Electrolitos

Contenido
EQUILIBRIO EN LOS ELECTROLITROS ............................................................................. 5
INTRODUCCION ................................................................Error! Bookmark not defined.
ACIDOS, BASES Y SALES ..................................................................................................... 5
FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES ............................................................................ 6
Constante de disociacion del agua, producto ionico del agua y Ph ........................................... 8
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 𝐾𝑆 ...................................................................................... 9
EFECTO DEL IONC OMUN .................................................................................................. 10
Hidrólisis de las sales ............................................................................................................... 11
Disoluciones amortiguadas ...................................................................................................... 13
PILAS ELECTROQUIMICAS ................................................................................................ 14

Generalidades ....................................................................................................................... 14
PILAS GALVANICAS ............................................................................................................ 15
ENERFIA QUIMICA Y ELECTRICA ................................................................................... 19
TEMODINÁMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS ................................................ 21
FUERZA ELECTROMOTRIZ REVERIBLE NORMAL O PATRON DE UNA Células . 22
POTENCIAL ELECTRODICO REVERSIBLE. ................................................................. 23
POTENCIAL ELECTRODICO NORMAL ........................................................................ 23
CONVENIO DE SIGNOS DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS. ........................ 24
De la reacción de la pila. ...................................................................................................... 31
Pilas de concentración .............................................................................................................. 32
Potenciales de oxidación-reducción ......................................................................................... 33
Electrodos de referencia ........................................................................................................... 34
Pilas patrones ........................................................................................................................... 37
Análisis volumétrico potenciométrico ..................................................................................... 38
Titraciones de oxidación-reducción. .................................................................................... 39
Potenciales electródicos irreversibles....................................................................................... 40
ELECTRÓLISIS ...................................................................................................................... 42
Introducción ......................................................................................................................... 42
Mecanismo de la electrólisis .................................................................................................... 43
Reacciones catódicas y anódicas .............................................................................................. 44

Potencial de descomposición ................................................................................................... 45
Sobretencion de hidrogeno y oxigeno ...................................................................................... 47
Electrolisis de sales fundidas ................................................................................................... 48

DEDICATORIA
Este presente trabajo está dedicado
primeramente a dios y luego para las
personas de mi grupo que aportaron
para realizar este informe del curso de
Fisicoquímica.
AGRADECIMIENTOS
Primero poder dar gracias a Dios, por estar
conmigo en cada paso que doy, por fortalecer
mi corazón y por haber puesto en mi camino a
aquellas personas que son mi soporte y
compañía durante el periodo de estudio que
culminare al paso de estos 5 años. Agradecer
también a mis compañeros de grupo por cada
aporte y entusiasmo que le ponen a este curso.

INTRODUCCIÓN
En este trabajo presentare el tema de disoluciones
de electrolitos que es el último tema del módulo que
tendremos en este curso entre esos temas que tiene
hicimos las formas de especificar la composición de
una disolución, Sus definiciones, relaciones mutuas y
determinación experimental. Ya que este curso de
fisicoquímica es muy extenso y muy interesante
espero que sea muy satisfactorio y que la persona que
lo lea aprenda y saque mucha información sobre esto.

5
EQUILIBRIO EN LOS ELECTROLITOS
J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (pag. 265)
INTRODUCCIÓN
Los electrolisis se clasifican, generalmente, en acuosas y no acuosos (por ejemplo, sales
fundidas).Aunque el conocimiento de los electrolisis fundidos es importante para los
metalúrgicos, limitaremos nuestra discusión en este capítulo a los electrolisis acuosas.
En el capítulo anterior vinos que cuando los compuestos electrovalentes se disuelven en el
agua, las soluciones resultantes conducen electricidad y el poder conductor de las soluciones de
concentraciones equivalentes varían para diversas sustancias. Las disoluciones que están
completamente disociadas se llaman ëlectrolitos fuertes¨, mientras que las que se disocian poco
se llaman ëlectrolitos débiles¨.
ÁCIDOS, BASES Y SALES
Como solamente nos estamos dedicando por el momento a los electrolitos acuosos, definieron
los ácidos simplemente como sustancias que disueltas en agua producen iones de hidrogeno, y
las bases como sustancias que producen iones de hidrogeno, y las bases como sustancias que
producen iones hidroxilos. Cuando estos dos electrolitos se mezclan, forman una sal y agua, y
cuando el ácido clorhídrico se neutraliza con hidróxido solido obtenemos cloruro de sodio y agua
según la ecuación.
HCl + NaOH → NaCl + 𝑯𝟐 𝑶
Acido + base → sal + sal + agua

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FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES
J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (pag. 265-267)
Los ácidos y las bases son llamados ´´ fuertes ´´ o ´´ débiles ´´ según la extensión con que se
disocien al disolverse en agua. Así los ácidos fuertes y las bases se consideran casi
completamente disociados (véase pag. 247), mientras los débiles se disocian muy poco.
Ácidos fuertes. En las disoluciones diluidas el cloruro de hidrogeno se disocia completamente
en iones de hidrogeno (H+) e iones de cloro (Cl-).Así, una disolución 0.001N de ácido clorhídrico
contiene 0.001 gramos de iones de hidrogeno por litro y 0.0355 de iones cloro por litro.
Ácidos débiles. La fuerza de un ácido débil puede expresarse numéricamente por medio de
(i) el grado de disolución del acido ∝ a una cierta concentracion dada,
(ii) su constante disociación Ka o
(iii) el Ph a una cierta concentración dad (véase sección 13.2.2).
(i( El grado de disociacion ∝ ya se ha estudiado en la pag.248, y puede calcularse facilmente
a partir de la ecuacion (12.16).Por ejemplo, el grado de disociacion de una disolucion normal de
acido acetico a 18°C se calula usando los datos representados en la tabla 12.4 de la manera
siguiente:
˄𝒄 𝟏. 𝟑𝟐
∝ 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑶𝑯 = = = 𝟑, 𝟕𝟖𝟑 𝒙 𝟏𝟎−𝟑
˄∞ 𝟑𝟒𝟗
Con ∝ representa la fraccion del numero total de moleculas gramo de electrolito que se divide
en iones , entonces la concentracion del ion de hidrogeno en una disolución de electrolito débil
viene dad por el producto de la concentración del electrolito y su grado de disociacion que en
este caso es
𝑪𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑶𝑯 𝒙 ∝𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑶𝑯 = 𝟏𝒙 𝟑. 𝟕𝟖𝟑 𝒙 𝟏𝟎−𝟑 𝒈 𝑯+ 𝒑𝒐𝒓 𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐.

7
(ii) La constante de disociación Ka de un ácido débil a una temperatura dada, se obtiene
aplicando la ley de la acción de las masas a los electrolitos. Así, cuando un ácido débil
monobásico HA se disuelve en agua, entonces el equilibrio establecido puede representarse
como sigue:
𝐻𝐴 ⇆ 𝐻 + + 𝐴−
1−𝛼 𝛼 𝛼
𝜐 𝜐 𝜐
Donde la concentración de las moléculas del ácido no disociado y los iones se muestran en
función del grado de disociación 𝛼, siendo 𝜐 el volumen de la disolucion en litros que contiene
una molecula gramo del
Acido, Según la ley de la acción de las masas, constante de equilibrio Ka viene dada por
𝛼 𝛼
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑠𝑎𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑥
𝜐 𝜐
Ka = 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 1−𝛼
𝜐
Y así obtenemos
∝2
Ka = (1−∝)𝑣
Ejemplo 1
Calcular la constante de disociación de una disolución normal de ácido acético a 18 °C.
Sustituyendo en la ecuación (13.1) los valores de ∝ calculados anteriormente, resulta
∝2 (3.783 𝑥 10−3 )2
Ka = = (1−0.0003783)𝑥1 = 1,431𝑥10−5
(1−∝)𝑣
Ejemplo II
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La constante de disociación de un ácido débil monobásico es 1,44 x 10−5 .Calcular la
concentracion del ion de hidrogeno en una disolucion al 0.01N de este acido a 18 °C
Usando la ecuación (13,1) resulta
[𝐻 + ][𝐴− ] [𝐻 + ]2
Ka = 1.44𝑥10−5 = =
[𝐻𝐴] 0.01
[𝐻 + ] = [𝐴− ]
Resolviendo la ecuación de arriba obtenemos
𝐾𝑎 1.44 𝑥 10−5
[𝐻 + ] = √ =√ = 1.2 𝑥 10−4 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 𝑎 18 °𝐶.
100 100
Respuesta: La concentración del ion de hidrogeno en una disolución al 0.01 N de este acido es
1.2 x 10−4 iones gramo por litro a 18 °C.
Constante de disociacion del agua, producto iónico del agua y Ph
Las medidas de conductividad en agua pura muestran que está ligeramente ionizada. Su
conductancia especifica es igual a 5.6 x 10−3 𝑜ℎ𝑚 −1 𝑐𝑚−1 𝑎 25°𝐶. A Partir de este valor es
posible ahora calcular el grado de disociacion del agua, ya que
˄∞ = 𝐾 𝑥 𝜐
En este hecho de la interdependencia de la concentración del ion de hidrogeno e hidroxilo en las
disoluciones acuosas es la base de la llamada ESCALA pH. Por definición, EL pH de una
disolución es igual a menos el logaritmo en base 10 de su concentración del ion de hidrogeno.
Matemáticamente puede expresarse por
pH = -log [𝐻 + ]
Esta escala logarítmica resulta extremadamente conveniente, ya que nos permite expresar una
amplia variedad de valores de concentraciones de hidrógeno en función de números

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Sencillos. La tabla 13.1 nos muestra algunos valores de pH para los ácidos y las bases a
diferentes concentraciones, suponiendo que están completamente disociadas.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 𝑲𝑺
El ´Producto de subilidad (a veces llamado ´´ćonstante del ion producto´´) de una sal muy
Soluble es el producto de las concentraciones de los iones en su disolución saturada.
Las concentraciones se expresan como moléculas gramo por litro de las disoluciones concepto
de producto de solubilidad se aplica a los electrolitos que son soluciones saturadas de
compuestos muy solubles, y que están, por tanto, en equilibrio con algunos solidos no disueltos.
El compuesto disuelto se considera completamente ionizado ya que su concentración es muy
pequeña. Por tanto, en un compuesto AB ionizado en 𝐴+ y 𝐵 + el equilibrio entre el solido y los
iones puede representarse por
𝐴𝐵. ⇆ 𝐴+ + 𝐵 −
𝐴𝑔𝐶𝑙. ⇆ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 −
Según la ley de la acción de las masas tenemos
[𝐴+ ][𝐵 − ]
𝐾=
[𝐴𝐵]
Para el compuesto solido puro AB. la concentración [𝐴𝐵]. Es independiente de la cantidad de
solido presemnte en la disolucion y es, por tanto, una constante.Por lo que la ecuacion de arriba
puede escribirse como
K.=[𝐴+ ][𝐵 − ]
Donde K. es una nueva constante y numéricamente igual a
K[𝐴+ ][𝐵 − ].
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EFECTO DEL IONC OMUN
Si las dos disoluciones conteniendo cada una uno de los iones de una sal muy soluble se
mezcla, no hay precipitación, a menos que el producto de las dos concentraciones de los iones de
la sal sea mayor que su producto de solubilidad. Sí, no obstante, a una disolución saturada de un
compuesto muy soluble se añade un ácido o una base que contiene un ion en común con el
compuesto, entonces se efectúa la precipitación. Consideremos, por ejemplo, la mezcla de una
disolución saturada de cloruro de plata con un volumen igual de disolución de CIH al 0,01N.
Durante los procesos de mezcla: (i) el volumen de la disolución saturada de cloruro de plata se
duplicará, y (ii) la concentración de los iones de cloro aumentará,
El producto de solubilidad del cloruro de plata es igual a 1,56 x 107% a 25”C, y empleando la
ecuación (13.3) resulta
[Ag+]= √1,56 𝑥 10 − 10=1,249 x 10-5 ion gramo por litro,
Como el volumen de la disolución se duplica, la concentración de [Ag*] se reduce a la mitad
y vale 6,245 x 107-6 ion gramo por litro. La concentración original de los iones Cl- era 1,249 x
10-5, y su concentración final será la de los iones obtenidos de la ionización del CIAg y de los de
la disolución de ácido clorhídrico. Por tanto,
[Cl-]=6,245 x 10-6+5 x 10-3=5,006 x 10-3 ion gramo por litro.
Como la temperatura de la disolución permanece constante, la KAgCl es constante y de la
ecuación (13.3) resulta
[Ag+][C1-]=(6,245 x 10-6)(5,00 x 10-3) =3,12 x 10-8,
Este valor del producto iónico es doscientas veces más elevado que el producto de solubilidad
de la solución saturada. A consecuencia de esto, el CIAg se precipitará hasta que el producto

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iónico de la disolución se iguale al saturado. Supongamos que la cantidad que se precipita sea X.
La ecuación (13.3) se convierte en
[6,245 x 10-6 — X][5,006 x 10-3— X]=1,56 x 10-10
3,12 x 10-8—5,015 x 10-3 X2 =1,56 x 10-10
X2- 5,015 x 10-3 X 3,05 x 10-8 = 0
X=2x10-6 ion gramo por litro.
Este valor de X muestra que la concentración de Ag* que permanece en la disolución final es
extremadamente pequeña.
El principio del efecto del ion común se usa frecuentemente en la química analítica.
Hidrólisis de las sales
La hidrólisis de una sal en una solución acuosa puede considerarse como el inverso de la
neutralización. Durante la hidrólisis el agua actúa en la reacción como ácido o como base. En
general, los ácidos y las bases, dependiendo de su fuerza, constituyen cuatro tipos de sales:
sal formada por ácido fuerte y base fuerte [ejemplo, NaCl; Na2 SO4,],
sal formada por ácido fuerte y base débil [ejemplo, NH4 Cl;' (NH4 )SO4],
sal formada por ácido débil y base fuerte [ejemplo, CH3COONa; Na2 CO3],
sal formada por ácido débil y base débil [ejemplo, NH4 COOCH3; (NH4)2S].
Aunque tendrá lugar la hidrólisis cuando los tipos (ii) y (iii) se disuelvan en agua,
consideremos también el efecto de la disolución de cada uno de los cuatro tipos de sales en agua.
Sal de ácido fuerte-base fuerte. Cuando se disuelve cloruro de sodio en el agua se disocia
según la siguiente ecuación:
NaCl > Na* + CI-

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También tenemos
H2O = OH- + H*.
Todos estos iones están en constante movimiento en la disolución, y cuando se encuentran los
iones de sodio en hidroxilo para formar NaOH, al ser ésta una base fuerte se disocia
inmediatamente. Por tanto, el resultado neto es que las disoluciones de estas sales permanecen
prácticamente neutrales.
Sal de ácido fuerte-base débil. Consideremos el equilibrio iónico en una disolución acuosa de
cloruro de amoniaco. Aquí tenemos nuevamente
NH4CI →NH+4 +Cl
𝐻2 𝑂 ⇌ 0𝐻 + 𝐻+
NH4 OH
Cuando los iones de amoniaco se encuentran con los iones de hidroxilo, entonces se forma
hidroxilo de amoniaco no disociado, y como ésta es una base débil, se disociará sólo una
pequeña fracción. Al fin se alcanza el equilibrio entre el NH4 OH y los iones NH4 y OH. El
resultado neto de este equilibrio es la considerable eliminación de OH” de la disolución. n.-
Cuando los iones de cloro e hidrógeno se unen no forman un cloruró de hidrógeno no
disociado, ya que el CIH se disocia completamente, y no se eliminan iones de hidrógeno de la
«disolución.
Por tanto, ésta tendrá un exceso de iones de hidrógeno y electrólito exhibirá una reacción
ácida (es decir, pH<7)
Sal de ácido débil y base débil. En este caso la disolución resultante tendrá, generalmente, un
carácter neutral (es decir, pH =7), pero puede ser débilmente alcalino o ácido, dependiendo de la
fuerza relativa del ácido y la base.

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Disoluciones amortiguadas
Cuando se añaden al agua pura algunas gotas de un ácido fuerte o un álcali, o a disoluciones
muy débiles de ácidos fuertes o bases, su pH varía considerablemente. Por otra parte, cuando se
añaden unas gotas de ácido o álcali a las disoluciones que contienen una mezcla de un ácido
débil y su sal, el pH permanece virtualmente invariable. Las disoluciones que poseen esta
resistencia a las variaciones en su pH cuando se añaden bases o ácidos se llaman “soluciones
amortiguadas”. La acción de una disolución amortiguada puede explicarse por medio de las
constantes de disociación y el efecto del ion común. Consideremos, por ejemplo, el efecto de
añadir iones de hidrógeno o hidroxilo a una disolución que consta de ácido acético y acetato de
sodio. Por tanto,
CH3 COOH →CH,COO- + H+
CH3 COON- →CH3 COO- + Na+.
Si se añade un ácido a esta disolución, sus iones de hidrógeno se combinan con los iones de
acetato de la sal para dar lugar a un ácido acético no disociado y, por tanto, son eliminados
eficazmente de la so- lución dejando el pH inalterado, mientras se disponga de iones de acetato
para esta reacción:
H+ + CH3 COO- → CH3 COOH.
Si, por otra parte, se añade una base a esta disolución, el álcali se neutraliza mediante el ácido
acético para dar lugar a agua y la sal de acetato. Por ejemplo, cuando se añade hidróxido de sodio
resulta
CH3 CO0- + NaOH → CH3COONa + H3O
El resultado neto es una vez más que el pH de esta disolución permanece inalterado.
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Hay muchas disoluciones amortiguadas conocidas, y algunas de éstas
se expresan en la Tabla 13.2.
TABLA 13.2
Soluciones amortiguadas Escala de pH
Acido talico y talato potásico de hidrogeno 2,2-3,8

Acido acético y acetato de sodio 3,7-5,6
Acido borico y borato de sodio 7,0-9,1
PILAS ELECTROQUIMICAS
Generalidades
Las pilas electroquímicas nos permiten obtener energía eléctrica directamente a partir de las
reacciones químicas. Hay dos tipos principales de pilas electroquímicas: (i) “galvánicas”, (ii)
“pilas de concentración”. Ambos tipos constan de dos electrodos sumergidos en electrolitos
adecuados, que deben estar en contacto eléctrico mutuo o bien directamente o a través de un
puente de sal adecuado para permitir la conductancia iónica. En las pilas galvánicas los dos
electrodos están hechos de metales diferentes, mientras en las pilas de concentración son del
mismo metal. Se obtiene una corriente eléctrica cuando estos dos electrodos se conectan con los
conductores metálicos. Consideremos por separado el origen de la fuerza electromotriz f.e.m.) en
las pilas galvánicas y de concentración.

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PILAS GALVANICAS
Cuando se introduce un metal en una disolución que contiene sus propios iones se establece
un equilibrio dinámico entre los iones en la disolución en la proximidad del electrodo y la
superficie del metal. Este equilibrio puede lograrse de dos modos, o bien los iones metálicos
pasan desde la superficie metálica a la disolución a la superficie metálica.
En el primer caso (véase Fig 13.1) resulta
𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒
Me Iones Electrones que
tal metálicos que permanecen en el
solido van a la electrodo
disolución
Donde n es el número de electrones implicados en el proceso, y a consecuencia de esto, el
metal adquiere un potencial negativo con respecto a sus propios iones en la disolución en la
inmediación de su superficie.
El que un electrodo se ionice o se deposite en iones de la disolución, dependerá de la
actividad de los iones metálicos en el electrolito y si temperatura

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Diversos metales exhiben tendencias diferentes a la ionización, y, por tanto, cuando se
sumergen en disoluciones que contienen sus propias sales de fuerza equivalente y, a la misma
temperatura adquieren potenciales diferentes. Los metales que se ionizan más rápidamente
estarán cargados mas negativamente con respecto a la disolución que los que se ionizan menos
rápidamente. Es evidente, por tanto, que cuando dos metales distintos se sumergen en
disoluciones que contienen sus iones y están unidos por medio de un puente de sal, entonces los
electrones fluirán a través de un conductor externo desde el electrodo que está más
negativamente cargado, a uno que está a potencial menos negativo, para producir una corriente
eléctrica.
La diferencia de potencial ente diversas combinaciones de metales es, por tanto, la causante
de la fuerza electromotriz de las pilas galvánicas.
Para ilustrar una pila galvánica, consideremos una pila formada por una varilla de zinc
inmersa en una disolución molar de sulfato de zinc y una varilla de cobre en una disolución
molar de sulfato de cobre (véase Fig 13.2). Las disoluciones de sulfato de cobre y sulfato de zinc
están separadas una de otra por una vasija porosa, que impide su mezcla, pero que permite el
contacto iónico entre ellos. Cuando la varilla de zinc se introduce por primera vez en la
disolución de sulfato de zinc se produce una disolución espontanea del zinc y se establece un
potencial de equilibrio entre el zinc solido y los iones de zinc en la disolución de sulfato de
cobre, algunos iones de cobre se depositan espontáneamente sobre ella, y se establece
nuevamente un potencial de equilibrio. Esos potenciales de electrodo impiden cualquier ulterior
deposición o disolución de cobre y el zinc. Si, no obstante, se cierra el círculo externamente,
uniendo los dos electrodos por un conductor metálico, entonces los electrones fluirán desde el
electrodo de zinc (de mayor densidad electrónica). A consecuencia de este flujo de electrodo de
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cobre (de menor densidad electrónica). A consecuencia de este flujo de electrones en el circuito
externo se perturbará el equilibrio de los dos compartimentos y, por tanto, el zinc dejará pasar
iones de zinc en su disolución para contrarrestar la perdida de electrones dada por
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛++ + 2𝑒
Y el cobre descargara sus iones de la disolución de sulfato de cobre para anular el exceso de
electrones, obtenido por el electrodo de zinc a través del conductor metálico, según se expresa en
𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢
El zinc continuara disolviéndose y los iones de cobre se depositarán hasta que se agote el zinc,
o la concentración de los iones de cobre en la disolución se hace tan baja que el potencial del
electrodo de cobre se iguala al del electrodo de zinc.
Como cualquier pila galvánica consta de dos compartimentos, cada uno de los cuales se llama
“medio pila”, la media pila con el potencial más negativo se llama “ánodo” (véase Tabla 13.5 p.
306) y el otro, el “cátodo”. En el ánodo tiene lugar una oxidación, y en el cátodo, una reacción de
reducción. Por tanto, tenemos:
J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (Pag 277)
Ánodo: el ánodo de zinc se disuelve cediendo iones de zinc a la disolución y reteniendo los
electrones en el ánodo solido:
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛++ + 2𝑒 (𝑒𝑙 𝑧𝑖𝑛𝑐 𝑝𝑖𝑒𝑟𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠,oxidacion).
Cátodo: los iones de cobre de la disolución se reducen en el cátodo:
𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢 (𝑙𝑜𝑠 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜).
La reacción química total que tiene lugar en esta pila galvánica es evidentemente la suma de
las reacciones anódicas y catódicas:
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢++ → 𝑍𝑛++ + 𝐶𝑢
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Y la f.e.m de esta pila es la suma algebraica de los dos potenciales de electrodo
𝐸 = 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛++ + 𝐸𝐶𝑢++ /𝐶𝑢
Donde 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛++ y 𝐸𝐶𝑢++ /𝐶𝑢 son los potenciales del electrodo de zinc y cobre,
respectivamente.
Esta pila puede representarse de la siguiente manera
(Mientras la pila está funcionando, la corriente de esta es conducida por los iones de zinc,
cobre y sulfato. Para un trabajo más detallado, el potencial de la unión de los líquidos, entre las
dos medias pilas, debe tenerse en cuenta o eliminarse mediante un adecuado puente de sal.)
Los límites de las fases se muestran mediante líneas verticales, así Zn/ZnSO, significa que el
zinc solido esta sumergido en una disolución de sulfato de zinc. La línea de puntos muestra el
límite entre los dos electrolitos. Es costumbre escribir la media pila con el polo negativo (ánodo)
en el lado de la izquierda.
La pila de Daniel es un ejemplo de pila reversible, y su f.e.m puede medirse por medio de un
potenciómetro y un galvanómetro sensible (véase la Fig. 13.3). La pila se conecta al
potenciómetro de tal modo que la f.e.m de la tubería se opone a la de la pila de Daniell. El

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contacto del hilo B se desliza hasta que el galvanómetro no muestra desviación. En este punto, la
f.e.m de la pila esta equilibrada por la caída de potencial entre A y B. En este punto no se obtiene
corriente de la pila, y, esta es la mayor f.e.m que puede producir la pila. Si el contacto deslizante
se mueve infinitesimalmente hacia C , es decir, se hace a la f.e.m opuesta un poco mayor que la
pila de Daniell,las reacciones anolicas y catódicas de la pila se invertirán. Cuando el contacto se
desplaza ligeramente hacia A, se produce la reacción normal de la pila, y fluirá una pequeña
corriente a través de la pila. En general, las pilas reversibles se caracterizan por la reversibilidad
de sus electrodos, y en este caso la reacción normal de la pila se puede invertir hacia para una
corriente a través de la pila den la dirección opuesta.
ENERFIA QUIMICA Y ELECTRICA
Si una pila funciona reversiblemente a temperatura y presión constantes, se puede deducir una
media del trabajo útil máximo a partir de la corriente producida por esta pila que viene dado un
potencial a otro es igual al producto de la carga y la diferencia de potencial. En una pila
electroquímica que funciona reversiblemente la diferencia de potencial es su f.e.m reversible E, y

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la carga asociada con el transporte de 1 átomo gramo de un metal de valencia n es igual a nF
culombios, donde F es un Faraday (96.494 culombios).Por lo tanto, la energía disponible durante
una reacción
𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2
Viene dada por
−∆𝐺 = 𝑛𝐹𝐸
Donde M1 y M2 representan a dos metales diferentes y n es el número de electrones
implicados la reacción. Esta ecuación es muy útil, ya que relaciona la variación de la energía
libre de Gibbs de una reacción química con la fuerza electromotriz reversible que puede
obtenerse a partir de una pila galvánica que utiliza esta reacción.
Ejemplo
La f.e.m reversible de una pila galvánica cobre-zinc es igual a 1.10 Calcular la variación de la
energía libre de Gibbs en esta pila cuando 1 ion gramo de iones de cobre se reduce a cobre
metálico y 1 átomo gramo de zinc. Metálico se oxida a sus iones.
La reacción total de la pila viene dada por
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢++ → 𝑍𝑛++ + 𝐶𝑢
Y como el cobre y el zinc son divalentes, n es dos.
Empleando la ecuación (13.4) resulta
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
Sustituyendo los valores conocidos de E, F y n resulta
∆𝐺 = −2𝑥96.494𝑥1.10 𝐽 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜
Y como
21
4.184 𝑗𝑢𝑙𝑖𝑜𝑠 = 1 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑎.
Por lo tanto
2𝑥96.494𝑥1.10
∆𝐺 = − = −50.740 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑎𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙.
4.184
Respuesta: La variación de la energía libre de Gibbs en esta reacción de la pila es igual a -
50.740 calorías gramo por mol.
TEMODINÁMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS
En los capítulos anteriores sobre termodinámica se dedujeron expresiones que nos permitían
calcular la variación de la energía libre de una reacción a diferentes concentraciones, temperatura
y presiones. En esta sección se pretende deducir una expresión con la que sea posible calcular el
efecto de la concentración electrolítica y la temperatura en la fuerza electromotriz reversible.
Consideremos una pila que funciona en condiciones reversible en la que un electrodo metálico
M, se sumerge en una disolución que contiene sus propios iones de actividad a1, y el otro
electrodo de metal M, se sumerge en una disolución de actividad a2. Si la reacción total de la pila
en condiciones reversibles es
𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2
Entonces la variación de la energía libre que acompaña esta reacción puede calcularse a partir
de la Isoterma de Van´t Hoff
𝑎1 𝑥𝑎𝑀2
∆𝐺0 − 𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒 𝐾 + 𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑎2 𝑥𝑎𝑀1
Donde K es la constante de equilibrio de esta reacción a la temperatura T. Como las
actividades de los metales solidos puros son igual a la unidad
𝑎𝑀2 = 𝑎𝑀1 = 1 𝑦 ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

22
Entonces, sustituyendo estos valores, la expresión de arriba se convierte en
𝑅𝑇 𝑎2
∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔4 𝐾 − 𝑙𝑜𝑔𝑒 = −𝑛𝐹𝐸
𝑛𝐹 𝑎1
Ordenando esta expresión y dividiendo por -nF resulta
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎2
𝐸= 𝑙𝑜𝑔4 𝐾 − 𝑙𝑜𝑔𝑒 .
𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝑎1
Es usual, no obstante, ordenar el segundo término para cambiar su signo negativo en positivo;
por lo tanto,
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑎2
𝐸= 𝑙𝑜𝑔4 𝐾 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 .
𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝑎1
El miembro de la derecha de esta expresión consta de dos términos: el primero contiene
constantes a temperatura constantes. El segundo término depende del cociente de las actividades
de los reactivos y productos, es decir, de la actividad de los iones del metal en la media pila
catódica dividida por la de los iones en la anódica
FUERZA ELECTROMOTRIZ REVERIBLE NORMAL O PATRON DE UNA Células.

se deduce de la ecuación (13.5) que, cuando los iones metálicos en ambas mitades de la pila
poseen actividad unidad, entonces el segundo término se anula, y resulta:
𝑅𝑇
𝐸= 𝑙𝑜𝑔4 𝐾 = 𝐸 𝑒 .
𝑛𝐹
Como el valor de esta fuerza electromotriz de la pila es constante a temperatura constante, se
conoce como fuera electromotriz patrón o normal de la pila y se le designa por Ee.Es evidente
que
∆𝐺 𝑒 = −𝑛𝐹𝐸 𝑒
Y sustituyendo Ee en la ecuación (13.5) resulta
𝑅𝑇 𝑎2
𝐸 = 𝐸𝑒 + 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑎1
23
Y como la reacción total de la pila es
𝑀1 + 𝑀2𝑛+ → 𝑀1𝑛+ + 𝑀2
Reactivos Producto
POTENCIAL ELECTRODICO REVERSIBLE.
Combinando las ecuaciones (13.5) y (13.6), la fuerza electromotriz de la pila viene

representada por:
E
𝑀1 | 𝑀2𝑛+ 𝑀1𝑛+ | 𝑀2
𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑎1 𝑎2 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
E1 E2
𝑅𝑇 𝑎2
𝐸 = [𝐸20 + (−𝐸10 )] + 𝑙𝑜𝑔𝑒 = 𝐸2 + 𝐸1
𝑛𝐹 𝑎1
Ordenando esta ecuación obtenemos
𝑅𝑇 𝑎2
𝐸2 + 𝐸1 = [𝐸20 + (−𝐸10 )] + 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑎1
𝑅𝑇
𝐸2 = 𝐸20 + 𝑙𝑜𝑔𝑎2
𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸1 = − (𝐸10 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎1 )
𝑛𝐹
POTENCIAL ELECTRODICO NORMAL
. Se desprende de las ecuaciones de arriba que, cuando las actividades de los iones metálicos
son iguales a uno, entonces los potenciales electrodicos serán constantes a temperatura constante
y, por tanto, se llaman “potenciales electrodicos normales”

24
Es imposible determinar directamente los potenciales absolutos de los electrodos por
separado, pero se pueden medir sus variaciones. Nernst, por tanto, decidió tomar como cero el
potencial reversible de un electrodo con los iones de hidrogeno con actividad unidad. En la
práctica se puede construir dicho electrodo de hidrogeno haciendo pasar gas de hidrogeno a una
atmosfera de presión por una disolución que contiene iones de hidrogeno con actividad unidad en
la que se encuentra sumergido un electrodo de platino (véase Fig.13.4).
CONVENIO DE SIGNOS DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS.
El convenio de signos de los potenciales electrodicos usados en este texto se basa en la
reacción de reducción que tiene lugar en la mitad de la pila, y se le conoce, por tanto, como
convenio de signos del potencial de reducción (o europeo)

25
En este convenio se escribe la reacción electrónica de un ion metálico M++ que se reduce a un
metal M de esta manera
𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀
Y a su potencial electrónica normal se le asigna un signo positivo (E°) si sus iones, en
condiciones normales, tienen mayor tendencia a ganar electrones que los iones de hidrogeno en
una media pila normal de hidrogeno.
Para ilustrar este convenio de signos consideremos una pila compuesta
El convenio de signos americano se basa en las reacciones de oxidación en las medias pilas y,
por tanto, da el mismo valor numérico, pero con signo contrario (véase la ecuación (13.9)).
Por: (i) electrodos normales reversibles de hidrogeno y cobre, y (ii) electrodos normales
reversibles de hidrogeno y de zinc ambos a 25°C
(i)Como no sabemos cuál de estas medias pilas ganará o perderá electrones más rápidamente
que la media pila de hidrogeno representaremos la media pila de hidrogeno en el lado de la
izquierda de esta manera:
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 → E
°𝑃𝑡, 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚) | 𝑎𝐻 + = 1 ⋮ 𝑎𝐶𝑢𝑆𝑂4 = 1 | 𝐶𝑢°
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎

26
En esta pila se encuentra experimentalmente que el electrodo de cobre es el polo
positivo, y la fuerza electromotriz normal reversible E es igual a 0.34 voltios a 25°C.Por
tanto:
𝐸 = 𝐸𝐻02 /𝐻 + 𝐸𝐶𝑢++/𝐶𝑢
0
= 0.34
Como 𝐸𝐻02 /𝐻 + se hace arbitrariamente igual a cero, resulta
0
𝐸𝐶𝑢++/𝐶𝑢 = 0.34 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠
La reacción de la pila viene dada por
Cátodo:𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢 (𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛)
Ánodo: 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛).
Es evidente, por lo tanto, que los iones de cobre tienen una mayor tendencia a ganar
electrones que los iones de hidrogeno, y su signo según este convenio es positivo.
(iii)Representando a la pila en este caso de la misma manera que antes
𝐸 = 0.76 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠
𝑃𝑡, 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚) | 𝑎𝐻 + = 1 ⋮ 𝑎𝑍𝑛𝑆𝑂4 = 1 |𝑍𝑛
En esta pila el electrodo de zinc es negativo y muestra menos tendencia a ganar
electrones que el electrodo de hidrogeno y, por tanto, se asigna un signo negativo al
potencial de reducción reversible del zinc. Como 𝐸𝐻02 /𝐻 + es cero, por tanto 𝐸𝑍𝑛
0
++ /𝑍𝑛 es
igual a -0.76 V a 25°C.
A la lista de potenciales electródicos normales en orden de magnitud para diversos
elementos se llama “serie electroquímica”, En esta serie (ver Tabla 13.3) todos los
electrodos que tienden a perder electrones más rápidamente que le de hidrogeno

27
poseen un signo negativo, mientras los que ganan electrones poseen signos positivos.
Se dice que sus potenciales se miden en la “escala de hidrogeno”
Ilustremos el uso de la Tabla 13.3 con el cálculo de la fuerza electromotriz normal de
pilas construidas con dos cualquiera de los electrodos incluidos en la Tabla.
Ejemplo:
Calcular la f.e.m de una pila a 25°C hecha de: a) electrodos normales de zinc y
cobre, b) electrodos de zinc y cobre, sumergidos en una disolución de sulfato de zinc
de actividad 0.1 y una disolución de sulfato de cobre de actividad
0.01,respectivamente.Empleense los valores del potencial normal de reducción dados
en la Tabla 13.3, y supóngase que cualquier liquido de unión tiene un potencial
despreciable.
a) Como el potencial electrodico del zinc es menor que el del cobre, constituirá el
ánodo de esta pila
Por tanto, la pila puede representarse así:
𝑍𝑛| 𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑧 ++ = 1) ⋮ 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝐶𝑢++ = 1)| 𝐶𝑢

28
La f.e.m de la pila viene dada por la suma de los potenciales electrodicos, por tanto,
como el flujo de corriente iónica positiva a través de la pila es de izquierda a derecha,
resulta
0 0
𝐸 0 = 𝐸𝐶𝑢 ++ /𝐶𝑢 + 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛++
Y la reacción de la pila será

0
Cátodo:𝐶𝑢++ + 2𝑒 → 𝐶𝑢 ; 𝐸𝐶𝑢 ++ /𝐶𝑢 = +0.34
0
Ánodo: 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛++ + 2𝑒; 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛 ++ = −(−0.76)
Por tanto,
𝐸 0 = +0.34 + [−(−0.76)] = 1.10 𝑉.
Respuesta: La fuerza electromotriz reversible de la pila en consideraciones normales
será 1.10 V.
29
b) En este caso la pila viene dada por
𝑍𝑛| 𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑍𝑛++ = 0.1) ⋮ 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝐶𝑢++ = 0.01)|𝐶𝑢
Y la reacción total será
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢++ → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛++
Reactivos Productos
Empleando la ecuación (13.6) resulta
𝑅𝑇 𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛 + 𝑎𝐶𝑢++

𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑛𝐹 𝑎𝐶𝑢 + 𝑎𝑍𝑛++
Sustituyendo el valor de E° (calculado arriba), y los valores dados de a cu++
*El potencial que se aplica aquí es el de la reacción de oxidación, es decir potencial
de reducción con signo opuesto y azn++,y recordando que las actividades de los metales
solidos se toman igual a la unidad resulta
8.314𝑥293𝑥2.303 0.01
𝐸 = 1.10 + 𝑙𝑜𝑔10
2𝑥96𝑥494 0.1
0.0591
𝐸 = 1.10 + 𝑙𝑜𝑔10 0.1 = 1.10 − 0.0295
2
𝐸 = 1.0705 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠.
Respuesta: La fuerza electromotriz de esta pila en estas condiciones será 1.0705 V.
J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (Pag 287).
Aplicación de la ecuación de Gibbs-Helmholtz a las pilas galvánicas.

30
Las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz para una cierta reacción de una pila puede
expresarse en función de la variación de la entalpia ∆𝐻,la fuerza electromotriz de la pila
𝑑𝐸
E, y su coeficiente de temperatura 𝑑𝑇 combinando las ecuaciones (4.13) y (13.4)
De esta manera
𝜕∆𝐺
∆𝐺 = ∆𝐻 + 𝑇𝑥 ( )
𝜕𝑇 𝑝
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸.
Diferenciando esta ultima con respecto a la temperatura a presión constante resulta:
𝜕∆𝐺 𝜕𝐸
( ) = −𝑛𝐹 ( )
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝
𝜕∆𝐺
Sustituyendo ( 𝜕𝑇 ) en la ecuación (6.13) resulta:
𝑝
𝜕𝐸
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑛𝐹𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝐸
−𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐻 − 𝑛𝐹𝑇 ( )
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝐸
∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝐸 − ( ) ] 𝐽 por molecula gramo
𝜕𝑇 𝑝
31
−𝑛𝐹 𝜕𝐸
∆𝐻 = [𝐸 − ( ) ] 𝑐𝑎𝑙 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜 … (13.11)
4.184 𝜕𝑇 𝑝
La ecuación (13.11) nos permite determinar indirectamente el calor
De la reacción de la pila.
Este método indirecto es usualmente mas preciso que los métodos calorimétricos.
Empleando la ecuación (13.10) tenemos
𝜕𝐺 𝑞𝑟𝑒𝑥 𝜕𝐸
( ) = −∆𝑆 = − = −𝑛𝐹 ( )
𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝
𝑞𝑟𝑒𝑥 𝜕𝐸
= 𝑛𝐹 ( )
𝑇 𝜕𝑇 𝑝
Donde qrex es el calor absorbido por la pila cuando esta funciona reversiblemente.
De esta expresión se deduce que si
𝜕𝐸
( ) =⊝ 𝑣𝑎
𝜕𝑇 𝑝
Entonces se desprende calor (reacción exotérmica); si
𝜕𝐸
( ) =0
𝜕𝑇 𝑝
Entonces ni se desprende ni se absorbe calor, y si
𝜕𝐸
( ) =⊕ 𝑣𝑎
𝜕𝑇 𝑝
Se absorbe calor (reacción endotérmica)
J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (Pag 288).
Ejemplo
32
La fuerza electromotriz de una pila es igual a 1.1 voltios a 300 °K, el coeficiente de
temperatura de la fuerza electromotriz es igual a 4x10-1, y el numero de cargas por ion es uno.
Calcular el calor de reacción a 300°K
𝑛𝑇 𝜕𝐸
∆𝐻 = − [𝐸 − ( ) ] 𝑐𝑎𝑙
4.184 𝜕𝑇 𝑝
1𝑥96.494
∆𝐻 = − [1.1 − 300𝑥4𝑥10−5 ]
4.184
1𝑥96.494
∆𝐻 = − [1.1 − 1.2𝑥10−2 ]
4.184
96.494
∆𝐻 = − [1.088] = −22.00 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜−1
4.184
Por lo tanto, para una reacción general
𝐴+ + 𝐵 = 𝐶 + + 𝐷; ∆𝐻 = −22.000 𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜−1
Pilas de concentración
Si dos electrodos de metal M se sumergen en dos disoluciones, en las que sus iones tienen
actividades a, y ad, respectivamente, y se combinan para formar una pila cuyo potencial de unión
es despreciable, entonces la fuerza electromotriz de esta pila puede calcularse empleando la
ecuación (13.6).
La tendencia de un metal a ionizarse y pasar a la disolución es mayor mientras menor sea su
actividad en la disolución y, por lo tanto, más iones metálicos tienen que abandonar su superficie
a fin de alcanzar el equilibrio, Por tanto, si a2 > a1 entonces el electrodo en contacto con la
disolución de actividad «a1 será más negativo que el que está en contacto con a2, y se convertirá
en el ánodo de la pila. Las reacciones en los electrodos serán:
Cátodo: M"+ne →M (reducción)

33
Anodo: M →Mn+ +ne (oxidación)
De la ecuación (13.9) se deduce que los potenciales electródicos de reducción vienen dados
por
𝑅𝑇
𝐸2 = 𝐸°𝑀𝑛/𝑀 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎2
𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝐸1 = 𝐸°𝑀𝑛/𝑀 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎1
𝑛𝐹
Como la fuerza electromotriz de una pila E viene dada por la suma algebraica de los
potenciales catódicos y anódicos, resulta
𝐸 = 𝐸2 + (−𝐸1 )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐸 = [𝐸°𝑀𝑛 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎2 ] + {− [𝐸°𝑀𝑛 + 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎1 ]}
𝑀 𝑛𝐹 𝑀 𝑛𝐹
𝑅𝑇 𝑎2
𝐸= 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑎1
Potenciales de oxidación-reducción
Cuando se sumerge un electrodo inerte (Pt, Au, Rh) en una disolución que contiene iones de
un elemento que existe en dos formas de oxidación, adquiere cierto potencial, que se conoce
como “potencial de oxidación-reducción”, o simplemente “potencial redox”. Por ejemplo, el
potencial redox de un electrodo de platino colocado en una disolución que contiene iones férricos
o ferrosos, nos llevará a la reacción en el electrodo
Fe+++ +e → Fe++
reactivo forma oxidada producto forma: reducida

34
Empleando la ecuación (13.6), tenemos
𝑅𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝐸 = 𝐸° + 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Por lo tanto,
𝑎𝐹𝑒+++
E=E° +0,0591 log10 𝑎𝐹𝑒++
donde E° es el potencial electródico normal del sistema férrico-ferroso, medido en la escala de
hidrógeno, cuando las actividades de los iones férricos y ferrosos son iguales. El valor de E” para
este sistema es 40,77 V a 25°C. Al examinar la ecuación (13.14) es evidente que el potencial
redox de este sistema depende del cociente entre el número de iones férricos a ferrosos. El signo
positivo de su potencial redox normal significa que la reacción electródica de arriba tiene una
1
mayor afinidad por los electrones que la reacción H++ e →2 H2, para el electrodo de hidrógeno;
así una disolución de una sal férrica puede reducirse a ferrosa pasando hidrógeno a ella a la
presión atmosférica.
Electrodos de referencia
El potencial de un electrodo simple no puede medirse directamente. Es posible, sin embargo,
medir la diferencia entre dos electrodos combinándolos en una pila. En el apartado 13.3.4 se vio
cómo, combinando el electrodo normal de hidrógeno, se pueden medir sus potenciales. En la
práctica apenas se usa el “electrodo de referencia de hidrógeno”, ya que se pueden obtener
comercialmente un número muy conveniente de electrodos reversibles reproducibles. En esta
sección se pretende describir estos tres electrodos: el de “calomelano”, el de “cristal” y el
“electrodo de antimonio”, para luego hablar de algunas de sus aplicaciones.

35
Electrodo de calomelano. El electrodo de calomelano normal consiste en mercurio en contacto
con una disolución normal de cloruro potásico que está saturada con cloruro de mercurio. Un
alambre de platino encerrado en un tubo de cristal está en contacto con el mercurio. En la
práctica se prefiere un electrodo que tiene una disolución saturada de cloruro potásico, ya que se
prepara más rápidamente. La figura 13.5 muestra un típico electrodo de calomelano. Se establece
el siguiente equilibrio entre el mercurio y la disolución:
Hg2 Cl2 → Hg++2 + 2Cl-
Hg2++ +2e → 2Hg
El equilibrio total viene dado por
Hg2 Cl2 + 2e => 2Hg + 2Cl"
Usando la ecuación (13.6) podemos escribir su potencial como sigue:

𝑅𝑇 𝑎𝐻𝑔2𝐶𝑙2
E(CALOMELANO) = E°(CALOMELANO) + 𝑛𝐹 𝑙𝑜𝑔𝑒 𝑎 2𝑥
𝐻𝑔 𝑎𝐶𝑙 2
Como el cloruro de mercurio es un sólido puro y el mercurio es un metal puro, entonces sus
actividades son la unidad; esto es,
AHg2Cl2 = aHg = 1
Por lo que E(catomelano) se convierte en
E (calomelano) = E° (calomelano) - 0,0591 loge ACl- a 25°C
Como el valor potencial normal E° catometano es 0,2801 V, podemos escribir
E (calomelano) = 0,2801 — 0,0591 loge aCl a 25°c
El electrodo de cristal. El electrodo de cristal es muy usado en las medidas de pH. Consta de
un electrodo de cloruro de plata y plata sumergido en una disolución de ácido clorhídrico
contenida en un tubo de cristal, en cuyo extremo inferior hay una pequeña ampolla de cristal que
es permeable a los iones de hidrógeno (véase Fig. 13.6). Cuando se sumerge el electrodo de
36
cristal en una disolución que contiene iones de hidrógeno de actividad diferente a la, de la
ampolla, se produce un movimiento de iones H* hacia la disolución de actividad menor, y se
establece una diferencia de potencial a través de la superficie límite de cristal entre las dos
disoluciones. El potencial de un electrodo de cristal E¿ a temperatura constante y presión de
hidrógeno, el contacto con una disolución que contiene iones de hidrógeno de actividad au+,
viene dado por

𝑅𝑇
𝐸𝐺 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑛𝐹 𝑙𝑜𝑔2 (𝑎𝐻+ )2
Electrodo de antimonio. En la figura 13.7 se observa una forma sen- cilla de un electrodo de
antimonio-óxido de antimonio. Este consta de un tapón, de antimonio fundido en el extremo de
un tubo de cristal en el aire, de manera que se forma en su superficie cierto Óxido de antimonio.
Un alambre de platino conecta el electrodo con el circuito de medida externo. Si este electrodo se
sumerge en una disolución acuosa se establece el siguiente equilibrio
Sb2 03 + 3H20 + 6e → 25Sb + 60H”
y su potencial depende de la actividad de los iones hidroxilo de la disolución; pero como el
producto de las actividades iónicas del hidroxilo y el hidrógeno en una disolución a una cierta
temperatura dada es constante, el potencial de este electrodo dependerá, por lo tanto, de la
actividad de los iones de hidrógeno. Consideremos la dependencia de su potencial sobre las
actividades iónicas aOH- y aH+ . Usando la ecuación de Nernst para este potencial electródico
resulta
𝐸𝑆𝑏2 𝑂3 = 𝐸°𝑆𝑏2 𝑂3
𝑆𝑏 𝑆𝑏
𝑅𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

+ 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
37
Pilas patrones
Las pilas patrones suministran una fem. conocida frente a la cual pueden determinarse con
exactitud las £e.m. de otras pilas. Por lo tanto, se usan para el calibrado de los potenciómetros.
Una buena pila patrón debe ser fácilmente usable, reproducible y debe tener un coeficiente tér- A
mico de la fuerza electromotriz, pequeño. En varias ocasiones se han diseñado pilas patrones de
f.e.m., pero la más adecuada y más usada es la pila de Weston (véase Fig. 13.8). Esta pila está
compuesta de electrodos de mercurio y una amalgama de cadmio (12,5 % de cadmio). El
electrólito es una disolución saturada de sulfato de cadmio hidratado 3CdSO, - 8H,0. Cuando la
pila suministra corriente, se desprenden iones de cadmio de la amalgama que van a parar a la
disolución, y se desprenden iones de mercurio en el electrodo de mercurio. La pila puede
representarse de esta manera:
Cd(12,5% amalgama) | CdSO4 . 8H20 : CdSO4, (sat) : Hg2 SO4 | Hg
y las reacciones anódicas y catódicas vienen dadas por
Ánodo: Cd > Cd+2e
Cátodo: Hg + 2e > Hg.
Como el electrólito consta de una solución saturada de 3CdSO, - 8H.0, la actividad de los
iones de cadmio permanece constante mientras la pila funciona, con tal que no se use demasiada
corriente de la pila. La f.e.m. de esta pila es, por tanto, muy estable y posee un valor constante de
1,0183 V a 20*C.
38
Análisis volumétrico potencio-métrico
Los puntos extremos de los análisis volumétricos de neutralización, oxidación-reducción y
precipitación pueden determinarse conveniente- mente por medio de las titraciones
potenciométricas. En cada caso los dos electrodos de referencia están sumergidos en la
disolución, cuyo análisis volumétrico se va a efectuar, y están conectados externamente a un
potenciómetro o a un voltímetro de válvulas sensibles si se usa el elec-trodo de cristal *.
Análisis volumétricos de neutralización. Se dispone el aparato como en la figura 13.9; los
electrodos de antimonio y calomelanos se sumergen en la solución ácida a analizar y se conectan
al potenciómetro, que se ha calibrado previamente usando una pila Weston patrón. Durante la
titración se usa un agitador y se produce un cambio constante en el potencial de la disolución
mientras se efectúa la titración. El punto de equivalencia de la neutralización se observa por una
variación repentina en el potencial medido; por tanto, si se representa la fe.m. en función del
volumen de titración durante ésta, se puede deducir el volumen en el punto extremo. La figura
13.10 nos muestra la f.e.m. y las curvas del volumen de titración para CIH a 0,1 N con NaOH a
0,1 N, CH,COOH a 0,1 N con NaOH a 0,1 N y CH,¿COOH a 0,1 N con NH,OH a 0,1 N. Se de-
duce de estas curvas que en las titraciones de ácido fuerte-base fuerte y ácido débil-base fuerte la
repentina variación de la f.e.m. nos permite determinar exactamente el punto extremo. En el caso
de una titración de ácido débil-base débil el punto extremo no está tan bien definido; sin
embargo, se puede usar para obtener un punto extremo aproximado.
Debe mencionarse que los dos electrodos empleados fueron elegidos de manera que la pila
electroquímica constaba de un electrodo de referencia de calomelano con un potencial
independiente de la actividad de los iones de hidrógeno o cualesquiera otros iones presentes en la

39
disolución, y otro electrodo cuyo potencial era una función lineal de la actividad de los iones de
hidrógeno.
Titraciones de oxidación-reducción.
El aparato está dispuesto como se muestra en la figura 13.9. En esta titración, sin embargo, el
electrodo de antimonio se reemplaza por un electrodo inerte (por ejemplo, Pt). El | potencial
entre los electrodos de calomelano saturado y redox se mide después de añadir el líquido de la
titración. El punto de equivalencia de la titración se indica de nuevo por una variación repentina
del potencial (véase figura 13.11). Para ilustrar este tipo de titración consideremos la oxidación
de los iones ferrosos con los jones céricos. Se ha visto que la reacción
Ce+++ y Fe++ → Ce+++ y Fe++
se cumple hasta el final, El único efecto en el punto de equivalencia al añadir la disolución
cérica será el de oxidar los iones ferrosos. Por tanto, el potencial redox dependerá del cociente
𝑎𝐹𝑒 +++
𝑎𝐹𝑒 ++
Una vez que se sobrepasa el punto de equivalencia, cualquier ulterior adición de la solución
cérica aumentará el cociente
𝑎𝐶𝑒 +++
𝑎𝐶𝑒 ++
Que a su vez aumentará el potencial redox”, ya que el cociente
𝑎𝐹𝑒 +++
𝑎𝐹𝑒 ++
permanecerá virtualmente constante.

40
Potenciales electródicos irreversibles
Hasta ahora todos los potenciales electródicos y las fuerzas electro- motrices de las pilas se
han referido a valores obtenidos en condiciones reversibles. Aunque dichos valores son
extremadamente útiles para determinar AG, AS, AH, pH, puntos extremos de las titraciones y
actividades no son generalmente los mismos que los valores encontrados en las condiciones de
funcionamiento de una pila y serán explicados más tarde.
Polarización y sobretensión. Cuando una pila electroquímica está funcionando en condiciones
irreversibles, es decir, se saca corriente de ella, su f.e.m., generalmente, disminuye por bajo de su
valor de equilibrio, Mientras mayor es la corriente que se saca de la pila mayor es la des- viación
de la fe.m. Por tanto, la extensión de la irreversibilidad de una pila puede medirse mediante la
desviación de su potencial del valor de equilibrio en las mismas condiciones. Como el valor de la
fe.m. de una pila viene dado por la suma algebraica de los potenciales catódicos y anódicos, se
deduce que sus potenciales se desviarán también en condiciones irreversibles. Estos efectos se
conocen como “polarización catodica” y “polarización anódica”, respectivamente. En general
podemos decir que la polarización describe la desviación del potencial electródico de su
potencial reversible en condiciones dadas de temperatura y presión, así como la composición del
electrodo y electrólito,
La polarización puede ser debida a cuatro causas:
Polarización de concentración ;
Sobre potencial de activación;
Polarización de resistencia, y
41
presencia de agentes polarizadores y despolarizadores.
_(i) Polarización de concentración. Esta fuente de desviación del potencial electródico
reversible está originada por el gradiente de concentración que se desarrolla en condiciones
irreversibles entre el electrólito que está en contacto inmediato con el electrodo y la masa del
electrólito. Ilustremos este efecto en el caso de una pila de Daniell, de la que se saca corriente.
En el cátodo se descargan iones cúpricos (véase figura 13.12) y, mientras mayor es la corriente,
mayor es la velocidad de deposición del cobre. A medida que se desprenden los iones cúpricos,
pueden volverse a recuperar mediante migración iónica, difusión iónica o agitación (por
agitación o convección). Si los iones se recuperan ade- cuadamente, no se forma gradiente de
concentración y, por tanto, no hay polarización de concentración. Sin embargo, en las pilas
electroquímicas la migración iónica y la convección es generalmente incapaz de regenerar los
iones desprendidos, con lo que se establece un gradiente de difusión. Para obtener una expresión
cuantitativa de este efecto supongamos que la actividad de los iones cúpricos en el cátodo es a, y
la de los iones a distancia 9 del cátodo es a,. Según la ecuación de Nernst, el potencial de
polarización de concentración Ncone viene dado por
𝑅𝑇 𝑎𝑐
𝑛𝑐𝑜𝑛𝑐 = 𝑙𝑜𝑔𝑒
𝑛𝐹 𝑎𝑠
Como as > ac , por tanto, el cociente ac/as es menor que uno, y el valor de Nconc tendrá signo
negativo.
Sobrepotencial de activación: *. Cuando un metal se sumerge en una disolución que contiene
sus propios iones se establece un equilibrio dinámico entre el metal M que se diluye (oxidación),
y los iones metálicos M" que se descargan sobre el metal (reducción).
Por tanto, en el equilibrio podemos escribir
𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 ⇌ 𝑀
42
donde vc y va indican la velocidad de los procesos de reducción y oxidación, respectivamente
(véase fig. 13.14), La parte inferior de la figura 13.14 nos muestra la curva teórica de la energía
libre en función de la distancia, y AGa* y AGc* son las energías libres de activación de las
reacciones anódicas y catódicas de este electrodo.
La parte superior de la figura 13.14 muestra el electrodo correspondiente en la disolución de
sus iones en la pila, Es evidente que cuando v.=0. no existe transporte neto ni del metal a la
disolución ni de los iones metálicos al metal y, por tanto, se establece un equilibrio dinámico.
AGa* puede considerarse como la barrera de energía que los átomos metálicos deben vencer para
que puedan pasar a la disolución. Análogamente, AGc* es la barrera de energía de los iones que
se descargan sobre el metal.
ELECTRÓLISIS
Introducción
“La electrólisis puede definirse como un proceso en el que se establece una reacción química
en electrodos en contacto con un electrólito por medio de una fuerza electromotriz exterior.” A
partir de esta definición se deduce que la electrólisis puede considerarse como lo contrario de la
acción electroquímica, en donde se prepara una reacción química para producir electricidad. En
el caso anterior se suministra energía eléctrica del exterior de la pila para producir una reacción
química, cuyos productos son termodinámicamente menos estables que los reactivos.
43
Mecanismo de la electrólisis
El mecanismo de la electrólisis ha sido ya descrito en el Capítulo XIL Una pila electrolítica
consta, esencialmente, de dos o más electrodos sumergidos en un electrólito. Los electrodos se
conectan a una fuente exterior de energía eléctrica (véase Fig. 13.17), de manera que el ánodo se
carga positivamente y el cátodo negativamente cuando se conecta la corriente. Durante la
electrólisis los ¡ones positivos y negativos en la disolución son atraídos hacia los electrodos con
signo opuesto. Así los cationes M"* se dirigen hacia el cátodo, y los aniones A”, hacia el ánodo
(véase fig. 13.17). Aunque los términos pilas “electroquímicas” y “electrolíticas” se emplean sin
discriminación en la bibliografía, en este texto una pila en la cual el proceso es espontáneo se
llama “pila electroquímica” y “pila electrolítica” es aquella que requiere una fuente exterior de
energía eléctrica para producir una reacción química. Las principales diferencias entre estos dos
tipos de pilas se resumen en la Tabla 13.5.
Tipos de Cátodo Ánodo Medios de

pilas producirse la
reacción
Signo Reacción Signo Reacción
Electroquí Positivo Reducción Negativo Oxidación Espontane

mica por ejem. por ejem. a
M+ + e → M → M+
M +e
44
Electrolítica negativo Reducción Positivo Oxidación Imponiend

o una
corriente
eléctrica
Reacciones catódicas y anódicas
Los cátodos y los ánodos de las filas electrolíticas puede hacerse de diversos materiales, tales
como metales solidos; metales líquidos (mercurio); óxidos (peróxido de plomo), y grafito. Como
los procesos electrolíticos se usan en muchos campos de la metalurgia, tales como extracción,
refinado, análisis electroquímico, protección de metales, limpieza electrolítica, etc, es probable
que se encuentren todos estos tipos de electrodos. En esta sección sin embargo, trataremos
solamente de los tipos más generales de reacciones catódicas y anódicas y los requisitos de
tensión en las pilas con electrolitos acuosos y fundidos.
Existen muchas reacciones catódicas y anódicas posibles, pero casi todas ellas se pueden
clasificar bajo uno cualquiera de los siguientes encabezamientos:
(i) Descarga metálica 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀, 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑗𝑒𝑚𝑝𝑙𝑜,
𝑐𝑢++ + 2𝑒 → 𝑐𝑢;
(ii) Desarrollo del gas, por ejemplo:
2H+ + 2e → H2 ;
(iii) Absorción del gas, por ejemplo :
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- ;
45
(iv) Reducción de un ion desde una valencia mas elevada a otra mas baja Mn+ + xe →
M(n-x)+, por ejemplo :
Fe+++ + e → Fe++.
Los tipos de reacciones anódicas que pueden presentarse son las mismas que las
anteriormente descritas, excepto que se efectúan en dirección opuesta y, por tanto, tenemos :
(i) Disolución de un metal (oxidación), M → Mn+ + ne, por ejemplo :
Cu → Cu++ + 2e;
(ii) Desarrollo del gas, por ejemplo :
4OH- → 2H2O + O2 + 4e;
(iii) Absorción del gas, por ejemplo :
H2 → 2H+ + 2e ;
(iv) Reducción de un ion desde una valencia inferior a una superior, por ejemplo:
Fe++ → Fe++ + e
La lista de las reacciones catódicas y anódicas posibles muestra que en una consideración
teórica de la electrolisis se han de postular muchas posibles reacciones.
Potencial de descomposición
Cuando se aumenta gradualmente la tensión a través de los electrodos en un pila electrolítica y se
mide la corriente que fluye a través de la pila, entonces la gráfica de la corriente medida I frente
a la tensión aplicada V nos da el tipo de curva que vemos en la figura. La curva corriente-tensión
muestra que a tensiones bajas prácticamente no fluye corriente a través de la pila, y solo cuando
la tensión aplicada alcanza cierto valor la corriente comienza a aumentar rápidamente; en esta
zona incluso un pequeño aumento de la tensión produce un aumento notable de la corriente. El

46
voltaje para el que comienza a fluir una corriente apreciable corresponde al que, por ejemplo, el
cobre necesita para laminarse en una disolución de sulfato de cobre o comienzan a formarse
burbujas de hidrogeno en el cátodo.
Las potenciales de descomposición varían, no solo para las disoluciones de electrolitos
diferentes, sino también para las disoluciones de electrolitos iguales debido a variaciones de
concentración, material de los electrodos, tamaño de la pila, temperatura y la presencia de
agentes complejos, polarizadores y

Electrolito ED voltios
despolarizadores.
AgNO3 1,03
Tabla :
Cd(NO3)2 2,35
CuSO4 1,63
Pb(NO3)2 1,80
H2SO4 1,67
NaOH 1,69
NH4OH 1,74
Consideremos ahora los argumentos teóricos de la existencia de los potenciales de
descomposición y su variación con el tamaño de la pila y las condiciones del electrolito la figura
13.9 nos muestra una pila en la que Ea es el potencial anódico reversible para la reacción
anódica, y Ec el potencial catódico. Si R es la resistencia del electrolito contenido entre los 2

47
electrolitos, entonces esta claro que el potencial teórico de descomposición debe ser mayor que
la suma algebraica de los potenciales del cátodo Ec el ánodo Ea (con signo opuesto), y el valor del
producto de la corriente I que fluye a través de la pila por la resistencia R. Por lo tanto, tenemos
𝐸𝐷 > [𝐸𝐶 + (−𝐸𝑎 )] + 𝐼𝑅
Sobretensión de hidrogeno y oxigeno
Durante el desarrollo de los gases en el cátodo o ánodo generalmente se observa una
sobretensión notable. Cuando se trata de la electrolisis de electrolitos acuosos el desarrollo de
hidrogeno y oxigeno se ha considerado siempre como un proceso probable y, por lo tanto, se
considera de importancia practica al conocer sobretensiones. Las sobretensiones son funciones
de la corriente para ciertas condiciones de temperatura constante, concentración, constitución del
electrodo y la presencia de agentes polarizantes y despolarizantes. Tafel propuso la siguiente
ecuación lineal para la relación entre la sobretensión y la densidad de corriente :
n = a + b log10I
donde a y b se llaman “parámetros lineales de Tafel” o simplemente “constantes de Tafel”, e I
es la densidad de la corriente que fluye a través de la pila. La tabla 13.7 nos muestra algunas de
estas constantes para la sobretensión de hidrogeno en una disolución acuosa a 20 °C.
Tabla :
Parámetro lineal de Tafel en voltios
Cátodo Ánodo por amperio por cm2 geométrico
a b
Hierro 1,9 N H2SO4 0,65 0,115

48
Estaño 1,85 N H2SO4 0,9 0,135
Plomo 0,1 N H2SO4- 1,41 0,118
Según la existencia de la sobretensión es de gran significado practico en la electrodeposición,
ya que, debido a la alta sobretensión del hidrogeno, es posible, por ejemplo, laminar metales,
como el Pb, Sn, Fe y Zn, a partir de sus electrolitos acuosos en preferencia al hidrogeno. Esto
tiene lugar incluso aunque sus potenciales reversibles de reducción estén muy por debajo del
correspondiente al ion de hidrogeno.
Los metales que poseen un potencial electronegativo más elevado que el zinc no se depositan
fácilmente por medio de los electrolitos acuosos, ya que descomponen el agua. Estos metales
pueden, sin embargo, producirse por medio de la electrolisis de sus sales fundidas.
Electrolisis de sales fundidas
En metalurgia la electrolisis de las sales fundidas encuentra su principal aplicación en la
extracción y refinado de metales muy activos, tales como el aluminio, magnesio, potasio, sodio,
y calcio, que no pueden depositarse a partir de disoluciones acuosas. En estos procesos el
electrolito es generalmente una mezcla de sales fundidas o, a veces, sales y el óxido apropiado.
La composición de estos electrolitos debe escogerse cuidadosamente para que nos de un punto de
fusión, viscosidad, conductividad y pureza del fundido convenientes. Como los procesos son
llevados a cabo a altas temperaturas, la elección de los materiales para la construcción de la pila
y los electrodos esta limitada por los problemas de la corrosión.
Potencial de descomposición. Como en el caso de los electrolitos acuosos existe una tensión
mínima requerida para mantener la electrolisis de las sales fundidas. La tensión de

49
descomposición teórica para la producción electrolítica de Al, por ejemplo, puede calcularse a
partir del conocimiento de las reacciones anódicas y catódicas en la pila electrolítica y las
respectivas energías libres de los procesos del electrodo. Así, en este caso el electrodo consiste
en criolita fundida (Na3AlF6) con 20% de aluminio disuelto (Al2O3) a 900°C. Se usa grafito para
formar el cátodo y el ánodo en este proceso. Mientras exista bastante aluminio en la disolución
no existe liberación de fluor. Las reacciones electrodicas son, pues:
En el cátodo:
2 4
𝐴𝑙2 𝑂3 → 𝐴𝑙 + 𝑂2 ; ∆𝐺°1,000°𝐶 = 200 𝑘𝑐𝑎𝑙
3 3
En el ánodo:
C + O2 → CO2; ∆𝐺°1,000°𝐶 = −95 𝐾𝑐𝑎𝑙
Reacción total de la pila
2 4
𝐴𝑙2 𝑂3 + 𝐶 → 𝐴𝑙 + 𝐶𝑂2 ; ∆𝐺°900°𝐶 = 105 𝑘𝑐𝑎𝑙
3 3
El potencial patrón requerido en esta reacción puede calcularse a partir de la variación de la
energía libre de esta manera :
−∆𝐺° = 105 𝑘𝑐𝑎𝑙 = 𝑛𝐹𝐸°
105.000
𝐸° = = 1,13 𝑉
4,183𝑥23,060
En la práctica el potencial de descomposición de esta reacción total de la pila es
aproximadamente igual a 1,5 voltios, probablemente debido a las resistencias de polarización y
de contacto. Es digno de mención que el ánodo de carbono se consume durante la electrolisis.

50
El rendimiento de la corriente en el caso de las sales fundidas es generalmente mucho menor
que en las pilas electrolíticas que contienen electrolitos acuosos, ya que solo parte de la energía
se emplea en la reducción catódica del metal. Por ejemplo, en la extracción electrolítica del
aluminio la corriente total se emplea de esta manera:
34% para la conversión a metal,
33% para el calentamiento del electrolito,
Y 33% para las resistencias de contacto.
A veces se encuentran dificultades durante el funcionamiento de las pilas de electrolito
fundido debido a corto-circuitos causados por un trozo de metal fundido flotando o formación de
niebla en la pila, que puede estar motivada por la supersaturacion del electrolito con el metal y
los gradientes térmicos que se forman en el baño.

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Contenido

EQUILIBRIO EN LOS ELECTROLITROS ............................................................................. 5

INTRODUCCION ................................................................Error! Bookmark not defined.

ACIDOS, BASES Y SALES ..................................................................................................... 5

FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES ............................................................................ 6

Constante de disociacion del agua, producto ionico del agua y Ph ........................................... 8

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 𝐾𝑆 ...................................................................................... 9

EFECTO DEL IONC OMUN .................................................................................................. 10

Hidrólisis de las sales ............................................................................................................... 11

Disoluciones amortiguadas ...................................................................................................... 13

PILAS ELECTROQUIMICAS ................................................................................................ 14

PILAS GALVANICAS ............................................................................................................ 15

ENERFIA QUIMICA Y ELECTRICA ................................................................................... 19

TEMODINÁMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS ................................................ 21

FUERZA ELECTROMOTRIZ REVERIBLE NORMAL O PATRON DE UNA Células . 22

POTENCIAL ELECTRODICO REVERSIBLE. ................................................................. 23

POTENCIAL ELECTRODICO NORMAL ........................................................................ 23

CONVENIO DE SIGNOS DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS. ........................ 24

De la reacción de la pila. ...................................................................................................... 31

Pilas de concentración .............................................................................................................. 32

Potenciales de oxidación-reducción ......................................................................................... 33

Electrodos de referencia ........................................................................................................... 34

Pilas patrones ........................................................................................................................... 37

Análisis volumétrico potenciométrico ..................................................................................... 38

Titraciones de oxidación-reducción. .................................................................................... 39

Potenciales electródicos irreversibles....................................................................................... 40

Mecanismo de la electrólisis .................................................................................................... 43

Reacciones catódicas y anódicas .............................................................................................. 44

Sobretencion de hidrogeno y oxigeno ...................................................................................... 47

Electrolisis de sales fundidas ................................................................................................... 48

Este presente trabajo está dedicado

primeramente a dios y luego para las

personas de mi grupo que aportaron

para realizar este informe del curso de

Primero poder dar gracias a Dios, por estar

conmigo en cada paso que doy, por fortalecer

mi corazón y por haber puesto en mi camino a

aquellas personas que son mi soporte y

compañía durante el periodo de estudio que

culminare al paso de estos 5 años. Agradecer

también a mis compañeros de grupo por cada

aporte y entusiasmo que le ponen a este curso.

En este trabajo presentare el tema de disoluciones

de electrolitos que es el último tema del módulo que

tendremos en este curso entre esos temas que tiene

hicimos las formas de especificar la composición de

una disolución, Sus definiciones, relaciones mutuas y

determinación experimental. Ya que este curso de

fisicoquímica es muy extenso y muy interesante

espero que sea muy satisfactorio y que la persona que

lo lea aprenda y saque mucha información sobre esto.

EQUILIBRIO EN LOS ELECTROLITOS

J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (pag. 265)

Los electrolisis se clasifican, generalmente, en acuosas y no acuosos (por ejemplo, sales

fundidas).Aunque el conocimiento de los electrolisis fundidos es importante para los

metalúrgicos, limitaremos nuestra discusión en este capítulo a los electrolisis acuosas.

En el capítulo anterior vinos que cuando los compuestos electrovalentes se disuelven en el

se llaman ¨electrolitos débiles¨.

ÁCIDOS, BASES Y SALES

J. Machowiak Físico-química para metalúrgicos (pag. 265)

HCl + NaOH → NaCl + 𝑯𝟐 𝑶

Acido + base → sal + sal + agua