Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de

Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre

em Ciência no Curso de Física na Área de Física de Plasmas.

JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA

ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA

COM BASE URETÂNICA

Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados.

__________________________________________________
PROF. DR. KOSHUN IHA
ORIENTADOR

__________________________________________________
PROFA. DRA. DEBORAH D. BRUNELLI
CO-ORIENTADORA

__________________________________________________
PROF. DR. HOMERO SANTIAGO MACIEL
CHEFE DA DIVISÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO

Campo Montenegro
São José dos Campos, SP - Brasil
2001
 ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA COM
BASE URETÂNICA

JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA

COMPOSIÇÃO DA BANCA EXAMINADORA

PROF. Dr. CARLOS MOURA NETO PRESIDENTE - ITA

PROF. Dr. KOSHUN IHA ORIENTADOR - ITA
PROF.a Dra DÉBORAH D. BRUNELLI CO-ORIENTADORA - ITA
PROF. Dr. LINDOLFO MOREIRA FILHO ITA
PROF. Dr. LUIZ CLÁUDIO PARDINI IAE
PROF. Dr. HERMI FELINTO DE BRITO USP

ITA
Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Koshun Iha, mestre, amigo e orientador.

À Profa Dra. Deborah D. Brunelli, pelas orientações, correções e amizade.

Ao Eng. Antônio Gonçalves Frutuoso, pela ajuda no desenvolvimento da pesquisa.

Ao Mc. José Atílio Fritz Fidel Rocco, pelo apoio e incentivo.

Ao amigo Paulo Sérgio Ferreira, pelo imprescindível apoio logístico.

Ao Prof. Wagner Abreu (UNIVAP), pelos ensaios em corpos de prova de concreto.

À Prof. Dra. Vera Lucia Lourenço, pelas orientações, sugestões e ensaios DMTA.

À Sandra do IAE-Div. Química, pelos ensaios mecânicos

Ao Prof. Walter Strafacci Jr.(ITA), pela ajuda na confecção dos corpos de prova de concreto.

Aos funcionários do Departamento de Química do ITA.

Aos funcionários da Oficina do Departamento de Física do ITA.

Ao pessoal da EAGLESAT TECNOLOGIA EM SISTEMAS LTDA., pelo apoio técnico e

ensaios realizados.

Aos diretores da EAGLESAT, Eng. José Luiz Corrêa e Castro, Eng. Heladio Maynart Faro,

Adv.Ricardo Corrêa e Castro e Eng. Paulo Vicente Fonseca pelo apoio técnico e incentivo.

Ao amigo João de Fátima Alves, da Avibras Aeroespacial S.A., pelas amostras e ensaios

realizados.

À BASF do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.

À BAYER do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.

À CAPES, pelo apoio financeiro.

Dedicatória

À minha esposa Marilia, principal incentivadora deste trabalho. Creio que sem este incentivo
jamais teria retornado aos estudos e concluído mais esta importante etapa de minha vida.

Aos meus filhos Helena, Marcelo, Marina e Eduardo.

Aos meus pais, Antônio e Edith, pela formação cultural que sempre fizeram questão de me
proporcionar, não só através de escolas, mas também no convívio diário.

Aos meus irmãos Cristina, Inês e Paulo.

ÍNDICE

Índice i

Índice de figuras ix

Índice de tabelas xv

Resumo xviii

Abstract xviv

Objetivos 1

Capítulo I: Introdução 2

Capítulo 2: Química dos poliuretanos 7

II.1. Principais reações 7

II.2.- Ligações cruzadas 10

II.3.- Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano 12

II.4-Obtenção dos elastômeros de poliuretano 14

II.4.1- Sistemas de uma etapa (One-shot) 15

II.4.2- Sistemas de pré-polímeros 17

Capitulo III Materiais e métodos utilizados 22

III.1- Diisocianato 22

III.1.1-Obtenção de diisocianatos 24

III.2- Poliol 25

III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol)(PPG) 26

III.2.2 - Poli(metileno-éter-glicol) (PTMEG) 27

III.3 - Agentes de Cura 28

III.4 – Cargas 31
 ii

III.5 – Solventes 32

III.5.1- Como trabalha um solvente 33

III.5.2- A escolha de um solvente 35

III.6 - “Primer” Adesivo 38

III.6.1- A natureza do Concreto 39

III.7- Promotores de Adesão: Organo-Silanos 42

III.8- Cálculos, expressões e definições para obtenção de poliuretanos. 45

III.8.1-Expressões e definições para obtenção do pré polímeros 45

III.8.2- Expressões e definições para obtenção de elastômeros de poliuretano 46

Capitulo - IV Mecanismo de Adesão 49

IV.1 - Conceitos e definições para o estudo da adesão 49

V.2 Ligações químicas interfaciais 50

V.2.1 Ligações químicas (primárias) 51

V.2.2 Ligações químicas (secundárias) 51

IV. 3 Físico-química de superfícies 55

IV.3.1 Tensão superficial 55

IV.3.2. Trabalho de adesão e molhabilidade 57

IV.3.3. Ângulo de contato 58

IV.3.4. Capilaridade - Medição da Tensão superficial ( γ) 61

IV.4 Interdifusão 63

IV.5. Adesão mecânica 64

Capítulo –V Parte Experimental 65

V.1 - Obtenção de pré-polímeros de poliuretano. 65

V.2 - Obtenção de Argamassa elastomérica 67

 iii

V.3 Obtenção dos sistemas de “primer” adesivo. 69

V.3.1 Sistema 1 69

V.3.2. Sistema 2 69

V.3.3. Sistema 3 69

V.3.4. Sistema 4 69

V.3.5. Sistema 5 70

V.4. - Obtenção dos corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano. 70

V.4.1.- Corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano. 70

V.4.2.- Corpos-de-prova da argamassa elastomérica. 72

V.5. - Ensaios mecânicos realizados no elastômero de poliuretano e argamassa

elastomérica. 72

V.5.1 - Resistência à tração e alongamento. 73

V.5.2 - Dureza 76

V.5.3 - Resistência a perda por abrasão. 78

V.5.4 - Resistência à compressão. 78

V.6 - Ensaios de Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) realizados no

elastômero de poliuretano, argamassa elastomérica. 80

V.6.1 - Equipamento utilizado na análise térmica dinâmico mecânica (DMTA). 81

V.7 - Ensaios relativos a pré-cura de pré-polímeros. 82

V.8 - Ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto. 83

V.9. - Medidas do ângulo de contato, tensão superficial e cálculo do trabalho de

adesão. 85

V.9.1 - Medição dos ângulos de contato. 85

V.9.2 – Medição da Tensão superficial do “primer” adesivo. 87

 iv

Capítulo VI - Resultados e discussões. 89

VI.1. - Resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas de elastômeros de poliuretano 89

VI.2 - Resultados dos ensaios mecânicos para a argamassa elastomérica de

poliuretano. 91

VI.3 - Resultados dos ensaios de Análise Térmica Dinâmico - Mecânica. 92

VI.3.1 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para os sistemas

de elastômeros de poliuretano. 93

VI.3.2 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para a argamassa

elastomérica. 101

VI.4 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa elastomérica. 105

VI.5 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa. 107

VI.6 - Resultados dos ensaios de medição de: Ângulo de Contato, Tensão superficial

e Trabalho de Adesão. 110

VI. 6.1 Ângulos de contato. 111

VI. 6.2 Tensão superficial do “primer” adesivo. 113

VI. 6.3 Trabalho de adesão(Wa). 115

Conclusões 116

Bibliografia 118
 v

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1- Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento

elástico de Neoprene® e lábios poliméricos. 3

Figura 2 – Foto do “lábio polimérico” aplicado em junta de dilatação de um viaduto de

uma rodovia. 3

Figura 3 – Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica. 4

Figura 4 – Grupo característico dos uretanos. 7

Figura 5 – Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool. 7

Figura 6 – Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato. 8

Figura 7 – Obtenção do grupo alofanato pela reação entre o isocianato e grupo uretano. 8

Figura 8 – Formação do biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia. 8

Figura 9 – Reação de isocianato com água formando ácido carbâmico. 9

Figura 10 – Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do

ácido carbâmico. 9

Figura 11 – Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato. 9

Figura 12 – Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol. 10

Figura 13 – Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base

uretano-uréia. 11

Figura 14 – Ligação cruzada alofanato. 11

Figura 15 – Unidade básica de um copolímero de bloco uretano. 12

Figura 16 – Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano. 13

Figura 17 – Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de

uma etapa. 15
 vi

Figura 18 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta. 16

Figura 19 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por amina primária. 16

Figura 20 – Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido de um poliol e um

diisocianato. 18

Figura 21 – Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor NCO de

pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO (1,4 butano

diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol. 19

Figura 22 – Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa

massa molar. 20

Figura 23 – Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma

amina aromática. 21

Figura 24 – Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4 diisocianato-tolueno (80%); 2,6

diisocianato-tolueno (20%). b) 4,4’diisocianato-difenilmetano (MDI). 22

Figura 25 – (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); b) Diisocianato de hexametileno

(HDI). 23

Figura 26– Fórmula estrutural do diisocianato-tolueno 80/20 (TDI 80/20). 23

Figura 27 – Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de

carbonila (fosgênio). 24

Figura 28 – Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno

diisocianato. 25

Figura 29 – Obtenção do poli (tetra-metileno-éter-glicol) (PTMEG) 27

 vii

Figura 30 – Poli (tetra-metileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do

pré-polímero constituinte da argamassa elastomérica. 27

Figura 31 – Agente de cura amínico 4,4’- metileno bis-orto-cloro anilina (MOCA®). 29

Figura 32 – Agente de cura 2,4- diamina 3,5- ditio-metil-tolueno e o 2,6- diamina 3,5

ditio-metil-tolueno, ETHACURE 300®. 30

Figura 33 – Pré-polímero base poliéter, utilizado no cálculo do parâmetro de

solubilidade através do método proposto por Evans. 36

Figura 34 – Formação da ligação siloxano nas superfícies do substrato. 44

Figura 35 – Resistência à tração e alongamento em relação à variação da Razão

Estequiométrica em porcentagem, para um elastômero de poliuretano tipo L100,

ADIPRENE®. 52

Figura 36 – Forças de interação dipolo-dipolo entre duas moléculas. 52

Figura 37 – Dipolo-dipolo induzido entre duas moléculas. 52

Figura 38 – Forças de interação intermoleculares (forças de London). 53

Figura 39 – Variação da temperatura de ebulição de substâncias puras em função da 54

massa molar.

Figura 40 – Forças intermoleculares dipolo-dipolo formando ligações hidrogênio

(pontes de hidrogênio). 55

Figura 41 – Forças envolvidas na medição do ângulo de contato. 59

Figura 42 – Medição das características de molhabilidade de uma superfície por um

líquido através do ângulo de contato. 61

Figura 43 – Fenômeno de ascensão capilar. Cálculo da tensão superficial de um líquido

por capilaridade. 62
 viii

Figura 44 – Reator de vidro para obtenção do pré-polímero de uretano. 66

Figura 45 – Aspecto da argamassa elastomérica após mistura dos componentes A e B. 68

Figura 46 – Reagentes, becker e espátulas de madeira para obtenção do elastômero de

poliuretano. 71

Figura 47 – Força de tração aplicada sobre corpo-de-prova prismático. A tensão sob

tração é o quociente entre a força de tração pela área da seção transversal inicial. 73

Figura 48 – Máquina de ensaio universal Instron tração/ compressão. 75

Figura 49 – À esquerda, corpo-de-prova molde tipo C da norma ASTM D 412. À

direita corpo-de-prova de elastômero de poliuretano sob tração (norma ASTM D 412). 75

Figura 50 – Durômetro com escala Shore A utilizado para se medir a dureza dos

elastômeros. 76

Figura 51 – Equipamento utilizado para ensaio de abrasão segundo a norma DIN

53516. 78

Figura 52 – Corpos-de-prova para o ensaio de compressão ASTM D695 para

argamassa elastomérica. 79

Figura 53 – Ensaio de compressão em corpo-de-prova de acordo coma norma ASTM

D695. 79

Figura 54 – Sistema eletromecânico do analisador dinâmico mecânico 983. 81

Figura 55 – Detalhe dos braços de sujeição da amostra e o seu modo de deformação. 82

Figura 56 – Corpos-de-prova de concreto utilizados nos ensaios de aderência da

argamassa. Na foto, em destaque, o corpo de prova em concreto utilizado neste estudo. 84

Figura 57 – Corpos-de-prova de concreto aderidos com argamassa elastomérica. 85

Figura 58 – Dispositivo utilizado para fotografar uma gota sobre o corpo-de-prova de

concreto e posterior medição do ângulo de contato do “primer” adesivo. 86

 ix

Figura 59 – Foto de uma gota do “primer” adesivo sobre um corpo-de-prova de

concreto. Nesta foto estão assinaladas as medidas “d” e “h” utilizadas no cálculo do

ângulo de contato. 87

Figura 60 - Esquema de dispositivo de medição de tensão superficial pelo método do

capilar. 88

Figura 61 - Gráfico que mostra a curva média da variação do Módulo de

Armazenamento(E’), Módulo de Amortecimento(E”) e tan δ(fator de perda) com a

temperatura para um elastômero com base PTMEG/TDI/MOCA®. Razão de

aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm. 94

Figura 62 – Curvas médias de variação do módulo de armazenamento(E’), módulo de

amortecimento (E”) e a tan δ em função do tempo para um elastômero com base

PTMEG/TDI/ETHACURE300®. Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, 96

amplitude de oscilação 0,80 mm.

Figura 63 – Curvas de variação dos módulos de armazenamento (E’) dos sistemas

PTMEG/TDI/MOCA® (M1920) PTMEG/TDI/ETHACURE 300® (E2122). Razão de

aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm. 98

Figura 64 – Curvas de tan δ e módulos de amortecimento (E”) para os sistemas

(M1920) e (E2122). Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de

oscilação 0,80 mm. 99

Figura 65 – Curvas do módulo de armazenamento (E’), módulo de amortecimento (E”)

e tan δ da argamassa elastomérica AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3o.C.

freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm. 102

Figura 66 – Curvas de tan δ para os sistemas E2122 e AEPTMEG/E300. Razão de

aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm. 103

 x

Figura 67 – Curvas do módulo de armazenamento (E’) para o sistema E2122 e

AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de

oscilação 0,80 mm. 104

Figura 68 – Variação da dureza Shore A em função do tempo para três temperaturas de

cura: 50 ºC, 80o.C, e 100o.C. 106

Figura 69 – Variação da tensão de adesão em função do tempo de cura do concreto 109

Figura 70 – Ângulo de contato do “primer” D22 7030. 111

Figura 71 – Ângulo de contato do Desmodur E22 puro. 112

Figura 72 – Foto do “primer” líquido D22 7030 no ponto de equilíbrio após sua

ascensão no tubo capilar de 0,4 mm. Observar a linha do líquido no ponto de 29 mm. 113
 xi

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades típicas do Poli(tetrametileno-éter-glicol) Poly THF® 1000. 28

Tabela 2 – Cálculo do parâmetro de solubilidade de um pré-polímero com base poliol

poliéter. 37

Tabela 3 – Valores do parâmetro de solubilidade (δ) para alguns solventes. 38

Tabela 4 – Especificações do Desmodur E22 42

Tabela 5 – Características físicas dos compostos silânicos utilizados como promotores

de adesão no presente trabalho. 44

Tabela 6 – Classificação das ligações químicas de acordo com a energia de ligação. 50

Tabela 7 – Porcentagem em peso dos componentes da argamassa elastomérica

AEPTMEG/E300. 67

Tabela 8 – Gama de aplicações segundo as escalas de dureza Shore. 77

Tabela 9 – Tabela de equivalência entre as escalas de dureza Shore. 77

Tabela 10 – Planilha de conversão de traço do concreto utilizado para corpos-de-prova

nos ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica. 83

Tabela 11 – Propriedades mecânicas dos sistemas de elastômeros de poliuretano. 89

Tabela 12 – Resultados dos ensaios de deformação permanente e resiliência para

elastômeros ADIPRENE ® L-100. 90

Tabela 13 – Propriedades mecânicas da argamassa elastomérica APTMEG/E300. Cura:

16 horas a 70o C, seguida de uma pós cura de 7 dias à temperatura de 25 ºC. 91

Tabela 14 – Resistência à compressão segundo norma ASTM D 695 para os sistemas

WABOCRETE ® e APTMEG/E300. 92

Tabela 15 – Temperaturas de transição vítrea para os sistemas M1920 e E2122

conforme as curvas de tan δ e módulo de amortecimento (E”). 100

 xii

Tabela 16 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho. 105

Tabela 17 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho 107

Tabela 18 – Ensaios de adesão na tração de topo entre concreto e a argamassa

elastomérica. 107

Tabela 19 – Adesão argamassa/Neoprene® com adesivo epoxi tixotrópico. 110

Tabela 20 – Planilha de cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro e D22 110

7030.

Tabela 21 –Tensões superficiais para o “primer”, água e tolueno. 114

Tabela 22 – Tensão superficial de diversos poliuretanos. 114

 xiii

RESUMO:

O presente trabalho tem por objetivo estudar e desenvolver uma argamassa

polimérica de características elastoméricas utilizada na fabricação dos chamados "lábios

poliméricos" para juntas de dilatação elásticas. Esta argamassa é formada por um pré-

polímero de uretano, cargas minerais, pigmento, solvente e agente de cura amínico.

Com intuito de estudar esta argamassa, foram realizados ensaios mecânicos como:

resistência à tração, alongamento, compressão e dureza, de modo a se compararem os

resultados obtidos aos de uma argamassa elastomérica similar. Também são estudadas as

propriedades dinâmico-mecânicas do elastômero e da argamassa pela Análise Térmica

Dinâmico-Mecânica (DMTA). Estes ensaios têm por objetivo comprovar que a amina

aromática líquida, ETHACURE 300®, utilizada como agente de cura neste trabalho pode

substituir, a amina aromática MOCA®, que é a mais utilizada mundialmente na obtenção de

elastômeros de alto desempenho, mas que, no entanto, é sólida à temperatura ambiente, o que

a torna inadequada para trabalhos em campo, além de ser agente cancerígeno.

Devido aos diversos problemas com adesão apresentados pelo concreto, um outro

objetivo deste trabalho é comprovar o aumento da adesão ao concreto através de aditivos com

base em compostos organo-silânicos. Para compreender melhor a atuação destes aditivos os

mecanismos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto, também foram estudados.

A argamassa elastomérica, alvo deste estudo, demonstra apresentar flexibilidade,

alongamento, baixa perda por abrasão e cura no mínimo duas vezes mais rápida em relação à

argamassa epoxídica, utilizadas para o mesmo fim. Este trabalho também demonstra que o

ETHACURE 300® pode substituir o MOCA®, pois apresenta propriedades mecânicas e

dinâmico-mecânicas (DMTA) similares. Por outro lado, verifica-se o aumento da adesão da

argamassa ao concreto, em até 94 %, com o uso de aditivos promotores de adesão com base

em compostos organo-silânicos.
 xiv

Abstract

The objective of this work is to study and to develop a mortar polymeric of

elastomerics characteristics used in the production of the calls "polymeric lips" for elastic

dilation committees. This mortar is formed by a urethane prepolymer, mineral fillers,

pigment, solvent, and amine extender.

In order to study this mortar mechanical tests are accomplished as: Tensile

strength, elongation, compressive stress and hardness, in way comparing the results obtained

to the of a similar elastomeric mortar. During this development they are also studied the

dynamic-mechanical properties of the elastomer and of the mortar for the Dynamic

Mechanical Thermal Analysis (DMTA). The objective of these tests is to prove that the liquid

aromatic amine, ETHACURE 300®, used as cure agent in this work it can substitute the

aromatic amine MOCA®, that is the more globally used in the obtaining of elastomers of high

acting. However it is solid at room temperature, whenever inadequate for works in field,

besides being cancerous agent.

Due to the several problems with adhesion presented by the concrete, another

objective of this work is to prove the increase of the adhesion to the concrete through

addictive with base in composed organic-silanes. To understand the performance of these

addictive ones better, it was studied the adhesion mechanisms of the mortar elastomérica to

the concrete. The elastomeric mortar, object of this study, demonstrates to present flexibility,

high elongation, low loss for abrasion and it cures twice at least faster in relation to the epoxy

mortar, used for the same end. This work also demonstrates that ETHACURE 300® can

substitute MOCA® because it presente similar mechanical properties and dynamic-

mechanical thermal analysis (DMTA). On the other hand, the increase of the adhesion is

verified from the mortar to the concrete, in up to 94%, with the addictive adhesion promoters

use with base in composed organic-silanes.

 OBJETIVOS

O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento e o estudo da argamassa

elastomérica baseada em poliuretanos, de forma a caracterizá-la quimicamente por meio de

suas principais reações e matérias-primas e conhecer as suas propriedades mecânicas e

dinâmico-mecânicas, bem como os seus mecanismos e desempenho na adesão ao concreto,

aonde será aplicada.

Um segundo objetivo deste trabalho é comprovar que a amina aromática líquida,

utilizada como agente de cura, ETHACURE 300, pode substituir a amina aromática

MOCA, que é a mais utilizada na obtenção de elastômeros de alto desempenho. A

inconveniência de utilizar-se o MOCA, como agente de cura neste trabalho, reside no fato

de a mesma ser sólida à temperatura ambiente, o que a torna inadequada para trabalhos em

campo onde será aplicada esta argamassa. Além do mais, o MOCA, é um agente

cancerígeno, e está sendo substituído por aminas que não possuam este grave inconveniente,

como o ETHACURE 300 [1].

 2

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

A descoberta do grupo de polímeros atualmente conhecido por poliuretano, foi

feita pelo Dr. Otto Bayer e seus colaboradores da I.G. Farbeindustrie, em Leverkusen,

Alemanha, atual Bayer A.G, como uma resposta ao trabalho concorrente sobre poliamidas

(Nylon) realizado pela Carothers of Du Pont, USA[1]. Poliuretano é a denominação aplicada a

um grupo de polímeros obtidos partindo-se de poliisocianatos e polialcóois (polióis) [2].

Os poliuretanos vêm encontrando inúmeras utilizações na construção civil, na

mineração e extração de petróleo, na indústria automobilística e metalúrgica em geral. Na

indústria de mineração é fácil encontrar diversas peças e equipamentos fabricados e/ou

revestidos com elastômeros de uretano, tais como peneiras classificadoras, hidrociclones,

raspadores de correia, revestimentos de tubulações condutoras de polpa de minérios, roldanas

de teleféricos, etc.

Na construção civil, o poliuretano é utilizado como matéria-prima em tintas,

vernizes, pisos, selantes e argamassas. As argamassas com base poliuretânica possuem

vantagens em relação às argamassas com base em outros polímeros, pois apresentam

propriedades singulares tais como baixa perda por abrasão, resistência à tração e compressão,

alto alongamento associado a altas durezas. As solicitações dinâmicas nas condições de

trabalho destas argamassas são rigorosas, envolvendo momentos torsores, associados a

compressões e trações, exigindo um bom desempenho dinâmico do material. As argamassas

elastoméricas são utilizadas na fabricação dos chamados "lábios poliméricos" para juntas de
 3

dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos, aeroportos, barragens, tanques,

pisos industriais, rodovias e túneis.

Na figura 1, pode-se observar um corte do sistema de juntas de dilatação que

utiliza lábios poliméricos e elementos elásticos de Policloropreno (Neoprene). Na figura 2,

observa-se a foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em um viaduto de uma

estrada.

Figura 1: Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento elástico

 e lábios poliméricos.
de Neoprene

Figura 2: Foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em junta de dilatação de

um viaduto em uma rodovia.

 4

Esta argamassa elastomérica é utilizada na fabricação dos chamados "lábios

poliméricos" para juntas de dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos,

aeroportos, barragens, tanques, pisos industriais, rodovias e túneis[3].

Esta argamassa é constituída por:

(a) Pré-polímero de uretano, proveniente de uma reação entre um poliol de massa

molar 1000 g/mol, poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG), e diisocianato de

tolueno (TDI);

(b) cargas minerais, pigmento e solvente; e

(c) agente de cura amínico, através da qual a cura da argamassa é realizada[4].

A figura 3 mostra esquematicamente o processo de obtenção desta argamassa

elastomérica.

POLIOL DIISOCIANATO(TDI 80/20)

(PTMEG) +

T = 80oC
2h

PRÉ-POLÍMERO DE ARGAMASSA
POLIURETANO

+ +
CARGAS + AGENTE DE
SOLVENTES CURA

ARGAMASSA
ELASTOMÉRICA

Figura 3: Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica.

 5

As reações químicas envolvidas na obtenção de pré-polímeros de uretano, da

argamassa elastomérica e do poliuretano são mostradas no capítulo II. Os materiais e

matérias-primas utilizados neste estudo são descritos no capítulo III. Originalmente, os lábios

são fabricados em resina epóxi, devido ao excelente comportamento estrutural, capacidade de

carga e ótima aderência ao concreto. A argamassa de base uretânica tem a vantagem de

apresentar alta flexibilidade e alongamento, baixa perda por abrasão e cura rápida em relação

à argamassa epoxídica. No entanto, com relação à aderência, deve-se tornar cuidado com o

substrato ao qual a argamassa será aplicada, o concreto, que apresenta diversos problemas

com aderência devido à porosidade e a conseqüente umidade intrínseca a sua natureza. Estes

problemas de aderência também foram analisados no capítulo III, quando se tratou do primer

adesivo componente do sistema.

No capítulo IV, são apresentados os mecanismos gerais de adesão procurando-se

nivelar as informações e definições relativas aos fenômenos que envolvem a adesão da

argamassa elastomérica e o concreto.

No capítulo V, são caracterizados os ensaios mecânicos tais como: resistência à

tração, alongamento, módulo de elasticidade à tração, dureza e deformação permanente e

dinâmico-mecânicos, através da análise térmica dinâmico-mecânico (DMTA), que são

realizados na argamassa elastomérica em estudo e estabelecem uma comparação entre

elastômeros de poliuretano obtidos por meio do MOCA e ETHACURE 300. Para

complementar este estudo ensaios mecânicos de adesão entre a argamassa

elastomérica/concreto e entre a argamassa elastomérica/perfil de borracha de Neoprene são

realizados ensaios que também são caracterizados no capítulo V, bem como, a determinação

da tensão superficial, ângulo de contato e trabalho de adesão do primer adesivo utilizado.

 6

A temperatura ideal de pré-cura para argamassa elastomérica durante a aplicação

em campo é determinada através do aumento da dureza da argamassa em função do tempo,

em um período pré-estabelecido e o método utilizado encontra-se no capítulo V.

Todos os resultados e discussões dos ensaios realizados neste trabalho são

apresentados no capítulo VI.

 7

Capítulo II

QUÍMICA DOS POLIURETANOS

II.1 Principais reações

Os uretanos são formados pela reação de adição entre um isocianato, composto

que contém o grupo [-N = C = O] e um hidrogênio ácido(H+) existente em um outro

composto. Esta reação de adição ocorre através da dupla ligação C – N, e a mais importante

reação ocorre entre um isocianato e um composto que contenha o grupo –OH (hidroxila),
formando ácidos ésteres carbâmicos, denominados uretanos, cujo grupo característico é

mostrado na figura 4 [5].

[ N

H
C O
]
GRUPO URETANO

Figura 4: Grupo característico dos uretanos[5].

Existem diversas reações dos isocianatos, que são importantes na química do

poliuretano. Algumas reações que estão presentes neste trabalho são mostradas a seguir:

Reação com álcool

NCO + OH N C O

ISOCIANATO ÁLCOOL URETANO

Figura 5: Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool [6].
 8

Reação com amina

H H

NCO + NH 2 N C N

ISOCIANATO AMINA GRUPO URÉIA

Figura 6: Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato[6].

Reação entre isocianato e grupo uretano

O O

NCO + N C O N C O

H C O

H N

ISOCIANATO URETANO ALOFANATO

Figura 7: Obtenção do grupo alofanato pela reação entre os grupos isocianato e uretano

[6].

Reação com grupo uréia

O H
O C1 N3

N2 C2 O + N1 C1 N3 N1

H H C2 N2

O H

ISOCIANATO GRUPO
URÉIA BIURETO

Figura 8: Formação do grupo biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia [6].
 9

Reação entre isocianato e água H

O

NCO + H 2O N C

OH

ISOCIANATO ÁGUA ÁCIDO CARBÂMICO

Figura 9: Reação do isocianato com água formando ácido carbâmico [6].

Devido à instabilidade do ácido carbâmico, o dióxido de carbono é formado

juntamente com a correspondente amina, conforme figura 10 [6].

H
O

N C NH2 + C O2

OH

ÁCIDO CARBÂMICO AMINA DIÓXIDO DE CARBONO

Figura 10: Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do

ácido carbâmico [6].

A amina reage com grupos isocianato livres presentes formando o grupo uréia,

conforme mostrado na figura 11 [6]:

H H

NH 2 + NCO N C N

AMINA ISOCIANATO GRUPO URÉIA

Figura 11: Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato [6].
 10

II.2 Ligações Cruzadas

Modificações importantes, nas propriedades mecânicas dos elastômeros

poliuretanos podem ser introduzidas através de ligações cruzadas. Estas ligações são formadas

pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupamentos uréia e uretano, formando

ligações cruzadas biureto e alofanato (ver figuras 7 e 8) [6]. As ligações cruzadas também

podem ser formadas através da utilização de compostos hidroxilados ou amínicos, tri ou

polifuncionais. Na figura 12, pode-se observar a ligação cruzada uretânica que ocorre entre

um diisocianato e um poliol com três grupos hidroxila funcionais (triol) [6].

OH

OCN NCO + HO OH

POLISOCIANATO TRIOL

N C O

OH O

N C O O C N

H H

Figura 12: Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol [6].

As ligações cruzadas alofanato e biureto ocorrem secundariamente, sob altas

temperaturas e são importantes na pós-cura de elastômeros de poliuretano, pois elas

aumentam a dureza, a resistência à tração e o módulo de elasticidade dos elastômeros. As

ligações cruzadas tipo biureto ocorrem com os grupos isocianatos remanescentes a

temperaturas acima de 80oC[5,6], conforme mostrado na figura 13.

 11

O O O

2 OCN N C O N C N O C N NCO

H H H H

> 80oC

O O O

OCN N C O N C N O C N NCO
H
H O H
C H O H
H N N C O N C N O C N NCO
O H H O
LIGAÇÃO
BIURETO

Figura 13: Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base

uretano-uréia [6].

Para temperaturas acima de 100 oC os grupos uretano podem reagir com o grupo

isocianato para formar a ligação alofanato conforme mostrado na figura 14. [5,6].

O
O

OCN NCO + N C O N C O
H
O C
DIISOCIANATO URETANO H N

LIGAÇÃO CRUZADA ALOFANATO

Figura 14: Ligação cruzada alofanato [6].

 12

II.3 Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano

Um elastômero de uretano pode ser considerado como um bloco linear de um

copolímero do tipo mostrado na figura 15. Este polímero de estrutura segmentada pode variar

suas propriedades em torno de uma larga faixa de dureza e resistência através da modificação

dos seus três componentes básicos: poliol, diisocianato e extendedor de cadeia (agente de

cura). Por exemplo, a dureza pode variar dentro de uma faixa que vai desde valores bem

baixos, tais como uma gelatina até valores bem altos como as dos plásticos rígidos [1].

A (B—B)n A C A (B—B)n A

Segmento flexível
Extendedor de cadeia -
Poliol
pode ser flexível ou rígido
Segmento Rígido
Isocianato

Figura 15: Unidade básica de um bloco co-polímero de uretano [1].

A estrutura segmentada está relacionada com propriedades como flexibilidade

representada pelo segmento flexível (poliol), entrelaçamento de cadeias, forças de interação

intermoleculares cadeias e ligações cruzadas. Por exemplo, a existência de grupos uréia na

cadeia pode dar origem à formação de ligações biureto concretizando as ligações cruzadas

entre as cadeias [1].

Quando esses polímeros são submetidos a uma extensão sob uma orientação, eles

podem ser considerados como sendo compostos com longos segmentos flexíveis (1000-2000

nm) e segmentos rígidos muito menores (150 nm), sendo que estes são mantidos unidos

quimicamente, e por ligações do tipo de pontes de hidrogênio, conforme pode ser visto na
 13

figura 16. Estas comprovações são verificadas por difração de raios-X, análises

térmicas(DMTA; DSC) e propriedades mecânicas dos elastômeros de uretano [1].

segmentos
rígidos
150 nm

D
I
R segmentos
E 1500
Ç flexíveis
Ã
O

D
O

E
S
T
I
R
A
M
E
N
T
O

Figura 16: Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano [1].

A mobilidade das cadeias macromoleculares depende significativamente da

natureza química e do tamanho dos segmentos flexíveis. Para a obtenção de boas

propriedades elastoméricas, especialmente resistência ao impacto, o segmento flexível deve

ser amorfo e possuir baixa temperatura de transição vítrea (Tg). Para preparar um poliuretano

com elasticidade de borracha usa-se normalmente polióis com massa molar média entre 1000

e 4000 g/mol, o que corresponde a um tamanho entre 12 a 30 nm [1].

A introdução de ligações cruzadas provoca modificações drásticas nas

propriedades dos poliuretanos, conforme já foi visto. Estas reações ocorrem entre grupos
 14

isocianato residuais com grupamentos uréia e uretano, formando, respectivamente ligações

cruzadas biureto e alofanato. Os efeitos destas ligações podem ser verificados com o aumento

da tensão à ruptura e o decréscimo do alongamento. Quando um poliuretano linear

segmentado é reticulado, os efeitos das ligações cruzadas predominam diminuindo a

tendência em formar domínios, com áreas ligadas fisicamente, pois suas cadeias têm menor

mobilidade do que as dos poliuretanos lineares [6].

II. 4 Obtenção de Elastômeros de Poliuretano

Os elastômeros de poliuretano são empregados como materiais de engenharia e

reconhecidos pelas suas excelentes propriedades tais como: resistência mecânica, resiliência,

abrasão e resistência a óleos. A cadeia macromolecular segmentada em duas fases, segmentos

flexíveis e segmentos rígidos, e a morfologia de domínios destas fases dos elastômeros de

poliuretano, são responsáveis pelas propriedades físicas destes materiais. Quanto à tecnologia

de aplicação, os elastômeros de poliuretano são classificados como: moldados por vazamento

("castable"), termoplásticos e os processados por moagem e vulcanização ("millable guns").

Devido ao alto custo de produção, os elastômeros de poliuretano processados por moagem e

vulcanização, como os elastômeros tradicionais, são os menos utilizados. Para a fabricação de

grandes quantidades, a tecnologia de termoplásticos é a mais econômica. Entretanto, para a

fabricação em menor escala de grandes peças com propriedades especiais, a moldagem por

vazamento é aconselhável. Basicamente, existem dois processos para a formação de

elastômeros de PU, moldáveis por vazamento (“casting”) [6]. São eles: (a) Sistema de uma

etapa (“one-shot”), (b) Pré-polímeros.

Estes sistemas serão apresentados no item II.4.1 a seguir.

 15

II. 4.1 Sistemas de uma Etapa (“One-Shot”)

Um dos meios de obtenção de elastômeros de poliuretanos é pela reação de um

diisocianato-tolueno (TDI) ou diisocianato-difenil-metano (MDI) com um poliol e um

extendedor de cadeia (diol ou amina), numa única etapa, denominada de “one-shot”. Este

método é efetivo com o TDI, devido a sua baixa reatividade. No entanto, com o MDI esta

reação pode ter o seu controle dificultado, uma vez que ela ocorre muito rapidamente para

moldar o elastômero desejado. O MDI puro é sólido, devendo ser aquecido o que dificulta

ainda mais o processo. No entanto, alguns tipos de MDI poliméricos permitem a formação de

elastômeros, pelo processo de uma etapa, e têm sido muito utilizados. A exotermia da reação

nos processos de uma etapa é alta, e pode ser controlada acrescentando-se cargas minerais

(quartzo, talco, óxido de zinco, etc), pois as mesmas absorvem parte da energia que é liberada

neste processo. Este processo requer reatividades similares para os compostos hidroxilados

(polióis e dióis) com os diisocianatos ou poliisocianatos [6]. A figura 17 mostra

esquematicamente um sistema de uma etapa [1]:

POLIOL + DIISOCIANATO + EXTENDEDOR DE CADEIA

ELASTÔMERO DE POLIURETANO

Figura 17: Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de

uma etapa [1].

Os elastômeros de poliuretano obtidos pelo sistema de uma etapa podem ser

extendidos através de dois tipos de extendedores de cadeia, a saber: diol de cadeia curta com
 16

baixa massa molar ou amina primária, conforme mostrado nas figuras 18 e 19,

respectivamente.

HO A OH + OCN R1 NCO + HO R2 OH

POLIOL DIISOCIANATO DIOL EXTENDEDOR

(BAIXA MASSA MOLAR )

[ O
C
H H
O

N R1 N C O A O ( C N R1 N C O R2 O )
H H
POLIOL
O

x
URETANO
ISOCIANATO
O

URETANO
DIOL

] n
SEGMENTO SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 18: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta [1].

HO A OH + OCN R1 NCO + H2N R3 NH2

POLIOL DIISOCIANATO AMINA PRIMÁRIA

[ O
C
H H
O

H H
POLIOL
H H
O
N R 1 N C O A O ( C N R1 N C N R3 N )
x
URETANO
ISOCIANATO
O

GRUPO
URÉIA
] n
SEGMENTO SEGMENTO RÍGIDO
FLEXÍVEL

Figura 19: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo

sistema de uma etapa via extensão por amina primária [1].

 17

II. 4.2 Sistema de pré-polímeros de poliuretano

Os pré-polímeros são produzidos pela reação de um di ou poliisocianato, em

excesso molar, com um poliol, gerando uma mistura homogênea, que ainda pode conter 2%

de monômero livre de diisocianato. Os pré-polímeros são geralmente líquidos viscosos

fabricados, em grandes quantidades, em reatores com agitadores. Inicialmente, faz-se a

adição, a frio, do diisocianato seguida da adição do poliol, nas proporções previamente

determinadas, conforme será visto em III.1, para a obtenção do teor de NCO livre desejado. O

teor de NCO livre mostra a porcentagem de [-NCO] em situação reativa na cadeia do pré-

polímero, relativa à massa molar total do pré-polímero, de acordo com a expressão II.5. Na

obtenção do pré-polímero o teor de NCO livre é monitorado através da titulação pela

dibutilamina conforme norma ASTM 4274[7].

A reação é efetuada em atmosfera inerte e em ausência de água, na faixa de

temperaturas de 70-800C. Acima de 80oC deste valor podem ocorrer reações secundárias

colaterais, tais como reações de formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, que

provocam o aumento da viscosidade e a formação de gel do pré-polímero. Para aumentar a

estabilidade do pré-polímero, durante o armazenamento, adicionam-se estabilizadores como

cloreto de benzoila [8].

A reação de obtenção de pré-polímeros é realizada em reator feito em aço inox

316, pois alguns diisocianatos, como o TDI, possui em pequenas quantidades de ácido. O

reator deve possuir encamisamento de forma a obter aquecimento ou resfriamento com vapor

ou água gelada respectivamente. O resfriamento é essencial devido à exotermia da reação que

pode fugir ao controle e desencadear as reações colaterais descritas anteriormente. A reação

deve ser mantida sob agitação entre 100 e 200 rpm [8]. O modelo da reação que ocorre no

reator pode ser vista na figura 20 [1].

 18

2 NCO R1 NCO + HO A OH

DIISOCIANATO POLIOL LINEAR

(MASSA MOLAR 1000 - 2000 g/mol)

O O
OCN R N C O A O C N R1 NCO
H H
PRÉ-POLÍMERO

Figura 20: Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido através de um poliol e

um diisocianato [1].

Pode-se relacionar o teor de NCO de um pré-polímero com as propriedades finais

do elastômero como a dureza. Portanto, observa-se que para pré-polímeros obtidos a partir de

um mesmo diisocianato e poliol, que o aumento do teor de NCO livre acarreta um aumento da

dureza final do respectivo elastômero [9]. Este fato pode ser verificado na figura 21, pois

tomando-se um pré-polímero com teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa molar

1000 g/mol e TDI conseguiu-se um elastômero com dureza 80 Shore A. No entanto, para um

pré-polímero com a mesmo poliol 1000 g/mol e TDI e teor de NCO 4,5%, têm-se uma dureza

de 90 Shore A [9].

Este mesmo comportamento pode ser verificado para pré-polímeros obtidos com

MDI. Tomando-se um pré-polímero de teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa

molar 2900 g/mol tem-se a dureza aproximada 60 Shore A para o respectivo elastômero,

enquanto que, aumentando-se o teor de NCO para 4,5%, tem-se para a mesma curva do poliol

2900 g/mol uma dureza aproximada de 70 Shore A.

 19

Figura 21: Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor de NCO de

pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO(1,4 Butano

diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol [9].

A obtenção dos elastômeros de poliuretano é concretizada a partir da reação com

um agente de cura, sendo os mais utilizados os dióis ou diaminas aromáticas de cadeias

curtas. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados e das propriedades

desejadas para o produto final, e será analisada no capítulo III. Os dióis são menos reativos

que as diaminas, e são os utilizados nos sistemas mais reativos, à base de MDI [6].

A extensão dos pré-polímeros com diaminas, principalmente em sistemas

fabricados com TDI, é de substancial importância, porque propicia reações entre uretano e

uréia, caracterizadas pela qualidade das propriedades mecânicas como: dureza, resistência à

tração, baixa deformação permanente e excelente comportamento dinâmico-mecânico [6].

 20

A obtenção de elastômeros de poliuretano por meio de pré-polímeros é efetuada

por meio de duas rotas, pois utilizam-se dois tipos de extendedor ou agente de cura do pré-

polímero, que são o diol de massa molar baixa e a amina aromática, conforme figuras 22 e 23,

respectivamente [1].

O O
OCN R N C O A O C N R1 NCO + HO R1 OH
H H
PRÉ-POLÍMERO DIOL

URETANO
URETANO

[ O A O
POLIOL

SEGMENTO
FLEXÍVEL
O

C
H H
O

N R1 N C ( O R2 O

SEGMENTO RÍGIDO
O

H H
O
C N R1 N C )
]
n-1

Figura 22: Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa

massa molar [1].

A figura 23 mostra uma rota importante de obtenção de elastômeros de

poliuretano de alto desempenho. Trata-se da reação do pré-polímero de uretano com uma

diamina aromática. Esta rota de obtenção é utilizada no presente trabalho. Nesta estrutura

pode-se observar que os grupos uréia da cadeia formada propiciam a formação de ligações

cruzadas biureto, na pós-cura do elastômero através do aquecimento. Estas ligações

aumentam o módulo e a dureza do poliuretano proporcionando assim uma melhora nas

propriedades mecânicas finais do elastômero [1].

 21

O O
OCN R N C O A O C N R1 NCO + NH2 R2 NH2
H H
PRÉ-POLÍMERO DIAMINA PRIMÁRIA

GRUPO

[ ]
URETANO ISOCIANATO URÉIA
O O O O
O A O C N R1 N (C N R2 O C N R1 N C )
n-1
POLIOL
H H H H H
SEGMENTO
FLEXÍVEL SEGMENTO RÍGIDO

Figura 23: Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma

diamina aromática [1].

 22

Capítulo III

Materiais e métodos utilizados

III. 1 DIISOCIANATO

Os diisocianatos, juntamente com polióis (álcoois dihidroxilados) são

componentes básicos na formação de poliuretanos sólidos ou expandidos, rígidos, flexíveis e

elastoméricos. Dentro da estrutura segmentada dos elastômeros de poliuretano, os

diisocianatos são responsáveis pelo chamado segmento rígido, que conferem ao elastômero

propriedades como a dureza, resistência ao rasgo e módulo de elasticidade à tração e/ou

compressão [6].

Entre os mais utilizados estão o diisocianato-tolueno (TDI) e o 4,4’-diisocianato-

difenilmetileno (MDI), que possuem anéis aromáticos, conforme pode ser observado na figura

24 (a) e (b), respectivamente, sendo denominados diisocianatos aromáticos. Ambos são

utilizados na fabricação dos mais variados produtos em poliuretano, tais como elastômeros,

espumas rígidas e flexíveis, tintas selantes e revestimentos em geral.

CH3 CH3

NCO OCN NCO CH2

OCN NCO

NCO

a) b)

Figura 24: Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4-diisocianato-tolueno (80%); 2,6-

diisocianato-tolueno (20%) (TDI 80/20) b) 4,4’-diisocianato- difenilmetano (MDI) [6].

 23

Outros diisocianatos, alifáticos ou cicloalifáticos, também são utilizados na

fabricação de poliuretanos e, por não possuírem o anel aromático, são menos sensíveis às

radiações ultravioleta, sendo, portanto muito utilizados na fabricação de tintas e vernizes [6].

Na figura 25 mostrada, a seguir, observam-se alguns exemplos destes diisocianatos.

H3C NCO
H3C
OCN (CH2)6 NCO
H3C CH2 NCO

(a) (b)

Figura 25: (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); (b) Diisocianato de hexametileno

(HDI)[6].

Na obtenção do pré-polímero de uretano, base da argamassa elastomérica, é

utilizada o diisocianato tolueno 80/20 (TDI 80/20), composto de uma mistura de 80% do

isômero 2,4 e 20% do isômero 2,6, cuja fórmula estrutural pode ser vista na figura 26, a

seguir. A escolha deste diisocianato é feita levando-se em consideração as propriedades

mecânicas que o TDI 80/20 confere aos elastômeros de poliuretano que são fabricados com

pré-polímeros baseados neste diisocianato e também a facilidade de aquisição deste produto

no Brasil.

DIISOCIANATO TOLUENO (TDI 80/20)

CH3 CH3

NCO OCN NCO

NCO

80% 20%
2,4-DIISOCIANATO- TOLUENO 2,6-DIISOCIANATO-TOLUENO

Figura 26: Fórmula estrutural do diisocianato tolueno 80/20 (TDI 80/20).

 24

III.1.1. Obtenção de Diisocianatos

Os diisocianatos são produzidos comercialmente por meio da reação de cloreto de

carbonila (fosgênio) com uma diamina correspondente, em reação é denominada fosgenação.

Este produto foi responsável por grande mortalidade durante a 1ª Guerra Mundial. Sua ação

tóxica é, aparentemente, devida a hidrólise nos pulmões com liberação de Cloreto de

Hidrogênio[5]. O cloreto de carbonila é obtido, mais comumente de acordo com a reação

mostrada na figura 27, a seguir:

CO + Cl 2 C
Cl Cl

Figura 27: Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de

carbonila (fosgênio) [6].

A diamina de partida para a fabricação do diisocianato-tolueno, produto utilizado

na obtenção do pré-polímero base da argamassa em estudo, é a diamina-tolueno (TDA),

obtida por duas nitrações do tolueno e uma subseqüente hidrogenação dos dinitro-toluenos

(DNT) até a obtenção das diaminas-tolueno (TDA), correspondentes ao tipo de TDI que se

quer obter no final do processo. Portanto, se, por exemplo, o diisocianato que se quer obter é o

TDI 80/20 toma-se como produto de partida o TDA 80 reagindo-o com cloreto de carbonila

(COCl2), dando origem ao diisocianato de tolueno (TDI 80/20) [5]. Na figura 28, a seguir,

pode-se observar o esquema de obtenção das aminas de partida para obtenção do TDI.
 25

TOLUENO

PRIMEIRA NITRAÇÃO

63% o-NITRO-TOLUENO
33% p-NITRO-TOLUENO
4% m-NITRO-TOLUENO

DESTILAÇÕES

100% p-NITRO-TOLUENO 66% o-NITRO-TOLUENO 100% o-NITRO-TOLUENO

34% p-NITRO-TOLUENO

SEGUNDA
NITRAÇÃO

100% 2,4 DNT 80% 2,4 DNT 65% 2,4 DNT

20% 2,6 DNT 35% 2,6 DNT

HIDROGENAÇÃO

TDA 100 TDA 80 TDA 65

Figura 28: Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno

diisocianato [5].

III.2 POLIOL

Os polióis ou glicóis são substâncias que apresentam dois ou mais grupos

hidroxila funcionais [-OH] em sua estrutura molecular. Quando apresentam dois grupos

funcionais são chamados dióis. Os polióis, na estrutura segmentada dos elastômeros de

poliuretano, são responsáveis pelo segmento flexível da estrutura. Isto significa que os polióis

conferem ao elastômero propriedades mecânicas como: resiliência, flexibilidade a baixas

temperaturas, propriedades dinâmico-mecânicas e resistência à hidrólise [6].

 26

Uma grande variedade de polióis é utilizada na fabricação de elastômeros de

poliuretanos, como os polióis poliéteres, polióis poliésteres, óleo de mamona, polibutadieno

líquido com terminação hidroxílica, etc. Os polióis mais utilizados, na fabricação de

elastômeros são os poliéteres, embora os polióis poliésteres sejam utilizados em aplicações

especiais, tais como solado para calçados e peças de desgaste para mineração.

Os principais polióis poliéteres, são: polipropileno-éter-glicol (PPG) e

poli(tetrametileno glicol) (PTMEG) [6].

III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol) (PPG)

Estes polióis são obtidos principalmente através da polimerização aniônica do

óxido de propileno (PO) e também, em alguns casos, pela copolimerização em bloco dos

óxidos de propileno e Etileno(EO) [6].

As massas molares médias dos polióis mais utilizados estão entre 1000 e 3000 g/mol,

e os elastômeros formados possuem boas propriedades mecânicas, ao se levar em conta a

relação custo/benefício, pois em geral apresentam baixo custo, quando comparados com o

custo do PTMEG. As marcas comerciais do PPG, mais utilizadas no Brasil, são o

Voranol(Dow Química) e o Arcol (Arco Chemical1). Recentemente, a Arco Chemical,

colocou no mercado um polipropileno-éter-glicol, comercialmente conhecido pela marca

Acclaim[10]. Este poliol é obtido de forma diferenciada dos tradicionais PPGs, pois

diminuindo o grau de monóis (monômeros livres hidroxilados) proporciona-se uma melhora

considerável nas propriedades mecânicas para os elastômeros derivados deste novo poliol[10].

1
No ano 2000, a Bayer Internacional comprou as marcas ARCOL e ACCLAIM e atualmente são
fabricados pela BAYER.
 27

III.2.2 Poli(tetra-metileno-éter glicol (PTMEG).

O poli (tetrametileno-éter-glicol), PTMEG, é fabricado pela polimerização

catiônica do tetrahidrofurano (THF), conforme pode-se observar na figura 29 [6].

[ ]
+ n
R
+
+
O
R [ O (CH2)4] n O
HCl
H2O
O O
R
THF
HCl
H2O
H [O(CH )4]n+1OH
2

PTMEG

Figura 29: Obtenção do poli(tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG)[6].

O PTMEG com massas molares entre 1000 e 2000 g/mol, é tradicionalmente

utilizado em sistemas de poliuretano com alto desempenho, pois confere a estes produtos altas

flexibilidade e resiliência, baixa deformação permanente, altos módulos de elasticidade a

tração e compressão associados a altos alongamentos e deflexões [6]. Devido a estas

propriedades, o PTMEG é o poliol que compõe o sistema da argamassa elastomérica proposta

neste trabalho. O poli (tetrametileno-éter-glicol), utilizado neste trabalho, tem massa molar

, e fórmula estrutural
1000 g/mol, e é fabricado pela BASF, sob a marca PolyTHF

apresentada na figura 30.

Figura 30: Poli (tetrametileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do pré-

polímero constituinte da argamassa elastomérica.

 28

Na tabela 1, a seguir, encontram-se as propriedades típicas do PolyTHF  1000,

produzido pela BASF, utilizado neste trabalho.

Tabela 1 Propriedades Típicas do Poli (tetrametileno-éter-glicol) PolyTHF  1000[11]

PROPRIEDADES VALORES TÍPICOS

Massa molar (g/mol) 950- 1050

Número de hidroxilas mg KOH/miliequivalente 107 – 118

Viscosidade 40 oC (cP) 260 - 320

Massa específica 40oC (g/mL) 0,974

Ponto de amolecimento (oC) 25 – 33

Cor APHA <10

Índice de refração nD25 1,463 – 1,465

Calor de fusão (cal/g) 21,6

% Água < 0,015

III.3 Agentes de Cura

Os elastômeros base para a argamassa deste estudo são fabricados através da

reação entre pré-polímeros de poliuretano e agentes de cura que podem ser dióis de cadeias

curtas ou diaminas primárias. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados

e das propriedades desejadas para o produto final. A extensão dos pré-polímeros de uretano

terminados em NCO com diaminas, principalmente em sistemas fabricados com TDI,

conforme é utilizado neste estudo, é de substancial importância, porque propicia ligações

entre grupos uretano e uréia. Estas ligações são responsáveis pelo aumento da dureza e

módulo de elasticidade, resistência à tração, deformação permanente e reduzida natureza

 29

termoplástica apresentada pelo elastômero resultante, proporcionando assim superior

resistência térmica e ao desgaste por abrasão [6].

Entre os principais agentes de cura para a obtenção de elastômeros de alto

desempenho com sistemas de pré-polímeros que tem por base o diisocianato de tolueno

(TDI), encontra-se uma amina primária aromática conhecida por 4,4'-metileno bis-ortocloro-

anilina (MOCA), que pode ser vista na figura 31. Ela é sólida na temperatura ambiente e

necessita ser aquecida a temperaturas entre 100 e 110ºC, para que se funda totalmente e possa

reagir com o pré-polímero.

MOCA
Cl Cl

H2N CH2 NH2

)[1].
Figura 31: Agente de cura amínico 4,4'-metileno-bis-orto-cloro-anilina (MOCA

Apesar das excelentes propriedades dinâmico-mecânicas conseguidas com este

agente de cura, ele tem o inconveniente de possuir em sua estrutura dois anéis benzênicos

associados a grupos amínicos, que juntos são considerados produtores de substâncias

 é
cancerígenas[1]. Devido a este fato, e aos testes realizados em animais, o MOCA

considerado um agente cancerígeno, sendo este um fator que determinou a não-utilização

neste trabalho [1].

Outro fator que foi levado em consideração na escolha da diamina, é que o

 é sólido na temperatura ambiente, o que dificultaria o trabalho em campo, pois a

MOCA

argamassa em estudo deve ser aplicada à temperatura ambiente. Têm-se tentado substituir o
 30

MOCA por outro agente de cura que proporcione o mesmo desempenho e que não seja

cancerígeno.

Entre muitos agentes de cura propostos na literatura, o ETHACURE 300 é o

produto que vem apresentando desempenho semelhante ao MOCA[1], com a vantagem de

ser líquido à temperatura ambiente e, até o momento, não é suspeito de ser um agente

cancerígeno [12].

O ETHACURE 300 é uma mistura dos isômeros 2,4-diamina 3,5-ditio-metil-

tolueno e isômero 2,6-diamina-3,5 ditio-metil-tolueno, cujas fórmulas estruturais podem ser

vistas na figura 32 [1].

ETHACURE 300
MISTURA DE ISÔMEROS

CH3 CH3

NH2 H2 N NH2

CH3S SCH3 SCH3

CH3S
NH2

2,4-DIAMINA- 2,6-DIAMINA-
3,5-DITIO-METIL-TOLUENO 3,5-DITIO-METIL-TOLUENO

Figura 32: Agente de cura 2,4 diamina-3,5 ditio-metil-tolueno e o 2,6 diamina-3,5 ditio-

metil-tolueno, ETHACURE 300® [1].

Para estabelecer uma comparação entre o desempenho das duas diaminas

aromáticas, são determinadas as propriedades mecânicas dos elastômeros, tais como

resistência à tração, alongamento e dureza e a caracterização do comportamento dinâmico-

mecânico através da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA). Estes ensaios foram

realizados em amostras de elastômeros obtidas através de reações com MOCA e

 31

ETHACURE 300, com pré-polímeros com teor de NCO entre 4,2 e 4,3 %, fabricados com

diisocianato tolueno (TDI 80/20) e poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG). Ao estabelecer

uma comparação das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas de cada elastômero,

procura-se verificar as reais condições do ETHACURE 300 ao substituir o MOCA nesta

aplicação.

A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) vem sendo utilizada para se

conhecer o comportamento viscoelástico de diversos polímeros, porque mostra este

comportamento sob uma considerável faixa de temperaturas. A análise DMTA consiste em

submeter a amostra a uma solicitação de esforço periódica e avaliar a resposta (deformação)

em função da temperatura, tempo ou freqüência, o que permite acompanhar as mudanças de

propriedades viscoelásticas do material.

III.4 CARGAS

Cargas sob a forma de partículas ou fibras são usadas na maior parte dos

poliuretanos, para reduzir custos e melhorar propriedades. Dentre as cargas mais utilizadas

estão: negro de fumo, alumina hidratada, carbonatos, silicatos, silica, fibras de vidro, fibras de

carbono, talco, etc.

O negro de fumo tem sido utilizado há vários anos para a melhoria das

propriedades de borrachas naturais e sintéticas. De um modo geral, pode-se dizer que a adição

de negro de fumo resulta em aumento da resistência à tração e alongamento ao elastômero em

que foi adicionado. Em geral, o negro de fumo proporciona 15% a mais de reforço, em

relação às cargas brancas. No entanto, para certas aplicações, como: solados de sapato,

selantes, tintas, rodas de skate, etc, em que a estética é parte importante do produto final,

cargas brancas se fazem necessárias. As cargas brancas mais utilizadas são: sílicas, talcos e

óxidos de zinco [5].

 32

Neste trabalho, são utilizadas cargas minerais de forma a aumentar a dureza, a

rigidez, alterar a cor e baratear custos. A alteração da cor é conseguida com a adição de negro

de fumo. A alteração na rigidez e dureza são conseguidas com a adição de quartzo malha

mesh 200(#200) e talco malha mesh 325(#325).

O número mesh (#) é uma unidade para classificação dos grãos de cargas

minerais, que se baseia na quantidade de mineral de um determinado tamanho que passa por

uma peneira de furação normalizada, portanto, o número mesh fornece o número de aberturas

por polegada quadrada em uma peneira. O sistema U.S. mesh classifica o tamanho de acordo

com a porcentagem média das partículas que atravessarão, ou seja, retido em certas

peneiras[13].

III.5 Solventes

Os solventes são utilizados para reduzir a viscosidade e aumentam o volume livre

do polímero. O entendimento das leis que governam este comportamento é importante na

formulação da argamassa elastomérica [8].

Os polímeros e oligômeros são idealizados como longas cadeias de moléculas.

Quando sob tensão no estado concentrado as moléculas não se podem mover livremente

porque são impedidas pelas moléculas vizinhas. Em solução, o solvente propicia espaço

(volume livre) para o movimento das cadeias dos polímeros, porque forças menores são

necessárias para movê-las. Isso é evidenciado pela tensão de cisalhamento(τ
 que é

necessária para uma taxa de cisalhamento( γ!
. Pelo balanço da equação 3.1, a viscosidade (η

é reduzida. A argamassa torna-se mais moldável, com o abaixamento da viscosidade [8].

τ = η γ! (3.1 )
 33

As argamassas elastoméricas devem ter baixa quantidade de solvente, da ordem

de 5 e 10%. Se o teor de solvente for maior que o recomendado, a quantidade retida na

argamassa após a cura irá causar tensões desenvolvidas na interface, causando perda de

adesão. Para materiais compostos reticulados, como a argamassa elastomérica em estudo, a

evaporação do solvente retido tem dois efeitos que aumentam a tensão interna: (a) o volume

livre diminui, elevando o módulo de elasticidade e (b) contrações da argamassa, produzem

tensões na interface. Estas tensões são aumentadas devido ao aumento do módulo [8].

No entanto, uma vez que os solventes são necessários eles devem ser selecionados

de forma que reduzam a viscosidade e deixem a argamassa o mais rápido possível no seu

processo de cura [8].

III.5.1 Como trabalha um solvente

Quando se formula uma argamassa deve-se ter em conta que, quando a polaridade

do solvente é similar à do soluto, é mais provável de ocorra a solubilização. Isso pode ser

explicado pela termodinâmica. A solubilização ocorre quando a energia livre da mistura é

negativa [8], ou seja:

 TΔS
ΔG =Δ (3.2)

onde ΔG, ΔH e ΔS são, respectivamente, energia livre de Gibbs, entalpia e entropia da

mistura. A solução existe quando a energia livre de Gibbs é negativa (ΔG <0). Assumindo-se

que a entropia da mistura é positiva (ΔS>0), a entalpia da mistura determina o sinal e o valor

da energia livre de Gibbs [8]. ΔHM é definida pela equação de Hildebrandt-Scott

apresentada a seguir:
 34

ΔHM = VM[(ΔE1/V1)0,5 - (ΔE2/V2)0,5]2 Φ1Φ2 (3.3)

onde:

ΔHM é entalpia da mistura polímero/solvente;

VM é o volume da mistura dos componentes;

ΔEi é a energia de coesão entre N moléculas dos componentes da mistura;

Vi é o volume molar dos componentes da mistura; e

Φi é a fração em volume dos componentes da mistura.

O índice 1 é relativo ao solvente e o índice 2 é relativo ao polímero [14].

O quociente entre a energia de coesão e o volume molar é conhecido como a

densidade de energia coesiva. Hildebrand denominou a raiz quadrada da densidade de energia

coesiva como parâmetro de solubilidade e a simbolizou pela letra grega δ conforme a

expressão 3.4 [14].

δ = (ΔE/V)1/2 (3.4)

Substituindo-se (3.4) em (3.3) tem-se a equação (3.5) a seguir:

ΔHM = VM (δ1 – δ2)2 Φ1Φ2 (3.5)

Uma vez que a entropia é um termo geralmente positivo, ela irá contribuir para o

diminuir energia livre. Analisando-se a equação 3.5, tem-se que se os parâmetros de

solubilidade tiverem seus valores próximos ou iguais, a entalpia será próxima de zero ou igual

a zero e a energia livre de Gibbs terá seu valor negativo e, portanto será possível dissolver o

soluto no solvente [8].

 35

A energia total de coesão ΔE que existe entre N moléculas é a soma das energias

devidas às forças de interação intermoleculares, à ligação hidrogênio e às forças de Van der

Waals, e pode ser escrita de acordo com a expressão 3.6:

ΔE = ΔED + ΔEI + ΔEP + ΔEH , (3.6)

onde:

ΔED é energia de dispersão de London (interação entre dipolos instantâneos e induzidos);

ΔEI é a energia de indução de Debye(interação entre dipolos permanentes e induzidos);

ΔEP é a energia de orientação de Keesom (interação entre dipolos permanentes);

ΔEH é a energia de ligação hidrogênio [14].

A energia induzida de Debye é sempre muito fraca, e geralmente em termos de

cálculos, ΔEI entra em boa parte no fator ΔEH. Admitindo-se esta simplificação e dividindo-se

a equação 3.6 pelo volume molar V, tem-se a expressão a seguir:

δ2 = δ2D + δ2P+ δ2H ou δ = δ D2 + δ P2 + δ H2 (3.7)

A expressão 3.7 mostra que o parâmetro de solubilidade é função de três

parâmetros relativos às forças de dispersão de London(δD ), às forças de dipolos permanentes

de Keesom(δP) e às forças de ligação hidrogênio(δH) [14].

III.5.2 A escolha de um solvente.

A efetividade de um solvente sobre um dado soluto é determinada pela relação

entre os parâmetros de solubilidade. No entanto, quando o soluto é oligomérico como o pré-

polímero deste estudo, a determinação da entalpia é quase impossível pelas equações 3.4 ou
 36

3.7. Fedors resolveu este problema calculando a contribuição de cada grupo atômico para a

energia de vaporização e volume molar, conforme a equação a seguir [8], ou seja:

δ = (ΣΔE /ΣV)1/2 (3.8)

Para o cálculo dos parâmetros de solubilidade de forma a se escolher o melhor ou

melhores solventes para a aplicação em estudo, utiliza-se o cálculo para um pré-polímero

simples, baseado em poliol poliéter e similar ao utilizado neste estudo (figura 33) proposto

por Evans, baseado na equação 3.8 e empregando-se as aproximações de Tortorello e Kinsella

[8].

CH3 CH3
O O
N C O A O C N
H H

NCO NCO
A = (CH2CH(CH3)4)

PRÉ-POLÍMERO

Figura 33: Pré-polímero base poliéter, utilizado no cálculo do parâmetro de solubilidade

através do método proposto por Evans [8].

Aplicando-se, portanto, a equação 3.8 obtém-se os dados apresentados na

Tabela 2.
 37

Tabela 2: Cálculo do parâmetro de solubilidade de um pré-polímero com base poliol

poliéter [8].

Grupo ΔE ΔV

(cal) (cm3)

NCO 6800 35,0

Fenil 7630 71,3

NH 2000 4,5

C= 1030 5,0

O 800 3,8

CH 350 1,0

O 800 3,8

2CH3 2250 67,0

Σ (soma) 21660 201,4

δ = (ΣΔE /ΣVm)0,5 (cal/cm3)0,5 10,0

Na tabela 3, são mostrados os parâmetros de solubilidade de alguns solventes.

Conforme explanado anteriormente, um solvente adequado para um dado polímero é aquele

que tem um valor do parâmetro de solubilidade δ1 muito próximo do valor de δ2 . Como regra

prática, pode-se adotar o critério da expressão 3.9 [15].

δ2 – 1,1δ2 < δ1 < δ2 + 1,1δ2 . (3.9)

 38

Tabela 3: Valores do parâmetro de solubilidade δ (cal/cm3) para alguns solventes[8].

δ δd δp δh

Tolueno 8,91 8,67 1,00 2,00

Xileno 8,80 8,5 1,20 2,00

Acetato Cellosolve® 9,60 5,40 2,50 2,50

Dimetil Formamida 12,41 8,52 6,70 5,50

Acetato de Etila 9,10 7,44 4,60 2,50

a
δ = (δD2 + δP2 + δH2)0,5

De acordo com este critério, todos os solventes, com exceção do dimetil

formamida (δ = 12,41 cal/cm3), apresentam parâmetros de solubilidade adequados para a

dissolução do pré-polímero (10,00 cal/cm3).

Neste estudo foi escolhido o tolueno pela facilidade de aquisição e a relação

custo/benefício. Assim o solvente utilizado para o “primer” é o tolueno isento de umidade

tipo Solsecco grau P.U.fabricante MERCK®.

III.6 “Primer” Adesivo

Para que a adesão da argamassa elastomérica sob o substrato de concreto seja

máxima, é necessário tomarem-se muitos cuidados com a aplicação da argamassa tais como:

eliminar qualquer vestígio de pó, umidade e partículas soltas. No entanto, além destes

cuidados normalmente recomendados para este tipo de aplicação, a presença de um “primer”

compatível com o sistema de poliuretano se faz necessária. Este “primer” deve ter

necessariamente a capacidade de alongar-se de acordo com as movimentações e fissuras do

substrato de concreto, bem como proporcionar a ligação entre o substrato e a argamassa

elastomérica. Para a definição do “primer” adesivo a ser utilizado, é importante conhecer um

 39

pouco a natureza do substrato sobre ao qual irá ser aplicado a argamassa elastomérica, isto é,

o concreto.

III.6.1 A natureza do concreto

Os problemas do concreto como substrato têm sido muito desprezados. As quatro

características mais importantes que fazem do concreto um substrato problemático são:

1. É um material extremamente alcalino, acarretando, na interface, a destruição

de materiais sensíveis a hidrólise;

2. Possui uma frágil camada superficial pulverulenta que deve ser removida;

3. Tem a tendência em fissurar quando ainda está fresco ou mesmo após estar

curado; e

4. É um material poroso permitindo a absorção de umidade que pode migrar

através do substrato e percolar na interface com o “primer” e/ou a

argamassa[8].

A análise detalhada destes quatro itens fornece parâmetros para a seleção da

composição química do “primer” adesivo utilizado.

Ao analisar o item 1, verifica-se que o “primer” adesivo e/ou a argamassa devem

suportar ao ataque alcalino na interface de superfície, devido à natureza da pasta de cimento

Portland, que faz a ligação dos agregados areia e pedra [8].

Ao endurecer o cimento Portland produz o hidróxido de cálcio que irá reagir com

o abundante sulfato de sódio (Na2SO4) existente no cimento Portland produzindo o hidróxido

de Sódio (NaOH), de acordo com a expressão 3.10 em seguida [8].

(3.10)
 40

O hidróxido de sódio confere à interface do substrato de concreto um caráter

alcalino e irá reagir com grupos químicos afins, tais como grupos ésteres presentes em polióis

poliésteres. Este fato sugere a escolha de um “primer” com base em poliol poliéter por

apresentarem resistência ao ataque químico devido ao meio alcalino [8].

O item 2 aponta para um problema físico existente na superfície do concreto, que

é coberta com um leito, de pó calcário, formando uma camada superficial frágil e

pulverulenta. Este leito é definido pelo American Concrete Institute como "uma camada frágil

e não durável contendo cimento e finos de agregados trazidos pela água que aflora ao topo do

concreto ainda úmido” [8]. A quantidade do leito pode ser aumentada pelo excesso de

trabalho ou manipulação da superfície do concreto pelo acabamento impróprio. Enquanto a

norma ASTM C 836 estipula que a superfície deve estar ”livre de leito” antes da aplicação de

um revestimento, muitas vezes isto não é o caso, pois, além do mais, a superfície frágil pode

se estender através de uma profundidade em torno de 1 mm. Este fato indica que o “primer”

adesivo utilizado no sistema deve ser capaz de penetrar esta camada para conseguir uma boa

adesão ao substrato de concreto. As baixas tensões superficiais de poliuretanos modificados

por hidrocarbonetos ajudam na adesão, isto é particularmente conseguido com poliisocianatos

com base em 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI). A baixa tensão superficial indica uma

melhor molhabilidade do “primer” líquido sobre a superfície do substrato e uma melhor

adesão do “primer” ao concreto [8].

O item 3 trata das fissuras que são causadas pelos esforços de tração que

aparecem na contração do concreto durante a cura. Devido ao fato de que o piso não pode se

mover, ele irá aliviar esta tensão através de fissuras. O hidróxido de cálcio formado na reação

de cura do cimento forma cristais nodulares que consistem em “zonas de fragilidade”. A

contração é a maior causa do fissuramento, porque ela ocorre enquanto a resistência à tração
 41

do concreto é muito menor que a resistência final, a falha irá ocorrer então ao longo das

“zonas de fragilidade” [8].

As fissuras de contração são um fato na vida das lajes de concreto. A camada de

“primer” adesivo deve ser capaz de estender-se sobre as fissuras quando elas se formam e

continuar estendendo-se com os movimentos causados pelos esforços da estrutura de

concreto. Isto irá requerer do “primer” adesivo uma alta capacidade de alongamento e

resistência a falha por fadiga [8].

O item 4 indica que o “primer” deve ter aderência mesmo na presença de

umidade, tendo em vista que o crescimento de camadas de água devido a percolação através

da estrutura de concreto no sentido da interface concreto/”primer”/argamassa é a maior causa

da perda de adesão quando um revestimento orgânico sobre concreto é exposto à água ou alta

umidade relativa. Este fato é praticamente inerente a substratos porosos como o concreto, pois

conforme indica o item 1, a reação de cura do cimento portland que compõe o concreto é

obtida através da água, que muitas vezes aflora para a interface substrato/revestimento durante

muito tempo após a cura inicial de 28 dias do concreto [13].

O “primer” adesivo deverá conviver com a umidade na interface

concreto/”primer”/argamassa durante a pós-cura do concreto e deve manter a adesão da

melhor maneira possível ao longo do tempo de uso da junta. Esta convivência com a umidade

tem levado muitos pesquisadores a procurarem substâncias que reagem com a umidade

existente nestas interfaces de forma a aumentarem ou pelo menos manterem a ligação do

adesivo com o substrato. Estas substâncias são conhecidas como “promotores de adesão” e,

em geral, são formadas por organo-silanos funcionais [8].

O “primer” adesivo proposto neste trabalho leva em consideração as observações

relativas ao concreto. Portanto, o polímero base deste “primer” deve ser um poliéter não

sensível as reações de saponificação da interface do concreto. Além do mais, a flexibibilidade

 42

deve fazer parte das propriedades deste “primer”, que deve possuir alta capacidade de

molhabilidade e boa aderência mesmo sob umidade. Neste trabalho, o “primer” adesivo é

constituído por um pré-polímero de uretano com base em um poliol poli(propileno-éter-glicol)

(PPG) e o diisocianato-difenil-metano (MDI), fabricado pela Bayer Brasil sob a marca

Desmodur® E22, cujas especificações são apresentadas na tabela 4 .

Tabela 4: Especificações do Desmodur® E 22[16].

Propriedades Valores típicos

Teor de NCO 8,6 ± 0,3 %

Viscosidade a 23o C 2800 ± 400 mPa.s

Peso equivalente 488 meq/g KOH

Massa específica a 20o C 1,08 g/cm3

Para melhorar a molhabilidade do primer sobre o concreto, o Desmodur® E22, é

diluído a 70% com tolueno grau PU, com umidade menor que 0,02%, marca Merck. O

“primer” também foi aditivado com organo-amino-silanos e organo-epóxi-silanos, para

melhorar a adesão, mesmo na presença de umidade. Os organo-silanos utilizados e os ensaios

de adesão realizados são mostrados em III.7 e V.7.1, respectivamente.

III.7 PROMOTORES DE ADESÃO: ORGANO-SILANOS

Os organo-silanos, certamente, têm sido largamente utilizados como promotores

de adesão em selantes e adesivos por décadas. Os organo-silanos são compostos orgânicos

que formam uma ligação durável entre materiais orgânicos e inorgânicos, pois em sua
 43

estrutura possuem grupos de afinidade orgânica e inorgânica, conforme pode-se observar na

estrutura genérica na expressão 3.11 [8].

Y (C H 2 ) Si(X)3
(3.11)
Y é a representação de grupos de afinidade orgânica
X é a representação de grupos de afinidade inorgânica

Nesta fórmula, o grupo X pode ser [- OCH3] ou [- OC2H5] designação para grupos

alcóxi (metóxi ou etóxi), respectivamente. Estes grupos podem ser convertidos em grupos

silanol [-SiOH] através da hidrólise, provocada pela umidade presente em substratos como

concreto, estes grupos silanol nas extremidades irão se condensar para formar ligações

covalentes estáveis com grupo silanol ou grupos óxidos presentes no vidro, concreto e metal.

Por outro lado, o grupo representado por Y, afinidade orgânica, é um grupo orgânico reativo

como amina, epóxi, metacrilato e estireno, que reagem com o polímero que irá aderir ao

substrato. A hidrólise dos compostos organo-silanos pode ser vista na expressão 3.12. [8].

3 H2O + YSi(OR)3 YSi(OH)3 + 3 ROH (3.12)

O mecanismo de reação e funcionamento dos promotores de adesão com base em

organo-silanos pode ser visto genericamente na figura 34.

 44

HO Si O
Y GRUPO REATIVO
OH O AMINA
R Y
Si OH EPOXY
EPÓXI
HO Si O ESTIRENO
OH METACRILATO
O
POLÍMERO ORGANO-SILANO HIDROLIZADO
HO Si O
SUBSTRATO

HO Si O

O
OH
R'
Si O Si O
SUBSTRATO
OH O
ORGANO-SILANO CONDENSADO LIGADO AO POLÍMERO
HO Si O

Figura 34: Formação da ligação siloxano nas superfícies do substrato [17,18].

Neste trabalho, são utilizados dois tipos de promotores de adesão: um com base

amínica e outro com base epóxi que são respectivamente o γ-amino-propil-tri-etóxi-silano e o

γ-glicidóxi-propil-tri-metóxi-silano, ambos fabricados pela Witco-Uniroyal Co sob a marca

SILQUEST ® [17]. Estes organo-silanos são indicados pela literatura como compatíveis com

os grupos uretano e adequados ao uso com adesivos. Algumas características de cada um dos

silanos encontram-se na tabela 5 [8].

Tabela 5: Características físicas dos compostos silânicos utilizados como promotores de

adesão no presente trabalho [17].

Nome Fórmula molecular Massa molar Estado físico

g/mol

γ-amino-propil-tri etóxi-silano H2NCH2CH2CH2Si(CH3)3 221,3 líquido

γ-glicidoxi-propil-tri metoxi-silano O 236,4 líquido

CH2 CHCH2OCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
 45

III. 8 Cálculos, expressões e definições para obtenção de pré-polímeros e elastômeros de

poliuretano.

Para se obter o pré-polímero e o elastômero, que serviram de base para a

argamassa polimérica, são utilizadas algumas expressões que permitam calcular as

quantidades necessárias dos reagentes participantes das reações de obtenção do pré-

polímero e elastômero de poliuretano. Por outro lado, algumas definições serão

apresentadas no item abaixo para um melhor entendimento dos cálculos realizados.

III.8.1 Expressões e definições para a obtenção do pré-polímero

Para se obter as quantidades necessárias para se obter um pré-polímero utiliza-se a

expressão 3.13 mostrada a seguir [19].

Peso TDI
=
100( Peso Equivalente TDI ) 100( Peso Equivalente NCO ) + ( Peso Equivalente PMEG )(% NCO )
X (3.13)
100 gPTMEG ( Peso Equivalente PTMEG ) 100( Peso Equivalente NCO ) − ( Peso Equivalente TDI )(% NCO )

Peso Equivalente (P. E) de uma substância química é o quociente entre a massa molar da

substância pela funcionalidade da mesma. (Expressão 3.14) [1].

Massa molar
Peso Equivalente = (3.14)
funcionalidade

Funcionalidade (f) é a quantidade de grupos reativos que existem em uma substância

química [1].

Massa Molar (M. M) é a massa molecular da molécula da substância expressa em g/mol [1].

Porcentagem de NCO livre (% Teor de NCO) é a quantidade de [NCO] disponíveis para

reagir em diisocianatos ou pré-polímeros. (Expressão 3.15) [1].

Massa Molar do Grupo NCO x f

% NCO = (3.15)
Massa Molar diisocianato
 46

Pode-se relacionar o peso equivalente de polisocianatos ou pré-polímeros com o

teor de NCO disponível (livre) para reagir, ou seja [1]:

Massa Molar do Grupo NCO 42 (3.16)

% NCO = =
Peso Equivalente pré − polímero Peso Equiv. pré − polímero

Número de Hidroxila(No OH) é definido como a massa molar em miligramas de hidróxido

de potássio (KOH) pelo peso equivalente da substância hidroxilada (poliol) [1].

56100
Número OH = (3.17)
Peso Equivalente poliol

III.8.2 Expressões e definições para a obtenção de elastômeros de poliuretano

Na obtenção de elastômeros de poliuretano é importante estabelecer uma relação

estequiométrica de reação entre os grupos reativos existentes, tais como [NH2]/[NCO] ou

[OH]/[NCO].

A razão estequiométrica (R.E.) consiste na razão entre o número de equivalentes

do agente de cura, grupo [-NH2] para diaminas ou grupo [-OH] para dióis, e o número de

equivalentes do grupo [-NCO], para diisocianatos. O agente de cura utilizado neste estudo é

uma diamina aromática, portanto, a razão estequiométrica pode ser escrita como [1].

[ NH 2]
R.E. = (3.18)
[ NCO ]

sendo:

[NH2] o número de equivalentes da amina utilizada e

[NCO] o número de equivalentes do diisocianato utilizado.

 47

A razão estequiométrica tem grande influência nas propriedades mecânicas finais

do elastômero. Teoricamente, o agente de cura deve ser adicionado na mesma quantidade que

o isocianato existente no pré-polímero, mas para se conseguir ligações cruzadas, utiliza-se

uma razão estequiométrica menor que 1,00 (100%). Através desta deficiência de grupos

amina [-NH2] ou excesso de grupos isocianato [-NCO], consegue-se que a cadeia fique com

pontos que possibilitam ligações cruzadas do tipo biureto (figura 13). Estas reações melhoram

significativamente as propriedades mecânicas finais do elastômero, pois, conforme pode-se

observar na figura 35, as melhores propriedades mecânicas(alongamento e resistência a

tração) podem ser alcançadas quando a Razão Estequiométrica está entre 0,9 (90%) e 0,95

(95%) [20]. Devido a este fato, a razão estequiométrica utilizada neste estudo foi a de 0,95

(95%).

Figura 35: Resistência à tração e Alongamento em função da variação da Razão

Estequiométrica para um elastômero de poliuretano tipo L-100 Adiprene® [20].

A Razão Estequiométrica é utilizada no cálculo da quantidade de agente de cura

para cada 100 partes do pré-polímero. A expressão 3.19 utilizada é descrita a seguir [20]:
 48

R.E x P.E x % NCO

p. p.c = (3.19)
42

onde:

p.p.c : Partes do agente de cura para cem partes de pré-polímero;

R.E. : Razão Estequiométrica (0 a 1);

P.E.: Peso Equivalente do agente de cura;

%NCO: Teor de NCO do pré-polímero.

 49

Capítulo IV

MECANISMOS DE ADESÃO

IV.1 Conceitos e definições para o estudo da adesão

Qualquer fluído que molhe determinada superfície e que possa, em seguida, ser

convertido em uma massa resistente mediante esfriamento, evaporação, oxidação ou

polimerização, etc., deve ser considerado um adesivo para a superfície em questão. A este

enunciado pode-se acrescentar que o adesivo deve ser capaz de deformar-se durante a sua

solidificação para evitar que se desenvolvam tensões na junção. Portanto, as características

que um adesivo deve ter são: molhabilidade, solidificação e suficiente deformabilidade [21].

A teoria de ligação química é a mais antiga e a mais conhecida de todas as teorias

de adesão. Uma ligação química formada entre um grupamento químico na superfície do

substrato e um grupo químico compatível no adesivo contribui para a junção adesiva entre

eles. A resistência da junção adesiva, relativa à ligação química, dependerá do número e do

tipo de ligações, cuja formação são por meio de reações químicas [21]. Devido a este fato, a

natureza, tipo e incidência das ligações químicas interfaciais substrato/“primer” adesivo,

também são estudadas neste capítulo.

O conceito de adesão encontra-se também relacionado com a atração entre

substâncias, uma manifestação de forças atrativas entre os átomos. A energia superficial é a

manifestação direta de forças intermoleculares. As moléculas na superfície de um líquido ou

um sólido são influenciadas por forças intermoleculares não balanceadas, e, portanto,

possuem energia adicional, em contraste com as moléculas dentro do líquido ou do sólido. A

natureza da adesão é dependente: do arranjo atômico e das propriedades químicas dos

 50

substratos, da conformação molecular e constituição química do “primer” adesivo. Para se

caracterizar as modificações ocorridas na interface substrato/ “primer”, durante o processo de

adesão, neste capítulo são utilizados alguns conceitos da Físico-Química de Superfícies tais

como: ângulo de contato, energia interfacial, energia superficial livre, ligações

intermoleculares, tensão superficial, molhabilidade e trabalho de adesão. Outros aspectos

caracterizados neste capítulo são as condições mecânicas do substrato e interdifusão

interfacial do substrato/“primer” adesivo respectivamente, que também contribuem para a

adesão [22].

V.2 Ligações químicas interfaciais

As ligações químicas interfaciais na adesão química podem ser classificadas em

duas classes principais de ligações: primárias e secundárias. Estas ligações podem ser pela

magnitude de suas intensidades, sendo que as ligações primárias, conhecidas como químicas,

são mais intensas do que as ligações secundárias, conhecidas como físicas ou intermoleculares

(tabela 6).

Tabela 6: Classificação das ligações químicas de acordo com a energia de ligação [23].

Ligação Força Magnitude

(kJ/mol)
covalente 100-1000
Primárias: químicas
iônica 100-1000
íon-dipolo 1-70
dipolo-dipolo 0,1-10
Secundárias: físicas ou intermoleculares
dispersão 0,1-2
ligação-H 10-40
 51

V.2.1 Ligações químicas (primárias)

As ligações primárias são algumas vezes referidas como as ligações químicas

(iônicas, metálicas e covalentes). Geralmente são de alta energia, na faixa de 100 a 1000

kJ/mol [23].

Em geral, a presença de oxigênio é comum em muitas superfícies. O concreto

possui em sua superfície grupos óxidos que podem formar ligações covalentes estáveis com

grupo afins presentes ou inseridos no “primer” adesivo [8].

Neste estudo o “primer” adesivo é aditivado com compostos promotores de

adesão com base em organo-silânicos que, devido a sua estrutura molecular, podem

estabelecer as ligações químicas covalentes dos grupos óxidos ou silanol existentes na

superfície do concreto com os grupos afins orgânicos da argamassa polimérica. Estes

compostos organo-silânicos são hidrolisáveis, conforme visto na expressão 3.10, do capítulo

III. A hidrolização dos compostos organos-silanos ocorre através da reação com a umidade

existente no concreto. Desta forma, sob o ponto de vista da ligação química interfacial, o

“primer” adesivo trabalha como um veículo de ligação entre a argamassa elastomérica e o

concreto. Este mecanismo de adesão é apresentado na figura 34 do capítulo III, item III.7 [8].

V.2.2 Ligações físicas (secundárias)

As ligações secundárias são também conhecidas como ligações físicas ou ligações

de Van der Waals (intermoleculares), apresentando baixas energias de ligação. Estas ligações

não envolvem transferência ou compartilhamento de elétrons [21,22].

As forças intermoleculares ou forças de van der Waals podem surgir de 3 fontes

distintas: a) forças dipolo-dipolo; b) forças dipolo-dipolo induzido e c) forças de

dispersão[23].
 52

a) Forças dipolo – dipolo - Na interação chamada de dipolo-dipolo as moléculas

de alguns materiais, embora eletricamente neutras, podem possuir um dipolo elétrico

permanente. Devido a alguma distorção na distribuição da carga elétrica, um lado da molécula

é ligeiramente mais "positivo" e o outro é ligeiramente mais "negativo". A tendência é destas

moléculas se alinharem, e interagirem umas com as outras, por atração eletrostática entre os

dipolos opostos. A figura 36, a formação de dipolos e a atração entre eles [23].

Figura 36: Forças de interação dipolo-dipolo entre duas moléculas[23].

b) Forças de dipolo-dipolo induzido - A presença de moléculas que têm dipolos

permanentes pode distorcer a distribuição de carga elétrica em outras moléculas vizinhas,

mesmo as que não possuem dipolos (apolares), através de uma polarização induzida. Esta

interação é chamada de dipolo-dipolo induzido. A figura 37, mostra a formação do dipolo

induzido na molécula de C6H14 pelo dipolo permanente da molécula de C3H6O [23].

Figura 37: Dipolo- dipolo induzido entre duas moléculas [23].

 53

c) Forças de dispersão - Mesmo em moléculas que não possuem momento de

dipolo permanente (por exemplo, no gás nobre neônio ou no líquido orgânico benzeno) existe

uma força de atração (do contrário nem o benzeno ou neônio poderiam ser liquefeitos). A

natureza destas forças requer a mecânica quântica para sua correta descrição, mas foi

primeiramente reconhecida pelo físico polonês Fritz London, que relacionou-as com o

movimento eletrônico nas moléculas. London sugeriu que, em um determinado instante, o

centro de carga negativa dos elétrons e de carga positiva do núcleo atômico poderia não

coincidir. Esta flutuação eletrônica poderia transformar as moléculas apolares, tal como o

benzeno, em dipolos tempo-dependentes, mesmo que, após um certo intervalo de tempo, a

polarização média seja zero. Estes dipolos instantâneos não podem orientar-se para um

alinhamento de suas moléculas, mas eles podem induzir a polarização das moléculas

adjacentes, resultando em forças atrativas. Estas forças são conhecidas como forças de

dispersão (ou forças de London), e estão presentes em todas as moléculas apolares e, algumas

vezes, mesmo entre moléculas polares [23].

Figura 38: Forças de interação intermoleculares(forças de London) [23].

d) Ligação hidrogênio - Algumas moléculas, entretanto, exibem um tipo especial

de interação dipolo-dipolo. Analisando-se o gráfico da figura 39 verifica-se que a temperatura

de ebulição do hidreto de oxigênio(água) é muito diferente de todos os outros hidretos dos

elementos da família do oxigênio [23].

 54

Figura 39: Variação da temperatura de ebulição de substâncias puras em função da

massa molar [23].

Com a exceção da água, todos as outras substâncias parecem seguir uma regra de

que quanto menor a massa molecular, menor é a temperatura de ebulição. De acordo com esta

regra (que parece ser obedecida na família do carbono), a água deveria ser, à temperatura

ambiente, um gás, com uma temperatura de ebulição bem abaixo de 0 oC. No entanto, a água

é um líquido com ponto de ebulição de 100 oC. A água, portanto, deve possuir um tipo de

interação diferenciado. O que acontece é que os hidrogênios ligados ao oxigênio é que

formam o lado "positivo" do dipolo permanente desta molécula. O átomo de hidrogênio é

formado por apenas um próton e um elétron. Como o elétron é fortemente atraído pelo

oxigênio, na água, este próton encontra-se desprotegido. A água possui, então, um dipolo

bastante forte, com uma das cargas (positiva) bastante localizada. Esse próton pode interagir

com as regiões negativas (o oxigênio) de outras moléculas de água, resultando em uma forte

rede de ligações intermoleculares [23].

Essa interação é chamada de ligação hidrogênio ou ponte de hidrogênio, e ocorre

entre átomos de hidrogênio ligados a elementos como o nitrogênio, oxigênio ou flúor com
 55

átomos de N, O ou F de outras moléculas. Esta interação é a mais intensa de todas as forças

intermoleculares [23].

Figura 40: Forças intermoleculares dipolo-dipolo formando ligações hidrogênio(pontes

de hidrogênio) [23].

IV. 3 Físico-química de superfícies

As forças intermoleculares são importantes para a explicação de fenômenos de

adesão interfacial, tais como tensão superficial de líquidos, energia superficial de sólidos,

ângulo de contato, trabalho de adesão e molhabilidade, fenômenos que serão vistos nos itens a

seguir.

IV.3.1 Tensão superficial

Como conseqüência das fortes interações intermoleculares, a água apresenta

algumas propriedades especiais. Alguns insetos, por exemplo, podem andar sobre ela. Uma

lâmina de barbear, se colocada horizontalmente, também flutua na água. Isto deve-se à tensão

superficial da água: uma propriedade que faz com o líquido se comporte como se tivesse uma

membrana elástica em sua superfície. Este fenômeno pode ser observado em quase todos os

líquidos, e é o responsável pela forma esférica de gotas ou bolhas do líquido. A razão é que as

moléculas de água interagem muito mais fortemente com suas vizinhas do que com as

moléculas do ar, na interface. As moléculas que estão no interior da gota, por exemplo,

interagem com outras moléculas em todas as direções; as moléculas da superfície, por outro

lado, interagem somente com moléculas que estão nas suas laterais ou logo abaixo. Esse

desbalanço de forças intermoleculares faz com que estas moléculas, da superfície, sejam

atraídas para o interior do líquido. Para se remover essas moléculas da superfície é necessária
 56

uma certa quantidade mínima de energia - a tensão superficial. Para a água, isto corresponde a

72,75 mJ/m2, a 20oC. Líquidos orgânicos, como o benzeno ou o tolueno, apresentam valores

menores de tensão superficial, já que suas interações intermoleculares são mais fracas [23].

As partículas presentes em uma fase líquida podem mover-se, com facilidade,

através de distâncias mais ou menos longas. O mesmo não ocorre com uma fase sólida. As

partículas que compõem uma fase sólida encontram-se em posições praticamente fixas. Desse

modo, as propriedades interfaciais que forem devidas à mobilidade das partículas não se

observam no caso de sólidos. Assim, contrariamente às superfícies líquidas, as superfícies

sólidas não se contraem. Pelo mesmo motivo, as superfícies sólidas são muito irregulares e

heterogêneas [21].

Como as superfícies líquidas, as superfícies sólidas também possuem

determinada energia livre interfacial. Entretanto, no caso dos sólidos, a resistência ao aumento

da superfície não é devida unicamente à energia livre interfacial, mas inclui uma contribuição

devida às forças elásticas presentes no sólido. Assim, o termo tensão superficial, quando

empregado com referência a sólidos, ainda equivale à energia livre interfacial. Porém,

somente em casos especiais a energia livre interfacial poderá ser identificada com a energia

necessária para estender a superfície do sólido, ou com a força por unidade de comprimento

necessária para impedir decréscimo espontâneo da área da interfase. A maior parte dos dados

numéricos sobre a energia livre interfacial de sólidos é obtida por meio de cálculos teóricos.

No procedimento mais simples, admite-se que apenas os átomos vizinhos mais próximos

interagem. Quando um átomo se desloca, algumas ligações são rompidas. Durante a

evaporarão de um átomo todas as ligações são rompidas. Sendo, assim, a energia livre

interfacial é uma fração calculável da energia livre de evaporação. A estrutura de interfases

sólidas pode ser estudada por vários métodos entre os quais estão: as espectroscopias no

infravermelho, a ressonância magnética nuclear, a ressonância paramagnética eletrônica, a

 57

elipsometria e a microscopias óptica e eletrônica [21].

As interações específicas que ocorrem na interface líquido-sólido apresentam

importância decisiva em fenômenos aparentemente diversos como a adesão, a lubrificação, a

detergência, a catálise heterogênea, a corrosão e a pintura [21].

Portanto, neste trabalho o termo “tensão superficial” é utilizado para líquidos

(“primer” adesivo), e o termo “energia superficial livre”, será usado para superfícies sólidas

(concreto).

IV.3.2 Trabalho de adesão e molhabilidade.

Quando duas superfícies neutras são aproximadas, existe uma atração física. Essa

atração pode ser melhor compreendida considerando-se o molhabilidade de superfícies sólidas

por líquidos. Para uma molhabilidade efetiva da superfície do concreto, o “primer” líquido

deve recobrir toda a elevação e a depressão da superfície, deslocando todo o ar. No entanto,

essa ligação física não é obtida, em geral, devido aos seguintes fatores: (a) contaminação da

superfície do substrato, que diminui a energia superficial efetiva do sólido base; (b) presença

de ar e outros gases retidos na superfície sólida e (c) ocorrência de tensões de contração da

resina durante o processo de cura, que leva a deslocamentos na superfície [22].

A molhabilidade é expressa em termos do trabalho de adesão termodinâmico

(Wa), que representa a adesão física resultante de forças de dispersão intermoleculares

altamente localizadas entre diferentes fases [22], ou seja:

Wa = γSV + γLV - γSL (4.1)

sendo γSV , γLV , γSL energias e tensões superficiais das interfaces sólido-vapor, líquido-vapor

e sólido-líquido, respectivamente [24].

 58

Para que ocorra uma boa molhabilidade é necessário que a energia superficial

sólido/vapor (γSV) seja maior que a tensão superficial “primer”, (γLV). Esta energia livre

adicional na interface entre duas fases condensadas é conhecida como energia interfacial. As

energias interfaciais e superficiais são importantes, porque têm influência em muitas

aplicações práticas, como por exemplo, fiação de polímeros, adesão, estabilidade de

dispersões e molhabilidade de sólidos por líquidos [21,22].

O trabalho de adesão, no caso ideal, tem o seu máximo dado por [21]:

Wa,máx = (1/β)(1+βγc/2)2 ; [4.2]

sendo γc a tensão interfacial crítica e β uma constante de valor aproximadamente,

igual a 0,04 (no caso de superfícies de baixa energia). Na prática, a resistência de uma junta

adesiva é da ordem de 1/10 do valor ideal. Essa resistência relativamente baixa, ao ideal, pode

ser devido à concentração de esforço sobre bordas existentes na camada de adesivo. O esforço

concentrado acarretaria o surgimento de pequenas fissuras que depois se propagam. As

regiões onde podem ocorrer esforços concentrados têm origem em imperfeições das

superfícies e no aprisionamento de bolhas de gás pelo adesivo [21].

IV.3.3. Ângulo de contato

Quando um líquido é colocado em uma superfície sólida, ou ele vai se espalhar ou

vai formar uma gota. O ângulo formado no contato do líquido com a superfície sólida é

denominado ângulo de contato. Quanto menor for este ângulo, melhor será a molhabilidade

do líquido no sólido (Figuras 41 e 42).

 59

Vapor

γLV

θ Líquido
γSV γSL

Sólido

Figura 41. Forças envolvidas na medida do ângulo de contato [21].

Este balanço de forças é caracterizado como sendo a molhabilidade de um sólido

por um líquido e é geralmente expresso pelo ângulo de contato θ, o qual é relacionado pela

equação de Young 4.3, [21-22,24-25]:

γSL - γSV + γLV.cos θ = 0 (4.3)

onde γSL é a energia livre interfacial entre sólido e o líquido, γSV é a energia livre

interfacial entre o sólido e o vapor, γLV é a tensão interfacial entre o líquido e o vapor, e θ é o

ângulo entre o sólido e o líquido [21].

As moléculas na superfície de um líquido ou um sólido são influenciadas por

forças moleculares não balanceadas e, portanto possuem energia adicional, em contraste com

as moléculas dentro de um líquido ou sólido. Em líquidos, a tensão superficial manifesta-se

como uma força interna que tende a reduzir a área superficial a um mínimo. A superfície de

um sólido, assim como a de um líquido, possui energia livre adicional. Mas, devido à
 60

ausência de mobilidade na superfície de sólidos esta energia livre não é diretamente

observada, mas pode ser medida por métodos indiretos.

Termodinamicamente, a adesão é definida pela mudança de energia livre quando

dois materiais entram em contato, ou seja, a mudança na energia livre superficial ∆Gs

acompanhada de um pequeno deslocamento do líquido tal que a mudança da área de interface

do sólido coberto seja ∆A, e não considerando a adsorção de vapor pela superfície é [21]:

∆GS = (γ SL − γ SV Ο )∆Α + γ LV Ο cos(θ − ∆θ )∆Α , (4.4)

No equilíbrio:

∆G S
Lim∆A → 0 ≅0 , (4.5)
∆A

ou seja,

Lim∆Α→Ο [( γ SL − γ )+γ cos(θ − ∆θ )] ≅ 0 (4.6)

SV Ο LV Ο

Considerando o trabalho de adesão(Wa), este pode ser definido como[23]:

Wa = γLVo (1 + cos θ ) (4.7)

Esta equação é conhecida como a equação de Young-Dupré [21-22]e é de grande

utilidade pois relaciona duas grandezas determináveis (γLVo e θ) com relativa facilidade e

precisão. Pode-se então obter τa entre o sólido e o líquido se a tensão superficial do líquido e

o ângulo de contato (θ) forem conhecidos.Quando o ângulo de contato é igual a zero, o

trabalho de adesão sólido-líquido iguala ou supera o trabalho de coesão do líquido. Em outras

palavras, o líquido espalha-se na superfície sólida quando as forças de atração sólido-líquido

igualam ou superam as forças de atração líquido-líquido. Porém, para θ = 180o verifica-se

 61

que cos θ = -1 e τa = 0. Este é o caso limite no qual não há adesão entre as duas fases (figura

42)[22].

Analisando a equação 4.7, observa-se que: θ = 0 → cos θ = 1 → Wa = 2γLvo

(a)Boa molhabilidade
γSL + γLV < γSV

θ=0
(b) Molhabilidade parcial
γSL + γLV cos θ = γSV
0o < θ < 90o
θ

(c) Sem molhabilidade

γSL > γSV + γLV

θ =180o

Figura 42: Medida das características de molhabilidade de uma superfície

por um líquido por meio do ângulo de contato [22].

V.3.4..Capilaridade - Medição da tensão superficial ( γ)

Os fenômenos de ascensão e depressão capilar podem ser estudados com base na

equação de Young-Laplace, apresentada a seguir:

2γ
∆P = , (4.8)
R

onde γ é a tensão superficial sólido/líquido e R é o raio do tubo capilar [22,24].

 62

Figura 43: Fenômeno de ascensão capilar. Cálculo da tensão superficial de um líquido

por capilaridade [21].

Os dois fenômenos dependem da grandeza relativa das forças de coesão das

moléculas do líquido, entre si, e das forças de adesão entre o líquido e as paredes do tubo.

Quando as forças de adesão superam as de coesão, isto é, quando o líquido molha a parede do

capilar, a superfície tende a manter-se paralela às paredes. Ocorre, então, compromisso entre

essa tendência de manter-se paralela às paredes e a de permanecer horizontal, devido à ação

da gravidade conforme figura 43 (A e B).

Em virtude disso, a superfície do líquido do capilar, denominada menisco, adquire

em primeira aproximação a forma esférica. Sabe-se que, através de uma superfície curva que

separa dois fluídos, existe uma diferença de pressões dada pela equação de Young-Laplace. A

pressão exercida do lado côncavo da superfície é maior do que a do lado convexo. Como se

pode observar na figura 43B, a pressão P1 é a pressão atmosférica, que, evidentemente,não

depende do líquido. Então, a pressão imediatamente abaixo do menisco deve ser [21]:

P2 = P1 - (2γ ) , (4.9)
R
 63

Entretanto, o equilíbrio mecânico requer que em todo o plano AA’,

correspondente à superfície livre do líquido, a pressão seja a mesma. Assim, a situação

esquematizada na figura 43B não é de equilíbrio. Ocorre, então, ascensão do líquido dentro do

tubo até uma altura h de modo que a pressão correspondente ao peso do líquido dentro do

tubo, acima do plano AA’, restabeleça o equilíbrio [21].

Essa situação é ilustrada na figura 43C. Se o raio interno Rt do tubo capilar for

pequeno, o menisco será praticamente hemisférico. Nesse caso, a diferença de pressão através

dele, é dada pela equação 4.10. Por outro lado, ΔP deve ser também igual à variação da

pressão hidrostática da coluna de água de altura de h, dentro do capilar. Têm-se, então [21]:

2γ
∆P = = ∆ ρ gh , (4.10)
R
onde Δρ é a diferença entre as densidades do líquido e da fase gasosa, g é a aceleração da

gravidade, γ é a tensão superficial líquido-vapor, h altura da coluna líquida ascendente e R

raio do capilar. A equação 4.10 permite o cálculo de γ a partir da medida de h [21,24].

As medidas do ângulo de contato entre “primer” adesivo líquido e o substrato de

concreto e da tensão superficial do “primer” adesivo líquido foram realizadas utilizando o

método da gota e da capilaridade, respectivamente, conforme apresentado detalhadamente no

capítulo V e nos resultados no capítulo VI.

IV.4 Interdifusão

A interdifusão de átomos ou moléculas por meio da interface pode promover a

ligação entre duas superfícies. A interdifusão pode ser promovida pela presença de solventes e

a quantidade de difusão dependerá da conformação molecular, dos constituintes envolvidos e

da facilidade de movimento molecular, [22]. Para que ocorra interdifusão entre o

 64

“primer”adesivo e o concreto. Neste trabalho o “primer” adesivo encontra-se em solução de

tolueno.

IV.5. Adesão mecânica

A adesão mecânica ocorre pelo simples entrelaçamento mecânico de duas

superfícies. Ela ocorre quando o “primer” "molha" completamente a superfície do substrato,

seguindo cada detalhe dessa superfície. A força dessa interface será tanto maior quanto maior

for o grau de rugosidade do substrato. Com o aumento no grau de rugosidade, cresce a área

superficial do substrato, aumentando também a quantidade de ligações químicas na interface.

A resistência desse tipo de interface normalmente não é de grande magnitude quando

submetida a tensão transversal a menos que haja grande número de ângulos de reentrada, mas

a resistência ao cisalhamento dependerá de maneira significativa do grau de rugosidade

[21,22].
 65

CAPÍTULO V

PARTE EXPERIMENTAL

V.1 Obtenção do pré-polímero de poliuretano

Neste estudo, a argamassa proposta apresenta em sua formulação um pré-

polímero, preparado através da reação entre um diisocianato em excesso com um poliol

poliéter. O diisocianato utilizado é o diisocianato-tolueno 80/20 ou TDI 80/20, composto de

uma mistura de 80% do isômero 2,4 e 20% do isômero 2,6, fabricado pela Isopol (Dow

Chemical) e o poliol, Poli(metileno-tetra-éter)glicol ou PTMEG, fabricado pela BASF USA,

sob a marca poly THF 1000 de massa molar média 1000g/mol. A reação é preparada com a

razão molar de 1,67:1 de TDI 80/20 para PTMEG, buscando-se obter um teor de NCO livre

(%NCO) de 4,30 %. As quantidades envolvidas de diisocianato e poliol são obtidas através da

expressão 3.13, no capítulo III. Substituindo-se os valores na expressão 3.13, obtém-se para

500 partes de pré-polímero 388 partes de PTMEG e 112 partes de TDI 80/20. A reação dos

componentes é realizada em um reator de vidro, sob atmosfera inerte de nitrogênio seco ou

sob vácuo, que pode ser visto na figura 44.

 66

Figura 44: Reator de vidro para obtenção do pré-polímero de uretano.

Inicialmente, carregou-se o reator, com a quantidade calculada de TDI 80/20. A

seguir, 388 partes de PTMEG são adicionadas, com a temperatura mantida na faixa de 50-

55ºC. Após a adição do poliol, elevou-se a temperatura até 70ºC, pela própria exotermia da

reação, que é mantida durante aproximadamente 2(duas) horas. Durante este período o teor de

NCO (%) é monitorado a cada 30 minutos, via titulação da dibutilamina, segundo norma

ASTM D 4274 [7]. O teor esperado teórico é de 4,30%, e o obtido após 120 minutos, é de

4,33%. Em seguida, o conteúdo do reator é transferido para um recipiente, e posteriormente

fechado hermeticamente, sob atmosfera de nitrogênio seco.

 67

V.2 Obtenção da argamassa elastomérica

Para a fabricação da argamassa elastomérica o pré-polímero de uretano, obtido

anteriormente é aquecido em estufa a 100ºC. Em seguida, procede-se a mistura manual,

através de uma espátula com as cargas minerais. Neste trabalho utiliza-se quartzo com malha

200 e talco malha 325. As cargas minerais são inicialmente misturadas e depois adicionadas

ao pré-polímero de poliuretano que se encontra a 100oC. Estas cargas são previamente secas

em estufa a 100ºC, por um período de 100 horas, de forma a eliminar a umidade existente

nestas cargas. Recomenda-se que as cargas tenham a umidade menor que 0,05% Karl –

Fischer [8]. Esta recomendação deve-se ao fato de que a presença de umidade nas cargas

propicia a reação da mesma com o NCO funcional das pontas das cadeias do pré-polímero.

Esta reação produz poliuréia (figuras 9-11) associada à liberação de CO2, ocasionando bolhas

no produto final. Estas bolhas irão transformar o elastômero final em espuma, o que irá

fragilizar a argamassa elastomérica.

A tabela 7 mostra a formulação da argamassa elastomérica de poliuretano expressa

em porcentagem em massa.

Tabela 7: Porcentagem em massa dos componentes da argamassa elastomérica

AEPTEMEG/E300.

Componente Porcentagem em

massa (%)

Mistura de talco # 325 + Quartzo # 200 61,00

Pré-polímero PTMEG/TDI NCO = 4,30 % 30,00

Parte A
Negro de fumo # 125 1,00

Tolueno 5,00

Diamina aromática ETHACURE® 300 3,00

Parte B
 68

Após 5 minutos de homogeneização das cargas, acrescenta-se 50% quantidade

necessária de tolueno, tipo Solvsecco grau P.U. (umidade menor que 0,075%) marca Merck®,

juntamente com a quantidade de negro de fumo, de modo a facilitar a homogeneização das

cargas e do pigmento. Após aproximadamente 10 minutos de homogeneização, completa-se a

mistura com os 50% restantes de solvente, e prossegue-se com a homogeneização por mais 10

minutos.

Para a realização dos ensaios mecânicos, dinâmico-mecânicos e adesão são

utilizados 600 gramas de argamassa elastomérica que são obtidos através de um lote de

acordo com a formulação da tabela 7. As partes A e B são transferidos para recipientes

fechados hermeticamente, sob atmosfera de nitrogênio seco.

Figura 45: Aspecto da argamassa elastomérica após a mistura dos componentes A e B.

 69

V.3 Obtenção dos sistemas de “primer” adesivo.

Para se verificar qual o desempenho do “primer” adesivo com base no Desmodur

E22 em solução 70%, são utilizados cinco sistemas de adesão, cujas obtenções serão descritas

a seguir.

V.3.1 Sistema 1.

Este sistema é constituído por: Desmodur E 22 (30%) + Tolueno (70%) + 0,5%

de aduto de silano amínico com TDI. Para obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur

E22 com 70% em massa de tolueno Solvsecco MERCK®. Em seguida, adiciona-se 0,5%

sobre a massa de Desmodur E 22, de um aduto obtido da reação do silano amínico (γ-amino-

propil-tri-etóxi-silano) com TDI 80/20, na razão molar 1:1.

V.3.2 Sistema 2.

Este sistema é constituído por: Desmodur E22 (30%) + Tolueno (70%) + 0,5%

Organo-silano epoxídico. Para obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur E22 com 70%

em massa de tolueno Solvsecco MERCK®, adiciona-se a seguir 0,5% sobre a massa de

Desmodur E22, de um silano epoxídico (γ-glicidóxi-propil-tri-metóxi-silano).

V.3.3 Sistema 3.

Este sistema é constituído por: Desmodur E22 (30%) + Tolueno (70%). Para

obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur E22 com 70% em massa de tolueno

Solvsecco MERCK®, sem qualquer tipo de aditivo.

V.3.4 Sistema 4.

Este sistema é constituído por: Resina epóxi poliamida bicomponente + 10%

Xileno.
 70

V.3.5 Sistema 5

Neste sistema a argamassa é aderida sem qualquer tipo de “primer” adesivo.

Utiliza-se somente a limpeza do substrato através de um lixamento e aplicação de um

solvente.

V.4 Obtenção dos corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano e argamassa

elastomérica.

Para a realização dos ensaios mecânicos e dinâmico-mecânicos são necessários

corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano (baseados no MOCA® e no

ETHACURE®300) e da argamassa elastomérica. Os corpos-de-prova dos elastômeros e da

argamassa elastomérica são obtidos reagindo-se os componentes de cada sistema e em

seguida, moldando-os na forma de placas ou cilindros por meio de moldes de acordo com as

especificações de cada norma utilizada neste trabalho.

V.4.1 Corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano

Os corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano são obtidos pela reação de cura

entre o pré-polímero PTMEG/TDI ETHACURE 300® ou MOCA®, de forma a obter a

comparação entre os dois sistemas utilizando-se os ensaios mecânicos e dinâmico-mecânico.

Para a confecção corpos-de-prova é necessário levar em conta a estequiometria de

reação entre o pré-polímero, que possui o radical -NCO reativo nas extremidades de sua

cadeia e o agente de cura (NH2).

O cálculo da quantidade de ETHACURE® 300 para 100 partes do pré-polímero

PTMEG/TDI é feito substituindo-se os dados a seguir na expressão 13.19, capítulo III.

Para, R.E.=0,95; P.Eq.=107; %NCO= 4,30, tem-se:

0,95 . 107. 4,30

P.P.C = = 10,5 g
42
 71

Portanto, para 100 partes de pré-polímero PTMEG/TDI, tem-se 10,5 partes de

ETHACURE300®.

O procedimento adotado é o seguinte: pesaram-se 200,0 partes do pré-polímero

PTMEG/TDI, obtido anteriormente, em um becker de 500 ml e eleva-se a sua temperatura até

80ºC. Em seguida, o becker é levado para o dessecador de vidro acoplado a uma bomba de

vácuo, manta com aquecimento e termostato para manter a temperatura constante durante 30

minutos. Após este período, retira-se o copo do dessecador e mistura-se imediatamente com

21,0 partes de ETHACURE® 300 que se encontra à temperatura de 25ºC, segundo

estequiometria de 95% (R.E.=0.95). Esta mistura é feita através de uma espátula de madeira

(figura 46).

Figura 46: Reagentes, becker e espátulas de madeira para obtenção do elastômero de

poliuretano.

A amostra obtida através da reação com MOCA® é preparada de modo similar

que a anterior, com a diferença de que o MOCA®, por ser sólido na temperatura ambiente,

necessita ser aquecido até 110oC. Após o aquecimento do agente de cura, pesam-se 200

gramas de pré-polímero a 80ºC e mistura-se com 26,0 g de MOCA® à 100ºC, segundo

estequiometria de 95%. Logo em seguida, esta mistura é despejada nos moldes imediatamente
 72

após a homogeneização. A cura é realizada em estufa a 70ºC, durante 16 horas, e pós cura de

7 dias a temperatura ambiente [20]. Terminado este período de cura os corpos-de-prova são

ensaiados.

V.4.2. Corpos-de-prova da argamassa elastomérica

Para a obtenção dos corpos-de-prova da argamassa elastomérica utilizou-se os

componentes A e B, que são fechados hermeticamente, conforme descrito em V.2. Os

componentes A e B reagiram à temperatura ambiente, segundo estequiometria de 95%.

Conforme a tabela 7 têm-se a relação aproximada de A/B= 32/1.

Para a confecção dos corpos-de-prova pesa-se 200 g do componente A e mistura-

se através de uma espátula de madeira durante aproximadamente 5 minutos, formando uma

mistura homogênea. Em seguida, procede-se ao enchimento dos moldes de alumínio, para se

obter corpos-de-prova para ensaios de acordo com as especificações das normas utilizadas

neste trabalho. A cura da argamassa é realizada em estufa a 70ºC, durante 16 horas, e pós cura

de 7 dias à temperatura ambiente. Após esta etapa, os ensaios mecânicos e dinâmico-

mecânicos são realizados.

V.5 Ensaios mecânicos realizados no elastômero de poliuretano e argamassa

elastomérica.

As propriedades mecânicas correspondem às propriedades que determinam a

resposta dos materiais às influências mecânicas externas, que são manifestadas pela

capacidade desses materiais desenvolverem deformações reversíveis ou irreversíveis e

resistirem à fratura. Essas características fundamentais dos materiais são geralmente avaliadas

por meio de ensaios, que indicam diversas dependências tensão-deformação [1].

 73

Entretanto, esses ensaios são insuficientes para descrever completamente os

materiais poliméricos também no nível molecular. Assim, as características moleculares dos

polímeros, que se refletem nas suas propriedades mecânicas, podem ser quantificadas através

de métodos, cujo empirismo é contrabalançado pelo rigor das condições, estabelecido nas

normas técnico de cada país [6].

As propriedades mecânicas mais importantes decorrem de processos onde há

grandes relaxações moleculares, como relaxação sob tensão, escoamento sob peso constante e

histerese. Essas relaxações dependem muito da temperatura, da capacidade de desenvolver

deformações reversíveis pronunciadas, que são maiores em elastômeros, e da íntima

correlação entre processos mecânicos e químicos, os quais se influenciam mutuamente de

modo substancial [6].

V.5.1 Resistência à tração e alongamento.

A resistência à tração e o alongamento na ruptura são extremamente úteis para o

desenvolvimento e controle de elastômeros. A resistência à tração e alongamento geralmente

não podem ser correlacionados com o desempenho em campo. A relação entre a tensão e o

alongamento é mais útil, porque ela mostra como um elastômero responde ao carregamento.

A figura 47 mostra uma força F aplicada em um sólido com área de seção transversal inicial

A0.
 74

A0 (Área da Seção)

Figura 47: Força de tração aplicada sobre corpo de prova prismático. A tensão sob

tração é o quociente entre a força de tração pela área da seção transversal inicial.

A tensão de ruptura à tração(σT) ou resistência à tração é a força de ruptura na

tração pela área da seção transversal inicial (A0) de um corpo de prova determinado pela

norma segundo o qual o ensaio de tração é realizado, conforme indica a expressão 5.1:

força de tração F
σ= = , (5.1)
área seção transversal A0

onde:

F = força de tração no momento da ruptura;

A0=área da seção transversal inicial

Unidade: [σ] = MPa

O ensaio de resistência à tração é realizado em máquinas de ensaio universal do

tipo INSTRON® a uma velocidade constante até o instante da ruptura, a máquina de ensaio

universal pode ser vista na figura 48 a seguir.

 75

Figura 48: Máquina de ensaio universal Instron tração/compressão

Neste estudo, utiliza-se a norma ASTM D-412 tipo C[26], por ser a mais utilizada

para elastômeros. Para a argamassa, devido a sua natureza elastomérica, a norma ASTM D-

412 tipo C[26], também é utilizada nos ensaios de tração e alongamento. Neste ensaio, o

corpo-de-prova é submetido a uma força de tração axial de forma que o corpo de prova é

estendido a uma velocidade constante de 50 mm/min até a sua ruptura. Na figura 49, à

esquerda pode-se ver o corpo-de-prova tipo C, onde: L= 115 mm, H= 25 mm, W= 6 mm, G=

33 mm, com espessurra de 2 mm. Na figura 49, à direita, pode-se observar uma amostra de

elastômero de poliuretano sob ensaio de tração.

Figura 49: À esquerda corpo-de-prova do molde tipo C da Norma ASTM D 412[26]. À direita

corpo-de-prova de elastômero de poliuretano sob tração.

 76

V.5.2 Dureza.

A dureza de um elastômero é determinada através de um instrumento denominado

durômetro (figura 50). Este instrumento mede a resistência à penetração (sem puncionamento)

de uma agulha com ponta arredondada pressionada sobre a superfície de um elastômero

contra a ação de uma mola. Um ponteiro convenientemente acoplado a esta mola se move

sobre uma escala para mostrar a resistência à penetração. As escalas utilizadas em

elastômeros e suas aplicações encontram-se na tabela 8. Estas escalas se sobrepõem conforme

pode-se ver na tabela 9, que mostra a equivalência de valores entre elas.

Neste estudo, utiliza-se a escala Shore A para se medir a dureza dos elastômeros

de poliuretano sem cargas minerais. Para se medir a dureza de corpos-de-prova da argamassa

elastomérica é utilizada a escala Shore D para plásticos rígidos [27]. As medições de dureza

são realizadas de acordo com a norma ASTM D2240 [28].

Figura 50: Durômetro com escala Shore A utilizado para se medir a dureza dos

elastômeros.
 77

Tabela 8: Gama de aplicações segundo as escalas de dureza Shore [27].

Sistema Tipo de material

Shore A Elastômeros macios

Shore D Elastômeros duros e plásticos

Shore B Elastômeros de dureza mediana

Shore 0 Elastômeros macios e tecidos

Shore 00 Borracha celular, espuma de borracha.

Tabela 9: Tabela de equivalência entre as escalas de dureza Shore [27].

Shore A Shore B Shore C Shore D Shore O Shore OO

100 85 77 58
95 81 70 46
90 76 59 39
85 71 52 33
80 66 47 29 84 98
75 62 42 25 79 97
70 56 37 22 75 95
65 51 32 19 72 94
60 47 28 16 69 93
55 42 24 14 65 91
50 37 20 12 61 90
45 32 17 10 57 88
40 27 14 8 53 86
35 22 12 7 48 83
30 17 9 6 42 80
25 12 35 76
20 6 28 70
15 21 62
10 14 55
5 8 45
 78

V.5.3 Resistência à perda por abrasão.

O equipamento para ensaios de resistência à abrasão de elastômeros de borracha

natural ou sintética (poliuretano, neoprene, etc.) mede a perda volumétrica de uma amostra

sob carga e exposta à ação de meio abrasivo normalizado (lixa) preso a um cilindro que gira a

uma rotação fixa normalizada, enquanto a amostra se desloca lateralmente também a uma

velocidade fixa. O equipamento pode ser observado na figura 51. Neste trabalho este ensaio é

realizado em corpo de prova da argamassa elastomérica.

Especificações do equipamento de ensaio segundo norma DIN 53 516[29].

Força de pressão de contato: 2,5/5/10/20 N

Distância de abrasão: 20 a 40 m

Diâmetro de rolo: 150 mm

Velocidade de rolo: (40 ± 1) min

Figura 51: Equipamento utilizado para ensaio de abrasão segundo norma DIN

53516[29].

V.5.4 Resistência à compressão.

Este ensaio determina as propriedades mecânicas de plásticos rígidos quando sob

compressão a relativas baixas velocidades de deformações (1 a 5 mm/min). Este ensaio é

 79

realizado somente em corpos-de-prova de argamassa elastomérica de uretano. Os corpos-de-

prova são cilíndricos de diâmetro 12,7 mm e altura de 25 mm, submetidos a esforços axiais

sob velocidade de compressão de 1,3 mm/min (figura 52).

Figura 52: Corpos-de-prova para o ensaio de compressão ASTM D 695 para argamassa

elastomérica [30].

O corpo de prova é colocado em dispositivo de ensaio montado sobre uma

máquina universal de ensaio, cuja foto pode ser vista na figura 53.

Figura 53: Ensaio de compressão em corpo-de-prova de acordo com a norma ASTM D

695.[30].

Da mesma forma que para o ensaio de resistência à tração, o resultado é

apresentado em MPa, isto é, a carga máxima(N), ou a uma determinada deformação(%)

dividida pela área de contato do corpo-de-prova(m2).

 80

V.6 Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) realizada no elastômero de

poliuretano, argamassa elastomérica.

Através da análise DMTA pode se determinar: (a) o módulo dinâmico ou de

armazenamento, E', que reflete a rigidez do material ou a energia armazenada, (b) o módulo

de perda E" , que reflete a energia dissipada, ou seja, que é gasta em rearranjos moleculares,

resultando em deformação permanente, e que, portanto não pode ser recuperada. A relação

E"/E' fornece o fator de perda ou amortecimento mecânico, tan δ, sendo δ o ângulo de

defasagem entre o esforço aplicado e a deformação observada [31].

Os polímeros apresentam comportamento viscoelástico, ou seja, possuem

propriedades combinadas entre as de material elástico e as de um material viscoso. O material

elástico tem como característica a recuperação instantânea de suas dimensões e formas

originais após a remoção da causa de sua deformação, que pode ser de 2 a 3 vezes o seu

comprimento original. Por outro lado, um material viscoso flui sob a ação de uma força

externa, sem recuperar as dimensões originais quando esta é retirada [31].

A caracterização do comportamento mecânico de polímeros depende da escala de

tempo do experimento e da temperatura. Em temperaturas muito baixas ou em experimentos

conduzidos em escalas de tempo muito pequenas (processo rápido), o material polimérico

apresenta um comportamento vítreo caracterizado pela sua rigidez. Na região vítrea, o módulo

não varia significativamente com a temperatura ou tempo. A energia térmica é insuficiente

para promover movimentos de translação e rotação dos segmentos das cadeias poliméricas, ou

seja, elas estão congeladas em posições médias fixas. Com o aumento da temperatura, ou

desaceleração do processo, ocorre a região de transição vítrea que é caracterizada por uma

mudança significativa nas propriedades mecânicas do polímero(o módulo de armazenamento

dos elastômeros em estudo diminuiu cerca de três vezes), devido ao movimento dos

segmentos poliméricos que se tornam livres para movimentarem-se de um lado para o outro,
 81

ocorrendo um amolecimento no polímero com conseqüente diminuição do módulo de

armazenagem(E’) e aumento no módulo de amortecimento(E”), pois a energia recebida é

utilizada para a movimentação das cadeias [32].

Com o aumento da temperatura, o polímero adquire um comportamento do tipo da

borracha. As regiões de transição vítrea e a “borrachosa” caracterizam o seu comportamento

viscoelástico e determinam a faixa de utilização de elastômeros.

V.6.1 Equipamento Utilizado na Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)

As análises térmicas são realizadas no Laboratório Instrumental da Divisão

Química(AQI/CIN). É utilizado o analisador Térmico TA 2100 TA Instruments e o módulo

DMTA-983 com temperatura ambiente de 25 ºC e umidade relativa de 55 ± 10%.

São utilizadas amostras com dimensões de 60 x 10 x 2 mm, obtidas de acordo

com V.3.1.e V.3.2, que são presas nas garras verticais serrilhadas, com mola de pressão

constante, torque manual, e distância entre garras igual a 20 mm. É utilizado um dispositivo

de ensaio de flexão da amostra, cujo sistema eletromecânico do analisador 983, é mostrado na

figura 54 [33].

Figura 54 Sistema eletromecânico do analisador dinâmico mecânico 983 [33].

 82

A figura 55, a seguir, mostra o detalhe do braço de sujeição da amostra e seu

modo de deformação.

Figura 55: Detalhe dos braços de sujeição da amostra e o seu modo de deformação [33].

As amostras são mantidas em dessecador à temperatura ambiente. Para a análise

térmica dinâmico-mecânica são resfriadas até -130ºC com nitrogênio, mantidas em isoterma

por 3 minutos e aquecidas a 3ºC/min até 60ºC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80

mm, correção de comprimento 0,5, constante de Poisson 0,5.

As amostras de elastômeros com base nas diaminas MOCA® e ETHACURE

300®, com a finalidade de comparar as propriedades dinâmico-mecânicas, são analisadas em

duplicata. A argamassa elastomérica AEPTMG/E300 é estudada da mesma forma.

V. 7 Ensaios relativos a pré-cura do pré-polímero

O pré-polímero de teor de NCO 4,4 % com base em TDI/PTMEG é utilizado para

determinar qual a melhor temperatura para a pré-cura da argamassa elastomérica em campo,

dentro do tempo máximo de 3 horas para se liberar a área sob trabalho. Estes ensaios servem
 83

de referência para verificar qual o tempo de cura e calcular um aquecedor de campo

constituído de uma resistência aletada própria para aquecimento de gases.

O ensaio consiste em reagir o pré-polímero com ETHACURE 300® à temperatura

ambiente (25oC), por meio de pequenas amostras de 25 g. Em seguida, adicionam-se as

misturas em moldes com desmoldante com silicone, curando-as em três temperaturas

diferentes: 50oC, 80oC e 100oC, em estufas, por períodos de tempo de 1 hora a 6 horas,

medindo a dureza Shore A, trinta minutos após a retirada da amostra de estufa.

V.8 Ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto.

Os corpos-de-prova em concreto são obtidos de uma placa de 630 x 630 x 25mm

concretada em usina de concreto, cujo traço encontra-se na tabela 10.

Tabela 10 : Traço do concreto utilizado para corpos-de-prova nos ensaios mecânicos de

adesão da argamassa elastomérica.

Descrição do concreto: FCK 28,0 – brita 0 – “slump” 80 ±10mm(no ord.919162-3)

Umidade da areia: 5,0 %

Traço teórico seco Traço seco médio Traço úmido Materiais utilizados

(kg/m3) (kg/m3) (kg/m3)

423 423 423 Cimento CPII E32 Tupi

766 766 804 Areia Natural- Arevale-Tté

887 887 887 Granito-Cantareira-Mairiporã

224 224 186 Água(litros)

1,433 1,433 1,433 Aditivo Chrisoplast CER(kg)

 84

Após a desforma da placa de concreto, ela é cortada através de uma máquina com

lâmina de corte circular adiamantada (Makita®). Após o corte, os corpos-de-prova de

concreto utilizados no ensaio de adesão ficam com as dimensões de 27 x 75 x 10 mm, (figura

56).

27

75

10

Figura: 56: Corpos-de-prova de concreto utilizados nos ensaios de aderência da

argamassa. Na foto, em destaque, o corpo de prova em concreto utilizado neste estudo.

As camadas de “primer” são aplicadas por pincel em espessura que não

ultrapasse 30 micrometros, medidos através de pente de espessuras, enquanto o “primer”

ainda estava curando. Após a aplicação de cada “primer”, esperaram-se 30 minutos e com o

“primer” ainda pegajoso aplica-se a argamassa elastomérica, de forma a se conseguir a

conformação de corpos-de-prova de concreto aderidos de topo (figura 57).

 85

Argamassa
Corpo-de-prova de elastomérica
concreto

Figura 57: Corpos-de-prova de concreto aderidos com argamassa elastomérica

Após a aplicação da argamassa aguardaram-se 40 minutos para a evaporação dos

solventes, Em seguida, as amostras são colocadas em estufa com temperatura controlada de

80oC por 20 h e ensaiadas em máquina de tração Instron na velocidade de 2,5 mm/min.

V. 9 Medição do ângulo de contato, tensão superficial e cálculo do trabalho de adesão

Os corpos de prova de concreto são utilizados para se medir o ângulo de contato

do “primer” adesivo ao substrato de concreto de forma a se observar a molhabilidade do

“primer” sobre o concreto, a tensão superficial e o cálculo do trabalho de adesão.

V.9.1 Medição do ângulo de contato

O método consiste em gerar uma pequena gota sobre a superfície que se deseja

estudar e observar o ângulo formado pela interface sólido-líquido-gás. Este ângulo é chamado

de ângulo de contato e traz informações sobre a energia superficial do substrato sólido (Lei de

Young). Entretanto, ao invés do ângulo de contato ser medido por um goniômetro,

equipamento adequado a esta medida, utilizou-se outro método que consiste em colocar uma

gota de 100µl sobre a superfície do concreto com auxílio de uma microseringa (Hamilton)
 86

com uma pressão constante. Logo em seguida, à incidência da gota sobre a amostra de

concreto, esta é fotografada através de uma máquina fotográfica digital conforme o esquema

mostrado na figura 58. O procedimento é efetuado em uma sala refrigerada com temperatura

constante de 25oC.

Figura 58: Dispositivo utilizado para fotografar uma gota sobre o corpo-de-prova de

concreto e posterior medida do ângulo de contato do “primer” adesivo.

A foto é submetida a processamento digital para obtenção da largura e altura da

gota (Figura 59) e o ângulo de contato é calculado pela equação 4.1:

θ = 2. arctg(2a/d) (4.1).

onde θ é o ângulo de contato, a é a altura da gota e d é a sua largura ou diâmetro [24].

 87

Θ
a

Figura 59: Foto de uma gota do “primer” adesivo sobre um corpo-de-prova de concreto.

Nesta foto estão assinaladas as medidas d e h utilizadas no cálculo do ângulo de contato.

Este método é utilizado para medir o ângulo de contato do “primer” com

Desmodur® E22 em solução com 70% de tolueno e para o Desmodur® E22 puro.

V.9.2 Medição da tensão superficial do “primer” adesivo .

Para medir a tensão superficial do “primer” adesivo líquido utiliza-se o método do

tubo capilar, isto é mede-se a altura que o “primer” líquido sobe em um tubo capilar de 0,4

mm de diâmetro, e através da expressão 4.11, com o dispositivo esquematizado na figura 59, é

calculada a tensão superficial:

2γ
= ∆ ρ gh . (4.11)
R
 88

Capilar

Régua

Lente de Aumento h

“primer”

Figura 60: Esquema de dispositivo de medição da tensão superficial pelo método do

capilar.
 89

CAPÍTULO VI

RESULTADOS E DISCUSSÕES

VI.1 Resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas de elastômeros de poliuretano.

Uma das finalidades deste estudo é comparar o desempenho de elastômeros com

base PTMEG/TDI/MOCA® e os elastômeros com base PTMEG/TDI/ETHACURE 300®.

Para isso são realizados diversos ensaios entre eles alguns ensaios mecânicos clássicos tais

como: ensaios de resistência à tração, alongamento e módulo de Young e dureza de acordo

com as normas ASTM D-412 tipo C[26] e ASTM D-2240[28] respectivamente, sob as

seguintes condições ambientais; temperatura ambiente de: 25 ± 2ºC e umidade relativa de

72%. As amostras dos elastômeros com base no MOCA® são apresentadas sob o código

M1920 e as amostras com base no ETHACURE 300® são apresentados sob o código E2122.

Os resultados destes ensaios encontram-se na Tabela 11, a seguir:

Tabela 11: Propriedades mecânicas dos sistemas de elastômeros de poliuretano.

Ensaios M1920 E2122

Dureza 88 89
(Shore A)
Resistência a Tração 26,0 30,5
(MPa)
Alongamento 510 473
(%)
Mod. Young 23,0 19,50
(MPa)

Os resultados desses ensaios mostram que o desempenho mecânico dos sistemas é

bastante similar. Este comportamento não é, no entanto, uma indicação definitiva que o

ETHACURE 300® possa substituir o MOCA®, nesta primeira análise. Aliás, este tipo de
 90

comparação é muito comum na literatura comercial difundida recentemente. Outros resultados

podem ser apresentados para diferentes ensaios em sistemas de elastômeros de poliuretano

Adiprene® PTMEG/TDI/MOCA® e PTMEG/TDI/ETHACURE® 300, iguais aos que são

apresentados neste trabalho. Estes resultados são coletados na literatura e são apresentados na

tabela 12 [34].

Tabela 12: Resultados de ensaios de deformação permanente e resiliência para

elastômeros com MOCA® e ETHACURE 300® (Adiprene L-100®).[34]

Normas MOCA® ETHACURE 300®

Deformação Permanente ASTM D395 met.B[35] 27 34

(%)
Resiliência Bashore ASTM D2632 [36] 51 47
(%)

Estes ensaios são realizados por fabricantes de elastômeros e agentes de cura

segundo normas ASTM para elastômeros, e apresentam também uma similaridade entre os

sistemas [34]. O ensaio de deformação permanente, segundo a norma ASTM D395 met. B

[35], procura mostrar se o elastômero possui alta ou baixa deformação após a retirada de uma

carga estática que manteve uma deformação de 25% do tamanho original do corpo de prova,

durante 22 horas a 70oC [37-38].

O ensaio de resiliência, segundo a norma ASTM D 2632[36], consiste em medir a

altura que um peso atinge quando retorna ao se chocar com uma placa de um elastômero. Se a

altura de retorno for igual à altura de queda tem-se 100% de resiliência. Portanto o ensaio de

resiliência procura mostrar se um elastômero tem comportamento elástico ou de

amortecimento [37-38].

No entanto, estes ensaios não conseguem analisar a natureza do comportamento

dinâmico dos sistemas de maneira definitiva, uma vez que são quase estáticos. Devido a isto,
 91

para se verificar o comportamento dos sistemas elastoméricos é necessário lançar mão da

análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), cujos resultados de ensaios serão apresentados

mais à frente.

VI.2 Resultados dos ensaios mecânicos para a argamassa elastomérica de poliuretano

São realizados ensaios mecânicos de resistência à tração, alongamento, dureza,

compressão e abrasão. Estes ensaios são realizados para caracterizar a argamassa de acordo

com normas próprias para elastômeros, conforme já explicado anteriormente, devido ao

comportamento elástico a que se propôs este desenvolvimento da argamassa. Observando-se a

tabela 13, que mostra os resultados dos ensaios mecânicos, é fácil verificar que o alongamento

da argamassa é alto (em torno de 20%), apesar da dureza ser igualmente alta (em torno de 60

Shore D).

Tabela 13: Propriedades mecânicas da Argamassa Elastomérica(APTMEG/E300).

Cura: 16 horas a 70 ºC, seguida de uma pós cura de 7 dias à temperatura de 25oC.

Ensaio Norma ASTM Resultado

Tração D-412[26] 8 ±1
(MPa)
Alongamento D-412[26] 20 ±1
(%)
Dureza D-2240[28] 60±2
(Shore D)
Resistência Compressão D-695[30] 15 ±1
(MPa)
Módulo deElasticidade D-695[30] 1,40 ± 0,05
(compressão)
(MPa)
Abrasão DIN 52516[29] 85±5
(mm3)
 92

Os ensaios de compressão são coerentes e similares aos apresentados por

concretos elastoméricos tipo Wabocrete II, fabricado pela Watson Bowman com base em

sistemas de poliuretano óleo de mamona/MDI existentes no mercado para juntas de dilatação

de estradas e aeroportos[3]. Esta comparação está estabelecida na tabela 14 através de ensaios

de compressão segundo a norma ASTM D 695 [30].

Tabela 14: Resistência à compressão segundo a norma ASTM D 695[30] para os

sistemas WABOCRETE® e APTMEG/E300® [3].

NORMA APTMEG/E300® WABOCRETE®

Resistência a compressão ASTM D-695 15 ±1 15
(MPa)

Além disto, a argamassa elastomérica com base no poliuretano desenvolvido neste

estudo têm como vantagem o elevado alongamento (20%), enquanto que o sistema

WABOCRETE® é mais rígido e não possui alto alongamento. Este parâmetro é importante,

porque permite que as deformações da estrutura, tais como torções e vibrações, onde será

aplicada a argamassa, possam ser absorvidas pela mesma, sem apresentar trincas ou

rachaduras, como ocorre com argamassas rígidas de concreto ou de resina epóxi. No entanto,

este comportamento elástico da argamassa é estudado mais profundamente através da análise

térmica dinâmico-mecânica (DMTA) apresentada no item a seguir.

VI.3 Resultados dos ensaios de Análise Térmica Dinâmico Mecânica(DMTA)

Através dos dados obtidos pelo analisador térmico TA 2100 (DMTA), são

calculadas as médias dos resultados, de forma que as curvas apresentadas são as curvas

médias dos ensaios DMTA realizados com as amostras de cada tipo de material.
 93

VI.3.1 Resultados DMTA para os sistemas de elastômeros de poliuretano

Conforme esclarecido anteriormente é estabelecida uma comparação via análise

térmica dinâmico-mecânica (DMTA) entre os sistemas de elastômeros

PTMEG/TDI/MOCA® e o PTMEG/TDI/ETHACURE300®, de forma a se confrontarem

dinamicamente os dois sistemas e comprovar a utilização do ETHACURE300® para

elastômeros em substituição ao MOCA®. Desta forma, os gráficos identificados com curvas

denominadas M1920 estão representando o comportamento térmico dinâmico-mecânico

médio dos elastômeros obtidos com o sistema PTMEG/TDI/MOCA® e as curvas

denominadas E2122 representam o comportamento térmico dinâmico-mecânico médio dos

elastômeros obtidos com o sistema PTMEG/TDI/ETHACURE® 300.

As figuras 60 e 61 mostram, respectivamente, as curvas médias M1920 e E2122

da variação do módulo de armazenamento E'(ordenada esquerda), é importante observar que o

aumento de E' observado no início do gráfico é causado pela isoterma utilizada no início da

corrida, necessária para equilibrar a temperatura da amostra [33]. Os elastômeros têm

temperaturas de transição vítrea abaixo da temperatura ambiente e seus módulos de

armazenamento são tipicamente muito baixos nas condições ambientes. Neste ponto, lembram

um material amorfo que é aquecido acima da temperatura de transição vítrea (Tg). No

entanto, diferentemente dos materiais amorfos, os elastômeros exibem valores relativamente

baixos de tan δ, quando acima da temperatura de transição vítrea, indicando que, enquanto é

necessário uma pequena força para deformar o material, a sua recuperação será boa uma vez

que a carga aplicada é removida. Quando a temperatura é diminuída o material passa pela

região de transição vítrea e seu comportamento é o mesmo de um material rígido [39].

Se o material é um elastômero reticulado, como o elastômero em estudo, ele irá

apresentar um baixo, mas mensurável, valor do módulo de armazenamento sob altas

temperaturas, enquanto que um elastômero termoplástico irá exibir um segundo declínio, que
 94

pode estar associado ao ponto de amolecimento ou ponto de fusão. Esta diferença é mais

facilmente observada se os pontos da curva do Módulo de Armazenamento (E’) forem

apresentados em uma escala logarítmica. Por outro lado, os valores de tan δ serão típicos de

sistemas termoplásticos, em relação aos os elastômeros termorígidos reticulados [40].

Na figura 61, estão representadas as curvas de variação do Módulo de

Armazenamento (E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e do fator de perda, tan δ em função

da temperatura do sistema M1920. Estas curvas representam o comportamento dinâmico-

mecânico típico de um elastômero reticulado, conforme observações dos parágrafos

anteriores[39].

0,35
4,0 350
-12
tan δ
3,5 0,30
300

Módulo de AmortecimentoE'(MPa)
Módulo de Armazenamento(GPa)

3,0 -32,5
250 0,25
2,5
200

tan delta
2,0 0,20
E'
E'' 150
1,5
tanδ E' 0,15
M1920 E''
1,0 100

0,5 0,10
50

0,0
0 0,05
-0,5
-150 -100 -50 0 50
Temperatura (oC)

Figura 61: Gráfico que mostra a curva média da variação do Módulo de

Armazenamento (E’) , Módulo de Amortecimento(E”) e tan δ com a temperatura para

um elastômero com base no PTMEG/TDI/MOCA®. Razão de aquecimento 3oC,

freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

 95

Analisando-se a curva de E’, a região de –150oC até o ponto de inflexão

(aproximadamente –48oC) da curva é chamada de região vítrea. O ponto de inflexão desta

curva é chamado de temperatura de transição vítrea (Tg). Nesta região o material apresenta

tan δ muito baixo pois E” é bem mais baixo, que E’. Esta região caracteriza o comportamento

vítreo do material, que indica a baixa mobilidade das cadeias [40-41].

Continuando a análise da figura 61, pelas curvas do módulo de

amortecimento(E”) e do fator de perda(tan δ), tem-se através dos picos das curvas de E” e tan

δ a temperatura de transição vítrea (Tg) [37]. A curva de E” apresenta a Tg em -32,50ºC,

enquanto que a curva de tan δ tem o seu pico em -12,00 ºC. No entanto, não é possível afirmar

qual seria o valor exato da temperatura de transição vítrea (Tg), e é importante salientar que a

fixação de um valor é ponto de controvérsia na literatura específica.[31-33,42]

Por outro lado, quando se estabelece uma comparação entre materiais deve-se

tomar o cuidado de se comparar as temperaturas de transição vítrea obtidas de uma mesma

curva [33,39].

Na figura 62, são mostradas as curvas de variação do Módulo de

Armazenamento(E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e tan δ em função da temperatura

para o sistema E2122. Da mesma forma que as curvas da figura 61, elas também representam

o comportamento térmico típico de um elastômero reticulado [39].

 96

350 0,35
4,0
-22

Módulo de AmortecimentoE '' (MPa)

3,5 300
Módulo de Amarzenamento E'(GPa)
-41,5 0,30
-5,5
3,0 250
0,25
2,5
tanδ 200
2,0 0,20

tan δ
E' 150
1,5 E"
E''
0,15
1,0 tanδ 100
E2122 E'
0,5 0,10
50

0,0
0 0,05
-0,5
-150 -100 -50 0 50

Temperatura(oC)

Figura 62: Curvas médias de variação do módulo de armazenamento(E’), módulo de

amortecimento (E”) e a tan δ em função do tempo para um elastômero com base

PTMEG/TDI/ETHACURE 300®. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz,

amplitude de oscilação 0,80 mm.

Analisando-se a curva de E’, a região de –150oC até o ponto de inflexão

(aproximadamente –52oC) da curva é chamada de região vítrea, e o ponto de inflexão desta

curva é chamado de temperatura de transição vítrea (Tg). Nesta região, o material apresenta

tan δ muito baixo pois E” é bem mais baixo em relação à E’. Esta região caracteriza o

comportamento vítreo do material, que indica a baixa mobilidade das cadeias [39].
 97

Por intermédio das curvas do módulo de perda E" e tan δ em função da

temperatura, mais precisamente observando-se os picos das curvas de E” e tan δ, sabe-se que

a temperatura de transição vítrea (Tg) está em -41,50ºC e -22,00 ºC, respectivamente. Da

mesma forma que na figura 61, não é possível afirmar qual seria o valor exato da temperatura

de transição vítrea (Tg).

A figura 63 compara as curvas de variação do módulo de armazenamento (E') em

função da temperatura, para os dois sistemas de elastômeros M1920 e E2122. Analisando-se

os dados obtidos para os módulos de armazenamento (E'), a figura 63 mostra que para

temperaturas abaixo de 0ºC, o elastômero M1920 apresenta maiores valores para o Módulo de

Armazenamento (E'). Portanto, maiores módulos de elasticidade à flexão/tração, enquanto que

acima de 0ºC, estas diferenças são mínimas, observando-se módulos de armazenamento muito

próximos.

No entanto, na curva de E’, no ponto de inflexão (início da queda de seus valores)

está a temperatura de transição vítrea que, para a curva E2122, é menor que para a curva

M1920. Isto mostra que o sistema E2122 tem transição vítrea menor do que o sistema M1920

e conseqüente maior mobilidade dos segmentos poliméricos do sistema E2122 em

temperaturas mais baixas, em relação ao sistema M1920.

 98

4,0

MÓDULO DE ARMAZENAMENTO E ' (GPa) 3,5

3,0
M1920
2,5

2,0 M1920
E2122
1,5 E'
1,0 E2122
0,5

0,0
-150 -100 -50 0 50
o
TEMPERATURA( C)

Figura 63: Curvas de variação dos módulos de armazenamento (E’) dos sistemas

(M1920) e (E2122). Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação

0,80 mm.

Por outro lado, o comportamento similar dos sistemas é evidenciado pela

igualdade dos traçados que as curvas apresentam, típicos de elastômeros reticulados, com a

Temperatura de Transição Vítrea (Tg) abaixo da temperatura ambiente, e baixos valores,

porém mensuráveis, do Módulo de Armazenamento (E’) para altas temperaturas[39].

A figura 64 mostra as curvas de variação dos módulos de perda (E") e tan δ, para

os dois sistemas de elastômeros PTMEG/TDI/MOCA® (curvas M1920) e

PTMEG/TDI/ETHACURE 300® (curvas E2122).

 99

0,35
350
tan δ E2122 -22 -12
0,30
Módulo de Amortecimento E''(MPa)

300
-41,5 tan δ M1920
-32,5
250 0,25
E''E2122
200
0,20

tan delta
150
0,15
100

0,10
50 E''M1920

0 0,05

-150 -100 -50 0 50

Temperatura(oC)

Figura 64: Curvas de tan δ e módulos de amortecimento (E”) para os sistemas M1920 e

E2122. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

Analisando-se as curvas de tan δ, temperatura de transição vítrea está evidenciada

pelo pico nas curvas sendo para o sistema M1920 o valor é de – 12oC e para o sistema E2122

o valor de –22oC. Observa-se desde o início do ensaio, a partir de –125 oC, até as

proximidades do ponto –75 oC valores de tan δ iguais para os dois sistemas. A partir daí, o

sistema E2122 passa a apresentar tan δ maiores com o aumento da temperatura que o sistema

M1920, isto significa que a energia fornecida pelo aquecimento da amostra que está sendo

gasta para aumentar a mobilidade dos segmentos poliméricos dos sistemas, é maior para o

sistema E2122 em relação ao sistema M1920. Portanto, o sistema E2122 dissipa mais energia

que o sistema M1920. Isto significa que os módulos de amortecimento (E”) para o sistema

E2122 são maiores que para o sistema M1920, como pode-se comprovar observando-se as

curvas de E” na figura 64. Este comportamento é verificado até o ponto de transição

 100

vítrea(Tg), de ambos os sistemas, mas como o sistema E2122 (Tg = –22 oC ) têm a transição

vítrea menor que o sistema M1920 (Tg= –12 oC), a inflexão da curva ocorre antes para o

sistema E2122 o que resulta na diminuição de tan δ antes que o sistema M1920, devido ao

deslocamento das curvas conforme observa-se na figura 64, isto significa que os tan δ serão

menores para o sistema E2122 que para o sistema M1920, podendo-se concluir que o

comportamento elástico é melhor para o sistema E2122 até temperaturas mais altas.

Analisando-se os picos das curvas de tan δ e do Módulo de Amortecimento(E”) da

figura 64 para os sistemas M1920 e E2122 obtém-se os pontos de transição vítrea(Tg) de para

os sistemas, conforme a tabela 15.

Tabela 15 : Temperaturas de Transição Vítrea (Tg) para os sistemas M1920 e E2122

conforme as curvas de tan δ e módulo de amortecimento(E”).

SISTEMAS Tg Tg

pico da curva de tan δ pico da curva de E”

(oC) (oC)

M1920 –12 ± 1 –31 ± 1

E2122 –22 ± 1 –40 ± 1

A temperatura de transição vítrea (Tg) é mais baixa para o sistema E2122 que

para o sistema M1920, pois de acordo com a tabela 15 a Tg do sistema E2122, está entre –22

± 1 oC e –40 ± 1 oC, enquanto que o sistema M1920 apresenta valores entre –12 ± 1ºC e –31 ±

1ºC. Não é possível afirmar qual seria o valor exato da temperatura de transição vítrea(Tg),

pois a fixação de um valor é ponto de controvérsia na literatura [31-33,42].

Numa análise global das curvas dos sistemas M1920 e E2122 verifica-se que os

perfis são muito parecidos, a menos do deslocamento dos pontos de transição vítrea, ficando

os elastômeros com base no ETHACURE 300® com a vantagem de apresentarem

 101

temperaturas de transição vítrea menores que as do elastômeros com base no MOCA®. Como

o comportamento dinâmico dos elastômeros, demonstrado pelas curvas dos módulos E' e E" e

pela tan δ, não apresentam diferenças extremas, pode-se concluir que o ETHACURE 300®,

pode substituir o MOCA®, em aplicações que exijam propriedades dinâmicas dos

elastômeros de poliuretano, apresentando ainda a vantagem de não estar relacionado como

agente cancerígeno e estar no estado líquido À temperatura ambiente, o que facilita o

processamento.

VI.3.2 Resultados DMTA da argamassa elastomérica

Para verificar o comportamento dinâmico-mecânico da argamassa em estudo, são

realizados ensaios de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) de amostras argamassa

elastomérica, sendo que a metodologia de ensaio utilizada é a mesma que para os ensaios

anteriores. Para facilitar a interpretação dos dados obtidos, as curvas apresentadas

representam a média de medições de DMTA realizados em triplicata sendo que a curva média

é identificada por AEPTM.

Na figura 65 estão representadas as curvas de variação do Módulo de

Armazenamento(E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e tan δ, em função da temperatura

para a argamassa elastomérica do sistema AEPTMEG/E300.

Observando-se a curva de E’, na figura 65, verifica-se que, à medida que o

módulo de armazenamento inicia a sua queda, a curva de tan δ passa a ser ascendente até o

seu pico nas proximidades de –6 ±1 oC, enquanto que a curva de E” tem seu pico em –21±oC.

Estes picos, como já é visto anteriormente, representam as temperaturas de transição vítrea do

sistema ou a faixa da transição.

 102

0,25
200
3,0 -6
E' 180
-21

Módulo de Amortecimento E''(MPa)

Módulo de Armazenamento E' (GPa)

2,5 tan δ 160 0,20

140
2,0
120
0,15

tan delta
1,5 E' 100
E''
E''
80
tan δ
1,0
AEPTMEG/E300 60 0,10

0,5 40

20
0,05
0,0
0

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150

Temperatura (oC)

Figura 65: Curvas do Módulo de Armazenamento(E’), Módulo de Amortecimento (E”) e

tan δ para argamassa AEPTEG/E300. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz,

amplitude de oscilação 0,80 mm.

O comportamento das curvas da argamassa elastomérica, apesar das cargas, são

similares às curvas dos elastômeros analisados anteriormente, com a queda acentuada do

módulo de armazenamento (E’) para temperaturas acima da transição vítrea. O declínio do

fator de perda é menor do que para os elastômeros anteriores, apesar de que os valores do

fator de perda continuam igualmente baixos.

Na figura 66 são mostradas as curvas de tan δ em função da temperatura para a

argamassa AEPTMEG/E300 e o elastômero do sistema E2122. Através destas curvas, pode-se

observar que os valores de tan δ para o elastômero incorporado com cargas minerais

(AEPTMEG/E300) é menor que para o elastômero sem cargas E2122 até a temperatura de
 103

transição de vítrea –6 ±1oC, quando se inicia o declínio dos valores de tan δ para ambos os

materiais com a diferença de que o sistema E2122 tem a transição vítrea em – 22 ±1 oC.

0,35

-22
0,30 E2122
AEPTMEG/E300
0,25
tanδ
-6
tan δ E2122

0,20
tan δ

tan δ AEPTMEG/E300
0,15

0,10

0,05

-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
Temperatura(oC)

Figura 66: Curvas de tan δ para os sistemas E2122 e AEPTMEG/E300. Razão de

aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.

No entanto, a curva de AEPTMEG/E300, a partir do ponto de transição vítrea tem

uma inflexão e a taxa de queda passa a ser menor em relação à da curva do sistema E2122, até

que aproximadamente a 0oC os valores de tan δ para o sistema E2122 passam a ser menores

que para o sistema AEPTMEG/E300. Isto implica que o sistema sem incorporação de cargas,

E2122, é mais elástico a partir de 0oC. Isto não compromete a idéia de que a argamassa tenha

um comportamento elástico na temperatura ambiente, pois os valores para a tan δ, apesar de

 104

maiores que para o sistema E2122, ainda apresentam valores baixos indicando o

comportamento elástico da argamassa na temperatura ambiente.

Na figura 67, encontram-se as curvas dos módulos de armazenamento(E’) para os

sistemas E2122 e AEPTMEG/E300.

4,0

E' E2122
Módulo de Armazenamento E' (GPa)

3,5 E' E2122

E' AEPTMEG/E300
3,0

2,5

2,0

1,5

E' AEPTMEG/E300
1,0

0,5

0,0

-0,5
-150 -100 -50 0 50 100
o
Temperatura( C)

Figura 67: Curvas do módulo de armazenamento E’ para o sistema E2122 e

AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação

0,80 mm.

Estas curvas mostram que, a partir de –50 oC, os módulos de armazenamento E’

para a argamassa AEPTMEG/E300 são maiores que para o sistema E2122, o que implica em

valores maiores do módulo de elasticidade à flexão(tração) para a argamassa elastomérica

com relação ao elastômero não carregado com cargas minerais. Particularmente, ao se analisar

a faixa de temperaturas de 0oC a 50oC (aproximadamente a faixa de temperaturas na qual a

 105

argamassa irá trabalhar), verifica-se o reforço da argamassa, proporcionado pelas cargas

minerais. Nesta faixa de temperaturas o módulo de armazenamento (E’), que pode ser

considerado aproximadamente o módulo de elasticidade a flexão ou tração, mantém-se

superior ao módulo de armazenamento E’ do elastômero puro. Da análise da figura 67, pode-

se ainda verificar que a temperatura de transição vítrea (Tg) do elastômero puro aumentou

com a adição das cargas minerais, passando de –52oC para o valor aproximado de – 30oC.

VI.4 Resultados dos ensaios de pré-cura do pré-polímero de 4,4 % NCO base da

argamassa.

Os resultados do aumento da dureza com o tempo a uma temperatura fixa, pré-cura

do material, são apresentados na tabela 16.

Tabela 16: Variação da dureza Shore A ao longo do tempo para as diferentes

temperaturas de cura

Tempo(h) Cura a 50oC Cura a 80oC Cura a 100oC

1 0 65 75

2 35 65 81

3 50 72 82

4 60 78 82

5 66 80 82

6 72 81 83
 106

A partir dos dados mostrados é construído o seguinte gráfico, da variação da

dureza Shore A em função do tempo (figura 68), para se visualizar melhor as condições de

pré-cura do pré-polímero.

80

70

60
DUREZA(shore A)

50

40

o
30 Dureza à 50 C
o
20
Dureza à 80 C
o
Dureza à 100 C
10

0
1 2 3 4 5 6
TEMPO(h)

Figura 68: Variação da dureza Shore A em função do tempo (horas) para três

temperaturas de cura: 50, 80 e 100oC.

Considerou-se o material pré-curado quando atinge a dureza de 80 ± 2 shore A.

Ao se analisar o gráfico na figura 68, pode-se concluir facilmente que a melhor temperatura

para se atingir esta dureza é conseguida através de uma pré-cura de 2 horas à 100oC. Este

tempo somado ao tempo de espera para que o filme do “primer” adesivo fique pegajoso (30

minutos) e ao tempo de aplicação da argamassa não deve ultrapassar 3 horas quando se trata

de aplicações que interditem áreas de trânsito intenso de veículos como estradas, pontes e

viadutos[3,4]. Para uma moldagem “in loco”, é recomendado o uso de um aquecedor portátil,

tais como sopradores de ar quente ou estufa de lâmpadas, para se conseguir o tempo de pré-

cura ideal para uma liberação mais rápida da área de trabalho[3].

 107

VI.5 Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa.

São realizados ensaios mecânicos de aderência entre a argamassa elastomérica e

concreto, para verificar o comportamento dos sistemas adesivos propostos. Para estes ensaios

utilizam-se “primers” baseados em poliuretanos e epóxi, que se encontram codificados na

tabela 17. Os resultados comparativos entre as adesões nas trações de topo são mostrados na

Tabela 18.

Tabela 17: Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho.

SISTEMA COMPOSIÇÃO (% em massa)

S1 Desmodur 22 30%+Tolueno 70%+0,5% Aduto de silano amínico com TDI

S2 Desmodur 22 30%+Tolueno 70% + 0,5% Silano epoxídico

S3 Desmodur 22 30%+Tolueno 70%

S4 Epóxi poliamida bicomponente

S5 Sem “primer”

Tabela 18: Ensaios de adesão na tração de topo entre concreto e a argamassa

elastomérica.

Sistema Tensão após Tensão após Tensão após

7 dias de cura 14 dias de cura 28 dias de cura

(MPa) (MPa) (MPa)

S1 0,95 2,20 2,60

S2 1,10 2,70 3,20

S3 0,93 2,00 2,20

S4 0,48 1,70 2,00

S5 0,68 1,41 1,65

 108

De acordo com estes resultados, verifica-se que a aderência da argamassa

elastomérica com o concreto é muito boa, mesmo quando não se utiliza “primer” e, nos

primeiros dias de cura do concreto (7 dias), quando ainda existe uma quantidade de água no

concreto, pois ele está no início de cura e a água ainda está exudando na superfície do

concreto[13]. Por meio da tabela 18 construiu-se o gráfico da figura 69 do aumento da tensão

de adesão em função dos dias de cura dos corpos-de-prova de concreto.

3,4
3,2 S2
3,0
2,8
2,6 S1
2,4
2,2 S3
Tensão (MPa)

2,0 S4
1,8
1,6 S5
1,4
1,2 S1 (D22+silano amínico+solvente)
1,0 S2 (D22+silano epoxídico+solvente)
S3 (D22+solvente)
0,8 S4 (epoxi poliamida+solvente)
0,6 S5 (sem " primer ")
0,4

5 10 15 20 25 30
TEMPO(dias)

Figura 69: Variação da tensão de adesão em função do tempo de cura do concreto.

 109

Analisando-se o gráfico da figura 69, fica claro, que os resultados da adesão são

melhores, quando se utilizam aditivos à base silano, pois os silanos, segundo o modelo

exposto em III.7, reagem com a umidade existente no concreto, formando grupos

reativos(silanol) que, por sua vez, reagem com os grupos óxidos ou silanol existentes no

concreto, gerando ligações covalentes estáveis entre eles. Por outro, estes silanos também

possuem grupos orgânicos reativos amínicos ou epoxídicos capazes de reagir com grupos

NCO presentes no “primer” adesivo e/ou argamassa polimérica.

O silano epoxídico (γ-glicidoxi-propil-tri-metóxi-silano) é o silano que confe ao

sistema S2 os melhores resultados, mesmo em relação ao sistema S1, também composto por

um silano, mas com base amínica (γ-amino-propil-tri etoxi-silano).

É importante observar que o “primer” epoxídico (S4) não apresenta bons

resultados, como era de se esperar, pois talvez o excesso de água no concreto das primeiras

semanas tenha contribuído para este desempenho abaixo do esperado. Ou por outro lado, o

tempo de espera de 30 minutos, para que os “primers” fiquem pegajosos e ocorra a saída dos

solventes, tenha sido muito curto para que o “primer” epóxi possa formar um filme capaz de

iniciar a adesão entre o concreto e a argamassa elastomérica. No entanto, este tempo de espera

não pode ser muito maior que 30 minutos, pois na aplicação em campo, conforme analisado

anteriormente em VI. 3, o tempo de espera para o primer adesivo somado ao tempo de

aplicação da argamassa e ao tempo de pré-cura não deve ultrapassar três horas [3,4].

A adesão entre o elemento elástico de Neoprene e a argamassa elastomérica

curada, também é estudada. Este ensaio é realizado com adesivo epóxi bicomponente

tixotrópico, com base em Epon 828 e poliamida, e o resultado pode ser visto na tabela 19.
 110

Tabela 19: Adesão Argamassa/Neoprene com adesivo epóxi tixotrópico.

Ensaio Tração
MPa
Adesão Argamassa/Neoprene 1,00 a

a
Rompe o elastômero de Neoprene da junta ensaiada.

Ao se analisar este resultado ao analisar-se qualitativamente o que ocorre, vê-se

que o elastômero de Neoprene é quem se rompe, ficando preservada a área de adesão entre o

elastômero e a argamassa.

VI.6 Resultados dos ensaios de medição de: ângulo de contato, tensão superficial e

trabalho de adesão.

O ângulo de contato é calculado pela equação 4.1 [24]:

θ = 2. arctan(2a/d)[28] , (4.1)

onde:

θ é o ângulo de contato;

a é a altura da gota; e

d é a sua largura.

Estes dados são obtidos diretamente das fotos medindo-se digitalmente as

dimensões de a e d. Estas medidas podem ser vistas nas figuras 70 e 71. Os ângulos de

contato são mostrados na tabela 20.

Tabela 20: Planilha de cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro e D22 7030

a(cm) d(cm) θ (rad) θ (graus)

D22 7030 0,68 5,25 0,5070 29,0

D22 1,14 4,22 0,9907 56,8

 111

V.6.1 Ângulos de contato.

a) Cálculo do ângulo de contato do “primer” D22 7030

θ = 2 arc tan(2a/d) = 2. arc tan (2. 6,8/52,5) = 29,0o.

O ângulo de contato do Desmodur E22 puro também é obtido da mesma maneira

que o ângulo de contato do primer, conforme mostra a figura 70.

Θ = 29o.

6,8 mm

52,5 mm

Figura 70: Ângulo de contato do “primer” D22 7030

O ângulo de contato do Desmodur E22 puro também é obtido da mesma maneira

que o ângulo de contato do “primer”, conforme mostra a figura 71.

 112

b) Cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro

θ = 2 arctan (2a/d) = 2. arctan (2. 1,14/4,22) = 56,8o.

O ângulo de contato do “primer”, com 70% de tolueno, é menor que o ângulo de

contato do Desmodur E22 puro, 29o contra 56,8o, respectivamente. O “primer” apresenta,

portanto, uma molhabilidade maior que a do Desmodur E 22 puro, que contribui para uma

melhor adesão. Um excelente adesivo deve ter boa molhabilidade, resistência mecânica e

flexibilidade[20].

Θ = 56,8o.

1,14

4,22

Figura 71: Ângulo de contato do Desmodur E 22 puro.

 113

V.6.2 Tensão Superficial do “Primer” Adesivo .

Para medir a tensão superficial do “primer” adesivo líquido utiliza-se o método do

tubo capilar, isto é mede-se a altura que o primer líquido sobe em um tubo capilar de 0,4mm

de diâmetro (expressão 4.10)[21].

2γ
= ∆ ρ gh . (4.10)
R

Com o dispositivo esquematizado na figura 60, capítulo V, obtém-se a altura h que

o líquido irá subir no tubo capilar, conforme é mostrado na figura 72.

29 mm

Figura 72: Foto “primer” líquido D22 7030 no ponto de equilíbrio após a ascensão do

mesmo no tubo capilar de 0,4 mm. Observar a linha do líquido no ponto de 29 mm.
 114

Substituindo-se os dados na equação 4.10 e isolando-se γ têm-se[21]:

γ = ΔρghR/2 . (6.1)

Substituindo-se os valores obtidos em laboratório, de maneira similar ao

“primer”, para a água e o tolueno, obtém-se a tabela 21.

Tabela 21: Tensões superficiais para o “primer”, água e tolueno

h D R g Δρ* γ

(m) (m) (m) (m.s-2) (kg.m-3) (m J/m-2)

Primer D22 29,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 985,3 28,90

Água 76,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 1000 74,60

Tolueno 27,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 866 26,50

*Admitindo-se massa específica do ar desprezível

A tensão superficial do “primer” é de γLV =28,90 m J/m-2 que deve ser menor que

a do substrato de forma que este seja molhado pelo “primer”. A energia superficial de um

concreto com traço parecido com o traço utilizado neste trabalho apresenta o valor de

γSV = 88,61mJ/m-2 [43]. Portanto, γLV < γSV , sendo esta a condição para que o líquido molhe

o sólido, o primer”adesivo irá molhar o concreto e portanto proporcionar uma boa adesão, do

ponto de vista físico [22,23]. Os valores de tensão superficial para poliuretanos encontrados

na literatura estão na tabela 22.

Tabela 22: Tensão superficial de diversos poliuretanos[44].

Código Material Tensão superficial(m J/m-2)

Pellethane 80A Poliuretano 24,0

Pellethane 55D Poliuretano 24,8

Pellethane 75D Poliuretano 32,3

 115

VI. 6.3 Trabalho de adesão(Wa)

Com o cálculo do ângulo de contato e a tensão superficial, pode-se calcular o

trabalho de adesão através da seguinte equação [21,22]:

Wa = γ(1+cosθ) . (4.7)

Substituindo-se os valores têm-se para o trabalho de adesão:

Wa = 45,30 mJ.m-2.
 116

CONCLUSÕES

Uma das finalidades deste trabalho é a comprovação de que o ETHACURE 300®

é um agente de cura capaz de substituir o MOCA ® tanto por suas propriedades mecânicas,

quanto principalmente por suas propriedades dinâmico-mecânicas. Através dos ensaios

apresentados e discutidos no capítulo V e VI, pode-se constatar que os elastômeros com base

no ETHACURE 300® apresentam propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas, similares

às do MOCA®, com a vantagem de ser líquida à temperatura ambiente e não ser um agente

cancerígeno.

Pelos resultados apresentados, conclui-se que a argamassa elastomérica

desenvolvida pode ser aplicada nas condições de aplicação como lábio elastomérico de juntas

de dilatação para estruturas em concreto principalmente por apresentar alto alongamento na

ruptura por tração, o que confere à argamassa a flexibilidade necessária para acompanhar os

esforços de torção, compressão e vibrações que as estruturas de concreto geram sobre este

tipo de elemento. Esta idéia é evidenciada pelos ensaios de DMTA que realizados na

argamassa elastomérica, onde se pode observar o caráter elástico da argamassa. Além de

possuir baixa temperatura de transição vítrea, o que a faz capaz de trabalhar em condições

ambientais abaixo de zero e manter o seu caráter elástico na faixa de transição vítrea de –21oC

a –6oC. Outro fator importante é o desgaste por abrasão, que é comum nas situações na quais

as juntas elásticas são aplicadas, tais como pontes, viadutos, pisos industriais sujeitos a

trânsito intenso de empilhadeiras, etc. O valor 85 mm3 de perda por abrasão encontrado no

ensaio de abrasão é bastante satisfatório para o tipo de trabalho a que se propõe utilizar esta

argamassa elastomérica, pois elastômeros de alto desempenho com baixa perda por abrasão

apresentam perdas em torno de 40 mm3.

Outro fator importante que se estuda neste trabalho é a adesão da argamassa ao

concreto, pois o estudo é feito com o concreto com a cura em progresso em períodos de 14 e
 117

28 dias de cura, quando teoricamente o concreto estaria totalmente curado e livre de umidades

residuais. A introdução de aditivos promotores de adesão com base em silanos amínicos e

epoxídicos no “primer” adesivo, conforme pode-se verificar através dos resultados

apresentados na tabela 18(capítulo VI), melhora comprovadamente a adesão da argamassa no

concreto mesmo quando o mesmo se encontrava em cura, e, portanto úmido. Isto comprova o

modelo colocado no capítulo III, onde se propôs a hidrólise dos silanos pela umidade

existente e formando uma ponte de ligação entre o concreto o “primer” e a argamassa. Neste

estudo o aditivo que apresenta os melhores resultados é o silano epoxídico (γ-glicidóxi-propil-

tri-metóxi-silano). No entanto, o silano amínico (γ-amino-propil-tri etoxi-silano) também

apresenta bons resultados(cerca de 23 % menores que o “primer” com silano-epóxi) e

resultados bem melhores que o “primer” epóxi poliamida bicomponente utilizado no estudo,

que é tradicionalmente utilizado como primer em sistemas com concreto.

Outro fator importante é a determinação da tensão superficial do “primer”

líquido, por meio de dispositivos simples e baratos conseguiu-se determinar com relativa

precisão a tensão superficial do “primer”. Da mesma forma, a determinação o ângulo de

contato é feito com dispositivos simples, conseguindo-se determinar a molhabilidade do

“primer” e quantidade correta de solvente para aumentar a molhabilidade e, portanto, a

adesão.

O Desmodur E22 em solução mostra-se um “primer” bastante eficaz, pois possui

boa flexibilidade, molhabilidade quando em solução de tolueno, boa adesão, principalmente

quando aditivado com silanos, e boas propriedades mecânicas. O “primer” proposto neste

estudo pode resolver diversos problemas de adesão em locais com grande movimentação, alta

umidade e solicitações mecânicas diversas.

 118

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