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dqrev
La variación de entropía siempre viene definida por S , lo que habrá que calcular en cada
T
caso es el valor de dq rev porque en ambos procesos T es constante.
nRT V
Como U=0 Q W PdV dV nRTLn 2 1, 717 KJ
V V1
Como se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados
inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embargo los Q y W implicados
son diferentes porque las trayectorias son diferentes
2.- a) Un mol de gas ideal con CV 3R / 2 se expande adiabática y reversiblemente desde un estado
inicial con 300K y 1at, hasta un estado con 0,5at. Calcular Q, W, U y S.
b) Si el mismo gas se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0,5at. Calcular Q,
W, U y S. (Comparar los resultados con los del apartado a)).
Condiciones: T1 = 300 K
P1 = 1 at P2 =0,5 at
Procesos adiabáticos, luego Q=0
dqrev
La variación de entropía siempre viene definida por S . Pero en el apartado a) el proceso es
T
reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la Pint no es PextdP
dqrev
Proceso adiabático reversible Qrev=0 S 0
T
Según el Primer Principio y por ser reversible dU dq dw 0 Pext dV Pint dV
nRT CV nR
Por tanto CV dT dV T dT V dV
V
nR
CV
T V T2 V1 P2V2
CV Ln 2 nRLn 2 1 1 P2V2
PV
T1 V1 T1 V2 PV
1 1
CP
siendo y para un G.I. CP CV R
CV
Se conoce el valor de T1 , P1 y P2 pero es necesario calcular V1 para obtener V2, y conocido este obtener T2 :
at .l
1mol 0, 082 300 K
nRT1 K .mol
V1 24, 6l
P1 1at
R CV R 3 2 R 5
5
C 5 PV 3
P V2 3
1 1 V2 = 37,2l
CV CV 3 R 3 P2
2
P2V2
T2 226,83K
nR
U nCV dT nCV (T2 T1 ) 912, 5 J =Q+ W W=-912,5J
nRT
Importante: No se puede integrar directamente W PdV dV porque como se ha visto, en el
V
proceso adiabático la T no es constante.
nRT2
C dT Pext dV Pext dV CV (T2 T1 ) Pext (V2 V1 ) P2 V1
V
P2
at.l
3 at.l 1mol 0, 082 K .mol T2
1mol 0, 082 (T2 300 K ) 0,5at 24, 6l T2 =240,5K
2 K .mol 0,5at
3 J
U nCV T2 T1 1mol. 8,314 (240,5 300) K 742 J W
2 K .mol
at.l
0, 082
W 742 J K .mol P (V V ) 0,5at (V 24, 6l ) V2 = 39,24 l
2 2 1 2
J
8, 314
K .mol
En cuanto al cálculo de S, y por ser un proceso adiabático Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el
S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final:
Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llega a la misma P final, el estado final
del gas es diferente (diferente T final), por tanto no son iguales las U, T o S en ambos procesos
3.- 200 g de Sn (capacidad calorífica molar 6,1 cal/K.mol) inicialmente a 100ºC y 100g de H2O
(capacidad calorífica molar 18 cal/K.mol) inicialmente a 25ºC, se mezclan en un calorímetro.
Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calculese a) La Tfinal del sistema, b) La
variación de S del Sn, del H2O y del universo.
Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q=0, no hay intercambio de energía entre el sistema y los
alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H2 O porque están a diferente temperatura).
a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=QP=H=CPT+ Hcambio fase=0
Como el Sn está a una T superior a la del H2 O, el Sn cederá energía. Si cuando calculemos Tfinal<100ºC,
estaremos seguros de que no hay que incluir ningún cambio de fase: el agua se evapora a esa T si P=1at, y el
Sn en ese rango de T no presenta cambios de fase.; en caso contrario habría que recalcular Tf incluyendo en el
cómputo de energía el correspondiente cambio de fase
200 g 100 g
Q H nSn CP (T f Ti ) nH2 OCP (T f Ti ) 6,1cal K .mol (T f 373) K 18 cal K .mol (T f 298) K 0
118, 7 g 18 g
mol mol
Tf=305K <373 K luego el H2 O sigue siendo líquida al final del proceso
dqrev
b) Como S y qrev=dH=CPdT porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase
T
dT 100 g 305
S H2 O nCP 18 cal K .mol Ln 2,32 cal K
T 18 g 298
mol
dT 200 g 305
SSn nCP 6,1cal K .mol Ln 2, 07 cal K
T 118, 7 g 373
mol
Suniverso S H2 O S Sn 2,32 cal 2, 07 cal 0, 25 cal >0 proceso espontáneo
K K K
4.- Una máquina térmica funciona reversiblemente entre 2 focos térmicos, uno de ellos formado por 103 Kg
de H2O(v) a 100ºC, y otro, por 103 Kg de H2O(s) a 0ºC a la P=1at. ¿Cuál es el rendimiento máximo de la
máquina?. ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo?.
ΔHf= 80 cal g-1.
103 Kg H2O(g) TC=100ºC
QC P=1at constante
W
W Q T T 100 K
1 F C F .268 =26.8%
QC QC TC 373K
QF
Para fundir el hielo: QF =HF=m HF= 106g 80 cal/g= 8 107cal<0
3
10 Kg H2O(s) TC=0ºC
QC QF
La máquina funciona cíclica y reversiblemente 0
TC TF
8.107 cal
QC .373K 109, 3.103 Kcal W=QC-QF=109.3 106cal-8 107cal= -29.3 Kcal
273K
T T 100 K W 29.3Kcal
Para calcular el rendimiento: 2 1 0.268 es decir =26,8%
T2 273K QC 109.3Kcal
PROBLEMAS
1.- Un mol de un gas ideal recorre un ciclo de Carnot reversible ABCD con VA=20l, VB=40l, tAB=27ºC y tCD =-
73ºC. Dibujar las etapas del ciclo en un diagrama de presión frente a volumen. Calcular P, V, T, U,
H y S en cada etapa del ciclo. CV =3/2R
Etapa A B
P= -0,615 at V= 20 l T=0 U=0 H=0 S= 1,37 cal/K
Etapa BC
S=0 T= - 100K V = 32,88 l P= - 0,390 at U= -297cal H= -495cal
Etapa DA
S=0 V= - 16,2 l P= 0,78 at U=297cal H= 495cal
Etapa CD
T=0 U=0 H=0 V= -36,6 l P= 0,26 at S= -1,37 cal/K
3.- Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50cm2 dotado de un pistón.
El Vinicial a 25ºC es 500cc y la P=2 at. Calcular el ΔS del sistema cuando el gas, supuesto ideal, se
expande de forma isotérmica a lo largo de 10cm.
Sol. S= 0,24 J/K
4.- Calcular el cambio de entropía cuando una muestra de Ar a 25ºC y 1at, en un recipiente de 500cc, se
expande hasta 1000cc y simultáneamente se calienta hasta 100ºC. CV 12, 48 J / Kmol
5.- n moles de un gas perfecto sufren una expansión libre adiabática en el vacío (experimento de Joule).
a) Expresar ΔS en términos de las T y V iniciales y finales, b) Calule S si V2= 2V1.
Sol.
dV V
a) S nR nRLn 2
V V1
b) S 5, 76 J K .mol
6.- Siendo los calores específicos del hielo y del agua liquida a 0ºC 2,2 y 4,18 J K-1g-1 respectivamente, y la
entalpía de fusión del hielo 332 J g-1, calcular el cambio de entropía de la congelación de 1 mol de agua
sobreenfriada a -10ºC.
Sol. Ssistema= -20,58 J/K SUniverso >0
7.- Calcúlese U, H e S para el proceso: H2O(liq, 20ºC,1at) H2O(g, 250ºC,1at), a partir de los siguientes
datos: CP (liq ) 18, 0cal / Kmol , CP ( g ) 8, 6cal / Kmol y HV (100ºC ,1at ) 9720cal / mol
8.- Dos moles de un gas ideal monoatómico inicialmente a 1at y 300K realizan el siguiente ciclo, cuyas
etapas son todas reversible: I) Compresión isotérmica a 2at, II) Aumento isobárico de la T a 400K y
III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+bT, siendo a y b constantes. Dibújese
esquemáticamente el ciclo sobre un diagrama P-T y calcúlense las variaciones numéricas ΔU y ΔS
para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( CV para un gas ideal monoatómico = 3/2 R).
9.- Calcular la entropía molar del gas B a 300K, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de
100K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpía de sublimación
de 2000 cal/mol.
Datos: Cp(B(s)) = 2.5 10-4 T3 – 2.4 10-10 T6 cal/K.mol 0< T < 373 K
CP (B(g))= 6 cal/K.mol T > 100 K
69, 9 cal
0
Sol. S ( g ,300 K )
K .mol
10.- Exprese para cada uno de los procesos siguientes cuando Q, W, ΔU, ΔH, ΔS y ΔSUniverso son cero,
positivos o negativos: