los suyos en el diagrama.
Por ejemplo, la línea 2Mg + O2 = 2MgO se encuentra por debajo de la línea Ti + O2 = TiO2,
por lo que el magnesio puede reducir el óxido de titanio al titanio metálico.
Dado que la línea 2C + O2 = 2CO está inclinada hacia abajo, atraviesa las líneas para muchos
de los otros metales.
Esto hace que el carbón sea inusualmente útil como agente reductor, porque tan pronto como
la línea de oxidación de carbono pasa por debajo de una línea de oxidación metálica, el carbono
puede entonces reducir el óxido metálico a metal. Así, por ejemplo, el carbono sólido puede
reducir el óxido de cromo una vez que la temperatura excede aproximadamente 1225 ° C, e
incluso puede reducir compuestos altamente estables como dióxido de silicio y dióxido de
titanio a temperaturas superiores a aproximadamente 1620 ° C y 1650 ° C, respectivamente.

17
Para óxidos menos estables, el monóxido de carbono es a menudo un agente reductor adecuado.

5.4 PRESIÓN PARCIAL DE EQUILIBRIO DEL OXÍGENO

La escala en el lado derecho del diagrama denominado "Po2" se utiliza para determinar qué
presión parcial de oxígeno estará en equilibrio con el metal y un óxido metálico a una
temperatura dada. El significado de esto es que, si la presión parcial de oxígeno es mayor que
el valor de equilibrio, el metal se oxidará y si es menor que el valor de equilibrio entonces el
óxido se reducirá. Para usar esta escala, necesitará una regla. En primer lugar, encontrar la
temperatura que le interesa, y encontrar el punto donde la línea de oxidación de intereses cruza
esa temperatura.
Luego, alinee la regla con ese punto y con el punto marcado con "0" que está marcado con
líneas radiales cortas (esquina superior izquierda del diagrama). Ahora, con la regla que
atraviesa estos dos puntos, lea la presión parcial de oxígeno (en atmósferas) donde la regla
cruza la escala "Po2" y ésta es la presión parcial de equilibrio. Es posible alcanzar la presión
parcial de oxígeno de equilibrio mediante el uso de un vacío duro, la purga con un gas inerte
para desplazar el oxígeno, o el uso de un químico limpiador para consumir el oxígeno.

5.5 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS ΔGº (T)/T ELLINGHAM.

El cálculo de ∆Gº se realizará mediante la ecuación:

G º (T )  H º (273K )  T S º (273K )
Siendo:

H º (273K ) la ordenada en el origen; S º (273K ) la pendiente

Para la formación Al2O3
4 2
Al ( s )  O2 ⇔ Al2 O3
3 3

Gº (273K )   253 Kcal / mol O2

Gº (1273K )   207 Kcal / mol O2

  253 Kcal  H º (273)  273 S º (273)

 207 Kcal  H º (273)  1273 S º (273)
46  1000 S º (273)

18
 46 Kcal
S º (273)    4,6 10  2
1000 mol K

Para el TiO2
Ti(s)  O2 (s)  TiO2

(1)  G º (273)  G º (1273) 207  163 Kcal

S º (273)    4,40 10  2
 1000  1000 mol K
H º (273)  207 Kcal  (273)( 4,4010  2 )  2,19 Kcal
Kcal
G º (T )  219  0,044 T ( K )
mol O2

Para el Cr2O3
4 2
Cr  O2  Cr2 O3
3 3
(1)  G º (273)  G º (1273) 167  125 Kcal
S º (273)    4,20 10  2
 1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  167  4,20 10  2 (273)( 1)  178
mol O2
Kcal
G º (T )  178  0,044 T ( K )
mol O2

Para el N2O

2Ni  O2 (s)  2NiO

(1)  G º (273)  G º (1273) 102  55 Kcal

S º (273)    4,70 10 2
1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  102  4,70 10  2 (273)( 1)  115
mol O2
Kcal
G º (T )  115  0,047 T ( K )
mol O2

19
Para el CO

2C  O2  2CO

(1)  G º (273)  G º (1273) 66  107 Kcal

S º (273)    4,1010  2
1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  66  0,041(273)  55
mol O2
Kcal
G º (T )  55  0,041T ( K )
mol O2

Para el Fe2O3 (Hematites)

4 2
Fe( s )  O2 ( s )  Fe2 O3 ( s )
3 3
Kcal Kcal
G º (T )  131  0,044T(K)
mol mol

Cálculo de la presión de O2
Teniendo en cuenta que ∆Gº se puede expresar como:

(Julios) G º (T )   RT ln K   (1,987)( 4,184)T ln K  19,14T log K

(Calorías) G º (T )   4,575T log K

K  10  G º (T ) / 4,575
1
P(O2 )  (atmósferas)
K (T )

T
G º (T )  H º (273)  CpT  TS º (273)  TCp ln
273
G º (T )  H º (273)  TS º (273)

H º (273)  G º (273)

Debido a que TS º (273)  0 ó es un valor pequeño

Kcal Kcal
(273K )  0,04  10,9
mol mol

20
a) Error experimental de datos termodinámicos  1,0 Kcal
b) Cp  T de las reacciones
cal
Cp  2
mol K
T  2000 K
cal Kcal
 4000 4
mol mol
Corrección del efecto de temperatura y el error experimental

6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
o O. Kubaschewski, E. LL. Evans and C. B. Alcock “Metallurgical Thermochemistry”.
4th. ed Pergamon Press (1967).
o Lawrence H. Van Vlack., “Materiales para Ingeniería” Compañia Editorial Continental,
S. A. (1975)
o G.C. Wood, Corr. Sci. 2, 173, (1961).
o R. L. Pickett and W. D. Wood, Trans. Am. Soc. Met., 22, 347, (1934).
o H. M. McCullough, M. G. Fontana and F. H. Beck, ibid, 43, 404, (1950).
o D. Caplan and M. Cohen, Corr. Sci., 6, 321, (1960).
o Alberto Martínez Villafañe “Contenido Optimo de Aluminio en la Resistencia a la
Oxidación en Alta Temperatura de Aleaciones Hierro-Cromo” Tesis Profesional, Mayo
(1978).
o Martinez-Villafañe, J. G. Chacon-Nava, F. Almeraya-Calderon, C. Gaona-Tiburcio, R,
Bautista- Margulis and J. G. Gonzalez-Rodriguez, “Oxidation of a Fe-13Cr alloy with
small additions of Nd and Pr”, articulo sumetido para publicación en Scripta Materialia,
Abril, (2001).

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