Sie sind auf Seite 1von 112

PIUS in der Lebensmittelindustrie am Beispiel der Brauindustrie

Förderkennzeichen: 01 ZF9501/3

Schlussbericht

erstellt von der

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH

- upt -

Saarbrücken

Der Bericht enthält dieses Deckblatt, ein Inhaltsverzeichnis und 109 Textseiten.

Saarbrücken, den

Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. H. Chmiel

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH

Schlussbericht

Inhaltsverzeichnis

1 PLANUNG UND ABLAUF DES VORHABENS

1

2 TEILPROJEKT LAUGENMANAGEMENT CIP-LAUGE

2

2.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

2

2.2 IST-SITUATION AM STANDORT

3

2.2.1 Sudhaus

3

2.2.2 Gärkeller/Lagerkeller

5

2.2.3 Filterkeller

6

2.3

UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON CIP-LAUGEN

6

2.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

6

2.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

8

2.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS

11

2.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

12

3 TEILPROJEKT LAUGEN- UND WASSERMANAGEMENT FLASCHENWASCHMASCHINE

13

3.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

13

3.2 IST-SITUATION AM STANDORT

13

3.2.1 Flaschenwaschmaschine

13

3.2.2 Belastung durch Getränkereste

15

3.2.3 Belastung durch Leim

15

3.2.4 Belastung durch Etiketten

16

3.2.5 Belastung durch das Reinigungsadditiv

16

3.3

UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON FLASCHENWASCHLAUGE

17

3.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

17

3.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

26

3.3.3 Diskussion der Ergebnisse zur Laugenaufbereitung

27

3.4

UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON NACHSPÜLWASSER

28

3.4.1 Untersuchungen im Labormaßstab

28

3.4.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

35

3.4.3 Diskussion der Ergebnisse zur Aufbereitung des Nachspülwassers

40

3.5

UNTERSUCHUNGEN IM DEMONSTRATIONSMAßSTAB

41

3.5.1 Laugenaufbereitung

41

3.5.2 Nachspülwasser

45

3.6

BEWERTUNG DES KONZEPTS

52

3.6.1 Laugenaufbereitung

52

3.6.2 Waschwasseraufbereitung

52

3.7

ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

52

4 TEILPROJEKT LAUGENMANAGEMENT PVPP-REGENERATIONSLAUGE

54

4.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

54

4.2 IST-SITUATION AM STANDORT

54

4.2.1 Herkunft der Polyphenole

54

4.2.2 Physiologische Bedeutung der phenolischen Verbindungen

54

4.2.3 Entfernung der Polyphenole aus dem Bier

56

4.3

UNTERSUCHUNGEN

56

4.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

56

4.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

57

4.3.3 Untersuchungen zu Verwendungsmöglichkeiten des Retentats

63

4.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS

63

4.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

64

5 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON BANDSCHMIERMITTEL

65

5.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

65

5.2 IST-SITUATION AM STANDORT

65

5.2.1 Anlagentechnik

65

5.2.2 Betriebsstoffe

66

5.3

UNTERSUCHUNGEN

67

5.3.1

Grundlagen und Methoden

67

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH

Schlussbericht

5.3.2 Untersuchungen im Labormaßstab

68

5.3.3 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

70

5.3.4 Untersuchung einer Oberflächen- und Tiefenkerzen-dead-end-Filtration

73

5.3.5 Untersuchung der Logistik einer Mehrfachverwendung

73

5.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS

74

5.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

74

6 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON BRÜDENKONDENSAT

75

6.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

75

6.2 IST-SITUATION AM STANDORT

75

6.2.1 Summenparameter des Brüdenkondensats

75

6.2.2 Organische Inhaltsstoffe im Brüdenkondensat

75

6.3

UNTERSUCHUNGEN DER MEMBRANVERFAHREN

76

6.3.2 Untersuchungen im Labormaßstab

76

6.3.3 Screening einer Nachbehandlungsstufe

85

6.3.4 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

87

6.4

INTEGRATION IN DEN PRODUKTIONSPROZESS

90

6.4.1 Verwendung als Zusatz zum Brauwasser

90

6.4.2 Verwendung als Reinigungswasser

90

6.4.3 Verwendung als Zusatz zum Kesselspeisewasser

91

6.4.4 Verwendung als Kühlwasser

92

6.4.5 Verwendung zur Treberauslaugung

92

6.5

BEWERTUNG DES KONZEPTS

92

6.5.1

Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

93

6.6

ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

94

7 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON RESTSTRÖMEN MITTELS ANAEROBTECHNIK

95

7.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG

95

7.2 IST-SITUATION AM STANDORT

95

7.3 UNTERSUCHUNGEN

95

7.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

95

7.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

99

7.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS

101

7.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS

102

8 VERÖFFENTLICHUNGEN

103

8.1 KONGRESSE

103

8.2 PUBLIKATIONEN

105

8.3 PRÄSENTATIONEN

107

8.4 VORTRÄGE

107

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

1 Planung und Ablauf des Vorhabens

Das F&E-Vorhaben „Produktionsintegrierter Umweltschutz in der Lebensmittelindustrie am Beispiel der Brauindustrie“ beinhaltet die Betrachtung der gesamten Produktionslinie für die industrielle Bierherstellung. Die Gesamtkonzeption war es, prozess- und betriebsinterne Wiederverwertungskreisläufe für Roh- und Hilfsstoffe einzuführen und dabei auch synergetische Effekte wie Energierückgewinnung und Kostenreduzierung zu erhalten. Dazu wurden die unterschiedlichen Schwachstellen bezüglich Umweltrelevanz und Kostenoptimierung lokalisiert und Lösungsansätze definiert. In Abbildung 1.1 ist die Produktionslinie Bierherstellung mit den von der upt GmbH untersuchten Aufbereitungsprozessen dargestellt.

Brüden- Ketten- Wasch- kondensat Produktionslinie gleitmittel wasser Prozeß- Gärung wasser Flaschen- Produkt
Brüden-
Ketten-
Wasch-
kondensat
Produktionslinie
gleitmittel
wasser
Prozeß-
Gärung
wasser
Flaschen- Produkt
Würze-
und
Filtration
reinigung
prozeß
Lagerung
Wasch-
CIP-
PVPP- maschinen-
Lauge
Lauge
lauge
Retentate und Abwasser mit hohem CSB
Indirekteinleitung oder
betriebliche Abwasserbehandlung
anaerobe
biologische
Aufbereitung
Abbildung 1.1: Gesamtkonzept zum produktionsintegrierten Umweltschutz in der Brauindustrie

Die untersuchten Separationsprozesse wurden in 6 Teilprojekte untergliedert:

Laugenmanagement CIP-Lauge

Laugen- und Wassermanagement Flaschenwaschmaschine

Laugenmanagement PVPP-Regenerationslauge

Aufbereitung von Bandschmiermittel

Aufbereitung von Brüdenkondensat

Aufbereitung von Restströmen mittels Anaerobtechnik

Die Forschungsergebnisse sind entsprechend der Reihenfolge in den Kapiteln 2 bis 7 besprochen. Alle Teilprojekte wurden zunächst im Labor- und Technikumsmaßstab untersucht. Anschließend erfolgten Forschungsarbeiten zum scale-up der Verfahren auf Industriemaßstab in verschiedenen Brauereien. Im Rahmen einer 1-jährigen Aufstockung wurde der Teilbereich „Laugen- und Wassermanagement Flaschenwasch- maschine“ im Demonstrationsmaßstab umgesetzt. Im Laufe der mehrjährigen Projektlaufzeit wurden im halbjährigen Rhythmus alle Projektpartner zu Zwischenpräsentationen eingeladen, auf denen die inzwischen gewonnenen Ergebnisse und Erkenntnisse vorgetragen und diskutiert wurden. Darüber hinaus wurden Teilergebnisse des Projektes in Absprache mit den Industriepartnern auf zahlreichen Kongressen und Meetings präsentiert. Ebenso erfolgte eine Vielzahl von Publikationen in den unterschiedlichsten Fachzeitschriften. Eine Zusammenstellung aller bisherigen Veröffentlichungen ist in Kapitel 8 wiedergegeben.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

2 Teilprojekt Laugenmanagement CIP-Lauge

2.1 Problemstellung und Zielsetzung

Natronlauge kommt als Reinigungslösung in der Lebensmittelindustrie eine große Bedeutung zu, da der Rohstoff billig und das Lösevermögen für thermisch denaturierte Proteine sehr gut ist 1 . Nachteilig ist das schlechte Emulgier-, Dispergier- und Netzvermögen sowie die Neigung zur Steinbildung. Um u. a. diese Nachteile der Reinigungswirkung auszugleichen, werden der Natronlauge für die unterschiedlichen Reinigungsaufgaben Additive zugegeben. Hier unterscheidet man Komplexbildner, Tenside, Enzyme und Desinfektionsmittel. Eine Auflistung der unterschiedlichen Aufgaben von Additiven zeigt Tabelle 2.1.

Tabelle 2.1: Additive für die Reinigung mit Natronlauge in der Lebensmittelindustrie

Additiv

Aufgabe

Beispiele

Komplex-

Maskierung von Metallionen durch Komplexbildung, Verbesserung ihrer Löslichkeit in einem bestimmten Medium, Wirkung als „Weichmacher“.

Phosphate (Na 4 P 2 O 7 , Na 5 P 3 O 10 ) organische Säuren (Zitronen-, Essigsäure)

bildner

Tenside

Eindringen der Reinigungslösung in enge Spalten zur Erfassung schwer zugänglichen Schmutzes.

an-, kat- und nichtionische Tenside

Beschleunigung der Quellung der Rückstände.

Erhöhen des Benetzungsvermögens gegenüber freien Oberflächen.

Emulgieren von Fett.

Einlagerung von Schmutzpartikeln in Mizellen.

Enzyme

Abbau organischer Bestandteile zur besseren Lösung

 

Desinfek-

Abtöten von Mikroorganismen bei möglichst niedrigen Konzentrationen

Ozon, Chlordioxid, Oxidationsmittel, Wasserstoffperoxid, organische Persäuren (Peressigsäure, PES)

tionsmittel

Ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl eines Verfahrens zur Aufbereitung gebrauchter Laugen ist die jeweilige Schmutzfracht. Hier unterscheidet man echt lösliche, quellbare, emulgierbare und suspendierbare Schmutzbestandteile, die je nach Verfahren unterschiedlich abgetrennt werden 1 .

Tabelle 2.2: Verschmutzungen der Reinigungslauge in der Lebensmittelindustrie

Verhalten

Schmutzbestandteile

Schmutzbestandteile aus Hilfsstoffen und Umwelt

Auswirkung auf die Lauge

gegenüber

aus Lebens-

Lauge

mittelrückständen

 

Echt löslich

Salze; Säuren;

mineralische Ablagerungen; Etikettenfarbstoff; Zelluloseprodukte aus Etikettenpapier; Reste von Reinigungsmitteln, Zucker

Erhöhung CSB/BSB;

niedermolekulare

Erhöhung Salzfracht

Kohlenhydrate

Quellbar

höhermolekulare Kohlenhydrate; Proteine; Hefe

Leime; Klebstoffe

Erhöhung CSB/BSB

Emulgierbar

Fette, Lipoide

Fette; Bandschmiermittel

Schaumbildung

Suspendierbar

Rohfaseranteil

Flaschenetiketten; Farbpigmente; Sporen, Bakterien, mineralische Ablagerungen, Staub, Metallabrieb

Erhöhung CSB, Zunahme Feststoffgehalt im Sumpf

Bei der CIP-Lauge und der Reinigungslauge von Flaschenwaschmaschinen unterscheidet man grundsätzlich zwei unterschiedliche Typen von Reinigungsabläufen. Zum einen die Einmalverwendung der Reinigungslauge (verlorene Reinigung) und zum anderen die Wiederverwendung (gestapelte Reinigung). Nachteil der verlorenen Reinigung ist der hohe Laugenverbrauch, während der Nachteil der gestapelten Reinigung darin liegt, dass u. U. die Reinigungswirkung aufgrund der Aufkonzentrierung von Schmutzstoffen nicht genügend ist. Für die Art der Aufbereitung ist die des Reinigungsablaufes von großer Bedeutung.

Folgende Ziele werden mit der Aufbereitung gebrauchter Laugen verfolgt:

Wiederverwendung der Lauge

Reduzierung der Schmutzfracht - bessere Reinigungseffekte

Reduzierung des Additivverbrauchs

Reduzierung der Abwassermenge

Aufkonzentrierung der organischen Schmutzfracht - Möglichkeit zur Aufbereitung mittels anaerober Behandlung und Gewinnung von Biogas

1 Wildbrett G. (Hrsg.), Reinigung und Desinfektion in der Lebensmittelindustrie, Behr, Hamburg 1996

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Im Hinblick auf die Entfernung organischer Schmutzbestandteile aus Reinigungslaugen kommen als druckgetriebene Membranverfahren Ultra- und Nanofiltration im Frage.

Bei der Auswahl des Membranverfahrens ergibt sich im allgemeinen ein Zielkonflikt: Zum einen soll die Schmutzfracht weitgehend entfernt werden, was impliziert, dass eine möglichst kleine Trenngrenze (cut-off) der Membran gewählt werden sollte. Zum anderen sollen aber unverbrauchte Additive ungehindert die Membran passieren können, was die Wahl auf größere cut-offs fallen lässt. Hier muss also ein Kompromiss gefunden werden, der in der Regel eine spezifische Membranauswahl an das entsprechende Reinigungsproblem notwendig macht.

2.2

Ist-Situation am Standort

2.2.1

Sudhaus

Im Sudhaus der Brauerei eines Projektpartners (im folgenden nur Brauerei 1 genannt) werden in der CIP-Anlage zwei verschiedene Laugen eingesetzt. Lauge I wird zur Reinigung der Leitungen im Sudhaus, der Außenkocher sowie zur Gefäßreinigung eingesetzt. Sie wird in zwei Tanks mit je 30 m³ Volumen vorgehalten, wobei eine konstante Temperatur von 85°C beibehalten wird. Lauge II wird zur Reinigung des Maischefilters eingesetzt, der bei der Brauerei 1 anstelle eines Läuterbottichs zum Einsatz kommt. Lauge II wird nur einmal in der Woche verwendet. Aus diesem Grund wird der 30 m³ fassende Vorlagetank nur vor dem Reinigungszyklus auf eine Temperatur von 80°C gebracht. In den folgenden Tagen kühlt sich die Lauge kontinuierlich ab. Lauge I und II sind Natronlaugen mit einer Konzentration von 3-4%, denen ein Reinigungsadditiv 2 und ein Schaumhemmer 3 zugesetzt werden. Die im folgenden vorgestellten Untersuchungen wurden mit Lauge I durchgeführt, da diese Lauge - verglichen mit Lauge II - häufiger verwendet wird. Der Ablauf der Behälterreinigung im Sudhaus, die einmal wöchentlich stattfindet, ist zusammen mit dem vorgeschlagenen Aufarbeitungsverfahren der Membranfiltration in Abbildung 2.1 dargestellt.

der Membranfiltration in Abbildung 2.1 dargestellt. Abbildung 2.1: Reinigungszyklus für Behälter im Sudhaus

Abbildung 2.1: Reinigungszyklus für Behälter im Sudhaus

Die täglich stattfindende Reinigung der Leitungen und Außenkocher läuft in ähnlichen Schritten ab. Allerdings wird zur Vorspülung frisches Wasser verwendet, mit dem zunächst das Bier aus den Leitungen ausgeschoben

2 Reinigungsadditiv: Stabilon WT der Fa. Henkel mit einer Konzentration von ca. 0,2% in Lauge I und 0,5% in Lauge II. 3 Schaumminderer: SU 733 der Fa. Lever Sutter, Konzentration in Lauge I und II konnte nicht bestimmt werden.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

wird. Dieses Wasser wird anschließend von der Reinigungslauge aus den Leitungen geschoben und in den Retourwassertank geleitet. Überschüssiges Wasser gelangt in die Kanalisation. Die Umschaltung zwischen Wassertank und Laugentank geschieht leitwertgeregelt. Verluste von Lauge und Additiven werden durch Verschleppung verursacht und nach jedem Spülgang automatisch durch Zugabe von Wasser und konzentrierter Natronlauge ausgeglichen. Die Additivkonzentration in der Reinigungslösung wird einmal in der Woche nach Laboranalyse der Lauge eingestellt. Am Ende der Woche findet die Wochenendkonservierung statt, bei der nach der letzten Reinigung die Leitungen und Gefäße mit schwach saurem Wasser (Phosphorsäure) nachgespült werden. Das Wasser verbleibt bis zum Montag Morgen in den Leitungen und wird erst mit dem heißen Wasser, das zum Aufheizen der Anlage verwendet wird, ausgespült.

Eine Stichprobe zur Analyse von CIP-Lauge I, die für die oben dargestellte Reinigung eingesetzt wird, ergab folgende Ergebnisse:

Tabelle 2.3: Analyseergebnisse von Lauge I

TC

IC

TOC

CSB

CSB abges.

LF.

T.

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(mg/l)

(mg/l)

(mS/cm)

(°C)

1965

131,9

1833,1

4970

4950

130,1

20,6

pH

Ca 2+

Mg 2+

Na +

Cl

-

CO 3

2-

Abdampf-

(25°C)

(mg/l)

(mg/l)

(mg/l)

(mg/l)

(mg/l)

rückstand

(mg/l)

13,69

20,4

6

20118

512

660

46,27

Der geringe Unterschied zwischen dem CSB-Wert der Mischprobe und dem CSB-Wert nach einer Sedimentationszeit von 24h zeigt, dass die organische Belastung der Lauge nur in geringem Maße durch suspendierte Stoffe verursacht wird. Auch der geringe Abdampfrückstand zeigt, dass nur wenig Sediment vorhanden ist. Hervorgerufen wird diese niedrige Sedimentfracht der Lauge durch den speziell bei der Brauerei 1 angewendeten Reinigungszyklus. Die CIP-Lauge wird in regelmäßigen Abständen (einmal wöchentlich) durch einen Separator (Tellerzentrifuge) gepumpt, der die suspendierten Stoffe aus der Lauge entfernt.

Da sich der CSB-Wert der Reinigungslauge in einem Stapeltank während der Betriebszeit durch die stattfindenden Reinigungen ändert, wurde dieser über einen längeren Zeitraum hinweg beobachtet. Abbildung 2.2 zeigt die Belastung der Lauge im Stapeltank über einen Zeitraum von drei Wochen.

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Mi Do Fr Mo Di Mi
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Mi
Do
Fr
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Wochentag
CSB [mg O 2 /l]

Abbildung 2.2: Schmutzbelastung einer Reinigungslauge aus dem Sudhaus

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Der CSB-Wert in der Lauge schwankt zwischen 4000 und 7000 mg O 2 /l, wobei die zugesetzten Additive, nach Herstellerangaben dosiert (0,2 Vol-%), mit einer CSB-Konzentration von 360 mg O 2 /l nur einen kleinen Teil der organischen Beladung ausmachen. Deutlich ist die Schmutzbelastung der Lauge durch die am Wochenende stattfindende große Sudhausreinigung zu beobachten. Hier steigt die CSB-Konzentration steil an, während sie über die Woche hinweg nahezu konstant bleibt (hier hält sich der Eintrag von Schmutzfracht und die Verdünnung durch Frischwasser die Waage). Der Abfall der Schmutzbelastung zu Wochenbeginn ist darauf zurückzuführen, dass Lauge, die durch Vermischung mit dem Vorspül- und Nachspülwasser verloren geht, durch frische, unbelastete Lauge ersetzt wird und so ein Verdünnungseffekt eintritt. Ein weiterer Grund ist die in der großen Sudhausreinigung enthaltene Reinigung von Tellerseparatoren, die während der Reinigung in Betrieb sind und so die Lauge von kolloiden Bestandteilen befreien.

2.2.2

Gärkeller/Lagerkeller

Die Reinigung der Gärtanks erfolgt als verlorene Reinigung in einem Zwei-Laugen-Verfahren. Dabei wird die bereits einmal verwendete Lauge in einem 10 hl großen Retourlauge-Vorlagetank gestapelt, um bei der nächsten Reinigung als Vorspüllauge verwendet zu werden.

Ablauf der Reinigung Die Gärtankreinigung im Gärkeller bei der Brauerei 1 erfolgt nach folgendem Ablaufschema (siehe hierzu auch Abbildung 2.3):

Nach dem Gärprozess wird das Bier mit CO 2 aus den ZKG’s (zylindrokonische Gärtanks) ausgetrieben.

Vorspülung mit kaltem Frischwasser, das danach in den Kanal geht

Laugenspülung mit Retourlauge

Die 10 hl Retourlauge aus dem Retourlauge-Vorlagetank werden mit 2 hl Wasser aufgefüllt, um den Kreislauf zu füllen.

Die Kreislaufführung schließt den ZKG und alle bierdurchspülten Leitungen ein; der Vorlagetank wird im Bypass umfahren.

Die Retourlauge wird 3 min im Kreis gefahren, danach 3 min stehen gelassen und wieder 4 min im Kreis gefahren.

Danach wird sie in die Kanalisation gegeben.

Zwischenspülung mit Frischwasser

Die Retourlauge wird mit Frischwasser verdrängt. Dabei werden ca. 5 hl Frischwasser sofort verworfen.

Anschließend wird der Ablass geschlossen, und es beginnt eine Kreislaufführung mit ca. 12 hl Frischwasser.

Laugenspülung mit Frischlauge

Zu den 12 hl Frischwasser aus der Zwischenspülung werden nach und nach 40 l 25%-ige NaOH sowie Additive hinzudosiert.

Die Lauge wird dabei 20 min über die ZKG’s und die Leitungen im Kreis gefahren.

Anschließend wird die Lauge mit Frischwasser in den Retourlauge-Vorlagetank verdrängt. Es werden nur 10 hl Lauge als Retourlauge verwendet.

Die letzten 2 hl Lauge sowie die ersten 5 hl Frischwasser werden verworfen.

Nachspülung mit kaltem Frischwasser

Nachdem die Lauge aus dem Kreislauf verdrängt wurde, wird wieder ein Frischwasser-Kreislauf gefahren.

Desinfektion mit chlorhaltigem, kaltem Frischwasser

Das Desinfektionsmittel wird dem im Kreislauf geführten Wasser zugegeben.

Entleerung der Anlage

Während des Arbeitsschrittes „Laugenspülung mit Frischlauge“ wird die konzentrierte Natriumlauge nicht kontinuierlich, sondern in Einzeldosen zugegeben. Dadurch kommt es anfangs zu deutlichen Schwankungen der Laugenkonzentration im Kreislauf. Diese Schwankungen glätten sich nach wenigen Minuten, und es ergibt sich eine mittlere Laugenkonzentration von ca. 1%. Insgesamt werden nach diesem Verfahren zwischen 12 und 17 Reinigungen je Woche durchgeführt.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Beispiel für ZKG-Reinigung ZKG = Zylindrokonischer Tanks mit CO 2 auspumpen Produkt (Bier) Gärtank Frischwasser
Beispiel für ZKG-Reinigung
ZKG =
Zylindrokonischer
Tanks mit CO 2
auspumpen
Produkt
(Bier)
Gärtank
Frischwasser
Vorspülung
Kanali-
mit Frischwasser
sation
Kanali-
sation
Vorspülung mit
1x benutzter Lauge
Lager-
behälter
Frischwasser
Zwischenspülung
mit Frischwasser
Aufarbeitungs-
ansatz:
Frischlauge
Reinigung mit
Frischlauge
Frischwasser
Zwischenspülung
mit Frischwasser
NaOH
Permeat
NaOH
~0,3 %
~0,1 %
CSB ca.
CSB ca.
6000 mg/l
300 mg/l
Neutralisation mit
angesäuertem Wasser
(Phosphorsäure)
Kanali-
sation
Membran-Stufe
Klarspülen mit
Kanali-
Wasser
sation
Konzentrat
NaOH
~0,8 %
Neubefüllung
CSB ca.
50000 mg/l
CIP-Reinigungsabläufe
CIP-GAE2.ds4

Abbildung 2.3: Reinigungsablauf im Gärkeller

2.2.2.1 Additive der Reinigungslauge

Zur Zeit der Versuchsdurchführung wurde das EDTA-haltige Laugen-Additiv E 31 von Hoesch in einer Konzentration von 0,1 - 0,2% der CIP-Lauge zugegeben. Seit Mitte Juni 1996 wird statt dessen der Reinigungszusatz SU 973 verwendet. Dieser Reiniger, ebenfalls von Hoesch, enthält kein EDTA; er wird in einer Konzentration von 0,3% zugegeben.

2.2.3 Filterkeller

Für die Reinigung der Filter, der Leitungen und Pufferbehälter wird meist eine CIP-Anlage eingesetzt. Hier erfolgt wie im Sudhaus eine Sedimentation und der Austausch der gesamten Lauge nach einer bestimmten Zeit.

2.3

Untersuchungen zur Aufbereitung von CIP-Laugen

2.3.1

Untersuchungen im Labormaßstab

Geht man davon aus, dass die Reinigungswirkung von Lauge mit zunehmender Verschmutzung abnimmt, so müsste das Ziel einer Regeneration sein, den CSB der gebrauchten Lauge so weit wie möglich zu reduzieren.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Andererseits gibt man der Lauge Additive zu, die die Reinigungswirkung erhöhen. Bei der Regeneration sollten die nicht im Reinigungsprozess verbrauchten Additive möglichst vollständig in der Lauge verbleiben.

Es ist naheliegend, dass es kein Reinigungsverfahren gibt, das diese sich widersprechenden Forderungen erfüllt. Ziel der Laboruntersuchungen war es, hier einen Kompromiss zu finden.

Die wichtigsten Ergebnisse, die ansonsten in den Zwischenberichten sehr ausführlich dargestellt sind, gehen aus Abbildung 2.4 und Abbildung 2.5 hervor. Danach empfahlen sich für die Untersuchungen im technischen Maßstab lediglich Membranverfahren mit Trenngrenzen 1 kD. Membranen mit größerer Porenweite und Zentrifugen erzielten lediglich eine CSB-Reduktion 10%. Nimmt man die Additivreduktion hinzu, so scheint die UF-Membran mit einer Trenngrenze von 1 kD am Erfolgversprechendsten.

100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 Hersteller 4 10,00 Hersteller 3 0,00
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
Hersteller 4
10,00
Hersteller 3
0,00
Hersteller 2
Hersteller 1
n = 5000 U/min
∆p = 2 bar
Laugenkonzentration: 3% NaOH
Additivkonzentration: ~ 0,2%
∆p = 6 bar
C feed = 4900 mg O 2 /l
Membrantyp
CSB-Reduktion in %
Zentrifuge
UF 100 kD
UF 50 kD
UF 30 kD
UF 10 kD
UF 4 kD
UF 3 kD
UF 1kD
NF 1
NF 2
NF 3

Abbildung 2.4: Filtrationsversuche zur CSB-Reduktion in einer realen CIP-Lauge mit einer Ausgangs- konzentration von C feed = 4900 mg O 2 /l.

100 90 80 70 60 50 40 30 Hersteller 3 20 10 Hersteller 2 0
100
90
80
70
60
50
40
30
Hersteller 3
20
10
Hersteller 2
0
UF 4 kD
Hersteller 1
UF 3 kD
UF 1 kD
NF 1
NF 2
∆p = 2 bar
NF 3
∆p = 6 bar
Laugenkonzentration: 3% NaOH
Additivkonzentration: 0,2%
Membrantyp
C feed = 360 mg O 2 /l
Additivreduktion [%]

Abbildung 2.5: Auftrennung der Reinigungsadditive bei der Membranfiltration einer Modell-Lauge mit einer CSB-Ausgangskonzentration der Additive von C feed = 360 mg O 2 /l.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

2.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

2.3.2.1 Vorbehandlung

Wie man aus Tabelle 2.4 und Tabelle 2.5 ersehen kann, ist die Vorfiltration mittels Kerzenfilter nicht praktikabel. Wenn nennenswerte Rückhalte erzielt werden, erfolgt eine Verblockung schon nach geringen Mengen Filtrat. Ist die Standzeit des Filters höher, ergeben sich nur minimale Rückhalte für absetzbare Stoffe.

Tabelle 2.4: Vorfiltration von CIP-Lauge mit Polypropylen-Filterkerzen

Porengröße

Rückhalt absetzbare Stoffe [%]

mittlere Kapazität

[µm]

Mittelwert

Minimum

Maximum

[m³ Lauge]

1

33

8

67

0,64

10

24

0

60

3,0

100

5

0

14

> 22

Tabelle 2.5: Vorfiltration von CIP-Lauge mit Edelstahl-Filterkerzen

Porengröße

Rückhalt absetzbare Stoffe [%]

mittlere Kapazität

[µm]

Mittelwert

Minimum

Maximum

[m³ Lauge]

3

54

8

100

0,026

15

47

18

100

0,098

Die Versuchsergebnisse zur Vorfiltration mit einem Separator sind in Tabelle 2.6 wiedergegeben. Die erzielten Rückhalte für absetzbare Stoffe liegen zwischen 90-50%, je nach Volumenstrom für den Vorlauf (Feed). Die Ausbeuten können dabei konstant hoch bei ca. 98% gehalten werden. Wie ergänzende Messungen zeigen, hat der eingestellte Gegendruck nur geringen Einfluss auf den Rückhalt.

Tabelle 2.6: Vorfiltration von CIP-Lauge mit Separator

Volumenstrom

Gegendruck

Absetzbare Stoffe im Feed

Absetzbare Stoffe im Filtrat

Rückhalt für

Absetzbare

Ausbeute

Feed

absetzbare

Stoffe im

   

Stoffe

Abschuss

[l/h]

[bar]

ml/l

ml/l

%

ml/l

%

120

1

0,1

<0,1

n. b.

17

97

220

0,5

1,4

<0,1

>93

59

98

300

0,4

1,4

0,4

71

35

98

375

0,25

1,9

0,9

53

54

98

2.3.2.2 Ultra- und Nanofiltration

Im Anschluss an die durchgeführte Vorauswahl der geeigneten Membranen wurden für Versuche im Technikumsmaßstab zwei Membranen ausgewählt. Im Nanofiltrationsbereich die Membran NF 3, die den größten CSB-Rückhalt aufwies und im Ultrafiltrationsbereich die Membran UF 1kD mit hohem CSB-Rückhalt bei einem moderaten Additivrückhalt.

Die ausgewählte Nanofiltrationsmembran wurde in einem Einrohrmodul gekauft, das den gleichen Rohrinnendurchmesser besitzt, wie die kommerziell eingesetzten Module. Die installierte Membranfläche beträgt 0,024 m². Zur Charakterisierung wurden die Flüsse bei vier Temperaturen für VE-Wasser, für 2%-ige Natronlauge und für CIP-Lauge bestimmt. Die transmembrane Druckdifferenz betrug bei den Versuchen 15 bar, und der Durchfluss durch das Rohr von 700 l/h resultierte in einer Reynoldszahl von über 23000 bei 20°C. Abbildung 2.6 zeigt die gemessenen Permeabilitäten bei diesen Versuchen.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Vergleich der Permeabilitäten des NF 3 Einrohrmoduls

4,0 3,5 3,0 Lauge NaOH 2% VE-Wasser CIP-Lauge 2,5 2,0 1,5 1,0 Eingangsdruck am Modul:
4,0
3,5
3,0
Lauge NaOH 2%
VE-Wasser
CIP-Lauge
2,5
2,0
1,5
1,0
Eingangsdruck am Modul: 15 bar
Retentatvolumenstrom: 700 l/h
=> Reynoldsnummer: ca. 23000 bei 20°C
0,5
20
30
40
50
60
70
Permeabilität [l/(h m² bar)]

Temperatur [°C]

Abbildung 2.6: Permeabilitäten der Nanofiltrationsmembran bei unterschiedlichen Temperaturen

Die maximalen Werte für den Permeatfluss werden bei den höchsten Temperaturen erreicht. Hier liegen beim Rezirkulationsbetrieb die Permeabilitäten für die Lauge über denen des vollentsalzten Wassers. Die 2%-ige Natronlauge erreicht bei 70°C einen Maximalwert von 3,8 l/(m² h bar). Um eine Schädigung der Membran im Dauerbetrieb zu verhindern, darf laut Herstellerangaben diese Temperatur nicht überschritten werden. Die oben angegebenen Permeabilitäten sind die maximal erreichbaren Werte für die Membran; im Konzentrationsversuch nimmt der Fluss durch die Membran aufgrund von Foulingeffekten auf der Membran rapide ab (Abbildung 2.7). Dieses Fouling bewirkt einen Rückgang der Permeabilität der Membran von 2,9 l/(m² h bar) zu Beginn des Konzentrationsversuches auf knapp über 1 l/(m² h bar) bei einer Ausbeute von 72%. Diese starke Abnahme der Permeabilität wurde trotz einer der Membran vorgeschalteten Filterkerze mit einem Porendurchmesser von 3 µm beobachtet. Während des Experimentes erhöhte sich die Ausgangskonzentration der in der Lauge enthaltenen organischen Verschmutzungen von einem CSB-Wert von 4500 mg/l auf 14250 mg/l. Der erzielte Rückhalt lag bei 92,5% und stieg mit zunehmender Ausbeute leicht auf 94.3% an. Verglichen mit den im Laborversuch ermittelten CSB-Rückhalten von 66% für die Membran NF 3, ist dies eine Steigerung von knapp 30%. Die Gründe hierfür liegen im unterschiedlichen Versuchsaufbau und den Membranproben, die für den Laborversuch als Flachmembranen und im Technikumsversuch als Rohrmodul vorlagen.

Nach Beendigung des Versuches wurde die Membran einem Reinigungszyklus unterzogen. Das erzeugte Konzentrat der CIP-Lauge wurde mit Wasser aus der Anlage geschoben und die Membran über Nacht einer 2%- igen NaOH-Lösung ohne Reinigungszusätze bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach dem Ausspülen der Reinigungslauge wurden wieder die zuvor gemessenen Permeabilitäten des Moduls erreicht. Dies lässt darauf schließen, dass die Membranverschmutzung nur oberflächlich war. Es stellt sich die Frage, ob auch ein Unterbrechen des Filtrationszyklusses wieder zu einem Ansteigen der Flüsse führt, wenn die Membran nicht mit reiner Lauge gespült wird.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Konzentrationsversuch CIP-Lauge - Permeabilität - 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 Transmembraner Druck: 15 bar 0,5
Konzentrationsversuch CIP-Lauge
- Permeabilität -
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
Transmembraner Druck: 15 bar
0,5
Temperatur: 65°C
Retentatvolumenstrom: 700 l/h
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Permeabilität [l/(h m² bar]

Ausbeute [%]

Abbildung 2.7: Permeabilität von CIP-Lauge aus dem Sudhaus als Funktion der Ausbeute für eine

NF3

In einem Versuch mit unverschmutzter Lauge wurde der Additivrückhalt der Nanofiltrationsmembran NF 3 in Rohrmodulform getestet. Dazu wurde Laugenkonzentrat, das zum Nachschärfen der CIP-Lauge aus dem Sudhaus verwendet wird, auf Anwendungskonzentration verdünnt und filtriert. Nach einer Probenahme in Feed und Permeat wurde der Lauge 0,2% des verwendeten Reinigungsadditivs zugesetzt. Bei einer Filtration im Rezirkulationsbetrieb wurde die Modellauge wieder beprobt (Tabelle 2.7).

Tabelle 2.7: Additivrückhalt der Membran 2 bei unverschmutzter Reinigungslauge

 

Feed

Permeat

Rückhalt

CSB [mg/l]

CSB [mg/l]

[%]

Technische Lauge 2%

100

4,7

95,3

Technische Lauge + 0,2% Additiv

420

21

95,0

Wie bei der Filtration der CIP-Lauge werden auch bei der Filtration von Modellauge CSB-Rückhalte von 95% erreicht. Die eingesetzten Additive werden wie Verschmutzungen von der Membran NF 3 zurückgehalten.

Bei den Technikumsversuchen wurden Kassettenmodule eingesetzt, die einen Flachmembranstapel mit einer Membranfläche von 0,46 m² enthalten. In den Feed- bzw. Retentatkanälen ist jeweils ein Spacer installiert, der den Durchfluss sicherstellt. Bei den Filtrationsversuchen wurde der Feedvolumenstrom auf Werte zwischen 330 und 380 l/h eingestellt, um eine möglichst hohe Überströmung der Membranoberfläche zu erreichen. Diese Werte sind die maximal zulässigen Feedvolumenströme für das Modul. Vom Hersteller wird eine Grenze von 360 l/h für diesen Modultyp angegeben. Die Permeabilität für technische Natronlauge (2%) und Wasser für verschiedene Temperaturen ist in Tabelle 2.8 dargestellt. Bei Rezirkulationsversuchen wurden für CIP-Lauge Permeabilitäten gemessen, die, unabhängig vom Anteil an gelösten organischen Stoffen, denen der Natronlauge entsprachen. Bei diesen Versuchen wurde der Transmembrandruck zwischen 0,8 und 1,2 bar variiert und der Feedvolumenstrom konstant auf 330 l/h gehalten.

Tabelle 2.8: Permeabilität des 1-kD-Moduls für Lauge und Wasser

Temperatur

Natronlauge 2%

VE-Wasser

[°C]

[l/m²hbar]

[l/m²hbar]

20

15,3

19,5

30

20,9

25,9

40

25,9

30,7

50

30,4

37,4

60

35,3

44,4

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Um das Foulingverhalten der Membran zu untersuchen, wurde das 1-kD-Modul in Konzentrationsversuchen getestet. Mit einem 5 µm feinen Kerzenfilter vorfiltrierte CIP-Lauge wurde so weit aufkonzentriert, dass Ausbeuten zwischen 80 und 90% erzielt wurden. Der Feedvolumenstrom betrug bei den Versuchen 330 l/h, der Transmembrandruck lag bei 1,0 bar und die Temperatur der Lauge stellte sich auf Werte zwischen 58° und 65°C ein. Abbildung 2.8 zeigt den Verlauf der Permeabilität bei zwei Konzentrationsversuchen.

Konzentrationsversuch mit UF 1kD CIP-Lauge aus dem Sudhaus 70 60 50 40 30 20 Temperaturkorregiert
Konzentrationsversuch mit UF 1kD
CIP-Lauge aus dem Sudhaus
70
60
50
40
30
20
Temperaturkorregiert auf: T=65°C
10
Transmembrandruck: 1 bar
Feedvolumenstrom 330 l/h
0
0
20
40
60
80
100
Permeabilität [l/m²hbar]

Ausbeute [%]

Abbildung 2.8: Permeabilität als Funktion der Ausbeute von CIP-Lauge aus dem Sudhaus mit dem 1- kD-Modul

Deutlich ist auf der Abbildung zu erkennen, wie sich die Permeabilität der Membran nach einer Abnahme in der Anfangsphase einem konstanten Endwert annähert. Mit einer Permeabilität zwischen 30 und 35 l/m²hbar liegen die Flüsse der 1-kD-Membran um eine Größenordnung über denen der Nanofiltrationsmembran NF3. Der Unterschied in der Permeabilität zwischen den beiden dargestellten Versuchen ist auf die verschieden starke Verschmutzung der Lauge zurückzuführen, die die Deckschichtbildung beeinflusst. Während die CSB- Ausgangskonzentration der CIP-Lauge beim oberen Verlauf bei 3900 mg/l lag, wurde beim unteren Verlauf ein CSB-Wert von 5600mg/l gemessen. Bei der stärker verschmutzten Lauge ist aufgrund der Deckschichtbildung die Permeabilität geringer.

Der gemessene CSB-Rückhalt des Moduls erfüllte nicht die Erwartungen, die durch die Voruntersuchungen im Labor geweckt wurden. Die in den Laborversuchen ermittelten CSB-Rückhalte von knapp 30% für CIP-Lauge ließen sich bei den Filtrationsversuchen im Technikumsmaßstab nicht bestätigen. Zur Zeit wird jedoch ein neu entwickeltes Kissenmodul, in dem die 1-kD-Membran montiert ist, erfolgreich bei der Filtration von Lauge aus der Flaschenwaschmaschine getestet. Die CSB-Rückhalte und Permeabilitäten dieses Moduls liegen über denen des Kassettenmoduls.

2.4 Bewertung des Konzepts

In den Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass CIP-Laugen mittels Membranverfahren so aufbereitet werden können, dass die darin enthaltenen Schmutzfrachten weitgehend entfernt werden. Als geeignetes Membranverfahren erwies sich die Nanofiltration mit einer Trenngrenze von ca. 200D.

Enthalten die Laugen Additive, so ergibt sich ein Zielkonflikt zwischen der möglichst vollständigen Entfernung der Schmutzfracht und dem Verbleib der Additive in der Lauge. Als die geeignetste Trenngrenze erwies sich 1000D; das Verfahren ist zwischen Nano- und Ultrafiltration anzusiedeln.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Bei CIP-Anlagen, die nach dem heutigen Stand der Technik wegen der extrem hohen Schmutzfracht verloren gefahren werden müssen, ist die Aufbereitung der Lauge aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sowie aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes - abhängig von der Reinigungshäufigkeit - sinnvoll. Hier sollten, wenn irgend möglich, Additive ganz weggelassen werden und dafür entweder Temperatur oder Laugenkonzentration erhöht, bzw. als Anmischwasser teilentsalztes Wasser verwendet werden.

Bei gestapelten CIP-Anlagen ist die Wirtschaftlichkeit nur dann darstellbar, wenn die CIP-Reinigung mit einem möglichst geringen Totvolumen arbeitet, so dass die gestapelte Lauge sich nur minimal mit der Vor- und Nachspülung vermischt. Ist dies nicht der Fall, wie dies bei fast allen untersuchten CIP-Stationen der Fall war, so bewirkt die Vermischung eine so starke Verdünnung der Lauge, dass über die Nachspeisung mit Frischwasser eine dauerhaft befriedigende Qualität der Lauge vorhanden ist.

2.5 Übertragbarkeit des Konzepts

der

Lebensmittelbranche anwenden.

Die Übertragbarkeit auf CIP-Prozesse außerhalb der Lebensmittelbranche ist hinsichtlich der Verfahrensweise sicherlich gegeben, hinsichtlich der Trenngrenzen und Standzeiten für Membranen sowie Reinigungswirkungen von aufbereiteten Laugen sind spezielle Untersuchungen in den jeweiligen Branchen notwendig.

Die

von

Ergebnisse

des

Teilprojektes

„Aufbereitung

CIP-Laugen“

lassen

sich

auf

alle

Betriebe

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

3 Teilprojekt Laugen- und Wassermanagement Flaschenwaschmaschine

3.1 Problemstellung und Zielsetzung

Durch den Eintrag von organischen und anorganischen Verunreinigungen über die Flaschen in die Lauge einerseits und die Verschleppung von verunreinigter Reinigungslauge durch Flaschen und Transportbänder in die Nachspülung andererseits verschlechtert sich die Qualität der Lösungen in den einzelnen Stufen einer Flaschenwaschmaschine. Da der Wasserverbrauch von Flaschenwaschmaschinen in den letzten 20 Jahren von 1000 ml/Fl. auf 100-150 ml/Fl. gesenkt werden konnte, die Schmutzfracht aber konstant geblieben ist, werden die Anforderungen an Reinigungslauge und Nachspülwässer immer größer. Durch deren Aufbereitung lassen sich sowohl im Hinblick auf die Qualität als auch auf den Verbrauch Verbesserungen erzielen. Die Anforderungen an die Aufbereitung mit dem Ziel der Frischwasser- und Chemikalieneinsparung sind in beiden Fluidsystemen – Reinigungslauge und Nachspülwasser – unterschiedlich.

Ziel der Laugenaufbereitung ist es, das Optimum aus hohem Rückhalt für partikuläre, organische und anorganische Verunreinigungen bei gleichzeitig hohem Durchlass der Reinigungsadditive zu finden. Damit lässt sich zum Einen die Konzentration der Additive verringern bzw. auf die verbleibende Schmutzfracht spezifisch einstellen, zum Anderen wird die Nachspülung durch die verringerte Verunreinigung weniger belastet, so dass die Nachspülwasseraufbereitung effektiver betrieben werden kann. Ziel der Nachspülwasseraufbereitung ist es, den maximalen Rückhalt aller Verunreinigungen zu erzielen, so dass Trinkwasserqualität erreicht wird. Membrantrennverfahren eignen sich in besonderer Weise, die vorgegebenen Ziele zu erreichen.

3.2 Ist-Situation am Standort

Die Untersuchungen erfolgten an einer Flaschenwaschmaschine in einer mittelständischen Brauerei, die in Abbildung 3.1 schematisch dargestellt ist.

9

8

7

6

5

die in Abbildung 3.1 schematisch dargestellt ist. 9 8 7 6 5 1 2 3 4

1

2

3

4

Abbildung 3.1: Aufbau der untersuchten Flaschenwaschmaschine

1 Resteentleerung

6

Nachspülwasser WW1

2 Vorweiche

7

Nachspülwasser WW2

3 Lauge 1

8

Nachspülwasser WW3

4 Lauge 2

9

Frischwasserspülung

3.2.1

5 Lauge 3

Flaschenwaschmaschine

Bei der betrachteten Flaschenwaschmaschine handelt es sich um eine Einend-Flaschenreinigungsmaschine OMEGA Kaskana der Fa. H&K. Die Flaschenausbringung beträgt im Schnitt 40.000 Fl/h, maximal 60.000 Fl/h. Die Laugeverschleppung wird bei ordnungsgemäßem Betrieb mit 15 ml/Flasche angegeben. Die Flaschenwaschmaschine besteht aus den vier Stufen Restentleerung, Vorweiche, Laugenspülung und Wasserspülung, welche die Flaschen vor der erneuten Befüllung nacheinander durchlaufen:

Restentleerung: Je Schicht entfallen etwa 1,5 m³ aus Getränkeresten in Rücklaufflaschen. Die Restentleerung ist gelblich-braun gefärbt und riecht stark nach Bier. Durch mikroskopische Betrachtung ließ sich eine starke Kontamination von Stäbchenbakterien erkennen. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den Kanal.

Vorweiche: Die Vorweiche besteht aus drei Becken mit zusammen 4,5 m³ Inhalt. Sie stellt eine Vorreinigungszone dar, in der bei stetig erhöhten Beckentemperaturen zusätzlich die Flaschen erwärmt werden. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den betrieblichen Kanal.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Laugespülung: Die Laugespülung dient der Reinigung und Desinfektion der Flaschen. Sie gliedert sich in drei Bereiche.

a) Die Lauge 1 mit 2 m³ Beckenvolumen dient der Vorreinigung der Flaschen. Die Betriebstemperatur beträgt 55 - 60 °C.

b) Die Lauge 2 mit 45,5, m³ Beckenvolumen ist als Laugetauchbad ausgeführt. Sie wird bei Temperaturen von 80-85 °C betrieben. Lauge 1 und 2 werden am Wochenende zusammengeführt und in einem wärmegedämmten Laugeabsetztank 1 Woche lang gestapelt. Danach erfolgt der Austausch der sedimentierten Lauge gegen die in der Maschine befindliche. Der Lauge 2 werden Reinigungsadditive zugesetzt.

c) Die Lauge 3 mit 1,2 m³ Volumen ist als Laugespritzung ausgeführt. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den Kanal.

Wasserspülung: Die Wasserspülung erfolgt in Kaskadenform über drei Warmwasserspritzzonen (WW), einer Kaltwasserspritzung (KW) sowie einer Frischwasserspritzung (FW). Sie dient zur Entfernung verbliebener Reste von Lauge und Reinigungsmitteln. Gleichzeitig werden die Flaschen stufenweise für die Befüllung heruntergekühlt. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den Kanal.

Die gesamte Durchlaufzeit der Flaschen beträgt insgesamt 16,2 min.; wovon auf die eigentliche Laugekontaktzeit 10,3 min., (Laugetauchzeit 7,5 min.) und die Wasserspülzone 1,5 min. entfallen.

Verbrauchte Betriebsstoffe in der Flaschenwaschmaschine sind neben dem Rohwasser (Brunnenwasser) Natronlauge sowie 2 Sorten wässriger Additive (s. Tabelle 3.1).

Tabelle 3.1: Verbräuche einer Waschmaschine der Brauerei 1 im Geschäftsjahr 95/96

Gereinigte

Gesamtwasserverbrauch

Verbrauch 45%-ige NaOH

Reinigungsadditiv

Sequestriermittel

Flaschen

 

Absoluter

Spezifischer

Absoluter

Spezifischer

Absoluter

Spezifischer

Absoluter

Spezifischer

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

Verbrauch

[m³/a]

[ml/Fl.]

[l/a]

[ml/Fl.]

[l/a]

[µl/Fl.]

[l/a]

[µl/Fl.]

114,2 Mio.

34.050

298

80.550

0,7

5.500

48,3

2.350

20,6

Im Rahmen des vorliegenden Berichtes wird die Untersuchung der Hauptwaschlauge einer Flaschenwaschmaschine (Lauge 2) dargestellt, da sie den mengenmäßig größten Anteil am Laugebad hat. Die Waschlauge besteht in der Regel aus 2 - 3 Gew.-%iger NaOH und 0,1 - 0,3 Gew.-% eines kommerziellen Additivkonzentrates, das mengenproportional zur neu zugeführten Natronlauge zudosiert wird. Das Reinigungsadditiv ist ein Kombinationsprodukt aus oberflächenaktiven Substanzen, Komplexbildnern und Schauminhibitoren. Es enthält u.a. nichtionische Tenside, das Sequestriermittel enthält neben Phosphonsäure (Komplexbildner) Polycarboxylate.

Tabelle 3.2 zeigt die ermittelten Konzentrationen der einzelnen Reinigungsstufen in der untersuchten Flaschenwaschmaschine. Typische in Lauge und Nachspülwasser gelöste Metalle sind z.B. Calcium und Magnesium, die aus dem Frischwasser stammen sowie Aluminium und Zink als Bestandteile von Etikettenfarben.

Tabelle 3.2: Zusammensetzung der Reinigungsstufen

 

Para-

Einheit

Resteent-

Vor-

Lauge 1

Lauge 2

Lauge 3

WW1

WW2

WW3

KW

FW

meter

leerung

weiche

Temp.

 

[°C]

20

35

60

80

65

60

45

30

-

14

pH

 

[-]

5

7

13,5

13,7

12,2

8,5

7,5

7,0

7,0

6,5

LF

 

[mS/cm]

2,5

2,5

40

82

6,5

1,8

0,4

0,3

0,3

0,25

TS

 

[mg/l]

14.800

1.800

20.300

41.400

4.500

1.600

320

270

-

-

TOC

 

[mg/l]

11.400

323

2.050

2300

380

130

17

6

1

0,5

CSB

 

[mg/l]

58.000

1.100

5.500

6000

980

220

17

8

<4

<4

Trübung

[FNU]

-

-

-

510

-

40

18

15

-

-

Cl

-

[mg/l]

185

186

147

100

67

45

40

40

38

33

SO 4

2-

[mg/l]

-

-

-

100

40

25

30

30

30

35

CO 3

2-

[g/l]

-

-

1,1

2,2

0,8

-

-

-

-

 

HCO 3

-

[mg/l]

-

-

0

0

-

10

2

1

1

1

Na +

 

[mg/l]

300

600

7.100

16.000

1.600

750

70

27

25

14

Ca 2+

 

[mg/l]

35

12

14

12

19

22

25

27

25

29

Mg 2+

 

[mg/l]

9

10

8

0,1

4

6

6

6

7

7

Al

3+

[mg/l]

7

11

110

160

21

4

0,6

0,1

3

4

Zn

2+

 

[mg/l]

0

0,2

4

10

0,4

0,1

0,1

0,5

0,1

0,3

Der Einfachheit halber wird der CSB-Wert als Maß für die gesamte organische Belastung gewählt. Er beträgt in der Lauge 2 im Mittel etwa 6000 mg/l und nimmt mit der Anzahl der gereinigten Flaschen (~ Zeit) zu (Abbildung 3.2). Der Anteil der Additive am gesamten CSB-Wert macht mit ca. 800 mg/l nur einen Bruchteil der organischen Belastung der Lauge 2 aus.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 Mo Di Mi Do Fr
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Mo
Di
Mi
Do
Fr
Wochentag
CSB [mg O2/l]

Abbildung 3.2: Verlauf der CSB-Belastung in der Lauge 2 während der Woche

3.2.2 Belastung durch Getränkereste

Um den Eintrag von Schmutzbestandteilen durch die Flaschen in die Resteentleerung und die Vorweiche zu ermitteln, wurden jeweils 50 ungeleerte Bierflaschen à 0,33 l bzw. 0,5 l mit jeweils 100 ml destilliertem Wasser gespült. Das Spülwasser, das einen hohen Anteil an Schimmel enthält, wurde gesammelt und durch Rühren homogenisiert, bevor eine Probe von etwa 250 ml entnommen wurde (Tabelle 3.3).

Tabelle 3.3: Eintrag von Schmutzstoffen in die Flaschenwaschmaschine aus Bier-Mehrwegflaschen

 

0,3 l Urpils

0,5 l Urpils

HCO 3 - [mg/Fl.]

305-488

-

TOC [mg/Fl.]

7,3 - 22,4

21,2 - 113,2

IC [mg/Fl.]

0,6 - 0,78

1,8 -7,2

CSB [mg/Fl.]

34,5 - 112,4

141 - 163

Zn 2+ [mg/Fl.]

0,007-0,009

<0,02

Ca 2+ [mg/Fl.]

0,40 - 0,43

0,96 - 1,08

Na + [mg/Fl.]

0,22 - 0,39

0,34 - 0,72

Cl - [mg/Fl.]

0,36 - 1,1

2-4

SO 4 2- [mg/Fl.]

0,06 - 0,34

0,22-0,72

3.2.3 Belastung durch Leim

Etikettenleim hat einen entscheidenden Einfluss auf die Schmutzfracht in die Flaschenwaschmaschine. In der betrachteten Brauerei werden zwei Leime auf Basis von Kasein verwendet. Tabelle 3.4 zeigt den CSB-Eintrag von je 1 g Leim.

Tabelle 3.4: CSB-Eintrag in die Lauge durch den Leim

Leim 1 [mg CSB/g Leim]

Leim 2 [mg CSB/g Leim]

360

387

Die Angaben über den Leimverbrauch je Etikett variieren. Pro cm² Etikett werden in der Literatur Werte von 1,5-2,0 bzw. 2,2–3,5 mg Leim angegeben ([Ciongwa, 1977], [Schumann, 1991]). Ein Hersteller empfiehlt sogar

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

bis 8,5 mg/cm² [Collodin, 1994]. Die Flächen der Brustetiketten von 0,33 l-Flaschen bzw. von 0,5 l-Flaschen in der betrachteten Brauerei betragen 49 cm² bzw. 81 cm². Somit werden pro 0,33 l-Flasche 73,5-98 mg bzw. pro 0,5 l-Flasche 121-162 mg Leim in die Flaschenwaschmaschine eingetragen. Dies entspricht bei einem mittleren CSB von 374 mg/g Leim einem Schmutzeintrag von maximal 37 mg CSB/ 0,33 l-Flasche und 61 mg CSB pro 0,5 l-Flasche.

3.2.4 Belastung durch Etiketten

Um den Eintrag von Schmutzbestandteilen durch die Etiketten zu ermitteln, wurden Extraktionsversuche mit verschiedenen Etikettentypen durchgeführt (Tabelle 3.5). Dazu wurden jeweils vier neue Etiketten zu 500 ml 2 Gew.-%iger Natronlauge gegeben und 5, 10 bzw. 20 min. bei 75 °C auf einem Magnetrührer mit Heizplatte gerührt. Man erkennt, dass bei allen Etiketten mit zunehmender Einwirkzeit der Lauge der CSB zunimmt. Aluminium-, Zink- und Farbstoffgehalt hängen stark vom jeweiligen Etikett ab, wobei die größten Einträge von den Urpils-Etiketten herrühren.

Tabelle 3.5: Ergebnisse der Etikettenlaugung±

 

Färbung Extrakt

Fläche

Eintrag

 

Etikett

CSB

Al

Zn

[cm²]

[mg/Fl.]

[mg/Fl.]

[mg/Fl.]

Pils 0,5 l

5

min.

gelblich trüb

81

74

± 3

0,9 ± 0,6

0,3 ± 0

10

min.

82

± 3

1,7 ± 0,1

0,4 ± 0

20

min.

94

± 2

1,7 ± 0,1

0,5 ± 0

Alkoholfreies Bier 0,5 l

 

5

min.

gelblich trüb

49

88

± 3

2,9 ± 0,9

0,4 ± 0,3

10

min.

97

± 3

2,9 ± 0,9

0,4 ± 0

20

min.

111

± 2

2,8 ± 0,6

0,5 ± 0

Malzbier 0,5 l

 

5

min.

hellbraun/ rosa,

81

97

± 3

3,0 ± 0,3

0,32 ± 0

 

klar

 

10

min

braune

165

± 2

3,3 ± 0,2

0,32 ± 0,01

20

min.

Farbpartikel

184

± 4

3,4 ± 0,1

0,34 ± 0,01

Altbier 0,33 l

 

5

min.

rot-brau

49

102

± 0

1,9 ± 0,3

0,4 ± 0

10

min

122

± 5

3,1 ± 0,8

0,6 ± 0

20

min.

133

± 5

4,5 ± 0,6

0,4 ± 0

Radler 0,33 l

 

5

min.

grünlich

67,5

98

± 2

1,4 ± 0,4

0,31 ± 0

10

min

109

± 2

1,3 ± 0,3

0,32 ± 0

20

min.

122

± 7

1,4 ± 0

0,23 ± 0

Urpils 0,33 l

 

5

min.

grünlich-blau

49

271 ± 11

3,1 ± 0,3

0,5 ± 0,01

10

min.

295

± 3

3,5 ± 0,4

0,5 ± 0,01

20

min.

306

± 5

4,2 ± 0,6

0,6 ± 0,02

3.2.5 Belastung durch das Reinigungsadditiv

Tabelle 3.6 zeigt den Eintrag von CSB und Gesamtphosphor durch ein Reinigungsadditiv in die Lauge bei einer Gebrauchskonzentration von 0,2 Vol.-%. Die Zusammensetzung wird in Tabelle 3.10 beschrieben.

Tabelle 3.6: Eintrag von CSB und Phosphat in die Lauge 2 durch ein Reinigungsadditiv für Laugen

Konzentration im Laugenadditiv

CSB [mg/l]

Gesamtphosphor [mg/l]

600-700

20-25

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

3.3 Untersuchungen zur Aufbereitung von Flaschenwaschlauge

Untersucht werden sollte die Verfahrenskombination aus Laugenvorbehandlung mit anschließender Membranfiltration im Bereich Ultra- und Nanofiltration.

3.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

3.3.1.1 Vorbehandlung Der Vorbehandlung der Waschlauge kommt eine besondere Bedeutung zu, um eine Zerstörung der Membranen durch abrasive Stoffe zu verhindern und das Verblocken der Membran durch Partikel und organische Verunreinigungen der Lauge zu vermindern. Folgende Vorbehandlungsverfahren wurden im Labor bzw. Technikumsmaßstab untersucht und miteinander verglichen (Details siehe Zwischenberichte):

Kerzenfiltration

Zentrifugation

Spaltfiltration mit Umlaufreiniger

Mikrofiltration

Feinfiltration

Kerzenfiltration

Es wurden Untersuchungen an einzelnen Kerzenfiltern oder Kombinationen von Kerzenfiltern (Tiefenfilter) aus PP mit cut-off-Bereichen von 5 µm bis 100 µm durchgeführt Bei allen untersuchten Filterkerzen ist ein exponentieller Abfall des Flusses zu erkennen. Es zeigte sich in weiteren Untersuchungen, dass Edelstahl- Gewebekerzen (Oberflächenfilter) bei gleicher Trenngrenze wesentlich schneller verblockten als die PP- Kerzenfilter. Sie wurden daher nicht weiter untersucht. Die erreichten Rückhalte bezüglich Trübung lagen zwischen 50% und 90%, bezüglich CSB bei 2% bis 17%. Lediglich bei der 100 µm-Filterkerze ist kein Rückhalt für Trübstoffe festzustellen. Die Trübung verursachenden Partikel sind also deutlich kleiner als 100 µm. Die Standzeiten der Filter sind mit Werten zwischen 20 und 0,8 m³ Lauge pro m² Filterfläche für eine großtechnische Anwendung zu gering.

Zentrifugation

Es wurden Untersuchungen an einem Tellerseparator der Fa. Westfalia Separator bei verschiedenen Produktvolumenströmen von 120, 210, 330 und 360 l/h durchgeführt. Der Rückhalt für die Trübung lag zischen 79% und 95%, der für den CSB zwischen 5% und 10%

Spaltenfilter mit Umlaufreiniger

Für die Versuche wurde ein Spaltenfilter mit einer nominellen Trenngrenze von 50 µm verwendet. Der Filtereinsatz wird mit einem Getriebemotor gedreht und dadurch mit einem flexible Abstreifer kontinuierlich gereinigt. Der Permeatvolumenstrom bewegte sich bei 2700 l/h. Nach einer Betriebszeit von ca. 130h zeigte sich ein Abfall des Volumenstroms von etwa 400 l/h. Dies entspricht etwa 15% Differenz zu den vorherigen Werten. Es kann von einer Verblockung ausgegangen werden, da sich nach der Demontage des Spaltfilters bei Versuchsende zeigte, dass sich feine Fasern - wahrscheinlich Zellulose mit Durchmessern im Bereich der Spaltenbreite und Längen um 2-3 mm - in den Spalten abgesetzt hatten. Diese Ablagerungen ließen sich auch manuell durch den Umlaufschaber nicht entfernen. Es wird vermutet, dass der Druckstoß beim Rückspülen Feststoff in die Spalten drückt und dort zusammenpresst, so dass weiteres Spülen ohne große Effekte bleibt. Hinzu kommt die Veränderung der Spaltendicke durch das um ca. 40°C kältere Rückspülwasser, die wahrscheinlich stark zum graduellen Verblocken der Spalten beiträgt. Es erfolgt keine nennenswerte Reduktion von CSB durch den Spaltenfilter.

Mikrofiltration

Es wurden Versuche zur Mikrofiltration von Lauge 2 mittels Kohlenstoffmembran mit einem cut-off von 0,2 µm durchgeführt. Der Betrieb erfolgte mit Rückspülung durch Druckluft etwa alle 4 min. mit einem Überdruck von 0,5 bar.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

50 100 45 40 80 35 30 60 25 20 40 15 Membran: Carbone Lorraine
50
100
45
40
80
35
30
60
25
20
40
15
Membran: Carbone Lorraine CFCC
Membranfläche: 0,15 m²
cut off: 0,2 µm
10
20
Transmembraner Druck: 2 bar
Temperatur: 65 °C
Membranpermeabilität
Ausbeute
5
0
0
0
100
200
300
400
500
Membranpermeabilität [l/m²hbar]
Ausbeute [%]

Zeit [h]

Abbildung 3.3: Vorbehandlung von Lauge 2 mittels Mikrofiltration

Es zeigte sich, dass bei Ausbeuten um 90% Permeabilitäten von etwa 20 l/m²hbar zu erreichen waren (Abbildung 3.3). Der CSB-Rückhalt war mit 10% gering.

Feinfiltration

Experimentelle Ergebnisse verschiedener laugen- und temperaturstabiler Ionenaustauscher – stark oder schwach, Kationenaustauscher oder Anionenaustauscher, gelförmig oder makroporös - zeigen, dass starke Kationenaustauscher die besten Filtrationseigenschaften (sehr guten Filtrationseffekt und sehr gute Rückspülung) haben. Die Filtration erfolgt ohne Druck nur mit hydrostatischem Druck (ca. 100 mm) und mit einer spezifischen Beladung von 90 ml/min (Filtrationsgeschwindigkeit von ca. 2 m/h). Um realistische Filtermaterialhöhen (min. 500 mm) zu modellieren, wird wiederholte Filtration (bis 5 mal) verwendet. Die Filtrationstemperatur entspricht der Temperatur in der Flaschenwaschmaschine – ca. 70°C.

Zwei starke Kationenaustauscher – gelförmig und makroporös – wurden unter obigen Bedingungen nach Rückhalt für Trübung, TOC, Al, Ca, Mg, Si und Ti untersucht. Die Ionenaustauscher zeigen Trübungs-Rückhalte von 80-95%. In gleicher Größenordnung werden Mg, Si und Ti reduziert (wahrscheinlich bis die Kapazität des Ionenaustauschers verbraucht wird). TOC und Al werden nur in geringem Maße rückgehalten.

Tabelle 3.7: Filtration der Lauge mittels Ionenaustauschern

Parameter

 

Ionentauscher 2

Feed

Ionentauscher 1 Rückhalt [%]

Feed [mg/l]

Rückhalt [%]

Trübung [NTU]

480

60-90

475

80

TOC

2830

0-0,3

2830

2-5

Al

105

0,9-5,5

n.b.

n.b.

Ca

78

0

n.b.

n.b.

Mg

3,5

62-97

n.b.

n.b.

Si

42

14-29

n.b.

n.b.

Ti

2,7

1-78

n.b.

n.b.

Ionentauscher 1: Lewatit S-100; Ionentauscher 2: Lewatit SP112-WS

Zusammenfassung der Labor- und Technikumsergebnisse zur Vorbehandlung der Waschlauge

Für die Vorbehandlung der Waschmaschinenlauge eignen sich vom Filterprinzip alle Verfahren mit Ausnahme der Kerzenfiltration, deren Standzeiten viel zu kurz sind. Die Rückhalte der Schmutzfracht ist bei der Zentrifugation und der Mikrofiltration am effektivsten, allerdings sind dort auch die Anlagen- und Betriebskosten am höchsten. Der Spaltenfilter mit automatischer Umlaufreinigung neigt mit der Zeit zum Verblocken. Der Feinfilter auf der Basis von laugenstabilen Ionenaustauscherharzen stellt eine kostengünstige (Harze können verbrauchte Abfallharze sein) gut automatisierbare Alternative zu herkömmlichen Filtern dar. Die Rückspülung erfolgt mit Wasser, so dass die Laugenausbeute 100% beträgt.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

3.3.1.2 Membranscreening Auch für die Auswahl der für den industriellen Maßstab am besten geeigneten Membran im Bereich der Ultra- und Nanofiltration gelten die für CIP-Laugen gemachten Aussagen. Eine Vorauswahl erfolgte über die Kriterien pH- und Temperaturstabilität. Die Charakteristiken der untersuchten Membranen sind in Tabelle 3.8 zusammengefasst.

Tabelle 3.8: Vorauswahl der Membranen für die Aufbereitung von Flaschenwaschlauge

Typ

Kurzbezeichnung

Hersteller

Aktive Schicht

Nominelle Trenngrenze

Struktur

T

max

[°C]

MF

MF 1

1

Mod. Polyethersulfon

 

0,16 µm

asymmetrisch

60

UF

UF 300 kD

1

Mod. Polyethersulfon

300

kD

asymmetrisch

60

UF1 100 kD

1

Mod. Polyethersulfon

100

kD

asymmetrisch

60

UF2 100 kD

2

Polyethersulfon

 

composite

90

UF1 50 kD

1

Mod. Polyethersulfon

50

kD

asymmetrisch

60

UF2 50 kD

2

Polyethersulfon

 

composite

90

UF 30 kD

1

Mod. Polyethersulfon

30

kD

asymmetrisch

60

UF 10 kD

1

Mod. Polyethersulfon

10

kD

asymmetrisch

60

UF 4 kD

2

Polyethersulfon

4000

D

composite

90

UF 3 kD

1

Mod. Polyethersulfon

3000

D

asymmetrisch

60

UF 1 kD

1

Mod. Polyethersulfon

1000

D

asymmetrisch

60

NF

L-NF1

2

Polyethersulfon

800

D

k.A.

90

L-NF2

3

k.A.

600

D

composite

80

L-NF3

3

k.A.

200

D

composite

80

L-NF4

4

Mod. Polyethersulfon

4000

D

k.A.

65

k.A.: keine Angaben; 1 Pall Filtron; 2 Celgard; 3 Koch (Weizman); 4 PCI

Die vorausgewählten Membranen wurde nach folgenden Kriterien weiter untersucht:

Rückhalt für CSB

Rückhalt für Additive

Rückhalt von Einzelkomponenten der Additive und deren Einfluss auf die Permeabilität

Rückhalt für sonstige Laugenbestandteile wie Entschäumer, Bier, Leim

Rückhalt für Metalle

Schäumungsverhalten der Waschlauge

Reinigungsvermögen der Waschlauge

Oberflächenspannung der Waschlauge

Rückhalt für CSB

Abbildung 3.4 zeigt, dass sich für den CSB-Rückhalt von Flaschenwaschlauge ein analoger Befund wie bei CIP- Lauge ergibt (siehe auch Abbildung 2.4). Nur Membranen mit einer Trenngrenze 1kD erzielen eine ausreichende Reduktion des CSB. Allerdings werden – wie aus Tabelle 3.9 hervorgeht – von diesen Membranen auch die Reinigungsadditive (Zusammensetzung siehe Tabelle 3.10) besonders gut zurückgehalten.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

100 Zentrifuge 90 Hersteller 1 Hersteller 2 80 Hersteller 3 70 60 50 40 30
100
Zentrifuge
90
Hersteller 1
Hersteller 2
80
Hersteller 3
70
60
50
40
30
20
10
0
Zentrifuge
MF 0,16
UF 300
UF 100
UF 50
UF 30
UF 10
UF 4 kD
UF 3 kD
UF 1 kD
L- NF 1
L- NF 2
L- NF 3
µm
kD
kD
kD
kD
kD
∆∆∆∆p 2 bar
∆∆∆∆p 6 bar
CSB-Rückhalt [%]

C Feed : 5500 mg/l CSB

Membrantyp

Abbildung 3.4: Membranauswahl für die Aufbereitung der Lauge 2

Rückhalt für Additive

Um den Rückhalt der Reinigungsadditive für Flaschenwaschlaugen durch unterschiedliche Ultra- und Nanofiltrationsmembranen zu untersuchen wurde mit einer Modell-Lauge gearbeitet, die nach Spezifikation der Brauerei aus 2%iger Natronlauge mit 0,2 Gew.-% des Reinigungsadditivs angesetzt wurde. Der transmembrane Druck betrug bei der Ultrafiltration 2 bar, bei der Nanofiltration 6 bar (Tabelle 3.9).

Tabelle 3.9: Mittlere Rückhalte R S des Reinigungsadditivs durch verschiedene Membranen

Bezeichnung

CSB Feed

R

CSB

[mg/l]

[%]

UF 100 kD

615

 

28

UF 50kD

560

 

35

UF 3 kD

550

 

50

UF 1 kD

515

 

46

L-NF2

550

 

62

L-NF3

550

 

63

L-NF4

665

 

44

Da der CSB-Gehalt der Lösung ausschließlich durch das Additiv bestimmt wird, ist er hier ein direktes Maß zur Bestimmung des Additivrückhaltes. Es ergab sich ein mit der verunreinigten Waschlauge prozentual vergleichbarer Rückhalt des CSB. Man erkennt, dass bereits die Ultrafiltration einen Additivrückhalt von 30- 50% bewirkt. Bei der Nanofiltration ergaben sich CSB-Rückhalte von etwa 60%. Das bedeutet, dass Additive zu einem nennenswerten Anteil aus der Reinigungslösung entfernt werden.

Rückhalt von Einzelkomponenten der Additive und deren Einfluss auf die Permeabilität

Durch die Gewinnung des Reinigungsmittelsherstellers als Projektpartner für die Weiterführung des Projektes war es möglich, die genaue Zusammensetzung der eingesetzten Additive zu erfahren und mit Einzelkomponenten die Membranen zu testen. Tabelle 3.10 zeigt die Zusammensetzung des Reinigungsadditivs und des Entschäumers, der mit einer Konzentration von 0,005 Vol.-% eingesetzt wird.

Die Konzentration des Reinigungsadditivs (0,2 Vol.-%) sowie des Antischäumungsmittels in den Modell- Systemen entspricht der in Flaschenwaschlauge 2 nach Herstellerangaben.

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

Tabelle 3.10: Zusammensetzung des Reinigungsadditivs

Kompo-

Bezeichnung

Anteil in der Lauge [%]

Nachweis

Molmasse

nente

[g/mol]

LK1

Uronsäure

1,96

- CSB

196

- Enzymtest

LK2

Phosphonsäure

0,50

- CSB

299

- P-Gehalt nach DIN

LK3

Fettsäure (anionisches Tensid)

0,90

- CSB

144

- GC-MS

- GC-FID nach Derivatisierung

LK4

nicht-ionisches Tensid

0,98

- CSB

k.

A.

- GC-MS

 

- HPLC-ELSD

LK5

Polymer

0,42

- CSB

k.

A.

LK7

Nichtionisches Tensid

0,005

- CSB

k.

A.

- GCMS

 

- HPLC-UC nach Derivatisierung

k. A.: keine Angaben

Um darzustellen, wie die einzelnen Komponenten eines Reinigungsadditivs sowie eines Entschäumers Membranpermeabilität und Rückhalt beeinflussen, erfolgten Untersuchungen an ausgewählten Membranen. Dazu wurde jeweils eine Einzelkomponente des Reinigungsadditivs LKi (i=1-5) bzw. zum Vergleich das Reinigungsadditiv selber (LK1-5) zu 2%iger Natronlauge dosiert, so dass die Konzentration der in der Flaschenreinigungslauge entsprach. Der Transmembrandruck betrug bei den Membranen UF 50 kD und UF 1 kD 2 bar, bei L-NF3 und L-NF4 10 bar. Permeat und Retentat wurden in den Vorlagebehälter zurückgeführt (Rezirkulationsmodus). Die Einstellung der Überströmungsgeschwindigkeit in den Modulen erfolgte nach Herstellerangaben. Tabelle 3.11 zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.

Tabelle 3.11: Entfernung der Einzelkomponenten aus 2%-iger Natronlauge sowie deren Einfluss auf die Permeabilität der untersuchten Membranen. Versuchsdauer 24h.

   

Rückhalt gemessen als CSB in %

   

Membranpermeabilität in l/m²hbar

 

Membran

LK1

LK2

LK3

LK4

LK5

LK1-5

LK1

LK2

LK3

LK4

LK5

LK1-5

UF 50kD

3

30

2

50

8

35

150

150

150

15

120

20

UF 1kD

12

28

2

28

60

46

55

55

55

20

55

25

L-NF3

85

95

85

90

90

63

7,5

7,5

7,5

7,0

7,5

7,0

L-NF4

20

45

20

98

81

44

33

40

40

15

20

15

Die Additivkomponenten LK1, LK2 und LK3 werden von den UF-Membranen in nur geringem Maß zurückgehalten und beeinflussen die Permeabilität der Membran in keiner Weise. Die Komponenten LK4 und LK5 werden stärker zurückgehalten. Die Komponente LK4 führt zudem bei den UF Membranen zu einem massiven Fouling.

Die sehr dichte Nanofiltrationsmembran L-NF3 hält alle Komponenten fast vollständig zurück. Ein sehr geringer Foulingeffekt ist wieder bei Komponente LK4 zu sehen. Die Membran L-NF4 hält die Komponenten LK1, LK2 und LK3 mäßig, LK4 und LK5 fast vollständig zurück. Ein Foulingeffekt ist wieder bei den Komponenten LK4 und LK5 zu beobachten.

Der Rückhalt des Additivs ergibt sich aus dem Mittelwert derjenigen der Einzelkomponenten. Anders bei der Membranpermeabilität. Hier führt das Fouling durch 1 Komponente auch zu einem Fouling beim Einsatz des Gemisches.

Nachdem spezifische Analyseverfahren für die Einzelkomponenten (bis auf Komponente LK5, Polymer) zur Verfügung standen, konnte ein Vergleich zum Rückhalt der Komponenten aus dem Reinigungsadditiv (LK1-5) durchgeführt werden (Abbildung 3.5).

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik – upt

Schlussbericht

100 CSB 90 LK 1 LK3 80 LK2 70 LK4 60 50 40 30 20
100
CSB
90
LK 1
LK3
80
LK2
70
LK4
60
50
40
30
20
10
0
UF 50 kD
UF 1 kD
NF3
NF4
Rückhalt [%]

Membran

Abbildung 3.5: Rückhalt für Additivgemisch gemessen als CSB und der einzelnen Additivkompo- nenten LK1 – LK4 gemessen mittels Tensidanalytik für unterschiedliche Membranen. Für die Komponente LK5 lag keine Messmethode vor.

Während die Rückhalte für CSB, LK1