CIENTISTAS DINAMARQUESES INVENTAM CRISTAL QUE PERMITE RESPIRAR

ETERNAMENTE EMBAIXO D'ÁGUA

POR PIETRO BOTTURA EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA 08/10/14 às 14h45

á imaginou poder respirar indefinidamente sob a água, ao melhor estilo homem submarino, sem o uso de tanques
ou qualquer aparato de respiração complexo? Se dependermos dos cientistas dinamarqueses, esse sonho da
infância já pode ser realidade. Graças a um material cristalino, apelidado de "Cristal do Aquaman", é possível
extrair oxigênio da água em tempo real, sem consumo de materiais, incluindo o próprio cristal, que é necessário
em quantidades mínimas para o processo.
O artefato funciona com o cobalto, que age como um filtro para as partículas de água, dissociando o oxigênio do
hidrogênio, Além disso, sua capacidade de armazenamento é gigantesca, em especial sob alta pressão, como o
fundo do mar. Apesar do tamanho, também, pela alta concentração de oxigênio, apenas uma colher de chá desses
cristais seria equivalente ao oxigênio de 3 tubos pressurizados, ou o suficiente pra sugar todo o oxigênio de um
quarto. Cristais de cobalto, puro, têm essa aparência (não há foto dos cristais do Aquaman na internet, ainda):

Além do uso para esportes e recreação, também haverá uso medicinal para a invenção, que possibilitará idosos e
pessoas com problemas respiratórios a melhorar seus níveis de respiração e sair de casa sem precisar carregar um
tanque e uma máscara para cima e para baixo, algo que com certeza gera desconforto para essas pessoas.
De acordo com a professora Christine McKenzie, por trás da descoberta, "esse mecanismo é bastante conhecido
por todas as criaturas terrestres que respiram: humanos e várias outras espécies usam ferro, enquanto
crustáceos, aranhas e outros pequenos animais usam cobre. Pequenas quantidades de metais são essenciais para
a absorção de oxigênio, então não é tão surpreendente assim ver esse efeito em nosso novo material", afirma.
Bom, sra. McKenzie, desculpe te informar, mas se eu quiser achar surpreendente eu vou, e eu achei. Continue
inventando coisas geniais, por favor.

Cristal do Aquaman permite respirar debaixo d´água

1 War 22/01/2015 5 min Leitura Rápida

Novo material pode tornar obsoletos os tanques de oxigênio dos mergulhadores.

Os aqualungs, aqueles tanques de ar comprimido que são levados pelos mergulhadores que precisam passar longos períodos debaixo

d´água, foram criados pelo mundialmente famoso oceanógrafo Jacques-Yves Cousteau, juntamente com Émile Gagnan, foram
disponibilizados comercialmente em 1946 e tornaram-se equipamento obrigatório de mergulho autônomo, substituindo os pesados

escafandros.

Ao perderem oxigênio, os cristais

escurecem. Servido como sensores do gás.

Pois agora são os aqualungs que estão ameaçados de serem substituídos.

Cientistas da University of Southern Denmark, desenvolveram um material cristalino que absorve e armazena oxigênio de qualquer

ambiente que o envolve, o que significa que não mais precisaríamos de tanques de oxigênio para mergulhar. Usando cobalto, o material

consegue tanto absorver quanto liberar oxigênio sem a necessidade de grandes e pesados aparelhos de armazenamento.

Segundo o estudo, um balde com dez litros da substância, apelidada de "cristal do Aquaman", seria o bastante para absorver o oxigênio

de toda uma sala. A invenção, portanto, seria prática o suficiente para mergulhadores.

Em outros termos, a substância é capaz de absorver e armazenar oxigênio a uma concentração quase 160 vezes maior do que a

atmosfera, que tem 21% de O2 em sua composição.

Cobalto dá ao novo material precisamente a estrutura molecular e eletrônica que lhe permite absorver o oxigênio do seu
entorno. Este mecanismo é bem conhecido de todas as criaturas de respiração na terra: Os seres humanos e muitas outras
espécies usam o ferro, enquanto que outros animais, como caranguejos e aranhas, usam cobre. Pequenas quantidades de
metais são essenciais para a absorção de oxigênio, então, na verdade, não é inteiramente surpreendente ver este efeito em
nosso novo material.
Profª Christine McKenzie, participante do estudo
Dependendo do teor de oxigênio atmosférico, temperatura, pressão, etc. Leva segundos, minutos, horas ou dias para a substância

absorver o oxigênio do seu entorno. Diferentes versões da substância podem se ligar ao oxigênio em velocidades diferentes. Com esta

complexidade torna-se possível produzir dispositivos que liberam e/ou absorvem oxigênio em circunstâncias diferentes - por exemplo,

uma máscara contendo camadas destes materiais na sequência correta pode fornecer ativamente a uma pessoa o oxigênio diretamente

do ar, sem a ajuda de bombas ou equipamento de alta pressão.

 Promessa de fornecimento de oxigênio "infinito" poderá aposentar os aqualungs.

"Quando o material está saturado com oxigênio, pode ser comparado a um tanque de oxigénio contendo oxigênio puro sob pressão - a

diferença é que este material pode conter três vezes mais oxigênio," diz Christine McKenzie.

Um outro uso imaginado pelos cientistas é ajudar pacientes com problemas de pulmão, que precisam da ajuda de tanques de oxigênio.

Isso pode ser valioso para os pacientes pulmonares que hoje devem levar pesados tanques de oxigênio com eles. Mas também
os mergulhadores podem um dia serem capazes de deixar os tanques de oxigênio em casa e obter o oxigênio a partir deste
material que concentra o oxigênio do ar ou água circundante. Alguns grãos contêm oxigênio suficiente para uma respiração,
e como o material pode absorver o oxigênio da água em torno do mergulhador, o mergulhador não vai precisar de trazer mais
do que estes poucos grãos.

Cristal do Aquaman – Mergulhar sem Tubo de Oxigênio

Cristal do Aquaman é uma nova matéria que vem tornar realidade sonhos antigos onde o homem
poderá mergulhar sem depender de equipamentos ou tanques de oxigênio. O Cristal é capaz de
absorver o oxigênio de forma incrível e armazena-lo em uma concentração cento e sessenta vez maior
do que é possível encontrar na atmosfera. Ele tem consistência muito parecida com o de uma esponja
e em sua estrutura molecular esta presente o cobalto. É justamente o cobalto que da ao Cristal do
Aquaman uma estrutura molecular e eletrônica capaz de absorver grande quantidade de oxigênio que
estiver ao seu redor. Sua formula é complicada "[{(bpbp)Co2II(NO3)}2(NH2bdc)](NO3)2 * 2H2O” e
age como um conjunto de cristais reunidos em um recipiente especial também criado pelos
pesquisadores da Dinamarca. Após ser armazenado o O2 libera oxigênio em quantidades mínimas
quando em contato com o calor.
Ao desenvolver o cristal não se pensou apenas em auxiliar os mergulhos profundos no oceano, mas em
principio seu uso foi direcionado a beneficiar doentes com câncer de pulmão que necessitam de
aparelhos para poder manter a respiração. Com o novo cristal será necessário apenas alguns grãos e o
paciente poderá se manter respirando por vinte e quatro horas segundo a professora Christine
McKenzie que participou das pesquisas junto aos cientistas Dinamarqueses.
Qualquer nova descoberta tem em sua reprodução um custo muito alto e com o Cristal do Aquaman
não tem sido diferente. Hoje os cientistas descobridores da formula tem como meta baixar o custo da
produção do composto e assim produzi-lo em larga escala e aplicar o cristal em vários ramos da
medicina.
Imagine poder dar um mergulho no fundo do mar sem precisar de enormes e pesados tanques de oxigênio.
Isso é o que o ‘Cristal Aquaman’, como está sendo chamada a nova descoberta feita por cientistas da Universidade de
Syddansk, na Dinamarca, consegue fazer. Sendo possível extrair oxigênio da água em tempo real, sem consumo de
materiais, incluindo o próprio cristal, que é necessário em quantidades mínimas para o processo.

A substância é capaz de absorver e armazenar oxigênio a uma concentração quase 160 vezes maior do que a atmosfera,
que tem 21% de O2 em sua composição.
Christine McKenzie, professora que participou do estudo publicado no site Publishing, afirma que o cristal também
poderá ser importante para pacientes com câncer de pulmão, que precisam estar sempre ligados a pesados tanques de
oxigênio.
“Esse mecanismo é bastante conhecido por todas as criaturas terrestres que respiram. Humanos e várias outras
espécies usam ferro, enquanto crustáceos, aranhas e outros pequenos animais usam cobre. Pequenas quantidades de
metais são essenciais para a absorção de oxigênio, então não é tão surpreendente assim ver esse efeito em nosso novo
material”, diz McKenzie.
Conforme publicado no ScienceDaily, o artefato funciona com o cobalto, que age como um filtro para as partículas de
água, dissociando o oxigênio do hidrogênio. Além disso, sua capacidade de armazenamento é gigantesca, em especial
sob alta pressão, como o fundo do mar. Apesar do tamanho, também, pela alta concentração de oxigênio, apenas uma
colher de chá desses cristais seria equivalente ao oxigênio de 3 tubos pressurizados, ou o suficiente pra sugar todo o
oxigênio de um quarto.

Do diário: Ciência Química

Quimiodorção / dessorção de oxigênio em uma transformação reversível de cristal único para
monocristal

Jonas Sundberg , um Lisa J. Cameron , b Peter D. Southon , b Cameron J. Kepert b e Christine J. McKenzie * um Afiliações de autor

Abstrato

Os sais cristalinos de uma série de complexos de catiónico multimetálicos cobalto de forma reversível, de
forma selectiva e di oxigénio estequiometricamente ChemiSorb em um processo que envolve a oxidação de
dois electrões dos locais dimetallic com redução simultânea de dois equivalentes de sorvido O 2 para formar
μ- η 1 , r | 2 -peroxide ligandos . A capacidade de coordenação de contra-iões, ClO 4 - , PF 6 - , BF 4 - ,
CF 3 SO 3 - e NO 3 - determinar o O 2afinidade das formas desoxigenadas, e os sais de nitrato e triflato
absorvem dioxigênio a uma taxa significativamente mais lenta em comparação com os sais de PF 6 - e BF 4 -
(horas versus sub-segundos à temperatura e pressão ambientes). Determinação estrutural de raios X de
cristal simples para um sal nitrato do sistema desoxi ligado a 2-aminotreftalato, [{(bpbp)
Co 2 II (NO 3 )} 2 (NH 2bcc)] (NO 3 ) 2 · 2H 2 O (bpbp - = 2,6-bis ( N , N- bis (2-piridilmetil) aminometil) -4-
tert-butilfenolato, NH 2 bdc 2− = 2-amino-1,4-benzenodicarboxilato) mostra que os iões nitrato são
coordenados como ligandos de ligação. Esses cristais sofrem transformações reversíveis de um cristal para
um único cristal (SC para SC) na absorção estequiométrica de O 2 . Durante este processo, o O 2 substitui os
dois ligandos de nitrato. Assim, os Coões são seis coordenados nos estados oxi e desoxi. Este processo SC-
to-SC envolve a migração rápida concertada de dioxigênio neutro através da rede cristalina e o movimento
de translação por 4-6 Å de pelo menos dois dos ânions de nitrato. Processos rápidos de hidratação /
desidratação envolvendo várias moléculas de água co-cristalizada por célula unitária acompanham a
reação. Além de grandes movimentos de átomos envolvendo O2 , NO 3 - e H 2 O, esses exemplos
impressionantes de transformações consecutivas de SC para SC para SC envolvem a clivagem de quatro
ligações e a criação de quatro novas ligações em uma única molécula. Os rearranjos estruturais de estado
sólido observados fornecem uma explicação para as taxas mais lentas de absorção de dioxigênio para os
complexos isolados como sais de nitrato, e por inferência, os sais de triflato, comparados aos sais de contra-
ânions de coordenação mais fraca, ClO 4 - , PF 6 - e BF 4 - .

Introdução

As reações do dioxigênio são essenciais em uma ampla gama de processos biológicos e químicos: a ligação
reversível do dioxigênio, sua ativação para prepará-lo para a oxidação de substratos e sua liberação após a
formação. A presença de estados paramagnéticos de ferro, cobre, níquel e manganês em enzimas como
hemoglobina, hemeritrina, hemocianina, citocromo P450, superóxido dismustases e o Centro de Evolução de
Oxigênio na fotossíntese é essencial. O risco de formação de espécies reativas de oxigênio e as possíveis
reações em cadeia não específicas significam que as reações redox baseadas em metais devem ser muito
finamente ajustadas para evitar a transferência de um elétron e a possível liberação de superóxido
citotóxico. A ligação do O 2 pelas metaloenzimas pode ser considerada como um processo quimio-seletivo
altamente selectivo,isto é, ocorre a formação de ligações entre o O 2 e os co-fatores metálicos. A separação
de O 2 de outros gases por sorção reversível é similarmente essencial para muitos processos industriais. No
entanto, eficiência e seletividade iguais aos processos biológicos ainda não foram alcançadas. Enquanto
a concentração de O 2 por materiais de sorção é potencialmente menos intensiva em energia em comparação
com a destilação criogênica, atualmente este método pode ser usado somente em aplicações onde não é
necessário em maior pureza. Esses processos, baseados em materiais zeolíticos, 1 são fisiorescópicos em
contraste com as reações biológicas mencionadas anteriormente. 2Os compostos orgânicos de metal no
estado sólido oferecem um meio termo químico entre as enzimas flexíveis e dinâmicas e os zeólitos
inorgânicos rígidos para o projeto de materiais capazes de realizar a ligação reversível do O 2 . Um local
óbvio para começar no projeto desses materiais é explorando complexos de coordenação que são conhecidos
por executar essa tarefa no estado de solução. Os complexos Co e Ir, por exemplo , Co (salen) 3 e
o complexo Vaska 4 , são reconhecidos há muito tempo como capazes de adição oxidativa e eliminação
redutiva de O 2 em solução, enquanto circulam entre os estados de oxidação M (I) e M (III). 5 Assim, não é
surpreendente que a imobilização destes tipos de complexos em membranas 6e polímeros, 7 com a intenção
de que materiais práticos e dispositivos para processos de separação de O 2 possam ser construídos, foi
perseguido. No entanto, nenhum destes sistemas tem alcançado o O 2 concentração local activo de ligação,
nem a reversibilidade de [{(BPBP) Co 2 III (O 2 )} 2 (BDC)] (PF 6 ) 4 (BPBP - = 2,6 -bis ( N , N- bis (2-
piridilmetil) aminometil) -4- terc-butilfenolato, bdc 2− = 1,4-benzenodicarboxilato). O cátion neste composto
é mostrado no Esquema 1 , estrutura2a . A forma desoxi, 2a desoxi (PF 6 ) 4 liga-se reversivelmente ao O 2 no
estado sólido com afinidades iguais às da mioglobina. 8 O processo de sorção / dessorção de O 2 deste
composto pode ser ciclado muitas vezes sem perda de atividade. O sólido 2a (PF 6 ) 4, 3H 2 O concentra
O 2 por um fator de 32 vezes a densidade do gás O 2 a 1 atm, ou 160 vezes a densidade do ar. Além de uma
capacidade maior do que os zeólitos atualmente utilizados em escala industrial para um O 2 muito menos
eficienteconcentração, o que é muito interessante é a extrema afinidade que este material mostra para o
O 2 . À temperatura ambiente, um excesso do material irá remover reversivelmente mais de 99% do oxigênio
do ar com um fator de seletividade de 38 vezes para o O 2 sobre o N 2 . Em comparação com os sistemas
recentemente descobertos que mostram seletividade para a captação de O 2 , isso é quase o dobro
do arcabouço de metal-orgânico dicromium ( II ) tetracarboxilato baseado em pás, 9 e quase quatro vezes
maior do que a rede de coordenação Fe 2 (dobdc) (dobdc 4− = 2,5-dioxido-1,4-benzenodicarboxilato) (MOF-
74). 10 Apesar de não ser polimérico, 2a(PF 6 ) 4 · 3H 2 O também apresenta maior estabilidade para
processos redox irreversíveis. Enquanto o oxi 2a (PF 6 ) 4 · 3H 2 O foi caracterizado estruturalmente, a
desoxi e pela sua natureza, a forma sensível ar, 2a desoxi (PF 6 ) 4 , não tem.

Esquema 1 Estruturas quicas dos catis em [(bpbp) Co 2 (O 2 ) (O 2 CR)] (A) 2 e [{(bpbp) Co 2 (O 2 )} 2 (bdcR 4 )]
(A) 4 . Counteranions (A): ClO 4 - , PF 6 - , BF 4 - , CF 3SO 3 - , NO 3 - .

Em solução, a afinidade do O 2 de uma série de complexos dinucleares parentais, Esquema 1 , estruturas 1a-
e , é ajustada pelas substituições na estrutura básica usando grupos de doação ou remoção de elétrons no co-
ligante de carboxilato. 11 Assim, para cada grupo cloro introduzido na ponte acetato, a afinidade do O 2 é
reduzida. As afinidades de O 2 para 1a-evariaram de semelhante a mioglobina até hemoglobina,
respectivamente. Por outro lado, quando um complexo de dicobalto foi ancorado a superfícies de ouro
usando 1f , a afinidade de O 2 foi aumentada tanto que o sistema deixou de ser um O 2 reversível
efetivo .encadernador. 12 Com vistas a aplicações práticas, a motivação para o trabalho descrito neste
relatório foi realizada para verificar se esta faixa considerável de sintonização do estado da solução poderia
ou não ser traduzida no estado sólido. Com materiais de estado sólido prontamente sintonizáveis na mão é
possível imaginar a construção de sistemas, capaz não apenas de O 2 de armazenamento, mas através de
camadas, também do transporte vectorial desta molécula biologicamente importante e industrialmente.

Resultados e discussão

Síntese

Os complexos de oxi catiônicos representados no Esquema 1 ( 1a-e e 2a ) foram previamente isolados em

grande parte como sais de perclorato. As questões de segurança associadas à necessidade de aquecer
amostras sólidas para o presente estudo forçaram a preparação de formulações alternativas. Nós agora
sintetizamos 2a como dois novos sais juntamente com parentes que são funcionalizados
no ligante bdc 2− ( 2b-d ) como hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, triflato e sais de nitrato. Tipicamente, o
pró-ligante dinucleófico, bpbpH, o ácido carboxílico e a base apropriados foram misturados em quantidades
estequiométricas em misturas de metanol, acetona e H 2O sob condições aeróbicas. Esta reacção resulta em
soluções escuras a partir das quais as formas quase pretas de Co ( III ) oxi (como representado no Esquema
1 ) cristalizam durante horas a dias. A produção de materiais cristalinos foi crucial para a observação de
propriedades consistentes de sorção / dessorção, sugerindo que a estrutura da fase sólida desempenha um
papel importante nas propriedades quimio-protetoras desses materiais. Precipitação rápida formada luz pó
amorfo castanho, que eram inactivos ou apenas minimamente activo para O reversível 2 de ligação. Além de
uma aparente necessidade de materiais cristalinos, e com isso estruturas 3D altamente regulares, uma
possível explicação para a cor e baixa absorção de O 2 é a contaminação por “met” (Co ( II)) 2 de Co
( III ) 2 baseados em oxidação somente não ó 2 de ligação e redução) as formas em que os ligandos
carboxilato são substituídos por hydroxido. 13 Por aquecimento, os materiais cristalinos mudam para uma cor
rosa devido à perda de O 2 e à geração de materiais “deoxy” contendo a contraparte Co ( II ) 4- contendo 1a –
e desoxi e 2a – d desoxi (não mostrado na Esquema 1 ). Ao resfriar a temperatura ambiente, a cor escura
ressurge quando os materiais absorvem o O 2 do ar para formar o Co ( III ).4 materiais oxi 1a-e e 2a-d . Este
processo foi acompanhado principalmente pela perda da integridade do cristal, além de um caso, vide infra .
Termogravimetria

O tetracobalto série 2 , variado sistematicamente em relação às contra-anões e substituição na unidade de

benzeno do bdc 2 -co-ligante, apresenta ligeira variação nas temperaturas em que as amostras de compostos
cristalinos liberam O 2 . Gráficos termogravimétricos de liberação de O 2 são mostrados na Figura 1–3 . A
dessorção de oxigênio para a matriz [{(bpbp) Co 2 III (O 2 )} 2 (bdc)] 4+ , cristalizada com quatro contra-
ânions diferentes, foi medida por aquecimento até 160 ° C a 5 ° min −1 sob uma constante fluxo de
N 2gás. Análises elementares indicam que os materiais podem conter quantidades significativas e variáveis
de água co-cristalizada e outras moléculas de solvente como confirmado nos sais ClO 4 - , 14 PF 6 - , 8 e NO 3 -
estruturalmente caracterizados , vide infra. Isso complica a interpretação das medidas, no entanto,
a dessorção de O 2 parece estar completa para todas as amostras. Como visto na figura 1as amostras dos sais
de triflato e de hexafluorofosfato utilizadas nas experiências não parecem conter qualquer solvente co-
cristalizado. Um processo mais óbvio em dois estágios de remoção de hóspedes é evidenciado por inflexões
nas curvas TGA para os sais BF 4 - e NO 3 - , que podem corresponder à remoção sucessiva de água e
oxigênio com perdas de peso correspondentes a duas e quatro moléculas de água respectivamente . A
aproximadamente 100 ° C, o sal de nitrato tem perdido ambos O 2 moléculas, enquanto que a PF 6 - sal é
completamente desoxigenada primeiro a 160 ° C. Talvez consistentemente, a reabsorção de dioxigênio seja
significativamente mais rápida para o PF 6 - e o BF 4 -sais onde é imediato após a exposição ao ar. A Fig.
2 mostra múltiplos ciclos de O 2 dessorção e reabsorção em 2a (BF 4 ) 4 registada ao longo de 13 h. O
primeiro processo de aquecimento resulta em uma perda de peso maior que os 9 ciclos subseqüentes. Isto
pode estar associado à perda de solvente co-cristalizado. A formulação de uma amostra ajusta melhor
a 2a(BF 4 ) 4 .5H 2 O · MeOH de acordo com a análise elementar, de modo que este é razoável. Nos
próximos 9 ciclos, vemos apenas uma diminuição marginal na reversibilidade do O 2absorção para cada
ciclo. A perda de peso e ganho no ciclo final equivale a um rendimento de 92,9% se se assumir que a
amostra está totalmente dessolvatada e desoxigenada, isto é, quase estequiométrica. A reabsorção de O 2 é
significativamente mais lenta para os sais de triflato e nitrato para os quais a mudança de cor de rosa para
marrom escuro ocorre durante horas ou dias. A entalpia de O 2de ligao ao co estruturalmente equivalente
( II ) 2 sítios deve ser quase idêntica para cada complexo, de modo que a diferença refere-se a
inacessibilidade de O 2 locais de ligação, tal como reflectido pela cinética lenta.

Fig. 1 Representação termogravimétrica dos sais NO 3 -

(vermelho), BF 4 - (verde), PF 6 - (azul) e CF 3 SO 3 - (cinza) de [{(bpbp) Co 2 (O 2 )} 2 (bdc)] 4+ ( 2a ) mostrando
desoxigenação dependente da temperatura, acompanhada de desidratação, ver texto.
 A Fig. 2 ciclismo dependente da temperatura de O
reversível 2 de ligao por 2a (BF 4 ) 4 medido utilizando TGA.

Fig. 3 Comparação TGA para [{(bpbp)

Co 2 (O 2 )} 2 (bdcR 4 )] (NO 3 ) 4 · x H 2 O, bdcR 4 2− = Cl 2 bdc 2− (vermelho, 2c ) , bdc 2− (verde, 2a ), NH 2 bdc 2− (azul, 2b )
e F 4bdc 2− (cinza, 2d)) mostrando diferença de temperatura na desoxigenação e desidratação.

Claramente os counteranions influenciam as propriedades de sorção / dessorção de O 2 . Assim, em nossos

próximos experimentos, mantivemos o contranionário constante, escolhendo o nitrato para o qual a
reabsorção mais lenta de O 2 foi observada. Em seguida, ajustamos quimicamente o sistema de ligando de
suporte variando os substituintes nos ligantes de di-carboxilato em ponte, 2a-d . Nossa previsão, baseada na
química da solução de 1a-e, foi a de introduzir grupos de retirada de elétrons sobre o suporte, diminuiríamos
a afinidade do O 2 , além do já alcançado usando o nitrato como contra-ânion, potencialmente por ordens de
grandeza. Portanto, esperávamos que o sal nitrato do tetrafluoreto substituísse o bdc 2−O complexo
interligado, 2d , mostraria a menor afinidade de O 2 da série. Para referência, o isolamento de 1e necessário -
20 ° C e um O 2 atmosfera. 11 A intenção foi aumentar as chances de caracterização estrutural de uma forma
desoxi desses materiais. A Fig. 3 mostra que a diferença nas temperaturas de liberação de O 2 da série de sais
de nitrato de 2a-dé, no entanto, marginal. Portanto, essa tentativa de projeto racional do componente
molecular ativo de um material de estado sólido funcional não atendeu às nossas expectativas e confirmou
que aspectos da fase cristalina desempenham um papel importante. As perdas de peso correspondem a um
mínimo de perda estequiométrica de duas moléculas de O 2 por unidade de tetracobalto, no entanto, a
liberação concomitante de quantidades desconhecidas de solvente dificulta a análise direta. Pontos de
inflexão nas curvas de perda de peso para os materiais contendo 2a , 2be 2c sugerem a perda de duas
espécies quimicamente diferentes, consistentes com água e O 2 . Estas perdas ocorrem apenas abaixo de 100
° C e não foi possível distinguir a ordem da perda.

Estrutura cristalina de um complexo desoxi

A afinidade da PF 6 - sal do complexo 2- desoxi para O 2 é cerca de 10 vezes maior no estado sólido em relação
à sua ó 2 de afinidade em solução. Na ausência de uma estrutura cristalina da forma desoxi de qualquer
membro desta série, atribuímos esse efeito à formação de sítios Co ( II ) coordenados de cinco coordenadas
insaturados mais reativos na desoxigenação. Consequentemente, assumimos que a estabilização relativa da
forma de desoxi em solução é devida à coordenação do solvente (acetonitrilo, acetona ou metanol) para os
locais Co ( II ), que então permaneceriam seis coordenados. Os ligantes solventes inibiriam o O 2ligação em
ambos os mecanismos dissociativo e associativo. Os cálculos de DFT apoiaram esta hipótese. 10
Embora tenhamos precipitado compostos sólidos para vários membros das séries 1 e 2 e sistemas de
hexacobalto relacionados sob atmosferas livres de dioxigênio, 14 nenhum desses materiais sensíveis ao ar
formou cristais simples adequados para análise de difração de raios-X. A estabilidade aumentada dos sais de
nitrato e triflato desses complexos de desoxi levou a um esforço adicional nessa direção. Fomos, no entanto,
incapazes de crescer monocristais dos compostos em condições anaeróbicas usando preparações ab initio ,
ou cristalizações a partir de soluções desoxigenadas. Felizmente, após cuidadoso aquecimento a
aproximadamente 100 ° C, cristais únicos de [{(bpbp) Co 2 (O 2 )} 2 (NH2BDC)] (NO 3 ) 4 · x H 2 O
( 2b (NO 3 ) 4 · x H 2 O) mudam de cor a partir de perto do preto avermelhado cor de rosa, com muitos deles
permanecendo intacta ( Fig. 4 ). O craqueamento foi observado em alguns cristais, especialmente em
espécimes maiores. Isto deve ser devido à grande tensão causada pelo estresse térmico e pelo movimento
molecular necessário para dessolvatação e desoxigenação. Quando resfriados à temperatura ambiente e
deixados expostos ao oxigênio, os cristais reabsorvem lentamente o O 2durante um período entre 24 e 48
horas, dependendo do tamanho. Mesmo durante a reabsorção de oxigênio, muitos dos cristais isolados não
perderam a integridade. Através de sucessivas coletas de dados de difração de raios X em um único
cristalcomo seu oxi, então desoxi e oxi se formam novamente, agora podemos não apenas relatar a primeira
estrutura de uma forma desoxi deste tipo de complexo, [{(bpbp) Co 2 (NO 3 )} 2 (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 2 ?
2H 2 O, 2b desoxi(NO 3 ) 2 ? 2H 2O, mas também que este material foi formado por uma notável
transformação de um único cristal para um único cristal (SC para SC). Pode então passar por um segundo
SC-to-SC igualmente notável para reformar o complexo oxi. Estruturas cristalinas foram registradas em
todas as três etapas em um cristal, totalizando 1,5 ciclos de dessorção / sorção e 2b desoxi (NO 3 ) 2 · 2H 2 O é
a fase intermediária de uma transformação SC para SC para SC ( Tabela 1). A qualidade da difração
diminuiu ao longo de ciclos sucessivos, embora a inspeção visual com um microscópio de luz sugira que
bons cristais possam repetir esse processo consecutivamente por pelo menos 5 ciclos. Normalmente, eles
perderão a integridade, mas não a cristalinidade, após alguns ciclos, tornando impossível a análise de
difração de raios X usando nossa máquina. Funcionalidade não é perdida uma vez que os pós cristalinos
resultantes podem ainda ligar-se reversivelmente O 2 .

A Fig. 4 imagem de microscópio de luz de

desoxigenação SC-a-SC de [{(BPBP) Co 2 (O 2 )} 2 (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O, ( 2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O) (esquerda) para
dar [{(bpbp) Co 2 (NO 3 )} 2 (NH 2 bc) ~ (NO 3 ) 2? 2H 2 O, 2b desoxi (NO 3 ) 2? 2H2 O (direita). Transformação realizada por
aquecimento durante aproximadamente 5 minutos num prato quente normal regulado para uma temperatura de 80
° C.

Tabela 1 Dados cristalográficos selecionados coletados em um único cristal após a segunda e terceira fase de
transição

[{(bpbp) Co 2 (O 2 )} 2 (NH 2bdc)] [{(bpbp) Co 2 (NO 3 )} 2 (NH 2bcc)]

(NO 3 ) 4 · 7H 2 O (NO 3 ) 2? 2H 2 O

Fórmula empírica C 80 H 97 Co 4 N 17 O 29 C 80 H 87 Co 4 N 17 O 20

Peso da fórmula (g mol- 1) 1996,48 1842,41

Temperatura (K) 150,0 (2) 150,0 (2)

 [{(bpbp) Co 2 (O 2 )} 2 (NH 2bdc)] [{(bpbp) Co 2 (NO 3 )} 2 (NH 2bcc)]
(NO 3 ) 4 · 7H 2 O (NO 3 ) 2? 2H 2 O

Sistema de cristal Triclínico Triclínico

Grupo espacial P P

um (Å) 10,1905 (13) 10.8710 (9)

b (Å) 21.156 (3) 20,7504 (19)

c (Å) 22,015 (3) 21,3627 (15)

α (°) 115,123 (4) 64,984 (2)

β (°) 92,484 (5) 86,763 (4)

γ (°) 99,306 (5) 79,326 (3)

Volume (Å 3 ) 4207,3 (10) 4290,0 (6)

Z 2 2

ρ calc (mg mm −3 ) 1.562 1,421

Abs. coeficiente 0,869 0,839

F (000) 2038,0 1894,0

Tamanho do cristal (mm 3) 0,37 × 0,14 × 0,05 0,37 × 0,14 × 0,05

2 Θ intervalo para coleta de 4,12 a 49,426 ° 7,03 a 50,054 °

dados

Faixas de índice −11 ≤ h ≤ 11, −24 ≤ k ≤ 20, −25 ≤ l ≤ 25 −12 ≤ h ≤ 11, −22 ≤ k ≤ 24, −25 ≤l ≤ 25

Reflexões coletadas 40 936 50 854

Reflexões independentes 14 235 ( R int = 0,0498) 15 069 ( R int = 0,0483)

Dados / Restrições / Parâmetros 14 235/37/1168 15 069/0/1115

GooF em F 2 1,075 1,062

Final R 1 ( F ) um ( I > 2 σ ( I)) / 0,1007 / 0,2604 0,1024 / 0,2499

WR2(F2)b

R 1 a / w R 2 ( F 2 ) b (todos os 0,1525 / 0,2960 0,1547 / 0,2820

dados)

Maior diff. pico / furo / e Å −3 1,80 / −1,33 2,43 / −0,92

a R 1 ( F ) = ∑ (|| F o | - | F c ||) / ∑ | F o | b w R 2 ( F 2 ) = {∑ [w ( F o 2 - F c 2 ) 2 ] / ∑ [w ( F o 2 ) 2]} 1/2 .

Os cristais de 2-B (NO 3 ) 4 · x H 2 O são fracamente difracção, conduzindo a dados de intensidade baixa
qualidade, e desordem considerável em ambas as moléculas de solvente de co-cristalizada e contra-aniões de
nitrato é observada. Após o aquecimento e a estrutura da forma desoxidada rosa resultante ter sido
determinada, este mesmo cristal foi cuidadosamente colocado numa gota de óleo Fomblin® Y numa lâmina
de microscópio e deixado durante 48 horas após o que foi convertido novamente na cor escura. Outro
conjunto de dados foi coletado e a re-formação do 2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O verificada. As estruturas dos cátions
em 2b (NO 3) 4 ? 7H 2 O e 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2 O são mostrados na Fig. 5a e b ,
respectivamente. Distâncias e ângulos importantes são dados na Tabela 2 .

Fig. 5 A estrutura molecular dos catiões em (a) [{(BPBP)

Co 2 (O 2 )} 2 (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O, 2b (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O, (b) [{(BPBP) Co 2 (NO 3 )} 2 (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 2 ?
2H 2 O, 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2O. Dois átomos de nitrogênio de amina são mostrados no ligante 2-aminoterephtalato
devido a 50% de ocupação em ambas as posições. Átomos de hidrogênio omitidos para maior clareza. Parâmetros de
deslocamento anisotrópico traçados no nível de probabilidade de 30%.

Tabela 2 Distâncias de ligação selecionadas (Å) dentro de um dos dois centros dimetálicos

2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2 O

Co1-O1 1,895 (6) 1,996 (5)

Co2-O1 1,894 (7) 2,011 (5)

Co1-O7 (O 2 2- / NO 3 - ) uma 2,011 (5) 2,227 (6)

Co2-O8 (O 2 2- / NO 3 - ) uma 1,879 (7) 2,100 (6)

Co1-O3 1,934 (6) 1,999 (5)

Co2-O4 1,904 (6) 2,106 (5)

O7 – O8 (O 2 2− / NO 3 - ) a 1,416 (9) 2,212 (9)

Co1 – Co2 3,164 (2) 3,424 (1)

 2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2 O

a O7 e O8 pertencem a O 2 2− ou ligando NO 3 - . Para uma lista completa de distâncias e ângulos de ligação,

consulte a Tabela S1 do ESI.

O ligando peróxido é, como esperado, ausente na forma desoxi. A surpresa para nós foi que os Co ( II ) íons
ainda são seis coordenados. Dois dos íons de nitrato aniônico formalmente contra agora são coordenados em
um modo de ponte. Os nitratos coordenados e os ligantes peroxo das formas desoxi e oxi, respectivamente,
estão localizados em lados opostos do plano formado pelo Co 4 (NH 2bdc) unidade. Embora seja impossível
decifrar quais dois dos quatro ânions nitrato se movem e se tornam coordenados na forma desoxi, é razoável
supor que são aqueles que estão mais próximos dos locais de ligação em cada extremidade da
molécula. Uma comparação entre as estruturas oxi e desoxi sugere que o movimento translacional
necessário para os átomos O pertinentes dos íons nitrato mais próximos de cada extremidade da molécula
está entre 4 e 6 Å. Estes �omos de oxig�io de nitrato mais pr�imos (os associados a N14 e N15) a
cada s�io dinuclear est� localizados no lado oposto da mol�ula um do outro (como definido pelo
plano do anel de liga�o aminobenzeno). As distâncias de O NO 3 ⋯Co são O14 ⋯ Co1, 5.597 Å O16 ⋯
Co2, 4.648 Å, O11 ⋯ Co4, 5.56 Å e O12 ⋯ Co3, 4.201 Å, ESI Fig. S1. †Assim, um cenário para o
mecanismo de reação de desoxigenação de uma reação do tipo SN 2 em cada Co íon, onde os nitratos
impulsionam a liberação de O 2, pode ser considerado. Este cenário envolve o deslizamento de alguns
átomos do doador e o movimento dos ligantes de suporte. Uma impressão do movimento dos átomos do
ligante de dinaclusão pode ser vista na sobreposição de 2b e 2b desoxi na ESI Fig. S2. †Relativo ao
movimento do O 2, nitrato e água, isso deve ser um pequeno chocalho para os cristais. Não diminui, no
entanto, a capacidade de impressão das transformações de SC para SC observadas. A distância entre os
átomos de oxigênio coordenados por nitrato é em média 2.185 (7) Å, enquanto a distância da ligação O-O é
av. 1,423 (9) Å. A distância Co ( II ) –Co ( II ) em 2b desoxi tem uma média de 3,448 (2) Å, e isso é encurtado
para uma distância Co ( III ) –Co ( III ) da av. 3.171 (2) Å na forma oxigenada, 2b . Esta diferença é devido à
picada da syn -μ 2 -nitrate 2- versus a de syn -μ 2-O2 2− , o respectivo raio iônico de metal e a preferência
geométrica mais poderosa do sistema Co ( III ) para mostrar uma geometria octaédrica
regular. Quimicamente, cada extremidade de 2b e 2b deoxi é diferente devido ao único grupo amina orto a um
dos grupos carboxilato no ligante ligador 2-aminotereftalato. Em ambas as estruturas, este grupo amina está
desordenado aproximadamente igualmente sobre as duas posições paraentre si (ambas as posições
representadas na Fig. 5 ). Há ligação H entre o grupo NH 2 bdc 2− amina e o átomo de oxigênio de
carboxilato coordenado adjacente (O ⋯ N = 2717 Å, 2.808 Å in2a desoxi 2.697 Å, 2.723 Å em 2a ).
A inspeção dos tamanhos das células unitárias revela que a rede cristalina se expande em cerca de 2%
quando expele o O 2 . Isto é surpreendente, dado que o material está a ser convertido de uma tetracação para
um dianião com correspondentemente quatro e dois contra-nitratos, respectivamente, e um teor de água mais
baixo na desoxi a partir de. O espaço vazio calculado em modelos totalmente dessolvatados de 2b (NO 3) 4 ·
7H 2 O e 2b desoxi (NO 3 ) 2 · 2H 2 O utilizando um raio de sonda de 1,2 Å são 4,8% e 7,0%
respectivamente. Outro possível fator contribuinte para a captação relativamente lenta de O 2pelo sal nitrato
é que os vazios não formam canais em 2b desoxi (NO 3 ) 2 · 2H 2 O. Em contraste, eles fazem
em 2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O. Isso pode facilitar o processo de dessorção. Se o raio da sonda é expandido a 1,6 Å
para 2b (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O e 1,9 Å para 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2 O espaço vazio torna-se efectivamente 0%
em ambas as estruturas (calculada na Mercúrio DSC 3.1.1 suite do CCDC 15,16). O diâmetro cinético do O 2 é
de 3,46 Å. 17 Veja ESI Fig. S6 – S9 † para impressões de vazios / pseudo-vazios. Estes fatos sugerem um
mecanismo de transporte ativo para o O 2 onde os vazios dos condutos não são realmente essenciais para
sorção / dessorção. Nós mostramos que um movimento atômico significativo é possível nos cristais e
concluímos que o O 2 pula entre os sítios de ligação química-absorsivos. A pronunciada flexibilidade
estrutural observada aqui na dessorção dos hóspedes é reminiscente daquela vista em uma série de outros
materiais hospedeiros supramoleculares discretos, 18,19em que a retenção de monocristalinidade ocorre
apesar dos requisitos bastante extremos que a migração de molécula hóspede e a transformação estrutural
colocam no cristal hospedeiro. Foi demonstrado que os materiais hospedeiros sofrem transições de fase de
não poroso para poroso na absorção de CO 2 . 19 De particular interesse aqui é que o sistema retém
cristalinidade com a migração e subseqüente ligação de ânions de nitrato nos sítios de Co ( II ) dinuclear (ver
ESI Fig. S2 (b) † para overlays moleculares mostrando a distorção resultante do hospedeiro tetranuclear
discreto ).
A interacção de ligação de hidrogénio do grupo amina com o carboxilato coordenada a uma extremidade
da molécula pode ser esperado para modular o O 2 a afinidade de ligação dessa extremidade de modo a que o
semioxy intermediário, [(BPBP) Co 2 (NO 3 ) (NH 2 BDC) (BPBP) Co 2 (O 2 )] (nO 3 ) 3 , é termicamente
estável a temperaturas intermédias. No entanto, não encontramos condições pelas quais possamos detectar
essa espécie putativa durante as tentativas de seguir a estrutura cristalina única de um cristal
sorvente. Notamos que a ciclagem dependente de temperatura da ligação reversível de
O 2 por 2b (BF 4 )4 (Fig. S10 † ) mostra os rendimentos diminuem marginalmente mais em cada ciclo
sucessivo em comparação com 2-A (NO 3 ) 4 ( Fig. 2 ). Parece óbvio especular que os iões BF 4 - não
interagem com os sítios Co ( II ) 2 tão intimamente como NO 3 - . Assim em O 2 água dessorção treliça
coordenadas para a (co resultante II ) iões. Se os ligantes aquo destes motivos {Co ( II )
(OH 2 )} 2 putativos não puderem ser substituídos por O 2durante sua sorção oxidativa, os locais
de Co 2 III “preenchidos” contendo os ligantes aquo e hydoxo resultarão de um processo de oxidação da
outersfera. Observamos anteriormente que a redução de complexos com esse motivo Co III ligado a
H III (HOHOH) Co III não é favorável, 13 portanto, os sítios ativos serão envenenados.

Espectroscopia vibracional

Os sólidos transformações de estado entre 2b (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O e 2b desoxi(NO 3 ) 2 ? 2H 2 O pode ser

observada usando espectroscopia de ressonância de Raman e IR ( Fig. 6 e 7 ,
respectivamente). Especificamente, a banda a 840 cm- 1 , atribuída ao alongamento O-O, é muito reduzida
nos espectros de ressonância Raman quando 2b (NO 3 ) 4 · 7H 2 O é aquecido. Durante este processo, novas
bandas associadas ao nitrato de ponte coordenada a 570, 710 e 1700 cm -1 crescer em.

Fig. 6 os espectros de Raman de 100 a 1800

centímetros -1 seguinte desoxigenação térmica de [{(BPBP) Co 2 (O 2 ) 2 } (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O, 2b(NO 3 ) 4 ?
7H 2 O a 20 ° C, 70 ° C, 90 ° C, 100 ° C e 120 ° C (a partir de baixo para cima).

A Fig. 7 de FT-IR a partir de espectros de 1650 cm -1 e

-1
850 cm de 2b desoxi (NO 3 ) 2 ? 2H 2 O, T = 120 ° C (vermelho) e 2b (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O, T = -20 (preto).
Os espectros de IV mostram que a água se perde no primeiro aquecimento de 2b (NO 3 ) 4 ? 7H 2 O como a
banda larga entre 3000 e 3500 cm -1reduz significativamente, ver SI Fig. S3. † Caso contrário, as mudanças
mais significativas ocorrem entre 800 e 1000 cm- 1 e estas podem estar predominantemente associadas a
mudanças na força de ligação N-O dentro dos íons nitrato, especialmente aquelas que se movem de posições
coordenadas para não coordenadas. Pode-se esperar que os dois nitratos coordenados sejam quimicamente
diferentes devido à presença da amina adjacente a um deles e isso irá manchar os espectros ainda mais. Uma
pequena diferença no ν como (ca. 1570 cm −1 ) e ν s ( cerca de 1440 cm −1 ) devido às bandas em ponte de
carboxilato da unidade NH 2 bdc 2− podem ser vistas nos espectros IR das formas oxi e desoxi. Isso é
racionalizado principalmente pelas mudanças observadas nas distâncias de ligação C-O nos complexos Co
( II ) e Co ( III ).

Conclusões

Com a clivagem de quatro ligações e a criação de quatro ligações em uma molécula / cátion , a evacuação
completa e captação seletiva de um gás diatômico, movimentos atômicos de até 7 Å de ânions, mudanças de
hidratação e deslizamento de átomos doadores, o SC sucessivo As transformações SC-to-SC que seguimos
por difração de raios-X em monocristal são notáveis. Embora vários exemplos impressionantes de
transformações de SC para SC sejam conhecidos, 18 a 20 , até onde sabemos, nenhum sofre movimentos tão
amplos de átomos, clivagem de ligação e formação e reversibilidade com sorção e dessorção de gás.
Anteriormente, tínhamos especulado que o sítio ativo de 2a desoxi (PF 6 ) 4 no estado sólido era
coordenadamente insaturado e que isso representava uma maior afinidade, por uma ordem de grandeza, de
O 2comparado a quando 2a desoxi é dissolvido e, portanto, tendo moléculas de solvente ocupando a sexta
posição. 8 O presente trabalho mostra que esta suposição pode não estar totalmente correta: Os respectivos
graus de associação dos contra-anões da série com o Co ( II) os átomos das formas desoxi desempenham um
papel importante na determinação das taxas de reação dos processos de sorção e dessorção. O nitrato é o
mais forte doador das contra-análises selecionadas neste estudo, formando assim a interação mais forte
(formalmente coordenação) com os íons metálicos. Os aniões fluorados, tipicamente considerados como não
coordenantes ou muito fracamente coordenados, 21 estão presumivelmente mais fracamente associados aos
centros metálicos nas formas desoxi, se se moverem de todo durante os processos de sorção / dessorção.
No estado sólido esta série de compostos mostram S 2 afinidades de ligação e reversibilidade que rival que
de mioglobina. Descobrimos, no entanto, que a estrutura de cristal desempenha um papel muito maior na
sintonia destas propriedades em comparação com a sintonia eletrônica possível através da introdução de
substituintes na unidade de dicarboxilato ligante. As medições de BET de 2- desoxi (PF 6 ) 4 indicaram que
este material era não-porosa. 8 Este resultado, juntamente com o espaço vazio insuficiente calculado
em 2b desoxi (NO 3 ) 2 · 2H 2 O para o adsorvente de O 2implica que o O 2 moléculas são activamente
transportados através das fases cristalinas destes materiais: um mecanismo de salto de chemisorptive
biomimética de os O 2 moléculas de Co 2 local de Co 2 site pode ser imaginado. Isso exigirá considerável
flexibilidade molecular, movimento de íons de moléculas e nitratos, mas a cristalinidade é mantida.

Experimental

Os espectros de ESI-MS foram registados num Bruker microTOF-QII. A análise termogravimétrica foi
realizada num Perkin Elmer TGA 4000. As amostras foram aquecidas de 30 ° C a 140 ° C a 5 ° C min -1 sob
uma corrente de N 2 (20,0 mL min -1 ). O resfriamento foi feito na mesma velocidade sob uma corrente de
O 2 (20,0 mL min -1). As medições de VT-IR foram recolhidas desde 25 ° C até 240 ° C (rampagem e depois
mantendo a cada temperatura) e depois novamente para a RT utilizando um espectrómetro Bruker FT-IR
com ligação ATR. O VT-Raman foi realizado entre -20 ° C e 120 ° C usando um Renishaw Raman no
espectrômetro Via Reflex (laser de 514 nm). Microanálises elementares foram realizadas no Departamento
de Química da Universidade de Copenhague, na Dinamarca. Dados de monocristais foram coletados com
um Bruker-Nonius X8 Kappa Apex II a 150 K usando radiação Mo Kα ( λ = 0,71073 Å). Correções de
absorção semi-empíricas foram aplicadas usando SADABS. 22 Modelos iniciais foram obtidos com o
SHELXS-2013 usando o método direto e posteriormente refinados com o SHELXL-2013. 23Átomos de
hidrogênio nos átomos de C foram colocados em posições calculadas e deixados em movimento durante o
refinamento com U iso (H) = 1,5 U eqquando ligados a grupos metila e U iso (H) = 1,2 U eq para
outros. Átomos de hidrogênio ligados a heteroátomos não foram localizados em diferentes mapas de Fourier
e foram excluídos no refinamento. [Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2(BDC)] (PF 6 ) 4 · 3H 2 O ( 2a (PF 6 ) 4 · 3H 2 O)
e bpbpH foram preparadas tal como reportado anteriormente. 8,24

Síntese

[Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2 (BDC)] (BF 4 ) 4 .5H 2 O · MeOH ( 2a (BF 4 ) 4 .5H 2 O · MeOH)

Uma solução de sódio 1,4-benzenodicarboxilato (Na 2 bdc; 55,0 mg, 0,26 mmol) foi dissolvido em H 2 O (10
mL) e adicionado gota a gota a uma solução de Co (BF 4 ) 2 .6H 2 O (356,7 mg , 1,05 mmol) e bpbpH (299,8
mg, 0,52 mmol) em acetona-MeOH (1: 1, 50 mL). Evaporação lenta da solução de cor castanha escura
resultante produziu cristais semelhantes a agulhas negras que foram recolhidos por filtração, lavado com
gelo frio H 2 O (3 x 5 mL) e secou-se ao ar (289,7 mg, 0,15 mmol, 57,0%). Anal. calcd (encontrado) para
C 81 H 96 B 4 Co 4 F 16 N 12 O 16 (2076,65 g mol−1 ): C, 46,85 (46,19); H 4,66 (4,20); N, 8,09 (7,98)%. ESI-
MS (MeCN, pos. Modo) calcd (encontrada) m / z = 427,10 (427,10, [Co 2 (BPBP) (BDC)] 2+ ,
C 44 H44 co 2 N 6 O 5 , 100%). IR (bigorna de diamante FT-ATR) ν / cm −1 = 1611 (m), 1554 (m), 1482 (m),
1439 (m), 1385 (s), 1313 (m), 1285 (m), 1265 (w), 1222 (m), 1161 (w), 1041 (s), 935 (m), 874 (m), 824 (m),
770 (s), 736 (m), 714 (m), 696 (w), 519 (m), 458 (s).

[Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2 (BDC)] (NO 3 ) 4 · 15H 2 O ( 2-A (NO 3 ) 4 · 15H 2 O)

Foi preparado tal como acima, mas utilizando Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, originando cristais preto em forma de
agulha (370,2 mg, 0,20 mmol, 76,7%).Anal. calculada para C 80 H 114 Co 4 N 16 O 38 (2143,60 g mol -1 ): C,
44,83 (44,63); H 5,36 (4,22); N 10,45 (10,26)%. ESI-MS (MeCN, pos. Modo) calcd (encontrada) m / z =
427,10 (427,10, [Co 2 (BPBP) (BDC)] 2+ , C 44 H 44 co 2N 6 O 5 , 100%). IR (bigorna de diamante FT-
ATR) ν/ cm −1 = 1611 (m), 1554 (s), 1487 (s), 1430 (m), 1324 (s), 1218 (s), 1157 (m), 1109 (w), 1055 (m),
1039 (m), 969 (w), 937 (w), 903 (w), 876 (m), 827 (s), 763 (s), 741 (s), 720 (m).

[Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2 (BDC)] (OTf) 4 .5H 2 O ( 2a (OTf) 4 .5H 2 O)

Preparado como acima mas a partir de Co (OTf) 2 produzindo cristais negros do tipo agulha (273,1 mg, 0,12
mmol, 47,7%). Anal. calculada para C84 H 0 Co 4 F 12 N 12 O 27 S 4 (2293,67 g mol -1 ): C, 43,99 (43,91); H
4,04 (3,59); N, 7,33 (7,27)%. ESI-MS (MeCN, pos modo.) Cale (encontrado) m / z = 427,10 (427,10,
[Co 2 (BPBP) (BDC)] 2+ , C 44 H 44 co 2 N 6 O 5 , 65%), IR (bigorna de diamante FT-ATR) ν / cm−1 = 1606
(w), 1543 (m), 1484 (m), 1432 (w), 1383 (m), 1254 (s), 1218 (m), 1139 (m), 1059 (w), 1028 ( s), 879 (w),
822 (m), 763 (s), 718 (w), 653 (s), 569 (m), 512 (s).

[Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2 (NH 2 BDC)] (NO 3 ) 4 · 11H 2 O ( 2b (NO 3 ) 4 · 11H 2O)

Ácido 2-Aminoterephthalic (102,0 mg, 0,56 mmol) foi adicionado a uma solução de NaOH (45,0 mg, 1,13
mmol, 2 eq.) Em H 2 O (25 mL) e a mistura foi suavemente aquecida até uma solução límpida depois do que
foi adicionado gota a gota a uma mistura de Co (nO 3 ) 2 .6H 2 O (655,5 mg, 2,25 mmol) e bpbpH (645,0 mg,
1,13 mmol) em acetona-MeOH (2: 1, 75 mL). Evaporação lenta da solução de cor castanha escura resultante
produziu cristais semelhantes a agulhas negras que foram recolhidos por filtração, lavado com gelo frio
H 2 O (3 x 5 mL) e secou-se ao ar (979,3 mg, 0,52 mmol, 93,5%). Anal. calcd (encontrado) para
C 80 H 105 Co 4 N 17 O33(2068,52 g mol / l ): C, 46,45 (46,38); H 5,12 (4,53); N, 11,51 (11,53)%. ESI-MS
(MeCN, modo pos.) Calcd (encontrado) m / z = 434,61 (434,61, [Co 2(bpbp) (NH 2 bdc) + H + ] 2+ ,
C 44 H 45 Co 2 N 7 O 5 , 96%), 868,21 (868,20, [Co 2 (BPBP) (NH 2 BDC)] + , C 44 H 44 co 2 N 7 O 5 , 100%),
931,20 (931,20, [Co 2 (BPBP) (NH 2BDC) + NO 3 - ] + , C 44 H 45 co 2 N 8 O 8 , 29%). IR (bigorna de
diamante FT-ATR) ν / cm −1 = 1604 (m), 1545 (m), 1484 (m), 1435 (m), 1331 (s), 1218 (m), 1143 (w), 1041
(w), 967 (w), 883 (w), 829 (m), 766 (s), 720 (w).

[Co { 2 (BPBP) (O 2 )} 2 (Cl 2 BDC)] (NO 3 ) 4 · 12H 2 O ( 2-C (NO 3 ) 4 · 12H 2O)
 Ácido 2,5-Dichloroterephtalic (112,8 mg, 0,48 mmol) foi adicionado a uma solução de NaOH (38,4 mg,
0,96 mmol, 2 eq.) Em H 2 O (10 mL) e a mistura foi suavemente aquecida até uma solução límpida formada
depois do que foi adicionada gota a gota a uma mistura de Co (nO 3 ) 2 .6H 2 O (558,8 mg, 1,92 mmol) e
bpbpH (549,4 mg, 0,96 mmol) em acetona-MeOH (3: 1, 100 mL). Evaporação lenta da solução de cor
castanha escura resultante produziu cristais semelhantes a agulhas negras que foram recolhidos por filtração,
lavado com gelo frio H 2 O (3 x 5 mL) e secou-se ao ar (575,2 mg, 0,30 mmol, 62,0%). Anal. calcd
(encontrado) para C 80 H 104 Cl 2 Co 4 N16O 34 (2140,41 g mol -1 ): C, 44,89 (44,89); H, 4,90 (4,36); N, 10,47
(10,43)%.ESI-MS (MeCN, modo pos.) Calcd (encontrado) m / z = 461,07 (461,06, [Co2 (bpbp) (Cl 2 bcc) +
H + ] 2+ , C 44 H 42 Cl 2 Co 2 N 6 O 5 , 50%), 472,05 (472,05, [Co 2 (BPBP) (Cl 2 BDC) + Na + ] 2+ ,
C 44 H 41 Cl 2 Co 2 N 7NaO 5 , 17%), 921,13 (921,11, [{Co 2 (bpbp)} 2 (Cl 2 bcc) + 2Na + + 3NO 3 - ] 2+ ,
C 80H 80 Cl 2 Co 4 Na 2 N 15 O 15 , 15%), 922,13 (922,11, [Co 2 (bpbp) (Cl 2 bcc) + H + ] 1+ ,
C 44 H 42 Cl 2 Co 2 N 6 O 5 , 30%), 984,11 (984,11, [Co 2(BPBP) (Cl 2BDC) + H + + NO 3 - ] 1+ ,
C 44 H 42 Cl 2 Co 2 N 7 O 8 , 11%). IR (bigorna de diamante FT-ATR) ν / cm −1 = 1611 (m), 1566 (m), 1480
(m), 1331 (s), 1215 (m), 1152 (m), 1084 (m), 1044 (w), 912 (w), 831 (m), 770 (s), 720 (m).

[{Co 2 (bpbp) (O 2 )} 2 (F 4 bdc)] (NO 3 ) 4? 18H 2 O ( 2d (NO 3 ) 4? 18H 2 O)

Ácido Tetrafluoroterephtalic (114,3 mg, 0,48 mmol) foi adicionado a uma solução de NaOH (38,4 mg, 0,96
mmol, 2 eq.) Em H 2 O (15 mL) e a mistura foi suavemente aquecida até se ter adicionado uma solução
límpida depois do que gota a gota, a uma mistura de Co (nO 3 ) 2 .6H 2 O (558,8 mg, 1,92 mmol) e bpbpH
(549,8 mg, 0,96 mmol) em acetona-H 2O (1: 1, 50 mL) após o que se formou um precipitado. Adicionou-se
acetona até se formar uma solução límpida (aproximadamente 50 mL) e a mistura reaccional foi agitada à
temperatura ambiente durante aproximadamente 7 dias depois do que se tinha transformado numa aparência
ligeiramente gelatinosa. A filtração através de celite proporcionou uma solução castanha escura transparente
que, após a evaporação lenta deu cristais negras semelhantes a agulhas que foram recolhidos por filtração,
lavados com H 2 O (3 x 5 mL) e secou-se ao ar (622,3 mg, 0,32 mmol, 67,3%) . Anal. calcd (encontrado)
para C 80 H 114 Co 4 F 4 N 16 O 40 (2251,57 g mol- 1): C, 42,67 (42,82); H 5,10 (4,49); N, 9,95 (9,95)%. ESI-
MS (MeCN, modo pos.) Calcd (encontrado)m / z = 463,09 (463,08, [Co 2 (bpbp) (F 4 bdc) + H + ] 2+ ,
C 44 H 40 Co 2 F 4N 6 O 5 , 80%), 925,16 (925,16, [Co 2 (BPBP) (F 4 BDC)] + , C 44 H 39 Co 2 F 4N 6 O 5 ,
94%). IR (bigorna de diamante FT-ATR) ν / cm −1 = 1587 (m), 1480 (m), 1437 (m), 1330 (s), 1213 (m),
1160 (m), 1091 (w), 1057 (m), 996 (m), 907 (w) 828 (m), 749 (s).

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pelo Conselho Dinamarquês de Pesquisa Independente | Ciências Naturais. A LJC
gostaria de agradecer à Dra. Elizabeth Carter pela ajuda com as medições VT IR e VT Raman. JS gostaria
de agradecer ao Dr. Jason Price e ao Prof. Mikael Håkansson pela ajuda com as primeiras coleções de dados
estruturais de raios-X.

Notas e referências
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Nota de rodapé

1. † Informações suplementares eletrônicas (ESI) disponíveis: Figuras de apoio, Tabela de distâncias e ângulos de ligação selecionados. Espectro
de IV. CCDC 1006439 e 1006440 . Para dados ESI e cristalográficos em CIF ou outro formato eletrônico, consulte DOI: 10.1039 / c4sc01636j

Esta revista é © A Royal Society of Chemistry 2014

University of Southern Denmark

 Máscara de mergulho inovadora extrai oxigênio
da água e dispensa uso de cilindros
O estudante de design Jeabyun Yeon criou um conceito revolucionário: uma máscara de mergulho que transforma
seres humanos em peixes. Ela extrai o oxigênio da água graças a uma nova tecnologia coreana que possibilita a
respiração debaixo d’água por um longo tempo sem cilindro.
A máscara é tão simples quanto as que conhecemos. A diferença é que, acoplado ao mordedor que vai a boca, ela
tem dois braços, que são os filtros, que tornam o ar respirável, possibilitando mergulhos mais profundos sem a
necessidade do uso de grandes cilindros de oxigêncio.
A máscara extrairia oxigênio da água através de um filtro que contém buracos menores do que as moléculas de
água. Usando um pequeno porém poderoso compressor, ela condensaria o oxigênio e o armazenaria num pequeno
reservatório, o que permitiria que o mergulhador ficasse submerso por um longo período.
Veja abaixo as imagens da máscara que ainda é um protótipo. Com a tecnologia atual, a ideia do produto ainda é um
pouco surreal, mas fica a inspiração para o avanço das pesquisas nessa área.
Veja abaixo as imagens da máscara que ainda é um protótipo. Com a tecnologia atual, a ideia do produto ainda é um
pouco surreal, mas fica a inspiração para o avanço das pesquisas nessa área.
Mais informações, acesse.
via

Já pensou em como seria ótimo poder respirar embaixo d’água? Pois junto com “voar”, este ainda é um sonho de
muitas pessoas ao redor do mundo. Mas você sabe que o corpo humano não é preparado para isso — afinal de
contas os nossos pulmões não possuem a capacidade de extrair oxigênio a partir da água. Porém, existe um
equipamento sendo prometido na internet e que seria a solução perfeita para isso.
Trata-se do Triton, um projeto conquistou a internet neste início de 2016 e que já arrecadou mais de US$ 830 mil
no Indiegogo. Ele é um respirador portátil — similar ao que vimos no Episódio I de Star Wars (A Ameaça Fantasma).
De acordo com os desenvolvedores do projeto, ele deve ser apenas preso à boca e ao nariz para funcionar, levando
oxigênio diretamente para os usuários.
Como funciona?
Há a informação de que ele pode garantir até 45 minutos de oxigênio para os nadadores, com suporte para até 5
metros de profundidade em suas jornadas. Mas como isso seria possível, afinal? Segundo os responsáveis por tudo,
o grande trunfo estaria numa fibra microporosa responsável pela captura de oxigênio diretamente na água.
Isso mesmo, eles afirmam que essa fibra com buracos menores do que as moléculas de água, faria a separação dos
elementos para fazer com que o oxigênio suficiente para um humano fosse conseguido — graças ao
microcompressor abastecido por bateria de Li-Ion. É justamente essa bateria que permitira os 45 minutos de
autonomia para o sistema.
Trata-se de um projeto maravilhoso, não é mesmo? Seria, se ele fosse uma realidade. Infelizmente,
cientistas afirmam que ele é totalmente impossível e isso significa que há grandes chances de que o Triton seja uma
mentira criada na internet para enganar investidores. Será que se trata mesmo de uma fraude para roubar dinheiro
ou seria uma campanha de conscientização para os investidores do crowdfunding?