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ACETALES COMO

PROFÁRMACOS
• Profármacos: compuestos farmacológicamente inactivos que se
convierten en activos en el organismo
• Tratamiento tópico del Eccema (dermatitis)-absorción
CARBOHIDRATOS
Formación de hemiacetales
cíclicos
Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa
cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede
existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.
Ciclación de Monosacáridos
Proyección de Haworth
• La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula
cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.
Aprendiendo a dibujar estructuras de
Haworth
• Es como dibujar cualquier acetal cíclico.
Es lo mismo con la Glucosa
La Glucosa Forma el Hemiacetal
Es decir se está formando un nuevo
carbono quiral.

(diastereomeros)

Haworth projections
Anomerización
• Estos se interconvierten constantemente:
Más Ejemplos
Y la Fructosa ???
• La Fructosa una cetohexosa:
Formación de Acetales de la Glucosa
• La Fructosa es un sacárido importante:

Qué Anómero es?


Quién es más estable la α o la β
Glucosa
• Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también
está permitido la conformación de silla.
Mutorrotación
• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.
IMPORTANCIA DE LA IMINAS
Epimerización
• Este fenómeno se da en medio básico, pues hay hidrógenos alfa a
carbonilos.
Enoles
• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los
azúcares.
Epimerización Enzimática
• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerizar principalmente en alimentos. La
gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:
Formación de Glicósidos

(Acetales)
En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:
Síntesis de Glicósidos
• Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en
medio ácido:
Mecanismo
N-Glicósidos
• Esto se logran al hacer reaccionar una amina:
Formación de ozasonas
• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y
muchos monosacáridos son mieles:

Fenilhidrazina

Formación de Ozasonas
Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al
dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.
Y las cetosas queeee….
• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden
también dar la misma ozasona que algunas aldosas:
Otras Reacciones
• Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?
• Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y carbonilos, las reacciones son una
extención de lo ya aprendido.
• Reducción
Reducciones
•Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)
•Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las
cetosas pueden dar dos alditoles distintos.
Más de reducciones
• El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también
produce alditoles:
Oxidación con ácido Nítrico
La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol
y el Aldehído
Oxidación con Bromuro
• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:
Más de Oxidación con Bromo
• Este pierde el color rojo del bromo:
• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función
aldehído
Tollens
• Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:
Otras formas de Oxidar
• Pruebas carácterísticas son Bennedict y Felhing:
Pruebas Analíticas
• Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si se tiene un azucar reductor:
Azúcares reductores
• Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):

POSITIVO NEGATIVO
Monosacáridos
• Hay solamente dos triosas

CHO CH2 OH
CHOH C=O
CH2 OH CH2 OH
• A menudoGliceraldehído Dihidroxiacetona
aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como
triosas (una aldotriosa) (una cetotriosa)
• Aunque esta designación no diga la naturaleza del gru-po carbonilo, indica el número de
carbonos
Monosacáridos
• Gliceraldehído contiene un estereocentro y existen un par de enantiómeros

CHO CHO

H C OH HO C H

CH2 OH CH2 OH
(R)-Glicer- (S)-Glicer-
aldehído aldehído
Proyecciones de Fischer
Proyección Fischer : muestra la representación, en dos dimensiones, de la
configuración de un estereocentro tetrahédrico
líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera.
líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro.

Conversión en
CHO una proyección CHO
de Fischer
H C OH H OH

CH2 OH CH2 OH
(R)-Gliceraldehído (R)-Gliceraldehído
D,L Monosacáridos
• En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi-traria de D- y L- a los enantiómeros
del gliceraldehído

CHO CHO
H OH HO H
CH2 OH CH2 OH
D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
25 25
[] = +13.5° [] = -13.5°
D D
D,L Monosacáridos
De acuerdo con la propuesta de Fischer
D-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del
penúltimo carbono a la derecha
L-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del
penúltimo carbono a la izquierda.
D,L Monosacáridos
• Ejemplos:
• de dos D-aldotetrosas y
• de dos D-aldopentosas

CHO CHO
CHO CHO H OH H H
H OH HO H H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
D-Eritrosa D-Treosa D-Ribosa 2-Desoxi-D-
ribosa
D,L Monosacáridos
• Y de tres D-aldohexosas

CHO CHO CHO


H OH H OH H NH2
HO H HO H HO H
H OH HO H HO H
H OH H OH H OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH
D-Glucosa D-Galactosa D-Glucosamina
Estructura Cíclica
Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo ycarbonilo en la misma molécula,
encontrándose en la naturaleza normalmente como hemiacetales cíclicos de cinco
y seis miembros
carbono anomérico : el nuevo estereocentro que resulta de la formación del hemiacetal
cíclico
anómeros: carbohidratos que se diferencian en la configuración del carbono anomérico
Proyecciones de Haworth
• Proyecciones Haworth
• Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son representados como pentágonos y
hexágonos planos, según el caso, vistos por el borde
• La representación más común es con el carbono anomérico a la derecha del oxígeno
hemiacetálico que se encuentra detrás
• La designación - cuando el -OH del carbono anomérico es cis respecto al -CH2OH
terminal; - cuando es trans
CHO CH2 OH
H OH H5 OH
O
HO H H
H OH OH H C
5 HO H
H OH Carbono
CH2 OH H OH anomérico
D-Glucosa
CH2 OH CH2 OH
H5 O
OH( ) H5 O
H
H + H
OH H OH H
HO H HO OH( )
H OH H OH
-D-Glucopiranosa -D-Glucopiranosa
( -D-Glucosa) ( -D-Glucosa)
Proyecciones de Haworth
Anillos de hemiacetal de seis-miembros son nombrados por el sufijo -piranosa-
Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son nombrados por el sufijo -furanosa-

O O
Furano Pirano
F. Conformacionales
• Los anillos de cinco miembros están cerca de ser planos por lo que las proyecciones de
Haworth ade-cuadas están representadas por furanosas

HOCH2 OH( ) HOCH2 H


O O
H H H H
H H H OH( )
HO OH HO OH
-D-Ribofuranosa -D-Ribofuranosa
( -D-Ribosa) ( -D-Ribosa)
F. Conformacionales
• Para los anillos de seis miembros, piranosas, la conformación silla es la más adecuada

CH2 OH
HO O
HO
OH ()
OH
 - D-Glucopiranosa
(conformación silla)
F. Conformacionales
• Al comparar las orientaciones de los grupos de los carbonos 1-5 en la proyecciones de
Haworth y en la representación de -D-glucopiranosa se constata que los grupos -OH
están alternados a cada lado del plano.

CH2 OH
H O OH ( CH2 OH
)
H HO O
OH H HO
HO H OH ( )
OH
H OH
-D-Glucopiranosa -D-Glucopiranosa
(proyección Haworth) (conformación silla)
Mutarrotación
Mutarrotación: el cambio en la [rotación especifica que ocurre con las formas 
o  de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas
formas.

[] después
[] mutarrotación % presente en
Monosacárido (grados ) (grados) el equilibrio
-D-glucosa +112.0 +52.7 36
-D-glucosa +18.7 +52.7 64
-D-galactosa +150.7 +80.2 28
-D-galactosa +52.8 +80.2 72
HO
CH2 OH
4
OH
HO O
OHC
H
D-Galactosa
HO HO
CH2 OH CH2 OH
4 4
O O
HO HO
OH ( )
OH OH
 - D-Galactopiranosa OH ( )
(  - D-Galactosa)  - D-Galactopiranosa
[]25 = +52.8° (  - D-Galactosa)
D
[]25 = +150.7°
D
Propiedades Físicas
• Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados, muy solubles en agua,pero poco
solubles en etanol.
• La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar de mesa = 100 es el dulzor de
referencia)

Monosacáridos Otros Carbohidratos


y disacáridos Agentes dulcorantes
D-fructosa 174 Miel 97
D-glucosa 74 Melaza 74
D-galactosa 0.22 Jarabe de grano 74
sacarosa (azúcar mesa) 100
lactosa (azúcarde leche) 0.16
Formación de glicósidos
Glicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del carbono anomérico es
reemplazado por -OR

CH2 OH
O OCH3 ( ) CH2 OH
H HO O
H
OH H HO
H (metil -D-glucósido)
-D-glucopiranósido
MetilHO
OCH3 ( )
OH
H OH Conformación silla
Proyección Haworth
Glicósidos
Enlace glicosídico: el enlace del carbono anomé-rico del glicósido a un grupo -OR
Glicósidos se nombran empezando por el grupo alquil o aril unido al oxígeno
seguido por el nombre del carbohidrato reemplazando la terminación -a por -ido
metil -D-glucopiranósido
metil -D-ribofuranósido
N-Glicósidos
• El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico reacciona con un grupo N-H de una
amina para dar un N-glicósido
• N-glicósidos unidos con bases como la purina o la pirimidina son las unidades
estructurales de los ácidos nucléicos

O O NH 2
CH3
HN HN N

O N O N O N
H H H
Uracilo Timidina Citosina
N-Glicósidos
O
HN N
NH2
H2 N N N
N
H
Guanina O N Enlace
 N-glicosídico
HOCH2 O
NH 2
H H
N N H H Carbono
anomérico
N HO OH
N
Adenina H
Reducción a alditoles
• El grupo carbonilo de un monosacárido puede ser reducido a grupo hidroxilo por
una variedad de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M

CHO CH2 OH
H OH H OH
HO H Ni HO H
H OH + H2 H OH
H OH H OH
CH2 OH CH2 OH
D-Glucosa D-Glucitol
(D-Sorbitol)
Oxidación a ácidos
• El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a grupo -CO2H usando las soluciones
de Tollens, de Benedict o de Fehling

O O
+ NH3 , H2 O - +
+ Ag
RCH + A g ( NH3 ) 2 RCO NH4
Solución de Tollens Precipitado de
Espejo de plata

O tampón citrato o
O
2 + tartrato -
RCH + Cu RCO + Cu 2 O
Precipitados
de sólidos rojos
Oxidación a ác. aldónicos
• Las 2-cetosas también son oxidadas por estos reactivos porque, en estas
condiciones, las 2-cetosas están en equilibrio con sus aldosas isómeras

CH2 OH CHOH CHO

C=O C-OH CHOH

(CH OH) n (CH OH) n (CH OH) n

CH2 OH CH2 OH CH2 OH


2-cetosa en-diol aldosa
Ensayo de glucosa
• El procedimiento analítico más realizado a menudo en los laboratorios de análisis
químico clínico es la determinación de glucosa en la sangre, la orina, u otro fluido
biológico.
• Esta necesidad surge debido a la incidencia alta de diabetes en la población.
Ensayo de glucosa
• El método de la glucosa oxidasa es completamente específico para la D-glucosa

CH2 OH glucosa
HO O
HO + O2 + H2 O oxidasa
OH
OH CO2 H
- D-Glucopiranosa H OH
H2 O2 + HO H
Peróxido de H OH
hidrógeno H OH
CH2 OH
Acido D-Glucónico
Ensayo de Glucosa
• O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2
• La concentración de H2O2 es proporcional a la concentración de glucosa en el ejemplo
• El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se emplea como agente oxidante de la o-
toluidina, transformán-dola a un producto coloreado, cuya concentración es
determinada espectrofotométricamente

peroxidasa
o-toluidina + H2 O 2 producto coloreado+ H2 O
Ac. ascórbico (Vitamina C)
• El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado bioquímica e industrialmente a
partir de D-glucosa

CHO
Síntesis bioquímica
H OH CH2 OH
e industrial
HO H H OH O
H OH O
H OH H
HO OH
CH2 OH
D-Glucosa Ácido L-ascórbico
(Vitamina C)
Ac. ascórbico (Vitamina C)
• Se puede oxidar fácilmente a ácido L-dehidroascórbico.
• Ambos compuestos son fisiológicamente activos, encontrándose en la mayoría de los
fluidos corporales.

CH2 OH CH2 OH
H OH O H OH O
oxidación
O O
H reducción H
HO OH O O
Ácido L-Ascórbico Ácido L-Dehidroascórbico
(Vitamina C)
Maltosa
• Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros cereales.

enlace 1,4-glicosídico

CH2 OH
O
HO -maltosa puesto que
HO este grupo –OH está en 
OH CH2 OH
O
O
HO OH
OH
-Maltosa
Lactosa
• El principal azúcar presente en la leche
• 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca

enlace -1,4-glicosídico
OH -lactosa porque
CH2 OH este -OH es beta
O CH2 OH
O
HO O
OH HO OH
OH
Unidad de D-galactosa
Unidad de D-glucosa
-Lactosa
Azúcar
• Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y la remolacha

CH2 OH
O enlace -1,2-glicosídico
HO
HO 1 Unidad de -D-fructofuranosa
OH
Unidad de D-glucopiranosa O OH H
CH2 OH
2 H HO
O
enlace -2,1-glicosídico CH2 OH
H
1
Sustancias del Grupo sanguíneo
Las membranas de células del plasma de animales tienen un gran número de
pequeños carbohidratos
estos carbohidratos unidos a la superficie de la membrana plasmática son los
responsables del mecanismo de reconocimiento celular, actuando como antígenos
determinantes.
el primero descubierto de estos determinantes antigénico son las sustancias del grupo
sanguíneo.
Sistema ABO de Clasificación

• En el sistema ABO, los individuos son clasifica-dos según cuatro grupos


sanguíneos: A, B, AB, y O
• La base bioquímica de esta clasificación, a nivel celular, es un grupo de carbohidratos
relativamente sencillos, unidos a la membrana plasmática.
Clasificación ABO Sangre
D-galactose en
la sangre de tipo B

-1,4-) -1,3-) -1-) Membrana Celular


NAGal Gal NAGlu de eritrocito
-1,2-)
Fuc NAGal = N-acetil-D-galactosamina
Si falta Gal = D-galactosa
sangre tipo O NAGlu = N-acetil-D-glucosamina
Fuc = L-fucose
L-Fucosa
• L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir de D-glucosa )

Un L-monosacárido CHO
porque el -OH está a la HO H
Izquierda en la proyeción
H OH
Fischer
H OH
C6 es -CH 3 HO H
En vez de -CH2 OH CH3
L-Fucosa
Almidón
Las plantas lo usan como energía de almacenamiento
Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéc-tina. En la hidrólisis completa da
solamente D-glucosa
Amilosa está formada por anillos enlazados de más de 4000 unidades de D-glucosa
unidos por enlaces -1,4-glicosídicos.
Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30
unidades de D-glucosa unidas según enlaces -1,4-glicosídicos y ramas bifurcadas creadas
por enlaces -1,6-glicosídicos
Glicógeno
• Es la reserva de carbohidratos en los animales
• Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4- y -1,6-
glicosídicos.
• La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un adulto bien alimentado es
aproximadamente 350 g repartidos casi igualmente entre el hígado y los músculos.
Celulosa
• La celulosa es un polímero lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -
1,4-glicosídicos.
• Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 , correspondiendo aproximadamente a
2800 unidades de D- glucosa por molécula.
• El rayón y el rayón de acetato son obtenidos químicamente a partir de celulosa
modificada