Facultad de Ingeniería Centro Interamericano de Recursos Del Agua

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO
FACULTAD DE INGENIERÍA
CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS DEL AGUA
CIRA
ESTUDIO COMPARATIVO DE ADSORBENTES PARA LA

REMOCIÓN DE IONES FLUORURO DEL AGUA DE USO Y
CONSUMO EN MÉXICO
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTORADO

EN CIENCIAS DEL AGUA
PRESENTA:
ELIA ALEJANDRA TEUTLI SEQUEIRA
DIRIGIDO POR:
VERÓNICA MARTÍNEZ MIRANDA
MARCOS JOSÉ SOLACHE RÍOS
TOLUCA, MÉXICO AGOSTO 2014

Agradecimientos
Agradezco de manera muy especial a mis directores de tesis: Dr. Marcos Solache Ríos y a
la Dra. Verónica Martínez Miranda, por su esfuerzo y dedicación, quien con sus
conocimientos, experiencia, paciencia y su motivación han logrado en mí que pueda
terminar con éxito. Por brindarme su amistad, confianza y por ayudarme en mi
crecimiento personal y profesional, Muchas gracias.
A la Dra. Ivonne Linares Hernández, al Dr. Cheikh Fall y al Dr. Mario Esparza Soto, por el
seguimiento e importantes contribuciones realizadas a este trabajo.
Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por el apoyo otorgado y al

Programa de Posgrado en Ciencias del Agua del Centro Interamericano de Recursos del
Agua por ser parte en mi formación profesional y por las facilidades brindadas para llevar
a cabo este proyecto.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca otorgada para

realizar mis estudios.
Al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología (COMECyT) por la beca complementaria

otorgada para la culminación de esta tesis.
A todos mis compañeros que hicieron más agradable el tiempo.

Dedicatoria
A mis padres Milena y Benjamín, con todo mi cariño y mi amor que hicieron todo en la
vida para que yo pudiera lograr mis sueños, por motivarme y darme la mano, a ustedes
por siempre mi corazón y mi agradecimiento por haber creído en mí.
A mis hermanos Ariadna y Ozihualt.
Para aquellas personas, que aunque ya no se encuentren con nosotros físicamente,

siempre estarán presentes en mi corazón.
A Dios por haberme acompañado y guiado, por ser mi fortaleza en los momentos de
debilidad y por brindarme una vida llena de aprendizajes, experiencias y sobre todo
felicidad.
A veces sentimos que lo que hacemos es tan sólo una gota en el mar,
pero el mar sería menos si le faltara esa gota.
Doctorado en Ciencias del Agua, UAEM
EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLÓ EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

DE LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL INSTITUTO NACIONAL DE
INVESTIGACIONES NUCLEARES (ININ), COMO PARTE DEL PROYECTO CB-207
“PROCESOS FISICOQUIMICOS INVOLUCRADOS EN LAS INTERACIONES DE
ESPECIES NUCLEARES, QUÍMICAS O MICROBIOLÓGICAS CONTAMINANTES DEL
AMBIENTE CON SORBENTES DE ORIGEN NATURAL Y SINTÉTICOS”, Y DEL
PROYECTO CONACYT: “COMPORTAMIENTO DE INTERCAMBIADORES IÓNICOS Y
ADSORBENTES DE ORIGEN NATURAL FRENTE A ESPECIES NUCLEARES,
QUÍMICAS O MICROBIOLÓGICAS CONSIDERADAS CONTAMINANTES DEL AGUA”
(CLAVE 131174-Q) Y EN EL CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS DEL AGUA
DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO
DE MÉXICO; CON APOYO DE LA BECA CONACYT (No. DE REGISTRO:
328367/231465.
“Estudio comparativo de adsorbentes para la remoción de iones fluoruro del agua de uso y consumo en México”
2
RESUMEN
Aunque el fluoruro es esencial para la salud, numerosos estudios han demostrado que se
asocia con algunos problemas de salud, como: fluorosis, alteración de tiroides,
neurológicas, enfermedad de Alzheimer, glándula pineal y cáncer. Una de las principales
vías de exposición es a través del agua de consumo. La Organización Mundial de la Salud
(OMS) permite sólo 1,5 mg/L como límite de seguridad de iones fluoruro en el agua de
consumo y la EPA “U. S. Environmental Protection Agency” ha propuesto recientemente
0.7 mg/L.
La población se ha visto en la necesidad de abastecerse de agua de pozos cada vez más

profundos, en que llegan a presentarse concentraciones de iones fluoruro arriba de 1,5
mg/L (NOM-127-SSA1-2000), establecido como límite permisible para el agua de uso y
consumo humano (AUCH), en donde algunos pozos presentan niveles entre 3,0; 4,0 o
más de 6,0 mg/L. Con esto, también diversas fuentes de AUCH, especialmente en agua
subterránea, en varios países, se encuentran concentraciones elevadas de iones fluoruro
debido a la distribución geológica de rocas ricas en flúor. En nuestro país se pueden
encontrar varios estados con agua que presentan concentraciones mayores a 1,5 mg/L de
iones fluoruro, tales como Aguascalientes, Zacatecas, Chihuahua, Coahuila, Durango,
Guanajuato, Sonora, Jalisco y San Luís Potosí.
En la actualidad se han propuesto varias tecnologías para remover iones fluoruro del
agua. Entre los métodos de remoción de iones fluoruro de agua para uso y consumo se
encuentran la adsorción, intercambio iónico, ósmosis inversa, nanofiltración,
electrodiálisis, diálisis y electrocoagulación. De estos métodos, la sorción es superior a las
otras técnicas en términos de costo inicial, simplicidad de diseño y facilidad de operación.
Es por esto, que varias tecnologías de tratamiento para la eliminación de iones fluoruro
del agua subterránea se siguen investigando y se han empleado y propuesto diversas
técnicas para la remoción de flúor, dentro de las cuales se encuentra el método de
sorción. Sin embargo, no hay estudios comparativos en México, en los que se consideren
todos los aspectos más importantes de un sistema de sorción, como son: estudios en
batch, en columna, mecanismos de sorción, desorción y pruebas con agua para uso y
consumo humano. En este trabajo se hicieron estudios sistemáticos considerando los
aspectos antes mencionados, para determinar los adsorbentes y las condiciones
adecuadas para la remoción de iones fluoruro del AUCH. Es importante hacer notar que
hasta la fecha no se hace ningún tratamiento de adsorción para la remoción de éstos
3
iones de agua para uso y consumo humano en nuestro país, aunque ya hay metodologías
establecidas, éstas no llegan a ser aplicadas por sus costos elevados.
En este trabajo se aporta el estudio integral de materiales útiles en la remoción de iones

fluoruro de agua para uso y consumo humano y con esto se desarrolló y propone un
sistema para la remoción de estos iones. Por lo que se realizó un estudio comparativo de
hematita, zeolita y calcita como adsorbentes para desarrollar un sistema de sorción para
remoción de iones fluoruro en el agua para uso y consumo humano, así como determinar
los mecanismos de sorción. Los materiales se modificaron con aluminio mediante un
método electroquímico, y con lantano mediante un tratamiento con una solución de
hidróxido de sodio y nitrato de lantano. Se realizó la caracterización de los materiales por
difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, análisis elemental y área
específica.
En los estudios de sorción, los datos experimentales se ajustaron a los modelos de

pseudo-segundo orden, Elovich y Langmuir-Freundlich, e indicaron que el mecanismo de
sorción es de quimisorción en materiales heterogéneos. También, se procedió a realizar
estudios con agua para uso y consumo humano con la concentración de este ion por
encima del límite permisible, observándose una disminución en la capacidad de sorción
por los materiales adsorbentes, debido a que el valor del pH del agua (8.4) es mayor que
él de la solución acuosa y del intervalo de pH óptimo para el proceso de sorción.
Asimismo, se realizaron estudios de desorción en batch, donde se observó que los iones
fluoruro no son removidos de manera eficiente empleando soluciones de NaCl o NaOH.
Se determinaron los parámetros termodinámicos, los cuales mostraron que el proceso de
adsorción es espontáneo y termodinámicamente favorable para la adsorción de los iones
fluoruro con los materiales modificados con aluminio y las soluciones acuosas y para el
agua de consumo son endotérmicas y el mecanismo es de fisisorción.
Por último, se realizaron estudio de sorción en columna y la capacidad de adsorción más

alta en columna fue para la zeolita modificada con aluminio a tres amperes y tres horas
(Z3A3h) horas con solución de iones fluoruro, aunque la capacidad de adsorción
disminuyó el 22% cuando se utilizó AUCH. Los datos experimentales en columna
mostraron buen ajuste a los modelos de adsorción de Thomas y Adams Bohart. Estos
modelos se pudieron utilizar para describir el comportamiento de la adsorción de iones
fluoruro en una columna continua utilizando hematita modificada con aluminio a tres
4
amperes y dos horas (H3A2h) y Z3A3h. El modelo BDST describió la adsorción de iones
fluoruro por H3A2h y Z3A3h.
5
ABSTRACT
Although fluoride is essential for health many studies have shown it is associated with
some health problems, such as fluorosis, thyroid disorder, neurological disease,
Alzheimer, pineal gland and cancer. One of the major routes of exposure is through
drinking water. The World Health Organization (WHO) allows only 1.5 mg/L as a safe limit
for fluoride ions in drinking water and the EPA "U. S. Environmental Protection Agency”
has recently proposed 0.7 mg/L.
In some cases, the water extracted from deep wells has concentrations of fluoride ions
above 1.5 mg/L (NOM-127-SSA1-2000) which is the permissible limit of water for human
use and consumption (AUCH). In several countries, there are high concentrations of
fluoride ions due to the geological distribution of fluorine-rich rocks. In our country we can
find several states that have concentrations higher than 1.5 mg/L of fluoride ions in water,
such as Aguascalientes, Zacatecas, Chihuahua, Coahuila, Durango, Guanajuato, Sonora,
Jalisco and San Luis Potosi.
Various technologies have been proposed to remove fluoride ions from water, such as
adsorption, ion exchange, reverse osmosis, nanofiltration, electrodialysis, dialysis and
electrocoagulation. Sorption is superior to other techniques in terms of initial cost,
simplicity of design and ease of operation. For these reasons, several treatment
technologies for the removal of fluoride ions from groundwater are investigating and have
been used and proposed for removal of fluoride. However, there are not any comparative
studies in Mexico, which consider all the most important aspects of a sorption system,
such as: studies in batch, column, and mechanisms of sorption and desorption, for water
for human use and consumption. In this work systematic studies were done considering
the aspects mentioned above, in order to determine the adsorbents properties and most
suitable conditions for the removal of fluoride ions from AUCH.
It is important to note that to date no adsorption treatments for the removal of fluoride ions
from water for human use and consumption in our country is done, although there are
established methodologies, they have not been implemented because of their high costs.
In this work an integral study was done on the removal of fluoride ions from water for
human use and consumption. A comparative study of hematite, calcite and zeolite as
adsorbents was performed to develop a system for removal of fluoride ions in water for
6
human use and consumption and to determine the mechanisms of sorption. The materials
were modified with aluminum by an electrochemical method and lanthanum by treating
them with a solution of sodium hydroxide and lanthanum nitrate. The characterization of
materials was done by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, elemental analysis
and specific area.
The experimental data were fitted to the pseudo-second order, Langmuir-Freundlich and
Elovich models, the results indicated that the sorption mechanism was chemisorption on a
heterogeneous material. Studies with water for human use and consumption containing
fluoride above the allowable limit were done; it was observed a decrease in the sorption
capacity of the adsorbent materials, due to pH, since the water had a pH of 8.4, which is
higher than the optimal pH range for the sorption process.
Also, studies of desorption were carried out in batch, where it was observed that the
fluoride ions are not removed efficiently by using solutions of NaCl or NaOH.
The thermodynamic parameters were determined, which showed that the adsorption
process is spontaneous and thermodynamically favorable for the adsorption of fluoride
ions by aluminum modified materials and aqueous solutions and for water for human use
and consumption, the process is endothermic and the mechanism is physisorption.
Finally, column sorption studies were performed and Z3A3h showed the highest capacity
using fluoride solutions, although the adsorption capacity decreased 22% when AUCH
was used. Experimental data from column systems showed good fit to the adsorption
models of Thomas and Bohart-Adams. Therefore, these models can be used to describe
the adsorption behavior of fluoride ions in a continuous column system using Z3A3h and
H3A2h. The BDST model described the adsorption of fluoride ions process using Z3A3h
and H3A2h.
7
ÍNDICE
RESUMEN ......................................................................................................................................... 3
ABSTRACT ....................................................................................................................................... 6
ÍNDICE DE FIGURAS.................................................................................................................... 11
ÍNDICE DE TABLAS ...................................................................................................................... 11
INTRODUCCIÓN............................................................................................................................ 12
1. ANTECEDENTES ..................................................................................................................... 15
1.1. Flúor......................................................................................................................... 15
1.1.1. Fluorosis............................................................................................................ 16
1.1.2. Fluoruro presente en el agua de uso y consumo humano .................................... 18
1.2. Remoción de iones fluoruro ................................................................................. 18
1.3. Sorción .................................................................................................................... 29
1.3.1. Cinética de sorción .......................................................................................... 29
1.3.2. Isoterma de sorción ......................................................................................... 29
1.3.3. Sorción en columna......................................................................................... 29
1.3.3.1. Curva de ruptura en columna .............................................................................. 30
1.3.3.1.1. Modelo de Bohart-Adams ................................................................................. 31
1.3.3.1.2. Modelo de Thomas ............................................................................................ 32
1.3.3.1.3. Modelo de Metcalf-Eddy.................................................................................... 33
1.3.3.2. Modelos para el diseño de columnas de adsorción ......................................... 33
1.3.3.2.1. Modelo BDST (Bed Depth Sevice Time) ........................................................ 33
1.3.3.2.2. Prueba de columna rápida a pequeña escala RSSCT ................................. 34
1.4. Desorción y regeneración de sorbentes ............................................................ 35
2. JUSTIFICACIÓN E HIPÓTESIS ............................................................................................. 37

2.1. Justificación ............................................................................................................ 37
2.2. Hipótesis ................................................................................................................. 38
3. OBJETIVO GENERAL Y ESPECÍFICOS .............................................................................. 40

3.1. Objetivo general ..................................................................................................... 40
3.2. Objetivos específicos ............................................................................................ 40
4. METODOLOGÍA ........................................................................................................................ 42
8
4.1. Material, equipo y reactivos ............................................................................................. 44
4.2. Materiales sorbentes......................................................................................................... 44
4.3. Modificación de los materiales ........................................................................................ 44
4.3.1. Modificación con aluminio. ............................................................................. 44
4.3.2. Modificación con lantano. ............................................................................... 46
4.4. Caracterización de los materiales sorbentes ................................................................ 46
4.4.1. Difracción de rayos X ...................................................................................... 46
4.4.2. Microscopia electrónica de barrido con microanálisis elemental ......................... 46
4.4.3. Medición del área específica ......................................................................... 46
4.5. Análisis químico de iones fluoruro por el método de electrodo selectivo ................. 47
4.6. Muestreo y caracterización del agua para uso y consumo humano ......................... 47
4.7. Pruebas de sorción en batch ........................................................................................... 47
4.7.1. Cinética de sorción .......................................................................................... 47
4.7.2. Isotermas de sorción ....................................................................................... 48
4.8. Medición del pH durante la sorción ................................................................................ 48
4.9. Punto de carga cero (ZCP) .............................................................................................. 48
4.10. Sorción en columna ........................................................................................................ 48
4.11. Regeneración de los sorbentes .................................................................................... 48
5. RESULTADOS .......................................................................................................................... 52
5.1. Capítulo de libro: Sorción de iones fluoruro fundamentos, materiales y aplicaciones
.................................................................................................................................. 52
5.2. Capitulo de libro: Sorción de iones fluoruro en columna: Fundamentos y materiales
.................................................................................................................................. 84
5.3. Artículo publicado: Aluminum and lanthanum effects in natural materials on the
adsorption of fluoride ions ................................................................................................... 111
5.4. Segundo artículo publicado: Comparison of aluminum modified natural materials in
the removal of fluoride ions ................................................................................................. 119
5.5. Tercer artículo: Comparison of fluoride removal by aluminum modified zeolitic tuff
and hematite in column systems and the thermodynamic parameters of the process.
................................................................................................................................ 126
DISCUSIÓN GENERAL .............................................................................................................. 153
9
CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 156

SUGERENCIAS............................................................................................................................ 158
REFERENCIAS ............................................................................................................................ 159
ANEXO........................................................................................................................................... 165
10
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Curva de ruptura típica ................................................................................................. 31

Figura 2. Diagrama General del Desarrollo Experimental........................................................ 43
Figura 3. Diagrama esquemático de la celda electroquímica .................................................. 45
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Comparación de distintas tecnologías de reducción de flúor ................................... 20

Tabla 2. Adsorbente, capacidades de adsorción y medio líquido de contacto. .................... 27
Tabla 3. Materiales con propiedades de adsorción de iones fluoruro. ................................... 42
Tabla 4. Diseño experimental ....................................................................................................... 42
11
INTRODUCCIÓN
La contaminación del agua de uso y consumo humano debido a iones fluoruro es un

problema de salud grave, porque si bien, el flúor es un ión mineral conocido por sus
beneficios dentales, en cantidades excesivas, éste puede provocar fluorosis. Se han
llevado a cabo muchos estudios epidemiológicos sobre los posibles efectos adversos
resultantes de la ingestión prolongada de iones fluoruro a través del agua de consumo.
Estos estudios muestran que el flúor afecta principalmente a los tejidos óseos (huesos y
dientes), produciendo un efecto adverso en el esmalte dental conocido como fluorosis y
puede caracterizarse como dental, esquelética y manifestaciones no esqueléticas.
También es importante mencionar que la fluorosis es irreversible, pero es una enfermedad
prevenible.
En México se puede encontrar agua con alto contenido de iones fluoruro en varios
estados tales como Aguascalientes, Chihuahua, Coahuila, Durango, Guanajuato,
Zacatecas, San Luis Potosí, Sonora y Jalisco, donde la concentración de fluoruro es
superior a 1,5 mg/L, que es el límite permisible de agua para uso y consumo humano
establecido por la Norma Oficial Mexicana (NOM-127-SSA1-2000).
En la actualidad se han propuesto varias tecnologías para remover iones fluoruro del
agua, como son los métodos por precipitación basados en la adición de sustancias
químicas al agua y métodos de sorción en el cual los iones fluoruro son removidos por
sorción o reacciones de intercambio iónico en algún sustrato capaz de regenerarse y
reusarse.
De acuerdo con la literatura científica, los materiales que han mostrado ser más
adecuados para la remoción de iones fluoruro, considerando su disponibilidad, fácil
manejo y una capacidad eficiente son: laterita, zeolitas intercambiadas con aluminio o
lantano, hematita y piedra caliza tratadas con hidróxido de aluminio.
El interés de este trabajo de investigación fue hacer un estudio sistemático y completo de

los materiales adsorbentes reportados en la literatura científica para la remoción de iones
fluoruro y de esta manera se determinó los mecanismos de sorción, así el sistema de
sorción apropiado para el tratamiento de agua para uso y consumo humano con alto
contenido de iones fluoruro.
Este trabajo se divide en los siguientes capítulos:
12
En el capítulo 1 se describe las características del flúor, sus usos, y toxicidad, así como
las zonas donde se presenta contaminación por este halógeno, incluyendo las tecnologías
que hay para mitigar este problema y los fundamentos de los modelos empíricos que se
emplearán para evaluar el proceso de sorción.
El capítulo 2 contiene la justificación e hipótesis y el capítulo 3 los objetivos propuestos.
En el capítulo 4 se describe la metodología a seguir en el trabajo de investigación, así

como, las técnicas de análisis empleadas para determinar el mecanismo de sorción.
En el capítulo 5 se muestran los resultados obtenidos de la investigación, un capítulo

aceptado para el libro “Avances en ciencias del agua”, y otro capítulo que está en proceso
de revisión, un artículo publicado en una revista indexada Journal of Fluoride Chemistry,
un segundo artículo publicado en Journal of Colloid and Interface Science y un tercer
artículo que será enviado a otra revista especializada.
Se presenta una discusión general de los resultados publicados y no publicados,

destacando los puntos más sobresalientes de cada serie de experimentos.
Se integran las conclusiones y las sugerencias más sobresalientes con el propósito de dar
continuidad a la investigación; así mismo las referencias consultadas.
Los resultados muestran que se han aportado conocimientos básicos sobre materiales
disponibles para la eliminación de iones fluoruro de agua para uso y consumo humano.
13
1. ANTECEDENTES
1.1. Flúor
A mediados del siglo XX, el fluoruro despertó el interés de toxicólogos, debido a sus
efectos perjudiciales en altas concentraciones en poblaciones humanas que sufren de
fluorosis y en modelos experimentales in vivo. Hasta la década de 1990, la toxicidad del
fluoruro fue ignorado en gran parte debido a su "buena reputación" para la prevención de
la caries a través de la aplicación tópica y en los dentífricos dentales (Barbier et al., 2010).
Sin embargo, en la última década, el interés en los efectos indeseables de iones fluoruro
ha resurgido debido a la concientización de que interactúa con los sistemas celulares,
incluso a dosis bajas (Barbier et al., 2010).
El contenido de flúor de la corteza terrestre es aproximadamente 0,3 g/kg y se encuentra

en niveles significativos en una amplia variedad de minerales, como apatita, fosfatos,
fluorita (espato flúor) y criolita (Murray, 1986). Los minerales de importancia comercial
incluyen criolita y fosfatos.
El flúor pertenece a la familia de los halógenos y es el elemento químico más reactivo. La

reactividad del elemento es tan grande que reacciona con facilidad, a temperatura
ambiente, con muchas otras sustancias elementales, entre ellas el azufre, yodo, fósforo,
bromo y la mayor parte de los metales. En las reacciones con los metales forma un
fluoruro metálico protector que bloquea una reacción posterior a menos que la
temperatura se eleve. El aluminio, níquel, magnesio y cobre forman tales películas de
fluoruro protector.
Los compuestos de flúor tienen muchas aplicaciones. Los clorofluorocarbonos,

líquidos/gases inodoros y no venenosos, como el freón, se usan como agente dispersante
en los vaporizadores en aerosol y como refrigerante. Por lo que, en 1974, algunos
científicos sugirieron que esos productos químicos llegaban a la estratosfera y estaban
destruyendo la capa de ozono de la Tierra. Con la confirmación de estos descubrimientos
al final de la década de 1980, la fabricación de esos productos químicos empezó a
eliminarse por etapas. Otro producto químico, es el teflón, un plástico de flúor muy
resistente a la acción química, se usa ampliamente para componentes en la industria
automovilística, y también como recubrimiento antiadherente de la superficie interior de
las sartenes y otros utensilios de cocina con el fin de reducir la necesidad de grasas al
cocinar. Varios compuestos orgánicos de flúor desarrollados durante la segunda Guerra
Mundial mostraron un amplio potencial comercial. Por ejemplo, los hidrocarburos líquidos
15
fluorados derivados del petróleo son útiles como aceites lubricantes muy estables. El
hexafluoruro de uranio, que es el único compuesto volátil de este actínido, se usa en el
proceso de difusión gaseosa para proporcionar combustible a las plantas de energía.
También es ampliamente utilizado en productos dentales, y en programas de fluoración
del agua, los cuales se han implementado en muchos países. Sin embargo, la exposición
a concentraciones más altas a través del agua consumo humano (> 1,5 mg/L), puede
causar deformidades de los tejidos duros, como la fluorosis dental y esquelética (Fordyce,
2011).
1.1.1. Fluorosis
El fluoruro en cantidades pequeñas es un componente esencial, para la mineralización

normal de huesos y la formación del esmalte dental (Bell y Ludwig, 1970; Meenakshi y
Maheshwari, 2006). Sin embargo, la ingesta excesiva puede resultar en una lenta y
progresiva parálisis conocida como fluorosis. Una de las principales vías de exposición es
a través del agua de consumo.
La fluorosis dental es un trastorno de la calcificación irregular en el proceso de formación

del esmalte durante la infancia, lo que conduce a dientes picados, manchados y
erosionados (Fordyce, 2011). En forma leve, se caracteriza por áreas blancas y opacas
en la superficie del diente, y en forma grave, se presenta como manchas amarillentas
marrón a negras y picaduras severas de los dientes (Choubisa y Sompura, 1997).
Normalmente, el grado de fluorosis dental depende de la cantidad de exposición al flúor
hasta la edad de 8-10 años, ya que el efecto de la fluorosis dental no puede ser evidente
si los dientes ya están completamente desarrollados, por lo que el hecho de que un adulto
no muestre signos de fluorosis dental, no necesariamente significa que su ingesta de flúor
se encuentra dentro del límite de seguridad (Meenakshi y Maheshwari, 2006).
La fluorosis esquelética afecta a los niños como a los adultos. No se manifiesta hasta que
la enfermedad alcanza una etapa avanzada. El flúor se deposita principalmente en las
articulaciones del cuello, las rodillas, la pelvis y los huesos, lo que hace que sea difícil
moverse y caminar. Los síntomas de fluorosis esquelética son similares a la artritis. Los
primeros síntomas incluyen dolor esporádico, rigidez en la espalda, pinchazos y
hormigueo en las extremidades, debilidad muscular, fatiga crónica, depósitos anormales
de calcio en los huesos y ligamentos. La etapa avanzada es la osteoporosis en los huesos
largos en los que pueden salir protuberancias óseas. Las vértebras se pueden fusionar, y
16
finalmente, la víctima puede ser imposibilitada. Incluso puede llevar a un raro cáncer de
hueso, osteosarcoma, y posteriormente, la columna vertebral, articulaciones, los músculos
y el sistema nervioso se dañan (Meenakshi y Maheshwari, 2006).
Además de fluorosis ósea y dental, el consumo excesivo de fluoruro puede conducir a la

degeneración de la fibra muscular, los niveles bajos de hemoglobina, deformidades en los
glóbulos rojos, sed excesiva, dolor de cabeza, erupciones en la piel, el nerviosismo, las
manifestaciones neurológicas (que afecta el tejido cerebral similar a los cambios
patológicos que se encuentran en los seres humanos con la enfermedad de Alzheimer),
depresión, problemas gastrointestinales, el mal funcionamiento del tracto urinario,
náuseas, dolor abdominal, sensación de hormigueo en los dedos de manos y pies,
disminución de la inmunidad, abortos, esterilidad masculina, etc. también es responsable
para las alteraciones en los mecanismos funcionales de hígado, riñón, sistema digestivo,
sistema respiratorio, sistema excretor, el centro de sistema nervioso y el sistema
reproductivo, la destrucción de alrededor de 60 enzimas. Los efectos del fluoruro en el
agua potable de los animales son análogos a los de los seres humanos. El uso continuo
de alta concentración de fluoruro en agua también afecta negativamente al crecimiento de
los cultivos (Meenakshi y Maheshwari, 2006). Se estima que estas enfermedades afectan
a más de 70 millones de personas a nivel mundial, lo que limita su capacidad para
trabajar y mantener a sus familias (Fordyce, 2011).
La Organización Mundial de la Salud (OMS) permite sólo 1,5 mg/L como límite de
seguridad de iones fluoruro en el agua potable y la EPA “U. S. Environmental Protection
Agency” ha propuesto recientemente 0.7 mg/L (Web page of the U.S. Environmental
Protection Agency, 2011). Alrededor del 75-90% de iones fluoruro ingerido es absorbido a
través del tracto gastrointestinal y el tiempo medio para la absorción es de
aproximadamente 30 minutos (Whitford, 1999). Una vez absorbido, el fluoruro se
distribuye rápidamente por todo el cuerpo a través de la sangre (ATSDR, 2004), y es
llevado al esqueleto y los dientes, donde la hidroxiapatita se convierte en la fluorapatita
menos soluble y más compacta (Federal-Provincial-Territorial Committee on Drinking
Water, 2009). La absorción de fluoruro se reduce con un alto contenido de calcio en los
alimentos. En la fluorosis esquelética, hay un aumento notable en la producción de
osteosclerosis, exostosis y osteofitosis en el hueso. Si la ingesta de calcio es baja y existe
la desnutrición, la fluorosis puede causar deformidad ósea paralizante (Tamer, 2011). Por
lo cual, en muchas regiones con un índice alto de exposición a los iones fluoruro, se
17
considera como una causa significativa de morbilidad. La fluorosis dental y del esqueleto
es irreversible y no hay tratamiento actual. El único remedio es prevenirla, evitando la
ingesta excesiva del fluoruro (Iruretagoyena, 2009).
1.1.2. Fluoruro presente en el agua de uso y consumo humano
La fluorosis endémica en gran parte es de origen hidrogeoquímica. Se ha observado que

los niveles bajos de calcio y alta alcalinidad por bicarbonato favorece el alto contenido de
fluoruro en el agua subterránea (Bulusu y Pathak, 1980; Hem, 1959).
La población del país se ha visto en la necesidad de abastecerse de agua de pozos cada

vez más profundos, en que llegan a presentarse concentraciones de iones fluoruro arriba
de 1,5 mg/L (NOM-127-SSA1-2000), establecido como límite permisible para el agua de
uso y consumo humano (AUCH), en donde algunos pozos presentan niveles entre 3,0; 4,0
o más de 6,0 mg/L. Con esto, también diversas fuentes de AUCH, especialmente en agua
subterránea, en varios países, se encuentran con concentraciones elevadas de iones
fluoruro debido a la distribución geológica de rocas ricas en flúor.
En nuestro país se pueden encontrar varios estados con agua que presentan
concentraciones mayores a 1,5 mg/L de iones fluoruro, tales como Aguascalientes,
Chihuahua, Coahuila, Durango, Guanajuato, Sonora, Jalisco (Díaz-Barriga et al., 1997;
Loyola-Rodríguez et al., 2000; Hurtado-Jiménez y Gardea-Torresdey, 2004), San Luís
Potosí (Leal y Gelover, 2002) y Zacatecas (Jiménez, 2008).
1.2. Remoción de iones fluoruro

Actualmente se han propuesto varias tecnologías para remover iones fluoruro del agua.
Entre los métodos de remoción de iones fluoruro de agua para uso y consumo se
encuentra la adsorción, intercambio iónico, ósmosis inversa, nanofiltración, electrodiálisis,
diálisis (Chaturvediet al., 1998) y electrocoagulación (Emamjomeh y Sivakumar, 2009). De
estos métodos, se ha encontrado que la sorción es superior a las otras técnicas en
términos de costo inicial, simplicidad de diseño y facilidad de operación. Estos métodos
pueden dividirse en dos grupos: Métodos por precipitación: basados en la adición de
sustancias químicas al agua, algunos son: sulfato de aluminio e hidróxido de calcio
(método de Nalgonda), tratamiento por fosfato tricalcico y tratamiento con cal. Métodos de
sorción: en el cual iones fluoruro son removidos por sorción o reacciones de intercambio
iónico en algún sustrato adecuado capaz de regenerarse y reusarse.
18
En la sorción se incluyen los procesos de adsorción, absorción, precipitación, intercambio

iónico y tamizado molecular (Rouquerol, 1999). Se pueden diferenciar varios tipos de
acuerdo con la naturaleza de interacción que se da entre las moléculas del sorbente y las
del soluto: Fisisorción es la forma más simple de adsorción, y es debida a débiles fuerzas
atractivas, generalmente de Van der Waals; Quimisorción se da a través de un enlace
químico, definido en este caso como compartir o intercambiar electrones, así como la
sorción electrostática que se da por medio de fuerzas más intensas que afectan a las
moléculas cargadas. Tienen una tasa de sorción mucho mayor que las asociadas con la
sorción física. En la tabla 1 se muestra una comparación de distintas tecnologías para la
remoción de iones fluoruro.
Dentro de los métodos de sorción se han realizado estudios empleando diversos

materiales. A continuación se mencionan algunos.
Wasay y colaboradores, en 1996 evaluaron el gel de sílice impregnado de lantano, para la

eliminación del fluoruro, fosfato, e iones arseniato por adsorción. La interacción entre el
gel de sílice y de iones de lantano fue máxima a un pH final de 6. La eliminación de los
iones fluoruro y arseniato fue del 99,9% a un pH neutro de concentración inicial de 0,55 y
0,2 mmol/L, respectivamente. También se llevaron a cabo estudios en columna para la
eliminación de estos iones, con un caudal fijo de 0,5 mL/min a pH 7 aproximadamente. La
cantidad de aniones retirados fueron 99,9%, y la columna se regeneró a un pH de 8,5.
Ramos y colaboradores en 1999, estudiaron las isotermas de adsorción de iones fluoruro

en solución acuosa empleando carbón activado impregnado de aluminio, el cual fue
preparado con una solución de nitrato de aluminio a un pH fijo, seguido por la calcinación
en atmósfera de nitrógeno a temperaturas superiores a 300 °C. La adsorción de iones
fluoruro sobre carbono impregnado demostró ser dependiente del pH de la solución de
impregnación y de la temperatura de calcinación. El carbón impregnado mostró tener una
capacidad de adsorción de iones fluoruro de 3 a 5 veces mayor que la de carbón activado.
19
Tabla 1. Comparación de distintas tecnologías de reducción de flúor (Ayoob et al., 2008).
Capacidad
Tecnología remoción/ Estado de desarrollo y ventajas Limitaciones
dosis
Precipitación
La producción de lodos y el pH de agua tratada
Tecnología económica ya son elevados.
Óxido de calcio ~30 mg/mg F-
establecida, más utilizada. Alta concentración de iones fluoruro en el
efluente.
0,8 g/L (para
Óxido de concentracione Tecnología establecida. Cantidad de lodos producidos y el pH del agua
magnesio s de F- de 1,8- Costos accesibles. tratada son altos.
3,5)
Tiempos muy cortos de contacto incrementa el
No presenta riesgos a la salud en escape de químicos en agua tratada.
Cloruro de calcio 0,28 g/L y 0,17
caso de uso indebido o sobredosis Tiempos largos de contacto puede llevarse a
y fosfato g/L para uso
de químicos como en técnicas de cabo la precipitación de fosfatos de calcio en la
monosódico doméstico
precipitación convencional. parte superior del filtro. Ambas acciones reducen
la eficiencia de remoción.
Requiere altas dosis para concentraciones
Técnica establecida y bien
elevadas de fluoruros.
Alumbre conocida.
~0,15 g/mg F- Concentraciones importantes de sulfato y
(Coprecipitación) Ampliamente practicada en áreas
aluminio, especialmente a pH alto.
endémicas por fluoruros.
pH bajo en agua tratada.
12,8 g de Nalgonda. Tecnología establecida,
alumbre y 6,4 g bien conocida y ampliamente Difícil controlar las dosis para diferentes fuentes
de cal reduce practicada para uso en hogar, y de agua con la variación de la alcalinidad y
Alumbre y cal
fluoruros de aplicaciones a escala piloto a nivel concentración de F-.
(Coprecipitación)
8,8-12,5 mgF-/L comunidad. Químicos altamente La dureza, pH y aluminio residual son altos en
a 2,1±0,7 mgF- disponibles. Fácil operación y agua tratada.
/L mantenimiento.
Adsorción/ intercambio iónico
Técnica con gran experiencia en Problemas de sabor en el agua.
Hueso ~0,9mgF-/g
aplicaciones locales. Aceptación social limitada.
20
Capacidad reducida drásticamente después de

regeneraciones sucesivas.
Habilidad para remover fluoruros a Más caro que las técnicas de coagulación.
Carbón de hueso 2-4 mgF-/g
muy bajas concentraciones. El uso es restringido por las creencias religiosas
en muchas comunidades, lo que limita su
aceptación.
Bajo costo.
0,03-0,35 mg F- El potencial de remoción es generalmente bajo.
Arcillas Muy limitada en aplicaciones
/g La regeneración es muy difícil.
locales.
Técnica bien establecida de
Costosa comparado con procesos de
aplicación versátil. Considerada
coagulación y hueso carbonizado.
como una de las tecnologías
A pH altos se reduce su potencial.
Alúmina activada 10 mg/g disponibles en el mundo. Mejor
La regeneración disminuye entre 5-10% del
rendimiento a pH ~5.
material y del30-40% en capacidad. Incrementa
Mínima interferencia de contra-
la presencia de aluminio (>0.2 mg/L).
iones con potencial consistente.
Métodos electroquímicos
Interferencia de otros aniones como sulfatos.
Necesidad del remplazo regular de los
La eficiencia es muy alta electrodos.
Electrocoagulaci Eficiencia ~
comparado con procesos de Costo elevado debido al alto consumo de
ón 100%
coagulación tradicional energía eléctrica.
La eficiencia depende del valor de pH y de la
concentración del coagulante producido.
Capacidad del sorbente es
aumentada por más del 50%. Costo elevado debido al alto consumo de
Electrosorción Alta eficiencia
Excelente potencial de energía eléctrica.
regeneración
Procesos de membrana
Tecnología establecida. Sensible al fenómeno de polarización.
Gran aplicación comercial. Posibilidades de contaminación biológica y
Dominante en muchos países mineral.
Ósmosis inversa Alta eficiencia
desarrollados. El agua tratada puede carecer de un buen
También son removidos balance de minerales.
compuestos orgánicos y sales. La recuperación de agua es poco.
21
Altos costos.
Más sensible que la ósmosis inversa al pH y
El proceso de separación por
fuerza iónica.
membrana es bien aceptado.
Deja grandes concentraciones de fracción
Nanofiltración Alta eficiencia Maneja altos flujos de agua a
retenidas.
presiones inferiores a la de
Técnica con elevados costos.
ósmosis inversa.
Requiere operadores calificados.
Excelente técnica para
desalinación y remoción de Requiere altos grados de tratamiento.
fluoruros simultánea. Ineficiente para la remoción de compuestos no
Electrodiálisis Alta eficiencia Comercialmente establecido. cargados de baja masa molecular.
Más económica que la ósmosis La calidad del agua tratada es inferior a la de
inversa. Más resistente a ósmosis inversa.
contaminación.
Proceso de electro-membrana, con
gradiente de concentración como
fuerza de conducción.
Reduce su eficiencia en agua altamente salina.
Donnan diálisis Alta eficiencia Separación permanente entre
Técnica de costos elevados.
soluciones las cuales no están
invertidas, aunque el sistema esté
cerrado a sus alrededores.
22
Li y colaboradores en el 2000, estudiaron el Al2O3 amorfo soportado en nanotubos de

carbono (Al2O3/CNTs). En las isotermas de adsorción observaron que la mejor adsorción
de iones fluoruro por Al2O3/CNTs ocurre en un intervalo de pH entre 5,0 y 9,0; con
capacidad de adsorción de aproximadamente 13,5 veces superior a la de carbono CA-
300, cuatro veces mayor que la de γ-Al2O3. El amplio intervalo de valores de pH y la alta
capacidad de adsorción de Al2O3/CNTs permite que sea muy útil para la remoción de flúor
del agua.
Zhou, Yu y Shan en el 2004, estudiaron un nuevo adsorbente que consiste en gelatina

reticulada impregnada de La3+ para la remoción de iones fluoruro del agua potable o del
agua residual agroindustrial. Llevaron a cabo estudios de regeneración para seleccionar el
regenerante y su reutilización. Los resultados experimentales mostraron que este
adsorbente tiene la capacidad de adsorción de 65.59% entre pH 5-7, con tiempo de
contacto de 40 minutos, y dosis de 0.2 g de adsorbente, para tratar 50 mL de solución
acuosa que contiene 100 mgF-/L.
Dey y colaboradores en el 2004, reportaron el comportamiento de adsorción de fluoruro

en óxido de hierro hidratado (HFO). Estudiaron los efectos de competencia con otros
aniones como arsenito, arseniato, fosfato y sulfato, los cuales mostraron una fuerte
interferencia. La adsorción de fluoruro en HFO sigue la isoterma de Freundlich y el
modelo cinético de Lagergren de primer orden. La regeneración de HFO se lleva a cabo
en un 75% con una solución de NaOH 1M.
Das y colaboradores, en el 2005 estudiaron el potencial de la bauxita rica en titanio

activada térmicamente (TRB), y a temperaturas moderadas (300-450 °C) incrementó la
capacidad de adsorción de TRB. La tasa de adsorción fue rápida y el nivel máximo se
alcanzó en 90 min. La captación de iones fluoruro se incrementó al aumentar el pH, y se
alcanzó una máxima adsorción a pH de 5,5-6,5 y posteriormente disminuyó. La cinética
de adsorción se ajustó al modelo de primer orden y los datos experimentales de equilibrio
de adsorción los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich. La desorción completa
de iones fluoruro en la bauxita se logró con soluciones acuosas de pH ≥ 11,1 ([NaOH] ≥
0.015 mol/dm3).
Ghorai y Pant en el 2004, investigaron la capacidad de remoción de los iones fluoruro con
alúmina activada (AA) en batch y en continuo en función de la concentración de fluoruro,
el caudal, la cantidad de dosis de sorbente y pH. La isoterma de adsorción fue modelada
23
por la ecuación de Langmuir. Se encontró que la adsorción máxima se produce en el valor

de pH de 7. Los análisis revelaron que una saturación temprana y menor remoción de
iones fluoruro se lleva a cabo a más altos caudales y en concentraciones elevadas.
Onyango y colaboradores en el 2004, estudiaron la superficie interna de una zeolita y así,

utilizarla para crear sitios activos para la sorción de iones fluoruro a través del intercambio
de Na+ unidos a la zeolita por iones de Al3+ o La3+. Posteriormente, la utilizaron en la
eliminación de iones fluoruro del agua para evaluar las características de sorción. Los
factores de la solución química que afectaron la remoción de iones fluoruro del agua
fueron el pH de la solución y el contenido de bicarbonato. Este último, disminuye la
afinidad de los sitios activos por los iones fluoruro en el sistema, a valores altos de pH.
En general, la zeolita intercambiada con Al3+ resultó ser superior a la zeolita intercambiada
con La3+ en la remoción de iones fluoruro dentro del rango de las concentraciones
probadas.
Sarkar y colaboradores,en el 2006 evaluaron las partículas del suelo de laterita como
adsorbente potencial para la eliminación de iones fluoruro en batch. El proceso alcanzó el
equilibrio a los 195 minutos, eliminando el 78,2% de una solucion con 10 mg/L iones
fluoruro usando finas partículas a 303 K. Los parámetros termodinámicos revelarón que el
proceso es espontáneo y exotérmico y que sigue el modelo de pseudo-primer orden de
Lagergren.
Maliyekkal y colaboradores, en el 2006 estudiaron alúmina cubierta con óxido de

manganeso (MOCA) en la remocion de iones fluoruro del agua potable en batch y en
continuo. La eliminación óptima de iones fluoruro se produjo en un intervalo de pH de 4-7.
La capacidad adsorción de MOCA son muy superiores a la de alúmina activada (AA), que
se utilizó como material de base para la preparación de MOCA. El MOCA puede ser
efectivamente regenerada con 2,5% de NaOH como eluyente. El modelo de equilibrio de
Langmuir fue el que mejor describe el proceso de sorción de iones fluoruro en AA y
MOCA. La máxima capacidad de adsorción de fluoruro MOCA y AA se encontró que fue
de 2,85 y 1,08 mg/g, respectivamente. La cinética de adsorción para MOCA siguio la
cinética de pseudo-segundo orden con un coeficiente de correlación mayor a 0,98.
Zhao y colaboradores,en el 2008 prepararon celulosa de algodón intercambiada con

Fe(III), para la remoción de flúor del agua potable. Reportan que este material sería un
sorbente benigno y rentable ambientalmente para la remoción de flúor.
24
Jain y Jayaram, en el 2009 evaluaron la adsorción de iones fluoruro sobre piedra caliza y
piedra caliza impregnada con hidróxido de aluminio usando técnicas de adsorción en
batch. El polvo de piedra caliza que surge como un derivado indeseable durante su corte.
La piedra caliza es una roca sedimentaria compuesta principalmente de carbonato de
calcio y que es utilizada directamente como material de construcción. Se observó que la
remoción de iones fluoruro fue más efectiva a pH 8. El modelo de Freundlich fue el que
mejor se ajustó a los datos de equilibrio. La máxima capacidad de sorción encontrada
para la piedra caliza fue de 43,10 mg/g y para la piedra caliza impregnada con hidróxido
de aluminio fue de 84,03 mg/g.
Maliyekkal y colaboradores, en el 2010 investigaron un nuevo material que consiste en la

sístesis por combustión en la preparación de nanomagnesia (NM) y su aplicación en la
purificacion de agua. La síntesis se basa en la combustión propia de propagación del
nitrato de magnesio atrapado en fibras de celulosa. El fosfato es el mayor competidor para
el fluoruro seguido por el bicarbonato. La presencia de otros iones estudiados no afecta la
capacidad de adsorción de iones fluoruro en NM de manera significativa. La cinética de
adsorción siguió la ecuación de pseudo-segundo orden y los datos de equilibrio se
ajustaron mejor a la ecuación de Freundlich. La evidencia experimental indica que la
eliminación del fluoruro pasa a través de la sustitución isomórfica de fluoruro en brucita.
También desarrollaron una unidad para defluoridación para uso doméstico utilizando
técnicas de precipitación: sedimentación: filtración, frente a los problemas de
concentración elevada de iones fluoruro, así como el problema de pH alcalino de la
magnesia en el agua tratada.
Na y Park en el 2010 evaluaron la viabilidad de hidróxido de lantano para la eliminación

de F- a partir de soluciones acuosas. La eliminación de F- óptima se observó en el pHeq ≤
7,5. La presencia de aniones que compiten no mostró ningún efecto adverso sobre la
eliminación de F-. Los datos de equilibrio se ajustaron a la isoterma de Langmuir,
encontrándose una capacidad máxima de sorción de 242,2 mg/g en pHeq ≤ 7,5 y 24,8
mg/g en pHeq> 10.0. El hidróxido de lantano utilizado puede ser regenerado con una
solución de NaOH. Demostraron la utilidad potencial de hidróxido de lantano como
adsorbente selectivo de F-.
Maitia y colaboradores, en el 2011 investigaron la eficiencia de la laterita tratada con

ácido-base para la remoción de iones fluoruro en batch variando las condiciones del
proceso como la dosis del adsorbente, pH de solución, temperatura, tamaño de partícula y
25
tiempo de contacto. Los datos de adsorción se ajustaron bien a los dos modelos de
Langmuir y Freundlich. Las capacidades máximas de sorción de acuerdo al modelo de
Langmuir en función de la temperatura son 36,3; 37,9 y 39,1 mg/g a 288, 305, y 315 K,
respectivamente.
Ansari y colaboradores en el 2011, reportaron la capacidad de adsorción potencial de los

nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) como un medio para eliminar el
fluoruro del agua potable de regiones de Irán y de soluciones acuosas. La mayor
adsorción se llevó a cabo a un valor de pH de 5 (cerca del 94% a los 18 min). La fuerza
iónica de las soluciones y la presencia de co-aniones tales como cloruro, nitrato, sulfato,
bicarbonatos y perclorato tienen un efecto insignificante en la adsorción de F- sobre
MWCNTs. La capacidad de sorción de los MWCNTs es de 3,5 mg F/g. Los datos de
sorción se ajustaron mejor a la ecuación de isoterma de adsorción Freundlich, lo que
indica que F- tiende a ser adsorbido forma de varias capas.
Teutli Sequeira en el 2011 estudió la sorción de iones fluoruros utilizando hematita sin
modificar y hematita modificada con hidróxido de aluminio para eliminar los iones fluoruro
del agua en batch. El efecto del pH, tiempo de contacto, concentración de iones fluoruro, y
dosis de sorbente en la sorción de iones fluoruro por la hematita modificada fueron
estudiados. La máxima sorción de iones fluoruro se encontró en un intervalo de pHeq
entre 2,3 y 6,2. La capacidad de sorción de iones fluoruro en función de la dosis del
sorbente aumentó conforme aumentó de 0,06 a 0,18 g de hematita. Los resultados
mostraron que el modelo Elovich describe el proceso de cinética de sorción, y los modelos
de Langmuir, Freundlich y Langmuir-Freundlich presentaron ajustes similares para la
isoterma de sorción, que indican que el mecanismo de sorción fue la quimisorción.
También, se llevaron a cabo estudios de desorción, donde se pudo observar que los iones
fluoruro pueden ser removidos de la hematita modificada con Al(OH)3 empleando una
solución de NaOH.
Jiménez-Becerril y colaboradores en el 2011 utilizaron bohemita para la eliminación de los

iones F-a partir de solución es acuosas en un sistema discontinuo. La mayor remoción se
efectuó a valores de pH de 4,5 y 7,5. La cinética de sorción fue descrita por el modelo de
pseudo-segundo orden y el equilibrio se alcanzó en 24 h. El modelo de Freundlich
describe el proceso de la isoterma de adsorción e indica que el mecanismo es de
quimisorción en un material heterogéneo.
26
En la tabla 2 se muestra una comparación de la capacidad de adsorción de iones fluoruro

y el medio o tipo de agua con el que se realizaron estudios de los adsorbentes realizados
en los últimos quince años.
De estos materiales sorbentes se seleccionaron la zeolita, piedra caliza y hematita de

acuerdo a su fácil manejo, mayor eficiencia en la sorción de iones fluoruro y de
preferencia naturales para que sean más económicos para su obtención.
Tabla 2. Adsorbente, capacidades de adsorción y medio líquido de contacto.
Capacidad
máxima de
Adsorbente Medio Referencia
adsorción
(mg/g)
1996
Soluciones
Gel de sílice impregnado acuosas y agua
3.80 Wasay et al.
con La residual
industrial
1999
Carbón impregnado de Al 1.07 Soluciones acuosas Ramos et al.
2001
Mezcla de óxidos de tierras
12.5 Soluciones acuosas Raichur y Basu
raras
Al2O3 soportado en
4.5 Soluciones acuosas Li et al.
nanotubos de C
2004
Gelatina reticulada
21.8 Soluciones acuosas Zhou et al.
impregnada La
Óxido férrico hidratado 16.5 Soluciones acuosas Dey et al.
Alúmina activada 2.41 Soluciones acuosas Ghorai y Pant
Zeolita (F9) intercambiada
59.11 Agua subterránea Onyango et al.
con La3+
Zeolita (F9) intercambiada
con Fe3+ 37.54 Agua subterránea Onyango et al.
2005
Bauxita rica en Ti 3.8 Agua potable Das et al.
2006
20ºC0.8565
Laterita 30ºC0.8461 Soluciones acuosas Sarkar et al.
40ºC 0.6051
Alúmina cubierta con óxido
de Mnbatch y columna 2.85 Soluciones acuosas Maliyekkal et al.
Hidróxidos de doble capa
213.22 Soluciones acuosas Lv et al.
MgAlCO3 calcinado
2007
Hueso carbonizado 25ºC, pH 3 Soluciones acuosas Medellin-
27
11.9 y agua potable Castillo et al.

Mezcla de óxidos de Fe-Al 17.73 Soluciones acuosas Biswas et al.
2008
25 °C 18,55
Celulosa de algodón 45 °C 19,26
Soluciones acuosas
intercambiada con Fe(III) 65 °C 21,05 Zhao et al.
y agua potable
batch y columna 9,7 en
columna
Karthikeyan y
Grafito 3,13 Soluciones acuosas
Elango
2009
Piedra caliza batch y columna 43,10 Soluciones acuosas Jain y Jayaram
Piedra caliza impregnada
con Al(OH)3 84,03 Soluciones acuosas Jain y Jayaram
Sílice recubierta de 44,4 Vijaya y
Quitosanobatchycolumna Soluciones acuosas
Krishnaiah
Capacidad
máxima de
Adsorbente Medio Referencia
adsorción
(mg/g)
Barro rojo granular batch y
8,9 Soluciones acuosas Tor, et al.
columna
Amberlita modificadabatch y Soluciones acuosas
95,7 Solangi et al.
columna y agua subterránea
2010
Soluciones acuosas Jiménez-Nuñez
Hidrotalcita de Nibatch y columna 5,35
y agua potable et al.
Jiménez-Reyes
Hidroxiapatita 3,5 Soluciones acuosas
y Solache-Ríos
Nanomagnesia (síntesis Soluciones acuosas
267,82 Maliyekkal et al.
por combustión) y agua potable
Adsorbente hibrido Al-Ce 27,5 Agua potable Liu et al.
pHeq≤7.5
242.20
Hidróxido de La Soluciones acuosas Na y Park
pHeq> 10.0
24.80
2011
79,5 polvo
Óxido de Mn-Ce 45,5 granular Soluciones acuosas Deng et al.
15ºC 36,3
Laterita tratada ácido base 32ºC 37,9 Soluciones acuosas Maitia et al.
42ºC 39,1
Nanotubos de carbono de Soluciones acuosas Ansari et al.
3.5
pared multiplebatch y columna y agua potable
Jiménez-
Bohemita 2.06 Soluciones acuosas Becerril et al.
2012
Hematita con Al(OH)3 116.75 Soluciones acuosas Teutli-Sequeira
y agua potable et al.
28
1.3. Sorción
Los procesos de sorción dependen de la naturaleza de la sustancia a extraer, de la
estructura y características del sólido sorbente y de las condiciones experimentales como
el pH, la concentración del soluto, la competencia con otros iones y del tamaño de
partícula. Para conocer si un material determinado puede ser usado como sorbente de
iones, es necesario conocer las condiciones óptimas para conseguir la máxima
extracción, por lo tanto se deben estudiar los principales parámetros que afectan a la
sorción en el sistema adsorbato/adsorbente.
1.3.1. Cinética de sorción

La cinética es la velocidad de sorción de un sorbato o contaminante sobre una superficie
activa de un sorbente. El objetivo del estudio cinético es determinar el tiempo necesario
para que el sistema llegue al equilibrio y la difusión del soluto en el sorbente. Para
describir al proceso de sorción de un adsorbato en un adsorbente se emplean modelos
matemáticos, como el pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y el de Elovich.
1.3.2. Isoterma de sorción

La relación a una temperatura determinada de equilibrio entre la concentración del
adsorbato en la fase liquida y la adsorbida por la superficie del adsorbente, se establece
como una isoterma, curva con la que se puede representar la capacidad del adsorbente
frente a la concentración del adsorbato, a temperatura constante. Para simular el proceso
de sorción son aplicados los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich, entre otros.
Normalmente, las isotermas de sorción han sido utilizadas como una prueba preliminar
para la selección de un adsorbente antes de realizar pruebas más costosas; ya que éstas
dan una indicación de la efectividad en la remoción del contaminante en particular, así
como la cantidad máxima que puede ser adsorbida o intercambiada por un determinado
adsorbente del contaminante en estudio. No obstante, las isotermas no pueden
proporcionarnos datos precisos sobre el escalamiento en sistemas de lecho fijo o
columnas empacadas (Gupta el al., 2000)
1.3.3. Sorción en columna

Desde el punto de vista práctico, los procesos de sorción a gran escala se llevan a cabo
de modo continuo, generalmente en columnas de lecho fijo (Vijayaraghavan et al.,2005).
En estos sistemas, la concentración en la fase líquida y sólida varía tanto en el espacio
como en el tiempo, por lo que el diseño y optimización de columnas de lecho fijo tiene
29
especial dificultad si no se cuenta con un modelo de aproximación cuantitativo. En este

sentido, el comportamiento dinámico de una columna de lecho fijo es descrito términos de
perfil “concentración de efluente-tiempo”, lo que se conoce como curva de ruptura.
La eliminación de contaminantes en las columnas de sorción se lleva a cabo mediante

tres mecanismos: 1) sorción, 2) fijación de partículas grandes y 3) deposición de material
coloidal. Los porcentajes de eliminación dependen fuertemente del tiempo de contacto
entre el agua residual y el material sorbente (Ramalho, 1996).
1.3.3.1. Curva de ruptura en columna

Una curva de ruptura típica (figura 1) representa la relación entre la concentración del
contaminante a la salida y a la entrada de la columna respecto al tiempo o al volumen
circulado. La zona de transferencia de materia es la superficie del lecho en la que ocurre
la sorción. El fluido entra en la columna y circula a través de un lecho que no contiene
soluto en forma que, cuando entra en contacto con el sorbente, el soluto es rápidamente
retenido durante el primer contacto. Este fluido abandona la columna prácticamente libre
de iones. Cuando el volumen de fluido comienza a atravesar la columna, empieza a
definirse una zona de transferencia de materia que varía desde el 0% de la concentración
inicial (correspondiente al sorbente sin soluto) hasta el 100% de la concentración inicial
(acorde a la saturación total). De esta forma cuando el ion ya no puede ser retenido
totalmente, comienza a aparecer en el fluido que abandona la columna. En el momento en
que la concentración de iones en el efluente alcanza un determinado valor, generalmente
relacionado con el límite de vertido permitido para ese ion, se llega al llamado punto de
ruptura y concierne a un tiempo llamado de servicio o de ruptura tr, que permite determinar
el volumen del efluente tratado. A partir de este punto, la representación muestra la
evolución de la concentración durante el tiempo de funcionamiento de la columna, lo que
corresponde con la llamada curva de ruptura.
30
Figura 1. Curva de ruptura típica
Cuando en la zona de transferencia, el sorbente de la columna queda totalmente

saturado, las concentraciones de la entrada y salida del efluente de la columna de la
columna son iguales. Desde el punto de vista práctico, al tiempo en el que ocurre la
saturación t, se establece cuando la concentración en el efluente es superior a un valor
comprendido entre el 90% y el 95% de la concentración inicial. El punto de ruptura
usualmente es definido como un fenómeno en el cual la concentración del efluente de la
columna es cerca de 3-5% de la concentración del influente. El tiempo de ruptura aparece
y la forma de la curva de ruptura son características muy importantes para determinar la
operación y respuesta dinámica de una columna de sorción (Chen et al., 2003)
Diversos modelos cinéticos son también aplicados para los datos experimentales para
simular las curvas de ruptura y predecir a escala industrial, entre ellos destacan: los
modelos de Boltzmann, Bohart-Adams, Melcalf-Eddy, y Thomas.
1.3.3.1.1. Modelo de Bohart-Adams

La ecuación fundamental que describe la relación entre C/Co y t en un sistema de
continuo fue establecida por Bohart y Adams en 1920, y aunque originalmente fue
aplicado a un sistema gas-sólido, ha sido ampliamente utilizada para describir y
cuantificar otro tipo de sistema. Este modelo supone que la velocidad de sorción es
31
proporcional a la capacidad residual del sólido y a la concentración de la especie retenida

y es usado para describir la parte inicial de la curva de ruptura.
Ce Z
ln = kAB Cot  kAB No (1)
Co V
Dónde:
Co Concentración inicial del influente (mg/L)
Ce Concentración del efluente (mg/L)
No Capacidad de sorción (mg/g)
kAB Constante cinética del Modelo de Bohart-Adams (L/mg/min)
t Tiempo de ruptura de la columna (min)
V velocidad del flujo lineal (cm/min) (razón entre el flujo volumétrico Qv
(mL/min) y el área de sección transversal de la columna (cm2))
Z Profundidad o altura de la columna (cm)
Los parámetros del modelo No y kAB, se determinan de la gráfica de ln C/Co contra t a una
relación de altura de lecho y flujo dado (Ramalho, 1996).
1.3.3.1.2. Modelo de Thomas
El modelo de Thomas es uno de los modelos empíricos más generales y utilizados para
describir el comportamiento del proceso de sorción en columnas de lecho fijo y así
predecir la curva de ruptura para el efluente y determinar la capacidad de sorción máxima
del sorbente (Mathialagan y Viraraghavan, 2003). El modelo de Thomas asume la cinética
de sorción-desorción de Langmuir y la sorción obedece a cinéticas de segundo orden.
La forma lineal de la ecuación de Thomas es:

C  K q M
ln o   TH o  K Ct (2)
 1 TH 0
C  Q
Dónde:
C Concentración del soluto en el efluente (mg/L)
Co Concentración del soluto en el influente (mg/L)
KTH Constante de velocidad de Thomas (mL/min mg)
qo Máxima concentración de soluto en la fase sólida (mg/g)
M Masa del sorbente (g)
V Volumen del efluente (mL)
Q Flujo volumétrico (mL/min)
t Tiempo (min)
32
Si se representa ln (Co/C-1) frente a t para un caudal determinado, de la pendiente y la

ordenada en el origen se obtienen los parámetros del modelo KTH y qo.
1.3.3.1.3. Modelo de Metcalf-Eddy

Realizando un balance de masas, Metcalf-Eddy (2003) propuso una ecuación simplificada
para determinar la capacidad de sorción de un material sorbente después de alcanzar una
concentración límite. La ecuación propuesta es:
(Co - Ce /2)Qt s
q (3)
m
Dónde:
q Capacidad de sorción (mg/g)
Co Concentración inicial del influente (mg/L)
Ce Concentración del efluente (mg/L)
Q Flujo volumétrico (L/min)
ts Tiempo de servicio de la columna (min)
m Masa del sorbente (g)
Este modelo tampoco tiene capacidad predictiva; no obstante, es útil para analizar los
datos en un contexto fijo.
1.3.3.2. Modelos para el diseño de columnas de adsorción

Los métodos cortos o empíricos se usan ampliamente para el diseño de lechos fijos. No
solamente debido a su simplicidad y confiabilidad, sino también a que representan una
buena alternativa a métodos más rigurosos. Aun así, se debe tener especial cuidado
cuando se determine la aplicabilidad de los métodos para un problema de diseño en
particular (Crittenden & Thomas, 1998).
1.3.3.2.1. Modelo BDST (Bed Depth Sevice Time)
Los métodos EBCT y BDST son los más utilizados para el diseño en sistemas de
tratamiento de agua a partir de datos obtenidos a escala piloto o experimental. El método
BDST (Bed Depth Service Time), se basa en la suposición de que la velocidad de
adsorción es proporcional tanto a la capacidad residual del adsorbente, como a la
concentración remanente de adsorbato.
La relación entre el tiempo de servicio, t, la velocidad lineal, u, la profundidad del lecho de

adsorbente, L, la constante de velocidad, k (de segundo orden), la capacidad de
adsorción, No (masa por unidad de volumen), la concentración del influente, Co, y la
33
concentración de ruptura, Cb, está dada por la siguiente ecuación, en la cual se deben
usar unidades dimensionalmente consistentes (Crittenden & Thomas, 1998)
No u
t= [L — ln (€o — 1)] (4)
€ou kNo €b
Donde
t tiempo de servicio
u velocidad lineal
L profundidad del lecho de adsorbente
K constante de velocidad, (L/mg h)
No Capacidad de adsorción, (masa por unidad de volumen).
Co concentración del influente
Cb concentración de ruptura
1.3.3.2.2. Prueba de columna rápida a pequeña escala RSSCT

A través de los años diversas pruebas de columnas a pequeña escala han sido
desarrolladas para simular los resultados y obtener el escalamiento de un reactor.
La prueba de columna rápida a pequeña escala RSSCT (Rapid Small-Scale Column

Test) fue desarrollada por Crittenden y colaboradores (1991). La prueba permite el
escalamiento de datos obtenidos de columnas pequeñas para predecir la eficiencia de
columnas piloto o escala real. Para su desarrollo, fueron usados modelos matemáticos
para definir la relacion entre la curva de rompimiento de columnas pequeñas y grandes.
En la columna de adsorción, los mecanismos de transferencia de masa que son

responsables de la extención en la ZTM (zona de transferencia de masa) son: dispersión
axial, flujo advectivo axial, difusión superficial de película, difusión intraparticula y
resistencia a la transferencia de masa en la fase liquida.
El escalamiento de RSSCT se basa en el DFPSDM (Dispersed Flow Pore Suface

Difussion Model), el cual incorpora los siguientes mecanismos: flujo advectivo, dispersión
axial y difusión, resistencia a la trasferencia de masa en el líquido, equilibrio de adsorción
en la superficie exterior del adsorbente, difusión superficial, difusion en el poro y equilibrio
competitivo de los adsorbatos en la superficie del adsorbente. El DFPSDM utiliza la
Teoría de Adsorción Ideal para simular la eliminación de adsorbatos en la superficie del
sorbente. El modelo asume dos tipos de difusividad: difusividad constante y difusividad
propocional. La difusividad constante asume que la dispersion es insignificante porque la
tasa de carga hidráulica es alta en la RSSCT, la transferencia de masa ocurre como
resultado de difusión de película y la difusividad intrapartícula es la misma para ambas
columnas. La difusividad proporcional asume que la dispersión es insignificante porque la
34
tasa de carga hidráulica es alta en la RSSCT y la transferencia de masa ocurre como

resultados de difusión intraparticular. La relación para los dos casos puede ser
generalizada por la siguiente ecuacion (Metcalf & Eddy, 2003):
2–x
EBCTS€ dP,S€ tS€
=[ ] =
EBCTL€ dP,L€ tlc
VS€ dP,L€
=[ ]
VL€ dP,S€
En donde:
dp diámetro de partícula
SC small column o columna pequeña
LC large column o columna grande
EBCT empty bed contac time
t tiempo de operación
V velocidad superficial o tasa de carga hidráulica
X=0 si la difusión de película controla la adsorción y si la difusividad
intraparticula no cambia con el diametro de partícula (difusividad
constante)
X=1 si la difusión intraparticula controla la adsorción y si la difusividad
intraparticula es proporcional al diametro de partícula (difusividad
proporcional)
1.4. Desorción y regeneración de sorbentes
Los procesos de desorción, al igual que los de adsorción, son dependientes del tiempo,
de la composición y condiciones fisicoquímicas del medio (pH), y de la concentración de
contaminante en el sólido (Rubinos, 2008). Para hacer un proceso rentable y fácil de usar,
el sorbente debe regenerarse, a fin de volver a utilizarlo, se llevó a cabo estudios de
desorción, para regenerar el sorbente, y esto se realizó través del desplazamiento o
extracción por medio de disolventes, y en algunos casos con sales alcalinas; el método
depende del sistema de sorción y puede que no se aplique a sistemas donde las especies
adsorbidas estén fuertemente unidas al sorbente (Susuki, 1997).
35
2. JUSTIFICACIÓN E HIPÓTESIS
2.1. Justificación
La presencia de altos niveles de iones fluoruro en el agua subterránea es un tema de

preocupación ambiental, ya que aunque este elemento es conocido por sus beneficios
dentales, en cantidades excesivas, estos iones pueden provocar daños a la salud, por
esta razón la contaminación del agua para uso y consumo humano se convierte en un
problema de salud grave, que puede manifestarse como fluorosis dental leve hasta
fluorosis esquelética donde los huesos se vuelven frágiles y quebradizos.
En adultos, la exposición a niveles elevados de fluoruro puede aumentar la densidad de

los huesos. No obstante, si la exposición es suficientemente alta, estos huesos pueden
ser más frágiles y quebradizos y el riesgo de sufrir fracturas puede ser mayor (ASTDR,
2004). En varios países, incluyendo nuestro país, se pueden encontrar concentraciones
por arriba del límite establecido por la Norma Oficial Mexicana y la Organización Mundial
de la Salud.
En México se pueden encontrar varios estados con agua contaminada con iones fluoruro,
tales como Aguascalientes, Chihuahua, Coahuila, Durango, Guanajuato, Sonora, Jalisco,
Zacatecas y San Luis Potosí donde los niveles de iones fluoruros son superiores a 1,5
mg/L, instituido en la Norma Oficial Mexicana, (NOM-127-SSA1-2000) que establece los
límites permisibles en el agua para uso y consumo humano.
Es por esto, que varias tecnologías de tratamiento para la eliminación de iones fluoruro
del agua subterránea se siguen investigando y se han empleado y propuesto diversas
técnicas para la remoción de flúor, dentro de las cuales se encuentra el método de
sorción. Sin embargo, no hay estudios comparativos en México, en los que se consideren
todos los aspectos más importantes de un sistema de sorción, como son: estudios en
batch, en columna, mecanismos de sorción, desorción y pruebas con agua para uso y
consumo humano. En este trabajo se hicieron estudios sistemáticos considerando los
aspectos antes mencionados, para determinar los adsorbentes y las condiciones más
adecuadas para la remoción de iones fluoruro del AUCH. Es importante hacer notar que
hasta la fecha no se hace ningún tratamiento de adsorción para la remoción de iones
fluoruro de agua para uso y consumo humano en nuestro país, aunque ya hay
metodologías establecidas, éstas no llegan a ser aplicadas por sus costos elevados.
37
En este trabajo se aportará el estudio integral de materiales útiles en la remoción de iones

fluoruro de agua para uso y consumo humano y con esto se desarrollará y propondrá un
sistema para la remoción de estos iones.
2.2. Hipótesis
Los materiales modificados con aluminio son los mejores adsorbentes en la remoción de
los iones fluoruro del agua de uso y consumo humano.
38
3. OBJETIVO GENERAL Y ESPECÍFICOS
3.1. Objetivo general
Realizar un estudio comparativo de adsorbentes para desarrollar un sistema de sorción

óptimo para la remoción de iones fluoruro en agua para uso y consumo humano, así
como, determinar los mecanismos de sorción.
3.2. Objetivos específicos
a) Obtener los materiales adsorbentes, considerando su capacidad de adsorción,

costo y posible regeneración.
b) Caracterizar de los materiales adsorbentes, considerando su composición,
estructura, área específica.
c) Muestrear y caracterizar agua para uso y consumo humano con alto contenido de
iones fluoruro.
d) Evaluar la capacidad de sorción de iones fluoruro, en batch para los materiales
adsorbentes con agua para uso y consumo humano.
e) Evaluar el comportamiento dinámico de la sorción en columna de los iones fluoruro
con los materiales adsorbentes con agua para uso y consumo humano.
f) Estudiar la capacidad de regeneración de los materiales adsorbentes empleando
tratamientos químicos para poder determinar en cuántos ciclos sorción/desorción
podrían ser utilizado.
g) Seleccionar y proponer el sistema más adecuado.
40
4. METODOLOGÍA
Se seleccionaron los siguientes materiales en función de su capacidad de adsorción y a

su origen, reportados en la literatura científica (tabla 3).
Tabla 3. Materiales con propiedades de adsorción de iones fluoruro.
Material adsorbente Tipo de agua
Zeolita Agua subterránea (Onyango et al., 2004)
Piedra caliza Soluciones acuosas (Jain y Jayaram, 2009)
Hematita Soluciones acuosas (Teutli-Sequeira et a.l, 2012)
Conforme a lo reportado por Onyango et al. (2004), Sarkar et al. (2006), Jain y Jayaram
(2009), Teutli-Sequeira et al., (2012) es necesario hacer estudios completos de adsorción
en batch y columna; así como de desorción de los iones fluoruro utilizando soluciones
acuosas para poder determinar, cuál de estos materiales puede esgrimirse en la remoción
de iones fluoruro.
La secuencia del procedimiento experimental que se utilizó en la investigación se indica

en diagrama de la figura 2
En la tabla 4 se muestra el diseño experimental junto con los valores utilizados en cada
variable, con una temperatura de 30°C, con agua de uso y consumo humano.
Tabla 4. Diseño experimental.
Fase Material Variables

adsorbente
Cinética 6 Adsorbentes Tiempo de contacto (0.08-72 h)
Isotermas 6 adsorbentes Masa de sorbente (0.02-0.3 mg)
Columna 2 adsorbentes Longitud de columna, Flujo
Regeneración 2 adsorbente No. de ciclos sorción/desorción, NaCl: 0.5, 1, 2 y
3M; NaOH: pH = 10
42
Obtención de
materiales
Tamizado y molienda
Zeolita Piedra caliza Hematita
Tratamiento con Tratamiento con

La3+ Al3+
Muestreo y
Determinación de la eficiencia caracterización de
de remoción en batch AUCH con alto
contenido de iones F-
Cinética Isotermas
Selección de los materiales

Regeneración
adsorbentes más eficientes MEB
DRX
Caracterización
EDS
Estudios de sorción
en columna BET
Análisis y discusión de
resultados
Conclusiones
Figura 2. Diagrama General del Desarrollo Experimental
43
El desarrollo del proyecto se compone por las siguientes fases: I) la obtención,

acondicionamiento y modificación de los sorbentes, así como su caracterización física y
química, II) el comportamiento cinético de sorción en batch para iones fluoruro y su
isoterma de sorción y III) la sorción dinámica empleando una serie de columnas y el
estudio de desorción y regeneración de los sorbentes. Todos los experimentos se
realizaron con soluciones acuosas y agua para uso y consumo humano con concentración
de los iones fluoruro por encima del límite permisible (>1,5 mg/L). Finalmente se
analizaron y discutieron los resultados para determinar y proponer el sistema más
adecuado para la remoción de este ión en agua para uso y consumo humano.
4.1. Material, equipo y reactivos
1) Material de vidrio y plástico: frascos, viales, gradillas, pipetas, matraces volumétricos y

columnas de vidrio.
2) Material de metal: soportes universales y pinzas para buretas.
3) Equipo de laboratorio: potenciómetro, microscopio electrónico, difractómetro de rayos

X, equipo de BET, balanza analítica, baño maría.
4) Reactivos grado analítico: Materiales sorbentes, agua destilada y desionizada,

solución de flúor grado analítico, NaCl, NaOH, entre otros.
4.2. Materiales sorbentes

La hematita (obtenida de Químicos, Reactivos y Minerales, S. A. de C. V.) con tamaño de
grano entre 0.105 a 0.595 mm (malla 30 y 140). El material zeolítico (obtenido de Oaxaca,
México) y calcita (obtenida de Zacatecas, México) fueron molidos y tamizados para
obtener el tamaño de partícula entre 0.297 y 0.595 mm (malla 30 y 50).
4.3. Modificación de los materiales

4.3.1. Modificación con aluminio
Para la modificación de los materiales (hematita, material zeolítico y calcita) se utilizó una
celda electroquímica en batch (figura 3). Empleando ánodo y cátodo de aluminio, las
dimensiones de los electrodos fueron de 0.08 m de largo por 0.03 m de ancho, con un
área de 0.0048 m2 del ánodo, ambos electrodos se colocaron en la celda con un
espaciamiento entre electrodos de 2 cm y se conectaron en modo monopolar a una fuente
de poder que suministra corriente directa. Los materiales se modificaron con una
44
intensidad de corriente constante probando a 1, 2 y 3 A, correspondiendo a intensidades

de corriente de 208-625 A m-2. Se colocaron 20 g de adsorbente en la celda con 150 mL
de agua desionizada acidificada con HCl como electrolito soporte a pH 2. Las muestras
fueron identificadas con la inicial del nombre del material, los amperes usados de 1, 2 y 3
A y el tiempo de tratamiento, el cual fue de 30 min, 1, 2, y 3 h.
Figura 3. Diagrama esquemático de la celda electroquímica
Para calcular la cantidad máxima de aluminio producida (n) en el proceso electroquímico

se empleó la ley de Faraday:
It
n=
zF
En el cálculo se consideraron las condiciones experimentales de intensidad de corriente
I=1-3 A y tiempo de electrolisis de t=30-180 min con la constante de Faraday (F=96,500 C
mol-1) y la carga del catión (z=3+). La concentración de aluminio en solución se calculó
utilizando la siguiente ecuación:
n
C=
V
45
Donde n es el número de moles de aluminio, y V es el volumen (0.15 L) con el que se

trabajó en la celda. La concentración de aluminio producido en la celda se determinó por
espectroscopia de absorción atómica. La cantidad de aluminio en el material adsorbente
fue determinada en el proceso electroquímico en presencia y ausencia del material
adsorbente (hematita o material zeolítico) en las mismas condiciones experimentales,
diferentes alícuotas se tomaron a diferentes tiempos y las concentraciones de aluminio
fueron determinadas.
4.3.2. Modificación con lantano.

La hematita fue modificada agregando las soluciones de 100 mL de NaOH 0.09M y 50 mL
de La(NO)3·6H2O 0.06M a 20 g de hematita. Se mantuvo en agitación 24 h,
posteriormente se separaron las fases y el material se lavó con agua destilada. El material
zeolítico fue puesto a reflujo con 150 mL de una solución La(NO) 3·6H2O 0.03M por 6 h,
después de este tiempo, la mezcla se dejó reposar por 48 h, consecutivamente el material
se lavó repetidamente con agua destilada.
4.4. Caracterización de los materiales sorbentes

4.4.1. Difracción de rayos X
Los materiales sorbentes se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX) empleando un
difractómetro Siemens D-500 con ánodo de cobre para obtener los patrones de difracción
de los materiales sorbentes, así como su estructura cristalina.
4.4.2. Microscopia electrónica de barrido con microanálisis elemental

Los materiales sorbentes se caracterizaron por microscopia electrónica de barrido de bajo
vacío (MEB) y microanálisis elemental por espectroscopia de rayos X de energía dispersa
(EDS) para conocer la morfología y composición elemental de los materiales. Estos
análisis se realizaron en un microscopio electrónico de bajo vacío JOEL JSM-5900LV con
una sonda EDS marca Oxford modelo 7274.
4.4.3. Medición del área específica

Para determinar el área específica de los materiales sorbentes, se empleó el método de
Brunauer Emmet Teller (técnica estándar multipuntos BET), en un equipo BELSORPmax,
Bel, Japan. Todas las muestras se calentaron previamente durante dos horas, con una
corriente de nitrógeno como adsorbato a 77 K (Jiménez, 2008).
46
4.5. Análisis químico de iones fluoruro por el método de electrodo selectivo

Para determinar la concentración de los iones fluoruro, se utilizó un electrodo selectivo de
iones Fluoruro Termo Orión modelo 290 A Plusmeter. Antes de comenzar las pruebas de
sorción, se determinó el error de análisis con un electrodo selectivo de iones fluoruro, lo
cual sirvió para comprobar si la determinación de iones fluoruro se ve afectada por el
tiempo en que se agrega la solución. La solución TISAB II (Total Ionic Strengh Adjustment
Buffer) se agregó a todos los estándares y muestras para controlar el pH y la fuerza
iónica. La curva de calibración fue obtenida usando soluciones estándar con
concentración de fluoruros de 0.5 a 10 mg/L. Para conocer la concentración de las
muestras se obtuvo una curva de calibración con las medidas de potencial en mV con
respecto a las concentraciones de iones fluoruro de los estándares.
4.6. Muestreo y caracterización del agua para uso y consumo humano

De acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NOM-014-SSA1-1993 que establece los
procedimientos sanitarios para el muestro de agua para uso y consumo humano en
sistemas de abastecimiento de agua públicos y privados se realizaron muestreos en Ojo
Caliente, Zacatecas y Abasolo, Guanajuato. Para la determinación de iones fluoruro no se
hizo ningún tratamiento especial a las muestras, por su estabilidad con estos iones en las
soluciones acuosas. Los parámetros determinados de acuerdo a los métodos estándares,
fueron acidez, alcalinidad, calcio, cloruros, color, dureza total, flúor, fosfatos, hierro,
magnesio, nitratos, pH, potasio, silicio, sodio, solidos disueltos totales, solidos
suspendidos totales, sulfatos y turbidez.
4.7. Pruebas de sorción en batch

4.7.1. Cinética de sorción
Se determinó la velocidad de sorción y el tiempo en que se alcanza el equilibrio para
obtener datos y evaluarlos utilizando diferentes modelos cinéticos de los cuales se obtuvo
información sobre los mecanismos de sorción y datos para modelar en columna. Se
efectuó en batch por triplicado, lo cual consistió en pesar 100 mg de los materiales, y se
les adiciono 10 mL de solución acuosa 4 y 10 mg F/L y AUCH con 6 mg F/L, se colocaron
en agitación mecánica durante diferentes tiempos de contacto (0,08, 0,25, 0,5, 1, 3, 5, 7,
18, 24, 48, 72 h), hasta alcanzar el equilibrio. Transcurrido el tiempo de contacto, se
separaron las fases por centrifugación y a las fases liquidas se analizaron la
concentración de iones fluoruro.
47
4.7.2. Isotermas de sorción

Se realizaron pruebas de equilibrio para obtener las isotermas. Los experimentos se
efectuaron en batch por triplicado, y consistió en pesar diferentes cantidades de los
materiales (0,02, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1, 0,12, 0,14, 0,16, 0,18, 0,2, 0,22, 0,24, 0,26, 0,28
and 0,3 g), se les adicionó 10 mL de solución acuosa de 4 y 10 mg F/L y AUCH con 6 mg
F/L, y se colocaron en agitación por un tiempo determinado (tiempo definido a partir de la
cinética de sorción), posteriormente, se separaron las fases por centrifugación y a las
fases liquidas fueron también analizadas.
4.8. Medición del pH durante la sorción

Se determinó la variación del pH en la sorción cuando se colocaron en contacto los
materiales adsorbentes con soluciones acuosas y el AUCH, antes y después de la
sorción.
4.9. Punto de carga cero (ZCP)
Los experimentos se llevaron a cabo con cada adsorbente (Z3A3h, H3A2h, C3A30min) y
soluciones de KNO3 0,1 M con valores de pH ajustado entre 1 y 11, con intervalos de 1
mediante la adición de HCl 0,1 M o soluciones de NaOH. Después de 48 h de contacto,
las muestras se centrifugaron, se decantaron, y el pH se midió en las fases líquidas
finales con un potenciómetro pH STAT Controlador METERLAB PHM 290.
4.10. Sorción en columna

Para evaluar la utilidad y aspectos prácticos de la eliminación de iones fluoruro y estimar
la capacidad real efectiva, los adsorbentes fueron empacados en tres columnas de vidrio
con 1, 2 y 3 g con un diámetro interno de 0.7 cm. Una vez empacada la columna, los
parámetros de diseño fueron carga hidráulica inicial y flujo descendente, a través de la
cual se hizo pasar soluciones acuosas y AUCH con iones fluoruro, se reguló el caudal y
se tomaron muestras del efluente a intervalos regulares de tiempo.
Se determinó las concentraciones de iones fluoruro con el electrodo de ion selectivo, y

con los datos obtenidos se construyeron las curvas de ruptura correspondientes a los
sorbentes. Posteriormente, los resultados fueron analizados por modelos matemáticos.
4.11. Regeneración de los sorbentes

Los adsorbente fueron tratados con una solución de iones fluoruro de 20 mg/L por 48 h de
contacto, usando la misma relación sólido/líquido como en los experimentos de sorción y
48
las capacidades de adsorción fueron determinadas, posteriormente una porción de 100

mg de cada adsorbente saturado se pusieron en contacto con 10 mL de una solución
0.1M de NaCl o con una solución de 1.2x10-4 M NaOH de pH 10.08 por 48 h. Cinco ciclos
de adsorción-desorción se llevaron a cabo en las mismas condiciones experimentales,
con lo que se determinó el porcentaje de adsorción en cada ciclo.
Para la regeneración con NaCl a altas concentraciones, 100 mg del material modificado
se puso en contacto con 10 mL de soluciones de NaOH con pH 10.08 y NaCl (0.1, 0.5, 1,
2 y 3M), en agitación continua a 30°C.
49
En este capítulo se presentan las siguientes publicaciones: Un capítulo aceptado para el

libro “Avances en ciencias del agua”, y otro capítulo que está en proceso de revisión, un
artículo publicado en una revista indexada Journal of Fluoride Chemistry, un segundo
artículo publicado en Journal of Colloid and Interface Science y un tercer artículo que será
enviado a otra revista especializada.
51
5. RESULTADOS
5.1. Capítulo de libro: Sorción de iones fluoruro fundamentos, materiales y aplicaciones
52
Sorción de iones fluoruro fundamentos,
materiales y aplicaciones
J. J. Garcia Sanchez1, 3, A. Teutli Sequeira1,2, V. Martínez Miranda2, M. J. Solache Ríos1*

1
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química.
2
Centro Interamericano de Recursos del Agua (CIRA), Universidad Autónoma del Estado de México
(UAEM)
3
Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México (UAEM)
La adsorción representa una tecnología al-

ternativa sustentable y de bajo costo para
efluentes que presenten concentraciones
altas de iones que causen daño a la salud
humana. En México es necesaria la aplica-
ción de nuevos materiales adsorbentes, que
sean de fácil obtención y de gran capacidad
de retención.
Resumen
Una excesiva bioasimilación de iones fluoruro en el ser humano pueden generar una
variedad de padecimientos que incluyen, entre otros, fluorosis dental y ósea, algunos
trastornos gastrointestinales y disfunción renal. Por ello existen valores máximos
de concentraciones establecidas por organismos especializados, como la “United
States Environmental Protection Agency” (US EPA) y la Organización Mundial de
la Salud (OMS). En México se ha establecido una concentración máxima de 0.7 mg/L
para el agua embotellada y de 1.5 mg/L para el agua distribuida por la red
hidráulica (NOM-041-SSA1-1993; NOM-127-SSA1-2000). En este sentido, el
presente trabajo ofrece un panorama general de los materiales adsorbentes que se
han estudiado en la
407
Avances en ciencia del agua.indd 407 01/07/2013 03:05:08 p.m.

AVANCES EN CIENCIA DEL AGUA
remoción de los iones fluoruro de soluciones acuosas, en virtud de encontrar en ello
aristas que nos ayuden a determinar los adsorbentes más eficientes para reducir la
concentración de los iones fluoruro del agua de distribución y consumo humano. En
la primera parte de este capítulo se exponen los aspectos generales sobre la sorción:
definición, procesos y condiciones experimentales que se deben considerar, como
son: área superficial, tamaño de partícula del adsorbente, tiempo de contacto, solubi-
lidad del soluto, afinidad del soluto por el adsorbente, tamaño de las moléculas con
respecto al tamaño de los poros, grado de ionización de las moléculas del adsorbato
y pH. Por otra parte, se hace mención de los modelos matemáticos que evalúan cuan-
titativamente y cualitativamente la sorción de los iones fluoruro. En la segunda parte
se mencionan los métodos de remoción de los iones fluoruro del agua: precipitación
química, remoción física (ósmosis inversa y electrólisis), intercambio iónico y sorción.
Se presenta un panorama general sobre los adsorbentes y condiciones experimentales
estudiados en la remoción de los iones fluoruro del agua de abastecimiento y de solu-
ciones acuosas. La viabilidad de la sorción depende en gran parte de las propiedades
fisicoquímicas de los materiales adsorbentes. El estudio de los materiales que se han
considerado contribuye al desarrollo de nuevas investigaciones que permitirán me-
jorar la calidad ambiental, especialmente en el agua. Estos materiales se clasifican
en este trabajo de acuerdo a su origen: naturales, modificados, sintéticos, residuos
industriales y biosorbentes.
Antecedentes
Flúor
Uno de los elementos más reactivos es el flúor, el cual está asociado con numerosos
tipos de depósitos minerales en la corteza terrestre. Algunos de los minerales más
comunes relacionados con el flúor son la fluorita, criolita, y fluorapatita. La química
de ión fluoruro (F-) es muy similar a la del ión hidroxilo (OH-), por lo tanto el inter-
cambio entre estos dos iónes es muy común en la naturaleza (Dharmagunawardhane
y Dissanayake, 1993).
El ión fluoruro es un componente natural del agua donde su concentración, varía
considerablemente dependiendo del origen del agua y su principal fuente es el estrato
geológico del suelo. Durante años, el agua subterránea generalmente se había con-
siderado apta para beber sin tratamiento y se atendía como foco principal la calidad
bacteriológica. Pocas consideraciones solían ser dadas a los riesgos de contaminación
química como la del flúor, que es un elemento que en cantidad mínima es un com-
408

SORCIÓN DE IONES FLUORURO FUNDAMENTOS, MATERIALES Y APLICACIONES
ponente esencial para la mineralización normal del hueso y la formación del esmalte
dental (Jain y Jayaram, 2009) y por el contrario, la ingesta en cantidades mayores
puede ser acumulativa y causar una parálisis incurable de fl uorosis esquelética
(Sujana et al., 2009), degeneración muscular, niveles bajos de hemoglobina,
deformación en glóbulos rojos, dolor de cabeza, erupciones en la piel,
manifestaciones neurológicas, y problemas gastrointestinales (Jain y Jayaram,
2009). La fl uorosis dental y esquelética es irreversible y no existe tratamiento
alguno, el único remedio es mantener la ingesta de fl úor dentro de los límites
permisibles (Sujana et al., 2009).
En el mundo se han reportado millones de personas que presentan este problema
endémico, principalmente en países en vías de desarrollo. Esta situación es conse-
cuencia de que la población se ha visto en la necesidad de abastecerse de agua de
pozos cada vez más profundos donde se presentan niveles entre 3.0, 4.0 o más de
6.0 mg/L de iones fluoruro. Considerando los efectos en la salud del ión fluoruro,
la Organización Mundial de Salud ha establecido como nivel máximo permitido la
cantidad de 1.5 mg/L de fluoruro en el agua de abastecimiento.
En México, la calidad del agua para consumo humano es un factor importante en
la salud de la población, especialmente entre la infantil. El acceso al agua potable y
al saneamiento adecuado son elementos cruciales para la reducción de la mortalidad
y morbilidad entre la población, en la disminución de posibles afecciones resultantes
del consumo de agua con componentes químicos, tales como arsénico, nitratos o fl
úor (C0/"(6", 2011). La Comisión Nacional del Agua reporta que en 2009 se
potabilizaron 90.04 m³/s en las 631 plantas en operación del país, pero ninguna
tiene el propósito de la eliminación del fl uoruro, sólo se trata la dureza, trazas de
orgánicos, sólidos suspendidos, sólidos disueltos, remoción de hierro y manganeso
(C0/"(6" 2011).
Adsorción
El término sorción incluye la adsorción y absorción conjuntamente, siendo una expre-
sión general para un proceso en el que un componente se mueve desde una fase para
acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La
adsorción es un proceso en el cual la especie de una fase líquida o gaseosa, es extraída
de esta fase y concentrada en la superficie de una fase sólida. El material que adsorbe es
llamado adsorbente y la sustancia adsorbida es nombrada como adsorbato o soluto. La
adsorción ocurre en forma natural en sistemas físicos, biológicos y químicos. Es usada
ampliamente en la industria, especialmente para purificar agua o gases. Hay dos tipos
de adsorción: adsorción física y adsorción química o quimisorción (Grahn, 2006).
409

En la adsorción química, el adsorbato interactúa químicamente con el adsorbente,
formando enlaces químicos (covalentes) con los sitios activos del adsorbente. Además,
cuando el adsorbato cubre la superficie total del adsorbente (formación de monocapa)
la adsorción termina (Grahn, 2006).
En la adsorción física, las moléculas y átomos son enlazados en la superficie del
sólido por fuerzas débiles, como por ejemplo las de Van der Waals o enlaces por
puentes de hidrógeno. Normalmente el calor de adsorción es más bajo que en la
adsorción química. La adsorción física es totalmente reversible. Además, las interac-
ciones intermoleculares pueden conducir a la formación de una segunda capa con la
especie adsorbida siempre y cuando se haya completado la monocapa como lo indica
el modelo de BET (Grahn, 2006).
El nivel de actividad de la adsorción se basa en la concentración de la sustancia en
el agua, la temperatura y la polaridad de la sustancia. Una sustancia polar (sustancia
que es soluble en agua) no puede ser adsorbida por una sustancia no polar, contraria-
mente, una sustancia no polar no es posible ser adsorbida por una polar.
La fuerza de adsorción es la tensión superfi cial entre el fl uido y el adsorbente
sólido, como resultado de la adsorción del adsorbato sobre la supefir cie del sólido.
Factores que afectan la adsorción

Los factores más importantes que afectan la adsorción son:
a) Área específica del adsorbente. Tamaños más grandes implican mayor capa-
cidad de la adsorción.
b) Tamaño de partícula del adsorbente. A un tamaño de partícula pequeña se
reduce la difusión interna y trasferencia de masa, limitando la penetración del
adsorbato dentro del adsorbente (el equilibrio es más fácil de alcanzar y se
obtiene una mayor capacidad de adsorción).
c) Tiempo de contacto o tiempo de residencia. A un tiempo mayor de contacto
será más fácil completar la adsorción.
d) Solubilidad del soluto (adsorbato) en el líquido. Sustancias ligeramente solu-
bles en el agua son más fácil de remover del agua, que sustancias con alto grado
de solubilidad. Sustancias no polares son más fácil de remover que sustancias
polares, ya que estas últimas presentan mayor afinidad por el agua.
e) Afinidad del soluto por el adsorbente.
410

f) Tamaño de la molécula con respecto al tamaño de los poros. Moléculas grandes
no podrán entrar en los poros pequeños del adsorbente. Esto podrá reducir la
adsorción, independientemente de otras causas.
g) Grado de ionización de las moléculas del adsorbato. Moléculas altamente
ionizadas son mayormente adsorbidas.
h) pH. El grado de ionización de una especie química es afectado por el pH y
por lo tanto también afecta a la adsorción.
i) Fuerza iónica. El carácter hidrófobo de los compuestos orgánicos se incrementa
a mayor fuerza iónica.
La cinética de adsorción se refiere a la determinación del tiempo necesario para
que el sistema llegue al equilibrio y la difusión del soluto en el adsorbente depende
principalmente de variables como la temperatura, la concentración y el tipo de inte-
racción existente entre el adsorbente y el soluto.
La adsorción de una sustancia de una fase a otra en un sistema específico, después
de un tiempo de contacto, alcanza un equilibrio termodinámico, donde el adsorbato
(soluto) se distribuye entre el líquido y el sólido. La manera de describir esta distri-
bución es por medio de las isotermas de adsorción.
Las isotermas de adsorción expresan la relación entre la concentración del soluto
en el sólido (qe) (mg/g) y en el líquido (Ce) (mg/L), a una temperatura constante. Las
isotermas determinan la capacidad de adsorción por un balance de masas determinando
el grado de separación del soluto de la fase liquida, la cantidad de adsorbente requerido
y la sensibilidad del proceso con respecto a la concentración del soluto.
q= f(C)
Donde:
q = capacidad de adsorción en el equilibrio.
f = la masa de la especie adsorbida/masa del adsorbente (mg/g).
C = concentración del soluto en el líquido al equilibrio (mg/L).
Opciones para el control de los iones fluoruro en el agua
Fuentes alternativas
Si la concentración de fluoruro en el abastecimiento de agua de una comuni-

dad es considerablemente alta, mayor al nivel permitido, es esencial consi-
411

derar medidas que den solución al problema. Las opciones son:

a) Proveer de una fuente nueva y alterna del agua con niveles de fluoruro infe-
riores a los establecidos en las normas, ya que las lixiviaciones de fluoruro en
el agua subterránea es un fenómeno focalizado.
b) Mezclar el agua con alta concentración de fluoruro con agua que presente baja
concentración para que permita estar dentro de los niveles permitidos.
c) Captación de agua de lluvia
Remoción del fluoruro en el agua

Cuando las opciones prácticas de una comunidad no son factibles, se consideran dos
alternativas: 1) Tratar el agua en la fuente principal. 2) Tratar el agua en el punto de
empleo, es decir a nivel doméstico. La decisión se hará de acuerdo al costo del proceso
de tratamiento. La nanofiltración (Hu y Dickson, 2006), electrodiálisis (Adhikary et
al., 1989), Donnan diálisis (Durmaz et al., 2005; Ruiz et al., 2003) y electrocoagu-
lación (Emamjomeh y Sivakumar, 2009), son alternativas que han sido estudiadas,
pero su aplicación es muy limitada. Los métodos de remoción del fl uoruro en el
agua se dividen en categorías según el mecanismo principal: a) 1recipitación
química. b) Remoción física, ósmosis inversa y electrolisis (Joshi et al., 1992). c)
Intercambio iónico (Ruixia et al., 2002). d) Adsorción (Chaturvedi et al., 1988). Sin
embargo, estos métodos se han aplicado en procesos industriales debido
principalmente a los altos costos de operación (Amoret al., 2001).
Precipitación química
Estos métodos implican la adición de productos químicos solubles al agua. El fluoruro
es eliminado, ya sea por precipitación, co-precipitación o adsorción sobre el precipi-
tado formado. Los productos químicos utilizados son: cal y/o sales de magnesio
o aluminio. El tratamiento con cal y magnesio hace que el agua no sea recomendada
para el consumo debido a que el pH es alto después del tratamiento. El uso de alumbre
y una pequeña cantidad de cal ha sido ampliamente estudiada para remover fluoruro
en el agua, el método es conocido como la técnica Nalgonda (RGNDWM, 1993). La
precipitación al contacto es una técnica donde el fluoruro se elimina del agua mediante
la adición de compuestos de calcio y fosfato. La presencia de un medio saturado de
412

carbón de hueso actúa como catalizador para la precipitación de fluoruros ya sea como
fluoruro de calcio (CaF2) y/o fluorapatita.
Remoción física
La remoción física involucra a la osmosis inversa y a la electrodiálisis
a) Ósmosis inversa. Si se aumenta la presión del lado de mayor concentración,

puede lograrse que el agua pase desde el lado de alta concentración a baja. Se
puede considerar que se está haciendo lo contrario de la ósmosis, por eso se
llama osmosis inversa. Téngase en cuenta que en la ósmosis inversa a través de
una membrana semipermeable sólo pasa agua, de la zona de alta concentración
a la de baja. Si la zona de mayor concentración contiene sales, al aplicar la
presión, el agua pasa al otro lado de la membrana, sólo el agua no las sales.
La membrana de ósmosis está diseñada de manera que impide el paso de sales
inorgánicas, bacterias, compuestos orgánicos, obteniéndose un agua de
buena calidad (Textos científicos, 2007).
b) Electrolisis: Es una tecnología que protege al medio ambiente debido a que un
proceso electroquímico diseñado adecuadamente no produce efluentes indesea-
bles y no usa materiales peligrosos o tóxicos. Las tecnologías electroquímicas
se han empleado exitosamente para solucionar problemas de contaminación
mediante la recuperación de metales pesados y también en el tratamiento de
aguas residuales (Pletcher y Weinberg, 1992).
Intercambio iónico
El intercambio iónico es una operación de separación basada en la transferencia de
materia fluido-sólido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al
sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran
unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del
proceso depende del equilibrio sólido-fluido y de la velocidad de transferencia de la
materia. En el proceso de intercambio iónico, los iones no deseados presentes en el
agua son remplazados por iones de un sólido que aporta los iones intercambiables
el cual debe ser regenerado periódicamente para restaurar su forma iónica original.
Los sólidos suelen ser de tipo polimérico, siendo los más habituales los basados en
resinas sintéticas (Tebbut, 2007).
413

Adsorción
En la adsorción el influente pasa por una cama de material adsorbente y el adsorbente
es saturado después de un periodo de operación y requiere regeneración. Una amplia
gama de materiales se han estudiado para remover fluoruro como la bauxita, magnetita,
caolinita, varios tipos de arcilla y barros rojos son algunos de esos materiales natu-
rales. El mecanismo de remoción del fl uoruro por estos materiales es el intercambio
del hidróxido u otro grupo aniónico con el fl uoruro. La capacidad de respuesta del
BETPSCFOUF puede aumentar con ciertos pretratamientos como el lavado ácido P
calcina-ciones. Los materiales mencionados generalmente no presentan una alta
capacidad de remoción. Materiales modifi cados como la alúmina activada, el
carbón activado, los huesos carbonizados y los materiales sintéticos como las
resinas de intercambio iónico han sido estudiados para remover fl uoruro del agua
de consumo. Entre estos materiales, el hueso carbonizado, la alúmina activada y las
arcillas calcinadas presentan las mejores capacidades de adsorción.
De estos métodos, la adsorción es el método de purificación y separación más usado
por su alta selectividad, fácil manejo, bajo costo de operación y su elevada eficiencia,
así como la posible regeneración del adsorbente (King et al, 2007).
Adsorción de iones fluoruro en agua

La adsorción es una técnica importante en la remoción de los iones fluoruro del agua de
abastecimiento y de soluciones acuosas. La viabilidad de la adsorción depende en gran
parte del material adsorbente, por lo que el estudio y aplicación de nuevos materiales
que sean económicos, ecológicos, y de fácil aplicación contribuirá a la calidad del
agua. El propósito de este capítulo es analizar los materiales adsorbentes empleados
en la remoción de iones fluoruro de un medio acuoso. Se realizó una investigación
documental extensiva y se obtuvo una lista de varios materiales adsorbentes recopila-
dos con base a su capacidad de adsorción en varias condiciones experimentales como:
pH, masa del adsorbente, concentración inicial de los iones fluoruro y temperatura.
Al analizar la literatura disponible, los autores dan como resultado una capacidad de
adsorción procedente de una prueba cinética o isoterma aplicando uno o varios mo-
delos matemáticos, lo que hace difícil hacer una comparación de un material a otro.
En este capítulo la capacidad de adsorción (qe) procede en la mayoría de los casos de
isotermas de adsorción. Los materiales adsorbentes se clasifi caron de acuerdo a su
origen en: naturales, modifi cados, sintéticos, biosorbentes y residuos JOEVTUSJBMFT
(5BCMBT 19.1, 19.2, 19.3). La nomenclatura utilizada es la siguiente:
414

Langmuir (L) Primer orden (1°)

Freundlich (F) Segundo orden (2°)
Temkin (Te) Difusión intrapartícular (DIP)
Bradley (B) Dato de cinética (c)
Sips (S) Dato de isoterma (i)
Redlich–Peterson (RP)
Dubinin Radushkevick (DR)
Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR)
Tabla 19.1 Adsorbentes naturales utilizados en la remoción de iones fluoruro

Cantidad
Modelo
Adsorbente natural adsorbida Condiciones Experimentales Isoterma Referencia
cinético
(mg/g)
pH: 5; Masa del sorbato: 0.05g;
Ansari et al.,
Nanotubos de carbono de multi-pared 3.5 Conc. F: 10 mg/L; Temperatu- (F)
2011
ra: 20°C
pH: 6.9; Masa del sorbato:
Gránulos de cemento aluminoso (Al2O3 Ayoob y Gupta,
10.22 2g/L; Conc. F: 8.65 mg/L; (F)
y CaO) 2007
Temperatura: 27°C
Cengeloglu et al.,
Barro rojo natural 0.06 0.2 g/50 mL; Conc. F: 1.12 (F)
2002
mmol/-; Temperatura: 20°C
Hidroxiapatita 4.54 3x10-5 mg/L; Conc. F: 2mg/L; (F) 1° y 2° Fan et al., 2003
Temperatura: 20°C
Fluorita 1.79 3x10-5 mg/L; Conc. F: 2mg/L; (F) 2° Fan et al., 2003
Temperatura: 20°C
Calcita 0.39 3x10-5 mg/L; Conc. F: 2mg/L; (F) 2° Fan et al., 2003
Temperatura: 20°C
Cuarzo 0.19 3x10-5 mg/L; Conc. F: 2mg/L; (F) 2° Fan et al., 2003
Temperatura: 20°C
Masa del sorbato: 1 g/50 mL;
Gopal y Elango,
Yeso de París 0.22 (i) Conc. F: 6 mg/L; Temperatura: (L) y (F) 1°
2007
30° C
pH: 12; Masa del sorbato:0.1 a
Islam y Patel,
Cal viva 16.67 (i) 1.0 g/100 mL; Conc. F: 10 a 50 (L) y (F)
2007
mg/L; Temperatura: 25°C
pH: 7.3; Masa del sorbato: 0.01
Jiménez y Sola-
Hidroxiapatita 1.53 ( c ) g/25 mL; Conc. F: 5 mg/L; (F) 2°
che, 2010
Temperatura: 30° C
Cemento hidratado 2.68 (i) 10g/L; Conc. F: 5.9 mg/L; Tem- (L) y (F) DIP Kagne et al., 2008
peratura: 30° C
Continúa...
415

...Continuación
Blanqueador en polvo (CaOCl2) 0.13 (i) 50g/L; Conc. F: 5 mg/L; Tem- Kagne et al., 2009
peratura: 30° C
pH: < 7; Masa del sorbato:
(F) y Karthikeyan et al.,
Polipirrol 6.37 ( c ) 50mg/50 mL; Conc. F: 10mg/L;
(DR) 2009a
Temperatura: 30° C
Karthikeyan et al.,
Polianilinas 1.13 (i) 50mg/50 mL; Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F)
2009b
Temperatura: 30° C
pH: 8; Masa del sorbato: 1.0 1° y Kumar et al.,
Polvo de ladrillo 41.56 (i) (F)
g/100 mL; Conc. F: 5mg/L; DIP 2006
Carbón obtenidos de los residuos de com- Kumar et al.,
4.99 (i) 1g/L; Conc. F: 15 mg/L; Tem- (L) y R 2°
bustóleo de generadores 2007
peratura: 35°C
pH: 6 a 7; Masa del sorbato:
2° y Kumar et al.,
Hidróxido férrico granular 7.0 (i) 10g/L; Conc. F: 1 a 100 mg/L; (L)
DIP 2009
Temperatura: 25°C
pH: 6.15; Masa del sorbato: 1
Kumar et al.,
Nanopartículas de alúmina (Al2O3) 15.43 (i) g; Conc. F: 20 mg/L; Tempera- (L) 2°
2011
tura: 25°C
pH: 7.0; Masa del sorbato:81
Hidróxido de aluminio in-situ Al2O3
0.11 ( c ) mg/L como Al; Conc. F: 10 2° Liu et al., 2011
· xH2O
pH: 3.5; Masa del sorbato:0.4 g
Mahramanlioglu
Tierra de blanqueo 7.75 (i) /30 mL; Conc. F: 20 mg/L; Tem- (L) y (F) 2°
et al., 2002
peratura: 25°C
pH: 8.44; Masa del sorbato: 1 g; M een ak sh i y
Resina quelante Indion FR10 (IND) 1.31 (i) Conc. F: 2 mg/L; Temperatura: (L) y (F) 2° Viswanathan,
30° C 2007
pH: 8.44; Masa del sorbato: 1 g; Meenakshi y
Resina de intercambio iónico Ceralita IRA
1.5 (i) Conc. F: 2 mg/L; Temperatura: (L) y (F) 2° Vi s wa n a t h a n ,
400 (CER)
30° C 2007
pH: 6.0; Masa del sorbato: 1 g/L;
Menkouchi et al.,
Quitosano 1.39 (i) Conc. F: 4 mg/L; Temperatura: (L)
2007
20°C
Mourabet et
Brushita (CaHPO4 2H2O) 6.4 (i) g ; Conc. F: 25 mg/L; Tempe- (L) 2°
al., 2011
ratura: 25°C
pH: 2.6; Masa del sorbato:0.05g;
Hidróxido de lantano 242.20 (i) Conc. F:10–150 mg/L; (L) 2° Na y Park, 2010
Temperatura:25°C
pH: 7.5; Masa del sorbato: 1 g;
Laterita 0.13 (i) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: (F) 1° Sarkar et al., 2006
20°C
pH: 5.0; Masa del sorbato: 2g/L;
Sujana et al.,
Laterita con alto contenido de hierro 15.02 (i) Conc. F: 40 mg/L; Temperatura: (L) y (F) 1°
2009
30° C
1° y Sujana y Anand,
Bauxita 5.16 (i) Conc. F: 4 a 26 mg/L; Tempera- (L)
DIP 2011
tura: 32° C
416

pH: 7; Masa Temperatura: 25°C
0.999 (
Hidróxido férrico granular del sorbato: 10g/L; Conc. F: 10 (F) 2° Tang et al., 2009b
c)
mg/L;
Manganeso hidratado cubierto con óxido 2° y
7.09 (i) Conc. F: 50 mg/L; Temperatura: (L) Tang et al., 2009a
de aluminio DIP
30° C
pH: 6 a 8; Masa del sorbato: 2 a
Bauxita 5.37 ( c ) 2° Thole et al., 2011
10 g; Temperatura: 20°C
Yeso 5.16 ( c ) 2° Thole et al., 2011
Magnesita calcinada a 200°C 4.76 ( c ) 2° Thole et al., 2011
Montmorillonita 0.263 (i) Conc. F: 20 mg/L; Temperatura: (F) Tor, 2006
25°C
Arcilla roja granular 0.85 (i) (F) 2° Tor et al., 2009
Temperatura: 25°C
Eskandarpour et
Schwertmanita a pH bajo 55.3 (i) Conc. F: 10mg/L; Temperatura: (F) 2°
al., 2008
23.5°C
Kamble et al.,
Alcóxido natural de aluminio 2.0 (i) Conc. F: 5 mg/L; Temperatura: (L) 2°
2010
30°C
Materiales naturales
Como puede observarse en la Tabla 19.1, el comportamiento de los materiales natu-
rales en la adsorción de los iones fluoruro es muy diverso; el hidróxido de lantano,
la schwertmanita y el polvo de ladrillo presentan capacidades de adsorción altas de
242.2, 55.3 y 41.56 mg/g, respectivamente. Sin embargo para el primero utilizaron
concentraciones de iones fluoruro hasta de 150 mg/L mientras que para los otros dos
casos de 10 y 5 mg/L. Con capacidades de adsorción entre 10 y 17 mg/g están los
materiales: cemento de alúmina, cal viva, nano partículas de aluminio y laterita con
alto contenido de hierro. Adsorciones moderadas de 5 a 8 mg/g han sido reportadas
para el polipirrol, el hidróxido férrico granular, la tierra de blanqueo, la brucita, la
bauxita y el yeso. Los nanotubos de carbón, hidróxiapatita, fl uorita, cemento hidra-
tado, polianilinas, carbón de residuos de combustolio, resina quelante *OEJPO '310,
resina de intercambio iónico ceralita, quitosano, magnesita calcinada y alcóxido
natural de aluminio presentan una adsorción baja de 1-5 mg/g. Adsorciones
menores a 1 mg/g se han reportado para el barro rojo natural, calcita, cuarzo, yeso
de parís, blanqueador en polvo, hidróxido de aluminio, laterita, montmorillonita y
arcilla roja granular. La cal viva parece ser efi ciente en la remoción de iones fl
uoruro sin embargo, se requiere
417

de un pH demasiado alto para que se pueda utilizar en la remoción de estos iones del
agua de abastecimiento. Como se puede observar en Tabla 19.1, la presencia de hierro
y aluminio en los materiales adsorbentes los hace ser más eficientes en la remoción
de iones fluoruro y los materiales menos eficientes son los de origen geológico como
los de tipo arcilloso, la calcita y el cuarzo. En la mayoría de las pruebas de
adsorción los valores de pH fueron entre 6 y 8 como se puede apreciar en la Tabla
5BCMB 19.1. La máxima y menor capacidad de adsorción (242.2 y 0.06 mg/g) se
presentó a un pH de 2.6 y 5.5 respectivamente, el comportamiento de adsorción
con respecto al pH depende de las características fi sicoquímicas de cada material.
Tabla 19.2 Adsorbentes modificados utilizados en la remoción de iones

fluoruro del agua
Cantidad
Modelo
Adsorbente modificado adsorbida Condiciones Experimentales Isoterma Referencia
cinético
(mg/g)
pH: 7.0; Masa del sorbato: 1.5 mg;
Carbón de cascara de anacardo im- Alagumuthu y
1.83 (i) Conc. F: 3mg/L; (L) 2°
pregnado con circonio Rajan, 2010
Temperatura: 30°C
Quitosano impregnado con lan- pH: 5; Masa del sorbato: 0.4 g/L; Conc. Bansiwal et al.,
4.7 (i) (L) 1°
tano F: 5.34 mg/L; Temperatura: 30°C 2009
Óxido de cobre incorporado a me- pH: 4 a 7; Masa del sorbato: 0.4 g/L; Bansiwal et al.,
7.22 (i) (L) 2°
soporos de alúmina Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C 2010
Sol-gel derivado de alúmina acti- pH: 5.5; Masa del sorbato: 1 g; Tem- Camacho et al.,
24 (i) (F) 2°
vada (AA) peratura: 25°C 2010
Sol-gel derivado de alúmina activa- pH: 5.5; Masa del sorbato: 1 g; Tem- Camacho et al.,
96.23 (i) (L) 2°
da modificado (CaO-AA) peratura: 25°C 2010
Sol-gel derivado de alúmina activa- pH: 5.5; Masa del sorbato: 1 g; Conc. F: Camacho et al.,
10 (i) 1 a 50 mg/L; Temperatura: 25°C (L) 2° 2010
da modificado(MnO 2-AA)
pH: 5.5; Masa del sorbato: 0.2 g/50 mL;
Cengeloglu et
Barro rojo natural activado (HCl) 0.33 mmol/g (i) Conc. F: 1.12 mmol/L; Temperatura: (L)
al., 2002
20°C
pH: 4.0; Masa del sorbato: 1 g; Conc.
Material paramagnético de zirconio Chang et al.,
14.7 (i) F: 30 mg/L; (L)
(ZrO2/SiO2/Fe3O4) 2011
Temperatura: 20°C
pH: 6.9; Masa del sorbato: 2g/100 mL;
Adsorbente cerámico (mezcla de Chen et al.,
2.16 (i) Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F) 2°
arcilla y zeolita) 2010a
Temperatura: 30°C
pH: 6.9; Masa del sorbato: 20 g/L; Chen et al.,
Cerámica granular 12.12 (i) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 20°C (F) 2° , DIP 2010b
Cerámica granular modificada con pH: 6.9; Masa del sorbato: 20 g/L; Chen et al.,
aluminio y óxido de hierro 1.79 (i) (L) y (F) 2°
Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C 2011a
Cerámica granular modificadacon pH: 6.9; Masa del sorbato: 20 g/L; Chen et al.,
2.16 (i) (L) y (F) 2° , DIP
(FeSO4·7H2O) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C 2011b
Cerámica granular modificadacon pH: 6.9; Masa del sorbato: 20 g/L; Chen et al.,
1.70 (i) (L) y (F) 2° , DIP
(Fe2O3) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C 2011a
Carbón de paja de arroz activa- pH: 2 a 11; Masa del sorbato: 5 a 100
Daifullah et al.,
do por pirolisis y modfiicadocon 15.5 (i) mg; Conc. F: 20 mg/L; (L-F) 2°
KMnO4 2007
Temperatura: 25°C
418

pH: 6.0; Masa del sorbato: 1 g/L; Conc.
Das et al.,
Bauxita enriquecida con titanio 3.8 (i) F: 10 mg/L; (L) y (F) 1°
2005
Temperatura: 27°C
Pseudo bohemita con óxidos de pH: 6.0; Masa del sorbato: 0.01 g; Conc. Deng et al.,
79.5 (i) (L) 2°
Mn–Ce F: 10 mg/L; Temperatura: 25°C 2011
pH: 2.0; Masa del sorbato: 100 mg/50
Residuos de carbón con alúmina Dhar et al.,
71.43 (i) mL; Conc. F: 50 mg/L; (F) 2°
activada y nitrato de plata 2010
Temperatura: 30°C
Circonio-óxido de hierro granu- Dou et al.,
9.8 (i) F: 10 mg/L; (F) 2°
lado 2011
Temperatura: 25°C
pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g; Conc.
Ceniza de cáscara de arroz con hi- Ganvir y Das,
15.08 (i) F: 10 a 60 mg/L; (F) 2°
dróxido de aluminio 2011
Temperatura: 27°C
Gao et al.,
Nano-hidroxiapatita 4.58 (i) Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F) 2°
2009
Temperatura: 25°C
Apatita biogénica (harina de hue- Gao et al.,
4.99 (i) Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F) 2°
so) 2009
Temperatura: 25°C
Apatita biogénetica modifi cada (ha - Gao et al.,
Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F) 2°
6.85 (i) 2009
rina de hueso tratada con H2O2) Temperatura: 25°C
Gao et al.,
Apatita geogénica(roca fosfórica) 0.01 (i) Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F) 2°
2009
Temperatura: 25°C
pH: 7.0; Masa del sorbato: 4 a 40 g/L;
Ghorai y Pant,
Alúmina activada 1.5 (i) Conc. F: 2.5 a 14 mg/L); Temperatura: (L) y (F) 1°
2004
25°C
Quitosano modificado con neodi- Yao et al.,
22.38 (i) F: 20 mg/L; (L) 2°
mio 2009
Temperatura: 30°C
Residuos de óxido de hierro calci- Huang et al.,
20.4 (i) F: 6.0 mM; (L) 2°
nados (300°C) 2011
Temperatura: 25°C
Activación térmica de escoria de un Islam y Patel,
4.58 (i) F: 10 mg/L; (L) 1°
horno de oxígeno básico (1000°C) 2011
Temperatura: 25°C
Quitosano impregnado con lan- Jagtap et al.,
1.27 (i) F: 5.26 mg/L; (F) 2°
tano 2011a
Temperatura: 25°C
pH: 7.0; Masa del sorbato: 1 g/L; Conc. Jagtap et al.,
Quitosano impregnado con titanio 7.21 (i) (L) 1°
F: 5.2 mg/L; Temperatura: 30°C 2009
pH: 6.8; Masa del sorbato: 2 g/500 mL;
Quitosano impregnado con alú- Jagtap et al.,
8.26 (i) Conc. F: 5 mg/L; (L) 2°
mina 2011b
Temperatura: 25°C
pH: 6.7; Masa del sorbato: 2 g/L; Conc. Kamble et al.,
Quitosano incorporando La(III) 1.27 (i) F: 5.26 mg/L; Temperatura: 30°C (F) 1° 2007
Kamble et al.,
Bentonita modificada con lantano 4.24 (i) F: 5 mg/L; (L) 1°
2009
Temperatura: 30°C
Carbón activado con óxidos de alu- Tchomgui et
13.64 (i) F: 10 mg/L; (L) 2°
minio y hierro al., 2010b
Temperatura: 28°C
Carbón activado con compuestos de Tchomgui et
19.05 (i) F: 10 mg/L; (L) 2°
calcio (CaCl2) al., 2010a
Temperatura: 25°C
419


Pululano con magnesia calcinada Kang et al.,
17.54 (i) F: 10 mg/L; (L) 2°
(MgO) 2011
Temperatura: 30°C
Lodo residual de una mina indus- pH: 5.0; Masa del sorbato: 10 g/L; Conc. Kemer et al.,
4.2 (i) (L) 2°
trial. F: 97.2 mg/L; Temperatura: 20°C 2009
pH: 5.0; Masa del sorbato: 10 g/L; Conc. Kemer et al.,
Lodo residual activado con HCl 2.8 (i) (L) 2°
F: 97.2 mg/L; Temperatura: 20°C 2009
Lodo residual con activación ácida pH: 5.0; Masa del sorbato: 10 g/L; Conc. Kemer et al.,
27.2 (i) (L) 2°
y precipitación con amoniaco F: 97.2 mg/L; Temperatura: 20°C 2009
Carbón activado granular recubier-
0.97 © F: 10 mg/L; (F) 2° Ma et al., 2009
to con óxido de manganeso
Temperatura: 25°C
Hidróxidos de doble capa con Zn- Mandal y Ma-
4.14 (i) F: 5.6 a 51.4 mg/L; (L) y (Te) 2°
Al yadevi, 2008a
Temperatura: 25°C
Celulosa con hidróxidos de doble Mandal y Ma-
8.75 (i) F: 10 a 100 mg/L;
capa (Zn-Al) yadevi, 2008b
Temperatura: 25°C
Montmorillonita con alto % de Ca pH: 4.0; Masa del sorbato: 0.4 g; Conc. Ramdani et al.,
modificada con NaCl 1.01 (i) F: 2.7 mg/L; Temperatura: 28°C (F) 2010
pH: 4.0; Masa del sorbato: 0.3; Conc.
Montmorillonita sin Ca modificada Ramdani et al.,
1.32 (i) F: 2.7 mg/L; (F)
con NaCl 2010
Temperatura: 28°C
Alúmina con capa de óxido de pH: 7.0; Masa del sorbato: 5 g/L; Conc. Shihabudheen
manganeso 2.85 (i) F: 2 a 30mg/L; Temperatura: 30°C (L) 2° et al., 2006
Alúmina activada (450°C) granu- pH: 6.5 a 7.0; Masa del sorbato: 4 g/L;
Shihabudheen
lar e impregnada con hidróxido de 10.12 (i) Conc. F: 5 a 150 mg/L; Temperatura: (S) 2°
magnesio et al., 2008
30°C
Barro modifi cado con dióxido de pH: 7.15; Masa del sorbato: 1 g; Conc. Sivasankar et
manganeso (MnO2) 8.7 (i) F: 2 a 6 mg/L; Temperatura: 25°C (L) 2° al., 2011
Cascara de tamarindo activada Sivasankar et
0.55 (i) F: 2–5 mg/L; (Te) DIP
con CaCl2 al., 2010
Temperatura: 30°C
Cascara de tamarindo impregnado Sivasankar et
0.22 (i) F: 2–5 mg/L; (L) DIP
con MnO2 al., 2010
Temperatura: 30°C
Resina Amberlite XAD-4TM mo- Solangi et al.,
3.21 mmol/g (i) F: 16 mg/L; (L)
dificada con tiourea 2010
Temperatura: 30°C
Zeolita natural modificada con Sun et al.,
2.31 (i) Conc. F: 5 mg/L; (L) 1°
Fe(III) (FeCl3) 2011
Temperatura: 25°C
pH: 3.0; Masa del sorbato: 0.25 g/50
2° y Sundaram et
Nano-hydroxiapatita (n-HAp) 3.11 (i) mL; Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: (L)
DIP al., 2008a
30°C
Nano-hydroxiapatita/quitosano (n- 2° y Sundaram et
2.04 (i) mL; Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: (L)
HApC) DIP al., 2008b
30°C
Nano-hydroxiapatita/quitina (n- pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL; 2° y Sundaram et
0.72 (i) (F)
HApCh) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C DIP al., 2009c
Quitosano modificado con mag- pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL; 2° y Sundaram et
11.24 (i) (F)
nesia Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C DIP al., 2009b
Alúmina activada impregnada con Swarupa et al.,
40.68 (i) F: 35 mg/L; (B)
alumbre 2006
Temperatura: 25°C
420

Alúmina activada cubierta con Swarupa y Rai-
0.16 (i) F: 10 mg/L; (L) 2°
dióxido de manganeso chur, 2008
Temperatura: 25°C
pH: 3 a 10; Masa del sorbato: 0.2 a 6
Magnesio incorporado a la arcilla Thakre et al.,
2.26 (i) g/L; Conc. F: 5 mg/L; Temperatura: (L) 1°
bentonita 2010a
25°C
Fibras de celulosa modificadas por
pH: 3 a 8; Masa del sorbato: 1 g/L; Tian et al.,
poli (N, N-dimetil aminoetil me- 8.59 (i) (L)
Conc. F: 4 mg/L; Temperatura: 30°C 2011
tacrilato)
pH: 7.0; Masa del sorbato: 1 g/100mL;
Vinitnantharat
Lodo activado con ácido acético 0.44 (i) Conc. F: 0.5 a 10 mg/L; Temperatura: (F)
et al., 2010
30°C
pH: 7.0; Masa del sorbato: 1 g; Conc. Vi s w a n a t h a n
Resina Indion FR 10 modifi cada
1.93 (i) F: 5 mg/L; (L) y (F) 2° y Meenakshi,
con La3+
Temperatura: 30°C 2008a
con Fe3+
con Ce3+
con Zr4+
Viswanathana
pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL;
Quitosano con alúmina 10.42 (i) (L) y (F) 2° y Meenakshi,
Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C
2010
Vi s w a n a t h a n
Quitosano carboxilado seguido de pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL; 2° y
15.39 (i) (L) y (F) y Meenakshi,
una quelación con iones Fe3+ Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C DIP
2008b
2° y Viswanathan et
Quitosano carboxilado reticulado 11.11 (i) m L; Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: (L) y (F)
DIP al., 2009b
30°C
Vi s w a n a t h a n
Quitosano carboxilado incorporan- pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL;
11.91 (i) (L) y (F) 2° y Meenakshi,
do La(III) Conc. F: 10 mg/L; Temperatura: 30°C
2008c
pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 g/50mL; Vi s w a n a t h a n
Quitosano con Zr(IV) 13.69 (i) Conc. F: 10 mg/ L; Temperatura: (L) y (F) y Meenakshi,
30°C 2009c
pH: 4.0; Masa del sorbato: 0.5 g/100mL;
Vijaya y Krish-
Quitosano recubierto con sílice 44.4 (i) Conc. F: 10 a 20 mg/L; Temperatura: (L) y (F) 2°
naiah, 2009
30°C
Atapulgita modificado con Mg y Zhang et al.,
41.5 (i) mL; Conc. F: 20 a 200 mg/L; Tempe- (L) y R
Al 2009
ratura: 32°C
Materiales modificados
Los adsorbentes naturales modificados son los más estudiados para la remoción de
iones fluoruro del agua (Tabla 19.2). Entre los adsorbentes modificados más efectivos
para remover iones fluoruro están los que contienen aluminio en su estructura como:
421

la alúmina activada impregnada con hidróxido de magnesio y la arcilla modificada

con Al2 3O . La modificación con lantano de algunos materiales adsorbentes como el
quitosano, la bentonita y algunas resinas ha mejorado las eficiencias de remoción
para iones fluoruro. Otro de los elementos químicos que ha mejorado las eficiencias
de remoción de los iones fluoruro de algunos materiales como quitosano carboxilado,
zeolitas y resinas, es el hierro y sus oxihidróxidos. Por otro lado, también el circonio
y un material cerámico han sido modificados con óxidos de hierro. La calcinación
de los óxidos de hierro presentó una alta efi ciencia de 20.4 mg/g, esto muestra la
elevada afi nidad del hierro por los iones fl uoruro. En la Tabla 19.2, se puede notar
que los hidróxidos de doble capa (Al-Fe; Zn-Al) aumentan la capacidad de
retención del material al ser modifi cados. Entre los materiales modifi cados que
presentan menos efi ciencia para la remoción de iones fl uoruro están los materiales
que contienen arcillas como: barro rojo, cerámicas modifi cadas y montmorillonita
modifi cada. De acuerdo con estos resultados es posible afi rmar que la efi ciencia
de un material depende de su modifi cación y de las condiciones experimentales en
que se lleve a cabo la ad-sorción. También es importante señalar que los
biosorbentes modifi cados tienen una baja capacidad para adsorber iones fl uoruro,
pero los carbones activados derivados de estos bioadsorbentes modifi cados con
hidróxidos de aluminio son excelentes para la remoción de fl uoruros como es el
caso del carbón de cascara de arroz. Es importante señalar, que un buen adsorbente
para iones fl uoruro es aquel que tiene buena efi cien-cia de remoción en las
condiciones del agua potable como es el pH, la concentración de iones fl uoruros,
así como la presencia de otros iones. El pH en la mayoría de las pruebas de
adsorción expuestas en la Tabla 19.2 se ubica entre 6 y 8, lo que favorece su
aplicación en el agua de consumo.
Tabla 19.3 Adsorbentes sintéticos utilizados en la remoción de iones fluoruro
Cantidad Modelo
Adsorbente sintetizado adsorbi- Condiciones Experimentales Isoterma ciné- Referencia
da (mg/g) tico
Polycinnamamide torio(IV) fos- Islam et al.,
4.75 (i) a 1.0 g/100 mL; Conc. F: 1 a 10 (L) 1°
fato 2011
pH: 6; Masa del sorbato: 1g/L;
2° y
Nanoestructura de hidroxiapatita 5.53 (i) Conc. F: 10 mg/L; Tempera- (L) y (F) Jai et al., 2011
DIP
tura: 25°C
Karthikeyan y
Titanato de aluminio 3.01 (i) 100 mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (L) y (F)
Elango, 2009
422


Karthikeyan y
Aluminato de bismuto 7.09 (i) 100 mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (L) y (F)
Elango, 2009
Karthikeyan et
Polianilina 1.13 (i) mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (L)
al., 2009a
Karthikeyan et
Polipirrol 1.98 (i) 50 mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (F)
al., 2009b
Karthikeyan et
Polianilina/quitosano 1.26 (i) mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (F)
al., 2011
Karthikeyan et
Polipirrol/quitosano 1.55 (i) mg/50 mL; Conc. F: 2 a 10 (F)
al., 2011
Nanotubos de carbono 1.54 (i) g/200 mL; Conc. F: 20 mg/L; (F) Li et al., 2003
Temperatura: 25°C
Grafeno 35.59 (i) g /250 mL; Conc. F: 15 mg/L; (L) 2° Li et al., 2011
Temperatura: 25°C
Siderita sintética 0.28 (i) g/L; Conc. F: 20 mg/L; Tempe- (F) 2° Liu et al., 2010a
ratura: 25°C
Liu et al.,
Adsorbente hibrido de Al-Ce 91.4 (i) g/100 mL; Conc. F: 2 a 15 (L) 2°
2010b
Hidróxidos de doble capa (Mg-
15.16 (i) g/1.8 L; Conc. F: 50 mg/L; (F) 2° Lv et al., 2006
Al-CO3), calcinados
Temperatura: 30°C
Partículas magnéticas de quito-
13.68 (i) g/100 mL; Conc. F: 5 a 140 (DKR) 2° Ma et al., 2007
sano
pH: 6.0; Masa del sorbato: 4 g;
Hidrotalcita calcinada con com-
14.92 (i) Conc. F: 10 mg/L ; (L) 1° Ma et al., 2011
puestos de Mg-Al-Fe
Temperatura: 25°C
0.18 pH: 6.5; Masa del sorbato: 4
Mandal y Maya-
Arcilla aniónica con Zn / Al / Cl m m o l / g g/L; Conc. F: 2.4 mmol/L; (L) 1°
devi, 2009
(i) Temperatura: 25°C
Nanoóxidos de hierro (goethita, Mohapatra et al.,
53.19 (i) g/L; Conc. F: 30 mg/L; Tempe- (L)
hematita y ferrihidrita) 2011
ratura: 35°C
Combustión del nitrato de magne- Shihabudheen et
20.66 (i) a 100 mg; Conc. F: 5 a 200 (F) 2°
sio atrapado en fibras de celulosa al., 2010
Continúa...
423

...Continuación
Intercambiadores de iones tipo pH: 7.0; Masa del sorbato: 0.1 Sundaram y
poliacrilamida Ce(IV) fosfato 0.58 (i) g/50 mL; Conc. F: 10 mg/L; (F) Meenakshi,
(Ce-Ex) Temperatura: 30°C 2009a
poliacrilamida Al(III) fosfato (Al- 0.47 (i) g/50 mL; Conc. F: 10 mg/L; (F) Meenakshi,
Ex) Temperatura: 30°C 2009a
poliacrilamida Zr(IV) fosfato (Zr- 0.53 (i) g/50 mL; Conc. F: 10 mg/L; (F) Meenakshi,
Ex) Temperatura: 30°C 2009a
pH: 3 a 9; Masa del sorbato: 6
Thakre et al.,
Quitosano con óxidos de Ti–Al 2.22 (i) g/L; Conc. F: 5 mg/L; Tempe- (L) 2°
2010b
ratura: 30°C
2° y Viswanathan et
Quitosano protonado 7.32 (i) g/50 Ml; Conc. F: 10 mg/L; (L) y (F)
DIP al., 2009a
Temperatura: 30°C
Óxidos de Fe(II), Al(III) y Ce(IV) 195 (i) mg/L; Conc. F: 2 a 110 mg/L; (L) 1° Wu et al., 2007
Temperatura: 25°C
Nanohidróxido granular de Fe-Al-
4.46 g/L; Conc. F: 19 mg/L; Tem- Wu et al., 2011
Ce con alcohol de polivinilo.
peratura: 25°C
Plasma no térmico modi ficado Zhang et al.,
4.65 (i) g/50 mL; Conc. F: 20–200 (F) 2°
con compuestos de CeO2/Al2O3 2011
Celulosa de algodón cargados con Zhao et al.,
18.6 (i) 0.07 g; Conc. F: 10 a 200 (L)
Fe(III) 2008
Nanopartículas magnéticas de Zhao et al.,
88.48 (i) 1 mg/mL; Conc. F: 1 a 160 (L) 2°
Fe3O4@Al(OH)3 2010
Materiales sintéticos
Entre los adsorbentes sintéticos utilizados en la remoción de iones fluoruro (Tabla
19.3), los óxidos de Fe(III), Al(III), Ce(IV) presentan la mayor capacidad de adsorción
(195 mg/g), lo cual muestra la afinidad del aluminio y el hierro por los iones fluoruro.
Es importante señalar que los adsorbentes sintéticos que contienen aluminio o una
mezcla de hierro-aluminio son los que presentan la mayor capacidad de remoción. En
este caso también los materiales a base de arcillas mostraron una adsorción muy baja
de iones fluoruro. Las mayores capacidades de adsorción se presentan a un pH entre
6 y 7 (Tabla 19.3), los cuales están dentro del intervalo de pH para agua de consumo,
por lo que estos materiales adsorbentes son viables para su aplicación.
424

Materiales de residuos industriales y biosorbentes

Los residuos de la fabricación de aluminio han mostrado ser muy eficientes en la re-
moción de iones fluoruro, este comportamiento no es sorprendente, ya que en general,
los materiales que contienen aluminio presentan buenas características de remoción
(Nigussie et al., 2007).
Finalmente, es importante señalar que los biosorbentes no son buenos can-
didatos para ser utilizados en la remoción de iones fluoruro del agua, ya que
presentan muy bajas capacidades de adsorción para estos iones. Aunque al
modificarlos se pueden mejorar sus propiedades de sorción de iones fluoruro
(Nasr et al., 2011, Mohan et al., 2007, Ramanaiah et al., 2007, Miretzky et
al., 2008).
Conclusiones
La presencia de hierro y aluminio de forma natural en los materiales adsorbentes los
hace más eficientes en la remoción de iones fluoruro, en comparación con los mate-
riales que no contienen estos elementos. Para el caso de los materiales naturales, el
pH inicial en que favoreció la adsorción de iones fluoruro fue a un pH ácido.
Los materiales modificados con elementos como el Fe, Al, La y sus hidróxidos
presentan buenas eficiencias de remoción, esto puede ser debido a la alta afinidad de
los iones fluoruro por estos elementos. En los materiales arcillosos fue notoria su
baja capacidad de adsorción tanto para los modificados y sin modificar.
Los biosorbentes (Tabla 19.3) presentan eficiencias bajas, pero se podrían me-
jorar sus propiedades de sorción al someterlos a alguna modificación, los carbones
activados derivados de estos materiales presentan buenas características de sorción
para iones fluoruro.
Los óxidos de Fe(III), Al(III), Ce(IV) así como los hidróxidos de doble capa y
adsorbentes sintéticos que contengan en su estructura Al y/o Fe son los que presentan
mayor capacidades de adsorción.
El pH inicial en la mayoría de las pruebas de adsorción de materiales modificados
y sintéticos con altas capacidades de remoción se ubica entre 6 y 8; por lo que estos
materiales se pueden aplicar en el agua de consumo.
Como puede observarse hay muchos estudios sobre la remoción de iones fluoruro,
utilizando diferentes clases de adsorbentes y diferentes condiciones experimentales.
Por lo que es importante señalar que hace falta hacer estudios sistemáticos para la
425

remoción de iones fluoruro en las condiciones del agua de subterránea, para que de esta
manera se puedan implementar métodos efectivos para su tratamiento y así cumplir
con el límite establecido para uso y consumo humano.
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436

SORCIÓN DE IONES FLUORURO EN COLUMNA:
FUNDAMENTOS Y MATERIALES
Elia Alejandra Teutli Sequeira1
Guadalupe CandelariaVelazquez Peña2
Marcos José Solache Ríos3
Verónica Martínez Miranda4
Introducción
El flúor se encuentra presente en su forma iónica (fluoruro) en el suelo, agua,
plantas, alimentos e incluso en el aire (D'Alessandro, 2006). Se conocen
numerosos minerales que contienen a esto ion, entre los cuales se encuentran, la
1
Alumno del Doctorado en Ciencias del Agua del Centro Interamericano de Recursos del
Agua de la Universidad Autónoma del Estado de México. aleteutli82@yahoo.com.mx
2
Alumno de la Maestría en Ciencias Ambientales de la Facultad de Química de la

Universidad Autónoma del Estado de México. gc.velpe@hotmail.com
3
Investigador del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares.

marcos.solache@inin.gob.mx
4
Profesor-Investigador del Centro Interamericano de Recursos del Agua de la Universidad

Autónoma del Estado de México. mmirandav@uaemex.mx
fluorita (CaF2), la criolita (Na3AlF6) y la fluoroapatita (Ca5(PO4)3F) (Chan y
O´Hagan, 2012; Thompson, 2012); y es a través de la meteorización y el paso del
agua por las rocas que los iones fluoruro se lixivian y se disuelven en el agua
subterránea. Su concentración natural en el agua depende de factores geológicos,
químicos y físicos del acuífero y del suelo, como lo son: la temperatura, la
porosidad y acidez del suelo y la presencia de otros elementos químicos
(Bocanegra et al., 2005). Estos iones también pueden ser introducidos en el agua
de manera antropogénica, a través de la descarga del agua residual proveniente
de las industrias del aluminio y acero, de acabados metálicos y galvanizado, de la
manufactura del vidrio y semiconductores, del manejo y producción de
fertilizantes, entre otras (Sun et al., 2011).
En diversas partes del mundo (Argentina, Brasil, Canadá, China, España, Estados
Unidos, Etiopía, Holanda, India, Italia, México, Sri Lanka, Tailandia, etc.) se han
reportado concentraciones de iones fluoruro en el agua para consumo humano,
las cuales varían entre < 1 mg/L – 68 mg/L (Bocanegra, 2006; Pérez-Patiño et al.,
2007; Rawlani et al., 2010; Rango et al., 2012). Un intervalo relativamente
estrecho entre 1 y 1.5 mg/L en el agua de consumo humano proporciona
condiciones óptimas para la calcificación de los tejidos duros del cuerpo y para la
prevención de caries (Pérez-Patiño et al., 2007); sin embargo, su ingesta a largo
plazo de altas concentraciones puede producir manifestaciones de importancia
clínica en el ser humano, como son: la fluorosis dental y ósea, alteraciones en los
2
mecanismos funcionales del hígado, riñón, en los sistemas digestivo, respiratorio,
excretor, nervioso central, reproductivo, etc. (Xiong et al., 2007).
La fluorosis dental se manifiesta como manchas marrón amarillento hasta negras y
graves picaduras de los dientes. En la fluorosis ósea los iones fluoruro se
depositan en las articulaciones del cuello, la rodilla, la pelvis y los huesos del
hombro, provocando dificultad para moverse y caminar (Meenakshi et al., 2004).
Ambas son padecimientos irreversibles y no existe un tratamiento para atenderlas.
La única solución es la prevención, evitando su ingesta excesiva, al reducir su
concentración en el agua, dentro de niveles seguros (<1.5 mg/L) (OMS, 2011).
Adsorción en columna
Los estudios de adsorción en batch proporcionan información sobre las
características del equilibrio y cinética de adsorción; que en la práctica, son
operaciones de elevado costo, por lo que los datos sobre las operaciones de
columna de lecho fijo se consideran esenciales para el diseño de adsorción a gran
escala (Kalavathy et al., 2010).
Desde el punto de vista práctico, los procesos de sorción a gran escala se llevan a
cabo de modo continuo, generalmente en columnas de lecho fijo (Vijayaraghavan
et al., 2005). En estos sistemas, la concentración en la fase líquida y sólida varía
3
tanto en el espacio como en el tiempo, por lo que el diseño y optimización de
columnas de lecho fijo tiene especial dificultad si no se cuenta con un modelo de
aproximación cuantitativo. En este sentido, el comportamiento dinámico de una
columna de lecho fijo es descrito en términos del perfil “concentración de efluente-
tiempo”, lo que se conoce como curva de ruptura. La eliminación de
contaminantes a través de columnas de adsorción se lleva a cabo mediante tres
mecanismos: 1) adsorción, 2) fijación de partículas grandes y 3) deposición de
material coloidal. Los porcentajes de eliminación dependen fuertemente del tiempo
de contacto entre el agua residual y el material sorbente (Ramalho, 1996).
Curva de ruptura en columna
Una curva de ruptura típica representa la relación entre la concentración del
contaminante a la salida y a la entrada de la columna respecto al tiempo o al
volumen circulado. La zona de transferencia de materia es la superficie del lecho
en la que ocurre la adsorción. El fluido entra en la columna y circula a través de un
lecho que no contiene soluto, de forma que, cuando entra en contacto con el
sorbente, el soluto es rápidamente retenido durante el primer contacto. Este fluido
abandona la columna prácticamente libre de iones. Cuando el volumen de fluido
comienza a atravesar la columna, empieza a definirse una zona de transferencia
de materia que varía desde el 0% de la concentración inicial (correspondiente al
sorbente sin soluto) hasta el 100% de la concentración inicial (acorde a la
saturación total). De esta forma cuando el ion fluoruro ya no puede ser retenido
4
totalmente, comienza a aparecer en el fluido que abandona la columna. En el
momento en que la concentración de iones en el efluente alcanza un valor
determinado, (generalmente relacionado con el límite de vertido permitido para
ese ion) se llega al llamado punto de ruptura y concierne a un tiempo llamado de
servicio o de ruptura tr, que permite determinar el volumen del efluente tratado. A
partir de este punto, la representación muestra la evolución de la concentración
durante el tiempo de funcionamiento de la columna, lo que corresponde con la
llamada curva de ruptura.
Cuando el sorbente de la columna queda totalmente saturado en la zona de
transferencia, las concentraciones de entrada y salida del efluente son iguales. El
tiempo en el que ocurre la saturación t, se establece cuando la concentración en el
efluente es superior a un valor comprendido entre el 90% y el 95% de la
concentración inicial. El punto de ruptura, es usualmente definido como un
fenómeno en el cual la concentración del efluente de la columna es cerca del 3-5%
de la concentración del ion en el influente. El tiempo de ruptura y la forma de la
curva de ruptura son características importantes para determinar la operación y
respuesta dinámica de una columna de adsorción (Chen et al., 2003).
Diversos modelos cinéticos han sido aplicados a los datos experimentales para
simular las curvas de ruptura y realizar predicciones a escala industrial, los cuales
son descritos a continuación.
5
Modelo de Bohart-Adams
La ecuación fundamental (ecuación 1) que describe la relación entre C/C o y t en
un sistema de continuo fue establecida por Bohart y Adams en 1920, y aunque
originalmente fue aplicado a un sistema gas-sólido, ha sido ampliamente utilizada
para describir y cuantificar otro tipo de sistema. Este modelo supone que la
velocidad de sorción es proporcional a la capacidad residual del sólido y a la
concentración del ion retenido y es usado para describir la parte inicial de la curva
de ruptura.
Ce Z
ln = kAB Cot  kAB No Ecuación (1)
Co V
Donde
Co: Concentración inicial del influente (mg/L)
Ce: Concentración del efluente (mg/L)
No: Capacidad de sorción (mg/g)
kAB: Constante cinética del Modelo de Bohart-Adams (L/mg/min)
t: Tiempo de ruptura de la columna (min)
V: Velocidad del flujo lineal (cm/min) (razón entre el flujo volumétrico Qv (mL/min)
y el área de sección transversal de la columna (cm2))
Z: Profundidad o altura de la columna (cm)
Los parámetros del modelo No y kAB, se determinan de la gráfica de ln C/Co contra
t a una relación de altura de lecho y flujo dado (Ramalho, 1996).
6
Modelo de Thomas
El modelo de Thomas es uno de los modelos empíricos más generales y utilizados
para describir el comportamiento del proceso de sorción en columnas de lecho fijo,
predice la curva de ruptura para el efluente y determina la capacidad de sorción
máxima del sorbente (Mathialagan y Viraraghavan, 2003). El modelo de Thomas
asume la cinética de sorción-desorción de Langmuir y la sorción obedece a
cinéticas de segundo orden. La forma lineal de la ecuación de Thomas es:
C
ln o 1 KTH qo M  TH o
K CV
Q Ecuación (2)
C  Q
Dónde
C: Concentración del soluto en el efluente (mg/L)
Co: Concentración del soluto en el influente (mg/L)
KTH: Constante de velocidad de Thomas (mL/min mg)
qo: Máxima concentración de soluto en la fase sólida (mg/g)
M: Masa del sorbente (g)
V: Volumen del efluente (mL)
Q: Flujo volumétrico (mL/min)
Si se representa ln(Co/C-1) frente a V para un caudal determinado, de la pendiente
y la ordenada en el origen se obtienen los parámetros del modelo KTH y qo.
7
Modelo BDST (Bed Depth Sevice Time)
Los métodos EBCT (Empty Bed Contact Time) y BDST son los más utilizados para
el diseño en sistemas de tratamiento de agua a partir de datos obtenidos a escala
piloto o experimental. Como para el método EBCT, el método BDST también se
usa ampliamente por la industria del agua y se puede aplicar a otras situaciones
industriales. El método BDST, se basa en la suposición de que la velocidad de
adsorción es proporcional tanto a la capacidad residual del adsorbente, como a la
concentración remanente de adsorbato. La relación entre el tiempo de servicio, t,
la velocidad lineal, u, la profundidad del lecho de adsorbente, L, la constante de
velocidad, k (de segundo orden), la capacidad de adsorción, No (masa por unidad
de volumen), la concentración del influente, Co, y la concentración de ruptura, Cb,
está dada por la ecuación 3, en la cual se deben usar unidades dimensionalmente
consistentes (Crittenden y Thomas, 1998).
t= No [L — u
ln (€o — 1)] Ecuación (3)
€ ou kNo €b
Prueba de columna rápida a pequeña escala (RSSCT)
La prueba de columna rápida a pequeña escala RSSCT (Rapid Small-Scale
Column Test) fue desarrollada por Crittenden y colaboradores (1991). La prueba
permite el escalamiento de datos obtenidos de columnas pequeñas para predecir
la eficiencia de columnas piloto o escala real. Para su desarrollo, fueron usados

8
modelos matemáticos para definir la relacion entre la curva de ruptura de
columnas pequeñas y grandes. En la columna de adsorción, los mecanismos de
transferencia de masa que son responsables de la extención en la ZTM (zona de
transferencia de masa) son: dispersión axial, flujo advectivo axial, difusión
superficial de película, difusión intraparticula y resistencia a la transferencia de
masa en la fase líquida.
El escalamiento de RSSCT se basa en el DFPSDM (Dispersed Flow Pore Suface
Difussion Model), el cual incorpora los siguientes mecanismos: flujo advectivo,
dispersión axial y difusión, resistencia a la trasferencia de masa en el líquido,
equilibrio de adsorción en la superficie exterior del adsorbente, difusión
superficial, difusion en el poro y equilibrio competitivo de los adsorbatos en la
superficie del adsorbente. El DFPSDM utiliza la Teoría de Adsorción Ideal para
simular la eliminación de adsorbatos en la superficie del sorbente.
El modelo asume dos tipos de difusividad: difusividad constante y difusividad
propocional. La difusividad constante asume que la dispersion es insignificante
porque la tasa de carga hidráulica es alta en la RSSCT, la transferencia de masa
ocurre como resultado de difusión de película y la difusividad intrapartícula es la
misma para ambas columnas. La difusividad proporcional asume la dispersión es
insignificante porque la tasa de carga hidráulica es alta en la RSSCT y la
transferencia de masa ocurre como resultados de difusión intraparticular. La
9
relación para los dos casos puede ser generalizada por la ecuacion 4 y 5 (Metcalf
y Eddy, 2003):
2–x
EB€TS€ dP,S€ tS€ Ecuacion (4)
=[ ] =
EB€TL€ dP,L€ tlc
VS€
= [dP,L€ ] Ecuacion (5)
VL€ dP,S€
Donde dp es el diámetro de partícula, SC (small column) o columna pequeña, LC
(large column) o columna grande, EBCT es “empty bed contac time”, t es el tiempo
de operación, V es la velocidad superficial o tasa de carga hidráulica, X=0 si la
difusión de película controla la adsorción y si la difusividad intraparticula no cambia
con el diametro de partícula (difusividad constante), X=1 si la difusión
intrapartícula controla la adsorción y si la difusividad intraparticula es proporcional
al diametro de partícula (difusividad proporcional).
“Empty Bed Contact Time” (EBCT)
El método (EBCT) tiempo de contacto cama vacía es utilizado principalmente para
agua industrial en el diseño de adsorbedores a gran escala a partir de los datos a
escala piloto. El tiempo de contacto cama vacía (EBCT) se define como sigue
(Crittenden y Thomas, 1998):
10
Volumen del lecho
EBCT = Ecuación (6)
Caudal
El tamaño del lecho adsorbente a gran escala se puede determinar una vez que el
EBCT ha sido seleccionado para el caudal de diseño.
Materiales empleados en la sorción en columna
Los materiales sorbetes más empleados para la remoción de iones fluoruro, tanto
en batch como en columna, han sido la alúmina y el carbón. Actualmente, las
investigaciones se han enfocado a la búsqueda de materiales sorbentes de bajo
costo y de fácil adquisición como son los residuos orgánicos y los materiales
naturales. Dichos materiales, presentan baja capacidad de sorción para los iones
fluoruro, la cual puede ser incrementada a través de procesos de modificación de
superficie. A continuación, se presentan algunos resultados obtenidos al emplear
estos materiales en columna.
Alúmina
Cemento de alúmina granular y alúmina, óxido de manganeso y óxido de cobre
han sido utilizadas para la remoción de fluoruros. Para el caso del adsorbente
cemento de alúmina granular se consideraron los parámetros: altura del lecho,
flujo y concentración inicial de iones fluoruro. El proceso de sorción fue descrito

11
por los modelos de Hutchins BDST, Thomas, Yoon–Nelson y Clark (Ayoob y
Gupta, 2007). Bansiwal y colaboradores (2010) determinaron las capacidades de
adsorción de la alúmina y la tratada con óxido de cobre para fluoruros en
soluciones acuosas preparadas con agua desionizada, y encontraron que la
capacidad del material aumenta de 2.2 a 7.7 mg/g en un sistema en batch y en
estudios en columna apreciaron un comportamiento similar, las capacidades de
remoción de iones fluoruro en los puntos de ruptura fueron 2. 7 y 8.7 mg/g para
alúmina y la modificada con óxido de cobre, respectivamente.
Al utilizar alúmina tratada con óxido de manganeso se observó que los iones
bicarbonato, sulfato y fosfato tienen un efecto negativo en la adsorción de iones
fluoruro por este material, el mecanismo de adsorción fue intercambio iónico y la
desorción de los fluoruros se pudo llevar a cabo con una solución alcalina (Teng et
al., 2009). Como se mencionó anteriormente, uno de los adsorbentes más
estudiados para la adsorción de iones fluoruro es la alúmina, en general, se ha
observado que el tiempo de saturación depende del flujo, de la concentración de
fluoruros y de altura del lecho. Los resultados se han ajustado a los modelos
BDST y al modelo de Bohart–Adams. La adsorción de los iones fluoruro en este
material es compleja y la velocidad depende de la adsorción en la superficie y de
la difusión dentro de las partículas (Ghorai y Pant, 2004 y 2005). También se ha
observado que los iones carbonato, bicarbonato y sulfato reducen
considerablemente la capacidad de adsorción de iones fluoruro, debido a que
12
estos iones compiten por los sitios activos de la alúmina. La regeneración se ha
logrado con una solución de ácido sulfúrico y el material regenerado presenta una
ligera disminución en su capacidad de adsorción (Kamble et al., 2010).
Carbón
Carbones de diferente origen han sido utilizados para el tratamiento de agua con
alto contenido de iones fluoruro. Los residuos de carbón que se han empleado
para la remoción de iones fluoruro presentan una capacidad de adsorción similar
en columna (4.1 mg/g), así como en batch (4.4 mg). La desorción se pudo llevar a
cabo utilizando una solución alcalina de pH 11.6 (Gupta et al., 2007). El carbón
proveniente de hueso carbonizado, óxido de aluminio tratado con hueso
carbonizado y óxido de aluminio tratado con carbón de madera han sido
empleados para la remoción de iones fluoruro en sistemas en columna utilizando
soluciones acuosas y agua natural; en general, estos materiales mostraron mayor
capacidad de adsorción que la alúmina, la cual ha sido ampliamente estudiada.
Las eficiencias de remoción fueron mayores utilizando soluciones acuosas que
agua natural, este comportamiento fue atribuido al alto pH del agua natural y a la
presencia de iones sulfato (Brunson y Sabatini, 2013).
Óxidos e hidróxidos
Óxidos e hidróxidos de hierro se han empleado en la remoción de iones fluoruro
de soluciones acuosas y agua natural. García Sánchez y colaboradores (2013)
13
determinaron el comportamiento de adsorción en columna de los iones fluoruros
utilizando óxidos de hierro modificados con aluminio, y aplicaron los modelos de
Thomas, Bohart–Adams y BDST. Reportan que la eficiencia de adsorción
disminuye al aumentar la altura de la columna, este comportamiento indica que la
adsorción está controlada por la resistencia al transporte de masa. La capacidad
de adsorción es mayor con soluciones acuosas que con agua natural debido a la
presencia de otro aniones.
Los óxidos de hierro se han probado a diferentes valores de pH, altura de
columnas y concentraciones, los resultados se han podido ajustar al modelo de
Thomas. En ciclos de adsorción-regeneración-adsorción, las eficiencias
disminuyen en cada ciclo (Nur et al., 2014). También se ha determinado la
adsorción de iones fluoruro por óxidos de hierro en presencia de arsénico, fósforo
y cadmio (Streat et al., 2008).
Calcio
Algunos compuestos que contienen calcio también han sido empleados en la
remoción de iones fluoruro como la piedra caliza modificada con ácido oxálico
(Nath y Dutta, 2012), carbonato de calcio (Trikha y Sharma, 2014) e hidroxiapatita
(Jímenez-Reyes y Solache-Ríos, 2013). Para el caso de la piedra caliza
modificada, se observó que la remoción de los iones fluoruro se lleva a cabo por la
14
adsorción sobre el adsorbente y la precipitación de fluoruro de calcio, en general,
la adsorción disminuye al regenerar y reutilizar el material (Nath y Dutta, 2012).
Al emplear hidroxiapatita, se observó un reordenamiento en los sitios activos de
adsorción y difusión de los iones fluoruro, lo cual dio como resultado un aumento
en la capacidad de adsorción de este material; este comportamiento se observó
con soluciones acuosas y no con agua natural, lo cual fue atribuido a la
composición química del agua. Los datos experimentales se trataron con el
modelo de Thomas y se encontró una capacidad de adsorción de iones fluoruro en
columna es de 9.91 mg/g, la cual, es una de las más altas eficiencias reportadas
en la literatura (Jiménez-Reyes y Solache-Ríos, 2013).
Adsorbentes de origen orgánico
Con el objeto de solucionar el exceso de iones fluoruro en el agua, se han
considerado materiales de diferentes orígenes y composiciones en sistemas en
columna. Los materiales de origen orgánico en general han mostrado bajas
eficiencias en la adsorción de estos iones, sin embargo estas eficiencias de
adsorción aumentan cuando estos materiales se modifican. Recientemente se han
empleado, por ejemplo, cascara de tamarindo y tratada con MnO2 (Sivasankar et
al., 2010); celulosa de algodón tratada con Fe(III) (Zhao et al., 2008); quitosano y
residuos de jugo de naranja tratados con Zr(IV) (Paudyal et al., 2013).
15
Davila-Rodríguez y colaboradores (2012) estudiaron la remoción de iones fluoruro
en sistemas en columna utilizando quitosano y quitosano tratado con poliuretano,
el material modificado tiene una eficiencia de remoción más baja que él no tratado
cuando se preparan soluciones de fluoruros con agua desionizada, pero cuando
se trata agua natural las eficiencias de ambos materiales son similares, este
comportamiento fue atribuido a los diferentes tamaños de los aniones que se
encuentran en el agua, ya que se considera que interaccionan con el adsorbente
de diferente manera. Pocos trabajos han reportado la influencia de otros aniones
en la adsorción de fluoruro, en este trabajo encontraron que los iones sulfato y
bicarbonato compiten de manera importante con los iones fluoruro en sistemas en
columna. La selectividad de estos materiales para los aniones que se encuentran
comúnmente en el agua es la siguiente: SO42- > HCO 3- > F- > Cl- > NO -3.
Algunos sustratos orgánicos se han modificado con metales para la remoción de
fluoruros del agua, por ejemplo la celulosa de algodón se trató con Fe(III) (Zhao et
al., 2008), la cáscara de tamarindo con MnO2 (Sivasankar et al., 2010) y los
residuos del jugo de naranja con Zr(IV) (Paudyal et al., 2013).
Para el caso de la cascara del tamarindo no tratada y tratada con MnO 2 se
encontró que un interferente importante en la adsorción de iones fluoruro es el
anión bicarbonato. Los modelos basados en la difusión mostraron que los
procesos de adsorción de iones fluoruro por estos materiales están gobernados
principalmente por los procesos de difusión en la superficie y dentro de las
16
partículas. El modelo de Thomson fue utilizado para tratar los datos obtenidos y
esto indicó que al aumentar la altura de la columna, se incrementó la resistencia
del transporte de masa y la dispersión axial (Sivasankar et al., 2010).
La celulosa de algodón tratada con Fe(III) para la remoción de iones fluoruro en
columna mostró una eficiencia de alrededor la mitad de la encontrada en batch, la
interferencia de los aniones presentes en el agua natural fue relativamente baja,
ya que la eficiencia disminuyó cerca del 10 % en comparación con soluciones de
fluoruros en agua destilada. La regeneración del material se llevó cabo con
solución de hidróxido de sodio y en 8 ciclos adsorción-desorción el efecto en la
eficiencia de adsorción fue menor del 3.5 % (Zhao et al., 2008). Para el caso de
los residuos del jugo de naranja tratados con Zr(IV) la capacidad de adsorción
depende del pH, de la concentración, de la altura de la columna y de la velocidad
de flujo. Aplicaron los modelos: BDST y el de Thomas (Paudyal et al., 2013).
Materiales naturales (suelos, arcillas, minerales y materiales de construcción)
La Tabla 1 muestra algunos materiales que han sido empleados en columna para
la remoción de iones fluoruro, como se puede observar las capacidades de
adsorción son bajas, aunque es difícil compararlos debido a que las condiciones
experimentales fueron diferentes, a diferentes alturas de lechos, flujos,
concentraciones iniciales de iones fluoruro y valores de pH. En general, el modelo
más utilizado para la interpretación de los resultados es el de Thomas.
17
Tabla 1. Materiales naturales utilizados en la remoción de iones fluoruro en agua
Altura de columna (H);

Tipo de Co
Adsorbente Composición masa (m); diámetro o q (mg/g) Referencia
agua (mg/L)
área (d, a); flujo (f)
SiO2, Al2O3, Fe2O3,
20, 30, H: 5, 10, 15 cm; D: 5
Barro Kanuma MgO, CaO, MnO sa - Chen et al., 2011
50 cm; f: 3, 5, 7 mL/min
(K0.036Na0.121Ca0.336
Bentonita Mg0.004)(Al2.893Fe3+0.2 H: 28 cm; m: 56.6 g; a:
2+ 2.85,
tratada con 88Fe 0.003)[Si7.921Al0. sa 1.76 cm2; f: 2.42, - Ma et al., 2011
6.34
ácido 079]O21(OH)4 8.35 mL/min
CaO, SiO2, Al2O3,
Pasta de Fe2O3, MgO, Na2O, H: 2 mm; d: 50 mm; f: 0.201,
ar 407 Park et al., 2008
cemento K2O, SO3 1-2 mL/min 0.203
SiO2, Fe2O3, K2O,
Na2O, CaO, MgO, Sarkar et al.,
Laterita P2O5, TiO2, Al2O3, sa 20.0 H: 20 cm; m: 16.9 g 0.3473
2007
SO3
Composito de SO3, Al2O3, CaO,

bauxita, yeso
MgO ac - H: 44 cm; m: 150 g - Thole, 2011
y magnesita
calcinado
Al2O3, Fe2O3, TiO2,
Barro rojo Na2O, CaO, SiO2, H: 10 cm; m: 10 g; a:
sa 5 2 0.773 Tor et al., 2009
granulado MgO 0.635 cm ; f: 5 mL/min
K2O, Na2O, CaO,
Suelo MgO, SiO2, Al2O3, 146 Wang y Reardon,
sa 4 m: 47 g; f: 0.2 mL/min
erosionado Fe2O3 µg/g 2001
Nota: Solución acuosa (sa), agua de consumo (ac), agua residual (ar); capacidad de adsorción en el punto de ruptura (q).
18
Como se aprecia en la Tabla 1, la principal composición de estos materiales
corresponde a hierro, aluminio y calcio; lo cual, concuerda con la afinidad que
tienen los iones fluoruros hacia estos elementos. Es importante mencionar que la
eficiencia de remoción es más alta cuando se emplean soluciones de iones
fluoruro que agua residual o de consumo humano, esto puede ser atribuido a la
composición de esta última. Asimismo, el uso de materiales económicos es
preferible a materiales sintéticos debido a que es más factible su aplicación en
comunidades rurales de países en desarrollo.
En este capítulo, se puede observar que existe una gran variedad de trabajos en
la literatura sobre diferentes adsorbentes para la remoción de iones fluoruro; y son
pocos los que consideran un estudio sistemático de los parámetros esenciales de
adsorción en columna, los cuales son útiles para determinar si un adsorbente
puede ser efectivamente aplicado en la remoción de los iones fluoruro del agua de
consumo.
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Journal of Fluorine Chemistry 148 (2013) 6–13
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Journal of Fluorine Chemistry

journalhomepage:www.elsevier.com/locate/fluor
Aluminum and lanthanum effects in natural materials on the adsorption of

fluoride ions
A. Teutli-Sequeira a,b, V. Martı́nez-Miranda b, M. Solache-Rı́os a,*, I. Linares-Hernández b
a
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Quı´mica, Apdo. Postal 18-1027, 11801 Me´xico, D.F., Mexico
b
Centro Interamericano de Recursos del Agua, Facultad de Ingenierıá, Universidad Autońoma del Estado de Me´xico, Km. 14.5, Carretera Toluca-Ixtlahuaca, Toluca, Estado de Me´xico,
Mexico
ARTICLEINFO ABSTRACT
Article history: The removal of fluoride ions from aqueous solutions and drinking water with aluminum and lanthanum
Received 6 December 2012 modified natural materials was studied. Drinking water containing naturally 5.87 mg of fluoride ions per
Received in revised form 11 January 2013 liter was characterized. The hematite, zeolitic tuff and calcite were aluminum modified by an
Accepted 17 January 2013 electrochemical method. Hematite and a zeolitic tuff were lanthanum modified by ion exchange.
Available online 4 February 2013
The results show that the electrochemical method is useful to modify these materials with aluminum.
The presence of this element improves the sorption efficiencies for fluoride ions from drinking water and
Keywords:
synthetic solutions. The fluoride adsorption capacities increase with increasing the concentration of the
Aluminum
aluminum in the samples. The sorption capacities for hematite 3A -2h (containing 11.92% of Al) and
Lanthanum
Fluoride
hematite-La (containing 1.24% of La) with drinking water were 0.53 mg/g and 0.36 mg/g respectively and
Adsorption the sorption capacities for zeolite 3A-3h (containing 34.74% of Al) and zeolite-La (containing 7.15% of La)
Natural materials were 0.56 mg/g and 0.36 mg/g respectively. The aluminum modified hematite is more effective than
aluminum modified zeolitic tuff, the presence of iron may be responsible for this behavior.
The presence of lanthanum in hematite and zeolitic tuff improves th eir sorption efficiencies for
fluoride ions, but they are lower than the efficiencies found for aluminum modified materials.
© 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction Fluoride is a persistent and non-degradable poison that

accumulates in soil, plants, wild life, and humans. Waters with
Excess of fluoride in groundwater has been recognized as a high fluoride content are found mostly in calcium deficient ground
serious problem worldwide [1]. According to the World Health waters in many basement aquifers, such as granite, in geothermal
Organization guide lines, the permissible limit of fluoride is waters and in some sedimentary basins. Fluoride can be enriched
1.5 mg/L. Epidemiological evidences show that concentrations in natural waters by geological processes [6]. Anthropogenic
above this value carry an increasing risk of dental fluorosis and that fluoride contamination of groundwater is associated with mineral
progressively higher concentrations lead to increasing risks of processing industries including coal-fired power station, beryllium
skeletal fluorosis. The last value is higher than that recommended extraction plants, brick and iron works, and aluminum smelter [7].
for artificial fluoridation of water supplies, which is usually 0.5– Groundwater with high fluoride concentrations can be found in
1.0 mg/L [2]. Fluoride is attracted by positively charged calcium in many parts of the world, particularly in parts of India, China,
teeth and bones due to its strong electronegativity, which results in Central Africa and South America [2], and Mexico. For these
dental, skeletal, and non-skeletal forms of fluorosis [3,4]. Long- reasons, the removal of the excess of fluoride from waters and
term drinking of water containing high fluoride content can result wastewaters is important in terms of protection of public health
in softening of bones, ossification of tendons and ligaments, and and environment [8].
abnormal bone growth in both humans and animals called as The treatment technologies that have been developed to
skeletal fluorosis [5]. The dental and skeletal fluorosis is remove fluoride ions from drinking water are adsorption [9],
irreversible and no treatment exists. The only remedy is prevention nanofiltration [10], ion exchange [11], reverse osmosis, electrodi-
by keeping fluoride intake within the safe limits [6]. alysis [12], donnan dialysis [13,14], and electrochemical treatment
[15]. Adsorption has been widely studied in recent years as a
separation and purification method due to its high selectivity, easy
handling and lower operating cost [8,16]. For these reasons, several
* Corresponding author. Tel.: +52 5553297200x2271; fax: +52 5553297301. natural, modified and synthetic adsorbents have been employed to
E-mail address: marcos.solache@inin.gob.mx (M. Solache-Rıós). remove fluoride ions from water.
0022-1139/$ – see front matter © 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jfluchem.2013.01.015
A. Teutli-Sequeira et al. / Journal of Fluorine Chemistry 148 (2013) 6–13 7
In this study, hematite, zeolitic material and calcite were used.

The hematite is a mineral composed of iron oxide (Fe2O3). Iron is
one of the most abundant elements and iron oxides are widely
distributed in the environment [17]. Hematite deposits are mostly
of sedimentary origin, also found in igneous and metamorphic
rocks, they are found worldwide [18]. Zeolitic material is a highly
porous material. The skeletal framework of zeolitic material is
made of alumina and silica tetrahedral and has a high concentra-
tion of negative charges induced by oxygen atoms. The alumina
tetrahedron is also negatively charged, but the charges are
balanced by the loosely bound cations [19]. The large internal
surface area of zeolitic material was utilized to create active sites
for fluoride sorption by modifying the material with Al 3+ or La3+
ions [19–22]. Calcite has been suggested as a fluoride removal
medium by many authors and they have concluded that fluorine
precipitation is the main mechanism of fluoride removal because
the mass of fluoride lost from solution was independent of the
weight of calcite [7].
Several adsorbents for fluoride ions are aluminum or lantha-
num enriched materials [20–26]. Therefore, hematite, zeolitic
material and calcite used in this work were treated with Al 3+ or
La3+ ions.
Natural materials have been modified by different chemical
methods. Electrochemical methods offer some advantages over
traditional chemical treatment: less coagulant ion is required and
less sludge is formed. Usually, aluminum or iron plates are used as
anodes in the electrocoagulation process [27]. Electrocoagulation
is a method of applying direct current to electrodes that are
submerged in an aqueous solution. Dissolving aluminum is
predominant under acidic condition [15].
The aim of this work was to evaluate the removal of fluoride
ions from aqueous solutions and drinking water with electro- Fig. 1. Schematic diagram of the electrochemical cell.
chemically aluminum modified materials (hematite, zeolitic tuff

and calcite) and ion-exchange lanthanum modified hematite and
zeolitic tuff. with the Faraday constant (F = 96,500 C mol—1) and the charge on
the cation (z = 3+).
2. Experimental
It
n¼ (1)
2.1. Materials zF
Hematite (Hematita AP de Quı´micos, Reactivos y Minerales, S.A. The aluminum concentration in solution was calculated using
de C.V.), grains with diameters between 30 and 140 meshes were Eq. (2):
selected for the experiments. The zeolitic material (natural zeolitic
material obtained from Oaxaca, Mexico) and calcite (obtained from n
C¼ (2)
Zacatecas, Mexico) were ground and sieved to obtain particle sizes V
between 30 and 50 meshes.
where n is the moles of aluminum and V is the working volume
2.2. Modification of the materials (0.15 L) of the cell. The produced aluminum concentration was
determined by atomic absorption spectroscopy.
2.2.1. Aluminum modification Also the amount of aluminum on the adsorbent material was
A batch electrochemical cell (Fig. 1) was employed for the determined by performing the electrochemical process in the
modifications of materials (hematite, zeolitic material and calcite). presence of the adsorbent materials (hematite or zeolitic material)
The electrode system is monopolar. The reactor cell contains an in the same experimental conditions, different aliquots were taken
array of Al electrodes. The electrode dimensions were 0.08 m long at different times and the concentrations of aluminum were
and 0.03 m wide. The anode electrode has a surface area of determined.
0.0048 m2. A direct current (DC) power source supplied the system
with 1–3 A at 13 V, corresponding to current densities of 208– 2.2.2. Lanthanum modification
625 A m—2. The modification of adsorbent material was performed Hematite and zeolitic materials were modified with lanthanum
placing 20 g of adsorbent inside the cell with deionized water nitrate. The hematite was modified (hematite-La) by adding
acidified with HCl as supporting electrolyte at a pH of 2. The samples 100 mL of a 0.09 M NaOH and 50 mL of 0.06 M La(NO3)3·6H2O
were labeled with the name of the material, the amperes used were solutions to 20 g of hematite. After mixing for 24 h, the material
1, 2 and 3 A and the times of treatment were 30 min, 1, 2 and 3 h. was washed with distilled water.
Faraday’s law was used to calculate the maximum amount of The zeolitic material was placed in reflux with 150 mL of a
aluminum produced (n) in the electrochemical process (Eq. (1)), it 0.03 M La(NO3)3·6H2O solution for 6 h, after this time, the mixture
was calculated considering the experimental conditions of I = 1– was left for 48 h, then the material was washed repeatedly with
3 A of current intensity and t = 30–180 min of electrolysis along distilled water (zeolite-La).
8 A. Teutli-Sequeira et al. / Journal of Fluorine Chemistry 148 (2013) 6–13
2.3. Characterization
Powder diffractogram were obtained with a Siemens D5000

diffractometer coupled to a copper-anode X-ray tube. The
conventional diffractograms were used to identify the compound
and to verify its crystalline structure. The spectroscopic studies
were performed by using a scanning electron microscopy (JEOL
JSM-5900 LV SEM).
2.4. Sorption
A batch system was used for the sorption experiments; 10 mL of

a fluoride solution (4 and 10 mg F— L—1) or drinking water
(5.8 mg F— L—1) and 100 mg of the each material were used (the
mixtures were shaken for 72 h at 120 rpm at 30 8C). Each
experiment was carried out in duplicate.
Fig. 2. Measured and calculated aluminum concentration at different times in the
2.5. Fluoride ion measurements presence and absence of adsorbents in the electrochemical cell.
The concentration of fluoride ions in the solutions was

determined with a selective electrode for fluoride ions (ISEC301F aluminum in solution with and without adsorbents could predict
Radiometer analytical, combined fluoride electrode). Total ionic the amount of aluminum deposited on the adsorbent materials and
strength adjustment buffer solution was added to all fluoride it was verify semi quantitatively by elemental analysis (Fig. 3). As it
standards and samples to control the pH and ionic strength. The can be observed, the adsorption was similar for both hematite and
calibration line was obtained by using fluoride standards solutions zeolitic materials; the adsorption increases as the time increases.
with fluoride concentrations from 0.5 to 10 mg/L. Once the aluminum is dissolved chemically or electrochemi-
cally different aluminum species can be formed, depending on the
2.6. Drinking water sampling pH of the solution and on the presence of other ions in the aqueous
media.
The sampling was performed according with the Mexican
Official Standard [28], which sets sanitary procedures for sampling 3.1. Sorbents characterization
water supply systems for human use and consumption. In Mexico
[29], there are many locations where fluoride ions are present in 3.1.1. X-ray diffraction
excess of acceptable limits (>1.5 mg/L) in drinking water. A The hematite did not show any significant changes after
drinking water sample was collected from the State of Zacatecas, modification (Fig. 4), the diffraction peaks intensities were higher
Mexico. for the modified than the unmodified hematite, this behavior
could be attributed to the crystallinity of the samples. The
2.7. Drinking water characterization diffractograms corresponded to the hematite structure according
with the JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Stan-
Alkalinity, total dissolved solids dissolved oxygen, chloride, dards) 00-002-0915-hematite (Fig. 4). In the case of unmodified
bicarbonate, carbonate, fluoride; pH and electrical conductivity zeolitic material and zeolitic material 3A-3h (modified at 3 A for
were determined by using the standard methods [30]. three hours), the peaks of the diffractograms correspond to the
JCPDS 00-025-1349-Clinoptilolite, JCPDS 01-074-3676-Morde-
3. Results and discussion nite and JCPDS 01-074-4856 Muscovite (Fig. 5). The diffracto-
grams are similar and it is not observed any important change in
The aluminum concentration produced and the one calculated the structure of the material after treatments. The diffractogram
by Faraday’s law are shown in Fig. 2. As it can be observed, the
actually measured values were higher than those calculated by
Faraday’s equation, after 180 minutes. The difference is a particular
effect that has been recently noted, the so-called ‘‘superfaradaic
efficiencies’’.
This term describes the difference between the theoretical
amount of aluminum in aqueous solution and the actual aluminum
detected. The detected aluminum concentration in the aqueous
solution was 27.89 g/L (previous to settling). The theoretical
calculation corresponded to 20.83 g/L, which implies that there is
an excess of 34%. A possible explanation of this difference is that a
chemical process takes place at the cathode promoting aluminum
dissolution, which is not accounted by the Faraday’s law. The
electrochemical oxidation and reduction of water can modify the
pH on the anode and cathode surfaces with respect to the bulk pH.
This is especially important on the cathode, where the pH can
become strongly alkaline and the aluminum may go to the solution
as aluminum hydroxide. This can justify the important contribu-
tion of the aluminum chemical dissolution in the cathode to Fig. 3. Content of aluminum in the adsorbent materials at different times in the
the total dissolution rate [27,31]. The difference between the electrochemical cell.
Fig. 4. X-ray diffractogram of the unmodified hematite and hematite 3A-2h.
Fig. 5. X-ray diffractogram of the unmodified zeolitic material and zeolitic material 3A-3h compared with the JCPDS 00-025-1349 ($ Clinoptilolite), JCPDS 01-074-3676 (D
Modernite) and JCPDS 01-074-4856 (^ Muscovite).
of unmodified calcite corresponded to the JCPDS 01-089-1305- some morphology characteristics of the Clinoptilolite which
Calcite, magnesium as shown in Fig. 6. occurred as euhedral plates and laths. The crystals display a
characteristic monoclinic symmetry, and some are coffin-shaped
3.1.2. Scanning electron microscopy and cubic-like crystals [32]. For the calcite, small particles are
The scanning electron microscopy photographs of hematite, observed and they are adhered on the surface. In general, the
zeolitic material and calcite are shown in Figs. 7–9 respectively. treated materials did not show any important morphological
Hematite show grains of different sizes, the zeolitic material shows difference with respect to the unmodified materials.
3.1.3. Elemental analysis of the unmodified and modified materials

Table 1 shows the elemental analysis of the unmodified and
modified materials. As expected the main elements found in the
hematite samples were iron and oxygen, as found elsewhere [33].
The quantities of aluminum in the samples increased as the
amperes and treatment times increased. Also, Table 1 shows that
lanthanum was detected in the sample treated with lanthanum
nitrate.
The main components of a zeolitic material are silicon,
aluminum and oxygen, other elements were found in the zeolitic
material samples such as carbon, calcium, iron, sodium and
potassium, the last four may be cations that could be exchanged by
aluminum in the zeolitic material. Aluminum increased as the
amperes and treatment times increased. Lanthanum was found in
Fig. 6. X-ray diffractogram of the calcite compared with the JCPDS 01-089-1305 the sample treated with lanthanum nitrate but in less quantity
(calcite and magnesium). than in hematite.
Fig. 7. Scanning electron micrographs of hematite. Fig. 9. Scanning electron micrographs of calcite.
The main components of the calcite samples were calcium,

oxygen and carbon. Aluminum increased and calcium decreased
after treatments.
3.2. Drinking water characterization
Table 2 shows the characterization of the drinking water used

in the experiments, the concentration of fluoride ions is higher
than the limit allowed by the World Health Organization (2011)
guidelines. The pH of the drinking water was 7.46 which is
acceptable, the recommended pH values are between 6.5 and 8.5
for drinking water [2,34]. Chloride occurs naturally in drinking
water; the concentration of chloride was 26.93 mg/L, and should
not affect the human beings. The total dissolved solids were
231 mg/L. Similar results for this drinking water have been
reported elsewhere [35]. In general, besides fluoride concentra-
tion, all other parameters are within the values accepted by the
regulations.
Fig. 8. Scanning electron micrographs of zeolitic material.
Fig. 10. Fluoride adsorption capacities and equilibrium pH values for the unmodified and modified hematite, zeolitic material and calcite.
0.05 T 0.03
0.03 T 0.02
0.06 T 0.01
0.04 T 0.03
3.3. Sorption capacities
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Figs. 10 and 11 show the fluoride sorption capacities and the
P
removal percent respectively, determined for the different
materials using fluoride solutions of 4 and 10 mg/L and drinking
2.08 T 0.59
0.84 T 0.25
0.63 T 0.14
1.49 T 0.25
1.79 T 0.26
1.65 T 0.56
1.68 T 0.56
2.32 T 1.11
water containing 5.87 mg/L (naturally). The equilibrium pH values
are also shown (Fig. 10).
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
As it can be observed the adsorption capacities determined are
K
proportional to the content of fluoride ions in the aqueous phase.

Figs. 12 and 13 show the initial percent of aluminum in the samples
0.83 T 0.35
3.23 T 0.21
2.96 T 0.23
2.41 T 0.14
2.89 T 0.85
2.71 T 0.69
2.12 T 0.34
2.44 T 0.37
vs. the adsorption capacities, for the hematite and zeolitic material
samples, respectively. The adsorption behaviors were similar for
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
both materials, with the adsorption capacities increasing up to a
Na
plateau.
For hematite, the plateaus for fluoride solutions and drinking
3.47 T 3.02
1.66 T 0.76
water were reached when the percentage of aluminum was a
little higher than 2% and for the zeolitic material when it was
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
about 10%. These results indicate that aluminum is more
La
effective for fluoride adsorption in hematite than in the zeolitic

material; iron may be responsible for this behavior. In general,
0.22 T 0.12
0.48 T 0.13
1.43 T 0.49
2.15 T 0.78
0.35 T 0.07
0.28 T 0.05
0.10 T 0.03
hematite is more efficient than zeolitic materials for the removal
of fluoride ions [22,24]. Most equilibrium pH values for drinking
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
water were between 6.5 and 8 which are acceptable according to
Cl
the regulations [2,34]. Onyango et al. [19] reported the removal

of fluoride ions by zeolitic material F9; they reported that the
30.44 T 3.67
30.34 T 1.24
30.30 T 1.38
21.62 T 3.99
11.84 T 3.47
36.28 T 1.22
30.30 T 1.06
1.49 T 0.78
2.63 T 0.61
2.36 T 0.27
2.01 T 0.30
1.51 T 0.48
2.54 T 0.26
37.41 T 1.00
0.11 T 0.04
0.13 T 0.04
0.29 T 0.07
0.23 T 0.04
presence of lanthanum improves the sorption efficiency of this

material and found a sorption capacity of 59.12 mg/g. In this
–
work the hematite and zeolitic materials were modified with

Si
lanthanum and it was found that the presence of this element

improves the sorption efficiencies of these materials for fluoride
ions as shown in Figs. 10 and 11. Similar results have been
51,02 T 11.3
72.36 T 4.76
58.34 T 6.09
47.49 T 4.41
47.11 T 4.68
39.19 T 5.73
46.41 T 7.59
0.84 T 0.11
0.90 T 0.38
0.95 T 0.43
0.57 T 0.19
0.77 T 0.65
1.53 T 0.64
1.32 T 0.26
1.16 T 0.34
reported elsewhere with lanthanum incorporated chitosan

–
–
–
–
beads, lanthanum impregnated chitosan flakes, lanthanum-

Fe
modified chitosan [36–38]. The aluminum modified materials

show higher sorption capacities than the lanthanum modified
materials (Figs. 10 and 11).
1.50 T 0.18
0.29 T 0.14
0.65 T 0.30
0.47 T 0.17
0.37 T 0.11
1.01 T 0.12
0.59 T 0.12
0.42 T 0.09
0.73 T 0.78
0.80 T 0.73
0.33 T 0.07
0.61 T 0.25
31.93 T 2.64
28.55 T 5.12
20.04 T 2.58
19.86 T 3.11
0.30 T 0.08
0.40 T 0.05
Jain and Jayaram [25] found that aluminum modified calcite is

an efficient material for the removal of fluoride ions, in this work a
–
calcite sample was aluminum modified, according to Table 1 the

Ca
unmodified material contains 0.16 T 0.03% of aluminum, after

modification with 1 A and 30 min the content increased to
11.92 T 1.74
6.80 T 0.12
34.74 T 4.94
0.32 T 0.12
1.15 T 0.21
2.13 T 1.22
2.44 T 0.69
2.48 T 0.24
5.81 T 0.72
1.24 T 0.24
6.43 T 0.54
7.26 T 0.46
8.28 T 1.46
8.25 T 1.20
11.41 T 2.20
7.15 T 0.69
0.16 T 0.03
8.42 T 1.22
8.00 T 0.83
0.32 T 0.12% and with 2–3 A for 30 min, the aluminum was about
8%, however the adsorption capacities for fluoride removal from
drinking water were less than 0.2 mg/g for the unmodified material
Al
and about 0.4 mg/g for the aluminum modified materials, as shown in
Table 1 and Fig. 10, it seems that the adsorption capacities are not
directly proportional to the quantities of aluminum in the calcite, the
0.40 T 0.15
0.61 T 0.18
0.21 T 0.01
0.16 T 0.03
0.38 T 0.06
0.50 T 0.05
origin and the composition of the samples may be responsible for

–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Elemental analysis of the unmodified and modified materials.
these different behaviors.

Mg
In general, the presence of aluminum improves the sorption

efficiencies for fluoride ions from drinking water and the most
17.70 T 1.39
51.04 T 1.52
20.20 T 6.54
27.92 T 3.23
30.50 T 1.49
33.39 T 2.49
32.83 T 2.45
48.37 T 1.84
48.89 T 1.17
46.72 T 1.65
49.20 T 2.10
52.17 T 2.51
54.41 T 1.49
28.22 T 4.90
46.71 T 1.02
46.95 T 1.40
47.52 T 1.20
53.27 T 0.92
48.37 T 2.00
Table 2
% Elemental composition
Characterization of drinking water.

O
Parameter Value
16.33 T 19.1
7.50 T 1.24
10.67 T 2.31
9.72 T 1.86
8.20 T 0.68
16.70 T 1.27
6.92 T 3.98
13.44 T 3.34
13.14 T 2.45
11.89 T 4.43
14.17 T 1.36
18.79 T 2.61
16.50 T 1.20
18.49 T 1.97
7.62 T 0.97
8.60 T 0.49
Alkalinity 207.20 mg/L as CaCO3

Total dissolved solids 231 mg/L
–
–
–
% Saturation oxygen 59.8

Dissolved oxygen 4.59 mg/L
C
Chloride 26.93 mg/L

Zeolitic material
Bicarbonate 247.92 mg/L

Carbonate 0.006 mg/L
Unmodified
Unmodified
Unmodified
1A, 30 min
2A, 30 min
3A, 30 min
1A, 30 min
2A, 30 min
3A, 30 min
1A, 30 min
2A, 30 min
3A, 30 min
Fluoride 5.87 mg/L

Hematite
Material
pH 7.46
3A, 1 h
3A, 1 h
Calcite
3A, 2 h
3A, 3 h
3A, 2 h
Table 1
Temperature 12.7 8C
La
La
Electrical conductivity 463 ms/cm

Fig. 11. Fluoride adsorption percentages for the unmodified and modified hematite, zeolitic material and calcite.
efficient materials are those with the highest quantities of

aluminum.
4. Conclusions
The natural materials were aluminum modified by an electro-

chemical method. The presence of aluminum improves the sorption
efficiencies for fluoride ions from drinking water and the most
efficient materials are those with the highest quantities of aluminum.
Aluminum modified hematite is more effective than aluminum
modified zeolitic tuff for fluoride adsorption and the presence of
iron may be responsible for this behavior.
The presence of lanthanum in hematite and zeolitic tuff
improves their sorption efficiencies for fluoride ions, but the
aluminum modified materials show higher sorption capacities
Fig. 12. Fluoride adsorption capacities vs. aluminum percent in hematite. than the lanthanum modified materials.
Acknowledgments
We acknowledge financial support from CONACYT, project

131174Q and scholarship Grant No. 231465 for ATS.
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Journal of Colloid and Interface Science 418 (2014) 254–260
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Journal of Colloid and Interface Science

www.elsevier.com/locate/jcis
Comparison of aluminum modified natural materials in the removal

of fluoride ions
⇑
A. Teutli-Sequeira a,b a,
, V. Martínez-Miranda , I.b Linares-Hernández b
,
.M
a Solache-Ríos
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química. Apdo., Postal 18-1027, 11801 México, DF, Mexico
b
Centro Interamericano de Recursos del Agua, Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Estado de México, Km. 14.5, Carretera Toluca-Ixtlahuaca,
Toluca, Estado de México, Mexico
ar t icl ei nf o abst r act
Article history: The removal behaviors of fluoride ions from aqueous solutions and drinking water by aluminum modified
Received 7 October 2013 hematite, zeolitic tuff and calcite were determined. Drinking water containing naturally 8.29 mg of fluo -
Accepted 7 December 2013 ride ions per liter was characterized. The hematite, zeolitic tuff and calcite were aluminum modified by
Available online 14 December 2013
an electrochemical method. The effects of contact time and the dose of adsorbent were determined. The
PZC (point of zero charge) values for aluminum modified hematite, zeolitic tuff and calcite were 6.2, 5.8
Keywords: and 8.4, respectively. Adsorption kinetic data were best fitted to pseudo -second-order and Elovich mod-
Fluoride
els and equilibrium data to Langmuir–Freundlich isotherm model. The highest fluoride sorption capaci-
Hematite
ties (10.25 and 1.16 mg/g for aqueous solutions and drinking water respectively) were obtained for
Calcite
Zeolitic tuff
aluminum modified zeolite with an adsorbent dosage of 10 g/L and an initial F— concentration of 9 and
Adsorption 8.29 mg/L for aqueous solutions and drinking water respectively (the final concentrations were 0.08
and 0.7 mg/L respectively). The main mechanism involved in the adsorption of fluoride ions is chemisorp-
tion on heterogeneous materials according to the results obtained by fitting the data to kinetic and iso -
therm models respectively. Aluminum modified zeolitic tuff showed the best characteristics for the
removal of fluoride ions from water.
© 2013 Elsevier Inc. All rights reserved.
1. Introduction Iron is one of the most abundant element and iron oxides are
widely distributed in the environment [7]. Hematite deposits are
Fluoride ions are present in soil, water, plants, foods and even mostly of sedimentary origin, also found in igneous and metamor-
air. People in more than 35 nations across the globe face excess phic rocks and they are found worldwide [8]. Zeolitic material is a
of fluoride in drinking water, the intensity and severity depend highly porous material, the skeletal framework of zeolitic material
on the environmental settings in terms of the geographical and is made of alumina and silica tetrahedral and has a high concentra-
economic status [1]. WHO has given a guideline limitation of less tion of negative charges induced by oxygen atoms [9]. In this work,
than 1.5 mg/L of fluoride in drinking water. Among these, are Ja- hematite, zeolitic material and calcite were modified with Al (III)
pan, New Zealand, Mexico and the countries along the east African ions by an electrochemical method. This method offers some
Rift Valley (Eritrea, Ethiopia, Uganda, Kenya and Tanzania) [2]. advantages over traditional chemical treatments: less coagulant
Based on the nature of the mechanisms involved, defluoridation ion is required and less sludge is formed [10].
techniques can be generally grouped into coagulation, adsorption, The purpose of this paper was to determine the fluoride ions re-
ion exchange, electrochemical, and membrane processes. Adsorp- moval behavior from aqueous solutions and drinking water using
tion is the most frequently method used for fluoride removal. electrochemically modified aluminum materials, considering both
The criteria to select a suitable adsorbent include adsorption the adsorption kinetics and the isotherms to determine the adsorp-
capacity, cost of the medium, ease of operation, potential for reuse, tion rate and the maximum fluoride capacity of each material. The
and possibility of regeneration [1]. Some adsorbents studied for fluoride sorption mechanisms were also considered.
fluoride ions removal from aqueous solutions are: synthetic iron
(III)–aluminum (III)–chromium (III) ternary mixed oxide [3], cera- 2. Material and methods
mic containing dispersed aluminum and iron oxides [4], aluminum
hydroxides [5], aluminum hydroxide coated rice husk ash [6]. 2.1. Adsorbents and solutions
⇑ Corresponding author. Fax: +52 5553297301. Hematite (Hematita AP de Químicos, Reactivos y Minerales, S.A.
E-mail address: marcos.solache@inin.gob.mx (M. Solache-Ríos). de C.V.) grains with diameters between 30 and 140 meshes
0021-9797/$ - see front matter © 2013 Elsevier Inc. All rights reserved.
http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2013.12.020
A. Teutli-Sequeira et al. / Journal of Colloid and Interface Science 418 (2014) 254–260 255
(0.105–0.595 mm) were selected for the experiments. The zeolitic determine by using a colorimeter; electrical conductivity by a con-
material (natural zeolitic material obtained from Oaxaca, Mexico) ductimeter; chlorides by the stannous chloride method; phos-
and calcite (obtained from Zacatecas, Mexico) were ground and phates by a spectrophotometric method; nitrates and nitrites by
sieved to obtain particle sizes between 30 and 50 meshes (0.297– the cadmium reduction method; total dissolved solids by a gravi-
0.595 mm). metric method; sulfates and turbidity by using a turbidimeter; cal-
The materials were modified as reported elsewhere [11]. A cium, iron, magnesium, potassium, and sodium by using an atomic
batch electrochemical cell was employed for the modifications of absorption spectrometer.
materials (hematite (H), zeolitic tuff (Z) and calcite (C)). The elec-
trode system was monopolar. The reactor cell contained an array 2.7. Sorption kinetics
of Al electrodes. The electrode dimensions were 0.08 m long and
0.03 m wide. The anode electrode had a surface area of Centrifuge tubes with a mixture of 100 mg of sorbents materials
0.0048 m2. A direct current (DC) power source supplied the system and 10 mL of fluoride solution (9 mg/L) or drinking water were
under galvanostatic conditions, with 1–3 A at 13 V, corresponding shaken at 120 rpm for different times (0.833, 0.25, 0.5, 3, 5, 7, 18,
to current densities of 208–625 A m—2. The modification of materi- 24, 48, 72 h) at 30 °C. Subsequently, the samples were centrifuged,
als was performed placing 20 g of adsorbent inside the cell with the liquid phases were decanted and the fluoride concentrations
deionized water acidified with HCl as supporting electrolyte at a were determined as describe above.
pH of 2 and 1.25 g of NaCl and the materials were washed with dis-
tilled water until no presence of chloride ions was indicated in the 2.8. Effect of sorbent dosage (isotherms)
washing solution using a AgNO3 test. The samples were labeled
with the name of the material, the amperes used (1, 2 and 3 A) The experiments were performed by using different amounts of
and the times of treatment (30 min, 1, 2 and 3 h), for example materials (0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, and 0.2 g)
H3A2h corresponds to hematite treated at 3 amperes for 2 h. The and 10 mL of fluoride solution (9 mg/L) or drinking water. The mix-
modified adsorbents used in this work were H3A2h, H3A3h, ture were shaken (48 h) until equilibrium was reached.
Z3A3h, and C3A30 min which were selected according to their
sorption capacities reported previously [11]. 2.9. Desorption experiments
2.2. Specific surface areas The adsorbents were treated with a fluoride solution of 20 mg/L
for 48 h of contact time, using the same solid/liquid ratio as in the
Brunauer–Emmett–Teller surface area was obtained by the low sorption experiments (Sections 2.7 and 2.8) and the adsorption
temperature N2 adsorption method (BELSORP max, Bel, Japan). The capacities were determined. Latter portions of 100 mg of each fluo-
samples were heated at 200 °C for 2 h before determinations. ride saturated adsorbent were put in contact with 10 mL of a 0.1 M
sodium chloride solution of pH 6 or with a sodium hydroxide solu-
2.3. Point of zero charge (PZC) tion of pH 10.08 for 48 h. Five adsorption–desorption cycles were
carried out in the same experimental conditions and the adsorp-
The experiments were carried out with each adsorbent and dis- tion percents were determined in each cycle.
tilled water; 0.1 M KNO3 solutions were prepared with pH values
adjusted between 1 and 11, with intervals of 1 unit by adding
3. Results and discussion
0.1 M HCl or NaOH solutions. After 48 h of contact, the samples
were centrifuged, decanted, and pH was measured in the final li-
The chemical composition of the materials determined by scan-
quid phases with a pH STAT Controller MeterLab PHM 290.
ning electron microscopy and their X-ray diffraction patterns were
reported elsewhere [11].
2.4. Fluoride ions determination
The hematite did not show any other component in the sample.
Calcite sample was composed by calcite-magnesium and the com-
The concentration of fluoride ions in the solutions was deter-
ponents of the zeolitic material were clinoptilolite, mordenite and
mined with a selective electrode for fluoride (ISEC301F Radiometer
muscovite.
analytical, combined fluoride electrode). Total ionic strength
adjustment buffer solution (TISAB) was added to all fluoride stan-
3.1. Specific surface areas
dards and samples to control the pH and ionic strength. The cali-
bration line was obtained by using fluoride standards solutions
The specific surface areas of each material before and after
with fluoride concentrations from 0.5 to 10 mg/L.
modification are presented in Table 1.
The specific surface area of the zeolite tuff was higher than
2.5. Drinking water sampling
hematite and calcite and they increased after modification with
aluminum. A similar specific surface area for nickel hydrotalcite-
The sampling was performed according with the Mexican Offi-
like compounds was reported elsewhere [15].
cial Standard [12], which sets sanitary procedures for sampling
water supply systems for human use and consumption. In Mexico
[13], there are many locations where fluoride ions are present in Table 1
excess of the acceptable limit (>1.5 mg/L) in drinking water. A Specific surface areas of H, Z, C, H3A2h, Z3A3h and C3A30 min.
drinking water sample was collected from Abasolo, State of Guan-
Samples Specific surface
ajuato, Mexico. area (m2/g)
H 2.44
2.6. Drinking water characterization Z 39.56
C 0.038
Water was analyzed by standard methods [14]: alkalinity, acid- H3A2h 66.56
Z3A3h 139.22
ity and total hardness were determined by a titration method; pH C3A30 min 7.77
and fluoride by potentiometric determinations; color was
256 A. Teutli-Sequeira et al. / Journal of Colloid and Interface Science 418 (2014) 254–260
3.2. PZC determination Table 2

Characterization of drinking water from Abasolo, state of Guanajuato, Mexico.
The point of zero charge (pHpzc) of an adsorbent is determined Parameter Value Guideline value
when the pHeq is equal to the pHinitial value; Fig. 1 shows pHinitial vs. pH 8.43 6.5–8.5
DpH (pHinitial — pHeq). The pHpzc values for H3A2h, Z3A3h and Color 6 Pt/Co 20 Pt/Co
C3A30 min were 6.2, 5.8 and 8.4 respectively. The surfaces of Electrical conductivity 382 lS/cm
H3A2h, Z3A3h and C3A30 min are positively charged below these Acidity 7.15 mg CaCO3
Alkalinity 388.33 mg/L CaCO3
pH values and negatively charged above these values. Therefore
Chlorides 44.72 mg/L Cl— 250 mg/L Cl—
at pH values lower than the point of zero charge the fluoride ions Total hardness n.d. mg/L CaCO3 500 mg/L CaCO3
may be attracted and at higher pH values the fluoride ions may be Phosphates 0:06 mg=L PO43—
repelled. Bicarbonates 453.75 mg/L
Nitrates 0:77 mg=L N-NO3— 10 mg=LN-NO—3
3.3. Drinking water characterization Nitrites <0.001 mg/L N-NO—
2 1 mg=L N-NO—2
Total dissolved solids 627 mg/L SDT 1000 mg/L SDT
Sulfates 100:5 mg=L SO2— 400 mg=L SO2—
Table 2 shows the characterization of the drinking water used in 4 4
Turbidity 0.73 UTN 5 UTN
the experiments, the concentration of fluoride ions is almost Calcium 8.39 mg/L Ca
6 times higher than the limit allowed by the World Health Organi- Iron <0.1 mg/L Fe 0.30 mg/L Fe
Magnesium <1.0 mg/L Mg
zation [16] guidelines. The intake of fluoride per day of the inhab-
Potassium 3.67 mg/L K
itants exposed to this water is high; fluoride concentration is above Sodium 186.92 mg/L Na
5.0 mg/L, which may result in all types of fluorosis. The affected Fluoride 8.29 mg/L F— 1.5 mg/L F—
persons may have pain in bones, which causes further calcification
in ligaments [17] and there is not any treatment for fluorosis [18].
The pH of the drinking water was 8.43 and the recommended pH
values are between 6.5 and 8.5 [16]. In this work low calcium
concentration and high bicarbonate alkalinity concentration were
observed, Hussain et al. [17], found that these concentrations lead
high fluoride concentration in groundwater and precipitation of
secondary minerals as dolomite and calcite. This behavior could
be the reason that the concentration of magnesium (<0.1 mg/L) is
smaller than the concentration of calcium (8.39 mg/L), both metals
are the principal source of hardness in water. The concentration of
chloride and sulfate ions were 44.72 and 100.5 mg/L, respectively,
and these concentrations should not affect the human beings
health. In general, besides fluoride concentration, all other param-
eters are within the values accepted by the regulations.
3.4. Sorption kinetic Fig. 2. Fluoride ions adsorption from aqueous solution by H, Z, C, H3A2h, H3A3h,
Z3A3h, C3A30 min as a function of time ([F—]o = 9 mg/L).
Figs. 2 and 3 shows the kinetics sorption behavior of fluoride

ions from fluoride solutions and drinking water respectively by
H, Z, C, H3A2h, H3A2h, Z3A3h and C3A30 min, the standard devia-
tions were less than 5% of each value. The kinetic curves show that
the sorption rate is rapid at the beginning of the processes and then
become slower as equilibrium is approached in 24 h for H3A2h and
H3A3h, and 18 h for Z3A3h for fluoride removal from aqueous
solution. The equilibrium was reached in about 24 h for H3A2h
and C3A30 min, 18 h for Z3A3h and 48 h for H3A3h, for fluoride
Fig. 3. Fluoride ions adsorption from drinking water by H, Z, H3A2h, H3A2h, Z3A3h,
and C3A30 min as a function of time.
removal from drinking water. H, Z, C3A30 min and C have the low-
est efficiencies for fluoride removal from aqueous solution. The
data were fitted to kinetic models (Largergren, Elovich, and pseu-
do-second-order models) by nonlinear regression analysis by using
the software Statistica 8.0. The degree of fluoride removal by the
materials and the specific surface area increased after they were
Fig. 1. pHinitial vs. DpH. treated with aluminum.
The equilibrium pH values of the solutions after fluoride sorp- applied this model to solid–liquid sorption systems [21]. This mod-
tion were higher (between 6.5–8.0, 6.2–7.5, 6.8–8.3, 5.7–6.9, 6.6– el is represented by the following equation:
7.8, 5.7–6.8 and 6.8–8.1 for H, Z, C, H3A2h, H3A3h, Z3A3h,
qt ¼ 1=b lnð1 þ abtÞ ð3Þ
C3A30 min, respectively) than the initial pH value (5.5) of fluoride
solution. —1
where qt (mg g ) is the amount of fluoride ions adsorbed at time t;
The equilibrium pH values of the drinking water after fluoride a (mg g—1 h—1) is the sorption constant of the fluoride ions and b
sorption were between 8.2–8.5, 7.8–8.2, 7.6–8.3, 7.8–8.3, 7.4–8.4 (g mg—1) is the desorption constant of the fluoride ions. Table 3
and 8.0–8.6 for H, Z, H3A2h, H3A3h, Z3A3h and C3A30 min, respec- and 4 shows the corresponding parameters found: the sorption
tively, the initial pH value of drinking water was 8.4. (a), and desorption (b) constants and R2 obtained by adjusting the
experimental data to the Elovich model. The sorption constant (a)
3.4.1. Lagergren first-order model is the highest for the Z3A3h and the lowest for the H3A3h. The
Lagergren first-order model [19] is represented by the following desorption constant (b) is the highest for Z. This model has proved
equation: suitable for highly heterogeneous systems. The best adjustment
was found for the adsorption of fluoride ions by H3A2h and H3A3h.
qt ¼ qe ð1 — expð—K L tÞÞ ð1Þ The data obtained for H and C3A30 m could not be fitted to any
of these models.
where qt (mg g—1) is the amount of fluoride ions adsorbed at time t;
qe (mg g—1) is the amount of fluoride ions adsorbed at equilibrium
and KL (h—1) is the Lagergren rate constant. 3.5. Sorption isotherm models
Tables 3 and 4 show the kinetic parameters and R2
corresponding to fluoride ions sorption on the materials using fluo- Equilibrium studies were carried out in order to determine the
ride solution and drinking water respectively. Although, the deter- optimum conditions for the maximum fluoride removal by the
mination coefficients showed that the experimental data were not materials which showed better characteristics for the removal of
well-fitted to this model, it showed that the amounts of fluoride fluoride ions (H3A2h, Z3A3h and C3A30 min). The data obtained
ions adsorbed at equilibrium (qe) were similar for both H3A2h were fitted to the Langmuir, Freundlich, and Langmuir–Freundlich
and Z3A3h and they were higher than the values obtained for models [22,23] by using the software Statistica 8.0.
H3A3h and Z. The Lagergren rate constant KL was the highest for
Z3A3h. These results indicate that the material Z3A3h have higher 3.5.1. Langmuir model
affinity for fluoride ions than H3A2h, H3A3h and Z in aqueous solu- The Langmuir model is probably the most widely applied sorp-
tion. For drinking water, the adsorption of fluoride ions at equilib- tion isotherm. This model considers that the sorption energy of
rium (qe) was the highest for Z3A3h and the lowest for Z. each molecule is the same, independently of the surface of the
material; the sorption takes place only on some sites and there
are no interactions between the molecules [22]. In its formulation,
3.4.2. Pseudo-second-order model
this empirical model assumes monolayer adsorption (the adsorbed
The nonlinear form of the pseudo-second-order model [20] can
layer is one molecule in thickness), with adsorption can only occur
be represented by the following equation:
at a finite (fixed) number of definite localized sites, that are iden-
qt ¼ Kq2e t=ð1 þ Kq etÞ ð2Þ tical and equivalent, with no lateral interaction and steric hin-
drance between the adsorbed molecules, even on adjacent sites
where K (g mg—1 h—1) is the constant of pseudo second order; qt [24]. Langmuir isotherm refers to homogeneous adsorption, which
(mg g—1) is the amount of fluoride ions adsorbed at time t and qe each molecule possess constant enthalpies and sorption activation
(mg g—1) is the amount of fluoride ions adsorbed at equilibrium. energy (all sites possess equal affinity for the adsorbate) [25], with
The values of the corresponding parameters are presented in Tables no transmigration of the adsorbate in the plane of the surface [26].
3 and 4. The pseudo-second order model is based on the assumption Graphically, it is characterized by a plateau, an equilibrium satura-
that the rate-limiting step may be the process of chemisorption tion point where once a molecule occupies a site, no further
involving valence forces through sharing or exchange of electrons adsorption can take place [27,28].
between sorbent and sorbate. Although the experimental data for It may be represented as follows:
Z and Z3A3h could be fitted to other equations, the best fit was ob-
tained with the pseudo-second order, which is generally applied to qe ¼ qbC e =ð1 þ bC e Þ ð4Þ
heterogeneous materials involving chemical reactions. The kinetic —1
where q (mg g ) is the amount of fluoride ions adsorbed per unit
constants show that the sorption rate is highest for the Z3A3h. weight of adsorbent in forming a complete monolayer on the sur-
face, qe (mg g—1) is the total amount of fluoride ions adsorbed per
3.4.3. Elovich model unit weight of adsorbent at equilibrium, Ce (mg L—1) is the concen-
The Elovich rate model equation has been used in the kinetics of tration of the fluoride ions in the solution at equilibrium, and b is a
chemisorption of gasses on solids. However, some researchers have constant related to the energy or net enthalpy of sorption. The
Table 3
Kinetics models applied to experimental data from fluoride solution.
Sample Kinetics models (fluoride solution)
qe exp (mg/g) Lagergren Ho and Mc Kay Elovich

qe (mg/g) KL (1/h) R2 K (g/mg h) qe (mg/g) R2 a (g/mg h) b (mg/g) R2
H3A2h 0.91 0.8465 18.5887 0.966 34.557 0.8703 0.984 379726 20.8824 0.992
H3A3h 0.74 0.6268 8.0913 0.909 16.8124 0.6558 0.953 1407.2 19.4609 0,981
Z 0.36 0.34 7.1527 0.948 41.7506 0.3472 0.955 28846e2 63.888 0.904
Z3A3h 0.89 0.8572 46.9505 0.982 226.269 0.8632 0.984 24240e3 25.383 0.971
C 0.31 0.3118 0.1711 0.92 0.8253 0.3379 0.93 15.91 0.2259 0.934
Table 4
Kinetics models applied to experimental data from drinking water.
Sample Kinetics models (drinking water)
qe exp (mg/g) Lagergren Ho and Mc Kay Elovich

qe (mg/g) KL (1/h) R2 K (g/mg h) qe (mg/g) R2 a (g/mg h) b (mg/g) R2
H3A2h 0.64 0.6107 19.1932 0.954 5.2535 0.5767 0.96 925.544 21.1806 0.982
H3A3h 0.70 0.5899 11.9135 0.904 24.9171 0.6159 0.939 4247.35 22.4968 0.989
Z 0.30 0.2854 8.7115 0.956 53.6315 0.2932 0.971 11274e2 72.2172 0.936
Z3A3h 0.87 0.7250 17.3253 0.796 15.2518 0.7786 0.850 676.438 14.8477 0.946
Table 5
Sorption models applied to experimental data.
Sample Isotherm models
Langmuir Freundlich Langmuir–Freundlich

q (mg/g) b (L/g) R2 Kf (L/g) 1/n R2 K 1/n B (L/g) R2
H3A2has 1.6831 1.9885 0.987 0.959 0.3543 0.963 3.2926 0.9892 1.9462 0.987
Z3A3has 10.2535 0.3534 0.967 2.5469 0.813 0.959 24.4454 2.4808 6.3027 0.999
Z3A3hdw 1.1593 1.9144 0.957 0.6897 0.2848 0.9796 0.8578 0.3637 0.2312 0.98
as: aqueous solution.

dw: drinking water.
experimental data for H3A2h, Z3A3h, and C3A30 min could be fitted tion, the corresponding parameters are shown in Table 5. 1/n values
to this isotherm model and Table 4 shows the values of q, b and R2 are related to the sorption intensity and the highest value was
for the adsorption of fluoride ions by these materials. The sorption found for Z3A3h and the lowest for H3A2h material. Kf was the
capacity, q is the highest for the Z3A3h material (10.25 mg/g) using highest for the Z3A3h which indicates that the sorption capacity
fluoride solutions but it decreased considerably when drinking is the highest; the Langmuir model gave a similar result.
water was treated with this adsorbent.
3.5.3. Langmuir–Freundlich model
3.5.2. Freundlich model The Langmuir–Freundlich model is a combination of both Lang-
Freundlich isotherm is the earliest known relationship describ- muir and Freundlich models and it can be expressed by the follow-
ing the non-ideal and reversible adsorption, not restricted to the ing equation [23]:
formation of monolayer. This empirical model can be applied to q ¼ KC 1=n =ð1 þ bC 1n Þ ð6Þ
multilayer adsorption, with non-uniform distribution of adsorp- e e e
tion heat and affinities over the heterogeneous surface [29]. Histor-
where qe is the amount of fluoride ions per unit weight of material
ically, it was developed for the adsorption of animal charcoal,
(mg g—1), Ce is the equilibrium concentration of fluoride ions in
demonstrating that the ratio of the adsorbate onto a given mass
solution (mg L—1), K and b are empirical constants. Figs. 4 and 5
of adsorbent to the solute was not a constant at different solution
shows the adjustments of the experimental data for fluoride ions
concentrations [30]. In this perspective, the amount adsorbed is
sorption by H3A2h, Z3A3h and C3A30 min (the standard deviations
the summation of adsorption on all sites (each having bond en-
were less than 5% of each value) and Table 5 shows the values of K,
ergy), with the stronger binding sites are occupied first, until
b, n, and R2. In general, the experimental results were best fitted to
adsorption energy are exponentially decreased upon the comple-
this last equation which indicates that the surface of the adsorbents
tion of adsorption process [31]. At present, Freundlich isotherm
is heterogeneous. According to the kinetic and isotherm results, the
is widely applied in heterogeneous systems especially for organic
Z3A3h showed the best properties for fluoride ions removal from
compounds or highly interactive species on activated carbon and
aqueous solutions and drinking water, although the modified hema-
molecular sieves. The slope ranges between 0 and 1 is a measure
tite samples showed good adsorption properties for fluoride ions.
of adsorption intensity or surface heterogeneity, becoming more
In general the sorption capacities for fluoride ions are lower for
heterogeneous as its value gets closer to zero. Whereas, a value be-
drinking water than fluoride solutions, the anions such as: bicar-
low unity implies chemisorptions process where 1/n above one is
bonate, chloride, and sulfates. present in drinking water may be
an indicative of cooperative adsorption [32]. Recently, Freundlich
responsible for this behavior, similar results have been reported
isotherm is criticized for its limitation of lacking a fundamental
elsewhere [9,34].
thermodynamic basis [33].
Several studies have been published on this subject and it is dif-
The Freundlich empirical model can be applied to a non-ideal
ficult to compare the present results with those of the literature
sorption on heterogeneous surfaces as well as to a multilayer sorp-
because the experimental conditions different. Most studies have
tion and can be expressed by the following equation [22]:
been performed using aqueous solutions, the capacities reported
q e¼ Kf C1=n ð5Þ for aluminum hydroxide [35], iron (III)-aluminum (III)-chromium
e
(III) ternary mixed oxide [3] and Al3+-pretreated low-silica syn-
—1
where qe (mg g ) is the total amount of fluoride ions adsorbed per thetic zeolites [9] are higher than the capacities found in this work
unit weight of adsorbent at equilibrium, Ce (mg L—1) is the concen- for the aluminum modified materials. The adsorption capacity of
tration of the fluoride ions in the solution at equilibrium, Kf is the aluminum modified hematite was similar to the adsorption capac-
equilibrium constant indicative of sorption capacity, and n is an ities reported for aluminum-impregnated chitosan [36] and alumi-
empirical constant. The Freundlich model has been derived by num and iron oxides dispersed in porous granular ceramic [4]. The
assuming an exponentially decaying sorption site energy distribu- capacity determined for the aluminum modified zeolite was higher
initial fluoride concentration was 9 mg/L). During the preparation

of these materials, Al3+ gradually reacted with OH— and then alu-
mina samples with different properties were obtained. The surface
properties of these materials affected the fluoride removal and the
main mechanisms involved in the fluoride sorption processes were
electronic attraction and ion exchange [37].
3.6. Adsorption–desorption cycles
An adsorbent is economically viable if it can be regenerated and

reused in many cycles of operation. Fig. 6 shows the adsorption
percentages of fluoride ions in five adsorption–desorption cycles
by the aluminum modified materials, in the first case no regener-
Fig. 4. Langmuir–Freundlich isotherm applied to the fluoride ions sorption from ating agent was used, in the second and third cases solutions of so-
aqueous solution.
dium hydroxide of pH 10 and a 0.1 M sodium chloride solution
were used as regenerating agents respectively.
The adsorption capacity of fluoride ions was the highest for
Z3A3h and the lowest for C3A30 min. The adsorption percentages
are similar in the three first cycles with untreated and treated
adsorbents with sodium hydroxide or sodium chloride solutions,
these results indicate that the regenerated agents are not efficient
to remove the fluoride ions from the adsorbents; a similar behavior
was reported using a carbonaceous material from pyrolysis of sew-
age sludge [38]. In the last two cycles the adsorption of fluoride
ions was the highest when the adsorbents were treated with so-
dium hydroxide solution in each cycle.
4. Conclusions
The adsorption behaviors of fluoride ions by aluminum modi-

Fig. 5. Langmuir–Freundlich isotherm applied to the fluoride ions sorption from fied materials were determined and the highest adsorption capac-
drinking water.
ity was found for Z3A3h for fluoride solutions and drinking water.
The fluoride removal efficiencies were highly dependent on the pH
of solutions, the type of adsorbent, and the contact time. The sorp-
than the adsorption capacities reported for the last two materials.
tion data were fitted reasonably well to the pseudo-second-order
Gong et al. [37] synthesized five samples of alumina in different
and Elovich kinetic models and to the Langmuir–Freundlich iso-
conditions of pH and calcination temperatures, the surface proper-
therm model. These results indicated that the main mechanism in-
ties and defluoridation performance of aluminas were investigated.
volved in the adsorption of fluoride ions is chemisorption on
The adsorption capacities reported were between 37.74 and
heterogeneous materials. Sodium chloride and sodium hydroxide
83.33 mg/g (the initial fluoride concentration was 150 mg/L). In
solutions are not efficient to remove fluoride ions from the satu-
this study, the adsorption capacity of Z3A3h was 10.25 mg/g, (the rated aluminum modified materials. Z3A3h is a potential adsor-
Fig. 6. Adsorption percentages of fluoride ions in five adsorption–desorption cycles by the aluminum modified materials.
bent that could be used efficiently for the removal of fluoride ions [14] APHA, AWWA, WEF, Standard methods for the examination of water and
wastewater, American Public Health Association, American Water Works
from drinking water.
Association, and Water Environment Federation. (2012) pp. 1496.
[15] M.L. Jiménez-Núñez, M.T. Olguín, M. Solache-Ríos, Sep. Sci. Technol. 42 (2007)
Acknowledgments 3623–3639.
[16] WHO (World Health Organization), Guidelines for Drinking-water Quality,
fourth ed., Gutenberg, Malta, 2011.
We acknowledge financial support from CONACYT, project [17] Hussain, M. Arif, J. Hussain, India. Environ. Monit. Assess. 184 (2012) 5151–
131174Q and scholarship Grant No. 231465 for ATS. 5158.
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www.sciencedirect.com/science/article /pii/S0304389412008114>).
Comparison of fluoride removal by aluminum modified zeolitic tuff and
hematite in column systems and the thermodynamic parameters of the
process.
A. Teutli-Sequeira1,2, M. Solache-Ríos1,*, V. Martínez-Miranda2, I. Linares-

Hernández2.
1
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química. Apdo. Postal
18-1027. 11801 México, D. F.
2
Centro Interamericano de Recursos del Agua, Facultad de Ingeniería, Universidad
Autónoma del Estado de México, Km. 14.5, Carretera Toluca-Ixtlahuaca, Toluca,
Estado de México, México.
ABSTRACT
The removal of fluoride from water by an aluminum modified hematite and a

zeolitic tuff using column adsorption techniques and effects of temperature were
investigated. Column experiments were carried out using aqueous solutions and
drinking water with different bed depths. The dynamics of the adsorption process
were fitted to Adams–Bohart, Thomas and bed depth service time (BDST) models.
The Thomas model was found suitable for the description of breakthrough curve at
all experimental conditions, while Adams–Bohart model was only useful for an
initial part of dynamic behavior of the removal of fluoride from water by aluminum
modified hematite and zeolitic tuff columns. Experimental data were good fitted to
both models and the parameters of the processes calculated indicated that these
materials are suitable for removal of fluoride from water in column systems.
Thermodynamic parameters (ΔS, ΔG and ΔH) were calculated for the aluminum
modified hematite and zeolitic tuff from the sorption data at temperatures between
287 and 333 K, indicating spontaneous and thermodynamically favorable
adsorption and suggest that the sorption of fluoride ions by both adsorbents is an
endothermic process and the mechanism is physical sorption.
Introduction
Fluoride ions are released into the environment naturally through the weathering
and dissolution of minerals, in emissions from volcanoes and in marine aerosols
[1,2], also released into the environment via coal combustion and process waters
and waste from various industrial processes, including steel manufacture, primary
aluminum, copper and nickel production, phosphate ore processing, phosphate
fertilizer production and use, glass, brick and ceramic manufacturing and glue and
adhesive production [3,4].
In the last decades, scientific literature in fluoride research suggests that fluoride
has beneficial effects on teeth at low concentrations in drinking water (0.4–1.0
mg/L), especially for young children because it promotes calcification of dental
enamel and protects teeth against tooth decay [5]. The optimum fluoride level in
drinking water should lie below 1.5 mg/L according to World Health Organization
[6] guidelines. Excess fluoride intake is harmful to human health. It has been
reported that long-term ingestion of fluoride contaminated drinking water or food
causes public health problems (e.g., dental fluorosis to crippling skeletal fluorosis
and lesions of the liver, kidney or parathyroid) [7, 8].
Diverse water defluoridation techniques have been used for treatment of fluoride-
contaminated water. These techniques include chemicals addition to cause
precipitation/coagulation [9,10], ion exchange [11,12], electrochemical [13],
adsorption [14] and membranes processes [15,16]. Each technique has
advantages and disadvantages that limit its use [17]. The development of an
efficient and low-cost fluoride removal method with minimized disadvantages is still
a challenge for environmental chemists and engineers.
Adsorption has been found to be superior to other techniques for fluoride removal
based on initial cost, flexibility and simplicity of design, and ease of operation and
maintenance [18]. Researchers are mostly focusing their study on various types of
inexpensive and effective materials such as different clays, coconut shell carbon,
chemically activated carbon, bone charcoal, natural zeolites, burnt clay, activated
alumina [19], red mud, alum sludge [20], chitosan beads [21], carbonaceous
materials [22,23], calcite [24], montmorillonite [25], Citrus limonum (lemon) leaf
[26], spent bleaching earth [27], and other low cost adsorbents with various
degrees of success [28, 29]. So, there is a crucial need to explore locally available
inexpensive defluoridation materials for safe and easy use at both household and
small community levels.
In recent times modified zeolite with trivalent metals (i. e., Al 3+, Fe3+ and La3+) and
divalent metals (i. e., Ca2+ and Mg2+) have been used to adsorb fluoride from
polluted water and they show good affinity [20,30,31]. Zeolites are natural minerals
characterized by high cationic exchange capacity, [32] and high surface areas.
Particularly the natural zeolites as molecular sieves are interesting because they
are very cheap and available. Moreover, hematite is a mineral composed of iron
oxide (Fe2O3). Iron is one of the most abundant elements and iron oxides are
widely distributed in the environment [33]. Hematite deposits are mostly of
sedimentary origin, also found in igneous and metamorphic rocks. They are found
worldwide and hematite is the most important iron ore in the world today [34].
Electrochemically modified aluminum hematite and zeolitic tuff, are utilized in the
present study. The presence of aluminum and aluminum hydroxides in the
modified materials contribute to its good adsorbents properties. The removal of
fluoride from water by electrochemically modified aluminum hematite and zeolitic
tuff under continuous flow conditions has not been previously reported. The
present study sought to investigate electrochemically modified aluminum hematite
and zeolitic tuff as an alternative fluoride adsorbent. The purpose of this paper was
to determine the thermodynamic parameters of the process and to perform column
studies to investigate the fluoride uptake characteristics of modified aluminum
hematite and zeolitic tuff.
2. Material and methods
Adsorbents and solutions

Hematite (Hematita AP de Químicos, Reactivos y Minerales, S.A. de C.V.) grains
with diameters between 30 and 140 meshes (0.105–0.595 mm) were selected for
the experiments. The zeolitic material (natural zeolitic material obtained from
Oaxaca, Mexico) was ground and sieved to obtain particle sizes between 30 and
50 meshes (0.297–0.595 mm). A solution of 10 mg/L of pH 6.2 was prepared from
a standard sodium fluoride solution of 100 mg/L, and drinking water containing
naturally 7.6 mg F-/L and pH of 8.2 was used for the experiments.
The materials were modified as reported elsewhere [35]. A batch electrochemical

cell was employed for the modifications of materials (hematite (H) and zeolitic tuff
(Z)). The electrode system was monopolar. The reactor cell contained an array of
Al electrodes. The electrode dimensions were 0.08 m long and 0.03 m wide. The
anode electrode had a surface area of 0.0048 m2. A direct current (DC) power
source supplied the system under galvanostatic conditions, with 1–3 A at 13 V,
corresponding to current densities of 208–625 A m2. The modification of materials
was performed placing 20 g of adsorbent inside the cell with deionized water
acidified with HCl as supporting electrolyte at a pH of 2 and 1.25 g of NaCl and the
materials were washed with distilled water until no presence of chloride ions was
indicated in the washing solution using a AgNO3 test. The modified adsorbents
used in this work were hematite modified at 3 amperes for 2 hours (H3A2h) and
zeolitic tuff modified at 3 amperes for 3 hours (Z3A3h).
Fluoride ions determination

The concentrations of fluoride ions in the solutions were determined with a
selective electrode for fluoride (ISEC301F Radiometer analytical, combined
fluoride electrode). Total ionic strength adjustment buffer solution (TISAB) was
added to all fluoride standards and samples to control the pH and ionic strength.
The calibration line was obtained by using fluoride standards solutions with fluoride
concentrations from 0.5 to 10 mg/L.
Thermodynamic parameter
Batch type experiments were performed to determine the thermodynamic
parameter the changes in Gibbs free energy (ΔG), enthalpy (ΔH), and entropy
(ΔS). Centrifuge tubes with a mixture of 100 mg of sorbents materials and 10 mL of
fluoride solution (10 mg/L) or drinking water were shaken at 120 rpm for 48 h at
287.16, 303.16, 313.16, 323.16 and 333.16 K. Subsequently, the samples were
centrifuged, the liquid phases were decanted and the fluoride concentrations were
determined by using a selective electrode.
Continues system
The accumulation of fluoride in a fixed-bed column is dependent on the quantity of
adsorbent inside the column. The adsorption process was performed in columns of
7 mm internal diameter, the columns were loaded with 1, 2 and 3 g of aluminum
modified hematite and zeolite and the heights of beds were 2.5, 5, 7.5 and 4, 8, 12
cm, respectively. The solution was introduced at a constant volumetric flow rate of
1 mL/minute and fluoride concentrations were 10 mg F-/L and 7.6 mg F-/L for
solution and drinking water, respectively. The breakthrough curves were obtained
by plotting the ratio of the Ce/C0 (Ce and C0 are the fluoride concentrations of
effluent and influent, respectively) against time.
3. Results and discussion

Thermodynamic parameters
The strength and spontaneous nature of adsorption and information on whether the
adsorption process is exothermic or endothermic are provided by determining
thermodynamic parameter such as changes in Gibbs free energy (ΔG), enthalpy
(ΔH), and entropy (ΔS). These thermodynamic parameters are calculated from
adsorption data at different temperatures using standard thermodynamics
equations [14] and play an important role in predicting the adsorption behavior
because it is strongly dependent on temperature.
The equilibration constant Kc is determined using the following relation:
(1)
where Ca and Ce are the concentrations of the fluoride ions in the adsorbent and in
solution at equilibrium, respectively [36].
The thermodynamic parameters ΔG, ΔH, and ΔS are calculated according to the
Van’t Hoff equation [37]:
(2)
where R is the universal constant of ideal gases (8.314 J/mol K) and T is the
temperature in Kelvin.
The free energy of activation ΔG can be calculated by the following equation [38]:
(3)
Table 1 shows the thermodynamic parameters (ΔH and ΔS) calculated by method
Van’t Hoff equation. The equations obtained with aqueous solutions from the plot
of lnKc vs. 1/T were lnKc=-1502.5(1/T)+6.2679 and lnKc=-1311.8(1/T)+5.5353 for
H3A2h and Z3A3h, respectively. The equations obtained with drinking water from
the plot of lnKc vs. 1/T (K-1) (Figure 1) were lnKc=-2193.7(1/T)+5.7236 and lnKc=-
1194.3(1/T)+2.4547 for H3A2h and Z3A3h, respectively. The ΔG values at different
temperatures were calculated from Eq. 3.
Positive values of ln Kc (Kc >1) and negative values of ΔG° (table 1) indicate
spontaneous and thermodynamically favorable adsorption for both materials and
fluoride solutions; an opposite behavior was observed for drinking water, the
adsorption process was not spontaneous because Kc<1 and values of ΔG° were
positive.
Figure 1. ln Kc vs. 1/T (K-1) using fluoride solutions and drinking water for H3A2h
and Z3A3h.
Table 1. Thermodynamic parameters for the adsorption of fluoride ions by H3A2h
and Z3A3h.
Fluoride solution Drinking water
Parameter
H3A2h Z3A3h H3A2h Z3A3h
ΔH (kJ/mol) 12.49 10.91 18.24 9.93
ΔS (J/mol*K) 52.11 46.02 47.59 20.41
T (K) ΔG Kc ΔG Kc ΔG Kc ΔG Kc
287.16 -2.47 2.81 -2.31 2.64 4.64 - 4.07 -
ΔG (kJ/mol)
303.16 -3.31 3.95 -3.05 3.51 3.81 0.23 3.74 0.23
Kc
313.16 -3.83 4.05 -3.51 3.53 3.34 0.26 3.54 0.25
323.16 -4.35 4.88 -3.97 4.44 2.81 0.35 3.33 0.29
333.16 -4.87 6.08 -4.43 5.06 2.38 0.43 3.13 0.32
Values of ΔS are positive (Table 1) which suggest that the freedom of F − ions is not
restricted by the adsorbents, confirming a physical adsorption [11]. Positive ΔS
values indicate good affinity of adsorbed species towards the adsorbents and
increased randomness at the solid-solution interface associated with structural
changes at the adsorption sites during the adsorption process [39,40]
An endothermic reaction (positive ΔH value) has been explained as enlargement of
pore sizes and/or activation of the adsorbent surface [40,41]. For chemical
sorption, enthalpy values range from 83 to 830 kJ/mol, while for physical sorption
they range from 8 to 25 kJ/mol [42]. Positive values of ΔH and ΔS indicate
adsorption occurs spontaneously at high temperatures. At low temperatures, the
reaction is spontaneous in the reverse direction [38].
ΔG° values were negative for aqueous solutions and positive for drinking water.
ΔG° has been used to distinguish between the two forms of adsorption. ΔG°
values up to −20 kJ/mol is indicative of physisorption, while ΔG° values lower than
−40 kJ/mol involve chemisorption, [11,43]. In general, the results show that the
adsorption of fluoride ions increase with increasing the temperature, this is
important because the temperature of the drinking water was about 320 K when it
was taking from the well. Table 2 shows the comparison of the results determined
for both adsorbents with other from the literature for the adsorption of fluoride ions.
The values of ΔG were negative for both adsorbents (H3A2h and Z3A3h) and they
show a similar behavior with respect to the basic oxygen furnace slag and cynodon
dactylon-based activated carbon. In these cases ΔG values decrease as the
temperature increases. ΔS values were mostly positive, indicating a strong affinity
of F towards the adsorbents.
Table 2
Thermodynamic parameters for fluoride adsorption by different adsorbents.
ΔS◦
ΔG◦ (kJ/mol) ΔH◦ Reference
Adsorbent
Temperature (K) (kJ/mol) (J/mol/K)
aluminum modified -3.31 -3.83 -4.35 12.49 52.11 Present
hematite (303) (313) (323) study
aluminum modified zeolite -3.05 -3.51 -3.97 10.91 46.02 Present

(303) (313) (323) study
Basic oxygen furnace slag −0.38 −0.72 −1.94 22.7 84.41 [44]
(298) (208) (218)
Modified activated carbón -3.6 -0.9 0.9 -48.6 150.7 [45]

(298) (318) (328)
Waste carbon slurry −25.4 -26.5 -27.6 7.3 0.11 [18]

(298) (308) (318)
Chelating ion exchange −5.7 -5.5 -5.6 -2.4 4.2 [11]

resin (303) (313) (323)
Cynodon -1.2 -1.5 -1.9 8.7 0.033 [46]
dactylon-based activated (303) (313) (323)
carbon
zirconium −859.5 −962.6 −1065.6 0.7 3.3 [47]
impregnated cashew nut (303) (313) (323)
shell carbon
Eggshell Powder -9.1 -7.7 -5.8 -58.1 -0.2 [48]
(303) (313) (323)
Column adsorption
Batch adsorption studies provide information on adsorption equilibrium
characteristics and adsorption kinetics. However, batch operations are not
economical in practice and data on fixed bed column operations are essential for
industrial adsorber design [49]. Columns experiments were conducted to
understand the adsorption behavior in fixed bed columns.
The breakthrough point was considered when the fluoride concentration in the
treated water reached 1.5 mg/L, according to World Health Organization [6]
guidelines.
The breakthrough for aqueous solution corresponds to C/Co = 0.15 (1.5 mg/L) and
they were found at 142.95, 268.24 and 633.02 minutes for H3A2h with bed heights
of 2.5, 5 and 7.5 cm respectively and 251.19, 313.28 and 695.98 minutes with bed
heights of 4, 8 and 12 cm respectively for Z3A3h.
The breakthrough for drinking water corresponds to C/Co = 0.2 (1.5 mg/L) and they
were found at 27.59, 203.33 and 416.88 minutes for H3A2h with bed heights of
2.5, 5 and 7.5 cm respectively and 43.15, 101.14 and 193.71 minutes with bed
heights of 4, 8 and 12 cm respectively for Z3A3h.
The quantity of adsorbed pollutant at breakpoint (qb in mg/g) can be obtained from
the following relation [50,51]:
(4)
where tb is the service time at breakpoint (minutes) obtained when the outlet
concentration is 1.5 mg/L according to World Health Organization [6], C0 the inlet
ions concentration (mg/L), Qv the effluent volumetric flow rate (L/min) and mc the
amount of adsorbent (g).
Table 3. Adsorption capacity for the breakthrough curves using fluoride solutions
and drinking water by H3A2h and Z3A3h
Aqueous solution Drinking water
Bed depth Breakthrough Adsorption Breakthrough Adsorption bed
M(g)
Z (cm) point tb bed capacity point tb capacity qb
(min) qb (mg/g) (min) (mg/g)
H3A2h
2.5 1 142.95 1.39 27.59 0.24
5 2 214.59 0.93 162.66 0.64
7.5 3 316.51 1.15 208.44 0.55
Z3A3h
4 1 251.19 2.44 43.15 0.32
8 2 313.28 1.36 101.14 0.37
12 3 487.19 1.77 135.6 0.33
Figures 2 and 3 shows the breakthrough curve using 1, 2, 3 g of H3A2h and Z3A3h
with a solution of 10 mg F-/L. The maximum adsorption bed capacities (table 3) of
the column up to the breakpoint were 1.39 and 2.44 mg/g and the capacities
obtained in batch system and Langmuir isotherm were 1.68 and 10.25 mg/g
respectively [52].
Figure 2. Breakthrough curves with H3A2h and aqueous solution at different bed
depths (initial fluoride concentration 10 mg/L, initial pH 6.2)
Figure 3. Breakthrough curves with Z3A3h and aqueous solution at different bed
depths (initial fluoride concentration 10 mg/L, initial pH 6.2)
The breakthrough time increased with increasing bed depth from 2.5 to 7 cm by
H3A2h and 4 to 12 cm by Z3A3h. At low bed depth, the fluoride ions do not have
enough time to diffuse into the surface of the adsorbents, and a reduction in
breakthrough time occurs. Increasing bed depth, the residence time of fluoride
solution inside the column increased, allowing the fluoride ions to diffuse deeper
into the adsorbents.
Figures 4 and 5 shows the breakthrough curves using 1, 2, 3 g of H3A2h and

Z3A3h with drinking water of 7.6 mg F-/L. The maximum adsorption bed capacities
(table 3) of the column up to the breakpoint were 0.64 and 0.37 mg/g with H3A2h
and Z3A3h respectively and the capacity obtained in batch system and Langmuir
isotherm was 1.15 for Z3A3h [52], this behavior is reasonable since the sorption in
columns is not at equilibrium.
Figure 4. Breakthrough curves with H3A2h and drinking water at different bed
depth (initial fluoride concentration 7.6 mg/L, initial pH 8.2)
Figure 5. Breakthrough curves with Z3A3h and drinking water at different bed
depth (initial fluoride concentration 7.6 mg/L, initial pH 8.2)
Successful design of a column fluoride adsorption process requires a description of
the dynamic behavior of fluoride in a fixed bed. Various simple mathematical
models have been developed to describe and possibly predict the dynamic
behavior of the solute in column performance [53].
Thomas model
One model used for continuous flow conditions is the Thomas model. This model is
used to design the maximum adsorption capacity of an adsorbent [54].
The basic assumptions of Thomas or reaction model are [55]: negligible axial an
radial dispersion in fixed bed column; the adsorption is described by a pseudo
second-order reaction rate principle which reduce the Langmuir isotherm at
equilibrium; The constant column void fraction; constant physical properties of the
mass (solid-phase) and the fluid phase; isothermal and isobaric process
conditions; the intraparticle diffusion and external resistance during the mass
transfer processes are considered to be negligible.
On the bases of these assumptions, the Thomas model can be written as:
(5)
where Ce is the effluent fluoride concentration (mg/L), C0 is influent fluoride
concentration (mg/L), KTH is the rate constant (L /mg h), Q is the volumetric flow
rate through column (L/h), q0 is the total sorption capacity (mg/g), V is the
throughput volume (L), and M is the mass of adsorbent (g).
Table 4. The Thomas model parameters for the adsorption of fluoride on H3A2h
and Z3A3h.
Bed depth Aqueous solution Drinking water
M(g) KTH q0 KTH q0
(cm) R2 R2
(L/mg h) (mg/g) (L/mg h) (mg/g)
H3A2h
2.5 1 0.1073 2.37 0.99 0.1924 0.59 0.98
5 2 0.0634 1.53 0.97 0.0889 0.96 0.96
7.5 3 0.0498 1.67 0.97 0.0722 0.88 0.97
Z3A3h
4 1 0.0926 3.24 0.97 0.0724 0.74 0.87
8 2 0.1148 1.71 0.99 0.0788 0.74 0.98
12 3 0.0872 2.16 0.99 0.0609 0.65 0.95
The experimental results were adjusted to this model using fluoride solutions and
drinking water (Figures 6, 7, 8 and 9) and the parameters determined for the
breakthrough curves are given in Table 4. The Thomas model gave a good fit of
the experimental data, at all the bed depths examined, with correlation coefficients
greater than 0.97, which would indicate that the external and internal diffusions
were not the rate limiting steps [53]. In general, the rate constant (K TH) decreased
with increasing bed height which indicates that the mass transport resistance
increases for H3A2h, this behavior is similar to the results reported for aluminum
modified iron oxides [56].
Adams–Bohart model
The Adams–Bohart model [57] based on the surface reaction theory assumes that
equilibrium is not instantaneous; therefore, the rate of the adsorption is proportional
to the adsorption capacity which still remains on the sorbent. This approach
focused on the estimation of characteristic parameters such as maximum
adsorption capacity (No) and kinetics constant (KAB) using a quasi-chemical
kinetics rate expression. The Adams–Bohart model is used for the description of
the initial part of a breakthrough curve.
(6)
where KAB is the kinetic constant (L/mg min), v is the linear flow rate (cm/min), Z is
the bed depth of column (cm) and No is the saturation concentration (mg/L). The
linear flow rate was calculated from the equation v = Q/A where Q = volumetric
flow (mL/min) and A is the transversal area of the column (cm 2). The Adams–
Bohart model constants KAB and N0 were determined from a plot of C/Co vs t. This
approach was focused on breakthrough, for all breakthrough curves using
nonlinear regression analysis (Figures 6, 7, 8 and 9), relative values of KAB and N0
were calculated and presented in Table 5, and the values of R 2 were between 0.95
and 0.99. The R2 values were greater than 0.95, which indicates that the data fit
into the model. In general, the values of KAB and N0 decreased as the bed depth
increased.
Table 5. The Adams–Bohart model parameters for the adsorption of fluoride on
H3A2h and Z3A3h.
Bed height Aqueous solution Drinking water

M(g) KAB N0 KAB N0 2
(cm) R2 R
(L/mg min) (mg/L) (L/mg min) (mg/L)
H3A2h
2.5 1 0.0009 3502.98 0.98 0.0035 759.67 0.97
5 2 0.0014 1656.66 0.97 0.0042 875.36 0.99
7.5 3 0.0014 1684.56 0.99 0.0014 1013.79 0.99
Z3A3h
4 1 0.0019 2218.83 0.99 0.0023 611.60 0.98
8 2 0.0020 1161.89 0.98 0.0016 554.53 0.99
12 3 0.0015 1454.37 0.98 0.0013 482.07 0.97
Figure 6. Breakthrough curves of fluoride ions by H3A2h using fluoride solution in
columns of different bed depths adjusted to Thomas and Adams-Bohart models
Figure 7. Breakthrough curves of fluoride ions by Z3A3h using fluoride solution in

Figure 8. Breakthrough curves of fluoride ions by H3A2h using drinking water in
Figure 9. Breakthrough curves of fluoride ions by Z3A3h using drinking water in

columns of different bed depth adjusted to Thomas and Adams-Bohart models
Bed depth service time model (BDST)
The BDST model is based on physically measuring the capacity of the bed at
various percentage breakthrough values [58]. The assumption is that the
adsorption rate is proportional to both the residual adsorbent capacity and the
remaining adsorbate concentration. The rate of adsorption is controlled by the
surface reaction between adsorbate and the unused capacity of the adsorbent [58].
The BDST model constants can be helpful to scale up the process for other flow
rates and concentrations without further experimentation. It is used to predict the
column performance for any bed length, if data for some depths are known.
This model describes a relation between the service time of the column and the
packed-bed column. The original work on the BDST model was carried out by
Bohart and Adams (1920) on the adsorption, in dynamic system, of the chlorine
onto activated charcoal and those of Thomas [54] on the adsorption of the ions by
zeolites. In general, it is supposed that intraparticular diffusion and external mass
resistance are negligible and the adsorption kinetics is controlled by the surface
chemical reaction between the solute in the solution and the adsorbent not yet
used [59].
Hutchins (1973) proposed the following linear relation between the column bed
depth (Z) and the service time (t) (BDST model):
t= No Z— 1 ln (Co — 1) (7)
CoU KCo C
where t is the service time at breakthrough point (min), No the dynamic bed
capacity (mg/L), Z the packed-bed column depth (cm), U the linear flow rate
(cm/min) defined as the ratio of the volumetric flow rate (mL/min) to the cross-
sectional area of the bed (cm2), C0 and Cb are, respectively, the inlet and the
breakthrough fluoride ions concentration (mg/L) and K the adsorption rate constant
(L/mg min).
The linear plot of this model is given in Figures 10 and 11, No and K values could
be determined from the graph. The values obtained from the graph are presented
in Table 6. As the C/Co value increased, the No value increased and K decreased.
Besides that, the correlation coefficient value (R2) shows this model is applicable,
all values are above 0.92. The constants obtained from this model could be utilized
to scaling up the process of this fixed bed column [59].
According to Eq. 7, t vs. Z were plotted, service time (t) values were considered for
breakthrough times corresponding to C/Co=0.15 and the exhaust times
corresponding to C/Co=0.9 for bed depths 2.5, 5 and 7.5 cm for H3A2h and bed
depths of 4, 8 and 12 cm for Z3A3h.
Table 6. Bed depth service time (BDST) constants for the column at different bed
height
Fluoride solution Drinking water
Adsorbent Breakthrough
K N0 K N0
Percentage R2 R2
% (mg/L) (L/mg min) (mg/L)
15 (L/mg min)
H3A2h 0.0222 870.78 0.99 0.0303 742.48 0.92
90 0.0064 1724.9 0.98 0.0174 2791.77 0.97
15
Z3A3h 0.0099 835.53 0.93 0.0759 299.59 0.99
90 0.0039 955.90 0.99 0.0031 426.79 0.96
Figure 10. Service time vs. bed depth at breakthrough (15%) and saturations
(90%) using fluoride solutions and drinking water for H3A2h
Figure 11. Service time vs. bed depth at breakthrough (15%) and saturations
(90%) using fluoride solutions and drinking water for Z3A3h.
4. Conclusions
The thermodynamics parameters show spontaneous and thermodynamically

favorable adsorption of fluoride by the aluminum modified materials and suggest
that the adsorption process with aqueous solutions and drinking water are
endothermic and physisorption mechanism.
Based on the analysis conducted in this study, experimental data confirmed that
the bed depth (based on initial weight of the adsorbent loaded) and inlet fluoride
concentration have a significant influence on fluoride adsorption by H3A2h and
Z3A3h. Both breakthrough time and exhaustion time increases with increasing bed
depth with fluoride solutions, but the opposite was observed with drinking water.
The highest uptake capacity was 3.24 mg/g by Z3A3h obtained when a 4 cm bed
depth was used at an inlet fluoride solution of 10 mg/L and a flow rate of 1 mL/min,
but the adsorption capacity was reduce to 22 % when drinking water was used.
The experimental data showed good fit to Thomas and Adams-Bohart adsorption
models. Hence, these models can be used to describe the behavior of the
adsorption of fluoride ions in a continuous column using both materials. The BDST
model describes the adsorption of fluoride ions by H3A2h and Z3A3h and it could
be utilized to scaling up the process in a fixed bed column system.
Acknowledgments
We acknowledge financial support from CONACYT, project 131174Q and
scholarship Grant No. 231465 for ATS.
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DISCUSIÓN GENERAL
En este trabajo, se realizó un estudio comparativo de 3 adsorbentes para desarrollar un

sistema de sorción para remoción de iones fluoruro en el agua para uso y consumo
humano, así como determinar los mecanismos de sorción. Por lo cual, se seleccionó la
hematita, zeolita y calcita de acuerdo a sus propiedades de adsorción en batch y origen
natural, reportados en la literatura científica.
Los materiales se modificaron con aluminio mediante un método electroquímico, y con

lantano mediante un tratamiento con una solución de hidróxido de sodio y nitrato de
lantano. La caracterización de los materiales antes y después de la modificación con
aluminio y lantano se estudió por difracción de rayos X, con lo que se pudo confirmar que
el material empleado eran hematita, zeolita y calcita, además, en la estructura cristalina
no mostraron cambios significativos después de la modificación. También, con los
resultados de microscopia electrónica de barrido, los materiales modificados no mostraron
alguna diferencia morfología importante con respecto a los materiales sin modificar. En el
análisis elemental de los materiales modificados y sin modificar, los principales elementos
encontrados en la hematita fueron hierro y oxígeno. En el caso del material zeolítico, los
elementos importantes son silicio, aluminio y oxígeno, además otros elementos que
fueron hallados en las muestras de este material tales como carbón, calcio, hierro, sodio y
potasio, los últimos cuatro son cationes que pueden ser intercambiados por el aluminio en
el material zeolítico. Los principales componentes encontrados en las muestras de calcita
fueron calcio, oxígeno y carbono. Las cantidades de aluminio incrementaron en las
muestras con respecto al aumento de la intensidad de corriente y el tiempo de
tratamiento, lo que favoreció significativamente la sorción de iones fluoruro. Por otra parte,
el área específica aumentó después de la modificación con aluminio para cada uno de los
materiales adsorbentes, siendo más alta para la zeolita, seguido de la hematita y por
último la calcita.
Con lo anterior, se puede considerar que la modificación de los materiales por métodos
electroquímicos mostró ser una técnica efectiva para mejorar las propiedades de sorción
de los adsorbentes.
En los estudios de sorción, los datos experimentales se ajustaron a los modelos de

pseudo-segundo orden, Elovich y Langmuir-Freundlich, indicando que el mecanismo de
153
sorción fue por medio de quimisorción en un material heterogéneo. Así, después de haber
verificado, que la hematita y zeolita modificada con aluminio son eficientes adsorbentes
para iones fluoruro, se procedió a realizar estudios con agua para uso y consumo humano
que contenían este ion por encima del límite permisible, observándose una disminución
en la capacidad de sorción por los materiales adsorbentes, debido al pH, ya que el agua
tiene un pH de 8.4, el cual es mayor al intervalo de pH óptimo para el proceso de sorción.
También, se realizaron estudios de desorción en batch, donde se observó que los iones
fluoruro no son removidos de manera eficiente empleando soluciones de NaCl o NaOH,
debido a que los porcentajes de adsorción en los primero tres ciclos son similares con los
adsorbentes tratados y sin tratar.
Se llevó a cabo la determinación de los parámetros termodinámicos, y mostraron que el

proceso de adsorción es espontáneo y termodinámicamente favorable de los iones
fluoruro por los materiales modificado con aluminio y sugieren que la adsorción con
soluciones acuosas y agua de consumo son endotérmicas y el mecanismo es fisisorción.
Por último, se realizaron estudio de sorción en columna, donde se puede ver que los
datos experimentales confirmaron que la altura de la columna y concentración de iones
fluoruro en la entrada de la columna tienen una influencia significativa en la adsorción por
H3A2h y Z3A3h, debido a que el tiempo de ruptura y de saturación fueron mayores al
aumentar la altura de la columna utilizando soluciones de fluoruro. Se observó un
comportamiento diferente al utilizar agua de uso y consumo humano del municipio de
Abasolo, Estado de Guanajuato. La capacidad de adsorción en columna más alta fue para
Z3A3h con 4 cm de altura en la columna, solución de iones fluoruro de 10 mg/L y
velocidad de flujo de 1 ml/min, aunque la capacidad de adsorción disminuyó el 22%
cuando se utilizó agua de consumo. Por otra parte, los datos experimentales en columna
mostraron buen ajuste a los modelos de adsorción de Thomas y Adams Bohart. Por lo
tanto, estos modelos se pueden utilizar para describir el comportamiento de la adsorción
de iones fluoruro en un sistema en columna utilizando ambos materiales. El modelo BDST
describió la adsorción de iones fluoruro por H3A2h y Z3A3h y podría ser empleado para la
ampliación del proceso en un sistema de columna de lecho fijo.
154
CONCLUSIONES
Los materiales naturales se modificaron por un método electroquímico. La presencia de

aluminio mejora la eficiencia de adsorción de iones fluoruro del agua de uso y consumo
humano y los materiales más eficientes son los que tienen cantidades más altas de
aluminio.
En las pruebas preliminares la hematita modificada con aluminio resultó ser más efectiva
que el material zeolítico modificado con aluminio para la adsorción de iones fluoruro y la
presencia de hierro puede ser responsable de este comportamiento.
La presencia de lantano en hematita y el material zeolítico mejoran su eficiencia de

sorción para iones de fluoruro, y los materiales modificados con aluminio muestran
capacidades de sorción más altas que los materiales modificados con lantano.
El comportamiento de adsorción de iones fluoruro por los materiales modificados con

aluminio se determinó y se encontró que la más alta capacidad de adsorción fue para
Z3A3h para soluciones de fluoruro y agua de uso y consumo humano.
Las eficiencias de eliminación de iones fluoruro fueron altamente dependientes del pH de

las soluciones, el tipo de adsorbente, y el tiempo de contacto.
Los datos de adsorción se ajustaron bastante bien a los modelos cinéticos de pseudo-
segundo orden y Elovich y al modelo de isoterma de Langmuir - Freundlich. Estos
resultados indican que el principal mecanismo implicado en la adsorción de iones fluoruro
es quimisorción en materiales heterogéneos.
Cloruro de sodio y soluciones de hidróxido de sodio no son eficientes para remover los
iones fluoruro de los materiales modificados con aluminio saturados.
Los parámetros termodinámicos muestran que el proceso de adsorción es espontáneo y

termodinámicamente favorable de los iones fluoruro por los materiales modificados con
aluminio y sugieren que la adsorción con soluciones acuosas y agua de consumo son
endotérmicas y el mecanismo es fisisorción.
156
Con base en el análisis realizado en este estudio, los datos experimentales confirmaron
que la profundidad o altura de la columna (en función del peso inicial del adsorbente
empacado) y la concentración de iones fluoruro tienen una influencia significativa en la
adsorción por H3A2h y Z3A3h. El tiempo de ruptura y de saturación fue mayor al
aumentar la altura de la columna con soluciones de fluoruro, y se observó lo opuesto con
el agua de consumo.
La capacidad de adsorción más alta fue de 3,24 mg/g empleando Z3A3h con 4 cm de
altura en la columna, una solución de iones fluoruro de 10 mg/L y una velocidad de flujo
de 1 ml/min, la capacidad de adsorción disminuyó el 22% cuando se utilizó agua de
consumo.
Los datos experimentales en columna mostraron buen ajuste a los modelos de adsorción
de Thomas y Adams Bohart. Por lo tanto, estos modelos se pueden utilizar para describir
el comportamiento de la adsorción de iones fluoruro en una columna continua utilizando
ambos materiales. El modelo BDST describe la adsorción de iones fluoruro por H3A2h y
Z3A3h y podría ser utilizado para la ampliación del proceso en un sistema de columna de
lecho fijo.
Z3A3h es un adsorbente potencial que podría ser utilizado de manera eficiente para la
eliminación de iones de fluoruro del agua de uso y consumo humano.
157
SUGERENCIAS
Determinar las condiciones de regeneración en columna de los materiales utilizados.
Emplear el material zeolítico modificado con aluminio en la eliminación de iones fluoruro

del agua de uso y consumo humano de otras partes que presenten concentraciones
superiores al límite máximo permisible.
Diseñar un filtro utilizando el material zeolítico modificado con aluminio para su aplicación
a nivel doméstico.
Realizar estudios experimentales a escala piloto con el material zeolítico modificado

electroquímicamente con aluminio.
158
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impregnated cross-linked gelatin. Separation and Purification Technology, 36 (2),
89-94.
163
ANEXO
Desorción de iones fluoruro de los materiales adsorbentes
En la Figura 4, se presenta el porcentaje de desorción de iones fluoruro en función ciclos

adsorción-desorción y el agente empleado para regenerar el material. En los primeros tres
ciclos, para la solución de NaOH y NaCl, los porcentajes de desorción fueron mayores,
desde el 60 hasta 100% para C3A30min, sin favorecer la capacidad de adsorción, y para
el cuarto ciclo la desorción para este material disminuyo significativamente.
Para la Z3A3h y H3A2h, el porcentaje de desorción fue mayor cuando se utilizó NaOH,
aunque fue menor del 21%, y empleando NaCl, el porcentaje de desorción fue menor del
9% para ambos materiales.
Figura 4. Porcentajes de desorción de iones fluoruro en función del agente de empleado

para la regeneración de los materiales
165

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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO

ESTUDIO COMPARATIVO DE ADSORBENTES PARA LA

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTORADO

TOLUCA, MÉXICO AGOSTO 2014

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por el apoyo otorgado y al

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca otorgada para

Al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología (COMECyT) por la beca complementaria

A todos mis compañeros que hicieron más agradable el tiempo.

A mis hermanos Ariadna y Ozihualt.

Para aquellas personas, que aunque ya no se encuentren con nosotros físicamente,

EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLÓ EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

La población se ha visto en la necesidad de abastecerse de agua de pozos cada vez más

En este trabajo se aporta el estudio integral de materiales útiles en la remoción de iones

En los estudios de sorción, los datos experimentales se ajustaron a los modelos de

Por último, se realizaron estudio de sorción en columna y la capacidad de adsorción más

2. JUSTIFICACIÓN E HIPÓTESIS ............................................................................................. 37

3. OBJETIVO GENERAL Y ESPECÍFICOS .............................................................................. 40

DISCUSIÓN GENERAL .............................................................................................................. 153

CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 156

Figura 1. Curva de ruptura típica ................................................................................................. 31

Tabla 1. Comparación de distintas tecnologías de reducción de flúor ................................... 20

La contaminación del agua de uso y consumo humano debido a iones fluoruro es un

El interés de este trabajo de investigación fue hacer un estudio sistemático y completo de

Este trabajo se divide en los siguientes capítulos:

El capítulo 2 contiene la justificación e hipótesis y el capítulo 3 los objetivos propuestos.

En el capítulo 4 se describe la metodología a seguir en el trabajo de investigación, así

En el capítulo 5 se muestran los resultados obtenidos de la investigación, un capítulo

Se presenta una discusión general de los resultados publicados y no publicados,

El contenido de flúor de la corteza terrestre es aproximadamente 0,3 g/kg y se encuentra

El flúor pertenece a la familia de los halógenos y es el elemento químico más reactivo. La

Los compuestos de flúor tienen muchas aplicaciones. Los clorofluorocarbonos,

El fluoruro en cantidades pequeñas es un componente esencial, para la mineralización

La fluorosis dental es un trastorno de la calcificación irregular en el proceso de formación

Además de fluorosis ósea y dental, el consumo excesivo de fluoruro puede conducir a la

1.1.2. Fluoruro presente en el agua de uso y consumo humano

La fluorosis endémica en gran parte es de origen hidrogeoquímica. Se ha observado que

La población del país se ha visto en la necesidad de abastecerse de agua de pozos cada

1.2. Remoción de iones fluoruro

En la sorción se incluyen los procesos de adsorción, absorción, precipitación, intercambio

Dentro de los métodos de sorción se han realizado estudios empleando diversos

Wasay y colaboradores, en 1996 evaluaron el gel de sílice impregnado de lantano, para la

Ramos y colaboradores en 1999, estudiaron las isotermas de adsorción de iones fluoruro

Tabla 1. Comparación de distintas tecnologías de reducción de flúor (Ayoob et al., 2008).

Capacidad reducida drásticamente después de

Li y colaboradores en el 2000, estudiaron el Al2O3 amorfo soportado en nanotubos de

Zhou, Yu y Shan en el 2004, estudiaron un nuevo adsorbente que consiste en gelatina

Dey y colaboradores en el 2004, reportaron el comportamiento de adsorción de fluoruro

Das y colaboradores, en el 2005 estudiaron el potencial de la bauxita rica en titanio

por la ecuación de Langmuir. Se encontró que la adsorción máxima se produce en el valor

Onyango y colaboradores en el 2004, estudiaron la superficie interna de una zeolita y así,

Maliyekkal y colaboradores, en el 2006 estudiaron alúmina cubierta con óxido de

Zhao y colaboradores,en el 2008 prepararon celulosa de algodón intercambiada con

Maliyekkal y colaboradores, en el 2010 investigaron un nuevo material que consiste en la

Na y Park en el 2010 evaluaron la viabilidad de hidróxido de lantano para la eliminación

Maitia y colaboradores, en el 2011 investigaron la eficiencia de la laterita tratada con

Ansari y colaboradores en el 2011, reportaron la capacidad de adsorción potencial de los

Jiménez-Becerril y colaboradores en el 2011 utilizaron bohemita para la eliminación de los

En la tabla 2 se muestra una comparación de la capacidad de adsorción de iones fluoruro

De estos materiales sorbentes se seleccionaron la zeolita, piedra caliza y hematita de

Tabla 2. Adsorbente, capacidades de adsorción y medio líquido de contacto.

11.9 y agua potable Castillo et al.

1.3.1. Cinética de sorción

1.3.2. Isoterma de sorción