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FISICOQUÍMICA
QUIM224
Bioquímica
Ingeniería Biotecnología
Unidad 1: Termodinámica Química
I. Primera, segunda y tercera ley de la Termodinámica
1. De los gases respiratorios, el oxígeno molecular (O2) juega un rol fundamental en el
metabolismo general de los organismos aerobios como el ser humano. Este actúa
como receptor final en la cadena transportadora de electrones en la mitocondria. Con el
fin de estudiar el comportamiento fisicoquímico de este gas, se miden 11,2 L a 273K y
1 atm de presión, y se someten a las siguientes transformaciones de forma
independiente:
i. Expansión isotérmica reversible hasta 0,2 atm
ii. Compresión adiabática reversible hasta 2 atm
iii. Expansión isobárica reversible hasta 22,4 L seguido de un enfriamiento isocórico
hasta 0°C.
Si consideramos que este gas se comporta como ideal y que su Cp,m = 3,5R
(independiente de la variación de T), calcule Q, W, ΔU y ΔH en J asociadas a cada
proceso.
2 2 P2 4,48 T2
w
4 3 0,12 V3 T3
qf 3
V/L 4 0,23 V4 T4
8. Las especies aeróbicas, como los seres humanos, oxidamos la glucosa (C 6H12O6) en
presencia de oxígeno gaseoso (O2) hasta CO2(g) y H2O(l), mientras que organismos
anaerobios como las levaduras, pueden llevar a cabo la oxidación de la glucosa en
ausencia de oxígeno hasta etanol (C2H5OH(l)) y CO2(g), proceso conocido como
fermentación alcohólica.
Con la información de la Tabla Termodinámica contenida en el apéndice:
a) Calcule el valor de ΔH0 y ΔU0 en kJ a 298 K y 1 bar para cada proceso.
b) Calcule el valor de ΔG0 (en kJ) a 298 K y 1 bar, e indique cuál de los dos procesos
de oxidación es el más favorecido energéticamente.
11. El sulfuro de carbonilo (OCS) es una sustancia gaseosa que cataliza la formación
de péptidos a partir de aminoácidos. Dado su rol en la síntesis peptídica, se sugiere
que el sulfuro de carbonilo jugó un significante rol en el origen de la vida. Con el fin de
estudiar su estabilidad, se introducen 0,63 moles de OCS en un contenedor de 1L, se
eleva la temperatura hasta 1000 K y 1 bar y se establece el siguiente equilibrio:
OCS(g) CO(g) + S(g)
Si la constante de equilibrio K0c = 0,50 a 1000 K:
a) Calcule las concentraciones molares en el equilibrio.
b) Calcule K0p y las presiones parciales (en atm) de todos los componentes cuando
se alcanza el equilibrio.
c) Si a 1500 K la fracción molar de CO en el equilibrio X CO = 0,400 cuando la presión
total es 100 atm, determine K0p y ΔH0 en cal. Considere R = 2 cal mol-1K-1.
12. El ácido clorhídrico (HCl) es un gas que pude descomponerse en cloro e hidrógeno
molecular según la siguiente ecuación química:
2HCl(g) Cl2(g) + H2(g)
Con el fin de estudiar el equilibrio de descomposición del HCl en estado gaseoso, se
introduce una cierta cantidad de moles de este gas en un contenedor evacuado (es
decir, sin ningún otro gas presente) a 298K y 1 bar. Este contenedor se calienta
posteriormente hasta 323K y 1 bar. Si consideramos que no hay pérdidas de calor con
los alrededores y que la única sustancia inicial al interior del contenedor es HCl (g),
calcule:
a) Kp° a 298K
b) ΔH° en kJ mol-1
c) Kp° a 323K
d) Las fracciones molares de todas las especies presentes a 323K
Apéndice de tablas termodinámicas. Estos datos son útiles para la resolución de
esta guía.
Tabla 1.- Valores de ΔG° de hidrólisis de algunos compuestos fosforilados y de
Acetil-CoA (hasta tioéster) medidos a 25°C y 1 bar.
omo se trata de gas ideal tanto Δ como ΔH son iguales a cero, ya que estas
funciones de estado son sólo funciones de la T.
→
nRT P
Pd d nRTLn nRTLn →W . J
P
Q . J
ii. Compresión adiabática reversible hasta 2 atm
m P
→P P → L→T →T
vm nR
T T
v dT n v T , J H v dT n v T , J
T T
Q U W , J
iii. Expansión isobárica reversible hasta 22,4 L seguido de un enfriamiento isocórico
hasta 0°C.
Calculamos T2 y T3 inicialmente empleando la ecuación de estado para gas ideal:
P
T →T T
nR
iii-1. Expansión isobárica iii.2. Enfriamiento isocórico
n vm T . J
n vm T . J
H n m T . J
H n m T . J
P H . J
v . J
P . J
dS dS
S S T P → dS dT + dP
dT P
dP T
a. Calentamiento isobárico
T
dH
dH dT→ H dT T . cal
dT P
T
T
dS T cal
dS dT→ S dT Ln ,
dT P
T T K
T
b. Compresión isotérmica
T
dH
dH dP → H (T )dP (T ) P cal
dP T
T
T
dS cal
dS dP → S dP P ,
dP T
K
T
P/atm
→T , K V ,
U H → nRTLn J
S nRLn , J/K
II. Expansión adiabática reversible:
n vm T , J
H n m T , J
Q W U , J ; ΔS
U H → nRTLn J
S nRLn , J/K
H n m T , J
Q W U , J ; ΔS
A T S + T S T S+ T S→ A P
como va or agua → P va or si consideramos que el va or es gas ideal
T cal
S n l Ln ,
T K
H Hva m . cal
H
S , cal/K
Teb
H n v T , cal
T cal
S n v Ln ,
T K
H
G →T K
S
S n n , cal/K G A cal
8. Las especies aeróbicas, como los seres humanos, oxidamos la glucosa (C6H12O6) en
presencia de oxígeno gaseoso (O2) hasta CO2(g) y H2O(l), mientras que organismos
anaerobios como las levaduras, pueden llevar a cabo la oxidación de la glucosa en
ausencia de oxígeno hasta etanol (C2H5OH(l)) y CO2(g), proceso conocido como
fermentación alcohólica.
Con la información de la Tabla Termodinámica contenida en el apéndice:
c) alcule el valor de ΔH0 y Δ 0 en kJ a 298 K y 1 bar para cada proceso.
d) alcule el valor de ΔG0 (en kJ) a 298 K y 1 bar, e indique cuál de los dos procesos
de oxidación es el más favorecido energéticamente.
a) Comenzamos armando las ecuaciones químicas correspondientes:
i. C6H12O6(s) + 6O2(g) → O2(g) + 6H2O(l)
ii. C6H12O6(s) → 2H5OH(l) + 2CO2(g)
H fH v fH v
roductos reactantes
H RT n
Reemplazando los valores antes obtenidos, considerando R = 8,3 J mol-1K-1:
ΔU0i = -2.801,6 kJ/mol ΔU0ii = -72,95 kJ/mol
b) Aplicamos la ley de Hess, pero esta vez em leando los valores de ΔfG0:
G fG v fG v
roductos reactantes
De donde obtenemos:
ΔG0i = -2.872,8 kJ/mol ΔG0ii = -228,2 kJ/mol
omo ΔG0ii < ΔG0i, podemos decir que la oxidación aeróbica de la glucosa está más
favorecida energéticamente comparada con la fermentación alcohólica.
9. La glucosa (C6H12O6(s)) es uno de los carbohidratos más importantes a nivel
fisiológico. De esta biomolécula obtenemos energía a partir de su combustión completa
hasta generar dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O(l)) bajo condiciones aeróbicas.
Con la información de la Tabla Termodinámica contenida en el apéndice:
a) alcule el ΔH° en kJ y ΔS° en J -1 a 298K y 1bar para la reacción de combustión
de la glucosa.
b) alcule el ΔH° en kJ y ΔS° en J -1 a 500K y 1bar para la reacción de combustión
de la glucosa. Asuma que Cp0 es constante para las especies reaccionantes.
a) Debe escribir y equilibrar la ecuación de la reacción química en estudio, recopilando
la información necesaria desde el apéndice:
C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)
H fH roductos f H reactantes . , kJ
Sf roductos
Sf reactantes
, J/K
b) Tanto ara el cálculo de ΔH0 como de ΔS0 empleamos las leyes de Kirchhoff:
Ho Ho + c Productos c Reactantes T . kJ
o o T
S S + c Productos c Reactantes Ln . J/K
T
IV. Equilibrio químico
10. La sacarosa o “azúcar común” es un disacárido formado or glucosa (G) y fructosa
(F). Cuando es consumida, se hidroliza produciendo G y F libres, monosacáridos que
pueden fosforilarse a partir de ATP (produciendo ADP) por la acción de hexokinasas
específicas y de ese modo entrar en glucólisis para obtener la energía contenida en sus
estructuras.
Empleando los valores de ΔG0 de hidrólisis desde la Tabla 2 del apéndice, determine:
a) El valor de ΔG0 en kJ mol-1 de la fosforilación de la G y F 298K y 1 bar
b) La constante de equilibrio K0c para ambas reacciones
c) ¿Está favorecido el equilibrio de transferencia del grupo fosfato (P) desde la G6P a
la fructosa?, justifique en términos de K0C.
A partir de las ecuaciones de hidrólisis de la Tabla nº2:
Podemos obtener las ecuaciones de fosforilación de los monosacáridos G y F, con su
res ectivo valor de ΔG0. Para G:
Reacción de hidrólisis ΔG0 (kJ mol-1)
ii. G + P G6P + H2O +13,8
iii. ATP + H2O ADP + P -30,5
G + ATP G6P + ADP -16,7
Para la F:
Reacción de hidrólisis ΔG0 (kJ mol-1)
i. F + P F6P + H2O +15,9
iii. ATP + H2O ADP + P -30,5
F + ATP F6P + ADP -14,6
b) Podemos aproximar que la constante de equilibrio K 0c se relaciona con ΔG0 a través
de la siguiente ecuación:
G
G RTLn → e RT
Considerando R = 8,314 J mol-1K-1 reem lazamos los valores de ΔG0 para cada una
de las reacciones de fosforilación, obteniendo:
K0C (glucosa) = 845,9 K0C (fructosa) = 362,4
c) Comenzamos armando la ecuación de transferencia de fosfato de G6P a F
empleando las ecuaciones obtenidas para la fosforilación de cada uno de estos
monosacáridos:
Reacción de hidrólisis ΔG0 (kJ mol-1)
i. G + ATP G6P + ADP -16,7
ii. F + ATP F6P + ADP -14,6
Invertimos la ecuación i y la sumamos con la ii:
Reacción de hidrólisis ΔG0 (kJ mol-1)
i. G6P + ADP G + ATP +16,7
ii. F + ATP F6P + ADP -14,6
G6P + F F6P + G +2,1
ΔG0 para la reacción es mayor que cero, por lo tanto el equilibrio de transferencia de
fosfato no está favorecido.
11. El sulfuro de carbonilo (OCS) es una sustancia gaseosa que cataliza la formación
de péptidos a partir de aminoácidos. Dado su rol en la síntesis peptídica, se sugiere
que el sulfuro de carbonilo jugó un significante rol en el origen de la vida. Con el fin de
estudiar su estabilidad, se introducen 0,63 moles de OCS en un contenedor de 1L, se
eleva la temperatura hasta 1000 K y 1 bar y se establece el siguiente equilibrio:
OCS(g) CO(g) + S(g)
Si la constante de equilibrio K0c = 0,50 a 1000 K:
a) Calcule las concentraciones molares en el equilibrio.
b) Calcule K0p y las presiones parciales (en atm) de todos los componentes cuando se
alcanza el equilibrio.
c) Si a 1500 K la fracción molar de CO en el equilibrio X CO = 0,400 cuando la presión
total es 100 atm, determine K0p y ΔH0 en cal. Considere R = 2 cal mol-1K-1.
a) Debemos tener en cuenta la ecuación química de descomposición y plantear las
relaciones estequiométricas correspondientes:
OCS(g) CO(g) + S(g)
Cinicial 0,63 M - -
Reaccionan -x +x +x
Cequilibrio 0,63 – x x X
O S x
c → → ,
O S
x
Ptotal
P H
Ln → H , cal
P
R T T
12. El ácido clorhídrico (HCl) es un gas que pude descomponerse en cloro e hidrógeno
molecular según la siguiente ecuación química:
2HCl(g) Cl2(g) + H2(g)
Con el fin de estudiar el equilibrio de descomposición del HCl en estado gaseoso, se
introduce una cierta cantidad de moles de este gas en un contenedor evacuado (es
decir, sin ningún otro gas presente) a 298K y 1 bar. Este contenedor se calienta
posteriormente hasta 323K y 1 bar. Si consideramos que no hay pérdidas de calor con
los alrededores y que la única sustancia inicial al interior del contenedor es HCl(g),
calcule:
a) Kp° a 298K
b) ΔH° en kJ mol-1
c) Kp° a 323K
d) Las fracciones molares de todas las especies presentes a 323K
G fG roductos f G reactantes , kJ
G
G RTLn P → P e RT ,
b) Para ΔH0:
H fH roductos f H reactantes , kJ
c) Em leamos la ecuación de van’t Höff
P H
Ln → P ,
P
R T T
P l PH
P
PH l
P como P → P →
Luego:
, ;