Corrosión electroquímica

Corrosión electroquímica o galvánica es la que se produce cuando dos

metales de diferente electronegatividad se encuentran en contacto.
El metal con mayor electronegatividad se oxida (ánodo), dando lugar a su
progresivo deterioro y desprendimiento desde la superficie metálica, en
presencia del segundo (cátodo).
Este tipo de reacción es un caso particular de unos sistemas químicos
conocidos como Pila Galvánica.
Estos sistemas están formados a su vez por dos semisistemas:
 Una zona anódica, la que se va a corroer.
 Una zona catódica, que se va a reducir.

Los metales de cada semisistema son distintos y poseen electronegatividades

diferentes, y en cada uno de estos semisistemas un metal está en contacto con
su forma iónica.
Ambos sistemas están en contácto eléctrico a través de un medio que permite
la transmisión de los electrones, al que llamaremos electrolito.
El electrolito, salvo casos en los que está sumergido o enterrado el metal, es el
agua condensada de la atmósfera. Para ello es necesario que la humedad
relativa sea superior al 70%.

Al establecer el contacto eléctrico entre ambos sistemas se observa que el

metal más electronegativo actúa como ánodo, oxidándose. Por su parte el
menos electronegativo se reduce. Aparece, pues, un flujo de electrones
(corriente eléctrica) desde el ánodo al cátodo. Tenemos así, nuestra pila.
La capacidad de cada uno de estos sistemas para oxidarse se tabula por
comparación con el potencial eléctrico que aparece cuando se conecta el
mismo sistema con un electrodo de hidrógeno al que se asigna un valor cero y
que se toma como nivel de referencia.
Todos los metales presentan una tendencia a oxidarse (perder electrones), que
se cuantifica por medio de este potencial de oxidación (electronegatividad);
cuanto más alto sea este valor, más noble es el metal, es decir, se oxida con
mayor dificultad.
La tabla en la que se representan estos valores se conoce como serie
galvánica, y es de gran utilidad a la hora de seleccionar un material para una
aplicación específica.
Los metales menos electronegativos actúan como cátodos, mientras que los
más electronegativos se comportan como ánodos, corroyéndose. El efecto
corrosivo es tanto mayor cuanto más separados se encuentren los dos metales
en la tabla de electronegatividad.
En la imagen se puede observar el esquema de una micropila de corrosión de
este tipo (A) y el esquema eléctrico equivalente (B).
En ese caso, el metal es atacado por un agente corrosivo en presencia de un
electrolito, es decir alguna sustancia que contiene iones libres que actúan como
elemento conductor eléctrico. Un típico ejemplo es el agua salada del mar en la
que el cloruro sódico actúa de electrolito.

Durante este proceso se genera en la superficie del metal una pila galvánica,
en la que un metal actúa como ánodo (polo positivo), por lo que se disuelve.
La humedad actúa como el electrolito conductor a través del cual los
electrones van abandonando el ánodo con lo que el metal se corroe.
Modelo de serie galvánica en la que aparecen los potenciales de reducción de
los metales más utilizados:

Metal-Reacción Potencial Metal- Potencial

electródico Reacción electródico
(V) (V)

Au → Au3+ + 3e- +1,50 Sn → Sn2+ + -0,14

2e-

2H2O → O2 + +1,23 Ni → Ni2+ + -0,25

4H++4e- 2e-

Pt → Pt4+ +4e- +1,20 Fe → Fe2++ -0,44

2e-

Ag → Ag+ + e- +0,80 Cr → Cr2+ + -0,56

2e-

Fe2+ → Fe3+ +e- +0,77 Zn → Zn2+ + -0,76

2e-

4(OH)- → +0,40 Al → Al3+ + 3e- -1,66

O2 +H2O + 4e-

Cu → Cu2++ 2e- +0.34 Mg → Mg2+ + -2,36

2e-

H2 → 2H+ + 2e- 0,00 Na → Na+ + e- -2,71

Pb → Pb2+ + 2e- -0,13 Li →Li2+ + 2e- -2,96

Observa como al H2 se le ha asignado por convenio un potencial cero. Los

metales que tienen un potencial mayor no se oxidarían en su presencia.
Si unimos un semisistema Au/Au+3 (potencial +1,50 V) con otro que contenga
Cu/Cu2+ (potencial +0,34 V) el cobre metálico se oxidará a su forma iónica y el
catión Au+3 se reducirá a oro metálico.
En estas reacciones se produce la oxidación del ánodo, dando lugar al
desprendimiento progresivo de material desde la superficie del metal.
La corrosión electroquímica o galvánica puede clasificarse en los siguientes
tipos:
CORROSIÓN POR METALES LÍQUIDOS
Corresponde a la degradación de los metales en presencia de ciertos metales
líquidos como el zinc, mercurio, cadmio,...
Es el caso de ataque a las disoluciones químicas, o de las aleaciones entre
metales.

CORROSIÓN POR ALTAS TEMPERATURAS

Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas
temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria
presencia de un electrolito.
A esta forma de corrosión se la conoce como empañamiento, escamamiento o
corrosión por altas temperaturas.
Generalmente esta clase de corrosión depende directamente de la
temperatura. Su manera de actuar sería: al estar expuesto el metal al gas
oxidante, se forma una pequeña película sobre el metal, producto de la
combinación entre el metal y el gas en esas condiciones de temperatura. Esta
capa o “empañamiento” actúa como si fuera un electrolito “sólido”, generando
que se inicie la corrosión de la pieza metálica por movimiento iónico en su
superficie.
La corrosión por altas temperaturas puede incluir otros tipos de corrosión, como
la oxidación, la sulfatación, la carburización.
CORROSIÓN LOCALIZADA
Se caracteriza por que la degradación del metal en áreas concretas o
localizadas.
Al igual que la general/uniforme, la corrosión localizada se subdivide en otros
tipos de corrosión, siendo los más destacados.
Corrosión por fisuras (Crevice)
Se produce en pequeñas cavidades o grietas formadas en las zonas de
contacto entre una pieza de metal y otra igual o diferente a la primera, o entre
un metal y un elemento no metálico.
Estas cavidades se pueden generar de forma natural o como producto de la
interacción iónica entre las partes que constituyen la pieza.
En las fisuras de ambos metales se acumula la solución que provoca la
corrosión de la pieza. A este tipo de corrosión se le llama de ánodo estancado.
Para prevenir este tipo de corrosión se debe:
 Rediseñar las piezas para eliminar fisuras.

 Taponar las fisuras con materiales no absorbentes e

incorporar barreras para prevenir la humedad.
 Prevenir o remover la formación de sólidos en la superficie del
metal.

Corrosión por picadura (Pitting).

Está muy localizada, produciéndose en zonas de baja corrosión generalizada.
Ocurre como un proceso de disolución anódica local donde la pérdida de metal
se acelera debido a la presencia de un ánodo de pequeño tamaño y un cátodo
mucho mayor, y produce pequeños cráteres en las piezas afectadas.
Esta tipo de corrosión tiene otras formas derivadas:
 Corrosión por Fricción o Frettin: producida por pequeños movimientos
(vibración) de dos sustancias metálicas en contacto, generándose
picaduras en la superficie del metal.
 Corrosión por Cavitación: Producida por la formación de burbujas en
la superficie del metal (en contacto con un líquido). Es un fenómeno
semejante al que le ocurre a las caras posteriores de las hélices de los
barcos, dando lugar a picaduras en forma de panal.
 Corrosión Microbiológica (MIC): En ella organismos biológicos
originan la falla o actúan como aceleradores del proceso corrosivo
localizado. Los organismos biológicos presentes en el agua actúan en la
superficie del metal, acelerando el transporte del oxígeno a la superficie
del metal, provocando el proceso de la corrosión. La MIC se produce
 generalmente en medios acuosos en donde los metales están
sumergidos o flotantes, es una clase común de corrosión.
 Corrosión por Fricción o Frettin: producida por pequeños movimientos
(vibración) de dos sustancias metálicas en contacto, generándose
picaduras en la superficie del metal.

 Corrosión por erosión: Causada o acelerada por el movimiento relativo

de la superficie de metal y el medio. Se caracteriza por rascaduras en la
superficie paralelas al movimiento. Es muy significativa en aleaciones
blandas (por ejemplo, aleaciones de cobre, aluminio y plomo).
 Corrosión Selectiva: Actúa únicamente sobre metales nobles como
Plata-Cobre o Cobre-Oro. Lo peor de este tipo de ataques es que la
corrosión del metal involucrado genera una película que recubre las
picaduras y hace parecer al metal corroído como si no lo estuviera, por
lo que es muy fácil que se produzcan daños en el metal al someterlo a
solicitaciones mecánicas.

 Corrosión por esfuerzo: debida a la operación de tensiones internas

tras una deformación.

El ataque galvánico puede ser uniforme o localizado en la unión entre

aleaciones, dependiendo de las condiciones.
La corrosión galvánica puede ser particularmente severa cuando las películas
protectoras de corrosión no se forman o son eliminadas por erosión.
 Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de
obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir
reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de
dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una
disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda
es necesario:
1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor
metálico.
2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el
movimiento de los iones de una a otra.
3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada
uno de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

Sus componentes característicos son:

ÁNODO: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente

reductor pierde electrones y por tanto se oxida.
M ———> M+ + 1e-
Por convenio se define como el polo negativo.

CÁTODO: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El

agente oxidante gana electrones y por tanto se reduce.
M+ + 1e- ———> M
Por convenio se define como el polo positivo.

PUENTE SALINO: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que

impide la migración rápida de las sustancias de una celda a otra,
permitiendo no obstante el contacto eléctrico entre ambas. El
electrolito suele ser una disolución saturada de KCl retenida
mediante un gel.

VOLTÍMETRO: Permite el paso de los electrones cerrando el

circuito. Mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el
cátodo siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.

TIPOS de CELDAS ELECTROQUIMICAS:

1. Celda Galvánica.
•Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico
•La reacción química se produce de modo espontáneo
•Son las llamadas pilas voltaicas o baterías.

2. Celda electrolítica.
• La reacción no se da de forma espontánea.
• No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de energía
externa produce una reacción química.

CIRCULACIÓN DE LA CORRIENTE:
La electricidad se transporta en una celda a través de 3 mecanismos:
a. Conducción por los electrones en el electrodo.
b. Conducción iónica. Los cationes (cargas positivas) y aniones (cargas
negativas) transportan electricidad por el interior de la celda.
c. Acoplamiento de la conducción iónica en la disolución con la conducción de
los electrones en los electrodos. Son las reacciones de oxidación-reducción
que se producen.

POTENCIAL DE LA CELDA.
La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia
de energía potencial entre los dos electrodos. El potencial de la
celda o fuerza electromotriz (fem) que aparece reflejado en el voltímetro se
obtiene de:
E.pila = E.cátodo- E.ánodo

Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos, con
los instrumentos de medida de voltaje sólo podemos medir diferencia de
potencial.

El potencial relativo de un electrodo vendrá dado por:

E.Relativo = E.Electrodo- E.Referencia

Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren a
un electrodo de referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno que se le da por
convenio el valor de 0,00 voltios.
Se obtiene así una tabla de potenciales estándar EO referidos al electrodo de
hidrógenos medidos a temperatura de 25 ºC (298 Kelvin).
Por convenio se define una fem estándar de la celda:
Eopila = Eocátodo- Eoánodo

La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que tiene la reacción

de transcurrir de un estado de no-equilibrio a un estado de equilibrio.

El potencial de la celda depende de:

• Naturaleza de los Electrodos
• Naturaleza de los Iones
• Concentración
• Y Temperatura

Quedando todos los parámetros reflejados en la ecuación de Nerst:

0.059. 𝐿𝑜𝑔 [𝑂𝑋]

𝐸 = 𝐸0 +
(𝑛) [𝑅𝐸𝐷]

EJEMPLO DE CELDA ELECTROQUÍMICA GALVÁNICA: Pila Daniell.

Cátodo: Disolución de CuSO4 (1M) y electrodo de Cu.

Ánodo: Disolución de de ZnSO4 (1M) y electrodo de Zn.

Proceso global:

Eo.pila = Eo.cátodo - Eo.ánodo = 0,34-(-0,763) = 1,103V

Lo que quiere decir que la reacción se da de modo espontáneo.

Siendo la concentración de los electrodos, y de las especies sólidas en general,

igual a 1M la ecuación quedaría:

ASPECTOS ELECTROQUÍMICOS.

Como se mencionó en el capítulo anterior (sección I.2.c), las reacciones de

corrosión pueden ser consideradas reacciones redox heterogéneas en la
interface metal/no-metal en donde el metal es que se oxida y el no-metal es el
que se reduce. También se dejó que en términos generales podían ser
expresados como una reacción química simple del tipo:
𝑥𝑋 + 𝑦𝑌 = 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Como solamente los estados inicial y final determinaron el cambio de energía en
la reducción, entonces podrán ocurrir diversos pasos a través de los cuales
ocurrirá la oxidación del metal. Asi por ejemplo cuando una barra de zinc se
sumerge en ácido clorhídrico no airado, el zinc se oxida y los iones hidrogeno en
la solución se reducen desplazando hidrogeno gaseoso de acuerdo a la siguiente
reacción:
𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻 + (𝑎𝑞) = 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 𝐻2(𝑔) (II.1)
Esta reacción procederá en forma espontánea hacia la derecha hasta que el
metal es consumido totalmente (ver Fjg. III.4).
Considerando que las reaccines de oxidacio y de reducción ocurren en diferentes
zonas sobre la superficie del metal, entonces podemos dividir la ecuación
química (II.1) en dos semi-reacciones:
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − 𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 𝐷𝐸 𝑂𝑋𝐼𝐷𝐴𝐶𝐼𝑂𝑁

2𝐻 + (𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐻2(𝑔) 𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 𝐷𝐸 𝑅𝐸𝐷𝑈𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁

Fig. II. 4 representación esquematizada del proceso de corrosión en una

barra de zinc sumergido en ácido clorhídrico diluido no aireado.

Como se menciona en la sección anterior, las reacciones de oxidación ocurrirán

en el ánodo, también se les conoce como reacciones anódicas mientras que las
reacciones de reducción ocurrirán en el cátodo, se les conoce también como
reacciones catódicas. Ambas reacciones ocurrirán simultáneamente y a la
misma velocidad sobre la superficie metálica. La tabla II.1 a continuación
muestra las reacciones de reducción más comunes en los procesos de corrosión
metálica. De ello podemos concluir que las soluciones acidas que contienen
oxígeno disuelto son más corrosivas que las soluciones acidas no-aireadas
debido a que en el primer caso ocurren dos reacciones catódicas a la vez, de
desprendimiento de hidrogeno y de reducción de oxigeno proporcionando esta
ultima un nuevo medio de consumo de electrones aumentando por lo tanto la
producción de electrones por el metal que se corroe y de esta forma su corrosión.
El mismo efecto se observara en soluciones acidas con algún agente oxidante
presente en ellas.
REACTANTES Y PRODUCTOS DE REACCIÓN

Las condiciones a ambos lados de la interface metal/electrolito son las que

principalmente determinaran las velocidad de reacción, luego el carácter físico
de las reactantes y de los productos de reacción deberán ser consideradas para
el entendimiento y control de las reacciones de corrosión. Por ejemplo, las
solubilidades de los productos de corrosión y la localización y coherencia de los
precipitados de alguna forma determinaran la continuidad de la reacción; así
cuando un trozo de plata es sumergido en un electrolito conteniendo iones
cloruros, mayormente no va a ser atacado debido a la formación inicial en su
superficie de una película, producto de corrosión, insoluble y coherente de
cloruro de plata que se comportara como una barrera entre el metal y el medio
corrosivo impidiendo que la reacción de corrosión siga ocurriendo.
La interface metal/ electrolito y el metal mismo deberán ser conductores de
electrones; a veces la conductividad eléctrica de las películas formadas por los
productos de corrosión o las películas de óxido pre-formas, pueden ser bajas lo
que en muchos casos puede convertirse en una factor limitante.
ASPECTO TERMODINÁMICOS
La posibilidad que ocurra una reacción de corrosión según la termodinámica
podrá ser calculada siempre y cuando los productos de corrosión sean conocidas
y tengamos los datos necesarios a nuestro alcance.
Por ejemplo en las reacciones de corrosión en medio húmedo donde la reacción
entre un metal solido, M(S), y el agua puede ser representado en forma general
por la siguiente expresión:
𝑀(𝑆) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) = 𝑀(𝑂𝐻)2(𝑆) + 𝐻2(𝑔) (II.2)
La que al considerar su mecanismo como electroquímico, puede dividirse en dos
semi-reacciones:
En el ánodo:
𝑀 (𝑆) → 𝑀(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑒 −
𝑀(𝑎𝑞) 2+ + 2(𝑂𝐻)(𝑎𝑞) − → 𝑀(𝑂𝐻)2(𝑆)
En el cátodo:
2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔)

En presencia d oxigeno la reacción total será la siguiente:

1
𝑀(𝑆) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) = 𝑀(𝑂𝐻)2(𝑆)
2
Siendo las semi-reacciones en el ánodo y en el cátodo respectivamente las
siguientes:
En el ánodo:
𝑀(𝑎𝑞) 2+ + 2(𝑂𝐻)(𝑎𝑞) − → 𝑀(𝑂𝐻)2(𝑆) + 2𝑒 −
En el cátodo:
1
𝑂 + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − → 2(𝑂𝐻)− (𝑎𝑞)
2 2 (𝑔)
La tabla II.2 muestra valores de cambio de energía libre con los correspondientes
valores de fuerza electromotriz reversible para reacciones de corrosión en
diferentes metales según las condiciones mencionadas en el párrafo anterior.
Estos valores son de gran utilidad pues definen la posibilidad que ocurra la
reacción en las condiciones dadas. Así, un cambio de energía libre negativo o el
correspondiente potencial eléctrico positivo, indica que la reacción ocurrirá en
forma espontánea con la formación de los productos de corrosión específicos.
La relación entre el cambio de energía libre y el correspondiente potencial
eléctrico estará dada por la siguiente ecuación:
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
DONDE:
𝐸 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙
∆𝐺 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜.
𝑛 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜.
𝑠
𝐹 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 = 96500 𝐴. .
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒

Se puede observar en la tabla II.2 que la reacción de corrosión en presencia de

oxigeno será espontanea para todos los metales listados aun cuando en el medio
se encuentre saturado de producto de corrosión; sin embargo en ausencia de
oxígeno, solo ciertos metales reaccionaran con el agua siendo estos en cierto
modo susceptibles a doble ataque es el caso del magnesio (Mg), aluminio (Al),
cromo (Cr), zinc (Zn) y fierro (Fe).
A partir de la ecuación (II.3) podemos expresar el potencial de electrodo de un
metal en función del cambio de energía libe ∆𝐺 que ocurre en la reacción en el
electrodo; así tendremos que:
−∆𝐺
𝐸=
𝑛. 𝐹
Donde E el potencial de electrodo, viene a ser la diferencia de potencial entre el
electrodo y el electrolito inmediatamente adyacente a el; medida con referencia
a un electrodo standard utilizándose por lo general el electrodo standard de
hidrogeno cuyo potencial de electrodo arbitrariamente es considerado cero.
Si ambos, los estados oxidados y reducidos de un sistema se encentran
presentes en una solución cuyo potencial es medido usando un electrodo inerte
de platino (Pt), al potencial de electrodo se le conoce también como potencial
redox.
II.3 POTENCIAL DE ELECTRODO STANDARD
Potencial de electrodo de un metal sumergido en una solución es considerado
indefinido e irreversible cuando la solución no contiene iones del metal en
concentración apreciable, obtendremos potenciales reversibles al sumergir el
metal en ella. Más aún, si las sustancias que participan en el proceso se
encuentran presentes en condiciones standard, es decir metales puros, gases
puros a una atmosfera de presión, soluciones con actividad iónica=1, etc., a los
potenciales así obtenidos se les denomina potencial de electrodo standard.
Como mencionamos anteriormente, estos potenciales por lo general se miden
con referencia al electrodo standard de hidrogeno cuyo potencial de electrodo
arbitrariamente es considerado cero.
El signo del potencial de electrodo dependerá de la manera en que las
reacciones en el electrodo son escritas. Internacionalmente se ha adoptado la
convención Europea en la que las reacciones en el electrodo se escriben como
reacciones de reducción con los electrodos escritos a la mano izquierda en la
ecuación de la reacción, por ejemplo:
𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸 0 𝑍𝑛 = −0.76𝑉

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − = 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 0 𝐶𝑢 = +0.34𝑉

Donde 𝐸 0 es el potencial de electrodo standard en condiciones standard, - esto
es, metal pura y actividad de ion metálico =1.
Luego:
−∆𝐺 0
𝐸0 =
𝑛. 𝐹
Donde ∆𝐺 0 es el cambio de energía libre standard del proceso en el electrodo.
Podemos entonces utilizar esta expresión para calcular el potencial de electrodo
standard de un metal cuando los electrones y la forma excitada del metal se
escriben a la izquierda en la semi-reacción; si se escribiesen a la derecha, según
la convención americana, entonces para calcular el potencial de electrodo
standard utilizaremos la misma expresión pero con el signo positivo.
Cabe agregar que mediante la convención adoptada internacionalmente se
puede predecir el signo correcto para cada electrodo en una celda galvánica, de
acuerdo al signo del potencial de electrodo para cada semi-reacción su tendencia
a ser más o menos positivo (o negativo) su valor. Así, en una celda galvánica
compuesta de semi-celdas con electrodos de zinc y cobre respectivamente, el
electrodo de zinc con potencial de electrodo negativo será el electrodo negativo
(ánodo en la celda galvánica) mientras que el cobre será el positivo (cátodo en
la celda positiva9. También según esta convención, los metales más nobles que
el electrodo standard de hidrogeno tendrá un potencial de electrodo positivo y
se les denomina metales electropositivos o nobles mientras que los metales que
desplazan hidrogeno gaseoso, se les denomina metales electronegativos o
activos teniendo estos potenciales de electrodo negativo.
La tabla III.3 a continuación, muestra una lista de reacciones en electrodos para
metales diferentes con sus respectivos valores de potencial de electrodo
standard, esta lista es conocida también como serie electroquímica de metales.

CALCULO TERMODINÁMICO DEL POTENCIAL DE ELECTRODO

STANDARD.
La aplicación práctica de los cálculos termodinámicos en problemas de corrosión
está severamente limitada. Por ejemplo, es imposible determinar la velocidad de
reacción a partir de datos termodinámicos pues aunque la magnitud del cambio
de energía libre sea grande podrán haber razones físicas que impidan que la
reacción ocurra a una velocidad determinada; así como esta podrá existir
muchas razones que compliquen los cálculos, ejemplo la naturaleza del producto
de corrosión, sin embargo ciertos cálculos son posibles como el del potencial del
electrodo standard que veremos a continuación.
En términos generales una reacción en un electrodo podrá representarse de la
siguiente manera:
𝐹𝑂𝑅𝑀𝐴 𝑂𝑋𝐼𝐷𝐴𝐷𝐴 + 𝑛𝑒 − → 𝐹𝑂𝑅𝑀𝐴 𝑅𝐸𝐷𝑈𝐶𝐼𝐷𝐴
De acuerdo con la termodinámica de equilibrio químico, el cambio de energía
libre, ∆𝐺, para cualquier caso especifico, y el cambio de energía libre, ∆𝐺, en
condiciones normales o standard, se relacionan de acuerdo con la siguiente
expresión:
[𝑅𝐸𝐷]
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇. 𝐿𝑛 (𝐼𝐼. 5)
[𝑂𝑋]
Donde:
[𝑅𝐸𝐷]= concentración de la forma reducida.
[𝑂𝑋]= concentración de la forma oxidada.

Luego si dividimos la ecuación (𝐼𝐼. 5), entre el producto (−𝑛. 𝐹) y el resultado la

comparamos con la expresión (II.4), obtendremos que:
𝑅𝑇. 𝐿𝑛 [𝑅𝐸𝐷]
𝐸 = 𝐸0 +
(−𝑛𝐹) [𝑂𝑋]
𝑅𝑇. 𝐿𝑛 [𝑅𝐸𝐷]
𝐸 = 𝐸0 −
(𝑛𝐹) [𝑂𝑋]
𝑅𝑇. 𝐿𝑛 [𝑂𝑋]
𝐸 = 𝐸0 + (𝐼𝐼. 6)
(𝑛𝐹) [𝑅𝐸𝐷]
Y si sustituimos logaritmos naturales por logaritmos decimales, la expresión
resultante 2.303RT/F, a 25ºC tendrá un valor constante igual a 0.059 que al ser
sustituido en cualquiera de las dos últimas expresiones nos dará la siguiente
ecuación cencida como la ECUACIÓN DE NERNST.
0.059.𝐿𝑜𝑔 [𝑂𝑋]
A 25ºC 𝐸 = 𝐸0 + [𝑅𝐸𝐷]
(𝐼𝐼. 7)
(𝑛)

Veamos pues que la ecuación de Nernst muestra como varia el potencial de

electrodo con la concentración (o actividad) de las sustancias participantes en la
reacción en el electrodo. Solo cuando la actividad del ion metálico en la solución
en igual a uno, el potencial de electrodo E será igual al potencial de electrodo
standard E0; solamente en estos casos la serie electroquímica de potenciales
podrá ser aplicada directamente y el potencial referido será reversible
termodinámicamente. Pero en general; las reacciones de corrosión no son
reversibles involucran iones metálicos en solución con actividad igual a una por
la que, para propósitos prácticos se ha definido la serie galvánica en la que se
ordenan los metales según su reactividad relativa en algún electrolítico típico,
por ejemplo, el cloruro de sodio. La secuencia de los metales definirá de aquella
observada en la serie de potencial standard; por ejemplo, el zinc frecuentemente
se usa para proteger el aluminio pues se corroe primero, encontrándose
ordenado en la serie galvánica por debajo del aluminio mientras que en la serie
electroquímica de potenciales standard se encuentra ordenado por encima del
aluminio. Esta inversión aparente en la relación entre los potenciales se debe a
que las reacciones de corrosión generalmente involucran la reducción de iones
de hidrogeno en vez de la reducción de iones de otros metálicos, variando de
esta manera la diferencia de potencial con la concentración de los iones de
hidrogeno, es decir con el pH de la solución. Así, veremos que la diferencia de
potencial del par aluminio-zinc es cero cuando pH=9 lo que significa que el
aluminio será anódica en soluciones alcalinas mientras que en soluciones acidas
o neutras el zinc será anódica. Si este factor es despreciado y se aplica
directamente la seria de potenciales standard, conclusiones completamente
erradas podrían resultar con relación a la polaridad de par galvánico. Luego
puede observarse que la dependencia de los potenciales de electrodo de la
concentración de iones hidrogeno o pH es particular importancia.
La tabla II.4 muestra una serie galvánica de metales y aleaciones según su
reactividad relativa en cloruro de sodio.
 limitaciones en los aspectos termodinámicos de la corrosión
La termodinámica de las reacciones electroquímicas de corrosión discutida en
este capítulo, es importante para la determinación teórica de la posibilidad que
pueda ocurrir en condiciones determinadas. Podemos decir que un metal tiende
a corroerse cuando esta e contacto con una solución donde existe la posibilidad
que ocurra una reacción catódica con potencial de equilibrio más elevado que el
de la reacción de disolución del metal mismo en la solución.
Sin embrago existen ciertos limitaciones siendo imposible confiarnos en la
termodinámica únicamente. Por ejemplo, tabla II.4 muestra un serie galvánica
práctica indicando los potenciales de un número de metales y aleaciones en
condiciones no standard. Aunque existe cierta semejanza con la serie
electroquímica de metales mostrada en la tabla II.3, existen también
discrepancias en el caso de diversos metales. Vimos en la sección anterior para
el caso aluminio-zinc; también podemos mencionar en el caso de los aceros
inoxidables, que el fenómeno de pasivacion que ocurre en ellos influye en la
variación de su potencial de electrodo; en otros casos se debe a que la reacción
de disolución metálica no se encuentra en equilibrio pero ocurre a una velocidad
determinada. Más aun, en las aleaciones es difícil que las reacciones de
disolución de los diversos elementos aleantes en ellas todas tengan el mismo
potencial de equilibrio.
Por definición, en imposible obtener desde el punto de vista termodinámico las
velocidades de las reacciones considerados; aun si la reacción es posible según
la termodinámica puede muy bien ser que la velocidad de reacción sea tan baja
que para propósitos prácticos parezca no ocurrir en lo absoluto.
Tabla II.4