Deshidrogenación y oxideshidrogenación de parafinas a olefinas

Las olefinas son compuestos básicos que sirven como precursores para una gran
variedad de polímeros y compuestos quimicos. Las tres olefinas más importantes para la
industria petroquímica son el etileno, propileno y butileno. Pueden obtenerse a partir de
parafinas mediante craqueo térmico o por el método que se describe a continuación
deshidrogenación
Los procesos comerciales para la deshidrogenación catalítica de propano y butanos
logran conversiones por paso en el rango de 30 a 60%, mientras que la deshidrogenación
catalítica de las parafinas C10-C14 típicamente opera a niveles de conversión de 10 a
20%.
La oxideshidrogenación emplea catalizadores que contienen vanadio y, más
recientemente, platino. La oxideshidrogenación a ∼1000 ° C y un tiempo de residencia
muy corto sobre los catalizadores de Pt y Pt-Sn pueden producir etileno con rendimientos
más altos que en el craqueo a vapor. Sin embargo, hay una serie de cuestiones
relacionadas con la seguridad y las alteraciones del proceso que deben abordarse.
La principal reacción en la deshidrogenación catalítica es la formación de mono-olefinas a
partir de la correspondiente parafina. Pero se producen otras reacciones consecutivas y
secundarias durante la deshidrogenación. Las vías de reacción implicadas en
deshidrogenación de parafinas pesadas son más complicadas que en la
deshidrogenación de parafinas ligeras. La principal diferencia en las vías de reacción es
que una cantidad significativa de compuestos cíclicos puede forma por deshidrociclación a
partir de parafinas pesadas. Las reacciones consecutivas que forman triolefinas,
aromáticos, dímeros y polímeros debe ser suprimido cinéticamente o por modificaciones
del catalizador.

La deshidrogenación de parafina es una reacción endotérmica con aumento en el numero

de moles, limitada por el equilibrio químico y una conversión más alta requerirá
temperaturas más altas o presiones más bajas
La constante de equilibrio para la deshidrogenación de parafinas aumenta
significativamente a medida que aumenta el número de carbono. La conversión de
equilibrio aumenta a mayor temperaturas, pero las reacciones secundarias, formación de
coque, y la desactivación del catalizador también se acelera.
Las parafinas de cadena larga son muy propensas al craqueo. Por lo tanto, para mantener
una alta selectividad y rendimiento, es necesario operar en condiciones relativamente
suaves, y en conversiones por paso relativamente bajas. Si bien esto es económico para
la producción de olefinas lineales pesadas, no lo es para la producción de olefinas ligeras.
El papel clave de los catalizadores de deshidrogenación es acelerar la reacción principal
mientras controla otras reacciones. Catalizadores de platino soportados con alúmina no
modificada son altamente activos pero no son selectivos para la deshidrogenación. Varios
subproductos pueden formarse. Además, el catalizador se desactiva rápidamente debido
al ensuciamiento por materiales carbonosos pesados. Por lo tanto, las propiedades del
platino y del soporte de alúmina necesita ser modificado para suprimir la formación de
subproductos y aumentar estabilidad catalítica.
La reacción de las olefinas en platino es más rápida que el de las parafinas, porque las
olefinas interactúan con el platino más fuertemente que las parafinas. El papel del los
modificadores son para debilitar la interacción platino-olefina selectivamente sin afectar la
interacción platino-parafina. El modificador también mejora la estabilidad frente a
ensuciamiento por materiales carbonosos pesados. El platino es un elemento catalítico
muy activo y es no se requiere en grandes cantidades para catalizar la reacción cuando
se dispersa sobre un soporte de alta superficie. La alta dispersión también es necesaria
para alcanzar altos niveles selectividad a la deshidrogenación con respecto a reacciones
secundarias, como el craqueo. Los soportes convencionales de alta área superficial de
alúmina poseen sitios ácidos que aceleran las reacciones secundarias. Los metales
alcalinos o alcalinotérreos ayudan en el control de la acidez. Catalizadores modificados
poseen alta actividad y alta selectividad a las mono-olefinas. Los principales subproductos
son diolefinas que pueden ser controladas cinéticamente.La formación de coque también
se suprime y, por lo tanto, la estabilidad se mejora considerablemente.
La selectividad disminuye a medida que aumenta la conversión porque las n-mono-
olefinas se convierten consecutivamente en subproductos. La selectividad disminuye
bruscamente a medida que la conversión se acerca al equilibrio porque el proceso de
deshidrogenación está limitado por el equilibrio, pero otras reacciones continúan
ocurriendo. Por lo tanto, si se controlan las reacciones secundarias, la selectividad es
mejorado a medida que la conversión de equilibrio aumenta mediante el incremento de la
temperatura y al disminuir la presión y la relación de alimentación de hidrógeno a parafina.
La deshidrogenación de parafinas de cadena larga se realiza en condiciones de
temperatura relativamente suavede 400–500 ◦C. Así, el catalizador puede mantener una
larga vida incluso a alta velocidad espacial y alta productividad del catalizador. Por lo
tanto, no es económico construir instalaciones para la regeneración de catalizadores.
Debido a las limitaciones de equilibrio, la deshidrogenación de las parafinas ligeras
requiere significativamente mayores temperaturas, superiores a 600 ◦C, para lograr
conversiones económicamente atractivas. La desactivación del catalizador es acelerado
en condiciones de alta temperatura, y la regeneración frecuente del catalizador es
necesaria para la deshidrogenación de parafinas livianas.
Proceso Houdry Catofin: hace uso de reactores paralelos que contienen lecho poco
profundo de catalizador de cromia-alúmina. Esta tecnología ha sido utilizada
extensivamente para la producción de butadieno, isobutileno y propileno. La alimentación
es precalentada antes de ser pasado sobre el catalizador en los reactores. El efluente del
reactor caliente se enfría, se comprime y se envía a la sección de fraccionamiento y
recuperación. Para acomodar el flujo continuo de las corrientes principales (hidrocarburos
y aire de regeneración), los reactores son operados en forma ciclíca. El tiempo de ciclo
generalmente está en el rango de 15 a 30 min. Durante la reacción se opera a resiones
subatmosfericas. Este seguido por una purga y luego viene la regeneración a presión
atmosférica, seguida de purga, reducción de hidrógeno y evacuación a presión de
reacción después de lo cual el reactor está listo para otro ciclo. Los flujos de proceso
entran y salen de los reactores a través de válvulas de compuerta de acción rápida. El
paso de regeneracion está destinado a precalentar el catalizador a la temperatura
necesaria para iniciar el siguiente ciclo de proceso y eliminar los depósitos de coque
sobre el catalizador. La etapa de hidrogenación prepara el catalizador para la fase de
deshidrogenación.
Otro proceso cíclico es el Phillips STAR (reformado activo al vapor). Este proceso
utiliza un reactor de tubo de combustión de lecho fijo que funciona a una presión
superatmosférica positiva. En muchos aspectos, es similar en diseño a un horno de
reformado con vapor. El calor de reacción es proporcionado por el fuego fuera de los
tubos, operando así en condiciones casi isotérmicas.
El vapor se utiliza como diluyente para disminuir la presión parcial de los reactivos y logra
niveles de conversión de aproximadamente 30-40% para propano y 45–55% para
butanos. El vapor también ayuda a ralentizar la deposición de coque en el catalizador, por
lo tanto ampliando el tiempo de ciclo de minutos a horas.
La regeneración periódica del catalizador o la quema de carbono es requerido para
mantener la actividad del catalizador. Se informa que el tiempo de ciclo típico es de al
menos 8 h, con 7 h de tiempo de proceso y 1 h de tiempo de regeneración. Para la
operación continua, se pueden operar varios módulos de horno.
Snamprogetti: deshidrogenación en lecho fluidizado (FBD) para la deshidrogenación
catalítica de parafinas ligeras utilizando un catalizador de cromio-alúmina con un promotor
alcalino. Se utiliza principalmente para la deshidrogenación de isobutano a isobutileno
durante la fabricación de MTBE.
El proceso de FBD es muy similar a las unidades de proceso FCC comúnmente utilizadas
en refinerías de petróleo. Sin embargo, debido a que el backmixing tiene un efecto
negativo en los rendimientos, se insertan deflectores con aberturas adecuadas dentro del
lecho fluidizado para limitar el reflujo de sólidos. El lecho fluidizado se divide en una serie
de etapas, cada uno comparable a un CSTR
El coque se depositada sobre el catalizador y se quema en el regenerador; sin embargo,
debido a que la cantidad de coque es relativamente pequeña, combustible adicional debe
quemarse en el regenerador para satisfacer los requisitos térmicos de la
deshidrogenación endotérmica.
La producción de olefinas ligeras mediante la deshidrogenación catalítica de las parafinas
ligeras debe poder mantener niveles razonables de conversión por paso y alta
selectividad a olefina. Debe ser capaz de producir olefinas con altos rendimientos durante
largos períodos de tiempo sin paradas.
UOP introdujo la tecnología de regeneración continua del catalizador (CCR) que permitió
mantener la estabilidad de catalizadores de metales nobles y actividad durante varios
años sin tener que hacer una parada.
Se utilizan para producir en particular, propileno e isobutileno, con altas selectividades
mientras funcionan a presiones superatmosféricas.
Los procesos de deshidrogenación catalítica de UOP suelen hacer uso de reactores de
lecho fijo adiabático, de flujo radial (o lecho de movimiento lento) con catalizadores de
Pt-alúmina modificada
El proceso UOP Pacol se emplea para la deshidrogenación de parafinas pesadas para
producir monoolefinas lineales. El proceso pacol consiste en un reactor de flujo radial y
una sección de recuperación de producto.
El proceso UOP Oleflex consiste en una sección de reacción y una sección de
recuperación del producto. La sección del reacción consiste en tres o cuatro reactores de
flujo radial, calentadores entre cada reactor y previo a la entrada del primer reactor, y la
sección CCR. Se emplean catalizadores de PtSn y PtGe soportados sobre Al2O3-Metal
alcalino y se obtienen altas conversiones y selectivid a propileno (90%), butenos (85%) e
isobutileno (92%).