Entalpia de Misturas - 1

ENTALPIA DE MISTURAS

Quando se efetua a mistura de dois componentes à temperatura

ambiente (geralmente 25 0C), em muitos casos necessita-se remover calor
(mistura exotérmica), ou adicionar calor (mistura endotérmica) para que a
temperatura se mantenha constante. O calor adicionado ou removido é
denominado de entalpia de excesso ou calor de mistura (Figura 1).

Componente 1 na Componente 2 na
temperatura T. temperatura T.

Q [J/mol]

Figura 1: Mistura do componente 1 com o componente 2, e o calor trocado

com o meio (Q) para manter a temperatura da mistura constante.

O calor trocado com o meio para manter a temperatura constante

também é chamado de entalpia de excesso ( 𝐻 𝐸 ) ou calor de mistura.

Para uma mistura binária ideal a entalpia é calculada pela equação1.

𝐻 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑥1 𝐻1 + 𝑥2 𝐻2 (1)

Onde: 𝑥1 - fração molar do componente 1, 𝑥2 - fração molar do componente 2.

A entalpia de excesso é calcula pela equação 2.

𝐻 𝐸 = 𝐻 − 𝐻 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (2)

Onde: 𝐻 - entalpia da mistura real.

A entalpia de excesso pode ser modelada para misturas binárias

utilizando a expansão de Redlich-Kister que é representada pela equação 3.

𝐻 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 [𝑎0 + 𝑎1 (𝑥1 − 𝑥2 ) + 𝑎2 (𝑥1 − 𝑥2 )2 + 𝑎3 (𝑥1 − 𝑥2 )3 ] (3)

 Entalpia de Misturas - 2

Onde: 𝑎0 , 𝑎1 , 𝑎2 𝑒 𝑎3 são calculados através de ajuste de dados

experimentais.

Tabela 1: Dados experimentais para mistura água (1) e metanol (2) a 25 0C

àgua methanol x1 - x2 Q [kJ/mol] Q [kJ/mol] Q/(x1.x2)

X1 x2 metanol mistura
0,05 0,95 -0,90 -0,134 -0,127 -2,680
0,10 0,90 -0,80 -0,272 -0,245 -2,720
0,15 0,85 -0,70 -0,419 -0,356 -2,793
0,20 0,80 -0,60 -0,569 -0,455 -2,845
0,25 0,75 -0,50 -0,716 -0,537 -2,864
0,30 0,70 -0,40 -0,862 -0,603 -2,873
0,35 0,65 -0,30 -1,017 -0,661 -2,906
0,40 0,60 -0,20 -1,197 -0,718 -2,993
0,45 0,55 -0,10 -1,398 -0,769 -3,107
0,50 0,50 0,00 -1,632 -0,816 -3,264
0,55 0,45 0,10 -1,896 -0,853 -3,447
0,60 0,40 0,20 -2,218 -0,887 -3,697
0,65 0,35 0,30 -2,591 -0,907 -3,986
0,70 0,30 0,40 -3,055 -0,917 -4,364
0,75 0,25 0,50 -3,666 -0,917 -4,888
0,80 0,20 0,60 -4,357 -0,871 -5,446
0,85 0,15 0,70 -5,114 -0,767 -6,016
0,90 0,10 0,80 -5,989 -0,599 -6,654
0,95 0,05 0,90 -6,838 -0,342 -7,198

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,0

-1,0

-2,0

-3,0
HE/(X1.X2)

-4,0

-5,0

y = -0,947x3 - 2,1592x2 - 1,7954x - 3,286 -6,0

R² = 0,9982
-7,0

-8,0
x1 - x2
 Entalpia de Misturas - 3

Portanto a relação da entalpia de excesso com a composição da mistura

está apresentada na equação 4.

𝐻 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 [−3,2860 − 1,7954(𝑥1 − 𝑥2 ) − 2,1592(𝑥1 − 𝑥2 )2 − 0,947(𝑥1 − 𝑥2 )3 ]

[kJ/mol] (4)

Muitas vezes o calor de mistura ou entalpia de excesso pode estar

expressa em outras formas, diferentemente da equação desenvolvida por
Redlich e Kister. Na figura abaixo temos o calor liberado por mol de soluto
quando trabalhamos com o LiCl e HCl à 25 0C (figura abaixo).

Exemplo 1: Mistura-se 10 g de HCl com 100 g de água. Qual a quantidade de

calor que foi liberado ou absorvido.

10
𝑛𝐻𝐶𝑙 = = 0,274
36,46
90
𝑛𝐻2𝑂 = = 4,994
18,02
 Entalpia de Misturas - 4

𝑛𝐻2𝑂 4,994
𝑛̃ = = = 𝟏𝟖, 𝟐
𝑛𝐻𝐶𝑙 0,274

No gráfico acima:

𝑘𝐽
̃ = −𝟕𝟏
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙

Portanto:

𝐻 𝐸 = −71 .0,274 = - 19,5 kJ

Exemplo 2: Mistura-se 100 gramas de HCl 10% (m/m) em 100 gramas de

água. Qual é a quantidade de calor liberado / absorvido.

Na figura da página 3, temos os gráficos para o HCl puro, sendo dissolvido em

água, sendo necessário efetuar o raciocínio da figura à seguir:

100 g HCl a
10% m/m 100 g H2O

Processo de
separação ∆𝐻𝐴

10 g HCl 90 g H2O

Processo de Mistura
∆𝐻𝐵

200 g HCl a 5% m/m

O valor de ∆𝐻𝐴 é o mesmo valor em módulo que foi calculado no exemplo 1,

porém com o valor positivo (processo inverso do exemplo 1).

Após o processo de separação, o processo de mistura é executado à partir dos

compostos puros.

10
𝑛𝐻𝐶𝑙 = = 0,274
36,46
 Entalpia de Misturas - 5

90 + 100
𝑛𝐻2𝑂 = = 10,544
18,02
𝑛𝐻2𝑂 10,544
𝑛̃ = = = 𝟑𝟖, 𝟓
𝑛𝐻𝐶𝑙 0,274

No gráfico acima:

𝑘𝐽
̃ = −𝟕𝟓
∆𝐻
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙

Portanto:

∆𝐻𝐵 = −75 .0,274 = - 20,6 kJ

Finalmente:

∆𝐻 = ∆𝐻𝐴 + ∆𝐻𝐵

∆𝑯 = +19,5 – 20,6 = 1,1 kJ