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1
Equilíbrio é um estado em que não há alterações observáveis,
à medida que o tempo passa.
Equilíbrio químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
2
N2O4 (g) 2NO2 (g)
equilibrio equilibrio
equilibrio
Começa com NO2 Começa com N2O4 Começa com NO2 & N2O4
3
constante
4
N2O4 (g) 2NO2 (g)
[NO2]2
K= = 4,63 x 10-3
[N2O4]
aA + bB cC + dD
[C]c[D]d
K= Lei de Ação das Massas
[A]a[B]b
5
[C]c[D]d
K= aA + bB cC + dD
[A]a[B]b
Se o Equilíbrio
K >> 1 Se desloca para a direita Favorece os produtos
K << 1 Se desloca para a esquerda Favorece os reagentes
6
>> “muito maior” <<“muito menor”
Equilíbrio homogêneo aplica-se a reações em que todas
as espécies reagentes estão na mesma fase.
2
PNO
[NO2]2
Kc = Kp =
2
[N2O4] PN2O4
Na maioria dos casos
Kc Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Kp = Kc(RT)Dn
[CH3COO-][H3O+]
Kc′ = [H2O] = constante
[CH3COOH][H2O]
[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc′ [H2O]
[CH3COOH]
8
Example 14.1
9
Example 14.1
Estratégia
10
Example 14.1
Solução
[NO]2 [O 2 ] 2
PNO PO2
'
(c) A constante de equilíbrio K c é dada por:
13
Example 14.2
Estratégia As concentrações dadas são as concentrações de
equilíbrio. Elas têm unidades de mol/L, para que possamos
calcular a constante de equilíbrio (Kc), usando a lei de ação das
massas [Equação (14.2)].
(15.5)2 5
Kc = = 6.44 × 10
(0.0542)2 (0.127)
14
Example 14.2
Verificação
15
Example 14.3
16
Example 14.3
Estratégia
17
Example 14.3
Solução
Em primeiro lugar, escrevemos KP em função das pressões
parciais de espécies envolvidas na reação
PPCl3 PCl2
Kp =
PPCl5
Conhecendo as pressões, escrevemos:
(0.463)(PCl2 )
1.05 =
(0.875)
ou
(1.05)(0.875)
PCl2 = = 1.98 atm
(0.463)
18
Example 14.3
Verificação
19
Example 14.4
20
Example 14.4
Estratégia
21
Example 14.4
Solução
A relação entre Kc e KP é
KP = Kc(0,0821T )Δn
22
Example 14.4
Verificação
Repare que tanto KP, como Kc, são tratados como quantidades
adimensionais. Este exemplo mostra que podemos obter
valores muito diferentes para a constante de equilíbrio da
mesma reação, dependendo das unidades em que se
expressam as concentrações em moles por litro, ou
atmosferas.
23
Equilíbrio heterogêneo aplica-se a reações nas quais
os reagentes e produtos estão em fases diferentes.
[CaO][CO2]
Kc′ = [CaCO3] = constante
[CaCO3] [CaO] = constante
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc′ x Kp = PCO2
[CaO]
24
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
PCO 2 = Kp
25
Example 14.5
26
Example 14.5
Estratégia Omitimos quaisquer sólidos ou líquidos puros na
expressão da constante de equilíbrio, porque as suas
atividades são a unitárias.
Solução
(a) Como (NH4)2Se é um sólido, a constante de quilibrio Kc é
dada por:
Kc = [NH3]2[H2Se]
27
Example 14.5
Kc = [Ag+][Cl-]
1
Kp = 6
PCl2
29
Example 14.6
30
Example 14.6
Estratégia
Solução
KP = PCO2= 0,236
31
Example 14.6
KP = Kc(0,0821T)Δn
Kc = 2,68 x 10-3
32
[C][D] [E][F]
A+B C+D Kc′ Kc′ = Kc′′=
[A][B] [C][D]
C+D E+F Kc′′
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]
Kc = Kc′ x Kc′′
33
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)
[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4,63 x 10-3 K′ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K
34
Example 14.7
A reação para a produção de amoníaco pode ser escrita numa
de várias maneiras:
1 3
(b) 2 N2(g) + 2 H2(g) NH3(g)
1 2
(c) 3 N2(g) + H2(g) NH3(g)
3
Escreva a expressão da constante de equilíbrio para cada uma
das formulações. (Exprima as concentrações das espécies
intervenientes em mol/L.)
Estratégia
36
Example 14.7
Solução
2
(a) [NH3 ]
Ka =
[N 2 ][H 2 ]3
(b) [NH3 ]
Kb = 1 3
[N 2 ] 2 [H 2 ]2
(c) 2
[NH3 ]3
Kc = 1
[N 2 ]3 [H 2]
37
Example 14.7
(d)
Ka =Kb2
Ka =Kc3
3
Kb2 Kc3 or Kb Kc2
38
Regras para Escrever as
Expressões da Constante de Equilíbrio
1. Na fase condensada, as concentrações das espécies
reagentes são expressas em M. Na fase gasosa, as
concentrações podem ser expressas em M ou em atm.
2. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e
solventes não aparecem nas expressões da constante de
equilíbrio.
3. A constante de equilíbrio (Kc ou KP) é uma quantidade
adimensional.
4. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos
especificar a equação química acertada e a temperatura.
5. Se uma reação pode ser expressa como a soma de duas ou
mais reações, a constante de equilíbrio da reação global é
dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reações
39
individuais.
Cinética Química e Equilíbrio Químico
velocidadef = kf [A][B]2
kf
A + 2B AB2
kr velocidader = kr [AB2]
Equilíbrio
velocidadef = velocidader
kf [A][B]2 = kr [AB2]
kf [AB2]
= Kc =
kr [A][B]2
40
O quociente de reação (Qc) é calculado substituindo as
concentrações iniciais dos reagentes e produtos na
expressão da constante de equilíbrio (Kc).
SE
• Qc < Kc O sistema evolui da esquerda para a direita até atingir o equilíbrio
• Qc = Kc O sistema está em equilíbrio
• Qc > Kc O sistema evolui da direita para a esquerda até atingir o equilíbrio
41
Example 14.8
42
Example 14.8
Estratégia
43
Example 14.8
Solução
0.249 mol
[N 2 ]o = = 0.0711 M
3.50 L
3.21 102 mol
[H 2 ]o = = 9.17 103 M
3.50 L
6.42 104 mol
[NH3 ]o = = 1.83 104 M
3.50 L
44
Example 14.8
Em seguida escrevemos
45
Cálculo das Concentrações de Equilíbrio
46
Example 14.9
47
Example 14.9
Estratégia
48
Example 14.9
Solução Seguimos o procedimento anterior para calcular a
concentrações de equilíbrio.
[HI]2
Kc =
[H 2 ][I 2 ]
Substituindo, obtemos:
(2x)2
54.3 =
(0.500 - x)(0.500 - x)
51
Example 14.10
52
Example 14.10
Estratégia
53
Example 14.10
Solução
[HI]02 (0.0224)2
Qc = = = 19.5
[H 2 ]0 [I 2 ]0 (0.00623)(0.00414)
54
Example 14.10
55
Example 14.10
Passo 2: A constante de equilíbrio é:
[HI]2
Kc =
[H 2 ][I 2 ]
Substituindo, obtemos:
(0.0224 + 2x)2
54.3 =
(0.00623 - x)(0.00414 - x)
Verificação
59
O Princípio de Châtelier
Se uma perturbação externa é aplicada a um sistema em
equilíbrio, o sistema ajusta-se, de tal forma que a ação dessa
perturbação é parcialmente compensada para o sistema atingir
uma nova posição de equilíbrio.
• Variações na Concentração
O equilíbrio
desloca-se para adição
a esquerda para NH3
compensar a
variação
60
O Princípio de Châtelier
aA + bB cC + dD
Deslocamento do
Variação Equilíbrio para
Aumento da concentração de produto(s) esquerda
Diminui a concentração de produto(s) direita
Aumento da concentração de reagente(s) direita
Diminui a concentração de reagente(s) esquerda
61
Example 14.11
62
Example 14.11
Estratégia
(a) Qual é a perturbação aplicada ao sistema? Como se ajusta
o sistema para compensar a perturbação?
63
Example 14.11
Solução
64
Example 14.11
(b) No instante em que se adiciona algum NH3, o sistema
deixa de estar em condições de equilíbrio. O quociente de
reaccional é determinado por:
[NH 3 ]02
Qc =
[N 2 ]0 [H 2 ]30
(3.65) 2
(0.683)(8.80)3
= 2.86 102
66
O Princípio de Châtelier
67
Example 14.12
68
Example 14.12
Estratégia
Uma variação na pressão pode afetar o volume de um gás,
mas não o de um sólido porque os sólidos (e os líquidos)
são muito menos compressíveis. A perturbação aplicada é o
aumento da pressão. De acordo com o princípio de Le
Châtelier, o sistema ajustar-se-á de modo a compensar essa
perturbação. Ou seja, o sistema ajustar-se-á para diminuir a
pressão. Isto pode conseguir-se por deslocamento do
equilíbrio para o lado da equação onde existem poucas
moles de gás. Recordar de que a pressão é diretamente
proporcional às moles de gás: PV = nRT
então P n.
69
Example 14.12
Solução
(a) Considere apenas as moléculas no estado gasoso. Na
equação acertada, existem 3 moles de reagentes gasosos e
2 moles de produtos gasosos. Portanto, a reação global
deslocar-se-á no sentido dos produtos (para a direita)
quando a pressão for aumentada.
70
Example 14.12
Verificação
71
O Princípio de Châtelier
• Variações na Temperatura
Variação Rx Exotérmica Rx Endotérmica
Aumenta a temperatura K decresce K aumenta
Diminui a temperatura K aumenta K decresce
N2O4 (g) 2NO2 (g)
frio quente 72
O Princípio de Châtelier
• Adição de Catalisador
• não altera K
• não desvia a posição de equilíbrio do sistema
• o sistema atinge o equilíbrio mais rapidamente
Variação da
Variação Desvio Equilíbrio Constante de Equilíbrio
Concentração sim não
Pressão sim* não
Volume sim* não
Temperatura sim sim
Catalisador não não
75
Example 14.13
Estratégia
76
Example 14.13
Solução
77
Example 14.13
A constante de equilibrio
[NF2 ]2
Kc =
[N 2 F4 ]
irá, consequentemente, crescer com o aumento da
temperatura porque a concentração de NF2 aumentou e a
de N2F4 decresceu. Relembrar que a constante de
equilíbrio é uma constante apenas para uma temperatura
determinada. Se a temperatura for mudada, então a
constante de equilíbrio mudará também.
(b) Neste caso, a perturbação é a remoção do gás N2F4. O
sistema ajustar-se-á de modo a repor parte do N2F4
removido. Consequentemente, no sistema, a reação
favorável será da direita para a esquerda até que o
equilíbrio seja restabelecido. Como resultado, algum NF2
por combinação formará N2F4. 78
Example 14.13
Comentário
Neste caso a constante de equilíbrio permanece inalterada
porque a temperatura é mantida constante. Pode parecer
que Kc deveria mudar porque NF2 por combinação produz
N2F4. Recorde-se, no entanto, de que parte de N2F4 foi
inicialmente removida. O sistema ajusta-se apenas para
repor algum do N2F4 que foi removido, pelo que, a
quantidade global de N2F4 diminuiu. Na verdade, ao
mesmo tempo que o equilíbrio é restabelecido, as
quantidades de NF2 e N2F4 diminuem. Observando a
expressão da constante de equilíbrio, vemos que dividindo
um numerador menor por um denominador menor dá o
mesmo valor de Kc.
79
Example 14.13
81
Química em Ação
A Vida a Altitudes Elevadas e a Produção de Hemoglobina
[HbO2]
Kc =
[Hb][O2]
82
Química em Ação: O Processo Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH0 = -92,6 kJ/mol
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