Catálisis Química

La ciencia detrás de los catalizadores se basa en los mecanismos de reacción, para esto es
importante entender la cinética química. Al momento de trabajar con catalizadores no solo se
debe tener en cuenta las condiciones termodinámicas sino también se debe considerar los
órdenes de reacción con respecto a los reactivos y productos. Los mecanismos de reacción que
se han estudiado son: mecanismo monomolecular de Langmuir, mecanismo bimolecular de
Langmuir-Hinshelwood, mecanismo de Eley-Rideal y el mecanismo de Mars-van Krevelen. El
mecanismo monomolecular de Langmuir describe la reacción AB en donde se identifican
tres etapas excluyendo la difusión, la primera etapa es la adsorción de A por el catalizador, en
la segunda etapa A reacciona con la parte activa del catalizador para producir B y finalmente
se desorciona B quedando el catalizador libre. Las hipótesis para este mecanismo son que solo
una molécula puede ser absorbida por cada sitio de adsorción y las moléculas que ya han sido
adsorbidas no pueden interactuar entre sí. La velocidad global de la reacción está determinada
por el paso más lento, entonces pueden existir tres casos: en el primer caso la velocidad global
puede estar gobernada por la reacción AB, en el segundo caso el paso determinante para la
velocidad global puede ser la adsorción de A y el tercer caso establece que la desorción de B es
el paso determinante. A continuación, se muestra las velocidades globales de reacción para cada
caso:

𝑘2 𝐾1 𝑃𝐴
Primer caso: 𝑟= donde K1=k1/k-1 (paso 1 reversible)
1+𝐾1 𝑃𝐴

𝑘1 𝑃𝐴
Segundo caso: 𝑟 = donde K2=k2/k-2 y K3=k3/k-3 (paso 2 y 3 reversibles)
1+[(1+𝐾2 )𝑃𝐵 /(𝐾2 𝐾3 )]

𝑘3 𝐾1 𝐾2 𝑃𝐴
Tercer caso: 𝑟 =
[1+(𝐾1 +𝐾1 𝐾2 )𝑃𝐴 ]

PA y PB representan las presiones parciales de A y B bajo condiciones de equilibrio.

Las reacciones bimoleculares A+B  productos pueden tener dos posibles mecanismos de
reacción. El primero es el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood en donde las dos especies A
y B son absorbidas para que luego ocurra la reacción, luego ocurre una desorción para separar
el producto del catalizador. En este mecanismo el paso limitante es la reacción irreversible de
las especies adsorbidas. El segundo mecanismo para una reacción bimolecular es el mecanismo
Eley-Rideal en el cual solo la especie A es adsorbida y la otra especie se mantiene en la fase
gaseosa, entonces por difusión se logra que se forme el producto en el catalizador y luego éste
es liberado por desorción. Estos dos mecanismos han sido probados para varias reacciones, y
muchas veces se han llevado a cabo estas reacciones a escala industrial. Un ejemplo para el
mecanismo Langmuir-Hinshelwood es la síntesis del metanol (CO + 2H2CH3OH) usando un
catalizador de ZnO. Para el mecanismo Eley-Rideal se tiene como ejemplo la oxidación del
amoniaco (2NH3 + 3/2O2  N2 + 3H2O) en un catalizador de platino en donde el oxígeno es
adsorbido y el amoniaco se queda en la fase gaseosa. Las velocidades globales de reacción para
estos dos mecanismos son:

𝑘3 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝑃𝐴 𝑃𝐵
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood: 𝑟 =
(1+𝐾𝐴 𝑃𝐴 +𝐾𝐵 𝑃𝐵 )2

𝑘𝐾𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐵
Mecanismo Eley-Rideal: 𝑟 =
1+𝐾𝐴 𝑃𝐴

En el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood es importante mencionar que se consigue una

actividad máxima del catalizador cuando se incrementa PA pero cuando se está trabajando con
valores bajos. Si PA es alto, A ocupa una gran cantidad de sitios activos comparada con B y esto
hace que la actividad disminuya.

El mecanismo de Mars-van Krevelen es ampliamente usado en catálisis heterogénea de

oxidación. Para entender mejor este mecanismo se menciona el ejemplo de la oxidación de un
alcano para producir olefina usando como catalizador V2O5. Los átomos de oxígeno requeridos
para la oxidación del reactivo no provienen de la fase gaseosa, sino que el reactivo extrae
oxígeno de la red de la capa superficial del catalizador haciendo que éste se reduzca (V2O5-x).
Hasta este punto se pensaría que este no es un mecanismo correspondiente a catálisis debido a
que se ve un consumo del catalizador, sin embargo, el oxígeno de la fase gaseosa ocupa el lugar
del oxígeno que se extrajo llevando a cabo un proceso de reoxidación. La ventaja de este
mecanismo es que la reacción puede continuar por un cierto tiempo sin oxígeno proveniente de
la fase gaseosa, además se puede tener un mayor control de la selectividad de los productos
siempre y cuando el número de átomos de oxígeno transferidos desde la fase gaseosa al
catalizador no sea demasiado grande. El mecanismo de Mars-van Krevelen también se puede
dar de forma reversible, obteniendo nuevamente el reactivo empleado, en este caso un alcano.

Bibliografía

Gaigneaux. E. (2019). An Introduction to Heterogeneous Catalysis. Quinto Curso de Catálisis

Heterogénea. Quito-Ecuador.