2.

4 SOLUCION NUMERICA
El modelo de ecuaciones se resuelve por el método lineal que transforma el problema en
un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. Las ecuaciones diferenciales parciales
se hacen discretas usando una constante a lo largo de la coordenada espacial de la
partícula, x, y las derivadas espaciales fueron aproximadas por las diferencias finitas
centradas. El número de ecuaciones del sistema de ecuaciones:

Donde nf, nc, ns y n designan el número de ecuaciones para el líquido libre, para el
líquido atrapado (en todos los chip), para la fase sólida (en todos los chip) y el número de
intervalos discretos utilizados entre el Centro y el borde de un chip, respectivamente. El
número de ecuaciones para cada fase está dada por

Para el líquido libre

Para el líquido atrapado

Para la matriz solida

Debido a limitaciones relacionadas con la aproximación numérica adoptada de las

derivadas, las ecuaciones correspondientes a los límites físicos (del centro al borde del
chip) requieren del uso de un punto crítico. Las variables de estado correspondientes al
sólido y al líquido atrapado en la partícula puede calcularse en el punto ficticio j = -1
usando la forma discreta de la ecuación (20). En lo que se refiere a al punto ficticio en j =
n + 1, las variables de estado correspondientes al líquido atrapado se puede calcular a
partir de la Ec. (22). Sin embargo, para las variables que caracterizan la matriz sólida se
asumió una aproximación lineal en la proximidad del borde del chip, es decir,

Al hacer discreta esta ecuación es posible estimar los valores requeridos para las
variables de fase sólida en el punto critico j= n + 1. Vale la pena mencionar la razón de la
necesidad de condiciones de contorno que involucran Cs; k. Ambas ecuaciones. (6) y (7)
necesitan Cs; k para la evaluación de Rk. Adicionalmente, la ecuación (6) necesita Cs; k
para la evaluación de . Ya que la ecuación (7) es una ecuación diferencial
ordinaria se podría pensar que no son necesarios las condiciones límite. Sin embargo, el
requisito de condiciones límite involucrando Cs; k viene de la Ec. (6) y no de la Ec. (7).
La dependencia de la ec. (6) sobre las variables de estado sólido no es solo la
mencionada anteriormente.

De hecho, la ecuación (6) contiene v y en el argumento de la derivada espacial. La

variable v es una función de (véase la ecuación (15)), mientras que es una función
de Cs, k (véanse las ecuaciones (8) y (9)), lo que hace que la ecuación (6) requieren
condiciones de contorno que implican las variables de estado sólido. El problema se
resuelve numéricamente utilizando el paquete DASPK, desarrollado por Brown,
Hindmarsh y Petzold (1994, 1998). (Véase también Li & Petzold (1999)).

3. DISCUSION DE LOS RESULTADOS

Una aplicación relevante del modelo desarrollado aquí es la pulpa química de la madera,
un proceso heterogéneo de reacción no catalítica de máxima importancia en la industria
de la pasta y el papel. Un problema operativo particular en este proceso es la falta de
uniformidad de la pasta final que surge como resultado de fuertes gradientes de
concentración que se construyen dentro del chip durante la operación del reactor. Por lo
tanto, la capacidad de predecir tales gradientes es de gran importancia para la
comprensión y manejo de los factores que afectan a esta no uniformidad indeseable. Con
el fin de ilustrar las capacidades del modelo, las leyes cinéticas propuestas por Mirams y
Nguyen (1996) para calcular las velocidades de reacción de las especies orgánicas en la
madera. Cabe destacar que este modelo cinético se desarrolló sobre la base de
mediciones de la concentración de la matriz sólida promedio y sobre las concentraciones
de especies inorgánicas en el líquido libre. Dado que el trabajo de Mirams y Nguyen
(1996) no incluye una ley para la tasa de consumo de productos químicos inorgánicos, el
modelo empleado por Fernandes y Castro (2000) se utilizaron después de un ajuste
adecuado con datos industriales de una planta de celulosa. Todavía no existe un modelo
cinético "heterogéneo", basado en las concentraciones dentro del chip, por lo que el
modelo de Mirams y Nguyen (1996) se emplea aquí para propósitos ejemplificadores.
Esta aproximación de la utilización de un modelo cinético "homogéneo" para calcular las
tasas de reacción de un modelo global heterogéneo
Ha sido adoptada en trabajos anteriores teniendo en cuenta la difusión dentro del chip
(por ejemplo, Gustafson, Shelder, McKean y Finlayson, 1983, Jiménez, Gustafson,
McKean, 1989; Agarwal, 1993).

Esta cinética implica una serie de concentraciones como variables de estado que incluyen
seis compuestos orgánicos en la matriz sólida
• Alta y baja reactividad lignina
• Alta y baja reactividad hemicelulosa
• Celulosa de alta y baja reactividad.

Bajo el efecto de dos reactivos inorgánicos

•hidróxido de sodio
• sulfuro de sodio.

Esto da lugar a 22 ecuaciones de estado (8 para el líquido libre, 8 para el líquido atrapado
y 6 para la matriz sólida). A pesar de este número algo grande de variables de estado, el
modelo de Mirams y Nguyen (1996) fue elegido porque presenta una dependencia de la
tasa de deslignificación sobre la concentración de iones hidróxido, en oposición a otros
modelos cinéticos en los que la velocidad de deslignificación es en un período de tiempo
dado independiente de la concentración de iones hidróxido, conduciendo así a reacción
(y, por tanto, a consumo de ion hidróxido) incluso antes de que esta especie inorgánica
esté presente dentro de los chip de madera. Esto daría lugar a concentraciones negativas,
que carece de sentido físico.

Los resultados presentados aquí se obtuvieron haciendo discreto el medio espesor del
chip en 10 intervalos discretos en el chip, es decir, n = 10. Las condiciones operativas
utilizadas en este estudio de simulación son las siguientes:
• la temperatura comienza a 100 ° C y aumenta linealmente durante 1 h hasta que alcanza
los 160 ° C, siendo constante

• la relación de líquido (incluyendo tanto libre como atrapada) a madera es de

aproximadamente 6.13 dm3kg-1

• tanto Qin como Qout se ponen a cero

• la concentración inicial de líquido libre del ion hidróxido es 1.20 mol dm-3 y del ion hidro-
sulfuro es 0.18 mol dm-3

• en el momento cero, las virutas están completamente impregnadas con agua

• Las virutas son de 6 mm de espesor, 50 mm de largo y 35 mm de ancho

El propósito industrial de la cocción es disminuir la cantidad de lignina en la estructura

sólida de la madera para liberar las fibras celulósicas, preservando al mismo tiempo las
propiedades químicas de sus componentes principales, es decir, celulosa y hemicelulosa.
Para un escenario operativo dado, la compensación entre alta deslignificación y bajo
ataque de carbohidratos determina el tiempo de reacción industrial. Las simulaciones se
realizaron para cubrir 250 min (≈4: 2 h), un tiempo de cocción típico.

Los dos productos químicos inorgánicos en el licor libre son transferidos a los chips y
reaccionan con los seis compuestos orgánicos de la matriz sólida, disolviéndolos en el
líquido atrapado. La degradación química y disolución de la estructura sólida de la madera
es responsable del aumento de la porosidad de los chips. Esto ha sido ignorado en
intentos previos para describir la heterogeneidad del proceso intrapartícula (Johnsson,
1970; Tyler, 1982; Gustafson et al., 1983;Gustafson, 1988; Agarwal, 1993; Agarwal,
Gustafson, & Arasakesari, 1994; Agarwal & Gustafson, 1997;Li, Phoenix,& Macleod,
1997).

En los trabajos anteriores no se tuvieron en cuenta compuestos inorgánicos libres en el

liquido que se transfieren en el chip, por lo que mas grueso es el chip, mas inexactos son
los modelos anteriores

En estos trabajos existe una discrepancia considerable entre los valores experimentales y
los perfiles promediados del espacio predicho y la gama de valores anticipada para la no
uniformidad está lejos de la realidad. Esta inexactitud subsiste aun cuando se emplean
diferentes parámetros para diferentes conjuntos de datos en la simulación (Gustafson et
al., 1983, Agarwal, 1993, Agarwal et al., 1994, Agarwal & Gustafson, 1997).Cuanto más
gruesas sean los chips, más evidente es la debilidad de estos modelos. Agarwal (1993)
(ver también Agarwal et al., 1994, Agarwal & Gustafson, 1997) trata de superar las
diferencias descritas en Gustafson et al. (1983) introduciendo el concepto de una "esfera
equivalente" con la misma superficie específica que el chip, pero los resultados, aunque
mejores, siguen siendo insatisfactorios.
La porosidad de los chips varía significativamente durante la cocción, tal como se ilustra
en la Fig. 3, donde también es posible ver que su evolución es diferente de punto a punto
a lo largo del espesor del chip, ya que es el resultado de las tasas locales de las
reacciones involucradas.

Tres de los seis químicos orgánicos que forman la matriz sólida son muy reactivos. Su
disolución rápida explica el rápido aumento de la porosidad visto en la superficie del chip
al comienzo de la operación, a pesar de la temperatura relativamente baja. Después de
esta fase inicial, los cambios de porosidad son atribuibles casi exclusivamente a la
disolución de los tres componentes orgánicos menos reactivos, cuyo comportamiento, sin
embargo,está fuertemente influenciado por el aumento progresivo de la temperatura del
reactor. At t = 60 min, la derivada temporal de la porosidad comienza a disminuir, debido a
la disminución progresiva de las concentraciones en la madera y de los reactivos
inorgánicos.

Como resultado de la evolución de la porosidad resaltada en la Fig. 3, las partículas de

madera absorben el líquido libre para llenar el volumen disuelto de la matriz sólida, dando
lugar a un flujo hacia dentro del líquido. Los valores absolutos de los perfiles de velocidad
asociados a tal flujo se presentan en la Fig 4 para varias posiciones de virutas
Fig. 4. Valores absolutos de los perfiles de velocidad intersticial dentro de las virutas de madera

Fig. 3. Perfiles de porosidad en diferentes posiciones espaciales en las partículas de madera.