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SUPERFICIES e INTERFASES
Interfase
sólido-sólido
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Interfases de líquidos
Interfases de sólidos
Idealmente:
Interfaz (¨interface¨): volumen nulo.
densidad
líquido Gas
distancia
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Tensión Superficial
Las fuerzas intermoleculares en el seno del líquido son mayores que en
la interfase: las moléculas en la interfase poseen una energía interna
promedio mayor que las moléculas en el seno del liquido.
Fuerzas cohesivas
entre moléculas
Líquido
Para mover una molécula desde el seno del líquido a través de la interfase,
hasta el seno del vapor, se necesita realizar un trabajo.
El trabajo reversible isotérmico (w) necesario para modificar el área
interfacial (σ) entre dos fases α y β, es proporcional al cambio de área (dσ).
La constante de proporcionalidad es la tensión superficial, γαβ.
dw = γ dσ γ: tensión superficial
unidades: [J m-2] ó [N m-1]
Energía necesaria para incrementar el área de la interfase en una unidad.
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Compuesto 1 dina cm-1 = 10-3 N m-1
γ x 103 (N m-1)
a 20°C
Br2 41,5
Hexano 18,4
Metanol 22,6
Etanol 22,75
n-propanol 23,78
Acetona 23,70
Benceno 28,89
Tolueno 28,5
Fenol 40,9
Hg 480
H2O 72,75
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¿¿Por qué??
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Angulo de contacto balance de fuerzas entre moléculas en la gota (fuerzas
cohesivas) y fuerzas entre moléculas del líquido y la superficie (fuerzas adhesivas)
Una superficie con grupos polares (–OH) tiene gran afinidad por moléculas de H2O
∴ Fadhesion↑↑ y ángulo θ ↓ ↓ : Superficie hidrofílica ↔ Superficie hidrofóbica
Determinación óptica del ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una
superficie lisa de un sólido
Ascenso Capilar
Fenómeno por el cuál un líquido asciende por tubos muy estrechos. Proceso
producido por la tensión superficial del líquido. Depende de la relación entre las
fuerzas de adhesión líquido-sólido y las fuerzas de cohesión líquido-líquido.
Ejemplos:
Una cuchara con azúcar en contacto con el café,
antes de sumergirla, vemos que el líquido
humedece toda el azúcar.
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Ascenso Capilar pin = pext + 2rγ
Presión fuera del tubo, sobre la superficie p
plana, es pext.
Cuando la película está en contacto con el
lado interno del tubo, se produce la curvatura
de la superficie.
Esta curvatura implica que p en el centro del
menisco es menor que pext en 2γ/r. pext pext
La diferencia de presión dentro y fuera del
tubo empuja al líquido hacia dentro del capilar
hasta alcanzar el equilibrio, es decir hasta que
las p se igualan.
La columna del líquido ejerce una presión
hidrostática phidr = ρgh (columna de líquido)
que compensa la diferencia de presiones
debida a la curvatura y la tensión superficial.
( . ) θ : ángulo de contacto del líquido
= ρ : densidad del líquido
r : radio del tubo
Cuanto más pequeño es el radio del tubo capilar, mayor es la presión capilar y la altura
alcanzada. En capilares de 1 µm de diámetro ocurre una diferencia de presiones de 1,5 103
hPa (hPa = hectopascal) o 1,5 atm, la altura de la columna de agua resulta de 15 m.
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Medición de la tensión superficial de un líquido
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Ecuación de adsorción de Gibbs - Exceso Interfacial ( Γi )
σ dγ = - ∑(niσ dµi)
Ecuación de tensión
superficial de Gibbs
Definiendo Γi = niσ/ σ dγ = -∑(Γi dµi) o
isoterma de adsorción
Γi = exceso o concentración superficial [mol cm-2]. de Gibbs
Moles de especie i en la interfase (σσ) en exceso, comparados con los moles de
( )
la especie i en el seno de la solución.
∂γ
Para un componente en la interfase, Γ es: Γi = ∂µ s p ,T
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Modelo simple: consideremos agua y aceite (fases separadas por una superficie) y
un único soluto i. aceite
El soluto i se acumula en la superficie, y Γaceite = Γagua = 0
a T y p constantes : dγ = -Γi dµi
µ i = µ o − RT ln ai
i
d µ i = RTd ln ai agua
∂γ ∂γ Γi
1 a ∂γ = − RT s
Γ =− = − i ∂a
i RT ∂ ln a RT ∂ai p ,T i p,T ai
i p,T
En soluciones diluidas ∂γ
1
a p y T constantes
dµi = RT dln(C/C0) Γi = − RT ∂ ln C / C 0
p,T
C = Ci
Reorganizando: ∂γ RT Γ i
=−
∂Ci T Ci
γ Γi Tipo II
(mN/m) (mol/cm2)
I
+
dγγ/dC
II 0 C
IIa Tipo I
Concentración (M)
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Solutos TIPO I
Solutos que son “excluídos” de la interfase Aumentan γ
Interacciones:
soluto - solvente > solvente - solvente
Na+ / H2O (40 kJ/mol) H2O / H2O (20 kJ/mol)
Solutos TIPO II
Solutos que se concentran en la interfase Disminuyen γ
Interacciones:
soluto - solvente < solvente - solvente
R-CH2OH / H2O (10 kJ/mol) H2O / H2O (20 kJ/mol)
Ejemplos: Tipo II alcoholes de cadena larga y ácidos grasos
Tipo IIa jabones y detergentes (algunos autores los clasifican como tipo III)
Fase
gaseosa o
líquida
i Γ
(exceso de
concentración
superficial del soluto)
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Fenómenos de ADSORCIÓN y ABSORCIÓN
La adsorción en un proceso en el cual una sustancia se concentra en la
superficie de otra. La molécula que se adsorbe se denomina "adsorbato" y la
fase se denomina "adsorbente".
La absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase
interpenetran casi uniformemente en los átomos o moléculas de otra fase,
constituyendo una "solución" con la segunda fase.
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Aspectos Termodinámica del proceso de Adsorción
∆Sadsorción < 0
Una molécula en estado La molécula gaseosa adsorbida físicamente tiene
gaseoso es libre de restringido su movimiento en la superficie del sólido
realizar movimiento (movimiento bidimensional, menor entropía).
tridimensional Para moléculas adsorbidas químicamente la
(alta entropía absoluta) restricción entrópica es mayor).
Pt
CO -25
NH3 -38
O2 -21
O2 -293
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Adsorción Física Adsorción Quimica
(fisisorción) (quimisorción)
• Tiene Especificidad
• No hay reacción química.
• Hay Enlace Químico (depende de la
• Fuerzas tipo van der Waals naturaleza del adsorbente y del
adsorbato).
• Desprendimiento de calor (ΔHads < 0)
• Existe una Energía de Activación
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Cantidad de soluto adsorbido = f(concentración en el seno)
p(gas)
Estado Estado
inicial final de
equilibrio
Equilibrio de Adsorción:
M sup + A(g) ⇄ M-A(ads)
ads) cte. de equilibrio: KAds
gas adsorbato Volumen del gas
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Isoterma de adsorción
Se representa la cantidad gas adsorbida en
función de la presión del gas en equilibrio a En el eje Y, la cantidad del
una dada Temperatura (cte.!!). adsorbato, adsorbida en equilibrio
Esta cantidad puede indicarse como:
Volumen
adsorbido
Moles En el eje X, la presión del
adsorbidos
por gramo por gramo
adsorbato en equilibrio (p)
nads
Tipo II
pAdsorbato MULTICAPAS
o
vads
pAdsorbato
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Isoterma de adsorción de Langmuir
Irving Langmuir (1916) postuló un modelo sencillo para el proceso
de adsorción y expresó una relación matemática para la variación de
la fracción de superficie ocupada por el gas (θ ) en función de la
presión del gas (p), a una dada temperatura constante.
Consideraciones del modelo de Langmuir
La superficie es uniforme.
Los centros activos de adsorción son equivalentes (Nsitios).
La adsorción de una molécula en un centro activo es independiente de la ocupación
de otros sitios vecinos.
Se produce una quimiadsorción de las moléculas.
No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.
La adsorción sólo puede formar una monocapa de gas sobre la superficie.
ka
A(g) + M(superficie) M-A(adsorbido)
kd
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En el equilibrio: vadsorción = vdesorción o bien:
ka p A N (1 − θ ) = kd Nθ
K
Isoterma de adsorción de
Langmuir
θ
K pA ka
θ= K=
1 + K pA kd
Enfoque TERMODINAMICO
Equilibrio de Adsorción:
donde
Actividad de A adsorbido (sitios ocupados)
Ecuación de la
Isoterma de Langmuir
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La forma hiperbólica de la isoterma de Langmuir se puede linealizar:
K pA V
θ= θ =
1 + K pA Vm
1 1 1 1 1
= 1+ = +
θ K pA V V m V m Kp A
1/θ
1/K
1/p
Justificación Termodinámica:
Podemos aplicar la ecuación de
van´t Hoff (∂∆G0/∂T):
Desde
Se obtenía
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En el modelo de Langmuir se supone que la capacidad de adsorción de una
molécula en un centro activo es independiente de la ocupación de otros sitios y
que no hay interacción entre las moléculas adsorbidas.
∆H ads
o
= cte. para todo θ !!!
Isotermas
experimentales
Isoterma tipo
Langmuir
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ISOTERMA DE BET (Brunauer-Emmett-Teller; 1938)
- Extensión de la isoterma de Langmuir.
-Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes.
- La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los
centros vecinos.
- Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas ( 0 < θ < ∞ )
- Capas iniciales actúan como sustrato (adsorbente) para la siguiente adsorción.
- No se alcanza una nivelación de la isoterma a algún valor de saturación a p altas.
Crece indefinidamente.
- Supone que la Entalpía del proceso de adsorción de la primer capa
(quimiadsorción) es ∆Hoads, mientras que la Entalpía para la adsorción de las
moléculas en las capas sucesivas es ∆HoCondens. Esta adsorción se produce por
fisisorción.
∆0HCondens
∆0HAds
Ecuación de la
Isoterma BET
V = volumen total de gas adsorbido sobre la superficie
Donde:
o o
( ∆H desorción − ∆H vaporiz ) / RT
c≈e
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Isoterma BET
linealizando
1/cVm
z= p/p*
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Ejemplo: En la tabla se presenta el volumen de N2(g) adsorbido sobre carbón en
polvo (75 mg) a 273 K. V se ha corregido al valor de 1 atm (101,325 kPa).
0,6
a) Si
1/ Vm 1/(VmK) b) K = 136,02 kPa-1
0,4
Vm = 0,846 cm -3 (CNPT)
0,2
0,0
0 5 10 15 20 25 30
¿Superficie específica del carbón?
1 / p (kPa-1) (sup. moléc. N2: 0,162 nm 2 50 m 2/g)
Otras isotermas
Estas son expresiones empíricas que están en acuerdo con las observaciones
experimentales en un rango restringido de presión y a una dada temperatura.
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Temas: “Termodinámicas de Superficies e Interfases” y “Coloides”
Bibliografía: “Físico Química”, P. Atkins y J. De Paula
Temas específicos de este libro de texto:
18.7 La Interfase Líquido-Vapor
18.7a Tensión Superficial Guia de Estudio Complementaria
18.7b Superficies curvadas en la Guía de Ejercicios y Problemas
18.7c. Acción capilar.
de Química Física (páginas 38-52)
19.15 Películas superficiales
19.15b Termodinámica de capas superficiales
25 La extensión de la adsorción
25.3 Fisisorción y quemisorción
19.13 Coloides
19.13a Clasificación y preparación
19.13b Estructura y estabilidad
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