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de la Materia Condensada
ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS EN
SUPERFICIES
PCeIM
Fenómenos de Superficie
10 Octubre 2006
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¾ Cuando una molécula es adsorbida sobre una superficie
metálica la interacción que se produce puede ser a través
de fuerzas de Van der Waals o se puede establecer un
verdadero enlace químico dando lugar a los procesos de
fisisorción o quimisorción, respectivamente.
¾ Independientemente del tipo de unión que se establezca
entre el adsorbato y la superficie metálica, el hecho de que
se produzca una interacción entre estas dos especies
provoca una alteración de la estructura electrónica del
adsorbato aislado y de los átomos de la superficie más
próximos al sitio de adsorción, pudiendo tener lugar la
aparición de nuevos estados electrónicos que son los
estados superficiales del conjunto metal-adsorbato.
CARACTERISTICAS DE LA
QUIMISORCIÓN
1. Hay especificidad, sólo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas moléculas.
2. Hay una interacción de los estados electrónicos del
adsorbato (gas) y del adsorbente (sólido), lo que se
traduce en la formación de un verdadero enlace químico.
3. Como consecuencia de la reacción química superficial
(rompimiento y formación de enlace) se desprende una
cantidad elevada de calor.
4. La quimisorción requiere del suministro de una cierta
cantidad de energía para iniciar el proceso (energía de
activación). Proceso activado no espontáneo.
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• Algunos criterios de distinción entre los dos fenómenos son
mostrados en la tabla 3.
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• Muchas moléculas se separan en el momento de la quimisorción. Por
ejemplo la molécula de hidrógeno se disocia en átomos de hidrógeno.
• En la figura 8 (diagrama de Lennard-Jones) se muestra la adsorción de
hidrógeno en níquel.
Cantidad de energía potencial
Se debe dar energía al sistema enlace de quimisorción cedida=calor de adsorción
(liberando energía) física (Ep).
alta energía potencial
A) molécula de
hidrógeno
B) molécula de H2
disociada
punto de
energía
potencial cero
energía potencial cae a
un mínimo fuerzas de atracción y
repulsión se minimizan y
la molécula se estabiliza
con cierto potencial =
El sistema está cediendo
energía al medio adsorción física
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• Ambos caminos se cruzan a una distancia no muy arriba del cero de
energía potencial (EQ). Así que para pasar una molécula de hidrógeno
del estado de adsorción física al de quimisorción sólo se requiere
suministrar una energía EQ que es la energía de activación de la
quimisorción (mucho menor que la energía de disociación).
Geometría y estructura de
adsorbatos sobre metales.
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Quimisorción de hidrogeno y de halógenos
• En la molécula de H2:
• Los electrones de valencia
están involucrados en un
enlace sigma (H-H), no hay
electrones adicionales que
puedan interactuar con los
átomos del sustrato.
• En la quimisorción ocurre un
proceso de disociación, en el
cual el enlace H-H se rompe,
permitiendo que cada átomo
de hidrogeno interactué
independientemente con el
sustrato.
• Las especies adsorbidas son
átomos de hidrogeno.
• La posibilidad de la
quimisorción de H2 a bajas
temperaturas no se puede
excluir.
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• Los átomos de halógenos tienden a ocupar ciertos sitios
en la superficie fcc(111) o’ fcc(100). Como resultado de
la transferencia de electrones del metal a los átomos de
halógeno, cada átomo adsorbido es asociado con un
dipolo superficial significativo.
Quimisorción de oxigeno
• El oxigeno es una molécula usualmente
adsorbida disociativamente, pero también se ha
encontrado adsorbida de manera molecular en
algunos metales (Ag, Pt). En esos casos donde
ambos tipos de adsorción son observados el
proceso de disociación es el que corresponde a
la entalpía mas alta de la adsorción.
• En la adsorción molecular el estado de
interacción entre la superficie y la molécula es
relativamente débil. Las moléculas son alineadas
tal que el eje internuclear es paralelo a la
superficie puede enlazar a un átomo del metal
de la superficie por dos vías:
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Dadores σ/aceptores π
1) En el primer caso, la transferencia de carga es del orbital molecular
¶ hacia el orbital σ vacante sobre el metal (i.e. M ←O2 ), y la
2) En segundo lugar, un orbital ocupado del metal se traslapa con un ¶
vacio de antienlace y la transferencia de carga es de la superficie a la
molécula (i.e. M →O2 ).
P M
H
H
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• Interacción enlace sigma con un sigma que tiene pares libres
de electrones. Se transfiere una densidad electrónica de la
molécula de CO al metal.
• El CO molecularmente adsorbido se ha encontrado enlazado
de varias maneras a la superficie del metal.
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Quimisorcion de hidrocarbonos insaturados
• Los hidrocarbonos insaturados (alquenos, alquinos, moléculas
aromáticas, etc.) tienden a interactuar fuertemente con los
átomos del metal de la superficie. A bajas temperaturas ( y
sobre superficies de metales menos reactivas) la adsorción
puede ser molecular a pesar de la distorsión de los ángulos de
enlace alrededor del átomo de carbono.
• En el etano por ejemplo pueden aparecer estos complejos, ya
sea la formación de un enlace pi o de un σ.
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