Diseño de Reactores II

Reacciones Catalíticas Heterogéneas – Guía de Problemas

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Problema 1. Una reacción catalítica heterogénea se efectúa en un sistema en el que está

presente un gas inerte (inhibidor) que se adsorbe. Los pasos de esta reacción son:

A (g) + S FB
GG A · S
B
GG C · S
A · S + B (g) F
C ·S FB
GG C (g) + S

Deduciremos una ley de velocidad cuando: (a) la adsorción de A es el paso limitante, (b) la
reacción superficial es el paso limitante y (c) la desorción de C es el paso limitante.
Solución. Escribimos las velocidades para cada etapa, incluyendo la adsorción competitiva
del gas inerte:

A+S F B
GG A · S, r1 = k1 (PA Cv − CA·S /K1 ) (1)
B
GG I · S,
I +S F r2 = k2 (PI Cv − CI·S /K2 ) (2)
A·S+B F B
GG C · S, r3 = k3 (CA·S PB − CC·S /K3 ) (3)
B
GG C + S,
C ·S F r4 = k−4 (CC·S − K4 PC Cv ) (4)

Cuando la adsorción de A es el paso limitante, tenemos

r2
≈0 CI·S = K2 PI Cv (5)
k2
r4
≈0 CC·S = K4 PC Cv (6)
k−4
r3 CC·S K4 PC
≈0 CA·S = = Cv (7)
k3 K3 PB K3 PB
La expresión para r1 es
K4 PC k1 PC
   
r1 = k1 PA − Cv = PA PB − Cv (8)
K3 K1 PB PB KP

1
Realizamos el balance de sitios:
Ct = Cv + CA·S + CI·S + CC·S
K4 PC
= Cv + Cv + K2 PI Cv + K4 PC Cv (9)
K3 PB
de donde
Ct
Cv = (10)
K4 PC
1+ + K2 PI + K4 PC
K3 PB
Por tanto, la velocidad de reacción (r0 = r1 ) es
=k0
z }| {
k1 Ct (PA PB − PC /KP )
r0 =
K4 PC
 
PB 1 + + K2 PI + K4 PC
K3 PB
0
k (PA PB − PC /KP )
= (11)
K4 PC
 
PB 1 + + K2 PI + K4 PC
K3 PB

En el caso que la reacción superficial es limitante, tenemos

r1
≈0 CA·S = K1 PA Cv (12)
k1
r2
≈0 CI·S = K2 PI Cv (13)
k2
r4
≈0 CC·S = K4 PC Cv (14)
k−4
Entonces, la velocidad está descrita por
K4 PC
   
r3 = k3 K1 PA PB − PC Cv = k3 K1 PA PB − Cv (15)
K3 KP
Escribimos el balance de sitios:
Ct = Cv + CA·S + CI·S + CC·S
= Cv + K1 PA Cv + K2 PI Cv + K4 PC Cv (16)
del que obtenemos Cv ,
Ct
Cv =
1 + K1 PA + K2 PI + K4 PC
La expresión final para la velocidad (r0 = r3 ) es, entonces,
=k0
z }| {
k3 K1 Ct (PA PB − PC /KP )
r0 =
1 + K1 PA + K2 PI + K4 PC
k 0 (PA PB − PC /KP )
= (17)
1 + K1 PA + K2 PI + K4 PC

2
Si la desorción de C es el paso limitante,
r1
≈0 CA·S = K1 PA Cv (18)
k1
r2
≈0 CI·S = K2 PI Cv (19)
k2
r3
≈0 CC·S = K3 CA·S PB = K3 K1 PA PB Cv (20)
k3
Por tanto, r4 es

r4 = k−4 (K3 K1 PA PB − K4 PC ) Cv = k−4 K3 K1 (PA PB − PC /KP ) Cv (21)

Realizamos el balance de sitios:

Ct = Cv + CA·S + CI·S + CC·S

= Cv + K1 PA Cv + K2 PI Cv + K3 K1 PA PB Cv (22)

Despejamos Cv ,
Ct
Cv = (23)
1 + K1 PA + K2 PI + K3 K1 PA PB

Entonces, la expresión global para la velocidad (r0 = r4 ) es

=k0
z }| {
0 k−4 K3 K1 Ct (PA PB − PC /KP )
r =
1 + K1 PA + K2 PI + K3 K1 PA PB
k 0 (PA PB − PC /KP )
= (24)
1 + K1 PA + K2 PI + K3 K1 PA PB

Problema 2. Para la reacción catalítica

CO + 3 H2 A CH4 + H2 O

se plantea los siguiente pasos de reacción:

CO + 2 S FB
GG C · S + O · S (25)
B
GG 2 H · S
H2 + 2 S F (26)
C · S + 2 H · S A H2 C · S + 2 S (27)
H2 C · S + 2 H · S A CH4 + 3 S (28)
O · S + 2 H · S A H2 O + 3 S (29)

Desarrollaremos una ley de velocidad en la que la reacción superficial (27) es el paso limitante.

3
Solución. Escribimos las expresiones de velocidad para cada paso en la reacción:
 
B
GG C · S + O · S,
CO + 2 S F r1 = k1 PCO Cv2 − CC ·S CO ·S /K1 (30)
 
B
GG 2 H · S,
H2 + 2 S F r2 = k2 PH2 Cv2 − CH
2
·S /K2 (31)
C · S + 2 H · S A H2 C · S + 2 S, 2
r3 = k3 CC ·S CH ·S (32)
H2 C · S + 2 H · S A C H4 + 3 S, r4 = 2
k4 CH2 C ·S CH ·S (33)
O · S + 2 H · S A H2 O + 3 S, r5 = 2
k5 CO ·S CH ·S (34)

Igualamos r3 con r5 (en una serie de pasos y en estado estacionario, todas la velocidades son
iguales):

2 2 k3
k3 CC ·S CH ·S = k5 CO ·S CH ·S CO ·S = CC ·S (35)
k5
La constante directa k1 es mucho mayor que k3 . Podemos escribir, entonces,
r1
≈0 CC ·S CO ·S = K1 PCO Cv2 (36)
k1
Combinando las ecuaciones (35) y (36), tenemos
=K1∗
z }| {
s
k3 k5 0,5
CC ·S CC ·S = K1 PCO Cv2 CC ·S = K1 PCO Cv
k5 k3
0,5
= K1∗ PCO Cv (37)

La constante directa k2 también es mucho mayor que k3 . Entonces,

=K2∗
r2
z }| {
2 2
K2 PH0,5
p
≈0 CH ·S = K2 PH2 Cv CH ·S = Cv
k2 2

= K2∗ PH0,5
2
Cv (38)

Insertando las ecuaciones (37) y (38) en la expresión para r3 , obtenemos

2 ∗ ∗ 2 0,5 3
r3 = k3 CC ·S CH ·S = k3 K1 K2 PCO PH2 Cv (39)

Realizamos el balance de sitios:

≈0 ≈0
z }| { z }| {
Ct = Cv + CC ·S + CH ·S + CO ·S + CH2 C ·S
0,5
= Cv + K1∗ PCO Cv + K2∗ PH0,5
2
Cv (40)

de donde
Ct
Cv = 0,5 (41)
1+ K1∗ PCO + K2∗ PH0,5
2

4
Obtenemos la velocidad global (r0 = r3 ) introduciendo la ecuación (41) en la (39):
=k0
z }| {
0,5
k3 K1∗ K2∗ 2 Ct3 PCO PH2
r0 =  3
0,5
1 + K1∗ PCO + K2∗ PH0,5
2
0,5
k 0 PCO PH2
= 3 (42)
0,5
1 + K1∗ PCO + K2∗ PH0,5
2

Problema 3. La ley de velocidad para la hidrogenación (H) de etileno (E) para formar
etano (A) sobre un catalizador de cobalto-molibdeno es
k 0 PE PH
r0 =
1 + K 1 PE
Sugeriremos un mecanismo y el paso limitante consistentes con esta ley de velocidad.
Solución. En el numerador de la expresión cinética, el término «potencial» no considera el
desplazamiento del equilibrio; entonces, la reacción superficial es irreversible. Sólo aparece
etileno, como especie adsorbida, en el denominador; el producto etano, por tanto, se adsorbe
muy débilmente (K3 PA  1 + K1 PE ). El hidrógeno, uno de los reactantes, debe pues
combinarse desde la fase gaseosa con etileno adsorbido (mecanismo de Eley-Rideal). La
expresión en el denominador sugiere que el paso limitante es la reacción superficial. Por lo
tanto, el mecanismo de reacción está descrito por los siguientes pasos:

E+S F B
GG E · S, r1 = k1 (PE Cv − CE·S /K1 ) (43)
E · S + H A A + S, r2 = k2 CE·S PH (44)

Problema 4. La metil etil cetona (MEK) es un solvente de importancia industrial que

puede ser producido a partir de la deshidrogenación de 2-butanol (Bu) sobre un catalizador
de óxido de zinc:

Bu A MEK + H2

El Cuadro 1 recoge valores para la velocidad de reacción que fueron obtenidos en un reactor
diferencial a 490 ◦C.
(a) Sugeriremos una ley de velocidad consistente con los datos experimentales.
(b) Sugeriremos el mecanismo de reacción y su paso limitante consistentes con la ley de
velocidad.
(c) Calcularemos los valores de los parámetros cinéticos que aparecen en la ley de velocidad.
Solución. Para describir la cinética de reacción, formulemos inicialmente la siguiente
expresión de velocidad:
k 0 PBu
r0 = (45)
(1 + K1 PBu + K3 PMEK + K4 PH2 )n

5
 Cuadro 1: Valores de velocidad de reacción (Problema 4).

Nro. PBu /atm PMEK /atm PH2 /atm r0 /(mol g−1 h−1 )
1 2 5 0 0,044
2 0,1 0 0 0,040
3 0,5 2 1 0,069
4 1 1 1 0,060
5 2 0 0 0,043
6 1 0 10 0,059

Los datos 1 y 5, para los que PH2 y PBu se mantienen constantes, indican que si PMEK
aumenta de 0 a 5 atm, la velocidad de reacción es prácticamente la misma. Por tanto, MEK
se adsorbe muy débilmente y podemos retirar el término K3 PMEK de la expresión inicial:
k 0 PBu
r0 = (46)
(1 + K1 PBu + K4 PH2 )n
Cuando PBu es constante, datos 4 y 6, y PH2 aumenta de 1 atm a 10 atm (PMEK no modifica
el valor de r0 ), la velocidad de reacción no cambia. Entonces, la adsorción de H2 es débil;
retiramos también el término K4 PH2 :
k 0 PBu
r0 = (47)
(1 + K1 PBu )n
Si PMEK y PH2 no modifican la velocidad de reacción, podemos comparar los datos 2, 3,
4 y 5. Al aumentar PBu a presiones bajas, la velocidad de reacción se incrementa. Pero a
presiones altas, la velocidad disminuye. Esto sugiere que la potencia n es 2:
k 0 PBu
r0 = (48)
(1 + K1 PBu )2
El mecanismo que responde, por tanto, a esta ecuación de velocidad debe ser

Bu + S FB
GG Bu · S, r1 = k1 (PBu Cv − CBu·S /K1 ) (49)
Bu · S + S A MEK + H2 + 2 S, r2 = k2 CBu·S Cv (50)

siendo la reacción superficial el paso limitante.

Aplicamos la raíz cuadrada a la ecuación (48) y luego la invertimos para obtener la expresión
linear
=a2
=a1 zs}| {
z }| {
1 1 1 K1 p
√ =√ √ + PBu (51)
r 0 k 0 PBu k 0 | {z }
|{z} | {z } =x2
=y =x1

y = a1 x1 + a2 x2

6
Realizando la regresión linear múltiple de los datos modificados, encontramos a1 = 1,3104
y a2 = 2,7534. Por tanto,

k 0 = 0,5824 (52)
K1 = 2,1012 (53)

Problema 5. Datos experimentales para la reacción catalizada A + B A C se presentan en

el Cuadro 2. Se conoce que el paso limitante en el mecanismo de esta reacción es irreversible.
La reacción se efectúo en un reactor diferencial en el que A, B, y C fueron alimentados.
(a) Graficaremos r0 como función de PA , como función de PB y como función de PC .
(b) A partir de los gráficos, indicaremos qué especies aparecen en el numerador de la
expresión cinética, qué especies aparecen en el denominador y a qué potencia está
elevado el denominador.
(c) Sugeriremos una ley de velocidad consistente con los datos experimentales.
(d) Indicaremos qué especies son adsorbidas sobre la superficie.
(e) A partir de la ley de velocidad, sugeriremos un mecanismo de reacción y su paso limitante.
(f) Calcularemos los valores de los parámetros cinéticos.

Cuadro 2: Valores de velocidad de reacción (Problema 5).

Nro. PA /atm PB /atm PC /atm r0 /(mol g−1 s−1 )

1 0,1 1 2 0,073
2 1 10 2 3,42
3 10 1 2 0,54
4 1 20 2 6,80
5 1 20 10 2,88
6 20 1 2 0,56
7 1 1 2 0,34
8 1 20 5 4,5

Solución. La Figura 1 muestra cómo r0 depende de PA , PB y PC . Al aumentar PA , la velo-

cidad se incrementa, alcanzando un valor constante a presiones altas. Este comportamiento
nos sugiere que A aparece tanto el numerador como en el denominador. La velocidad es
función linear de PB . Por tanto, la especie B aparece sólo en el numerador. Existe una
relación inversamente proporcional entre r0 y PC . La especie C, entonces, aparece sólo en el
denominador. Así pues, la expresión de velocidad que se ajusta a estas observaciones es
k 0 PA PB
r0 = (54)
1 + K1 PA + K3 PC
Las especies A y C son adsorbidas sobre la superficie, ya que estas aparecen en el denominador.
Concluimos que la reacción sigue el mecanismo de Eley-Rideal descrito por los siguientes

7
pasos:

A+S F B
GG A · S, r1 = k1 (PA Cv − CA·S /K1 ) (55)
A · S + B A C · S, r2 = k2 CA·S PB (56)
C ·S FB
GG C + S, r3 = k−3 (CC·S − K3 PC Cv ) (57)

donde la reacción superficial es el paso limitante.

0,7 7

0,6 6
Velocidad de reacción, r0

Velocidad de reacción, r0
0,5 5

0,4 4

0,3 3

0,2 2

0,1 1

0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Presión parcial de A, PA Presión parcial de B, PB

(a) Datos 1, 3, 6 y 7. (b) Datos 2, 4 y 7.

6
Velocidad de reacción, r0

2
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Presión parcial de C, PC

(c) Datos 4, 5 y 8.

Figura 1: Velocidad de reacción en función de las presiones parciales (Problema 5).

Para calcular el valor de los parámetros cinéticos, invertimos la ecuación (54):

=a1 =a2 =a3
z}|{ z}|{ z}|{
1 1 1 K1 1 K3 PC
0
= 0 + 0 + 0
r
|{z} k PA PB k PB k PA PB
| {z } |{z} | {z }
=y =x1 =x2 =x3
y = a1 x1 + a2 x2 + a3 x3 (58)

8
Después de realizar la regresión linear múltiple de los datos modificados, obtenemos a1 =
0,1924, a2 = 1,7339 y a3 = 0,5021. Así pues,

k 0 = 5,1986 (59)
K1 = 9,0137 (60)
K3 = 2,6102 (61)