Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto – FFCLRP
Departamento de Química Disciplina: 5931019 - Físico-Química Experimental
EXPERIMENTO 6 CALORIMETRIA
Data de realização: 03 de maio de 2019
Data de entrega: 10 de maio de 2019 Pressão atmosférica: 715 mmHg Temperatura ambiente: 24,0 ± 1,0 ºC
Docente responsável: Prof. Dr. José Maurício Rosolen
Grupo 5: Igor Gonzaga Lombardi - 8064688
Jonas A. Leite Junior - 8932630 Mirella Araújo Nosete – 9007560 Nathai Moreno - 7695284
Ribeirão Preto 2019 1 INTRODUÇÃO 1.1 Calor A calorimetria pode ser entendida como a medida do calor. Por sua vez, calor (Q) é uma forma de troca de energia que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, ou seja, é a transferência de energia térmica entre corpos de temperaturas diferentes. Esta transferência ocorre de modo que o calor flua espontaneamente de um corpo de temperatura mais alta para um corpo de energia mais baixa até que os dois atinjam o equilíbrio térmico, como pode ser observado na Figura 1.
Figura 1. Representação da transferência de energia térmica entre corpos
Por convenção, quando um sistema recebe calor das vizinhanças, Q > 0. Logo, quando um sistema perde calor para as vizinhanças, então Q < 0.
1.2 Calorímetro Um dos equipamentos utilizado para se medir a transferência de energia térmica envolvida em uma reação é o calorímetro, que possui um isolamento a fim de reduzir as trocas de calor com o meio ambiente. No entanto, o próprio equipamento realiza trocas de calor em seu interior e sua capacidade calorífica deve ser determinada. A capacidade calorífica é uma medida de quanto calor o calorímetro consome para que sua temperatura se eleve de 1°C (CONSTANTINO et al., 2004). A capacidade calorífica (C) do calorímetro pode ser determinada através da utilização da água em duas temperaturas distintas: água quente (T q) e água fria (Tf). Quando misturadas, as águas entrarão em equilíbrio e a temperatura T eq é então medida. O cálculo de C pode ser feito através da diferença de calor perdido da água quente pelo calor recebido pela água fria, quando ambos são misturados no interior do calorímetro. Os valores |Qrecebido| e |Qperdido| podem ser obtidos através das Equações 1 e 2 a seguir, onde m é a massa de água adicionada. |Qrecebido | = m × c × ∆T = m × c × (Teq -Tf) (1) |Qperdido | = m × c × (Tq -Teq ) (2) Considerando a adição 50 g de água quente e 50 g de água fria e assumindo que a água tem capacidade calorífica igual a 1 cal g -1 ºC-1, obtém-se então a Equação 3: |Qperdido | - |Qrecebido |= C × ∆T = C × (Teq -Tf) (3) Sabendo os valores de Tf, Tq e Teq, é possível encontrar |Qrecebido| e |Qperdido| e consequentemente a capacidade calorífica em cal/°C.
1.3 Calor de neutralização
Em condições padrão, o calor de neutralização pode ser entendido como a quantidade de calor liberado pela reação de neutralização realizada entre 1 mol de H + e 1 mol de OH-, formando 1 mol de H2O. Esta quantidade de calor pode ser calculada pela variação de entalpia (ΔH) a pressão constante, que indica quantitativamente a liberação ou absorção de energia do sistema analisado. Quando um sistema tem sua temperatura aumentada e calor é perdido para o meio, o processo é então denominado exotérmico. Por outro lado, a diminuição de temperatura e o ganho de calor durante uma reação denomina o processo como endotérmico. Para ácidos fracos, as reações de neutralização podem ser divididas em duas partes: primeiramente ocorre dissociação e, em seguida, a neutralização do ácido dissociado com a base forte. A primeira etapa faz com que as reações dos ácidos clorídrico e acético com NaOH sejam diferentes, resultando em medidas diferentes de entalpia. Neste experimento, o ΔH de dissociação do ácido é obtido através da aplicação da Lei de Hess, uma vez que entalpia é uma função de estado. Conhecendo o calor que é ganho ou perdido durante a reação, é possível calcular o calor de neutralização através da Equação 4 abaixo. |Q| = m c |∆T| + C |∆T| (4)
1.4 Tratamento de dados
Para o tratamento de dados utilizou-se as Equações 5, 6 e 7, que correspondem à média simples (x̅ ), desvio padrão (s) e erro porcentual (E r%), respectivamente. O componente n corresponde ao número de medidas. ∑ni-1 xi x̅= (5) n
∑ni=1 (xi-x̅ )2 s= √ (6) (n-1) |valor teórico - valor experimental| Er % = ×100 (7) valor teórico
2 OBJETIVO Se habituar ao calorímetro. Conhecer formas de se encontrar a concentração mais exata das soluções preparadas, a fim de se ter resultados mais preciso. Determinar a capacidade calorífica de um calorímetro, o calor de neutralização, as entalpias das reações de neutralização e a entalpia de dissociação do ácido acético.
3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Ácido acético Chapa de aquecimento Ácido clorídrico concentrado 3 Erlenmeyers de 250 mL Hidróxido de sódio Garra Fenolftaleína (indicador) Pipeta graduada 25,0 mL 3 Balões volumétricos 250,0 mL Pipeta de Pasteur Bastão de vidro Pipeta volumétrica 10,00 mL Béquer de 100 mL Pipeta volumétrica 50,00 mL Béquer de 500 mL Pêra Bureta de 25 mL Termômetro comum 0-100 Calorímetro Termômetro específico do calorímetro
3.2 Propriedades Físico-Químicas dos reagentes utilizados e seus riscos
Reagente Cor Odor pH PF PE(ºC) Estado Perigos
(ºC) Ácido Incolor Vinagre 2,37 16,7 117,9 Líquido Produto Acético Corrosivo Hidróxido Branco Inodoro ~14 63 188- Sólido Corrosivo de Sódio 198 Ácido Incolor Pungente 2 15,3 110 Líquido Queimaduras, Clorídrico Amarelado gás irritante 3.3 Preparo/Padronização da solução de HCl 1,000 mol L-1 Calculou-se aproximadamente o volume de HCl concentrado a ser pipetado, transferido e diluído em balão volumétrico de 250 mL a fim de preparar uma solução de concentração próxima a 1,000 mol L-1. O volume de ácido concentrado usado para diluição foi de 21,00 mL. Com a solução já preparada, transferiu-se para 3 erlenmeyers diferentes uma alíquota de 10,00 mL do HCl a ser padronizado e acrescentou-se 50 mL da água deionizada. Adicionou-se aproximadamente 4 gotas de solução do indicador fenolftaleína. A bureta foi ambientalizada e preenchida com a solução de NaOH 1,007 ± 0,003 mol. L-1. Em seguida, titulou-se o ácido até que a solução mudasse de incolor para levemente rosado. Repetiu-se o procedimento para os outros dois erlenmeyers.
3.4 Preparo/Padronização da solução de HAc 1,000 mol.L-1
O preparo e a padronização seguiram a metodologia apresentada para o HCl. Preparou-se 250 mL solução de HAc através de 13,00 mL do ácido acético concentrado. Padronizou-se uma alíquota de 10,00 mL da solução de HAc com 50 mL de água deionizada até atingir uma coloração rosada.
3.5 Determinação da capacidade calorífica ou capacidade térmica do
calorímetro Mediu-se a temperatura de 50 mL de água que se encontrava no calorímetro em temperatura ambiente (Tf). Aqueceu-se mais 50 mL de água em cerca de 10 a 15 °C acima da temperatura ambiente (Tq). Misturou-se a água quente com a água do calorímetro. Agitou-se para que houvesse uma melhor distribuição térmica e anotou-se a temperatura (Teq) no equilíbrio térmico.
3.6 Determinação do calor de neutralização
A reação de neutralização ocorreu através das soluções ácidas preparadas anteriormente com a solução de hidróxido de sódio. Inicialmente adicionou-se 50,00 mL da solução de ácido clorídrico, medindo a temperatura da solução no calorímetro quando este se encontrava devidamente fechado (Tf). Em seguida, adicionou-se 50,00 mL da solução de NaOH de concentração precisamente conhecida. Agitou-se e esperou-se que a temperatura permanecesse constante, até atingir o equilíbrio térmico. Retirou-se o termômetro do calorímetro para pesar o sistema com as soluções. Repetiu-se em triplicata e para a outra solução de ácido (HAc).
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Padronização A padronização das soluções envolvidas é necessária para se conseguir uma alta confiabilidade das concentrações verdadeiras com uma boa exatidão. Assim, realizou-se a titulometria ácido-base, comumente chamada de neutralização, a fim de encontrar a concentração das soluções de ácido acético e ácido clorídrico com maior exatidão. A solução de NaOH previamente padronizada foi utilizada como padrão na determinação das concentrações das soluções ácidas através das reações de relações estequiométricas conhecida (1:1), descritas abaixo.
O ponto final das titulações foi identificado através da fenolftaleína, ácido
orgânico fraco que dependendo da concentração de H+ no meio adquire uma coloração específica (ponto de viragem 8,2 – 10,0), indicando o ponto final da reação de neutralização. A alíquota utilizada em cada titulação continha 10,00 mL de ácido clorídrico, e através da relação M1 × V1 = M2 × V2 é possível calcular e conhecer a real concentração da solução de HCl, já que se sabe o volume e a concentração da solução de NaOH 1,007 ± 0,003 mol. L-1. Os dados obtidos estão dispostos nas Tabelas 1 e 2.
Portanto, a concentração da solução de HCl padronizada é de 0,9533 mol L -1 ±
0,0058. Os valores obtidos e calculados para a padronização do ácido acético podem ser observados nas Tabelas 3 e 4 a seguir.
Tabela 3. Padronização do HAc
Titulação Volume de NaOH gasto Conc. de HAc (mL) (mol.L-1) 1ª medida 8,70 0,8761 2ª medida 8,70 0,8761 3ª medida 8,60 0,8661 Média 8,67 0,8728 Desvio Padrão 0,06 0,0058
Tabela 4. Cálculos da concentração para padronização de HAc
Determinou-se a concentração da solução de HAc como sendo de 0,8728 mol L-1
± 0,0058.
4.2 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro
Sabe-se que no calorímetro as trocas de calor com o meio externo são mínimas. Porém, nem toda troca de calor que acontecer em seu interior está livre de interferências, pois o próprio calorímetro consome calor da solução, além de ter outras possíveis interferências, como por exemplo a solvatação, a presença do bastão de agitação entre o sistema e a vizinhança, entre outros. Por isso, deve-se realizar a determinação da capacidade térmica do calorímetro, a fim de evitar erros sistemáticos no experimento. A capacidade térmica é a medida de quanto calor é consumido pelo calorímetro resultando no aumento de 1°C em sua temperatura. Ela foi calculada através de medidas de temperatura e aplicação da Equação 3. Os valores obtidos (em triplicata) para as medidas da capacidade calorífica do calorímetro podem ser observados na Tabela 5, juntamente com o calor recebido e com o perdido, assim como a capacidade calorifica do calorímetro, calculado através das Equações 1, 2 e 3.
Tabela 5. Medidas para a determinação da capacidade calorífica do calorímetro
1ª medida 2ª medida 3ª medida
Tf 24,0°C 25,2°C 25,9°C
Tq 39,0°C 40,0°C 42,0°C Teq 30,1°C 31,4°C 32,6°C
| Qrecebido | 305 cal 310 cal 335 cal
| Qperdido | 445 cal 430 cal 470 cal | Qperdido | - | Qrecebido | 140,0 cal 120 cal 135 cal C 22,9 cal ºC-1 19,4 cal ºC-1 20,2 cal ºC-1
A média das capacidades calorificas encontradas foram 20,8 cal ºC-1, com desvio padrão de ±1,8. O principal erro que pode ter ocasionado o desvio padrão se deve à má interpretação do analista em relação ao ponto de equilíbrio térmico, provavelmente porque a temperatura de equilíbrio ainda não estava constante. Erros de interpretação da temperatura no termômetro também podem ter influenciado os valores obtidos.
4.3 Determinação do calor de neutralização
Na neutralização, o calor gerado na reação ocasiona o devido aquecimento da solução e do calorímetro. O calor de neutralização será calculado então através da Equação 4. |Q| = m c |∆T| + C |∆T| Onde m é a massa da solução de ácido e base; c é o calor específico da solução resultante, dado como sendo 0,96 cal.g.-1.ºC-1 ; e ΔT é a diferença da temperatura inicial do ácido com a temperatura final da reação e C é a capacidade calorifica do calorímetro 20,8 cal ºC-1. Os valores obtidos e calculados para as reações de neutralização estão dispostos na Tabela 6.
Tabela 6. Dados referentes ao calor de neutralização das reações realizadas
Onde o calor liberado na reação de neutralização com o ácido clorídrico é de
653,11 ± 29,03 cal e para a reação do ácido acético com hidróxido de sódio é de 636,93 ± 2,39 cal. Nota-se que o desvio padrão para as medidas da reação de ácido clorídrico é grande, ocasionando uma incerteza considerável no resultado.
4.4 Entalpia de neutralização
Como o calor não é uma função de estado – ou seja, não depende apenas dos seus estados finais e iniciais – é difícil obter resultados satisfatórios que envolva apenas tal propriedade, sendo assim, é necessário relacioná-la com outra propriedade, como a entalpia, pois esta é uma função de estado. Com isso, pode-se considerar que em um processo a pressão constante e sem nenhum outro tipo de trabalho além do de expansão, o calor que é extraído das vizinhanças é igual ao aumento da entalpia do sistema. O fato de lidarmos com funções de estado, em vez de lidar com o calor, facilita na obtenção de dados termodinâmicos, relacionando uma quantidade que podemos medir (transferência de calor a pressão constante) com a variação de uma função de estado (entalpia), sem precisarmos nos preocupar o como passamos de um estado para outro. Ademais entalpia é o calor gerado por moles de produto, ou seja, número de moles de água formada, e pode ser calculada através da Equação 8. |Q| |∆H| = (8) nH2O
4.4.1 Ácido Clorídrico
O HCl 0,9533 mol L-1 ± 0,0058 era limitante na reação, pois estava em menor quantidade. A reação foi realizada com 0,0477 moles de H+, tendo o mesmo de H2O, pois a reação é 1:1 H+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) Logo, a entalpia de neutralização para o HCl é de: |Q| 653,11 cal cal |∆H| = = = 13692,0 nH2O 0,0477mol mol Como a reação é exotérmica, conclui-se que a entalpia de neutralização possui o valor de -13,69 kcal.mol-1. Sabendo-se que o valor teórico é de -13,35 kcal.mol-1, o erro relativo é de -2,55%. Dessa forma, o valor experimental foi próximo ao valor teórico, demonstrando que a metodologia empregada é eficaz e precisa. Quando o processo é exotérmico (Q < 0) e ocorre a pressão constante, isto resulta em uma diminuição da entalpia (∆H < 0), porque a energia deixa o sistema em forma de calor, o que é consistente, pois o calor interno do sistema diminui e libera calor para as vizinhanças.
4.4.2 Ácido Acético
Para se calcular a entalpia de neutralização para o ácido acético é necessário ter conhecimento do número de moles limitantes da reação do HAc 0,8728 mol L-1 ± 0,0058. Em uma alíquota de 50,00 mL, a quantidade referente é de 0,0436 de moles e o calor liberado na reação é de 636,93 ± 2,39 cal. |Q| 636,93 cal cal |∆H| = = = 14608,5 nH2O 0,0436mol mol Assim, comparando a entalpia de neutralização encontrada de -14,61 kcal.mol-1 com a teórica, ΔHteórico = -14,44 kcal.mol-1, o valor de erro relativo é de 1,18%. Mais uma vez, observa-se que, pelos valores próximos àqueles encontrados na literatura, a metodologia usada é muito eficaz para se encontrar o calor de uma reação ácido-base. 4.5 Entalpia de Dissociação do Ácido Acético Como discutido anteriormente, a entalpia é uma função de estado e, portanto, a entalpia de dissociação do ácido acético pode ser obtida através da aplicação da Lei de Hess nas reações de neutralização estudadas neste experimento. As reações realizadas estão descritas abaixo. H+(aq) + Cl-(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + Cl-(aq) + Na+(aq) ΔH = -13,69 kcal/mol HAc(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + Ac-(aq) + Na+(aq) ΔH = -14,44 kcal/mol
Aplicando a Lei de Hess, obtém-se então as seguintes reações:
A inversão da primeira reação permite obter a reação de dissociação do ácido
acético. Portanto, a soma de ΔH das reações é igual a ΔHdiss. H2O(l) → H+(aq) + OH-(aq) ΔH = 13,69 kcal/mol HAc(aq) + OH-(aq) → H2O(l) + Ac-(aq) ΔH = -14,44 kcal/mol HAc(aq) → H+(aq) + Ac-(aq) ΔHdiss = -0,75 kcal/mol
Na literatura, o valor encontrado de ΔH de dissociação para o ácido acético é de -
0,6 kcal/mol (NEIDIG & YINGLING, 1965). Dessa forma, observa-se uma aproximação do valor obtido com valores publicados.
5 CONCLUSÃO Nota-se desvios padrões consideráveis nos resultados – que podem ser justificados por uma série de erros acumulados no decorrer do procedimento experimental, como por exemplo erros operacionais e do analista – , porém, quando comparado com os valores encontrados na literatura, há grande proximidade, podendo concluir que os resultados foram satisfatórios Ademais, o objetivo do presente experimento foi alcançado, visto que determinou- se a capacidade calorífica do calorímetro, o calor de neutralização envolvido nas reações presentes, assim como a partir da primeira lei da termodinâmica foi possível correlacionar o calor de neutralização com suas respectivas entalpias neutralização, e posteriormente encontrar a entalpia de dissociação do ácido fraco. 6 REFERÊNCIAS
CONSTANTINO, M. G.; SILVA, G. V. J.; DONATE, P. M. Fundamentos de
Química Experimental. São Paulo: EDUSP, 2004. NEIDIG, H.A.; YINGLING, R.T. Thermodynamics of the Ionization of Acetic and Chloroacetic Acid. Journal of Chemical Education, v. 42, n. 9, 1965.
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