Diseño de Reactores I

Cinética Química – Problemas

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.
Aux. Aldo Ulloa Claure, Univ.
Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Problema 1. A 1100 K el n-nonano se craquea térmicamente (se descompone en

moléculas más pequeñas) 20 veces más rápidamente que a 1000 K. Encontrar la
energía de activación para esta descomposición.

Problema 2. La constante de velocidad de reacción para la descomposición en fase

gaseosa de óxido de etileno es 0,0212 𝑚𝑖𝑛−1 a 450 °C.

En el tiempo cero, se admite óxido de etileno puro a una temperatura constante, un

recipiente de reacción de volumen constante a una presión de 2,0 atm y una
temperatura de 450 ° C. Después de 50 minutos, ¿cuál es la presión total en el
recipiente de reacción? Se puede suponer el comportamiento ideal del gas.

Problema 3. Un líquido A se descompone, efectuándose la conversión del 50% de A

en 5 minutos. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del
75% si:
a) La cinética es de primer orden.
b) La cinética es de segundo orden.

Problema 4. A presiones extremas, las reacciones en fase líquida exhiben efectos de

presión. Un medio sugerido para la correlación es el volumen de activación, ∆𝑉𝑎𝑐𝑡 . por
lo tanto,

𝐸 ∆𝑉𝑎𝑐𝑡 𝑃
𝑘 = 𝑘0 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− ) ∙ 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

1
El peróxido de di-t-butilo es un iniciador de radicales libres comúnmente utilizado
que se descompone de acuerdo con una cinética de primer orden. Utilice los
siguientes datos para estimar ∆𝑉𝑎𝑐𝑡 para la descomposición en tolueno a 120 °C, si el
factor pre-exponencial 𝑘0 = 1𝑥1010 𝑠 −1 estime también el valor de la energía de
activación:
𝑷, 𝒌𝒈/𝒄𝒎𝟐 𝒌, 𝒔−𝟏
1 13.4𝑥10−6
2040 9.5𝑥10−6
2900 8.0𝑥10−6
4480 6.6𝑥10−6
5270 5.7𝑥10−6

Problema 5. M. Santos Alfonso y H. J. Schumacher [Int. J. Kinet., 16, 103 (1984)]

estudió la cinética de la reacción en fase gaseosa entre hexafluoropropeno y
trifluorometil-hipofluorita a 75°C:
𝐶3 𝐹6 + 𝐶𝐹3 𝑂𝐹 → 𝐶3 𝐹7 𝑂𝐶𝐹3
Han informado que la reacción es (3/2) de orden con respecto a 𝐶𝐹3 𝑂𝐹 y (1/2) de orden
con respecto a 𝐶3 𝐹6 . Consideremos el caso en que se lleva a cabo esta reacción
isotérmicamente a una presión constante de 800 Torr, a la temperatura de interés el
valor de la constante de velocidad es de 1.30 (𝑀−1 /𝑠). La mezcla inicial consiste en
moles iguales de 𝐶3 𝐹6 y 𝐶𝐹3 𝑂𝐹. Determine el tiempo necesario para que la
concentración de 𝐶3 𝐹6 disminuye hasta el 50 % de su valor original. Usted puede
suponer que estos gases obedecen la ley del gas ideal.

Problema 6. La descomposición térmica del hexafluoruro de plutonio se estudió en

un reactor discontinuo de níquel. El reactor se trató previamente con flúor antes de
su uso:
𝑃𝑢𝐹6 (𝑔) → 𝑃𝑢𝐹4 (𝑠) + 𝐹2 (𝑔)
Los resultados mostrados en la Tabla se informaron para un tiempo de reacción de
90 min a 161 °C.
Presión parcial de 𝑃𝑢𝐹6 (𝑔) , cmHg
Inicial Final
98,1 70,4
59,6 37,9
51,2 31,5

2
 32,6 16,5
16,8 5,9

a) Suponga reacciones de orden cero y primer orden (como lo hicieron los

autores), integre la ecuación de velocidad y determine los mejores valores de
las constantes de velocidad.
b) Repita el análisis suponiendo una reacción de medio orden y compare el ajuste
con los datos.
c) ¿Algún otro modelo daría un mejor o mejor ajuste?

Problema 7. Se estudió la siguiente reacción:

2𝑁𝐻2 𝐶𝑙 → 𝑁𝐻𝐶𝑙2 + 𝑁𝐻3
Se obtuvieron los siguientes datos a 500 º C y 750 º C, los periodos de vida media
para la descomposición térmica de la cloramina son 185 y 96 minutos
respectivamente, la concentración inicial de cloramina es 2 mol/l. Se sabe que sigue
una reacción elemental. Con estos datos estimar:
a) El tiempo requerido para que la cloramina se descomponga en un 85 % a 600
ºC.
b) La energía de activación.
c) El factor de frecuencia.

Problema 8. Considere la reacción de descomposición del tetranitrometano en

estado gaseoso a 320°C:
𝐶(𝑁𝑂2 )4 → 7⁄3 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂 + 1⁄3 𝑁2 𝑂 + 𝐶𝑂2

Se sabe que después de pruebas realizadas la reacción de descomposición sigue una

cinética de segundo orden:

t (s) 10 50 87 172 211 ∞

P total (torr) 290 416 491 591 620 840

Determine:

a) Hallar la constante de velocidad especifica en unidades de (L / mol s).

b) Cuál será la concentración inicial del tetranitrometano si se considera como gas
ideal.
c) La fracción que se descompuso a los 5 segundos de iniciada la reacción.

3
 d) La fracción que queda a los 250 segundos de reacción.
e) Cuál será el tiempo para el cual la concentración del tetranitrometano será
0,002425 M.

Problema 9. Se ha estudiado la reacción para la formación de benceno:

(𝐶𝐻3 )2 𝑁2 → 𝐶6 𝐻6 + 𝑁2
Donde a una temperatura cercana a 300 K, una antigua regla química dice que la
velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en 10 º. Suponiendo
que la que se duplica es la constante de velocidad.
a) Calcule el valor que debería tener la energía de activación si se cumpliera la
regla anteriormente mencionada.
b) Si la constante de velocidad es de 1.257 (1/𝑠) a 300 K, ¿cuál sería el valor de la
constante de velocidad a 30°C?

Problema 10. En el estudio de la descomposición térmica de HI se obtuvieron los

siguientes resultados, sabiendo que la reacción sigue una cinética de segundo orden:

T(C) Co (M) 𝒕𝟏/𝟐 (𝒔)

427 0,1 59
427 0,08 73
508 0,1 4,2
508 0,08 5,25
Calcular:

a) La constante de velocidad a 427 C y a 508C.

b) La energía de activación en cal/mol.
c) El tiempo necesario, en minutos, para que se descomponga el 80% cuando la
concentración inicial es 0,05 M a 427 C.

Problema 11. Generalmente se hace la afirmación de que la velocidad de una

reacción química es aproximadamente el doble por cada aumento de temperatura de
10 °C. Con referencia a la ecuación de Arrhenius, deriva una relación general entre
la temperatura absoluta y la energía de activación que debe mantenerse si la
afirmación anterior es verdadera. Complete la siguiente tabla en consecuencia.
T (K) 300 400 600 800 1000
𝑬𝒂 (kcal/mol)

4
Problema 12. Dada la siguiente reacción elemental:
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝑅 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 → 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝐻

Se registró a diferentes temperaturas la variación de la constante de velocidad

observándose los siguientes resultados:

T (K) 703 733 759 791 811 836 865

2 2
K (𝐿 /mol s) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,790 2,14 4,95

a) Calcular el valor de la energía de activación.

b) Calcular el valor del factor de frecuencia.
c) si las concentraciones iniciales son, [𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝑅]0 = 0.75 𝑀, [𝐶𝑂]0 = 2 𝑀,
[𝐻2 ]0 = 1 𝑀, ¿Cuál será la conversión alcanzada del reactivo limitante a los 10
segundos de iniciada la reacción, si esta se lleva a cabo a 715 K?
d) grafique las concentraciones de las cuatro especies en función del tiempo y
explique ¿cuál será la conversión máxima del reactivo limitante?

Problema 13. Las soluciones acuosas de diazobenceno se descomponen

irreversiblemente de acuerdo a la reacción
𝐶6 𝐻5 𝑁2 𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝑁2 (𝑔)
La cinética es de primer orden. En un experimento a 50 °C, la concentración inicial
de 𝐶6 𝐻5 𝑁2 𝐶𝑙 fue de 10 gr/L y se obtuvieron las siguientes cantidades de N2:

𝒕/𝒎𝒊𝒏 6 9 12 14 18 20 22 24 26 30
𝑵𝟐 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒊𝒅𝒐, 𝒄𝒎𝟑 19,3 26,0 32,6 36,0 41,3 43,3 45,0 46,5 48,4 50,3
𝒂 𝟓𝟎 °𝑪, 𝟏 𝒂𝒕𝒎

La descomposición completa de la sal diazo produjo 58,3 cm3 de N2. Calcule un valor
exacto de la constante de velocidad.

Problema 14. El trioxano, el trímero cíclico del formaldehído, se despolimeriza en

presencia de catalizadores ácidos. La prueba de lote con 8NH2SO4 dio las
conversiones a diferentes temperaturas que se muestran en la Tabla.

5
 𝑻/°𝑪 𝒕/𝒎𝒊𝒏 𝑿𝑨 / %
20 300 4,5
40 60 17,5
70 10 62

a) Calcule las constantes de velocidad suponiendo una cinética de primer orden o

de segundo orden, y grafique k1 y k2 en un gráfico de Arrhenius. ¿Se puede
determinar el orden y la energía de activación a partir de esta gráfica? ¿Hubiera
sido mejor determinar el tiempo para una descomposición porcentual
constante, digamos 50%, a diferentes temperaturas?
b) Determine el orden de reacción y la energía de activación de los datos más
completos en la Tabla siguiente:
𝑻/°𝑪 𝑪𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 /𝑵 𝟏𝟎 % 𝟓𝟎 % 𝟕𝟓 % 𝟗𝟗 %
𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐
20 8 12,3 hr 3,4 días 6,8 días 22,5 días
20 12 55 min 6,1 hr 12,2 hr 40 hr
20 16 4,4 min 29 min 58 min 190 min
20 20 20 seg 22 min 4,4 min 14,5 min
40 8 31 min 3,5 hr 7 hr 23 hr
70 8 66 seg 7,3 min 14,6 min 48 min
95 8 11,6 seg 77 seg 2,6 min 8,5 min

c) ¿Cuál es el orden con respecto al ácido sulfúrico?

Problema 15. Encuentre 𝑘 para las siguientes reacciones que ocurren a volumen
constante:
a) Descomposición térmica del óxido nitroso en la fase gaseosa a 1030 °K. 2𝑁2 𝑂 →
2𝑁2 + 𝑂2
𝑷𝟎 /𝒎𝒎𝑯𝒈 52,5 110 285 381
𝒕𝟏/𝟐 /𝒔 1542,320 736,106 284,111 212,524

b) Descomposición térmica del óxido nitroso sobre el oro a 990 °C y presión inicial
de 200 mm Hg.
𝒕/𝒎𝒊𝒏 30 53 100
% 𝒅𝒆𝒔𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒔𝒊𝒄𝒊ó𝒏 32 50 73

6
Problema 16. Calcule el factor de frecuencia y la energía de activación para la
reacción:
𝐴→𝐵
Que se realiza en un reactor por lotes a temperatura constante y en fase liquida. La
reacción es de primer orden.
El reactor se carga en cada operación con una solución 1,5 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 de A, sin producto.
Se realizaron 6 experimentos a 6 temperaturas distintas. Para cada temperatura de
operación se tomaron a los 10 y 25 minutos, y de los resultados de los análisis
químicos se calcularon las conversiones.
Datos:
T / °C t / min 𝑿𝑨 T / °C t / min 𝑿𝑨
25 10 0,003 40 10 0,033
25 25 0,007 40 25 0,079
30 10 0,006 45 10 0,062
30 25 0,017 45 25 0,149
35 10 0,013 50 10 0,130
35 25 0,034 50 25 0,230

Problema 17. La ecuación de velocidad:

𝑑𝑥
= 1.5𝑘1 𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑘2 𝑥 + ⋯ + 𝑥𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑑𝑡
tiene la solución
1.5𝑘1 𝑒 𝑘2 − 𝑒 𝑘1
𝑥= ( )
𝑘2 − 𝑘1 𝑒 (𝑘1 𝑡−𝑘2 𝑡)
Dada la siguiente información, encuentre los valores numéricos de 𝑘1 y 𝑘2
𝒕/𝒎𝒊𝒏 20 30 40 50
𝒙 0,699 0,485 0,322 0,225
# 𝑑𝑎𝑡𝑜𝑠 1 2 3 4

Problema 18. Un compuesto A entra a un reactor en el cual se genera dos productos,

las dos reacciones son elementales:
𝐴 ↔𝐵
𝐴 ↔𝐷
−1 −1
Donde 𝑘1 = 1 (𝑚𝑖𝑛 ), 𝑘2 = 1 (𝑚𝑖𝑛 ), 𝐾𝐶1 = 10 , 𝐾𝐶2 = 3.7 y la concentración inicial
de A es 2.5 M.
a) Grafique:

7
 i. las concentraciones de las tres especies en función del tiempo.
ii. La conversión de A en función del tiempo.
b) ¿Cuál es la conversión máxima alcanzada de A y en qué tiempo?

Problema 19. La reacción de Diels-Alder de 2,3-dimetil-1,3-butadieno (DMB) y

acroleína produce 3,4-dimetil-3-tetrahidro-benzaldehído.

Esta reacción global de segundo orden se realizó en metanol disolvente con

cantidades equimolares de DMB y acroleína (C. R. Clontz, Jr., M.S. Thesis, Univ. Of
Virginia, 1997). Utilice los datos que se muestran a continuación para evaluar la
constante de velocidad en cada temperatura y los parámetros de Arrhenius.
𝑻/𝑲 𝒕/𝒉 𝑪𝑫𝑴𝑩 /𝒎𝒐𝒍 𝑳−𝟏
323 0 0,097
323 20 0,079
323 40 0,069
323 45 0,068
298 0 0,098
298 74 0,081
298 98 0,078
298 125 0,074
298 170 0,066
278 0 0,093
278 75 0,091
278 110 0,090
278 176 0,088
278 230 0,087

Problema 20. Considere el mecanismo para la descomposición térmica de la acetona:

Ea (kJ/mol)

CH3COCH3 
k1
2 CH3*  CO (k1 es muy pequeña) 290

8
 CH3*  CH3COCH3 
k2
CH4  CH2COCH3* 63

CH2COCH3* 
k3
CH3*  CH2CO* 200

CH3*  CH2COCH3* 

k4
CH3COC2H5 33

a) Demuestre que la velocidad de formación del CH4 es de primer orden con una
constante de velocidad global dada por K = (k1 k2 k3 / 2k4)1/2. (k1 es muy pequeña)
b) Calcular la velocidad de descomposición del CH3COCH3.
c) ¿Cuál es la energía de activación global para la reacción del inciso a)?