CINÉTICA QUÍMICA

Medir las velocidades de las reacciones química y encontrar

ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con
variables experimentales.

Cinética de Reacciones.
a. Temperatura MECANISMO DE
REACCION
b. Presión
c. Concentración
d. Presencia catalizador
• La cinética química •Termodinámica

Dinámico Estático

La cinética se preocupa fundamentalmente de los detalles del proceso en

que un sistema se transforma de un estado a otro y del tiempo necesario
para que la transición ocurra.
 Campos de interés:
• Determinación de nivel plasmático de drogas

• Análisis químico
.
• Procesos químicos (interés industrial)
• Química de alimento
• Estabilidad de fármaco
• Determinación de mecanismos
• Investigación
 Reacciones
Homogéneas
Sistemas
Heterogéneas

Cerrados
Sistemas
Abiertos

Isotérmicos
Sistemas
No isotérmicos
 ECUACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
vs. MECANISMO
• Observemos las siguientes reacciones globales, en fase
gaseosa y a elevada temperatura:

• H2 + I2 = 2HI

• H2 + Br2 = 2HBr
 H2 + I2 = 2HI
se encuentra un comportamiento cinético compatible con
la reacción en un solo paso, tal como la global.
Sin embargo, para la reacción H2 + Br2 = 2HBr se
encuentra un comportamiento cinético que sólo puede ser
justificada si el mecanismo es:

.
Br2 → 2 Br
. .
Br + H2 → HBr + H lenta
. .
H + Br2 → HBr + Br rápida
. .
H + HBr → H2 + Br rápida

Como conclusión de estos ejemplos resulta obvio un NO

ROTUNDO a la tentación de establecer un mecanismo
de reacción por analogía.
La cinética química es muy útil en la determinación de
etapas individuales de una reacción; pero está limitada por
no entregar detalles estereoquímicos.

Mediciones complementarias:

• Productos de reacción
• Evidencia estereoquímica (actividad óptica)
• Detección de compuestos intermedios
• Uso de isótopos
• Detección de intermediarios de vida corta (radicales,
átomos, etc)
• Efectos de alrededores (solvente, sustituyentes, fuerza
iónica, etc).
 Medidas de Velocidad de Reacción

Concentración
•Métodos Químicos: Detener la reacción y realizar un análisis cuantitativo de
reactantes y/o productos

•Métodos Físicos: Angulo de rotación de la luz polarizada, presión, volumen, pH,

índice de refracción densidad óptica, conductividad térmica y UV-visible

La reacción debe permanecer en un baño termostatado,

ya que la constante de velocidad es función de la temperatura

Desde este punto de vista, nuestro primer objetivo es la

obtención de curvas de concentración de reactantes y/o
productos, en función del tiempo
Sustrato → Producto

100

80 Producto
% Concentración

60

40

20 Sustrato

0
0 20 40 60 80 100

tiempo
 S → P1 + P2
100

80
S P1
% Concentración

60

40 P2

20

0
0 20 40 60 80 100

Tiempo
A B C
METODO ESPECTROFOTOMÉTRICO
 Velocidad de Reacción.

En general para la ecuación estequiométrica

2A+3B=C+4D

la velocidad puede expresarse:

𝑑𝐶' 𝑑𝐶)
𝑉" = + 𝑉) = +
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Estas cuatro velocidades son distintas, pero hay una relación entre ellas ya que
vD = 2vA = 4/3vB = 4vC. Para tener una sola velocidad de reacción, ésta se define
como la velocidad de cada especie dividida por su coeficiente estequiométrico:
Si esta velocidad depende de la concentración A, B, C y D, entonces:

a b g d
v = kC C C C A B C D

Ecuación de Velocidad o Ley Cinética

Relación empírica entre las concentraciones de los reactantes

y la velocidad de la reacción química
ORDEN DE REACCION Y MOLECULARIDAD

a b g d
v = kC C C C
A B C D

Para este tipo simple de expresiones de velocidad y sólo

para éste tipo, se define el concepto de orden de reacción
como la suma de los exponentes de las concentraciones

orden total = a + b + g + d

Cada exponente individual se denomina orden con

respecto a cada componente
 El orden de la reacción NO es igual a su estequiometría

El orden puede ser cero, fraccionario o El orden es empírico

entero, positivo o negativo

2 NO( g ) + Br2 (g ) ® 2 NOBr

Por ejemplo, la reacción de NO con Br2 Reacción es de segundo orden
.

con respecto a NO y primer orden respecto a Br2 y globalmente de tercer

orden.

v = k [NO ] [Br2 ]
×2

No existe una relación directa entre los coeficientes estequiométricos de la

ecuación balanceada y los órdenes con respecto a cada reactivo, excepto
para una reacción elemental.
k es la constante de velocidad y hace de constante de
proporcionalidad entre las concentraciones y la velocidad de la
reacción.
De la ecuación de velocidad se obtiene que las unidades de k:

[concentraciòn]1-n [t ]-1 n= orden total de la reacción

 Ecuación de Velocidad o Ley Cinética

MECANISMO DE REACCION

Reacción elemental: Reacción que ocurre en un solo paso

Las reacciones elementales se dividen en 3 categorías:

1. Unimolecular. Existe 1 sola especie como reactante: I2 ®2I
2. Bimolecular. Hay 2 especies como reactantes: A + B ®P
3. Trimolecular o termolecular. Hay 3 especies como reactantes: 2A + B ® P; A
+ B + C ®P

No existen reacciones cuadrimoleculares

TEORIA DE LAS COLISIONES
Cuando el orden es uno, dos o tres, existe algo de
confusión, en especial en la literatura más antigua, puesto
que se les asigna los términos unimoleculares,
dimoleculares y trimoleculares.Estos términos intrínsecos
de la molecularidad dicen relación con el número de
moléculas involucradas en choque de un proceso simple.

LA MOLECULARIDAD ES UN CONCEPTO TEORICO

MIENTRAS QUE EL ORDEN ES EMPIRICO

Orden y molecularidad, generalmente no coinciden en

número, excepto para las etapas de reacción elementales.
Integración de Ecuaciones
Cinéticas
 REACCION DE PRIMER ORDEN
UNICO COMPONENTE

A ® Productos
De primer orden con respecto a A y es una reacción irreversible
Si CA es la concentración molar de A, la ecuación o ley de velocidad será

dC A
- = k CA
dt
Separando variables:
dCA
= k dt
CA
Integrando CA desde CA = a ® CA , donde a es la concentración inicial,
y el tiempo desde t=0®t

se obtiene:
ln CA = ln a - kt
C A= ae - kt
Si CA=1/2 a y t= t1/2 en la ecuación tenemos

ln 2
t1/ 2 =
k
Podemos encontrar ecuaciones similares para P, sabiendo que:
CA = a – CP y a = CP¥ , donde CP¥ es la concentración de P a tiempo "infinito",
es decir, al término de la reacción.

¥ ¥
ln(C - CP ) = ln C - kt
P P
 representación gráfica de Ln CA frente a t.

Dicha representación debe corresponder a una línea recta

cuya pendiente es – k y el intercepto debe corresponder a
Ln a

Ln CA
Ln a

k es t-1

m=-k

Tiempo
 REACCION DE SEGUNDO ORDEN

Tipo I
A¾
¾® P
k

dC A 1 1
- = kt 1
- = kC A2 t1/ 2 =
dt CA a ka

1/CA
un gráfico de 1/CA frente a t
debe ser lineal, con pendiente k
y de intercepto I = 1/a
m=k

1/a
Tiempo
 REACCION DE TERCER ORDEN

dC A 1 æç 1 1 ö÷
- = kC A
3
- 2 = kt
dt 2 è C A a ÷ø
ç 2

Si se representa 1/C2 frente al tiempo, de debe obtener

una recta de pendiente 2k

1/C2A

m=2k

1/a2
Tiempo
 En general, para n ¹ 1, la integración dá:

æ 1 öæ 1 1 ö
çç ÷÷çç n -1 - n-1 ÷÷ = kt
è (n - 1) øè C A a ø
n= orden de la reacción

Ecuación válida tanto para n entero como fraccionario

 Reacciones de segundo orden

Tipo II
A+ B ¾
¾® P k

La ecuación de velocidad es:

dC A
- = kC ACB
dt
Supongamos que a y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente,
y x es la concentración del producto:

CA = a - x ; CB = b - x y - dC A = dx
dt dt

Reemplazando en la ley cinética: dx

= k (a - x)(b - x)
dt
 dx
Separando variables: = kdt
(a - x)(b - x)

Usando el método de las fracciones parciales: se utilizan para ayudar a

descomponer expresiones racionales y obtener sumas de expresiones más
simples.

1 cte1 cte2 1 é -1 1 ù
= + = +
(a - x)(b - x) a - x b - x a - b ë a - x b - x úû
ê

Reemplazando en la ec. De velocidad:

dx 1 é - dx dx ù
= ê + ú = kdt
(a - x)(b - x) a - b ë a - x b - x û
Integrando entre x = 0 ® x y t = 0 ® t , se obtiene finalmente:

1 é b( a - x ) ù
ê ln ú = kt
(a - b) ë a(b - x) û
Otro caso:
A + rB ¾
¾®
k
P
CA = a – x ; CB = b – rx ; CP = x

Por un método similar al anterior se deduce:

1 é a(b - rx) ù
ê ln ú = kt
b - ra ë b(a - x) û

Si ra = b, la ec. queda indeterminada. La ecuación original queda:

dx dC A
= kr (a - x) 2 o - = krC 2A
dt dt

por lo tanto, el problema se resuelve como en el caso de 1 solo reactante.

 Resumen
Cinética de Reacciones.

Ecuación Tiempo de
Orden Ley de Velocidad Concentración-Tiempo vida media

[A]0
0 v=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 v = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 v=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

k
A P
 Resumen
Test para ley de velocidad.

Gráfico [A] vs t.
Orden cero
Campos de interés:
-Procesos Químicos
(interés industrial).
Gráfico ln[A] vs t.
-Química de alimentos.
Orden uno
-Estabilidad de fármacos.
-Investigación.
-Análisis Químico.
Gráfico 1/[A] vs t. -Crecimiento microbiano.
Orden dos
 REACCIONES SEGUIDAS
ESPECTROFOTOMETRICAMENTE
(a) Supongamos una reacción de primer orden A→P seguida
espectrofotométricamente. Solo absorbe el reactante A

A = e ACAl
La absorbancia inicial es: A = e Aal
0

Ln A
Como ln CA = ln a - kt Ln A0

m=-k

lnA = ln A - kt 0

Tiempo
(b) Supongamos una reacción de primer orden A→P seguida
espectrofotométricamente. Solo absorbe el producto P

A = e pCPl

A¥ = e PCP¥l = e p al

Si A→P A¥ A
CA = a - C p = -
e Pl e Pl

¥ ¥
ln( A - A) = ln A - kt
(c) Supongamos la reacción de primer orden A→P, donde A
como P absorben, sólo que A > P

A = e ACAl + e PCPl A0 = e Aal A¥ = e PCP¥l

A = e ACAl + e P (a - CA )l = ae Pl + CAl (e A - e P )

A - ae Pl A - CP¥e Pl A - A¥
CA = = =
(e A - e P )l (e A - e P )l (e A - e P )l
Como:
A0 A - A¥ A0
a= Þ ln = ln - kt
e Al (e A - e P )l e Al
 ¥ A0
(e A - e P )l
ln( A - A ) = ln - kt
e Al

Pero:
¥
A -A 0

a(e Al - e Pl ) = A - A Þ a =
0 ¥
e Al - e P l

¥ ¥
ln( A - A ) = ln( A - A ) - kt
0
Métodos de determinación del
orden
 1.- Método diferencial

Supongamos una reacción de orden n

dC æ dC ö
- = kC n logç - ÷ = log k + n log C
dt è dt ø

æ dC ö
Un gráfico log ç - ÷ frente a log C debe corresponder a una
è dt ø
recta de pendiente n y intercepto log k
2.- Método de aislación

Supongamos una ecuación de velocidad del tipo:

dC
- = kC1n1C2n 2C3n3
dt
En este método la reacción se lleva acabo con todas las
especies en exceso salvo una de ellas.
Ejemplo: Si C1 y C2 constante
dC
- = k´C3n 3 k´= kC C 1
n1 n2
2
dt
Se determina n3 con la ecuación para un único reactante y
así sucesivamente para el orden en los otros reactantes
3.- Método de las velocidades iniciales

A+ B ¾ ¾®
k
C
dx Dx
= k [A] [B]
a b
»
dt dt
El orden parcial de cada reactivo se determina:
*Cambiando la concentración inicial del reactivo que se estudie.
*Manteniendo constantes el resto de las concentraciones en
valores constantes y en exceso.
*Midiendo la velocidad inicial de la reacción para cada
concentración inicial estudiada.

k [A]1 [B]0 æ [A]1 ö

a b a
v1
= = çç ÷÷
k [A]2 [B]0 è [A]2 ø
a b
v2
dividiendo miembro a miembro y aplicando logaritmo

æ v1 ö æ [A]1 ö
lnçç ÷÷ = a lnçç ÷÷
è v2 ø è [A]2 ø

todos términos conocidos, excepto a

Variando sucesivamente las concentraciones iniciales de

cada componente, podemos obtener el orden parcial en
cada uno de los componentes y así el orden total.
Una vez conocido el orden en cada uno de los
componentes se determina el valor de k.
Ejercicio.

Determinar el orden de la siguiente reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) ® CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la
tabla.

Experiencia [CH3-Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (mol·L–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

 v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio

de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl]. Como al duplicar [CH3-Cl] se dobla
la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del
CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio
de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica
la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O
es “2”.
v = k · [CH3-Cl ] · [H2O]2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de
cualquier experiencia y resulta
181,4 mol–2L2s –1.
 v = k · [CH3-Cl ]n · [H2O]m

También puede calcularse usando logaritmos:

log v = log k + n · log [CH3-Cl ] + m · log [H2O]
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los
reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así,
al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O] :
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log(2,83/11,35)
n= —————— = 1 ; m= ——————— = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
Ejercicio
Influencia de la Temperatura
en la Velocidad de Reacción
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura.
Esta dependencia fue propuesta por primera vez por
Arrhenius

k = A e–Ea/RT
donde:
A es el factor de frecuencia,
Ea la energía de activación,
R la constante de los gases
T la temperatura absoluta.

Las unidades del factor preexponencial son idénticas a la constante de velocidad

y varía dependiendo del orden de la reacción
 Generalmente se usa en su forma logarítmica

ln k = ln A – Ea / RT

Generalmente el gráfico ln k vs. 1/T es recto, con

pendiente –Ea/R e intercepto lnA. .

Sin embargo, cuando se toman intervalos de

temperatura muy grandes (mayores de 50º C) el
gráfico puede ser curvo, indicando que tanto A
como Ea son dependientes de la temperatura.
El factor A está relacionado con el Nº de colisiones por segundo. Ea es la
energía necesaria que deben alcanzar los reactantes para un choque
efectivo, es decir, para llegar al estado de transición, desde donde se
originan los productos).

TEORIA ESTADO DE TRANSICION (ET)

ET

El factor e–Ea/RT es la fracción de choques que poseen energía igual o

mayor que Ea.
 El estado de transición (ET), no es una especie
química

Ejemplos de estados de transición

– –
1) Para la reacción R–X + Y ® R–Y + X
d–- d– ¹
el estado de transición es [X - - - - -R- - - - - - - Y ]
donde d es la densidad de carga (normalmente entre 0 y ±1).

Nótese que las distancias X- - - -R y R- - - -Y en el estado de

transición son mucho mayores que en el reactante R–X y el
producto R–Y.
Debido a que en el estado de transición se está formando el
enlace R- - - - Y y se está rompiendo el enlace R- - - - X.
 + –
2) Para la reacción R – X ® R + X
d+ d- ¹
el estado de transición es [R - - - - - -X ]
+
Nótese que R es una especie muy reactiva, pero existe.
Sin embargo el estado de transición no existe como especie
química y su energía es mayor que la de una especie reactiva.

3) Para la reacción A– + B+ ® A – B
d–- d+ ¹
el estado de transición es [A ---- -B ]

4) Para la reacción Br – Br ® 2 Br
¹
el estado de transición es [Br- - - - - - - -Br]
 Energía libre, Entalpía y Entropía de
activación.

De acuerdo a la teoría del estado de transición o de las

velocidades absolutas,
¹ C¹
A + B ¬¾¾¾® ¹® P(s)
K ¹
K =
C AC B

n
¹ ¾¾¾
¾® P(s)
En el estado de transición, al momento de la formación o
ruptura del enlace, la energía vibracional (hn) es igual a la
energía translacional (kBT):
hn = kBT
donde h y kB son las constantes de Planck y Botzmann,
respectivamente.
Por otro lado, la velocidad de reacción es:
¹ -1
v = n C (M s )
¹
Despejando n y C de las ecs. anteriores y reemplazando:
kB T
¹
v = h K CA CB
k T
Pero: v = k CACB Þ k = B K¹
h
DG ¹
como
¹
DG° = –RT ln K Þ
¹ k BT œ
RT
k= e
h
donde DG¹ es la energía libre de activación.

Como DG¹ = DH¹ – TDS¹ , reemplazando se llega a:

 k kB DS ¹ DH¹
ln = ln + -
T h R RT
Ecuación de Eyring

un grafico: ln (k/T) vs. 1/T.

Generalmente este gráfico es recto, obteniéndose DS¹ del
intercepto y DH¹ de la pendiente.

En reacciones elementales, DG¹, DH¹ y Ea son siempre > 0,

porque siempre se necesita algún tipo de energía para llegar al
estado de transición.
Sin embargo, DS¹ puede ser = 0, < 0 o > 0, ya que el estado de
transición puede tener un grado de desorden igual, menor o
mayor que el de reactantes.
 DH
≠

…………….
} DH0
……………………………………
 DG≠

…………….
} DG
0

…………………………………………
 Relación entre Ecuaciones de Arrhenius y
Eyring
Derivemos la ec. de Arrhenius, suponiendo A y Ea constantes:
dlnk Ea
=
dT RT2
Derivemos la ec. de Eyring, suponiendo DS¹ y DH¹ constantes:

dlnk 1 DH¹ RT + DH¹

= + =
dT T RT2 RT2
Comparando ambas ecs. :
Ea = DH¹ + RT Líquidos y sólidos

Esta relación no rige para reacciones gaseosas porque para

gases DH¹ es muy sensible a la temperatura.
 Despejando DH¹, introduciéndolo en la ec. de Eyring, y
comparando con la ec. de Arrhenius se obtiene:
æ kBT ö DS ¹
ln A = ln ç ÷ + +1 (líquidos y sólidos)
è h ø R

æ DS¹ ö
o bien: ç + 1÷ (líquidos y sólidos)
k BT è R ø
A = e
h

Para gases: DH¹ = DE¹ + D(PV¹)

DH¹ = DE¹ + Dn¹ RT (gases ideales)

Introduciendo DH¹. en la ec. de Eyring, se obtiene:

DS ¹ DE ¹
ln k = ln ( k BT ) + – Dn¹ –
h R RT
Derivando con respecto a la temperatura y suponiendo DS¹ y
DE¹ constantes, se obtiene:
dlnk 1 DE¹ RT + DE¹
= + =
dT T RT2 RT2

comparándola con la ec. Ea = DE¹ + RT

e introduciendo DE¹ deducida para gases ideales llegamos a:

Ea = DH¹ + (1– Dn¹) R (gases ideales)

Introduciendo Ea en la ec. de Arrhenius y comparando con
la ec. de Eyring, resulta:

kB T DS ¹
ln A = ln + - Dn¹ + 1
h R
De acuerdo con las ecs. deducidas, un valor de DS¹ negativo
corresponderá a un A muy pequeño, mientras que un DS¹
grande y positivo corresponderá a un A grande.

El término Dn¹ es la diferencia de "moléculas" entre estado

de transición y reactantes. Para el primero n es siempre 1.

Los valores posibles de Dn¹ en reacciones elementales son:

Reacción unimolecular: Dn¹ = 1 – 1 = 0
Reacción bimolecular: Dn¹ = 1 – 2 = –1
Reacción trimolecular: Dn¹ = 1 – 3 = –2