Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.1 - Introdução

Desde o seu surgimento, nas duas primeiras décadas do século XX, a Mecânica Quântica é considerada como
teoria que melhor descreve o comportamento de partículas subatômicas. Os aspectos mais relevantes (para o
nossos objetivos) do fato de serem os elétrons partículas quânticas, são resumidos abaixo:
1. A principal característica da mecânica quântica é a quantização (1) das energias que um elétron pode ter. Isto
é, um elétron pode ter somente certas energias e não pode ter qualquer energia entre esses valores permitidos.
Se um elétron variar a sua energia, ele deve dar um salto quântico para outro nível de energia permitido. O
elétron pode saltar para um nível de energia mais alto pela absorção de energia radiante, ou para um nível de
energia mais baixo pela emissão de energia radiante. (Veja animação na Figura 1.a). A freqüência da energia
emitida ou absorvida é dada pela Eq. (1.1), chamada de equação de Einstein

(1.1)

em que h é a constante de Planck, é a energia após o salto e é a energia antes do salto. negativo
significa que a energia é emitida.
2. Uma segunda característica da mecânica quântica, o princípio de exclusão de Pauli, estabelece que no
máximo dois elétrons podem ocupar o mesmo nível de energia e eles devem ter spins (2) opostos. Então, para
qualquer átomo maior do que o hélio (He), os elétrons não podem estar todos no nível mais baixo de energia,
mas apenas dois, e todos os outros devem ocupar níveis de energia mais elevados. Como será visto nos
próximos Tópicos, é a quantização das energias dos elétrons - juntamente com o princípio da exclusão - a
responsável pelas diferentes tendências de ligação entre os elementos.
3. O Princípio da Incerteza de Heisenberg
é o terceiro aspecto da teoria da Mecânica Quântica, particularmente importante para podermos interpretar
resultados obtidos com o emprego da Mecânica Quântica; a validade do princípio da incerteza nos impede
descrever completamente o movimento dos elétrons. O princípio, inicialmente formulado por Heisenberg
estabelece que não se pode medir com precisão ilimitada todas as quantidades que descrevem o movimento de
uma partícula. Para o caso da quantidade de movimento e a posição da partícula, a limitação é:

(1.2)

para cada uma das coordenadas cartesianas, onde é a incerteza na quantidade de movimento, éa
incerteza na posição e h é a constante de Planck. Para o caso da energia e tempo, a limitação é:

(1.3)
Como a constante de Planck é muito pequena ( ), essas incertezas impõem limitações ao
conhecimento simultâneo da velocidade e da posição de partículas subatômicas como os elétrons, sem que essas
limitações afetem nossas observações de objetos muito maiores.

Figura 1.a - A seqüência de transição entre os diferentes níveis de energia de um átomo.

Referências:

(1) Quantum(Latim): quantia, quantidade. Quanta é o plural de quantum.

(2) Spin (em inglês "to spin", girar): número quântico spin(
) é o quarto número quântico (1-principal(n),2-azimutal(l),3-magnético( ) (Veja o próximo tópico, 1.2.,
Números Quânticos) e fornece informações sobre o momento angular do elétron.
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.2 - Números Quânticos

Para representar a localização espacial e a energia de um elétron num átomo, são necessários 4 números
quânticos. Eles são usualmente representados pelas letras , , e (1). Cada um deles só pode ter certos
valores (Tab. 1.1).

Tabela 1.1- Valores permitidos para os quatro números quânticos:

O número quântico principal n

pode ser entendido como uma medida da energia total quantizada e pode assumir os valores 1, 2, 3,..., 7. Para n
= 1 o elétron está no menor estado de energia ou, em outras palavras, orbita o mais próximo possível do nú
atômico.
O segundo número quântico, l, chamado também de número quântico do momento angular, descreve o modo
como o momento angular do elétron é quantizado e tem pequeno efeito sobre a energia; l pode ter somente o
valores 0, 1,..., (n — 1). Os estados l são usualmente indicados por letras, para se evitar confusão com os
valores de n: s é usado para l = 0; p para l = 1; d para l = 2; e f para l = 3. Quando n = 1, somente l = 0 é
possível. Quando n = 2, tanto l = 0 como l = 1 são possíveis.
A teoria da Mecânica Quântica postula que o elétron não pode ser considerado como uma partícula que possui
uma órbita com um raio definido. Existe a probabilidade de que o elétron seja encontrado em algumas posições.
A localização do elétron é, então, melhor descrita como uma distribuição de densidade de probabilidade, que
é também chamada de nuvem eletrônica. A simetria espacial da distribuição de probabilidade depende do valor
de l. A nuvem eletrônica é esférica para elétrons s, mas possui geometrias complexas para outros níveis.
O terceiro número quântico , chamado de número quântico magnético, governa a orientação espacial da
distribuição de densidade de probabilidade eletrônica e é uma medida do ângulo entre o vetor momento angular
do elétron e um campo magnético aplicado;
pode ter somente valores inteiros entre - l e +l, inclusive zero. Existem (2l+1) valores para . Por exemplo, as
três possibilidades da distribuição de densidade de probabilidade para o caso de l =1 (portanto, m = 2x1+1 = 3)
são mostradas na Figura 1.b.
Cada combinação diferente de n, l e m corresponde a um estado quântico único chamado orbital. Os valores
destes números quânticos especificam o tamanho, forma e orientação espacial do orbital eletrônico.
O quarto número quântico, , é chamado número quântico do spin do elétron. De acordo com o princípio de
exclusão de Pauli (Tópico 1.1), cada orbital não pode ter mais que dois elétrons, e estes dois devem ter spins
opostos ( e ). Usualmente utiliza-se uma seta para cima ( ) para indicar positivo (ou spin positivo) e
seta para baixo ( ) para indicar
negativo. Para catalogar os elementos é suficiente designar apenas os valores de n e l e o número de elétrons em
cada estado l. Por exemplo, representa o hidrogênio (H), representa hélio (He),
representa o oxigênio (O), representa o silício (Si) etc. Note que os valores
permitidos de (Tab. 1.1) e determinam quantos elétrons são necessários para preencher cada estado l.

Figura 1.b - Arranjo espacial dos três orbitais 2p possíveis ( ). O número de orientações possíveis é
(2l+1) ou 3 para l = 1. Se cada um dos orbitais é preenchido com elétrons, a nuvem eletrônica é simétrica em
torno do núcleo. Assimetria e direcionalidade surgem quando os orbitais estão apenas parcialmente
preenchidos.

Referências:

(1)
As letras s, p, d e f foram inicialmente utilizadas em estudos de espectroscopia e descrevem os estados
atômicos que dão lugar a linhas espectrais nítidas (em inglês sharp), principais (principal), difusas
(diffuse) e fundamentais (fundamental).
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.3 - Níveis de Energia

Os níveis de energia associados com os orbitais atômicos são mostrados na Figura 1.c. Estes níveis e sua
ocupação pelos elétrons estão intimamente relacionados com os números quânticos. Quanto menor é o núm
quântico principal n, menor é o nível energético. Similarmente, quanto menor é o valor do número quântic
momento angular (l) do orbital (subcamada), menor é o nível de energia. O nível de energia de um átomo livre
que não esteja submetido a campos elétricos e magnéticos depende apenas de n e l. No caso do átomo de
hidrogênio (H), a energia depende só de n porque o hidrogênio conta com um único elétron.
O número máximo de elétrons em uma camada do nível energético é ditado pelo Príncípio de Exclusão de
Pauli, visto que cada orbital comporta no máximo dois elétrons de spins contrários. Conseqüentemente, as
subcamadas, caracterizadas pelos diferentes valores de l, podem acomodar diferentes números de elétrons,
como mostrado na Tabela 1.2.
O número máximo de elétrons possíveis numa dada subcamada é fornecido pela fórmula de pro
->número=2(2l+1). O número de estados numa subcamada é dado por (2l+1).

Tabela 1.2. População de elétrons

O número máximo de elétrons para um dado valor de n (quântico principal), isto é, o número máximo de
elétrons numa dada camada, é a soma do número máximo de elétrons em cada subcamada ou

[1.1]

Assim, a ocupação máxima de uma camada com n=1 é idêntica ao número máximo de elétrons na subcamada
1s (2 elétrons); a ocupação máxima de uma camada com n=2 é a soma do número máximo de elétrons n
subcamadas 2s (2 elétrons) e 2p (6 elétrons), num total de 8 elétrons; a ocupação máxima de uma camada com
n=3 é 18 elétrons. Cálculos desse tipo podem ser feitos para se obterem os valores para números quântico
principais maiores.

Figura 1.c - Os níveis de energia e os orbitais atômicos (densidade de probabilidade de se encontrar o elétron).
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.4 - A Molécula de Hidrogênio

O exemplo mais simples de como o conhecimento das distribuições eletrônicas e das energias ajuda a explicar
por que dois átomos se ligam é a molécula de hidrogênio ( ). Um diagrama de níveis de energia para o
átomo de hidrogênio é mostrado na Figura 1.d.
Como o átomo de hidrogênio tem somente um elétron, ele ocupará o nível de energia ou estado 1s. Mas este
elétron, como é carregado negativamente, pode reduzir mais ainda sua energia (que é de -13,6 eV (1)) se, ao
mesmo tempo, se aproximar de um segundo núcleo de hidrogênio (Veja Figura 1.f, no Tópico 1.6). A energia
total dos dois átomos decresce à medida que eles se aproximam um do outro, resultando disto uma força de
atração, ou força de ligação. O mais baixo nível de energia ocorrerá quando ambos os elétrons ocu
simultaneamente os estados 1s dos dois átomos, desde que os elétrons tenham spins opostos, a fim de satisfazer
ao princípio de exclusão.
Se os núcleos se aproximarem mais, a repulsão eletrostática entre eles tenderá a fazê-los afastar-se; e se el
afastarem, a energia total dos átomos aumentará. Então, a molécula é estável.

Figura 1.d - Níveis de energia para os estados excitados de um átomo de hidrogênio ( ) livre.

Referências:

(1) 1 eV= elétronvolt. .

Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.5. Ligações entre átomos

A presença de outro átomo distorce o formato geométrico da curva de densidade de probabilidade do primei
porque há uma tendência para os elétrons passarem um pouco mais de tempo entre os núcleos. A ligação é
covalente quando ambos os elétrons estão entre os núcleos, preenchendo os orbitais 1s superpostos; esta ligação
covalente é o resultado de serem ambos os elétrons capazes de reduzir suas energias, permanecendo nos orbitais
1s de dois átomos ao mesmo tempo (animação da Figura 1.e). Durante certa parte do tempo, entretanto, cada
um dos elétrons estará na vizinhança de um único núcleo; a ligação é, então, primariamente eletrostática entre
e é chamada iônica animação da Figura 1.e(b).
Uma situação como esta, onde a ligação é uma combinação de dois ou mais casos-limites de tipos de
ligação, é a regra e não a exceção para a maioria dos materiais. Ainda assim é instrutivo distinguir os
casos-limites de tipos de ligação e analisá-los individualmente, antes de considerar suas combinações em
sólidos.
Ligações entre átomos maiores podem ser explicadas por considerações energéticas semelhantes às utilizadas
para a molécula de
. Mas deve-se ter em conta que o tratamento é somente qualitativo e que apenas os elétrons mais externos, ou de
valência, tomam parte na ligação.

Figura 1.e - Representação esquemática das ligações covalente e iônica na molécula de .

Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.6 - Ligação Covalente

Ligações covalentes estáveis são formadas no estado sólido primariamente entre átomos não-metálicos, c
hidrogênio (H), nitrogênio (N), oxigênio (O), carbono (C), flúor (F) e cloro (Cl). A animação da Figura 1.f
mostra a distribuição de carga eletrônica entre dois átomos de hidrogênio isolados e após a formação da
molécula de
. Outros elementos, como silício (Si), germânio (Ge), arsênico (As) e selênio (Se), formam ligações que
parcialmente covalentes, parcialmente metálicas; os metais de transição (colunas IIIB—VIIB na Tabela
Periódica, Apêndice IA), supõe-se, têm também certa quantidade de caráter covalente nas suas ligações.
Compartilhamento de elétrons é a característica de ligações homopolares, como . Neste caso,
elétrons da subcamada p são compartilhados. A molécula de tem uma ligação simples, pois o
flúor tem um elétron a menos do que a configuração do gás nobre neônio, (Ne) . Similarmente,
têm ligações duplas e triplas, respectivamente, devido à estrutura eletrônica do oxigênio e
a do átomo de nitrogênio
. Ligações múltiplas se refletem no valor da energia de ligação: 154 kJ/mol para o , 494 kJ/mol para o e
942 kJ/mol para o .

Um pré-requisito para uma ligação covalente forte é que cada átomo tenha, ao menos, um orbital
semipreenchido. Somente assim pode a energia ser substancialmente reduzida quando um elétron da ligação for
compartilhado nos orbitais de dois átomos, simultaneamente. Quanto maior a superposição dos orbitais de
ligação, maior é a redução na energia do sistema, e mais forte a ligação. A quantidade de superposição é
limitada, seja pela repulsão eletrostática, seja pela repulsão devida ao princípio de exclusão (orbitais
completamente preenchidos não podem se superpor). A ligação covalente formada por orbitais superpostos
tende também a situar-se na direção na qual o orbital está concentrado, obtendo-se deste modo a máxi
superposição.
Átomos diferentes também produzem moléculas covalentes como . Em cada caso, um
átomo contribui com um elétron para par de elétrons de ligação. Outro tipo de ligação covalente, chamada de
ligação covalente coordenada ou dativa, ocorre quando apenas um dos átomos fornece os dois elétrons, como
na molécula de ou no íon amônio , resultado da reação

Outro exemplo de ligação covalente coordenada é a molécula de , onde os elétrons da ligação P-O são
doados pelo átomo de fósforo, enquanto que na ligação P-Cl existe compartilhamento de elétrons.
Valores de energias de ligação e uma lista de comprimentos de ligações covalentes são apresentados na Tabela
1.3.
Tabela 1.3. Comprimentos de ligações covalentes e valores de suas energias de ligação.

Observe que os valores de ligações múltiplas carbono-carbono possuem distâncias menores e maiores ener
Também não existe uma relação linear entre ligação simples, dupla ou tripla e valores de energia da ligação
(uma ligação dupla não tem o dobro do valor de uma ligação simples). Uma das explicações seria a de que
surgem novas formas para os orbitais quando eles se superpõem.

Figura 1.f - A distribuição de carga eletrônica entre dois átomos de hidrogênio isolados e após a formação
molécula de .
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.7 - Ligação Covalente Polar

Enquanto as ligações das moléculas de , ou são consideradas puramente covalentes, as ligações das
moléculas HF, , ou
possuem considerável grau de ionicidade, devido a assimetrias na densidade eletrônica entre os átomos qu
compõem a molécula. Estas assimetrias associadas às diferenças de tamanho entre os átomos participante
construção da molécula levam ao surgimento de moléculas polares, como é o caso da molécula de HF, onde os
centros de carga positiva e negativa, ao não coincidirem, formam um dipolo. A molécula da água ( ) é polar
e não-linear com ângulo médio de formado entre as duas ligações O-H (Veja Figura 1.g). O ângulo é de
ao invés de entre os orbitais 2p
do oxigênio e pode ser devido à repulsão entre as nuvens eletrônicas das ligações O-H. A molécula da amônia (
), também polar, possui uma estrutura piramidal com um ângulo médio de entre as ligações N-H
(Figura 1.g).
A Tabela 1.4 apresenta os valores de ponto de fusão e momento do dipolo molecular para compostos que
possuem o mesmo número de elétrons do neônio.

Tabela 1.4. Valores de ponto de fusão e momento do dipolo molecular para compostos que possuem o mesm
número de elétrons do neônio.

Nem sempre podemos supor que a população orbital de um átomo livre seja a mesma de um átomo ligado.
exemplo, o carbono (C), cuja configuração eletrônica é , forma algumas vezes quatro ligações
covalentes de igual valor (tanto na metana, , como no diamante); este arranjo seria impossível com apenas
dois orbitais semipreenchidos.

Figura 1.g - A molécula da água .

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Tópico 1.8. Hibridização de Orbitais

Nem sempre podemos supor que a organização dos elétrons num orbital de um átomo livre é a mesma de um
átomo ligado. Por exemplo, o carbono (C) forma, algumas vezes, quatro ligações covalentes de igual
valor (tanto na metana, , como no diamante); com esta configuração não seria possível obter-se a metana,
pois existem apenas dois orbitais p parcialmente preenchidos e capazes de realizar ligações.
A explicação para as quatro ligações do carbono é que um dos elétrons 2s pode ser promovido ao orbital 2p.
Essa promoção do elétron resulta em um orbital s semipreenchido e três orbitais p semipreenchidos, necessários
para quatro ligações, todas têm o mesmo valor de energia de ligação. Tal rearranjo de orbitais é chamad
hibridização e, neste caso, os quatro orbitais resultantes são chamados híbridos .
A Figura 1.h mostra a estrutura da metana ( ).
Embora a seqüência de promoção energética do elétron e a hibridização

requeiram um aumento de energia do sistema, a formação de quatro ligações covalentes e a geometria da

molécula resultam numa estrutura mais estável (com menor energia) do que se apenas duas ligações fossem
formadas ( ).
O fato de que gases nobres (Xe, Kr) (1)
formam ligações estáveis com flúor parece ter explicação semelhante à do carbono, exceto que, nestes casos
elétrons são promovidos dos níveis p para d, em vez de s, para p.
No processo de hibridização, a direcionalidade nos orbitais híbridos é acompanhada de uma extensão espacia
destes orbitais, o que facilita a superposição das nuvens eletrônicas durante a ligação.
Os orbitais das moléculas da água ( ) e da amônia ( ) também podem ser analisados como híbridos

, embora nestes casos cada um dos quatro orbitais não sejam equivalentes, visto que alguns são ocupados por
pares de elétrons de valência que não participam da ligação.
Hibridização é um fenômeno comum, que explica a direcionalidade encontrada em vários tipos de ligaçõ
covalentes. Por exemplo, os orbitais híbridos que formam ângulo de com um plano que passa pela
ligação C=C, são parcialmente responsáveis pela ligação do carbono com três vizinhos na molécula do etileno (
). Orbitais híbridos sp, que formam entre si são importantes para a estrutura do acetileno
.
A hibridização envolve orbitais s, p e d, os quais são esquemas que podem ser utilizados para se deduzir a
estrutura de muitos compostos de estrutura complexa.
Figura 1.h - Hibridização dos orbitais na molécula da metana ( ).

Referências:

(1) Que, anteriormente, eram considerados como não reativos e inertes.

Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.9. Ressonância

As ligações do benzeno
são comumente representadas como mostra a Figura 1.i.a. Entretanto, todos os comprimentos das l
carbono-carbono nesta molécula são iguais e valem ~0,139nm. Este valor é maior do que o comprimento da
ligação dupla C=C (0,134 nm), mas menor do que o valor da ligação simples C-C (0,154 nm). Uma
representação mais comum da molécula do benzeno é mostrada na Figura 1.i.b, onde a molécula é considerad
como ressonante ou, em outras palavras, rapidamente alternando entre as estruturas (a) e (b). A ligação real é, na
verdade, uma estrutura híbrida ressonante, como mostrada na animação da Figura 1.i: as nuvens eletrônicas d
orbital p fundem-se e formam anéis acima e abaixo (1) do anel de benzeno. Os cinco elétrons formam orbitais ,
pertencem à molécula
e não ficam confinados à ligação entre dois átomos. A fórmula química que expressa esse conceito de
ressonância para o anel de benzeno é apresentada na Figura 6.i.c.
Considera-se que a ressonância é um fenônemo que confere estabilidade adicional à molécula. O conceit
ressonância é importante para se avaliar o comportamento de moléculas polares como o HCl e o HF, ond
ressonância entre ligações de tipo covalente e iônico poderia ocorrer.
De fato, uma conseqüência do conceito de ressonância é a conclusão de que não existem limites precisos qu
separem claramente uma ligação covalente de uma iônica. A transição de um tipo de ligação para o outro seria
um processo contínuo.

Figura 1.i. - As fórmulas químicas para o anel de benzeno e os orbitais que resultam da formação de
anéis pelos elétrons de valência (orbital p), acima e abaixo, do anel formado pelos caroços iônicos (2) dos
átomos de carbono.

Referências:

(1) As chamadas ligações , resultado da sobreposição lateral dos orbitais p dos átomos do carbono.
Existem também, nos compostos orgânicos, as ligações , resultado, por exemplo, da sobreposição dos
orbitais híbridos sp^2-sp^2 no benzeno. As ligações são mais fortes do que as ligações , pois a
sobreposição dos orbitais p é menor do que a dos orbitais híbridos entre si.
(2) Caroço iônico: um átomo sem seu(s) elétron(s) de valência.
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.10 - Eletronegatividade

As estruturas ressonantes para o HF (ácido fluorídrico) são:

Se os arranjos (a) e (c) contribuem da mesma forma para a molécula híbrida ressonante, então pode-se
considerar que HF é uma molécula apolar. Entretanto, HF é uma estrutura polar com a estrutura de tip
predominando sobre a estrutura de tipo (c). Quer dizer, o átomo de flúor (F) atrai preferencialmente os elétrons,
em comparação com o átomo de hidrogênio (H). Este aspecto pode ser quantificado através da introdução d
conceito de eletronegatividade.
Eletronegatividade é a capacidade de um átomo de uma molécula ou de um sólido de atrair elétrons ligantes
para si. A natureza polar da molécula de HF indica que o átomo de flúor possui uma eletronegatividade maior
que a do átomo de hidrogênio.
Se a ligação no HF fosse covalente, seria então plausível esperar que a energia de ligação fosse

[1.7]

Em outras palavras, o valor da ligação covalente no HF seria igual à metade da soma do valor das energias d
ligação H-H e F-F. Este valor é igual a 295 kJ/mol (Veja valores na Tabela 1.3, Tópico 1.6, Ligação
Covalente). O valor medido é da ordem de 560 kJ/mol. Esta diferença é devido à maior estabilidade, graças à
ressonância e à desigualdade na divisão do compartilhamento de elétrons.
Por outro lado, a energia de ligação do HI (295 kJ/mol) (1) é apenas um pouco maior do que a média da soma
das ligações H-H e I-I (292 kJ/mol) e, então, é pequeno. Estudos empíricos mostraram que, quanto
maior é o valor de , maior é a desigualdade no compartilhamento do elétron de ligação. Linus Pauling (2)
sugeriu a seguinte regra:

[1.8]

onde é o excesso de energia de ligação (em kJ/mol de ligações) e e são as eletronegatividades

de A e B.

Pauling e outros pesquisadores desenvolveram uma escala empírica de eletronegatividades relativas, como pode
ser visto na Figura 1.j.1.(Veja ainda Tabela Períodica, Anexo I deste livro). Com estes valores e com o
conhecimento dos valores das energias de ligação, pode-se prever a energia de ligação do composto através
equação empírica

[1.9]

Os valores obtidos com essa equação são aproximados porque a eletronegatividade de um átomo depende da
ligação específica em que o átomo está envolvido.

Figura 1.j.1. - Escala empírica de eletronegatividades relativas

Referências:

(1) HI : ácido iodídrico .

(2)
Linus Pauling (1901-1994): químico e cientista norte-americano, ganhador de dois prêmios Nobel
(Química, 1954 e da Paz em 1962, pela luta contra as armas atômicas). É considerado um dos principais
nomes da Ciência do século XX, especialmente pelos seus trabalhos de aplicação da Mecânica Quântica
à teoria das ligações químicas e as investigações sobre a estrutura cristalina dos materiais inorgânicos
orgânicos.
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.11 - Ligação Iônica I

A ligação iônica resulta da atração eletrostática entre íons positivos e negativos, os quais se originaram de
átomos livres pela perda ou ganho de elétrons. Átomos eletronegativos (átomos não-metálicos que tendem a
adquirir elétrons e se tornam íons negativos) são aqueles que têm somente alguns poucos orbitais p semivazios;
eles podem atrair um elétron externo para um dos orbitais semivazios, possibilitando ao elétron reduzir sua
energia com relação àquele núcleo. Átomos eletropositivos (átomos metálicos que tendem a perder elétrons e
tornar-se íons positivos) são aqueles que têm um ou mais elétrons fracamente ligados num nível de energia
acima de uma camada eletrônica cheia.
Se um átomo livre eletropositivo e um eletronegativo forem aproximados suficientemente, de modo a se
tornarem dois íons de cargas opostas, a energia potencial V do par de íons tornar-se-á mais negativa à medida
que a distância radial de separação r decrescer:

[1.5]

Porém, à medida que a distância de separação decresce, as nuvens eletrônicas dos dois íons começam a se
superpor. Nesse instante, o princípio de exclusão de Pauli requer que alguns elétrons sejam promovidos para
níveis de energia mais elevados. Um trabalho deve ser executado sobre os íons, a fim de forçá-los a s
aproximarem, e a quantidade de trabalho necessário é inversamente proporcional a certa potência, m, da
distância entre os centros dos íons. A energia potencial total dos dois íons será da forma

[1.6]

em que é a energia requerida para formar os dois íons a partir de átomos neutros. Na Figura 1.j,2. se
é a energia de um elétron s mais externo do átomo eletropositivo A, uma quantidade de trabalho igual a
deve ser fornecida, a fim de removê-lo completamente do seu núcleo; é chamado potencial
de ionização. Se o elétron for agora colocado num orbital p semipreenchido do átomo eletronegativo B, ele
poderá reduzir sua energia de zero a , em que é a afinidade eletrônica. A variação líquida na energia
deste elétron é então e é positiva, pois o potencial de ionização de A é maior que a afinidade
eletrônica de B.

Figura 1.j.2. - Variações dos níveis de energia na formação de um par de íons, a partir de átomos livres.
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.12 - Ligação Iônica II

O valor da energia necessária para formar os íons deve ser compensada pela energia de ligação dos dois íons
para que uma ligação estável se forme. Pode-se ver na Figura 1.l. que, se a energia de ligação for
suficientemente grande, existe um mínimo na curva de energia potencial total versus distância. O mínimo ocorre
à distância
, onde as forças de atração e repulsão se equilibram. O afastamento desse espaçamento de equilíbrio aumenta
a energia potencial e produz então uma força de restituição.
Ao contrário da ligação covalente, a ligação iônica é não-direcional. Cada íon positivo atrai todos os íons
negativos vizinhos e vice-versa, de modo que, num grande agregado de íons, cada íon tende a ser rodeado por
tantos íons de sinal oposto quantos podem tocá-lo simultaneamente.
Por exemplo, um íon sódio (Na) atrai um íon cloro (Cl), de modo a se ajustarem no NaCl. O lítio comporta-se
de modo semelhante no LiF. O número real de íons que pode ser acomodado é ditado primeiro por fato
geométricos e segundo pela necessidade de preservação da neutralidade elétrica no sólido. As restrições
geométricas aparecem porque os íons se comportam aproximadamente como esferas e, enquanto muitas es
pequenas podem tocar simultaneamente uma esfera grande, poucas esferas grandes podem tocar
simultaneamente uma esfera pequena. Esse aspecto da agregação iônica e atômica será discutido no Capítulo 2.
Se um composto químico irá formar-se por ligação iônica ou covalente, isso dependerá de qual mecanismo
reduzirá mais a energia total. Em geral, quanto mais eletropositivo for o metal e mais eletronegativo for o
não-metal, maior será a contribuição iônica para a ligação: LiF é quase completamente iônico; MgO tem
pequeno caráter covalente nas suas ligações, e é aproximadamente metade iônico e metade covalente.

Figura 1.l - Energia potencial total de um par de íons em função da distância radial entre os íons
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.13. Ligação Metálica

A maioria dos elementos químicos são metais. Contrastando com os elementos não-metálicos, eles são b
condutores de calor e de eletricidade; todos são opacos, têm brilho e podem ser deformados de modo
permanente. A explicação dessas propriedades singulares repousa na natureza da ligação metálica. Ainda que
ligação metálica, como a ligação covalente, tenha suas origens na redução da energia de um elétron quando este
se acha próximo de mais de um núcleo, existem fortes diferenças entre esses dois tipos de ligação. Por exemplo,
uma ligação metálica pode existir somente entre um grande agregado de átomos, enquanto que a ligação
covalente pode ocorrer entre pequeno número de átomos, no mínimo dois. Além disso, as ligações metálicas
são não-direcionais.
O traço característico dos átomos metálicos, que explica as peculariedades da ligação, é a debilidade com que
seus elétrons de valência
são mantidos. Tipicamente, o raio eletrônico médio no átomo livre seria maior que a distância interatômica num
metal sólido. Isso significa que, no sólido metálico, os elétrons de valência estão sempre mais próximos de um
ou de outro núcleo do que o estariam no átomo livre e, portanto, suas energias potenciais decrescem no sólido.
Seria esse decréscimo em ambas as energias, tanto potencial como cinética, dos elétrons de valência dos átomos
metálicos, que estaria na origem da ligação metálica. Como cada elétron de valência não está localizado entr
apenas dois "caroços" iônicos(1), como na ligação covalente, a ligação metálica é não-direcional e os elétrons
são mais ou menos livres para se moverem através do sólido.
A natureza difusa da ligação metálica seria a responsável pela fácil deformabilidade dos metais. Algumas vezes,
a ligação metálica é descrita como um “gás” de elétrons que permeia e se mantém unido aos "caroços" iôn
positivos (Veja animação na Figura 1.m). Outra representação, que se relaciona mais diretamente com os
orbitais de ligação, é a de uma ligação covalente média (no tempo), flutuante (veja também a Fig. 1.m).
Em geral, quanto menos elétrons de valência um átomo possuir, mais fracamente eles estarão ligados ao
"caroço" iônico, e mais metálica será a ligação. Elementos como sódio (Na), potássio (K), cobre (Cu), prata
(Ag) e ouro (Au) têm altas condutividades elétrica e térmica, porque seus elétrons de valência são muito
móveis. São opacos, porque esses elétrons “livres” absorvem os fótons da luz visível (2) e têm alta
refletividade, porque os elétrons reemitem essa energia, caindo para níveis mais baixos de energia. À medida
que crescem o número de elétrons de valência e a rigidez com que eles se prendem ao núcleo, mais localizados
eles ficam no espaço, aumentando a natureza covalente da ligação. Os metais de transição (átomos metálicos
com camadas d
incompletas, tais como ferro (Fe), níquel (Ni), tungstênio (W) e titânio (Ti), apresentam uma fração
significativa de ligação covalente, envolvendo orbitais hibridizados das camadas eletrônicas mais internas;
explica, em parte, seus elevados pontos de fusão. A competição entre ligações covalente e metálica
particularmente evidente na quarta coluna da tabela periódica (Veja Tabela Períodica no Anexo 1). O
diamante (C) apresenta ligação covalente quase pura; silício (Si) e germânio (Ge) são mais metálicos, o estanho
(Sn) existe realmente em duas modalidades - uma delas mais covalente, a outra mais metálica - e o chumbo (Pb)
é mais metálico.

Figura 1.m- A ligação metálica é descrita como um “gás” de elétrons que permeia e mantém unido aos caroços
iônicos positivos.

Referências:

(1) Caroço iônico: um átomo sem seu(s) elétron(s) de valência.

(2)
Somente fótons com energias muito maiores que os fótons com energias iguais aos comprimentos de
onda da luz visível ( entre 400 e 750 nm) podem atravessar metais (como os fótons do raio X, por
exemplo, cujo é da ordem .
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.14. Ligação de Hidrogênio (H)

Além das três ligações primárias (covalente, metálica, iônica) mencionadas, podem existir nos sólidos ligaç
algumas vezes chamadas de secundárias. São secundárias porque os valores das energias de ligação são mu
menores que aqueles valores encontrados nas ligações covalente, metálica e iônica. Essas ligações secundárias
são resultantes de atrações eletrostáticas de dipolos.
O termo secundário não significa que esse tipo de ligação tem uma importância secundária na natureza. Pelo
contrário, as teorias sobre ligações de hidrogênio (algumas vezes chamadas de pontes de hidrogênio) e as forças
de van de Waals-London (Veja Tópico 15) auxiliam na descrição de fenômenos vitais em Bioquímica (1) e em
Biologia Molecular (2).
As ligações de hidrogênio são particularmente importantes para se entender o comportamento da água, de
proteínas e de muitos polímeros.
Átomos ligados de modo covalente produzem, muitas vezes, moléculas que se comportam como dipol
permanentes, em especial quando o hidrogênio se liga a átomos muito eletronegativos, como nitrogênio (N),
flúor (F) ou oxigênio (O). Ligações de hidrogênio formam-se apenas com os átomos mais eletronegativos (Veja
Tabela Periódica no final da lista de Capítulos) porque são estes átomos que produzem os mais fortes dipolos.
Por exemplo, na molécula da água , o oxigênio (O) compartilha dois orbitais p semipreenchidos com
elétrons dos dois átomos de hidrogênio, como mostrado abaixo:

Devido ao fato de os elétrons compartilhados pelos átomos de oxigênio e hidrogênio tenderem a passar a maio
parte do tempo na nuvem eletrônica do oxigênio (mais eletronegativo), o centro de cargas negativas fica nes
átomo, que atua como o pólo negativo de um dipolo elétrico, e os átomos de hidrogênio tendem a atuar como
pólos positivos. Cada um dos pólos positivos associa-se ao pólo negativo de outra molécula e, assim, as
moléculas se ligam, como se mostra na animação da Figura 1.n.
As ligações de hidrogênio são direcionais. Assim, no gelo, as moléculas de água agregam-se em estrutu
cristalinas, devido à direcionalidade das ligações H-O. Em função da direcionalidade, a agregação das
moléculas de água no gelo produzem estruturas hexagonais com muito espaço interno e isto forneceria uma
explicação para o fato de o gelo ser menos denso do que a água (3). A força das ligações de hidrogênio entre as
moléculas de água decresce com o aumento
de temperatura. À temperatura ambiente, a água líquida é composta de pequenos grupos de moléculas de ,
associadas por ligações de hidrogênio.
Outro exemplo dessa polarização molecular é ilustrado na animação das ligações na molécula de HF. Aqui,
ligação covalente entre hidrogênio e flúor resulta na formação de um dipolo e os dipolos atraem-se
mutuamente.
Ligações de hidrogênio predominam nas moléculas de , substâncias que possuem
temperaturas de fusão muito maiores que as do (Veja Tabela 1.4, Tópico 1.7, ligação covalente polar), em
que predomina a ligação de tipo van der Waals entre as moléculas.

Figura 1.n. Ligações de hidrogênio originam-se nos dipolos produzidos pela assimetria das moléculas. A
molécula de água , mostrando-se o dipolo e a direção da atração entre as moléculas.

Referências:

(1)Bioquímica é a Ciência que estuda a estrutura e função dos componentes celulares, tais como as
proteínas, carboidratos, lípides, ácidos nucléicos (DNA, ácido dexorribonucléico e RNA, ácido
ribonucléico) e outras biomoléculas.

(2)
Biologia Molecular é a Ciência que estuda a interação molecular que resulta na síntese de proteínas a
partir dos ácidos nucléicos DNA e RNA. O cientista inglês Francis Crick (1916-2004) -descobridor da
estrutura do DNA junto com o cientista norte-americano Jame Watson (1928), em 1953 chamou de o "
dogma central " da Biologia Molecular a seguinte proposição:
.
(3) densidade ( ) do gelo = 0,92
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.15. Ligação de van der Waals

A ligação interatômica mais fraca, isto é, com menor energia de ligação, é a chamada ligação de van der Waals
(1). Ela ocorre entre átomos neutros, átomos de gases nobres (He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn), entre moléculas
não-polares e, de forma geral, em todos os líquidos e sólidos. Entretanto, ela somente tem importância quando
não existem outros tipos de ligações químicas presentes.
As ligações de van der Waals são mais fracas que as ligações intermoleculares de moléculas polares, como o
HCl e
, que não formam ligações de hidrogênio. Ligações de tipo van der Waals são, também, mais fracas que as
ligações intermoleculares entre uma molécula polar e outra apolar, pois a molécula polar induzirá polaridade na
molécula apolar.
Estas observações não devem reduzir a importância do fenômeno da teoria de van der Waals, pois com esta
teoria é possível descrever um grande número de fenômenos físicos, tais como os fenômenos de superfície
(Veja Capítulo 12, Superfícies e Interfaces). As ligações de van der Waals são também importantes na
determinação da estrutura e de propriedades de polímeros naturais e biológicos e são, muitas vezes,
suficientemente fortes para determinar os arranjos finais de grupos de átomos nos sólidos. De um ponto de vista
tecnológico, esse tipo de ligação é cada vez mais importante na produção industrial de peças e component
dimensões nanométricas (2), necessários em circuitos eletrônicos, fotônica, produção de fármacos, etc.
As ligações de dipolo permanente como a ligação de hidrogênio são ligações direcionais, mas as ligações de
van der Waals dipolo são ligações de dipolos flutuantes. Uma ligação de van der Waals aparece porque, num
instante qualquer, há um pouco mais de elétrons de um lado do núcleo do que do outro lado; os centros das
cargas positivas e negativas não coincidem nesse momento e produz-se daí um dipolo fraco. Existe então uma
força entre as extremidades opostas dos dipolos, em átomos adjacentes, e que tende a mantê-los juntos (Veja
Figura 1.o). A ligação produzida por esses dipolos flutuantes é não-direcional e é tipicamente de uma ordem de
grandeza menor
do que a ligação de hidrogênio. Estas forças, conforme primeiro sugeriu van der Waals, seriam uma das razões
por que os gases reais se afastam da lei dos gases perfeitos. É também a força que permite aos átomos dos ga
inertes se condensarem em baixas temperaturas.

Figura 1.o- Uma ligação de van der Waals

aparece porque, num instante qualquer, há um pouco mais de elétrons de um lado do núcleo do que do outro
lado; os centros das cargas positivas e negativas não coincidem e, nesse momento, surge um dipolo fraco.

Referências:
(1)
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandês, Nobel de Física de 1910, que postulou a
teoria de forças intermoleculares (ligações de van der Waals) em sua tese de doutorado “Sobre a
continuidade entre o Estado Gasoso e o Líquido”(1873).

(2)
Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.16 - Definições

Camada eletrônica:
um grupo de elétrons que têm o mesmo número quântico principal n; muitas vezes designada por letras
maiúsculas, como camada K para n = 1, camada L para n = 2, etc.

Caroço iônico: um átomo sem seu (seus) elétron (elétrons) de valência.

Distância de equilíbrio:
a distância interatômica, na qual a força de atração iguala a força de repulsão entre dois átomos.

Elétrons de valência: elétrons da camada mais externa que tomam parte na ligação.

Estado fundamental: o estado quântico de mais baixa energia.

Força de ligação:
a força que mantém juntos dois átomos; resulta de um decréscimo de energia quando dois átomos se aproximam
um do outro.

Função de onda: , a solução da equação de onda de Schrödinger.

Função de probabilidade do elétron: , a probabilidade de achar-se um elétron num elemento de volume

dV.

Hibridização:
rearranjo com a combinação de orbitais. O fenômeno é acompanhado por uma grande extensão espacial dos
orbitais, que facilita a interseção destes no momento da ligação e produz orbitais direcionais.

Ligação covalente:
ligação primária e direcional que reduz a energia dos átomos envolvidos ao permitir a superposição
semipreenchidos de dois átomos. Os elétrons destes orbitais são então compartilhados pelos átomos envolvidos
na ligação.

Ligação de dipolo permanente:

ligação que decorre da atração entre dipolos, cujas extremidades opostas carregadas são átomos eletronegativos
e eletropositivos.

Ligação de van der Waals:

ligação que resulta da ocorrência de dipolos numa molécula ou num átomo. Dipolos-dipolos podem ocorrer
entre moléculas cuja ligação iônica resulta em uma molécula com pólo positivo e negativo, (forças de Keesom);
podem ser induzidos por uma molécula polar sobre outra apolar, (forças de Debye); e dipolo flutuante de um
átomo não-polar, que tem totalmente preenchidas as camadas eletrônicas ocupadas (forças de dispersão).

Ligação de hidrogênio:
ligação que resulta das atrações entre dipolos, quando o hidrogênio é a extremidade positiva do dipolo. É um
ligação direcional.

Ligação iônica: ligação primária decorrente da atração eletrostática entre dois íons de cargas de sinais opostos.

Ligação metálica:
ligação primária decorrente da difusão, para o espaço interatômico, dos elétrons de valência, quando um cer
número de átomos metálicos é agrupado.

Mecânica Ondulatória:
ramo da Física Teórica que desenvolveu e desenvolve expressões matemáticas (em geral, equações diferenciais)
que descrevem o comportamento das ondas.

Mecânica Quântica:
ramo da Física Teórica que desenvolveu um conjunto de teorias matemáticas para descrever as propriedad
partículas subatômicas, átomos e moléculas.

Números quânticos:
conjunto de números inteiros (n, l, m), representando as soluções discretas da equação de onda de Sch
independente do tempo; valores permitidos de cada um são dados na Tab. 1.1, Tópico 1.2. O número quântico
de spin, , pode ser incluído para indicar o spin do elétron ( ).

Orbital:
descrição matemática da Mecânica Quântica para o estado do elétron, incluindo sua energia e sua distribuiç
espacial média no tempo.

Princípio da incerteza:
proposição que estabelece que medições simultâneas de pares conjugados de variáveis, como quantidade
movimento e posição, ou energia e tempo, estão sujeitas a uma indeterminação específica; também chamad
princípio de indeterminação.

Princípio de exclusão de Pauli:

postulado da Mecânica Quântica que prediz que, no máximo, dois elétrons podem ocupar o mesmo orbital e
que, se houver dois elétrons, eles devem ter spins opostos.

Saltos quânticos:
conceito da Mecânica Quântica para descrever a variação da energia de um estado permitido para outro.