Compuesto de Coordinación PDF

Química Inorgánica Avanzada 4º Química UAH
Compuesto de coordinación: interacción entre un metal y un ligando. El par de

electrones es cedido al metal.
M  :L
Según la Teoría de Enlace Valencia, se trata de una base de Lewis (ligando) que
cede un par de electrones a un ácido de Lewis (metal).
Para explicar el tipo de compuestos, hay que clasificarlos según la naturaleza
del metal y del ligando.
Tipos de ligandos:
Podemos clasificar el tipo de ligando de varias formas. Los ligandos son un

conjunto de átomos que se unen al metal. Estos átomos provienen de los grupos
principales de la Tabla Periódica.
- Dependiendo de cuál sea el número de átomos que cedan electrones al metal
tenemos ligandos monodentados, bidentados (puente o quelato) y
polidentados (puente o quelato).
- En función del número de electrones que cede el ligando al átomo central
(metal de transición). Dentro de esta clasificación, hay que analizar la regla de
los 18 electrones.
- En función de su comportamiento básico:
 Ligandos dadores σ o σ-básicos:
Son ligandos de los grupos principales que ceden un par de

electrones al metal a través de un enlace σ. Para ello, es necesario que en
un orbital de los cuatro de valencia tenga un par de electrones que pueda
ser básico:
El resto de los orbitales no pueden tener otros electrones básicos (o

que sean de alta energía) para que no los ceda, ni pueden estar vacíos (o
que sean de alta energía) para que el metal no ceda carga hacia el
ligando.
Los cuatro orbitales de un átomo  sp3, sp2 + p, sp + 2p o s + 3p.
Los ligandos dadores σ son los más antiguos en la Química de la
Coordinación. Por ello se les denomina ligandos clásicos.
El amoniaco (NH3) es el típico ligando clásico. Formará aductos.
Podemos estudiar estos ligandos en función del grupo al que

pertenece el átomo dador dentro de la Tabla Periódica:
Grupo I:
Hidrógeno: Presenta una característica diferenciadora con el
resto de los elementos de grupos principales. Sólo tiene un orbital
de valencia (no cuatro). Puede captar un electrón y formar un
hidruro, con un par de electrones. Es la base más simple que utiliza
su par electrónico para unirse al metal.
-1- Bto
Grupo XIII:
Pensamos en los tipos de combinaciones que forman: estos
elementos dan estados de oxidación I y III.
Para que un átomo o molécula pueda actuar como ligando
dador tiene que tener un par de electrones libre para ceder. Estos
átomos no tienen pares libres, pero sí tienen orbitales libres. Por
ello, no pueden actuar como ligandos pero sí pueden utilizarse
como metales.
Grupo XIV:
El elemento cabecera se diferencia del resto de los elementos
de grupo porque éste no tiene orbitales d en su capa valencia.
Para el carbono, el que puede disponer de un par de
electrones para ceder es:
Es un carbanión CR3-. Tiene un entorno con 5 electrones suyos en

la capa valencia. Forma complejos alquilo.
Otro tipo de disposición es con hibridación sp2 del carbono.
Dependiendo del grupo X al que esté unido será un ligando u otro
(para X = CR2 será vinilo, X = O será acilo, X = YR será carbeno
donde Y es un heteroátomo con pares libres…).
También nos podemos encontrar con carbono con hibridación

2
sp en sistemas cerrados, como el benceno. Procede de una ruptura
heterolítica de un protón. Es un ligando monoaniónico dador de 2
electrones y dador σ:
Otra hibridación de un carbono como ligando es la

hibridación sp. Dentro de este grupo nos encontramos los
acetiluros o los alquilidinos:
Son ligandos monoaniónicos que proceden de la disociación

del acetileno.
Todo este tipo de complejos darán lugar a compuestos
organometálicos, que se consideran compuestos de coordinación.
El segundo elemento del grupo es el silicio. Para este

elemento ya no existe posibilidad de ser dador σ (orbitales d
vacíos).
-2- Bto
Grupo XV:
El elemento cabecera del grupo es el nitrógeno, que tiene 4
orbitales de valencia con 5 electrones.
Dependiendo del grupo R, nos encontraremos con aminas

orgánicas (R = alquilo) o amoniaco (R = H).
En el fósforo nos encontramos los fosgenos, que tienen un
comportamiento distinto a las fosfinas porque tienen orbitales d
adicionales.
Grupo XVI:
El oxígeno tiene 4 orbitales de valencia con 6 electrones. En
combinaciones del tipo:
Nos podemos encontrar ligandos aquo (R = H) o ligandos

éteres (R = alquilo). El oxígeno tiene hibridación sp3, con dos
pares de electrones que puede ceder. Para que sea sólo dador σ,
podemos anular el segundo par formando el monocatión:
Estos ligandos catiónicos (oxonio o hidronio) no son

habituales.
El azufre presenta orbitales d vacíos con lo que no podrá ser
sólo dador σ.
Grupo XVII:
Para conseguir ligandos haluro, con la propia molécula de
halógeno puede dar lugar a haluros por ruptura del enlace X-X.
También los podemos conseguir a partir de sales Y-X.
Como disponen de más de un par de electrones en su capa
valencia, no serán sólo dadores σ, sino que tenderán a ceder más
densidad electrónica al metal.
-3- Bto
 Ligandos dadores σ y dadores П o σ,П-básicos:
Estos tipos de ligandos tienen como átomo dador un elemento de los

grupos principales. Para que tengan este carácter básico, el elemento
dador debe tener un orbital con par de electrones para ceder como σ y, al
menos, otro orbital con otro par para ceder con interacción П. El resto de
los orbitales deben estar comprometidos con otros elementos o con más
pares electrónicos, pero nunca vacíos.
El metal tiene que disponer de un orbital vacío para la interacción σ

y otro, también vacío, para la interacción П.
Si el metal tiene una densidad electrónica alta, la interacción П será
poco efectiva. Es decir, para que haya una contribución П alta, el metal
tiene que tener muy poca densidad, o en otras palabras, que se encuentre
en un estado de oxidación alto. Los metales que pueden dar este tipo de
combinaciones se sitúan en los primeros grupos de transición.
Por grupos, los átomos dadores pueden ser:
Grupo XIV:
Sólo el carbono puede dar este tipo de situaciones, bien
como alquilideno o como alquilidino:
CR22-: se podrá unir a un metal de transición formando
complejos alquilideno.
CR3-: sus combinaciones con metales de transición dan
lugar a complejos alquilidino.
Grupo XV:
Ligandos sólo dadores σ y П para el elemento cabecera. El
nitrógeno tiene 4 orbitales de valencia donde tiene 5 electrones. En
combinaciones neutras no puede ser dador σ y П porque coloca un
par en un orbital y un electrón en cada uno de los 3 restantes. En
cambio, por una ruptura heterolítica de una amina o del amoniaco
da lugar a un ligando amido, con un segundo par de electrones que
unir al metal:
Los ligandos amido, imido y nitruro pueden ser dadores σ y

П, mientras que el amino no puede serlo (sólo dador σ).
Si pasamos a los elementos de los siguientes periodos, no
podrán comportarse de este modo, porque tienen orbitales d vacíos
en su capa valencia.
-4- Bto
Grupo XVI:
En este grupo, el elemento cabecera puede actuar como
dador σ y П porque tiene dos pares de electrones libres en las
situaciones neutras. El oxígeno tiene 6 electrones entre los 4
orbitales de valencia.
Desde éteres o agua, hasta el óxido pueden dar el

comportamiento de dador σ y П, pero el hidronio no lo puede dar.
Será, en todo caso dador σ.
Existen multitud de complejos con ligandos oxo.
Todos estos ligandos dadores, presentan una interacción σ
reforzada con otra interacción П.
Grupo XVII:
La dan las combinaciones de halógenos. Estos ligandos
tienen un par de electrones que donan de forma σ con el metal y
otros pares libres que pueden interaccionar de manera П. Por tanto,
son dadores σ – dadores П.
Complejos halo.
En este tipo de ligandos, se coordina a través de un enlace

de orden 1 (enlace sencillo) y de naturaleza σ al metal. Este enlace
se puede reforzar con la interacción П del resto de pares libres.
Dependiendo de la deficiencia electrónica que tenga el metal, esta
interacción puede ser nula o puede conseguirse hasta un orden de
enlace M-X de 3 (triple enlace). El cuarto par de electrones que
tiene libre un ligando halo nunca se puede ceder al mismo centro
metálico, porque no existe disponibilidad espacial.
-5- Bto
 Ligandos dadores σ y aceptores П:
Históricamente, estos ligandos aparecen más tarde que los ligandos

dadores σ y que los dadores σ – dadores П. Los sólo dadores σ se
llamaban ligados clásicos (por ejemplo, el amoniaco), y no favorecen la
regla de los 18 electrones en complejos metálicos. La evolución en las
técnicas supuso el descubrimiento de este tipo de ligandos dadores σ –
aceptores П. Estos ligandos, conocidos como ligandos no clásicos, sí
favorecen al cumplimiento de la regla de los 18 electrones del metal. Por
tanto, generan una estabilidad en complejos metálicos.
Como ocurría con los ligandos ya vistos, los átomos dadores de estas
combinaciones son de los grupos principales de la Tabla Periódica.
El átomo dador, para cumplir las propiedades de ligandos dadores σ
– aceptores П deben tener un par de electrones libre para poder ceder al
metal y orbitales (p o d) vacíos.
El metal va a ceder parte de su densidad electrónica al ligando por

medio de un enlace sinérgico (enlace muy fuerte). Este enlace será tanto
más fuerte cuando el metal tenga mayor densidad electrónica que ceder.
Por este motivo, los ligandos dadores σ – aceptores П se coordinarán
mejor con metales en estados de oxidación bajos.
Los orbitales aceptores del ligando pueden ser de varios tipos:
orbitales atómicos p, d o moleculares П*.
Para orbitales p, hay muy pocas combinaciones.
El caso de orbitales d aceptores es más común, como es el caso de
las fosfinas.
Un orbital molecular П* no pertenece sólo al átomo dador, sino a
toda la molécula. Este tipo de combinaciones las dan los ligandos CO
(carbonilo), CS (tiocarbonilo), NO (nitrosilo), NS (tionitrosilo), CN-
(ciano), CNR (isociano), NCR (nitrilo)…
Estos ligandos se coordinan al metal de transición mediante un
enlace σ y se produce una retrodonación desde el metal de densidad
electrónica por enlace П. Esta interacción la podemos explicar mediante
la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM):
Orbital HOMO: orbital ocupado de máxima energía.

Orbital LUMO: orbital desocupado de mínima energía.
-6- Bto
Para que un ligando se comporte como dador σ – aceptor П tenemos

que considerar que el orbital aceptor σ del metal debe estar en el eje
lineal del ligando o en el plano molecular del ligando. Hay otra serie de
moléculas donde siendo el ligando dador σ – aceptor П no se cumplen
estas situaciones espaciales:
En esta disposición, la interacción se realiza desde un orbital П

dador del ligando al metal y la retrodonación va a parar a un orbital
molecular П*. Un ejemplo de este tipo de complejos П son las olefinas.
El acetileno también es otro tipo de ligando que forma complejos П.
Un último tipo de ligandos está formado por moléculas cíclicas con
electrones deslocalizados:
El ligando ciclopentadienilo (Cp: C5H5-) es un ligando característico

que da complejos П.
-7- Bto
 Ligandos dadores σ y dadores П y aceptores П:
Para que un ligando pueda actuar como dador σ y Π – aceptor Π, el

átomo dador del ligando debe tener un par de electrones para ceder
como enlace σ, otro par de electrones para ceder como Π y un orbital Π
vacío para retirar densidad electrónica del metal. Estas combinaciones
las forman, como átomos dadores, átomos pesados de los grupos 16 y
17.
Por ejemplo, el SO2 con el azufre como átomo dador cumple estas
características.
Si un ligando puede actuar de varias maneras, se debe analizar,

dependiendo de las condiciones de la reacción (disolvente, metal,
estabilidad…), con cuál es más probable que actúe.
La piridina y el alcóxido son ejemplos de ligandos que, dependiendo

de las condiciones, actuarán de un modo u otro:
Átomo de nitrógeno:
Hibridación sp2 y un orbital p puro. El par de electrones
está situado en un orbital sp2.
Puede ser dador σ o dador σ - aceptor Π en un orbital
molecular Π*.
-8- Bto
Otro ejemplo es el ligando alcoxo:
Átomo de oxígeno:
Puede actuar como dador σ, dador σ y dador Π de un
par de electrones, o como dador σ y dador Π de dos
pares de electrones.
El ligando alcoxo puede actuar, según la regla del número efectivo,

como dador de 1 electrón, 3 electrones o 5 electrones. Dependiendo del
metal al que se enfrente, el ligando se comportará de una forma distinta,
la hibridación del oxígeno será distinta, y el ángulo M-O-R (α) también
cambiará:
Si el ligando es dador σ
Hibridación sp3 (α ≈ 109º)
Si el ligando es dador σ y dador Π de un par de electrones
Hibridación sp2 (α ≈ 120º)
Si el ligando es dador σ y dador Π de dos pares de electrones
Hibridación sp (α ≈ 180º)
El ligando alcóxido será dador σ si se enfrenta con un metal de 17

electrones, dador σ y dador Π de un par de electrones si lo hace frente a
un metal de 15 electrones y dador σ y dador Π de dos pares de electrones
con un metal de 13 electrones.
La interacción metal-ligando es una interacción ácido-base de Lewis.

Un metal de clase A es un metal que va a formar complejos más estables
con átomos de nitrógeno, oxígeno y flúor. Los metales de clase B se
unirán con mayor estabilidad a átomos de los grupos principales que no
sean nitrógeno, oxígeno y flúor. Los metales de clase A también se
conocen como ácidos duros, y los de clase B, como ácidos blandos.
Serán de clase A aquellos metales que en estado fundamental estén
colocados en los grupos de transición más a la izquierda, ya que son más
duros. Los metales de los últimos grupos de transición serán los más
blandos, los de clase B. Fuera del estado fundamental, cuanto mayor sea
el estado de oxidación del metal, más tenderá a comportarse como metal
de clase A.
La serie de Irvin-Williams nos presenta los metales frontera entre los
de clase A y los de clase B.
-9- Bto
 LIGANDOS AMINO
Son situaciones en las que el metal se une a una unidad con nitrógeno como
dador.
Según la Teoría de Enlace Valencia (TEV), el nitrógeno tiene un par de

electrones que se ceden por enlace σ al metal por una reacción ácido-base. Por la
Teoría de Orbitales Moleculares (TOM):
El par de electrones del

nitrógeno se aloja en un
orbital σ enlazante del
complejo.
Los complejos dadores σ pueden formar complejos estables aunque no se

cumpla la regla de los 18 electrones:
[Cr(NH3)6]3+  15 electrones
[Co(NH3)6]3+  18 electrones
Ambos complejos son perfectamente estables.
Un estudio de la basicidad de las aminas en disolución acuosa muestra lo

siguiente:
NR3 + H2O  NR3H+ + OH- Kb
A mayor Kb, menor pKb, mayor es la basicidad de la sustancia.

Vamos a utilizar la amina más simple, el amoniaco, que se utiliza como
referente en la comparación de la basicidad frente a otras aminas más sustituidas:
NH3  pKb = 4,74
- 10 - Bto
Si se sustituye un hidrógeno por un grupo electroatractor, el par de electrones

del nitrógeno estará menos dispuesto para ser cedido, es decir, será menos básico.
En cambio, si el grupo es electrodonador, el par estará más dispuesto a la cesión y
por tanto, será más básica la amina:
NH2OH (hidroxilamina)  pKb = 7,97
H2N-NH2 (hidrazina)  pKb = 5,77
NH2CH3 (metilamina)  pKb = 3,36

NH(CH3)2 (dimetilamina)  pKb = 3,29
N(CH3)3 (trimetilamina)  pKb = 4,28 (*)
La trimetilamina es menos básica que mono- y di-sustituida. En fase gaseosa sí

se sigue el comportamiento esperado (la trimetilamina más básica que las menos
sustituidas), pero en disolución afectan más factores que los de los sustituyentes.
Adicionalmente a los efectos electrónicos, los efectos estéricos de la trimetilamina
son mayores que en las otras aminas. Por ello, los electrones del nitrógeno son más
difíciles de ceder, ya que los grupos sustituyentes lo impiden por su tamaño.
Al aumentar de tamaño el grupo R de la amina, aumentan los efectos estéricos,
porque se tuercen los enlaces hasta que se colocan con la menor repulsión. Si estos
grupos R son grandes, pueden modificar tanto la estructura que ocurra lo siguiente:
La interacción que se produce entre el ligando y el metal es mayor cuando los

electrones están alojados en un orbital sp3, y menor cuando los electrones parten de
un orbital p puro del ligando.
Lo mismo que con grupos R voluminosos ocurre si las aminas son cíclicas. En
ellas, el nitrógeno puede ser exocíclico o endocíclico. Las tensiones del anillo y la
hibridación de los átomos variarán la basicidad del par electrónico el nitrógeno.
Otro factor que afecta a la basicidad, a parte del electrónico y del estérico, es el
producido por el disolvente: la solvatación.
Estos complejos amino fueron los primeros que se utilizaron en la Historia de la

Química. En la actualidad, son ligandos muy importantes porque permiten formar
compuestos asimétricos, tanto si el nitrógeno es el centro estereogénico (si todos los
sustituyentes son distintos) o si es uno de los grupos R de la amina el que es
asimétrico.
- 11 - Bto
o Ligandos monoamina
La síntesis se basa en una sal de un metal de transición en disolución acuosa:
[M(H2O)n]m+  acuocomplejo
[M(H2O)n]m+ + NR3  [M(H2O)n-x(NR3)x]m+  [M(NR3)n]m+
La sustitución completa se da en raras ocasiones porque las basicidades de agua

y de amino son parecidas.
o Ligandos diamina
La hidrazina es un ligando diamino bidentado. Es el más sencillo de todos

aunque puede comportarse como dador monodentado, quelato (unidos los dos
átomos de nitrógeno a un mismo centro metálico) o ligando puente (cada nitrógeno
unido a un átomo de metal). Es raro que actúe como quelato, ya que tendría mucha
tensión angular.
Por norma general, los ligandos diamino tienen la siguiente estructura:
X ≡ CH2  metanodiamina
X ≡ H2C-CH2  etilendiamina (en)
La etilendiamina es muy importante porque puede ser usada como ligando

quelato debido a que el ciclo que forma no tiene tanta tensión angular como las
diaminas con X pequeño.
Los complejos más habituales con etilendiamina son octaédricos:
ML4(en), ML2(en)2, M(en)3

Estos complejos pueden presentar estereoisomería.
La conformación implica el movimiento de enlaces dentro de la molécula, para

pasar de una conformación a otra.
La configuración exige la ruptura de enlaces para cambiar de un isómero al otro.
- 12 - Bto
o Ligandos poliamino:
En el interior de ligandos macrocíclicos se pueden alojar metales y generar gran

estabilidad. Estos ligandos pueden estabilizar altos estados de oxidación de los
metales, incluso algunos poco frecuentes.
Las aminas cíclicas aromáticas son también muy importantes en Química de la

Coordinación.
Ejemplo: piridina
- 13 - Bto
Reacciones y reactividad:
La presencia de un metal de transición puede estabilizar moléculas que no

tendrían existencia real. Por otra parte, un ligando coordinado a un metal puede
verse modificado en su comportamiento químico.
Vamos a estudiar tres características de la reactividad de aminas:
1. Reacciones de oxidación:
[Ru(en)3]2+
Isomería conformacional
Isomería configuracional
En esta reacción no se modifica ni el estado de oxidación del metal ni la carga

del complejo. Es una reacción intramolecular que se denomina deshidrogenación
intramolecular oxidativa.
[Ru(NH3)5(NH2R)]3+
En este caso se observa la oxidación de un ligando amina a nitrilo y una

reducción del metal de estado de transición III a II.
El osmio se oxida de III a VI. Esto es debido a que Ce4+ tiene un gran poder
oxidante.
- 14 - Bto
2. Reacciones de formación de quelato:
Un segundo tipo de reacciones es:
[Pt(NH3)6]4+ + CH3COCH2COCH3  {(NH3)4Pt(CH3(CNH)CH(CNH)CH3)}3+
Se utiliza como reactivo la β-dicetona:
El β-dicetonato es un ligando bidentado (casi siempre quelato), monoaniónico.

Este ligando satisface la densidad electrónica del metal.
El PtIV está unido a seis ligandos amino y dos de ellos dan condensación:
- 15 - Bto
3. Reacciones de sustitución:
En complejos octaédricos la sustitución transcurre mediante un proceso

disociativo. En complejos planocuadrados se da por un proceso asociativo.
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH-  [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
La ecuación de velocidad es igual a la de un proceso asociativo, pero no puede

ser cierto (formaría un complejo con IC=VII). El mecanismo de la sustitución es un
proceso en el que está influido por el grupo NH3, debido a la formación de la base
conjugada:
- 16 - Bto
 LIGANDOS HIDRURO
Son complejos con H o H2 unido a un metal. El hidrógeno es el elemento más

simple, pero puede coordinarse a metales dando gran variabilidad de complejos. El
grupo hidruro es importante por procesos catalíticos en reacciones industriales. Es
frecuente encontrar en estos procesos un enlace hidrógeno-metal.
Los complejos hidruro se pueden clasificar en dos grupos:
Hidruros clásicos:
Ln-M-Hx si X > 3  Ligando polihidruro
Hidruros no clásicos o complejos de dihidrógeno:

Ln-M-(H2)
o Hidruros clásicos
El hidrógeno forma combinaciones iónicas con elementos muy electropositivos

(grupo I y II, excepto con Be y Mg).
Los hidruros covalentes son los formados con el grupo 13 (B, Al y Ga), grupos
14, 15, 16 y 17, ya que tienen electronegatividades parecidas.
Los hidruros metálicos se forman con Be, Mg y elementos de los grupos 11 y
12.
Con los metales de transición se van a clasificar próximas a especies covalentes.
No tienen las mismas características que con los elementos de los grupos
principales.
Fue en 1930 cuando aparecieron los primeros hidruros de un metal de transición
de los que no se daban aspectos estructurales:
[CoH(CO)4] y [FeH2(CO)4]
Hasta 1950 no se conocen estructuras y métodos de síntesis de compuestos con

enlace M-H. Los primeros fueron:
[ReCp2H] y [ReH9]2-
Esto fue debido a que, en principio, parecía difícil estabilizar el enlace M-H,
pero a mediados del siglo XX, se comenzaron a utilizar ligandos П-aceptores como
CO, PH3 o Cp (Cp = ciclopendadienilo) que estabilizan el enlace del hidruro. En
otros casos, se puede estabilizar con ligandos clásicos como el NH3 o el H2O, pero
son menos abundantes.
Los hidruros pueden actuar como hidruros terminales, puentes simples, dobles,
triples o colocado en un clúster metálico o hidruro encapsulado.
1. Hidruros terminales
El ligando hidruro terminal es un ligando sólo dador σ. Esta unión se

puede explicar por TEV o TOM:
- 17 - Bto
Se trata de una reacción ácido-base de Lewis en la que el hidruro cede

dos electrones al metal con un orbital vacío.
Por TOM:
Los dos electrones del hidruro se

colocan en un orbital molecular
enlazante, más estable.
El ligando hidruro es el más pequeño y por ello, el número que puede

rodear al metal es mayor que para otros ligandos. Es posible que algunos
ligandos hidruro no sean realmente hidruro, sino hidrógeno (H2), en
complejos polihidruro. Estos complejos siguen la regla de los 18 electrones.
Se pueden encontrar ligandos donde el metal tenga índices de
coordinación altos, hasta 7, 8 ó 9.
La distancia M-H es un enlace sencillo donde es sólo la suma de las
distancias de los radios covalentes (d = 1,50 – 1,60 Å en la 1ª serie de
transición, d = 1,60 – 1,70 Å en la 2ª serie de transición y una distancia
similar a ésta en la 3ª serie por la contracción de los lantánidos. Para la serie
de los lantánidos, d ≈ 2 Å). Con respecto al aumento del número atómico
dentro de una serie, la distancia aumenta, aproximadamente, 0,1 Å entre los
primeros y los últimos.
Al acercarse al centro metálico mucho, afecta a las propiedades del
metal. Tiene un gran efecto trans y una gran influencia trans (cinética y
termodinámica, respectivamente). En el primer caso (efecto trans), los
ligandos trans al hidruro tendrán un enlace más largo.
Los complejos hidruro se pueden caracterizar estructuralmente. Para
ello, se pueden aplicar técnicas clásicas, espectroscópicas, difracción u otras.
- Técnicas clásicas:
Análisis de la composición (químico). Descomposición del hidruro
y analizar la molécula de H2 que se desprende.
- Espectroscópicas:
IR:
La presencia de otros ligandos puede oscurecer estas señales. Si se

sustituye por deuterio se desplaza a número de ondas menores.
- 18 - Bto
RMN:
La más útil es la de protón. Para este caso 1H-RMN. Lo primero es
buscar el desplazamiento químico. Un complejo de hidruros metálicos
aparece a:
δ = 0 a -61 ppm
δ = -5 a -35 ppm
δ = + 4,3 ppm
Otra propiedad a estudiar es el acoplamiento. El primero es el

acoplamiento hidruro-fosfina. Hay que ver cómo está colocado el hidruro
frente a la fosfina:
JH-PH3 cis = 15-30 Hz
JH-PH3 trans = 90-150 Hz
También pueden ser activos los metales en RMN y se acoplan: 187Os,

195
Pt, 103Rh, 183W.
Por la integral, podemos conocer la cantidad de hidruros. Esta integral
depende de los tiempos de relajación de los protones. Por ello, puede darse
el caso que no dé integrales exactas. Tenemos que analizar en primer lugar
los tiempos de relajación.
En disolución, una molécula está en movimiento y puede darse un
cambio de estructuras. Si el aparato de medida es más lento que la
transformación, se observará un proceso fluxional. Si se disminuye la
temperatura, se ralentiza este proceso:
H y H’ entornos diferentes, señales diferentes.

Si se da el proceso fluxional, los hidrógenos se intercambian y sólo
aparece una señal.
Difracción de rayos X o de neutrones:

Es una foto de la molécula. Tiene que estar en un estado sólido (puede
tener procesos distintos que en disolución).
La difracción de neutrones es más exacta que la de rayos-X, pero muy
complicada.
Otros métodos:
Actualmente, se utilizan otras técnicas como espectroscopía de
resonancia de espín electrónico, masas…
- 19 - Bto
Síntesis:
Se clasifican por la fuente de obtención del hidruro:
i. Fuente de combinación de H- desde el inicio:
X ≡ B, Al
Las fuentes de hidruro más importantes son el borohidruro sódico

(NaBH4) y el tetrahidruro de aluminio y litio (LiAlH4). Dentro de ellos, el
AlH3 que se forma es volátil, y el Na+ es muy reactivo y forma sales.
ii. Por haluros metálicos:
M+(AX3H)- + LnM’-X  M+X- ↓ + AX3 + LnM’-H
Se produce una transmisión del protón al complejo. Por ejemplo:
FeI2(CO)4 + Na+BH4  NaI ↓ + B2H6 + FeH2(CO)4
Es una reacción de metátesis simple con transferencia de hidruro y

cambio por haluro.
WCl6 + Li[BHEt3] + PR3  LiCl ↓ + BEt3 ↑ + WH6
Al Li[BHEt3] se le conoce como superhidruro ya que es un gran dador

de hidruros.
Estas reacciones, están muy desplazadas hacia la formación de
productos debido a que la sal precipita y el BEt3 se desprende.
La presencia de ligandos estabilizadores alrededor de los centros
metálicos (П-ácidos) hace que los complejos sean estables al coordinarse
con ellos. En la reacción anterior, el producto es:
WH6(PR3)3  IC = 9
iii. Disposición de molécula de H2:
 Síntesis Directa:
H2 + M  …
Se producirán en fase gaseosa, por lo que influye la temperatura de

sublimación del metal.
Este producto es muy poco estable, sin embargo, podemos aumentar su

estabilidad añadiendo ligandos П-aceptores.
- 20 - Bto
Los complejos metálicos de transición son estables si cumplen la regla

de los 18 electrones. Hay excepciones de metales que no tienen 18
electrones en su esfera de coordinación pero son perfectamente estables. En
las combinaciones de los primeros grupos de transición se da una deficiencia
electrónica. Otras conformaciones estables se ven en complejos
planocuadrados d8, con 16 electrones a su alrededor.
RhI  diamagnético, d8, pc, IC = IV

RhIII  paramagnético, d6, Oh, IC = VI
El hidrógeno ataca a la olefina y se coordina al metal.
L’ ≡ ligando aniónico (R-, OR-, NR2-)
Una parte del H2 es atacado por el ligando y otra parte ataca al metal.
Existen reacciones de hidrogenación que rompen un enlace metal-metal.

Se denominan hidrogenolisis.
Los complejos CO cumplen la regla de los 18 electrones, pero son más
estables los que están unidos a un metal de un número impar de electrones.
- 21 - Bto
iv. Hidrógeno protónico:
PtIICl2(PR3)2 + HCOOH  PtIIH2(PR3)2 + HCl + CO2
El platino cambia los ligandos cloro por hidruro, aunque la fuente sea de
protones. Se mantienen tanto el estado de oxidación (II), el índice de
coordinación (IV) y el número de electrones que rodean al metal (16
electrones).
El platino (d8) es un sistema plano cuadrado, cis de partida, pero el
producto es trans, por un mecanismo en el que se modifica el estado de
oxidación:
Se observa una transferencia del hidrógeno en β y salida del fragmento

unido al metal. El CO2, además, presenta gran estabilidad.
Otros ligandos podrían dar la sustitución de hidrógeno por cloro, como
la hidrazina.
La reacción de una sal metálica con un alcohol, da la siguiente reacción:
El catión potasio puede hacer que un cloro le ataque y se produzca una

metátesis. El OH- arranca el protón del alcohol y el epóxido ataca al metal
formando un etoxocomplejo. Posteriormente, se produce una transferencia
intramolecular de Hβ.
La adición oxidante exige que el metal tenga un estado de oxidación alto

estable, para que al oxidarse el complejo sea estable.
- 22 - Bto
Desde el punto de vista cinético, los ácidos de Lewis tendrán tendencia a

reaccionar con nucleófilos. El metal debe disponer de electrones libres para
que ataque al protón. Cuanto más carácter nucleofílico tenga el metal, más
favorecida estará la reacción:
El Re de los 9 orbitales que tiene de capa valencia, utiliza 3 para unirse a

cada ciclopentadienilo (dadores de 5 electrones por criterio covalente). Los
otros 3 orbitales se sitúan en un plano diedro respecto al de los sustituyentes.
Uno de estos orbitales, ataca a un protón dando:
[Cp2ReH2]+
Un segundo ataque es posible, pero ya es menos nucleófilo por tener
carga positiva.
Dentro de las reacciones de transferencia de hidrógeno intramolecular,
hemos visto la transferencia Hβ. Pero hay más situaciones, como la orto-
metalación:
Otras reacciones de transferencia de hidrógeno intramolecular se

producen a través de un puente de hidrógeno:
Por ejemplo:
- 23 - Bto
Reactividad ↔ Síntesis:
Dependiendo de hacia dónde desplacemos la dirección de la

reacción, tendremos reactividad de hidruro o síntesis de hidruros:
 Reacciones de inserción:
En este tipo de reacciones tendremos un ligando unido a un metal

de modo que una instauración se introduce en el enlace M-L:
 Reacciones de abstracción:
Las reacciones de abstracción se dan en su mayoría con haluros:
LnM – H + X2  LnM – X + HX
El haluro puede ser un reactivo o del disolvente: CCl4, CHCl3,

CH2Cl2, CH3Cl.
La reactividad dependerá de la fortaleza del enlace metal-

hidrógeno, es decir, de la energía de disociación del enlace:
M-H Catión Neutro Anión
Fe-H 208 155 235
Co-H 195 194 195
Ni-H 166 252 187
H-Mn(CO)4 - 245 -
H2Fe(CO)5 - 272 -
HCo(CO)4 - 227 -
Todos los valores son KJmol-1. Los enlaces M-H son algo más
altos en energía que los C-H o C-Cl. El hidrógeno ejerce una gran
influencia trans y un gran efecto trans.
Dependiendo de cómo se rompa el enlace M-H vamos a
encontrar unas reacciones u otras.
- 24 - Bto
Podemos encontrarnos reacciones que nos crean protones o

hidruros:
El ligando siempre es un hidruro, pero puede tener dos

comportamientos. Que sea protónico o hidrúrico depende de la
fortaleza del enlace y del resto de ligandos del complejo.
En función de la fortaleza del enlace, hay cambios de
comportamiento del grupo saliente dentro de un periodo de
transición y dentro de un grupo:
pKa CpM(CO)3 pKa

HMn(CO)5 7,1 Cr 6,4
H2Fe(CO)4 4,4 y 14 Mo 7,2
HMn(CO)4 1 W 9,0
Observamos que al desplazarnos hacia la derecha en una serie, el
carácter protónico o ácido de Brönsted aumenta, porque pKa
disminuye. Al bajar en un grupo, disminuye el carácter ácido del
ligando hidruro.
Por ejemplo, podríamos reducir una cetona a alcohol con

Cp2ZrH2 pero no con Cp2ReH, porque en el compuesto de zirconio
se observa un mayor carácter hidrúrico del ligando:
El resto de ligandos de un metal, también influyen en el carácter

ácido del ligando hidruro:
L ≡ dador σ, genera mayor carácter hidrúrico.
LnM – H L ≡ dador Π, genera mayor carácter hidrúrico.
L ≡ aceptor Π, genera mayor carácter protónico.
Entre el complejo [HCo(CO)4] y el [HCo(CO)3(PPh3)], se

observa experimentalmente que al tener un ligando fosfina (peor
aceptor Π que el carbonilo) tenemos un mayor carácter hidrúrico en
el segundo complejo. Esta diferencia lo podemos observar en los
pKa (1,0 y 7,0 respectivamente).
 Reacción de intercambio de deuterio:
Una última reacción es la de intercambio con deuterio:

LnM – H + D2  LnM – D + HD
- 25 - Bto
2. Hidruros puente
Un puente sencillo se da cuando el hidruro se une a dos metales, que

pueden estar unidos entre ellos o no. Podemos encontrar uno, dos, tres o
incluso cuatro hidruros puente. Si hay dos o más ligandos hidruro
puente, seguro que hay enlace M-M.
El ángulo de unión M-H-M nunca es de 180º. Nunca va a existir un

ligando puente lineal.
Se puede dar el caso que dos metales estén unidos a un mismo
hidruro con sólo dos electrones y tres átomos:
Si se solapan los orbitales de los metales se dará enlace entre ellos.

Si no, sólo existirán enlaces de hidrógeno con cada uno de los dos
metales.
El hidruro puente tiene mayor carácter de hidruro protónico que los
hidruros protónicos terminales.
El hidruro puente se trata como si cediera 3 electrones para los dos
metales:
{[Cr(CO)5]2(μ-H)}-
[Re2H8(PR3)4]
La distancia del hidruro puente es de 0,15-0,20 Å mayor que la de un
hidruro terminal. El ángulo de un hidruro puente no es nunca 180º, es
decir, nunca es lineal (α = 78-124º).
- 26 - Bto
En el infrarrojo, la banda de tensión de un hidruro terminal aparece a

υ = 2300-1600 cm-1 y en puente υ = 1700-1000 cm-1.
En resonancia magnética nuclear de protón, el desplazamiento
químico es similar al de un ligando terminal (δ = 0-(-30) ppm). Si es un
hidruro puente, habrá una constante de acoplamiento con cada uno de
los metales que sean activos.
Síntesis:
Son prácticamente los mismos que para sintetizar hidruros

terminales, salvo por las condiciones.
Un hidruro puente a tres metales es un caso inestable, pero posible.

Los hidruros se colocan en una disposición cúbica:
Un ejemplo de ello es el [Re4H4(CO)12]:
Para que sea estable, como la mayoría de los complejos, debe

cumplir la regla de los 18 electrones.
También se conocen complejos en los que el hidruro está incluido en
una jaula formada por metales. Se denominan clúster, y la mayoría están
estabilizados por carbonilos.
Estos clúster, para que sean estables tienen un número marcado de

electrones. Para ello, se introduce un heteroátomo dentro. En este caso,
el hidruro cede un electrón que genera estabilidad en el complejo.
- 27 - Bto
o Hidruros no clásicos:
Se observó un compuesto que desprendía fácilmente hidrógeno:
En 1984 se preparó un compuesto coordinado a una molécula de

hidrógeno:
{[W(CO)3(PiPr3)2(η2-H2)]}
Compuesto de Kubas
*Según la IUPAC, se debería utilizar κ2 en vez de η2 porque es un heteroátomo (distinto a C) unido a un metal.
Siempre se observa la siguiente situación de enlace con hidrógeno:
Se utilizó un fragmento de Cr unido a 5 grupos de CO para estudiar

el tipo de interacción entre la molécula de hidrógeno y el metal:
- 28 - Bto
La interacción σ lateral de la molécula de H2 genera una disminución

electrónica que debilita del enlace H-H. Además, existe una
retrodonación Π a un orbital antienlazante. Este hecho genera un
equilibrio hidrógeno-dihidruro. Cuanto más densidad electrónica en el
orbital σu* más débil será el enlace H-H. Ambos efectos de coordinación
al centro metálico provocan un debilitamiento del enlace H-H. Esto es el
límite, el equilibrio de la molécula de H2 y los átomos de hidruro:
La activación de la molécula de hidrógeno para dar hidruro

dependerá de la interacción П entre el metal y la molécula de H2. Si la
interacción es fuerte, favorecerá la ruptura en hidruros. Por ello, cuanto
más básico sea el metal, mayor será la tendencia a formar hidruros.
- 29 - Bto
Al bajar en un grupo, el carácter básico П del metal aumenta por

efecto del tamaño, dando más favorablemente complejos hidruro.
MH4(PR3)3  Para que cumpla la regla de los 18 electrones el metal
tiene que ser un d8, es decir, Fe, Ru u Os. Al bajar en
el grupo, la basicidad aumenta por lo que con el
osmio nos encontraremos una situación de
tetrahidruro clásico. Por el contrario, el hierro no es
tan básico y formará puentes de hidruro:
Fe(η2-H2)H2(PR3)3
El complejo de rutenio es un caso intermedio.
RuH4(PR3)3  Intermedia entre puente y clásico.
Si consideramos la naturaleza de los ligandos unidos al metal:

L  dador σ implica mayor acumulación de densidad electrónica
en el centro metálico. Mayor poder retrodonador П del
metal: complejos hidruro.
L  aceptor П es menos básico, lo que dará complejos H2.
Las especies estables de metales de transición son aquellas que
cumplen la regla de los 18 electrones, o en algunos casos de 16
electrones. Estas especies de 16 electrones pueden dar reacciones de
adición oxidante, pero dependen de las propias características de
reactividad:
RhI  RhIII (muy estable)
RhICl(PPh3)3 + H2  RhIII(H2)Cl(PPh3)3
d8, pc, 16 e- d6, Oh, 18 e-
Esta es una forma de síntesis de hidruros de metales de transición.
Si, en cambio, lo que tenemos es la sustitución de un ligando PPh3
por un carbonilo (aceptor), disminuye la basicidad del centro metálico y
no se dará la reacción de adición oxidante.
En este tipo de reacciones la carga del complejo también influye si lo
enfrentamos a H2. El sistema que dan lugar más fácilmente:
Compuesto catiónico + H2  Dihidruro metálico aniónico
- 30 - Bto
Síntesis de complejos de hidrógeno:
La molécula de hidrógeno, a diferencia del hidruro, es una molécula

neutra. Esta diferencia es importante porque habrá que buscar las
condiciones para asociar una molécula neutra.
 Tratamiento simple con la molécula de H2:
La reacción se da sin adición oxidante. Por ejemplo:

W(CO)3(PiBu3)2 + H2  W(CO)3(PiBu3)2(η2-H2)
 Adición de un protón:
LnM – H- + H+  .
Se produce un ataque electrófilo. Puede atacar el centro

metálico o el hidruro. Si ataca el metal deberá tener
electrones libres.
 Coordinación por reducción:
MXn + Reductor + H2 + L  MXn-yL(η2-H2)
Esta reacción funciona para introducir ligandos neutros que

estabilicen el complejo final. El complejo inicial debe ser un
óxido, haluro, carboxilato, etc. de metales en alto estado de
oxidación para que se reduzca. Un ejemplo es:
ReCl5 + Na/Hg + H2 + PR3  ReCl(PR3)2(η2-H2)
Identificación de la molécula de hidrógeno:
Se utilizan las técnicas espectroscópicas habituales: IR, RMN,

difracción de rayos-X o haz de neutrones.
Para conocer la estructura del complejo debemos fijarnos en la
distancia H-H:
dH-H = 0,74 Å (para la molécula libre)
Se produce un debilitamiento del enlace H-H cuando se coordina a
un metal de transición, aumentando la distancia de enlace a 0,8 – 1,0 Å.
Por ejemplo en la molécula de W(CO)3(PiBu3)2(η2-H2) la distancia
observada es:
dH-H = 0,84 Å
υH-H  inactiva en IR. Sí se encuentra coordinada.
La frecuencia de vibración de H-H coordinado al centro metálico es:
υH-H = 2300 - 2700 cm-1
Molécula de Kubas  υH-H = 2690 cm-1
- 31 - Bto
En RMN se identifica la presencia de H2 coordinado al metal a un

desplazamiento δ = 0 – (-5) ppm (zona de los hidruros).
Los tiempos de relajación del hidruro y de la molécula de hidrógeno

son distintos. Cuando tenemos dihidrógeno intentamos deuterar la
molécula:
JH-D = 20 Hz
- 32 - Bto
 COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS: LIGANDOS ALQUILO
Los compuestos organometálicos aparecen como consecuencia de enlaces

metal-carbono en sus diferentes comportamientos:
La Química Organometálica tiene una gran importancia dentro de la Química

porque son muy útiles los enlaces de un metal con una molécula orgánica.
La forma de coordinarse es muy variada, pero la más simple es cuando se
establece un enlace σ entre el M-C. Hay otras reforzadas por la interacción П.
La interacción entre un metal y un carbono con hibridación sp3:
Los ligandos alquilo son ligandos neutros dadores sólo σ.
S. XVIII:
Tinta invisible  compuestos de cobalto  según el ligando al que se
coordinan.
Tomamos acuocomplejos que cambian de color.
Se aisló un derivado de arsénico y fue el inicio de los estudios de los complejos
alquilo, ya que se unían el arsénico con el grupo alquilo.
S. XIX:
Un farmacéutico comenzó con sus estudios de los metales con grupos carbonilo:
[PtCl3(C2H4)]-
A mediados del siglo XIX se comenzaron a estudiar complejos de zinc, como el
ZnEt2 y NET.
S. XX:
Se estudiaron los complejos PtIMe3 y PtI4. Este siglo supone un avance en los
complejos alquilo de los metales de los grupos principales.
A mediados de siglo, supone un gran desarrollo de los complejos alquilo. Es
debido a la mayor aportación de los métodos de síntesis. Comienza el estudio de los
enlaces y la reactividad de los complejos alquilo (estabilidad, cinética…). Se
desarrollaron técnicas de identificación; se comenzó a conocer la reactividad y las
aplicaciones catalíticas de estos complejos.
- 33 - Bto
Los ligandos alquilo son sólo dadores σ y ceden un par de electrones al metal:
Se puede observar que la estabilidad del enlace C-M aumenta cuando el alquilo
es más electronegativo.
(CO)4Co-CF3 (T < 90º C)  más estable
(CO)4Co-CH3 (T < -30ºC)
Los grupos alquilo, al igual que los hidruros, tienen gran influencia trans y
efecto trans.
La resonancia magnética nuclear, tanto de 1H como de 13C es de gran
importancia para estos complejos, porque aparecen en zonas determinadas.
El infrarrojo nos da información sobre las bandas de tensión υC-M y υC-H (estas
últimas no varían al unirse a un metal, por ello son poco útiles). Las frecuencias de
vibración υC-M son difíciles de utilizar porque en el mismo rango se solapan muchas
frecuencias. Con equipos de alta resolución sí se pueden conocer estas vibraciones.
La distancia M-C es, aproximadamente, la suma de los radios covalentes del
carbono y del metal.
- 34 - Bto
Síntesis:
 Por un compuesto orgánico o haluro de alquilo:
Síntesis directa:
RX + M  MR + MX (oxidación del metal)

ΔHºSUBL ΔHºF(M-R) ΔHºF(M-X)
Los factores termodinámicos influyen en gran medida en la
reacción. La ΔHºF(M-X) debe ser alta, como lo es en metales muy
electropositivos (grupo I y II). Para estos metales electropositivos,
además, tienen una baja ΔHºSUBL. En metales de transición esta
ΔHºSUBL es muy alta y el método de síntesis directa no es válido.
LnM + RX  LnMRX
d8 d6
16 e- 18 e-
Pc Oh
RhICl(PPh3)3 + MeI  RhIIIClIMe(PPh3)3
 Reacciones de fragmentos metálicos nucleófilos:
Los fragmentos nucleófilos de un metal se estabilizan con otros

metales electropositivos y, además éstos, se unen al grupo X
(haluro).
Los fragmentos metálicos nucleófilos son, en su mayoría,

carbonilatos metálicos:
Los métodos de co-condensación empezaron a utilizarse para

aplicar esta síntesis directa para metales de transición. Tienen una
instrumentación muy complicada.
- 35 - Bto
 Reacciones de una sal metálica con un derivado alquilo

previamente preparado:
Se conoce como reacción de transmetalación:
MX + M’R  MR + M’X
ΔHºM-X ΔHºM’-R ΔHºF(M-R) ΔHºF(M’-X)
Las entalpías de enlace M’-R y M-X tienen que ser pequeñas

con respecto a las de los enlaces M-R y M’-X. La más importante
de todas las entalpías es la de M’-X, y para que sea grande, M’
deberá ser electropositivo, como mínimo tan electropositivo como
M. Es parecido a la síntesis directa porque se puede preparar el
alquilo de un Li, por ejemplo, y luego provocar la transmetalación:
Síntesis directa: I-Me + Li  Li-Me + Li-I

Transmetalación: PtBr2(PPh3)2 + Li-Me  LiBr↓ + PtMe2(PPh3)2
La reacción de transmetalación tiene muchas más condiciones

que le afectan (disolvente, temperatura…).
 Reacciones de inserción:
Al ser reversible, puede verse como reactividad o como síntesis. Es

decir, se puede ver como una inserción o como una transferencia β-
hidrógeno intramolecular, respectivamente.
 Reacciones de desinserción:
Pueden existir condiciones en las que se produzca una transferencia

del grupo R al metal y se desprenda CO del grupo acilo:
- 36 - Bto
Dentro de los ligando alquilo hay algunos con una estabilidad especial:
ligandos iluro. Un iluro puede tener varios átomos dadores, pero
principalmente es el carbono:
Es como ver un carbanión estabilizado con una sal de fosfonio.

dP-C = 1,66 – 1,74 Å (como un doble enlace)
Puede haber una transformación interna del iluro:
Un iluro, puede actuar como ligando bidentado a dos metales distintos

o como quelato:
Si se introducen grupos en el carbono que puedan tener formas

resonantes, se estabiliza adicionalmente el iluro.
Podemos hablar de estabilidad o reactividad de alquilo, ya que están

relacionadas entre sí. La estabilidad térmica es un factor muy importante.
Se creía, hasta el siglo XX, que los complejos alquilo de metales de
transición eran inestables termodinámicamente. Pero no es así, como se
observa por las entalpías de formación (ΔHºF(C-M)) de metales de
transición, que son como mínimo iguales a las de metales de grupos
principales:
La energía de activación es un parámetro cinético y la energía libre de

Gibbs uno termodinámico. Para que un complejo sea factible debemos
fijarnos tanto en la cinética (EA) como en la termodinámica. Por ello, los
complejos alquilo de metales de transición se preparaban, pero
- 37 - Bto
rápidamente se descomponían porque eran lábiles en el sentido de la

descomposición. Esto no quita que sean estables termodinámicamente.
Para preparar complejos alquilo, había que encontrar una manera par
que la cinética de la reacción de descomposición se redujera.
Una de la condiciones a tratar es que el número de orbitales de
valencia de un metal es 9, y si éstos están ocupados, el complejo será más
estable. Si añadimos ligandos П-ácidos estabilizarán al metal por retirar
carga de él.
Otro aspecto para que el centro metálico sea estable es que esté
saturado, electrónicamente o estéricamente.
Los complejos alquilo se pueden descomponer por transferencia de

hidrógenos intramolecularmente, por procesos de eliminación reductora o
por formación de radicales libres.
- β-eliminación:
Es un mecanismo concertado con un intermedio de cuatro centros:
El metal debe tener un orbital vacío para ofrecérselo al hidruro. Esta β-

eliminación se puede evitar si en el metal hay grupos muy voluminosos o
está saturado electrónicamente. A parte, el metal no debe tener grupos que
puedan alejarse del metal.
Para evitar la β-eliminación también se pueden utilizar ligandos sin
hidrógenos en posición β (-RH2-CR3, -CH2-SiMe3, iluros…).
- α-eliminación:
Es más estable la β-eliminación que la α-eliminación.
- 38 - Bto
- γ-eliminación:
Esta eliminación es muy poco frecuente, porque necesariamente el

hidruro debe estar espacialmente cercano al metal.
- Reacciones de reducción intramolecular:
La eliminación de R-H es casi inmediata, mientras que los R-R son

estables dependiendo de las condiciones.
El AuI es más estable que el AuIII, desplazando la reacción hacia el

producto más estable.
L2PtII(CH2CH2CH3)3 L2Pt0 + CH2(CH3)2 + CH2=CH-CH3 (L=ligando neutro)
- 39 - Bto
 Ligandos Dadores σ – Dadores Π:
X ≡ CR22-, CR3-,NR2-, NR2-, N3-, OR2, OR-, O2-, X-

CR2- ≡ carbeno o alquilideno
CR2- ≡ carbino o alquilidino
En estos ligandos vamos a encontrar, con facilidad, órdenes de enlace múltiples

al unirse a un centro metálico.
Para complejos Oh, por TOM vemos diferentes disposiciones de los orbitales
que provienen del metal cuando interaccionan con ligandos dadores σ y con
ligandos dadores σ y П:
En un dador σ y П, cuando más desocupado esté el metal, más estable será.

Cuando tenga, por ejemplo un electrón (d1), éste se colocará en un orbital t2g* que
desestabiliza. Por ello, serán más estables los metales con menos electrones suyos,
los de mayor estado de oxidación.
- 40 - Bto
 LIGANDOS HALO
Hay combinaciones con metales de transición que son sencillas. No entran

dentro de complejos. En este caso formarán haluros metálicos.
En el caso de ser un ligando de un complejo se denomina grupo halo.
Puede ser dador σ, dador σ y П, o excepto el flúor, dador σ y П y

aceptor П.
A continuación se muestra la fortaleza de la interacción σ y П:
Compuesto eσ eП
[Cr(en)2F2]+ 8033 2000
[Cr(en)2Cl2]+ 5857 1040
[Cr(en)2Br2]+ 5120 750
[Cr(en)2I2]+ 4292 594
[Cr(pd)2F2]+ 9093 2450
[Cr(NH3)2F2]+ 7453 1753
[Cr(NH2Pr)2F2]+ 7617 1630
En las mismas condiciones, al cambiar el halógeno (ligando halo) se modifica la

contribución σ y П.
Estos ligandos pueden actuar como terminales o puentes:
Si un ligando halo es puente angular, los metales se acercan entre sí, pudiendo
dar enlace entre ellos, si es posible (regla de los 18 electrones).
El flúor tiene gran tendencia a dar complejos lineales:
Por el criterio covalente, el haluro es un dador

de 3 electrones para los dos metales.
Es un ligando de 7 electrones para los dos

metales, según el criterio covalente.
Estos ejemplos son extremos, pero todas las situaciones intermedias pueden
llegar a darse.
Con un ligando X puede darse la posibilidad de que un enlace a dos metales
tenga dos distancias distintas, dependiendo de los entornos metálicos, naturaleza del
enlace…
- 41 - Bto
 LIGANDOS HIDROXO
Por facilidad, se tomará como R = H, pero

la reactividad no se verá modificada de
uno a otro en gran medida.
El ligando oxo puede actuar como ligando puente o terminal. Como ligando
terminal, el oxígeno puede dar dos electrones siendo sólo dador σ, en una
disposición pseudo-tetraédrica con hibridación sp3. Como tiene pares de electrones
libres, puede ceder un segundo par, dando una hibridación sp2, y actúa como
ligando dador σ y П. Podría actuar como un ligando puente a dos metales, simétrica
o asimétricamente.
El agua es de fortaleza media como dador σ y de fortaleza baja como dador П.
Si es terminal, sólo será dador σ en la mayoría de los casos.
Hay numerosos complejos hidroxo. Como hemos visto para los ligandos oxo,
podemos tener varias situaciones para los ligandos hidroxo, que como terminales
pueden actuar, de la siguiente manera:
Actuando como puente, el ligando hidroxo puede unirse como ligando a dos
metales y dador de tres electrones (puente simétrico y asimétrico) e hibridación sp3,
o si hay una contribución П con hibridación sp2.
El ligando hidroxo tiene mayor facilidad para formar puentes a metales que el
agua.
Dependiendo de la naturaleza del enlace, variará la distancia de enlace y el
ángulo. Todas las situaciones son posibles, pero hay que mirar cuándo va a darse en
realidad.
Si el ángulo M-O-R aumenta, el metal y el grupo R se van separando. Para una
disposición sp del oxígeno, están separados 180º. Por ello, dependiendo del
volumen de R estará favorecida una hibridación u otra. Si el grupo R es muy
voluminoso, tenderá a dar hibridación sp. En un grupo hidroxo, sólo se conocen las
hibridaciones sp3 y sp2 para el átomo de oxígeno, mientras que para alcóxidos sí se
conocen todas las posibilidades.
- 42 - Bto
Si R es grande, se puede dar una transferencia entre ellos. Esto se utiliza en gran
medida para Nb y Ta:
Cada uno de los ligandos OR es un ligando de 5 electrones, al igual que cada

ciclopentadienilo.
Existe también el ligando hidroxo hidratado (H3O2-).

Es un ligando bidentado que actúa como puente:
Son ligandos un poco más estables que los ligandos alquilo, pero también dan
transferencia intramolecular:
LnM - αCR2 - βO - H  LnM – H + R2C = O
- 43 - Bto
 LIGANDOS AMIDO
Como ligando terminal, puede utilizar sólo un par de electrones o dos pares. Si
utiliza sólo un par, será un ligando de 1 electrón por criterio covalente y tendrá una
hibridación sp3. Si además, cede un segundo par electrónico por interacción П,
tendrá una hibridación sp2 y será donador de 3 electrones.
Como ligando puente, sólo puede tener hibridación sp3 y ser dador de 3
electrones para los dos metales:
Si es un puente simétrico, tiene que haber

formas resonantes de la misma energía.
La situación dependerá también del grupo R que le puede aportar mayor

basicidad al ligando amido. Cuando R es alquilo, el segundo par es particularmente
básico, más que el segundo par de un ligando alcoxo o de un ligando halo.
Es una interacción ácido-base. Cuanto más básico sea el segundo par, mayor
fortaleza de enlace tendrá. A la dureza del ácido, le afectan los ligandos unidos,
pero también influye la naturaleza de los ligandos R. cuanto menos electronegativos
sean los R, más básico será el par del nitrógeno.
Con respecto a grupos X-, OR2, RO-, el segundo par de electrones es más básico
en el grupo amido que en estos ligandos, y tanto más, cuando los grupos R ayuden a
ello. Si los grupos R son aceptores П (orbitales vacíos), el par será menos básico:
En este caso, se produce una competitividad entre los ligandos y el metal por los
electrones del ligando.
La espectroscopia IR no tiene gran importancia para estos grupos.

En difracción de rayos-X, podemos conocer la distancia M-N, el ángulo M-N-R
y la suma de los ángulos alrededor del nitrógeno. Estos valores tendrán
determinadas por la hibridación del nitrógeno.
- 44 - Bto
En RMN podemos encontrarnos con un proceso fluxional entre los grupos R del
amido:
Si tenemos metilos con entornos diferentes, obtendremos dos
señales. Pero si hay un proceso fluxional, por giro del enlace
M = N (si la interacción П rota por varios orbitales del metal)
veremos una sola señal.
Este proceso dependerá del tiempo de reposo de la molécula y del tiempo de
respuesta del aparato. Si disminuimos la temperatura, se ralentiza el movimiento y
obtendremos dos señales.
La reactividad se verá influida por la disponibilidad del segundo par de

electrones frente a un electrófilo. La hibridación del nitrógeno afecta a la
disponibilidad del par, es decir, a la basicidad.
Síntesis:
Fuente de aminas:
- Síntesis directa:
La aplicabilidad de este tipo de reacciones es sólo útil para un metal

electropositivo (grupo I y II).
- Reacción de la amina con una sal del metal:

LnM-X + NHR2  HX + LnM-NR2
Estas reacciones dependen de X
Si X=halo, bastante sencilla, pero puede revertirse si no se elimina HX del
medio, por ejemplo con la misma amina en exceso.
HX + NHR2  R2H2N+ X- ↓
Se utiliza en exceso o con NEt3 que es una amina que forma fácilmente
sales de amonio.
Si X=NR2 se produce un intercambio de amina, en función de las
basicidades.
Si X=R (alquilo) se produce un alcano que puede revertir la reacción. Si el
alcano es volátil, se elimina del medio.
Si X=OR se elimina un alcohol que puede revertir la reacción. Hay que
mirar las condiciones.
Si X=H se produce H2 que se desprende del medio y desplaza la reacción
hacia la derecha.
- Reacción de transmetalación o metátesis:

Implica un enfrentamiento de una sal de un metal de transición con una
amina de un metal electropositivo.
LnM-X + LiNR2  LiX↓ + LnMNR2
Esta reacción es parecida a la de alquilos metálicos.
- 45 - Bto
- Preparación de complejos iminoacilos de metales de transición:

Implica la formación de un iminoacilo con acoplamiento C-C para formar un
compuesto amido.
Reactividad:
Viene determinada por la basicidad del segundo par de electrones del

nitrógeno.
- Reacción con electrófilos  fuentes de protones:
Hay que estudiar la fortaleza de la interacción П del metal con el

nitrógeno.
H-X: cualquier compuesto con H ácidos (haluros, aminas, alcoholes,
acetiluro, hidruro de metal de transición con carácter protónico).
- Reacción con instauraciones (inserción):
- Reacción de derivados amido con complejos carbonilos:
El amido de un metal electropositivo nos genera el nucleófilo de gran

fortaleza que necesitamos.
Esta reacción es muy importante en la Química Inorgánica porque puede

seguir reaccionando:
Es el primer carbeno metálico que se sintetizó, por Fischer. Desde

entonces, se produjo un gran desarrollo en la Química de la Coordinación.
Otra reacción de ligando amido es la reacción intramolecular:
LnM – N(SiMe3)2 da un metalaciclo.
Podemos encontrarnos ligandos O2-, NR2-, N3-, CR2-, CR2-, que son
ligandos dadores δ y П. Son buenos dadores, por lo que el orden de enlace es
múltiple.
- 46 - Bto
 LIGANDOS OXO, IMIDO, NITRURO, CARBENO Y CARBINO
La formación del ligando oxo se puede dar a partir de agua por una doble
desprotonación. Al igual el nitruro y el imido.
Pueden actuar como ligandos terminales o ligandos puente:
- Como ligandos terminales:

LnM – X
O2-: el ligando oxo puede ser un dador de 2 ó 4 electrones,

dependiendo de su disposición. Por ello, puede ser dador de dos
enlaces σ (dos electrones) y un enlace П (dos electrones). En estos
casos, el oxígeno tendrá una hibridación sp2 o sp, respectivamente.
N3-: los ligandos nitruro pueden tener una hibridación sp por cesión
de 3 electrones.
NR2-: los ligandos imido, forman dos enlaces (dador de dos

electrones) y con hibridación sp2, pero puede haber una interacción П,
que genera un enlace adicional, y se cambia la hibridación a sp.
Nos fijamos en un ligando oxo:
Normalmente, el orden de enlace es de 2 a 3.

En un L5M-O, fijándonos en la
interacción П:
De d0 a d2 no se desestabiliza la
molécula. A partir de d3, los electrones
se colocan en orbitales antienlazantes
que provocan una desestabilización.
Esto quiere decir que este tipo de
ligando será estable con metales en
altos estados de oxidación.
Para ligandos imido y nitruro es todo igual que para los oxo.
- 47 - Bto
Las distancias del enlace M-X es de:

dM-O = 1,5 – 1,8 Å
dM-N = 1,6 – 1,8 Å
Para una misma situación de enlace, el nitruro es de mayor tamaño
que el oxo (por repulsión electrónica).
En IR, las frecuencias vibraciones son las siguientes:

υM-O = 800-1100 cm-1
υM-N = 950-1200 cm-1
υM-NR = 850-1150 cm-1
Por espectroscopia IR podemos conocer la contribución П que
tiene el ligando oxo (O2-) con el metal.
Se conocen complejos mono-oxo, di-oxo y poli-oxo. Al introducir
más ligandos oxo, existe una mayor competencia de interacción П con
el metal, con lo que cada contribución es menor, el enlace se hace
alarga y, por tanto, υ es menor que para un mono-oxo.
Hay grandes estudios de 17O-RMN y 14N-RMN que están en auge.
Los ligandos oxo, nitruro y amido se acercan mucho al metal
fortaleciendo el efecto trans y la influencia trans.
La influencia trans es un factor termodinámico y tendremos que
analizar factores termodinámicos, mientras que el efecto trans es
cinético.
[OsNCl5]3-  OsV (d3)  Oh  Paramagnético
dOs-N= 1,61Å
dOs-Cl trans= dOs-Cl cis + 0,3 Å
Se ve la influencia trans por la diferencia de la distancia de enlace

entre el metal y los cloros en cis y en trans.
Los complejos [MVINCl5]2- es diamagnético, por lo que M será del
grupo VI. Sólo pueden ser diamagnéticos los d0, d6 o d10 para un
entorno octaédrico. Estos compuestos son Mo y W, que disocian
fácilmente un ligando Cl-.
[MNCl5]2-  [MNCl4]- + Cl-
En esta reacción se observa el efecto trans, porque depende de la
velocidad de salida del cloruro en posición trans.
Existe una relación directa entre la longitud de enlace dM-N y el
ángulo M-N-R:
MoVI  d0  Oh  diamagnético
En RMN, los fenilos dan una única señal. En

disolución, hay un proceso fluxional que
intercambia los imidos.
- 48 - Bto
En Rayos-X, hay dos distancias y dos ángulos imido para el complejo.

Para cumplir la regla de los 18 electrones, un imido debe dar 2
electrones y el otro 4 electrones al metal:
La distancia más corta y el ángulo más grande corresponden al

imido que cede 4 electrones en el que el nitrógeno tiene una
hibridación sp. Por el contrario, un nitrógeno con hibridación sp2
tendrá un ángulo menor que un sp y es ligando dador de 2 electrones,
con lo que el enlace aumentará de distancia.
Para cualquier complejo diamagnético  μ = 0
- Como ligandos puente:
Los ligandos monoatómicos oxo, simétricamente, pueden dar

puentes lineales o angulares, pero el ligando nitruro sólo puede dar
ligandos puente lineales.
- 49 - Bto
En una visión desde el punto de vista de la Teoría de Orbitales

Moleculares:
Pero puede suceder que la interacción П no sea tan fuerte y el puente sea
el siguiente:
Si no hay interacción П, la situación será angular máxima, y el oxígeno

tendrá un entorno pseudo-tetraédrico.
En el ligando nitruro, la interacción П es muy grande y los puentes

siempre tienen una disposición lineal.
En los ligandos imido como puente siempre tienen una estructura

angular.
Todos pueden ser simétricos o asimétricos, dependiendo de los metales,

de las condiciones.
En IR:
υM-O terminal > υM-O puente
υM-O lineal > υM-O angular
[Ta2NBr10]3-  Oh  TaV (d0)  diamagnético  μ = 0
- 50 - Bto
[ReNCl4]∞  ReVII  d0  diamagnético  μ = 0

(El ∞ significa que son cadenas)
Los grupos R2C2- y RC3- pueden actuar como ligandos dadores σ y П. La

especie CR2 es un carbeno, con hibridación sp2:
Algunas moléculas isolobulares a los carbeno darán combinaciones

químicas parecidas a estos ligandos:
El ligando silileno y el catión fosfenio son isolobulares e isoelectrónicos al

carbeno.
En función de la naturaleza de la
interacción П nos encontramos con:
- Carbenos tipo Fischer  Carbenos.

- Carbenos Schrock  Alquilidenos
En un carbeno tipo Fischer nos encontramos un metal rico en electrones

(grupos del medio hasta el final de las series de transición) en bajo estado de
oxidación. Además, los grupos R del carbeno no deben ser dadores П.
- 51 - Bto
En un diagrama TOM, se ve como es la interacción П:
Si los grupos R tienen pares libres, existe una competencia por la cesión
de electrones con el metal:
El grupo CR2 nunca tiene carga negativa. Se ve como un ligando dador σ y

aceptor П. Son ligandos que cumplen la regla de los 18 electrones de los
entornos metálicos.
CR2 similar a CO
Cr0(CO)6  (CO)5Cr0=CR2
dCr-Co < dCr-CRR
En IR:
υC-O = 2000 cm-1
υCR2 = 1953 cm-1 (para un metoxi-fenilo)
υC-O trans a CR2 =1952 cm-1
En los complejos alquilidenos (o carbenos de Schrock) nos vamos a

encontrar un metal electropositivo en un estado de oxidación alto (grupos de
la parte izquierda de cada serie de transición), con ligandos no П-ácidos y los
R unidos al carbono no tiene pares libres.
El alquilideno es un ligando dador σ y dador П:

CR22-
Se ve como si el alquilideno se redujera y el metal se oxidara.
- 52 - Bto
 Ligandos Dadores σ – Aceptores Π:

Serán ligandos dadores σ - aceptores П aquellos que tengan orbitales con un par
de electrones que pueda ceder, pero además debe tener orbitales de capa valencia
vacíos.
El orbital del ligando aceptor puede ser de distinta naturaleza (orbitales puros de
un átomo, orbitales moleculares enlazantes, no enlazantes, antienlazantes…). Por
otra parte, el metal al que se une debe tener densidad electrónica negativa, es decir,
debe estar en estados de oxidación bajos.
Hay multitud de ligandos dadores σ - aceptores П. Comenzaremos viendo los

más importantes, los ligandos carbonilo. Este tipo de ligandos nos va a dar una
visión general de los ligandos dadores σ - aceptores П, para poder explicar otros
ligandos como nitrosilo (NO), ciano (CN), isociano (CNR), nitrilo (NCR),
dinitrógeno (N2)… muy parecidos a los carbonilo.
Los ligandos dadores σ - aceptores П van a estabilizar complejos de 18

electrones en la esfera de coordinación del metal.
- 53 - Bto
 LIGANDOS CARBONILO
Los grupos carbonilo presentan una situación de enlace con unas características
modelo de unión de ligandos dador σ – aceptor П generales.
La molécula de CO coordinada a un metal tiene una gran reactividad.
Los complejos carbonilo se suelen utilizar como productos de partida para
sintetizar, posteriormente, otros complejos.
Los ligandos carbonilos y sus complejos son fundamentales en procesos
catalíticos industriales.
Un grupo CO puede actuar como terminal o puente. Se pueden encontrar
complejos homolépticos, donde en un complejo sólo hay un tipo de ligandos (CO)
unidos a un metal (complejos sencillos o clúster). Los complejos carbonilo tienen
una explicación muy sencilla para conocer su reactividad: regla de los 18
electrones.
- Como ligandos terminales:
Como ligando terminal, habrá posibilidad de compuestos sencillos de CO,

dependiendo de la nuclearidad de los metales. En sistemas clúster, hay una
gran nuclearidad metálica estabilizada por CO.
A partir de 6 núcleos, no se cumple la regla de los 18 electrones, pero se
cumple otra regla de estabilidad que se verá más adelante (regla de Wade).
En el grupo IV, tendríamos que tener un M(CO)7 para estabilizar los
complejos, pero no se conocen estos compuestos porque 7 grupos CO tienen
un gran impedimento estérico. Pero sí se conocen los carbonilatos de un
metal, donde el metal es aniónico.
En el grupo V, los metales tienen un número impar de electrones a su
alrededor. Por ese motivo, aunque se unan varios ligandos CO, sólo se forman
radicales de 17 electrones. Existe el complejo radical V(CO)6 que es estable y
que, por cuestiones termodinámicas, no puede dar dimerización. Existe
V2(CO)12 pero los CO actúan como puente y sólo es estable a temperaturas
muy extremas. También se conoce el carbonilato de vanadio: V(CO)6-. El
resto de los elementos del grupo (Nb y Ta) no dan complejos carbonilo.
En el grupo VI, los metales tienen 6 electrones en su capa valencia, con lo
que si se unen a 6 ligandos CO cumple la regla de los 18 electrones. Se
conocen los tres complejos: Cr(CO)6, Mo(CO)6 y W(CO)6.
En el grupo VII, al igual que en el grupo V, pueden conseguir un máximo
de 17 electrones a su alrededor. En este grupo VII, para alcanzar la estabilidad
generada por tener 18 electrones tienden a dimerizarse. Ésta es la primera
formación de clúster de carbonilo: M2(CO)10.
En el grupo VIII, se forman perfectamente los carbonilos metálicos, y
formaciones clúster, con 18 electrones en la esfera metálica:
M(CO)5, M2(CO)9, M3(CO)12 M = Fe, Ru, Os
En el grupo IX, vuelve a tener número impar de electrones a su alrededor,
con lo que tenemos radicales que se dimerizan:
M2(CO)8  M = Co, Rh. (Ir sólo da carbonilos con altos grados de
nuclearidad).
En el grupo X, existen sólo los tetracarbonilos de níquel Ni(CO)4, pero no
son estables ni para el Pd ni Pt.
En el grupo XI, no se conoce ninguna combinación sólo con carbonilos.
- 54 - Bto
Síntesis:
- Por fuente de CO:
a. Síntesis directa:
M + CO  M(CO)n
Hay que analizar los parámetros termodinámicos de la
reacción. Estos aspectos nos llevan a pensar que puede ser
factible esta síntesis para algunos metales de transición, como el
níquel:
Ni + CO  Ni(CO)4 (p = 1 atm, T = 25º C)
Esta reacción se utiliza para el refino del níquel (níquel
MON). Una vez formado el carbonilo, la reacción se revierte
para dar el níquel con alta pureza.
El hierro también reacciona con CO por síntesis directa:

Fe + CO  Fe(CO)5 (p = 100 bar, T = 150º C)
b. Condiciones reductoras:
MXn + reductor + CO  Mx(CO)y
En esta reacción, se utiliza una sal que puede ser un óxido, un
haluro, alcóxido… y un agente reductor, ya que el metal pasa de
un estado de oxidación positivo a estado fundamental (reducción
del metal). Como reductores se utilizan Na, Li, Al, AlR3, H2,
H2/CO…
Un ejemplo es el siguiente carbonilo de cromo:
CrIIICl3 + Al0 + CO + benceno  AlIIICl3 + Cr0(CO)6
- Modificaciones de carbonilos por fuentes térmicas o

fotoquímicas:
Naturaleza del enlace CO terminal:
TEV:
El carbonilo es un ligando bidentado neutro, que se podría unir tanto

por el carbono como por el oxígeno. Debido a que hay una forma
resonante en la que es el carbono el que tiene mayor densidad electrónica,
en la mayoría de los casos, se enlazará con metales por el carbono.
- 55 - Bto
TOM:
La Teoría de Orbitales Moleculares nos indica que para el ligando

carbonilo, los orbitales atómicos s y pz del carbono y del oxígeno tienen
una contribución, dando el siguiente diagrama:
El orbital П* (LUMO) está más localizado sobre el carbono que sobre

el oxígeno. El orbital σsp es mayoritariamente una contribución del orbital
s del carbono, por lo que pertenece en mayor medida al carbono. Esto
explica la reactividad de los grupos carbonilo con otros grupos, como
metales.
El orbital σsp tiene el par libre que cede el carbono al metal. El orbital
molecular que cede los electrones es el orbital HOMO.
Configuración υC-O (cm-1) dC-O (Å)
CO σsp2 П0 2143 1,13
+ 1 0
CO σsp П 2184 1,11
CO* σsp1 П1 1700-1500 1,20-1,24
El orbital σsp (HOMO) es algo antienlazante, porque, como se observa
en la tabla, si eliminamos un electrón de dicho orbital, la distancia dC-O
disminuye, por lo que el orden de enlace aumenta. Esto quiere decir que el
orbital σ es antienlazante, pero como no disminuye en gran medida la
distancia, decimos que es ligeramente antienlazante.
Si observamos ahora el orbital П (LUMO), al excitar un electrón al
orbital П, la longitud aumenta en gran medida, lo que quiere decir que el
orden de enlace disminuye, por ser un orbital antienlazante. El orbital П
(LUMO) es más antienlazante que el σ (HOMO).
- 56 - Bto
Si los orbitales nП están llenos, el complejo tendrá una estabilidad

especial debido a la regla de los 18 electrones. Los ligandos П-ácidos
estabilizan a los complejos cinéticamente. Aumenta la energía de
activación necesaria para introducir otro electrón en la molécula.
En el enlace sinérgico hay dos contribuciones, una σ y otra П.

La interacción σ proviene de electrones que están situados en un
orbital σsp ligeramente antienlazante de la molécula de CO. Al unirse al
metal, el orden de enlace M-C debe aumentar y la distancia M-C
disminuir. La interacción σ entre el metal y el carbono afecta también al
enlace C-O, aumentando el orden de enlace y disminuyendo la distancia
de enlace (debido a que σsp es ligeramente antienlazante). En IR, υC-O
aumentará al disminuir la distancia enlace.
A mayor retrodonación П, la distancia M-C disminuye, porque el
orden de enlace aumenta. Pero el enlace C-O va a aumentar de longitud
(los electrones П se colocan en un orbital molecular antienlazante) y a
disminuir su orden de enlace. En IR, υC-O disminuirá porque aumenta la
longitud del enlace.
M–C–O
dC-O (libre) = 1,13 Å
dC-O (coordinado) = 1,15 Å
rC (sp3) = 0,77 Å
rC (sp) = 0,70 Å
dC-Mo = 2,38 Å (Para CH2CH3)
dC-Mo = 1,99 Å (Para CO)
Se observa que al unirse al metal, hay una disminución de 0,3-0,4 Å en
la distancia M-C.
En el siguiente ejemplo se observa este hecho:
dC-Mo = rC (etilo) + rMo
2,38 = 0,77 + rMo
rMo = 1,61 Å (a partir del etilo)
dC-Mo = rC (CO) + rMo

1,99 = 0,70 + rMo
rMo = 1,29 Å (a partir del CO)
- 57 - Bto
Si la distancia Mo-C (CO) fuera la suma de los radios covalentes nos

daría una distancia de dC-M = 2,31 Å para un enlace sencillo.
Experimentalmente, obtenemos que la distancia es dC-M = 1,99 Å. Por ello,
sabemos que no es un enlace sencillo, o lo que es lo mismo, hay
contribución П. Cuanto mayor sea esta interacción П, mayor será el orden
de enlace y menor la distancia.
La espectroscopia IR nos muestra la υC-O y υC-M.
MX(CO)Y  Número de bandas (se conoce a partir del grupo puntual)
υC-O (libre) = 2143 cm-1
υC-O (coordinado) = 2125 – 1800 cm-1
La molécula de CO, como ligando terminal, siempre es lineal.

Se observa que disminuye la frecuencia de vibración, por lo que es
mayor la contribución П que la σ. Y a mayor contribución П de
retrodonación, la frecuencia de vibración será menor. La interacción П
depende de la carga del complejo, del metal y de los ligandos que están
unidos a él.
Grupo puntual: Oh
Nº de bandas: 1 banda correspondiente al orbital
T1u (mirar en la tabla de caracteres).
υC-O = 2000 cm-1
Diastereoisómero FAC:
Grupo puntual: C3v
Nº de bandas: 2 bandas
correspondientes a los
orbitales A1 y E.
υC-O = 1950 cm-1
υC-O = 1750 cm-1
KC-O = 18,7 Ncm-1
OE = 2,7
En los dos casos, hay contribución П hacia los CO, pero en el

complejo con sólo ligandos carbonilo al ser todos aceptores П, la
contribución del metal a cada uno de ellos es menor que si sólo hay tres
ligandos aceptores П. Debido a esto, las frecuencias C-O en el complejo
con aminas son menores porque en este complejo las distancias de enlace
C-O son más grandes.
En complejos hexacarbonilos de metales de transición, dependiendo
del metal, tendremos distintas distancias de enlace C-O. En [V(CO)6]-,
[Cr(CO)6] y [Mn(CO)6]+, aunque son isoelectrónicos tenemos situaciones
distintas debido a la densidad electrónica (distinto tamaño) de los metales
para producir retrodonación П.
En IR, la frecuencia de vibración está relacionada con la constante de
fuerza del enlace (se trata como si fuera un muelle), por la siguiente
ecuación:
- 58 - Bto
Es posible que encontremos algún valor de frecuencia de vibración

mayor que el de CO libre. En el grupo XIII, el estado de oxidación mayor
(III) se estabiliza al subir en el grupo. El boro puede alcanzar este estado
de oxidación con facilidad y, por ello, es un ácido de Lewis.
Con el borano, el CO forma un aducto:

H3B – CO
El boro no tiene orbitales d con electrones con lo que no puede haber
retrodonación al carbonilo. En este caso, el carbonilo es sólo dador σ,
desde un orbital ligeramente antienlazante. Por ello, la distancia C-O
disminuye y el orden de enlace aumenta, al igual que υC-O.
υC-O = 2164 cm-1
Con metales de transición se puede dar este hecho:
υC-O(asociado) > υC-O(libre)
Esto ocurre cuando el metal no tiene densidad electrónica para ceder
carga, es decir, cuando los metales están en altos estados de oxidación con
d0. Los más adecuados son los de la parte izquierda de las series de
transición, especialmente, para elementos del grupo IV.
Espectroscopia de electrones:
Se mide la frecuencia de vibración del enlace C-O para conocer qué

sucede en los orbitales de interacción M-C. Se ioniza el complejo
eliminando un electrón del orbital de retrodonación П:
Se observa que el orbital del que quitamos el electrón es enlazante

entre el metal y el carbono porque aumenta la distancia de enlace.
Los complejos carbonilo provocan gran estabilidad porque, con ellos,

se cumple la regla de los 18 electrones. El ligando carbonilo es el mejor o
uno de los mejores ligandos aceptores П.
El complejo de vanadio con carbonilos (homoléptico) tiende a ser
aniónico para cumplir la regla de los 18 electrones.
Los ligandos carbonilo tendrán una disposición espacial en la que
estén menos impedidos estéricamente entre ellos. Para ello, tendremos:
M(CO)4  Td
M(CO)5  Bpt
M(CO)6  Oh
En una combinación, el ángulo M-C-O es de 180º siempre, salvo

cuando haya impedimento estérico entre los carbonilos y se tenga que
torcer algo, pero como máximo hasta un ángulo de 160º.
- 59 - Bto
Volviendo a la molécula de borano con un carbonilo, y en

comparación con los metales de transición, se observa que las energías de
disociación de M-CO son de 23 Kcal/mol para el borano y de 24-50
Kcal/mol para metales de transición. Se ve, por tanto, que existe una
contribución П en el caso de los metales de transición que aumenta el
orden de enlace, mientras que con la molécula de borano es un enlace
sencillo (carbonilo sólo dador σ).
Los complejos carbonilo son solubles en multitud de disolventes

utilizados en el laboratorio. Son también volátiles, lo que les da una gran
peligrosidad debido a que desprenden monóxido de carbono. Un ejemplo
de complejo tóxico es el Ni(CO)4.
Al aumentar la nuclearidad, existen enlaces M-M:
o Puente simétrico a 2 metales:
Tenemos un ligando carbonilo que tiene estas formas resonantes:
El enlace metal-carbonilo-metal tricéntrico se compone de la siguiente

manera:
2 electrones – 3 centros
A parte de la interacción σ, el ligando carbonilo presenta una

interacción П adicional:
- 60 - Bto
Si es un puente simétrico:
a=b
β=γ
α ≈ 80-90º
El segmento C-O es perpendicular al segmento M-M
La interacción П por retrodonación es mayor en un puente que en un

ligando terminal, porque la cesión es de dos metales a un CO puente frente
a un metal a un CO terminal. Por ello, la frecuencia de vibración C-O
disminuye:
υC-O = 1700-1850 cm-1
La energía del enlace M-CO puente es la mitad de la energía del
enlace M-CO terminal.
o Enlace puente a tres metales:
υC-O = 1730-1620 cm-1
Se pueden observar procesos de interconversión de CO terminal a

puente.
En la situación de carbenos de Fischer, el comportamiento es muy

similar a un carbonilo frente a un metal:
Un complejo carbonilo homoléptico (todos los sustituyentes carbonilo)

se puede transformar en complejos con ligandos carbonilo y carbenos. La
situación no es exactamente la misma en cuanto a distancias de enlace,
orden de enlace, frecuencias de vibración C-O…
- 61 - Bto
En los compuestos carbonilos como puente a dos metales, existe una

doble conformación de estabilidad parecida:
Fijándonos en los enlaces metal-carbonilo-metal podemos

encontrarnos con las siguientes conformaciones:
a≠b
β≠γ
El segmento C-O es perpendicular al segmento M-M
a≠b
β≠γ
El segmento C-O no es perpendicular al segmento M-M
Se puede llegar a la situación extrema de:
En esta situación, el ligando será dador de

4 electrones a dos metales.
β = 180º
Dependiendo de los factores, un grupo carbonilo puede actuar de una

forma u otra.
- 62 - Bto
Cuando aumentamos la nuclearidad, los fragmentos metálicos van

formando ciclos. Estas disposiciones favorecen los puentes CO
asimétricos:
Otro tipo de puente asimétrico se puede formar cuando los dos

fragmentos metálicos no son los mismos:
Un caso curioso es un complejo carbonilo con el ligando butadieno:
Dos enlaces del butadienilo son de

tipo σ a un metal y otros dos son cedidos
desde las instauraciones del ligando al
segundo metal.
En esta situación, uno de los metales es deficiente electrónico (17

electrones) y el otro está en exceso (19 electrones). Por ello, uno de los
fragmentos metálicos forma un enlace dativo polarizado con el otro metal,
y debido a ello, el carbonilo interacciona con el metal de forma П. Esta
retrodonación П del metal al carbonilo se cede desde el metal al que no
está directamente unido.
- 63 - Bto
Para complejos carbonilos con efectos estéricos entre ellos, tendrán

características especiales:
Si los grupos R son poco voluminosos, los carbonilos serán terminales.

En cambio, si R son voluminosos, uno de los CO se acerca al otro metal e
interacciona con él como puente asimétrico.
La justificación es por motivos estéricos. Al ser el ligando
ciclopentadienilo un ligando grande, si R también es voluminoso, R
empuja al ciclopentadienilo y éste a un carbonilo que empuja a su
carbonilo contiguo, acercándolo al segundo metal:
Como ocurría en ligandos hidruro, no se conocen ligandos carbonilo

terminales con conectividad lateral al metal, pero sí se conocen puentes
angulares de 4 electrones, con interacción П de la instauración. Esta
situación se dará siempre y cuando el metal tenga una deficiencia
electrónica para cumplir la regla de los 18 electrones.
No se conoce ninguna molécula con un ligando carbonilo coordinado

al metal por el oxígeno. Pero una vez que está unido el carbono con el
metal el oxígeno puede ceder su par de electrones a otro metal:
donde M’ puede ser un metal alcalino, alcalino-térreo, un buen ácido de

Lewis (BX3, AlX3…) o circonio (Zr). Sea cual sea la combinación, la
unidad M-C-O-M’ nunca es lineal.
Volviendo a la situación de carbonilos puente a dos metales, existe

una movilidad del grupo CO entre los núcleos metálicos:
Al aumentar la nuclearidad, los CO están en movimiento sobre una

superficie metálica. Esta propiedad de los ligandos carbonilo hace que
sean muy importantes en procesos catalíticos industriales.
- 64 - Bto
Caracterización estructural:
Para caracterizar este tipo de complejos se utilizan técnicas

espectroscópicas como 13C-RMN, 1H-RMN, infrarrojo y difracción de
rayos-X.
13
C-RMN:
Se aplica a una disolución con el complejo. Hay que tener en cuenta

posibles procesos fluxionales. Este hecho se ve en el siguiente complejo:
[CpFe(CO)2]2  FeI  d7  17 electrones
Estos tres fragmentos son isolobulares. El radical metilo, para

contrarrestar su deficiencia electrónica tiende a dimerizarse y formar el
etano. Por el mismo motivo, el fragmento CpFe(CO)2 se dimeriza y cada
uno de los hierros consigue 18 electrones en su capa valencia:
Cp(CO)2Fe – Fe(CO)2Cp
En resonancia magnética de 13C todos los carbonos del

ciclopentadienilo son equivalentes, por lo que generan una única banda.
En cambio, los ligandos carbonilo, dependiendo de la temperatura

generan un número variable de bandas:
- 65 - Bto
1
H-RMN:
Para el mismo complejo, si realizamos el espectro de 1H-RMN,

podemos observar que el número de bandas depende, también, de la
temperatura:
Estas bandas son las correspondientes a los

hidrógenos del ciclopentadienilo, ya que los
carbonilos no tienen protones.
El motivo de la aparición de varias bandas a
algunas temperaturas es por la existencia de un
proceso fluxional:
El proceso de interconversión de A a B, a temperatura ambiente es

muy rápido, con lo que no se distingue entre una y otra situación. En
cambio, al disminuir la temperatura, el proceso se va ralentizando y se
observan las dos estructuras en la disolución. Por esto, se obtienen más
bandas a baja temperatura que a temperatura ambiente.
A temperatura ambiente, los grupos carbonilos están en continuo
intercambio y no se pueden distinguir entre ellos. A bajas temperaturas, se
pueden distinguir los carbonilos puente de los carbonilos terminales, con
sus bandas correspondientes.
IR
Detección de grupos CO puente: La espectroscopía infrarroja permite

obtener conclusiones acerca de la disposición del ligando carbonilo
(terminal, puente a dos metales, a tres metales…):
υ C-O (libre) = 2143 cm-1
υ C-O (coord. terminal) = 2125-1850 cm-1
υ C-O (puente a dos metales) = 1850-1750 cm-1
υ C-O (puente a tres metales) = 1750-1620 cm-1
Los ligandos del metal pueden aumentar o disminuir la frecuencia de
vibración del enlace C-O. Si los ligandos son buenos dadores σ al metal,
éste tendrá mucha densidad electrónica, con lo que la retrodonación П al
carbonilo será mayor. Como ya se ha visto, una retrodonación mayor (al
ser a un orbital П* de la molécula de CO) aumenta la distancia de enlace,
disminuyendo el orden de enlace y, por tanto, disminuye la frecuencia de
vibración del enlace C-O.
- 66 - Bto
Simetría molecular basada en el número de bandas: Conociendo la

tabla de caracteres, podemos saber el número de bandas que se obtendrán
en una espectroscopía infrarroja:
Un espectro infrarrojo permite calcular los ángulos de enlace de las

distintas combinaciones con carbonilos. Por ejemplo, en el
[MoCp(CO)2L2] hay dos ángulos distintos debido a los diastereoisómeros
cis- y trans-:
Los ángulos están relacionados con la

intensidad de las bandas del espectro. En
función de las relaciones entre los ángulos se
puede conocer cuál es el diastereoisómero.
- 67 - Bto
/---------------/
[Química Inorgánica Avanzada - Cotton y Wilkinson (pág.1290-1295)]
Ángulos de enlace basados en las intensidades relativas: Es posible

calcular con suficiente aproximación, las intensidades relativas de los
diferentes modos de alargamiento del CO, utilizando para ello un modelo
muy simple. En este modelo, cada oscilador CO es tratado como un vector
dipolo y el vector dipolo total para todo el modo vibracional se toma como
la suma vectorial de estos vectores individuales. Como las intensidades
son proporcionales a los cuadros de los vectores dipolo, existe una
relación de las intensidades a los ángulos entre las direcciones de los
enlaces C-O.
Para el curso de los grupos CO del siguiente complejo:
la relación entre las intensidades de las bandas simétricas y asimétricas

viene dada por:
Los dos iones isoméricos que se muestran a continuación muestran

espectros distintos, aunque ambos tienen las dos bandas de alargamiento
CO, de manera que no se puede emitir un juicio acerca de ellos sobre esta
simple base. Sin embargo, las relaciones entre las intensidades son muy
diferentes en los dos casos. Como se indica a continuación, la banda de
mayor frecuenta se puede asignar en ambos casos al modo simétrico. Las
relaciones de intensidad dadas por los espectros se obtienen a partir de
cuidadosas mediciones de las áreas. De cada una de ellas se puede obtener
el ángulo 2θ, específicamente:
- 68 - Bto
Los dos iones son los siguientes:
[η5-C5H5Mo(CO)2Pϕ3C4H6O]+
Es obvio que los ángulos 79º y 121º sólo se pueden asociar con los
isómeros cis y trans, respectivamente.
Detección de isómeros conformacionales: a menudo es posible usar el

número de bandas en la región de alargamiento de los carbonilos en ciertas
moléculas, para demostrar que están presentes dos isómeros
conformacionales. Así, en la molécula [(η5-C5H5)Fe(CO)2(η5-C5H5)] habrá
una tendencia a esperar sólo dos bandas debido a los modos de vibración
simétrico y antisimétrico. De hecho, hay cuatro bandas:
Esto demuestra que debe haber poblaciones casi iguales en las dos
conformaciones, supuestamente las que se muestran debajo del espectro.
De manera similar, para [(η5-C5H5)Fe(CO)2(C3H5)], la aparición de dos
conjuntos de bandas indica la presencia de los dos isómeros
conformacionales que se muestran debajo del espectro.
Para aprovechar al máximo los espectros vibracionales se deben
obtener los datos de los espectros de Raman y de los infrarrojos, así como
realizar el análisis matemático para obtener valores de las constantes de
fuerza. La utilidad más importante de las constantes de fuerza es que
permiten encontrar una explicación cuantitativa a las relaciones entre los
enlaces.
Es un tanto complejo realizar un riguroso análisis vibracional, aun
cuando se trate de una simple molécula de un carbonilo metálico
mononuclear.
- 69 - Bto
Los tratamientos más complejos que se ha sabido han sido del grupo
VI , M(CO)6 (M = Cr, Mo o W) y el Ni(CO)4. Las constantes de fuerza del
C-O que se han encontrado en estos cuatro casos (para las moléculas en la
fase caseosa) son:
KC-O(M=Cr) = 17,2 Nm-1
KC-O(M=Mo) = 17,3 Nm-1
KC-O(M=W) = 17,2 Nm-1
KC-O(M=Ni) = 17,9 Nm-1
La constante de fuerza para un enlace triple del CO en Co+, y doble es,
respectivamente:
KC≡O = 19,8 Nm-1
KC=O = 12-13 Nm-1
Por esto, los órdenes de enlace del CO en moléculas M(CO)6 y en
Ni(CO)4 deben ser aproximadamente 2,65 y 2,75, respectivamente. En las
mismas cuatro moléculas, las constantes de fuerza de alargamiento del
enlace M-C son:
KM-C(M=Cr) = 2,08 Nm-1
KM-C(M=Mo) = 1,96 Nm-1
KM-C(M=W) = 2,36 Nm-1
KM-C(M=Ni) = 2,02 Nm-1
Como las constantes de fuerza del CO indicaban que podía haber
menor enlace П para el Ni(CO)4 que para el Cr(CO)6, la semejanza de las
constantes de fuerza M-C podría parecer que indican mayor enlace σ con
el Ni que con el Cr. No obstante, a menos que las diferencias señaladas
sean muy grandes, es preciso considerar los argumentos de este tipo con
prudencia debido a que la fuerza del enlace CO está influida no solamente
por el retroenlace П, sino también por el enlace σ, puesto que como ya se
indicó, el orbital donador σ presenta características antienlazantes con
respecto al CO.
Es tan grande el esfuerzo requerido para obtener resultados del tipo
que se acaba de describir, que ha habido muchos intentos para idear algún
método simple para calcular constantes de fuerza útiles a partir de datos
limitados y con medios simples. El más usado de estos métodos sencillos
es el que se conoce comúnmente como el método de Cotton-Kraihanzel
(CK), a pesar de que otros investigadores han propuesto aproximaciones
muy similares. La aproximación más importante es que las constantes de
fuerza del CO se pueden calcular a partir de las frecuencias de
alargamiento del CO solamente, debido a que se encuentran a frecuencias
mucho más altas (>1850 cm-1) que las demás vibraciones (<700 cm-1) en
los carbonilos metálicos simples, así como en la mayoría de los carbonilos
sustituidos. El efecto más importante de esta aproximación es que las
constantes de fuerza así obtenidas no son “absolutas”; pero en una serie de
moléculas afines, la desviación de los valores absolutos será, con toda
probabilidad, esencialmente constante. Por lo tanto, los valores relativos, y
las diferencias entre las constantes de fuerza para moléculas diferentes
pero similares, serán bastante confiables.
/---------------/
- 70 - Bto
Reactividad:
La reactividad está íntimamente relacionada con la naturaleza del

enlace metal-carbonilo:
Todos los orbitales de valencia del metal están ocupados porque los
ligandos carbonilo cumplen la regla de los 18 electrones. Por esto, el metal
no puede disponer de orbitales vacíos para reaccionar con nucleófilos.
Según el tipo de reacción, nos podemos encontrar con:
- Reacción de sustitución:
LnM – CO + L’  LnM – L’ + CO
Son importantes las reacciones para formar otros complejos de
ligandos distintos a partir de complejos carbonilo. Estos ligandos
pueden ser dadores σ o dadores σ - aceptores П. Será más reactivo
el ligando entrante cuanto más aceptor П sea:
Mo(CO)6 + benceno  Mo(CO)3(C6H6)
La sustitución de ligandos CO por L’ va siendo cada vez más

complicada, a medida que se eliminan grupos carbonilo. La razón
de esto, radica en el tipo de enlace M-CO. El CO es, salvo el grupo
nitrosilo (NO2+), el mejor aceptor П. Cuantos menos grupos CO
retiren carga del metal mayor es la retrodonación del metal a cada
ligando unido a él, y por tanto, menor la distancia M-CCO.
Las reacciones de sustitución necesitan un precursor térmico o
fotoquímico para poder superar la energía del intermedio de
reacción. El mecanismo, en principio, puede ser asociativo o
disociativo. Al ser metales que cumplen la regla de los 18
electrones, un mecanismo asociativo significa que el metal se
rodea de aún más electrones, por lo que no es viable. Por otro lado,
un mecanismo disociativo genera un intermedio con el metal
deficiente en electrones, más estable:
La reacción depende también del disolvente utilizado. La

elección del medio será un paso importante de la reacción.
- 71 - Bto
- Reacciones con electrófilos:
Los electrófilos pueden ser atacados por el par de electrones

libre del oxígeno o por el centro metálico que tiene gran densidad
electrónica (18 electrones a su alrededor).
Normalmente, atacará el centro metálico al electrófilo. Un
ejemplo de ello es la protonación de un complejo:
Fe(CO)5 + H+  HFe(CO)5+
En la reacción de protonación, tanto el centro metálico de
partida como el del producto tienen 18 electrones a su alrededor.
Las reacciones con electrófilos, se van a favorecer cuanto más
nucleófilo sea el centro metálico, es decir, cuanto más carácter
aniónico tenga:
[Re3(CO)12]3- + H+  [HRe3(CO)12]2-
[HRe3(CO)12]2- + H+  [H2Re3(CO)12]-
[H2Re3(CO)12]- + H+  [H3Re3(CO)12]
En estas reacciones, cada protón que se une hace al centro
metálico menos nucleófilo, estando cada vez menos favorecida la
reacción.
En carbonilos terminales o puentes, el oxígeno tiene un par
libre, y al aumentar el carácter puente, el par es menos básico. En
estos casos, el ataque a un protón desde el oxígeno no se suele dar,
pero hay otros electrófilos que son, además, oxofílicos (tienden a
dar unirse con oxígeno) como EX3 (donde E = B, Al) o metales de
transición en altos estados de oxidación como el zirconio (Zr).
Uno de los pocos ejemplos en el que se une un protón a un
oxígeno del carbonilo puente es un complejo de hierro. En vez de
un protón, podría ser un carbocatión:
- 72 - Bto
- Reacciones con nucleófilos:
Los nucleófilos pueden ser desde H- con sus transportadores

(BR3H-), OH-, H2O, RO-, ROH, ONEt3…
Los productos finales son distintos a los que se forman en el

primer ataque nucleófilo, porque algunos no son estables. La
mayoría se descompone desprendiendo CO2, pudiendo dar
reacciones de transferencia de hidruro al metal.
Estas reacciones están más favorecidas cuanto más nucleófilo
sea el ligando entrante y más electrófilo sea el carbono del
carbonilo (que tenga menos retrodonación, con enlace M-C más
largo).
Aplicaciones:
Las reacciones de desplazamiento de CO por un ligando L’ son

complejas. Se ha estudiado un mecanismo de descarbonilación que da los
mismos productos por otro mecanismo más favorable:
- 73 - Bto
Al hacer reaccionar un complejo carbonilo con una sal de metales muy

electropositivos (aumentan el carácter nucleofílico de R) genera:
Se puede utilizar otra sal para cambiar el grupo entrante R que en este
caso era el dimetilamiduro.
Los carbonilos pueden transformarse en carbonilatos en un medio

básico:
El CO2 en medio básico reacciona y forma carbonatos e

hidrogenocarbonatos:
Otro tipo de reacción, muy importante para conseguir nuevas fuentes

de energía es la formación de hidrocarburos:
CO + nH2  -(CH2)n- + H2O
Se puede conseguir que sea más favorable con catalizadores metálicos
carbonilo. El proceso se denomina Fischer-Tropsch:
Hemos transformado un grupo carbonilo en un carbeno.
Una última aplicación de la reactividad es la síntesis del amoniaco:

síntesis de Haber-Bösch:
N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
Para poder conseguir H2, tenemos varias opciones de reacción:
C + H2O  CO + H2 ∆H = - 31,4 Kcalmol-1
La reacción es muy desfavorable, habrá que buscar otro mecanismo.
La mezcla de CO y H2 se denomina gas de agua.
- 74 - Bto
Podemos iniciar la primera reacción de la siguiente manera:

2 C + O2 (aire)  2 CO ∆H = - 26,4 Kcalmol-1
Gas de síntesis: CO + H2 + N2 + H2O + CO2 + otras impurezas del aire
El CO es un problema medioambiental porque es un contaminante de
la atmósfera. Para eliminarlo, lo hacemos reaccionar con agua:
CO + H2O  CO2 ↑ + H2
En esta reacción, además de eliminar el monóxido de carbono,
generamos hidrógeno que podemos introducir en la primera reacción.
Los catalizadores utilizados son carbonilos metálicos:
En global, en el ciclo se introduce CO y H2O y se desprende CO2

(como CO32- o HCO3-) y H2.
- 75 - Bto
Enlace metal-metal:
Los compuestos carbonilo tienen tendencia a aumentar la nuclearidad

y a que se formen enlaces M-M, es decir, clúster.
Un clúster es un compuesto polinuclear polimetálico. Hay que
diferenciar un compuesto polinuclear de un clúster, porque aunque ambos
tienen varios núcleos de átomos unidos, en un clúster los átomos unidos
son metálicos.
Existen clústers sencillos (haluro, oxo, sulfuro…) que tienen ligandos
sólo dadores σ. Los metales que los forman, son de la 2ª y 3ª serie de
transición situados en el centro. Estos clústers no siguen la regla de los 18
electrones.
Otros clústers son con CO (dador σ – aceptor П) que estabilizan estas
combinaciones. Los metales pueden ser de la 1ª serie de transición o de las
siguientes series los que se sitúan en la derecha. Estos clúster sí cumplen
la regla de los 18 electrones. Para ello, se exige que los enlaces de los
metales estén localizados. En algunos casos, puede ocurrir que los
electrones estén deslocalizados y que, al realizar el cuenteo, no se cumpla
la regla de los 18 electrones.
M(CO)X  M2(CO)Y
Grupo VII
M2(CO)12 (Mn, Tc, Rh)
Grupo IX
M2(CO)8 (Co, Rh, Ir)
En los M2(CO)12 de M del grupo VII se colocan en un entorno
pseudooctaédrico:
En los M2(CO)8 de M del grupo IX se observan disposiciones de

bipirámides trigonales invertidas:
Cuando la distancia sea la adecuada se puede modificar y tener

carbonilos puente. Esta tendencia disminuye al bajar en el grupo porque
aumenta la distancia M-M. En el caso del cobalto:
Para el Rh e Ir no se da esta situación de carbonilos puente porque el

tamaño de los metales no permite que un carbonilo se una a dos centros
metálicos.
- 76 - Bto
El hierro puede dar, también, un clúster dinuclear con carbonilos:
Al aumentar la nuclearidad, se aumenta la deslocalización, y habrá un

punto en el que no se cumplirá la regla de los 18 electrones. Pero para
estos casos existen otras reglas de cuenteo: Regla de Wade.
Dentro de un clúster hay que diferenciar el esqueleto poliédrico y el
poliedro. El esqueleto poliédrico es el que está formado por los orbitales
de la red metálica, mientras que el poliedro incluye tanto a los orbitales de
los metales como a los de los ligandos.
Los metales utilizan un número determinado de orbitales para formar
el esqueleto poliédrico. Posteriormente, se unen los ligandos y se forma el
poliedro.
El cuenteo del esqueleto poliédrico se denomina:
PEEP (Pares de Electrones del Esqueleto Poliédrico)
PSEP (Polyhedral Skeletal Electron Pairs)
Para el poliedro en global se denomina:
PEC (Polyhedral Electronic Count)
Fijándonos en clústers de boranos:

BH3  Ácido de Lewis
Los boranos se pueden clasificar en estructuras closo, nido, aracno o
hifo:
CLOSO: BnHn2-
NIDO: BnHn+4
ARACNO: BnHn+6
HIFO: BnHn+8
n = número de vértices del poliedro.
El boro para formar el esqueleto poliédrico utiliza tres orbitales. El
cuarto orbital de valencia es utilizado para enlazar con el hidrógeno, como
lo que queda el siguiente poliedro:
Dependiendo del tipo de borano, el número de electrones (PEEP y

PEC) será distinto.
nº e- esqueleto nº pares de e- esqueleto (PEEP) PEC
CLOSO
E 2n + 2 n+1 2n + 2 + 2n
n NIDO 2n + 4 n+2 2n + 4 + 2n
ARACNO 2n + 6 n+3 2n + 6 + 2n
HIFO 2n + 8 n+4 2n + 8 + 2n
En la cuenta de los electrones PEC, el valor de 2n añadido al número
de electrones del esqueleto corresponde a los n orbitales externos.
- 77 - Bto
Volviendo a clústers carbonilos:
El metal sigue utilizando 3 orbitales de valencia para formar el

esqueleto poliédrico, pero un metal de transición tiene 9 orbitales valencia
con lo que quedan 6 orbitales externos, que deben estar ocupados:
nº pares de e- esqueleto (PEEP) PEC
CLOSO n+1 4n + 2 + 10n
NIDO n+2 4n + 4 + 10n
ARACNO n+3 4n + 6 + 10n
HIFO n+4 4n + 8 + 10n
El valor de 10n proviene de añadir 5 orbitales (2 electrones en cada
uno) más que los que tenía el borano, para los n metales.
En cada vértice habrá 6 orbitales llenos, o lo que es lo mismo, 12
electrones. Por tanto, en el esqueleto de un sistema closo habrá:
14n + 2 – 12n = 2n + 2
La regla de Wade concluye, por tanto, en que en el esqueleto siempre
hay el mismo número de orbitales y el mismo número de electrones, sin
que dependa del vértice.
- 78 - Bto
La estructura closo da lugar a octaedro regular cuando el número de

electrones es 14n + 2 = 86 (para el caso de n = 6) o bipirámide trigonal
regular con el número de electrones 14n + 2 = 72 (para el caso de n = 5).
Al pasar a una estructura nido perdemos un vértice y será estable
cuando tenga 14n + 4 electrones en el poliedro. Adoptará la conformación
de pirámide de base cuadrada (74 electrones) o de tetraedro (60
electrones).
Para obtener una estructura aracno se elimina otro vértice adyacente al
eliminado anteriormente. Será estable la estructura de mariposa o
“butterfly” (62 electrones) o la estructura triangular (48 electrones), es
decir, cuando el poliedro contenga 14n + 6 electrones.
Por último, si eliminamos otro vértice adyacente de una estructura de
mariposa o “butterfly” se consigue una situación de hifo triangular,
estable con 14n + 8 electrones (para n = 3, con 50 electrones).
Este diagrama relaciona horizontalmente todas las estructuras con el
mismo número de vértices y sólo modificando la cantidad de electrones.
Diagonalmente se relacionan las estructuras con la pérdida de un vértice (o
de los 12 electrones externos de un vértice metálico).
Sistemas M3:
Podemos encontrar combinaciones M3 lineales o cíclicas. Los

elementos de los grupos principales suelen dar combinaciones lineales,
mientras que los metales de transición dan situaciones cíclicas. Para poder
razonar las situaciones metálicas, utilizaremos el concepto de
isolobularidad, con ejemplos ya conocidos:
Un metal de 16 electrones que forma combinaciones ML4 con

carbonilos sólo puede ser neutro si es del grupo VIII, es decir, Fe, Ru u
Os. De la misma forma que el ciclopropano es estable, lo serán los
carbonilos de un esqueleto trimetálico formado por estos metales.
[M(CO)4]3  [M3(CO)12]
Para comprobar que estos complejos son estables, deberemos realizar
el cuenteo de electrones:
Regla de los 18 electrones:
- 79 - Bto
Regla de Wade:
Para conocer la estructura final del compuesto y la posibilidad de dar

carbonilos puente, se pueden hallar por infrarrojo o por difracción de
rayos-X. Al hallar la estructura del complejo de hierro, descubrimos que
tiene dos carbonilos puente asimétricos, y que los complejos de rutenio y
osmio tienen todos los carbonilos terminales.
Sistemas M4:
Podemos razonar del mismo modo la estructura de un complejo

polimetálico conociendo una estructura con fragmentos isolobulares:
Un metal de 15 electrones con 3 grupos L carbonilo y neutro debe ser

del grupo IX, o lo que es lo mismo, Co, Rh e Ir.
Para saber si son estables estas combinaciones, pasamos a contar
electrones, tanto por la regla de los 18 electrones como por la regla de
Wade:
Regla de los 18 electrones:
- 80 - Bto
Regla de Wade:
Al bajar en la serie, el tamaño del metal es mayor, por lo que los más
pesados no tienden a dar carbonilos puentes. En este caso, el complejo de
iridio tiene los 12 carbonilos terminales, mientras que los complejos de
cobalto y rodio tienen carbonilos puentes.
Como se ha destacado, los fragmentos ML3 de metales del grupo IX
son isolobulares al fragmento CR. Por tanto, podemos obtener complejos
con alquilidinos puente en sustitución de un metal:
Al realizar el cuenteo de electrones hay que tener en cuenta que al

cambiar un metal de transición por un elemento de los grupos principales
se suprimen 5 orbitales de valencia que tiene más el metal, con sus
respectivos electrones, es decir, hay que contar 10 electrones menos. Por
tanto, será estable si tiene 50 electrones.
El ligando ciclopentadienilo es un dador de 6 electrones, utilizando 3

orbitales, la misma situación que 3 ligandos carbonilo pero con carga
negativa. Por este motivo, se podrá estabilizar el complejo [FeCpCO]4
porque sus fragmentos son isolobulares a CR y a Co(CO)3.
En el clúster carbonilo de hierro tetranuclear se observa una

deslocalización electrónica, que se explica por la Teoría de Orbitales
Moleculares.
- 81 - Bto
Los sistemas tetranucleares metálicos pueden dar, aparte de tetraedros,

sistemas aracno con configuración de mariposa. Un ejemplo es:
[Fe4H(CO)13]-  complejo carbonilo con heteroátomo encapsulado.
Vamos a investigar sobre su estructura:
Este complejo no cumple la regla de los 18 electrones, no es estable
debido al siguiente cuenteo:
Pero hay un carbonilo que no actúa como ligando de 2 electrones, sino

como dador 4 electrones desde el enlace CO por puente asimétrico. Al
contar los electrones de este modo, sí cumple la regla de los 18 electrones:
También podíamos saber si es estable o no fijándonos en las reglas de

Wade:
Por estos métodos, hemos conseguido conocer la estructura del

complejo tetrametálico:
- 82 - Bto
Sistemas M6:
Veamos un ejemplo de un complejo carbonilo de rodio:

[Rh6(CO)16]
Por la regla de los 18 electrones, diríamos que no es estable:
En este caso, existen cuatro carbonilos puente a tres metales que

contribuyen, entre los cuatro, con 8 electrones. Por ello, podremos decir
que existe una deslocalización electrónica:
Al contabilizar los electrones por medio de la regla de Wade,

obtenemos lo siguiente:
Clúster carbonilo con heteroátomos encapsulados:
La presencia de un heteroátomo va a aportar los electrones necesarios

para estabilizar el complejo y puede modificar la estructura. El
heteroátomo está dentro de la red metálica. Los heteroátomos más
frecuentes son: H (aporta 1 electrón), C (4), N (5), P (5), As (5), S (6)…
El heteroátomo, como se ve a continuación puede modificar la
estructura del complejo:
Os5(CO)16
- 83 - Bto
Os5C(CO)15
Se produce un cambio de estructura de bipirámide trigonal (bpt) a

pirámide de base cuadrada (pbc), con un carbono en el interior de la red
metálica:
Todos los poliedros están formados por caras triangulares (Oh, Td,
pbc, bpt…) porque es una situación muy estable.
Existen clústers de una nuclearidad mucho mayor de 6 que se
producen por fusión. Esta fusión puede deberse a la unión de dos poliedros
por un vértice, por una arista o por una cara. Veamos las posibles uniones,
en general con A y B dos poliedros:
A B A-B (vértice) A-B (arista) A-B (cara)
Vértices n m n+m-1 n+m–2 n+m–3
Electrones a b a + b - 18 a + b – (18 x 2) + 2 a + b – (18 x 3) + 6
En la unión por un vértice, se pierden 18 electrones debido a que se
pierde un vértice de los poliedros, es decir, un metal de 18 electrones.
En el caso de la unión por una arista, se pierden dos metales (36
electrones) pero se necesitan 2 para formar la arista.
Por último, en la unión de una cara se pierden 3 vértices metálicos (48
electrones) pero se forman 3 aristas nuevas (6 electrones).
Un octaedro que se condensa con un tetraedro tras compartir una cara

va a dar un octaedro monoapicado:
Un ejemplo de esta unión es el Os7(CO)21 (98 electrones PEC).
- 84 - Bto
Una condensación por unión de una arista de dos octaedros es la

siguiente:
Se ha conseguido aislar el [Ru10C2(CO)24]2- (138 electrones PEC).
Estas condensaciones las suelen dar metales de los grupos VII, VIII y
IX.
La diagonal relaciona los complejos con el mismo número de

electrones, con lo que sólo dependerá del tipo de metal y de los ligandos
que exista una disposición u otra.
Todos los vértices de los clúster metálicos cumplen la regla de los 18
electrones, salvo el platino y el oro que se estabilizan con 16 electrones
(pero esta Química es mucho menos extensa que para los metales que
cumplen la regla de los 18 electrones). El resto de metales deficientes
electrónicos no dan clúster metálicos.
- 85 - Bto
 OTROS LIGANDOS DADORES σ – ACEPTORES Π:

Nitrosilo (NO), Ciano (CN), Isociano (CNR), nitrilo (NCR), dinitrógeno (N2)…
Conociendo la naturaleza de los ligandos carbonilo, en este tema se tratará

la naturaleza de otros ligandos dadores σ – aceptores Π en referencia al grupo
carbonilo.
1. Ligandos nitrosilo o con óxido de nitrógeno (NO):
En principio, los complejos nitrosilo presentan un gran interés dentro de la

Química de la Coordinación, pero no se han estudiado en la misma medida
que el grupo carbonilo debido a la dificultad del enlace metal – nitrosilo.
Gracias al desarrollo de la Química Medioambiental, el estudio de estos
ligandos ha crecido con el fin de evitar la formación de ácido nítrico que
produce la lluvia ácida.
El ligando NO tiene 11 electrones (6 del oxígeno y 5 del nitrógeno) y

puede representarse con dos formas resonantes:
Los radicales de los grupos principales son altamente reactivos, pero el

NO es relativamente estable (no dimeriza). El radical nitrosilo tiende a perder
un electrón y formar el catión nitrosilo (NO+). Este hecho, se explica por la
Teoría de Orbitales Moleculares:
OE = 2,5
dN-O (nitrosilo) = 1,151 Å
dN≡O = 1,05 Å
dN=O = 1,20 Å
Al perder el electrón de un orbital fuertemente antienlazante, se convierte

en una molécula isoelectrónica a la de carbonilo. En esta situación se observa
una distancia de enlace N-O similar a la de un triple enlace:
dN-O+ = 1,06 Å
El orbital LUMO del carbonilo está muy localizado en el átomo de
carbono (68 %), mientras que el del nitrosilo está más deslocalizado entre los
dos átomos. Esto hace que la reactividad sea diferente entre los ligandos.
El ligando nitrosilo puede actuar como ligando terminal lineal (análogo al

carbonilo) o angular y como ligando puente.
- 86 - Bto
Como ligando terminal lineal, actuando como nitrosilo neutro tenemos

esta situación de enlace con el metal:
Dador σ
Existe una interacción con el metal Π
NO  Ligando neutro dador de 3
electrones.
Si el ligando ha perdido el electrón, tendrá un carácter catiónico. El

electrón que pierde el nitrosilo (NO) va a parar al metal (como si se redujera
el metal y tuviera dn+1 electrones):
Dador σ
Aceptor Π
NO+  Ligando catiónico dador de 2 electrones.
Un ejemplo es el [Mn(CO)4(NO)]:
Cualquiera de los dos métodos de cuenteo de electrones es útil y válido.
Partiendo de un complejo carbonilo, podemos ir sustituyendo los ligandos

CO por NO, pero si intercambiamos uno por otro, debemos cambiar el metal,
mientras que si mantenemos el metal, por cada dos nitrosilos que se unan de
nuevo tendrán que salir tres carbonilos. En un esquema general:
El metal M es un dn y el metal M’ debe ser un metal dn-1.

Un ejemplo de esta sustitución:
El Cr(NO)4 es uno de los pocos complejos homolépticos de nitrosilo.
- 87 - Bto
υN-O (LIBRE) = 1850 – 1905 cm-1

υO2+ (LIBRE) = 1876 cm-1
υN2+ (LIBRE) = 2150 - 2400 cm-1
υN-O (COORD) = 1610 – 1900 cm-1
dM-N ≈ dM-C + 0,07 Å
La distancia de M-N es menor que la M-C del carbonilo porque el radio
covalente del nitrógeno es menor que el del carbono.
La reactividad del grupo CO es mayor que la del NO:
Al sustituir grupos CO por L’ se puede generar quiralidad del centro

metálico si los ligandos son distintos.
La situación del NO como ligando terminal angular:
Estas situaciones se dan con estabilizadores como haluros, alquilos o un

metal:
Es un ligando de 1 electrón.
La situación real no es fácil de hallar porque pueden existir formas

canónicas o resonantes y se puede ver como si el ligando cediera un electrón
al metal y fuera el metal el que actúe como base:
Es un ligando de 0 electrones.
También puede ver como si fuera el metal quien cediera el electrón al

ligando nitrosilo, y nos encontraremos con:
Es un ligando de 2 electrones.
En esta última situación, el electrón del metal reduce al ligando.
- 88 - Bto
La disposición de ligando terminal angular no es fija, sino que está en un

equilibrio entre distintas hibridaciones del nitrógeno:
Para una misma configuración dn de un metal se pueden encontrar

distintas ocupaciones de los orbitales, índices de coordinación… que pueden
modificar el tipo de ligando que es el nitrosilo.
Hay muchos complejos de nitrosilo coordinado con un metal d7 de bajo
spin (t2g6 eg1). Los sistemas planocuadrados de metales d8 se estabilizan con
16 electrones:
Si Δpc es grande, el complejo será de

bajo spin. Si hubiera una situación de alto
spin, la estructura tendería a estabilizarse
formando un octaedro, más favorecido
energéticamente.
Las moléculas planocuadradas se coordinan con ligandos NO+ de la

siguiente forma:
Un ejemplo es un complejo de iridio:

[IrIClL3] + NO+PF6-  [Ir0ClL3(NO)2]+ (L = dador neutro de 2 electrones)
d8, 16 e- d9, 18 e-
Pc Oh
En un principio, se creía que el NO era dador de 3 electrones al metal,

pero por difracción de rayos-X se descubrió que el ligando no era lineal sino
angular y, por tanto, dador de 1 electrón:
- 89 - Bto
El ligando nitrosilo terminal, dependiendo de cuál sea su entorno, puede

producir un equilibrio entre dos complejos:
[Co(diars)2(NO)]2+
El proceso es reversible. Si se elimina el haluro se obtiene el ligando NO

lineal.
Una reacción de desplazamiento de carbonilos se generaba a partir de un
mecanismo disociativo. Pero si tenemos un grupo NO, podemos tener una
situación de ligando de 3 electrones, y al entrar un ligando L’ se convierte un
ligando dador de un electrón, pudiendo dar un mecanismo asociativo:
Este hecho sucede debido a que el ligando NO lineal es dador de 3

electrones al metal y al introducir 2 electrones de un nuevo ligando, el NO
retira 2 de sus electrones a un orbital sp2 suyo, haciéndose ligando terminal
lineal. Una vez que el ligando nuevo ha entrado, el nitrosilo vuelve a ceder
estos 2 electrones desplazando al CO.
Los ligandos NO como terminales se pueden diferenciar entre lineales y
terminales gracias al espectro infrarrojo:
- 90 - Bto
El ligando nitrosilo puede actuar, además de terminal, como ligando

puente:
Puede ser puente asimétrico o puente simétrico, dependiendo de los

centros metálicos. Si es puente a tres o cuatro metales, actúa como ligando
dador de 3 electrones.
μ3  υN-O = 1300 – 1350 cm-1
Un ejemplo de ligandos nitrosilo puente es:

[Mn3Cp3(NO)4]
En este complejo hay tres ligandos NO puente a dos metales y otro NO

puente a tres metales. Cada manganeso tiene un ligando ciclopentadienilo.
Si hay dos nitrosilos puente a dos metales, igual que ocurría con el
carbonilo, existen dos situaciones con energías parecidas que dan lugar a un
proceso fluxional:
Para estudiar el proceso fluxional podemos utilizar resonancia magnética

nuclear de nitrógeno (15N-RMN).
La coordinación de un metal con los pares de electrones del oxígeno es
factible para metales muy electropositivos:
- 91 - Bto
Síntesis:
La síntesis directa no es factible. La síntesis de nitrosilos se puede

realizar a partir de varias fuentes de reactivos:
o A partir de la molécula de NO:
 Reacción de desplazamiento:
V(CO)6 + NO  V(CO)5NO
17 e- 18 e-
Cr(CO)6 + NO  Cr(NO)4
 Adición a sistemas insaturados:
“CoL2Cl2” + NO  CoL2Cl2(NO) (L = ligando neutro de 2 e-)
o A partir de compuestos con enlace N-O:
 NO+: nitrosonio
NO+A- (sal de nitrosonio)
o Si A- no es coordinante:
LnM + NOA  [LnM(NO)]+ + A-
o Si A- es coordinante:
 NO2-: nitrito
C2v
NO2- + H+  NO+ + H2O

+ -
Na [Co(CO)4] + NaNO2 + HX  [Co(CO)3NO] + CO + NaX + H2O
 NO2+: nitronio
Dh
NO2+ + CO  CO2 + NO+

CpRe(CO)3 + NO2+PF6-  CO2 + [CpRe(CO)2(NO)]+PF6-
 NH2OH: hidroxilamina
NH2OH + OH-  NH3 + H2O + [HNO]
[HNO]  H+ + NO2-
[HNO]  -O – N = N – O- (hiponitrito)
El [HNO] (ácido hiponitroso) es muy inestable y se

transforma en nitrito o en hiponitrito.
- 92 - Bto
Reactividad:
o Con nucleófilos: OH-, OR-, SR-, bases nitrogenadas
Será más favorable el ataque del nucleófilo al nitrógeno

cuando sea lineal, porque tiene menos densidad electrónica. Por
otro lado, será mejor el ataque cuando haya menos retrodonación
por parte del metal, por el mismo motivo. Entonces, un metal con
alto estado de oxidación provocará un mejor ataque nucleófilo al
nitrógeno que un metal con mucha densidad electrónica (bajo
estado de oxidación):
La reacción es reversible.
Los nitritos se pueden unir tanto por el nitrógeno como por el
oxígeno:
NO2- : nitrito κ – nitrógeno (nitrito)
ONO-: nitrito κ – oxígeno (nitro)
El grupo nitrosilo (NO+) es mejor aceptor Π que el carbonilo

(CO), por lo que, un complejo con nitrosilos y carbonilos sufrirá
un ataque nucleofílico en el carbono del carbonilo antes que
sobre el nitrógeno del nitrosilo.
o Con electrófilos:
El electrófilo puede ser atacado tanto por el metal como por

el oxígeno en esta disposición. Pero si es angular, el nitrógeno
tiene un par de electrones que puede utilizar con un electrófilo,
por lo que podrá ser atacado por los tres átomos. El más reactivo
es el nitrógeno actuando como ligando terminal angular. Los
electrófilos más comunes son los protones y los carbocationes.
Dependiendo de la disposición de carbonilo terminal tenemos
situaciones en las que se puede dar un ataque al electrófilo o no:
- 93 - Bto
Al introducir un anión no coordinante al centro metálico

(ClO4-) no se observa reacción. Por otro lado, con un anión
coordinante como un haluro, al unirse al centro metálico, el NO
cambia su disposición y se comporta como ligando terminal
angular (dador de 1 electrón) con un par de electrones sobre el
nitrógeno que ataca al electrófilo.
En las reacciones con electrófilos, el grupo nitrilo puede

sufrir transformaciones:
La hidroxilamina se puede quedar coordinada o se puede

eliminar. Es un ataque electrófilo simultáneo del nitrógeno y el
oxígeno.
Los compuestos nitrito pueden reaccionar con alquenos.
La primera es una reacción de acoplamiento sin reactivo

externo y la segunda con reactivo externo.
El desarrollo de los complejos nitrosilo a gran escala

comienza debido a los problemas medioambientales producidos
por las emisiones de CO y NO a la atmósfera. Para evitar estas
emisiones se pueden hacer reaccionar entre ellos para dar unos
productos menos perjudiciales. Para que la reacción sea factible,
deberá haber un catalizador nitrosilo o carbonilo metálico en el
medio.
Las propiedades REDOX de un complejo nitrosilo no son

fáciles de estudiar porque están relacionadas con las situaciones
de enlace metal-nitrosilo:
El nitrosilo al actuar como catión NO+ y estar unido a un
metal se comporta como si el metal se redujera a M-. Si actúa
como NO el metal tiene la misma configuración electrónica que
el metal libre. Por último, si el nitrosilo actúa como NO- unido a
un metal, el metal se comporta como si se oxidara a M+.
- 94 - Bto
2. Ligandos ciano (-CN-) e isociano (-CNR)
Ciano
El ligando ciano es isoelectrónico con el carbonilo, sólo que cambia el

oxígeno del carbonilo por un nitrógeno:
El ligando isociano es igual que el ligando ciano pero al que se le ha unido

un grupo R+. Estos ligandos pueden ser terminales o puente.
Fijándonos en los orbitales moleculares HOMO y LUMO de los ligandos
ciano, carbonilo y nitrosilo, y basándonos en la Teoría de Orbitales
Moleculares, observamos lo siguiente:
Al ser el nitrógeno menos electronegativo que el oxígeno, hay menos

diferencia entre los orbitales y, por ello, serán más externos en el caso del
ciano que en el del carbonilo. En función de esto, el ligando ciano será mejor
dador σ que el carbonilo, porque la situación del ciano es más inestable y
tiende a cederlos. Por el mismo motivo, el ligando ciano es menos propenso a
la retrodonación Π que el carbonilo. En el ligando nitrosilo ocurre todo lo
contrario.
El orden de los ligando dependiendo de su naturaleza es:
Dador σ: CN- > CNR > CO > NO+
Aceptor Π: NO+ > CO > CNR > CN-
Visto de otro modo, un ligando con carga negativa, como el ciano, será
mejor dador σ y peor aceptor Π.
Hay más diferencia de electronegatividad entre el carbono y el nitrógeno
que entre el nitrógeno y el oxígeno (ΔχC-N = 0,49 y ΔχN-O = 0,40). A mayor
diferencia de electronegatividad, mayor separación entre los orbitales
atómicos. En la molécula de CO los orbitales HOMO y LUMO estaban,
mayoritariamente, situados sobre el carbono. Por ello, se enlazaban por el
carbono y no por el oxígeno. En el ligando ciano ocurre algo parecido, lo que
hace que sólo se coordine por el carbono.
- 95 - Bto
El carácter nucleofílico del ligando ciano es mayor que el carbonilo por

tener carga negativa. Algunas publicaciones lo clasifican como pseudo-haluro
por su gran carácter nucleofílico. El ligando ciano estabiliza altos estados de
oxidación, al contrario que el carbonilo.
[Fe0(CO)5]  se conoce
[Fe0(CN)5]5-  no se conoce
El cianuro no puede estabilizar estados de oxidación bajos, por lo que

tiende a unirse a metales con menor densidad electrónica:
[FeII(CN)6]4-  Se conoce (ferrocianuro)
[FeIII(CN)6]3-  Se conoce (ferricianuro)
Otra diferencia del carbonilo con el cianuro se observa en infrarrojo (IR):

υC-O = 2143 cm-1
υC-N (libre) = 2080 cm-1
υC-N (coord) = 2200 - 1900 cm-1
Mientras que en el ligando carbonilo al coordinarse siempre daba una

frecuencia de vibración menor que el libre, en el ligando ciano, puede ocurrir
que sea mayor o menor. Este efecto se debe a que, dependiendo del mayor
carácter dador σ y del aceptor Π, será una mayor que otra.
Sabemos que cuanto más fuerte sea el enlace mayor es la frecuencia de
vibración. Por tanto, si el ligando ciano tiene naturaleza de aceptor Π, la
frecuencia de vibración del enlace C-N coordinado será menor que la libre.
Se conocen complejos ciano de casi todos los metales de transición. La
mayoría son aniónicos. Fijémonos en tres complejos de vanadio para ver la
dependencia del estado de oxidación con la frecuencia de vibración C-N:
[VI(CN)6]5-  υC-N = 1910 cm-1
[VII(CN)6]4-  υC-N = 2065 cm-1
[VIII(CN)6]3-  υC-N = 2077 cm-1
La frecuencia de vibración será menor cuanto menor sea el estado de
oxidación, es decir, cuanta más densidad electrónica tenga el metal para poder
realizar una mayor retrodonación П.
Como el orbital HOMO es σsp* (ligeramente antienlazante) al retirar carga
se fortalece el enlace CN y aumenta la frecuencia de vibración C-N.
Entonces, en general, cuando la interacción σ es grande la frecuencia
aumenta; a una retrodonación mayor, la frecuencia disminuye.
Los complejos ciano no exigen el cumplimiento de la regla de los 18

electrones.
El grupo ciano coordinado tiene un par de electrones libre sobre el

nitrógeno (al igual que el oxígeno en el carbonilo). Al ser menos
electronegativo el nitrógeno que el oxígeno se puede ceder el par de electrones
a otros metales. Forma un puente lineal. La frecuencia del enlace C-N como
puente lineal aparece a frecuencias mayores que la del enlace C-N libre.
LnM – C ≡ N: – MLn
- 96 - Bto
También puede actuar como puente angular:
Se pueden formar complejos aniónicos por la formación de sales aniónicas

con un catión:
Haloatos: H+ [MXn]Y-
H2+ [PtCl6]2-  siempre el protón solvatado  [H3O+]2[PtCl6]2-
Carbonilatos: H-M(CO)x  siempre se coordina al metal
En cianocomplejos hay una gran gama de ácidos libres, con otra
disposición distinta:
LnM – CN: - - - H+ - - - :NC – MLn  Puentes de hidrógeno
Síntesis:
El único método de síntesis es la reacción de desplazamiento:
[M(H2O)n]x+ + CN-  [M(H2O)n-y(CN)y](x-y)+
La reacción de desplazamiento total está favorecida hacia la formación del

complejo homoléptico.
Reactividad:
Los ligandos ciano pueden reaccionar con electrófilos, y dependiendo del

electrófilo se producirá una conversión del ciano en otros ligandos:
LnM-C≡N: → E (E = H+, R+ (isociano), EX3 (aducto), MLn (puente lineal))
- 97 - Bto
Isociano o isonitrilo
Si el ligando isociano es puente a dos metales tendrá la siguiente

disposición:
Pueden existir estereoisómeros por la disposición

de R. Puede haber un proceso fluxional.
El grupo isociano o isonitrilo es intermedio entre el ciano y el carbonilo,

tanto como dador σ o como aceptor П. Hay unos comportamientos más
parecidos al carbonilo y otros al ciano. Por ejemplo, el CNR forma complejos
homolépticos con metales de bajo estado de oxidación, como lo hace el
carbonilo:
ML6 M = Cr, Mo, W
L = CO, CNR
ML5 M = Fe, Ru, Os
L = CO, CNR
M2L8 M = Co
L = CO, CNR
ML4 M = Ni
L = CO, CNR
El grupo isociano también puede estabilizar altos estados de oxidación,
pero no tan altos como los que estabiliza el ciano:
[Pt(CNR)4]2+
[M(CNR)4]+ M = Cu, Ag, Au
Una diferencia entre el carbonilo y el isociano es el distinto momento

dipolar:
μCO ≈ 0,1 D
μCNR ≈ 3,5 D
La frecuencia de los isocianos coordinados puede desplazarse a valores
más altos o más bajos que la del isociano libre, como les ocurre a los ligandos
ciano:
υC-N (libre) = 2130 cm-1
υC-N (coord) = 1790 - 2280 cm-1
Un ejemplo de un isocianuro:
NiL4  υC-N = 2065, 2033 cm-1

AgL4+  υC-N = 2136, 2177 cm-1
- 98 - Bto
Síntesis:
o Reacciones de desplazamiento de carbonilos:

Ni(CO)4 + CNR  Ni(CNR)4
Fe(CO)5 + CNR  Fe(CO)3(CNR)2
o Coordinación por reducción:

MXn + Na/Hg + CNR  M(CNR)6 (M = Cr, Mo, W (alto EO))
Reactividad:
o Reacciones de acoplamiento:
o Reactividad nucleofílica y/o electrofílica:
La reacción nucleofílica se da con el

carbono del ligando isociano lineal. El
isociano angular ataca a electrófilos pero
no es atacado por nucleófilos.
Al atacar un nucleófilo al carbono
aumenta la nucleofilia del nitrógeno.
Este nitrógeno puede acatar a un
electrófilo, como el ataque a un etanol
para formar carbenos.
- 99 - Bto
3. Ligandos nitrilo (-NCR):
La molécula de nitrilo puede actuar como ligando terminal o puente. Si

actúa como ligando terminal, puede actuar de dos formas:
Como ligando puentea dos metales, al coordinarse adopta la siguiente

disposición:
Síntesis:
Los nitrilos se sintetizan de la misma manera que los isocianos, ya que

la naturaleza de ambos es muy parecida. Por tanto, se preparan por
reacciones de desplazamiento de carbonilos o coordinación por reducción.
Reactividad:
o Ataque nucleofílico:
La formación de la amida es una hidratación de un nitrilo y está

favorecida por la coordinación a un centro metálico.
o Reducción de nitrilos:
Si el acetonitrilo (CH3C≡N) se coordina a un metal de transición,

se favorece la reacción de reducción.
o Reacciones de acoplamiento:
Puede haber varios tipos de reacciones de acoplamiento. Unas

van a generar enlaces C-C, N-N o C-N, mientras que otras
producirán roturas de enlaces. Por ejemplo, la molécula de
acetonitrilo (CH3C≡N) puede generar una activación de la ruptura
del enlace C-N o C-H al unirse a un centro metálico:
- 100 - Bto
4. Ligandos MX3
Las moléculas MX3 (M = P, As, Sb o Bi) pueden actuar como ligandos

dadores σ – aceptores П. Las más abundantes son moléculas de fósforo con
ligandos haluros, restos orgánicos (fosfinas) o restos inorgánicos (fosfitos).
La interacción se produce desde un orbital dП del metal a otro orbital dП, a

diferencia del resto de los ligandos П-ácidos ya vistos.
Los enlaces P-X no se ven afectados por la magnitud de la retrodonación

П del metal porque el orbital al que se retrodonan es un orbital d no enlazante
(dn).
Una propuesta alternativa dice que los enlaces P-X sí se modifican
dependiendo de la retrodonación del metal hacia el fósforo, y se explica por
TOM:
El orbital d del fósforo puede estar por debajo de los orbitales

antienlazantes y ser el orbital LUMO. Pero podría tener mayor energía, con lo
que el orbital LUMO sería un orbital σ* de la molécula PX3. En este caso, la
retrodonación П generaría una desestabilización de la molécula modificando
la longitud del enlace P-X.
Esta alternativa no está muy aceptada por la Comunidad Científica.
La fortaleza del enlace M-X depende de factores electrónicos y estéricos.

Dentro de los factores electrónicos, dependerá del elemento que sea M. El
orden de la magnitud de los elementos como dadores σ es:
Dador σ: P > As > Sb > Bi
- 101 - Bto
Para comparar el carácter aceptor-П se realizaron complejos del tipo

Mo(CO)3(ML3)3 con el sustituyente L = Cl y cambiando los metales. Como
este tipo de complejos presentan isomería mer y fac, cogemos la isomería mer
para todas las comparaciones:
Por tanto, concluimos con que la retrodonación hacia el ligando no

depende del elemento (P, As, Sb). Cuando el elemento ligado al metal es el
nitrógeno (dien) se observa una gran caída en las frecuencias de vibración del
C-O del carbonilo, porque no acepta densidad electrónica del metal.
Aceptor Π: P ≈ As ≈ Sb ≈ Bi
En función del sustituyente L, si el elemento tiene que ser dador σ y

aceptor П, cuanto mayor sea la electronegatividad del sustituyente, peor será
el carácter dador σ y mejor el aceptor П. Comparando complejos con distintos
sustituyentes veremos la dependencia:
Mo(CO)3(ML3)
L = Ph  υC-O = 1937, 1841 cm-1
fac: C3v (2 bandas) L = (OPh3)  υC-O = 1994, 1922 cm-1
L = F  υC-O = 2094, 2055 cm-1
Al aumentar la electronegatividad de los sustituyentes, aumenta la

frecuencia de vibración del enlace C-O porque el ligando ML3 es mejor
aceptor П. Como se vio en temas anteriores, si existe un ligando aceptor-Π
unido al metal, el grupo carbonilo tendrá una menor retrodonación, lo que
significa que el enlace C-O será más fuerte, con mayor frecuencia de
vibración.
En función de la capacidad aceptora-П de los ligandos podemos
ordenarlos de mayor a menor de la siguiente forma:
NO+ > CO ≈ PF3 > CNR (isociano) > CN- > PCl3 ≈ AsCl3 = SbCl3 >
> PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 = P(OR)3 > PR3 ≈ AsR3 ≈ SbR3 ≈
≈ SR2 > RCN (nitrilo) > N2 > NR3 ≈ OR2 ≈ ROH > H2NC(O)R
Dentro de los ML3 (M = P), tendrá mejor capacidad aceptora-П:

PF3 > PCl3 > P(OAr)3 > P(OR)3 > PAr3 > PAr2R > PArR2 > PR3
Estas series están basadas en las υC-O para una variedad de complejos.
Sigue el orden en función de la naturaleza de los orbitales П* vacíos del
ligando y la electronegatividad de los sustituyentes enlazados al átomo dador.
En función de parámetros estéricos, la hibridación del átomo dador puede
cambiar:
- 102 - Bto
Estas disposiciones se miden con el ángulo de una superficie cónica

formada por los tres ligandos (como si giraran) y el átomo dador.
PH3  θ = 87º
PMe3  θ = 118º P(OMe)3  θ = 107º
PtBu3  θ = 182º
Una fosfina con mayor ángulo de cono significa que los sustituyentes
están más separados pero no que sea mejor o peor ligando.
M(PL3)4  M(PL3)3 o M(PL3)2 (M = grupo X; L = sustituyentes

18 e- 16 e- 14 e- voluminosos: θ grande)
Para conseguir estados de oxidación poco frecuentes, podremos utilizar

fosfinas con ángulos de cono grandes:
RhICl3(6H2O) + PL3  RhIIICl3(PL3)3 + RhIICl2(PL3)2
También los sustituyentes voluminosos en las fosfinas pueden estabilizar
situaciones que no lo serían normalmente. Por ejemplo, el paladio da
muchas reacciones catalíticas que genera Pd0. Este metal se estabiliza con
dos ligandos fosfinas voluminosas que evitan la oxidación.
Una última utilidad es la protección de enlaces. El enlace Mn-Mn del
complejo dinuclear Mn2(CO)10 es muy fácil de romper, pero si se sustituyen
grupos CO con PL3 con L voluminosos se estabiliza.
La energía de disociación se ve influida por la presencia de fosfinas
voluminosas:
Ni(PL3)4  Ni(PL3)3 + PL3
La energía de disociación es mayor cuando el ángulo de cono de las
fosfinas es menor, es decir, cuando el impedimento estérico entre los
sustituyentes es menor.
En el caso de las fosfinas, el infrarrojo no es muy importante para

determinar la estructura, mientras que la resonancia magnética nuclear sí lo
es. Podemos utilizar 1H, 13C y 31P. Estas técnicas nos darán el
desplazamiento químico (δ) y las constantes de apantallamiento (J) para
cada sustituyente de la fosfina:
JH-P(trans) = 90-160 Hz
JH-P(cis) = 10-30 Hz
- 103 - Bto
[IrH(CO)2(PR3)3] y [IrH2(CO)(PR3)3]:
Por infrarrojo podríamos, a través de υC-O podemos conocer la
disposición de la molécula. Por 1H-RMN también se podrá hallar la
disposición de los acoplamientos.
Se pueden identificar estereoisómeros por RMN debido a la

diastereotopía, es decir, por la existencia de grupos asimétricos:
[ML3XY(PMe2Ph)]
En el isómero mer se observa un doblete por el acoplamiento del

hidrógeno con el fósforo. En este isómero existe un plano de simetría que
contiene a los átomos M, X, Y, L y P. En cambio, en el isómero fac no hay
un plano de simetría y, por ello, los metilos no son equivalentes entre sí. Son
diastereotópicos. Generan los enantiómeros C (clockwise) y A
(anticlockwise).
Por 31P-RMN podemos hallar también la estructura de la difosfina
dependiendo de la tensión que sufran los enlaces.
Fósforo trivalente:
 Monofosfinas (PR3)
R: alquilo
R: arilo
R: mixto (arilo y alquilo)
R: arilo con sustituyentes.
La reactividad podrá venir debido a la activación del

enlace M-P (sustitución de fosfinas), al enlace P-R o
que sea el grupo R el que reaccione.
- 104 - Bto
 Difosfinas (R2P-X-PR2)
Los ligandos difosfina son bidentados y, por tanto, pueden actuar
como ligandos puente o quelato. Dependiendo del grupo X (-CH2-,
-CH2-CH2- …) la difosfina será mejor o peor ligando quelato; este grupo
X puede generar quiralidad, con sustituyentes diferentes. Cuando X está
formado por grupos naftil se genera una isomería axial:
 Trifosfinas (X(PR2)3)
Son ligandos tridentados quelato del tipo trípode. El

grupo X puede ser otro grupo dador, como por
ejemplo nitrógeno.
Existen estructuras de mayor número de fosfinas: polifosfinas o fosfinas

macrocíclicas.
Podemos comparar dos estructuras parecidas de fósforo trivalente con

sustituyentes distintos: fosfinas (PR3) y fosfitos (P(OR)3).
Los fosfitos son mejores aceptores Π y peores dadores σ que las fosfinas
debido a que el sustituyente es más electronegativo en los fosfitos. Además,
como R es un sustituyente más voluminoso que el oxígeno, el ángulo de
cono θ es menor en los fosfitos.
A partir de las fosfinas, podemos conseguir otros ligandos eliminando

grupos R:
- 105 - Bto
Pueden existir estructuras que contengan enlaces múltiples como P=P,

P=C o P≡C. Este tipo de enlaces se puede explicar por la teoría de la
isolobularidad, partiendo de moléculas conocidas:
Puesto que ambos fragmentos son isolobulares, cualquier unión entre

ambos será estable, ya que conocemos la estabilidad de los alquenos:
Al coordinarse con un metal, el ligando puede actuar como dador desde

cada uno de los fósforos (cuando tiene varios) o desde el doble enlace.
Lo mismo ocurre con moléculas con órdenes de enlace mayor, como es

el caso de los acetilenos:
Por tanto, como son fragmentos isolobulares y conocemos el acetileno,

podríamos concluir con que las uniones entre fragmentos isolobulares serán
estables. En cambio, en el caso de la unión de dos fósforos no es posible
porque termodinámicamente es desfavorable. En cambio sí que explica la
molécula de dinitrógeno:
Al igual que no se puede dar la molécula de difósforo, sí existe la de

fósforo blanco (P4), que también presenta tres enlaces de cada uno de los
fósforos con otros tres fósforos:
- 106 - Bto
Los iluros son alquilidenos fosforanos que presentan un enlace múltiple

C-P. Son muy utilizados en la Química Orgánica, sobre todo para llevar a
cabo la reacción de Wittig. Son ejemplos de ligandos alquilo y no de
fósforos dadores.
El ligando ciclopentadienilo (en), uno de los ligandos más importantes
en la Química de la Coordinación, se forma a partir del ciclopentadieno por
pérdida de un protón.
Como ya se ha visto, el fragmento CR2 es isolobular al fragmento PR,

por lo que se pueden conseguir los fosfoles:
Esto mismo ocurre con otros fragmentos isolobulares como el grupo CH

con el P o con el N. Por ello, se puede explicar la existencia de heterociclos
derivados del benceno, como la piridina o el fosfobenceno:
Pueden existir ligandos cíclicos con un fósforo dador debido a una

transposición de un hidruro intramolecular:
La ortometilación en fosfinas coordinadas está favorecida para formar

ciclos con fósforos. En la Química de la Coordinación, los ciclos más
estables son los de cinco miembros. Por ello lo dan mejor los fosfitos (con
un oxígeno como vértice) que las fosfinas.
- 107 - Bto
 COMPLEJOS Π
Los ligandos que forman complejos Π son algo distintos al resto. Los
ligandos dadores σ y aceptores Π, ya vistos, ceden los electrones al metal
desde un orbital de naturaleza σ y se colocan en el plano molecular o en el
eje lineal al metal para cederlos. En cambio, los ligandos que forman
complejos Π ceden los electrones desde un orbital de naturaleza Π que no
está ni en el plano molecular ni en el eje lineal del ligando.
Los ligandos que pueden dar complejos Π se clasifican en olefinas y

acetilenos, hidrocarburos con número impar de carbonos y sistemas cíclicos
conjugados:
a) Olefinas:
La Teoría de Orbitales Moleculares se basa en los conceptos energéticos

y de simetría. Si hay similitud energética entre los orbitales atómicos, el
solapamiento será grande. La simetría (puntual o del enlace) depende de la
naturaleza σ, Π o δ:
σ: el giro sobre el eje z no cambia la función de onda.
Π: el giro sobre el eje z cambia una vez el signo de la función de onda.
δ: el giro sobre el eje z provoca dos cambios el signo de la función de
onda.
El metal tiene orbitales de la siguiente naturaleza:
Naturaleza Orbital
σ s, pz, dz2
Π dxz, dyz, px, py
δ dx2y2, dxy
El ligando, por su parte, tiene los siguientes orbitales:
- 108 - Bto
Con respecto al metal, los orbitales que entran en juego en la primera

interacción son los de naturaleza σ. Los tres van a interaccionar con el
orbital Π de la olefina, pero no en igual medida. Por otro lado, si se produce
una retrodonación, el metal actuará con los orbitales de naturaleza Π, en
especial con el dxz que es el más parecido energéticamente al orbital Ψ1.
Es un ligando de 2 electrones, desde un orbital Π. La retrodonación es a

un orbital antienlazante, con lo que disminuye el orden de enlace de la
molécula:
υC=C (LIBRE) = 1623 cm-1 (Raman)
υC-C (COORD) = 1493-1584 cm-1
Se observa el debilitamiento del enlace C-C, con respecto al doble
enlace libre. Los sustituyentes afectan también al debilitamiento del enlace
y, por supuesto, al carácter dador y aceptor del ligando. El metal también
influye en la naturaleza del ligando. Comparando el Ptº con Pt2+
encontramos las siguientes diferencias:
dC-Ptº < dC-Pt2+
dC-C (Ptº) > dC-C (Pt2+)
El giro metal-olefina se puede producir a temperatura ambiente. Es un
proceso fluxional que se observa por resonancia magnética nuclear.
En un sistema muy simple de olefinas formando complejos П, la olefina
adopta posiciones distintas dependiendo la geometría:
Triangular plana:
La olefina se coloca dentro del plano que forma el metal con los ligandos.
Planocuadrada:
La olefina está colocada perpendicularmente al plano formado por el metal y

los ligandos.
- 109 - Bto
Uno de los primeros compuestos de transición descubierto fue el

llamado compuesto de Seize, aunque su estructura no fue conocida hasta
tiempo más tarde:
Bipirámide trigonal:
La olefina se dispone en el plano ecuatorial con todos sus átomos contenidos

en el plano.
En las disposiciones en las que la olefina está en el plano se favorece el

solapamiento orbital con el metal y hay menor impedimento estérico.
La olefina es neutra y dadora de 2 electrones al metal, por lo que no
modifica su estado de oxidación. Es un ligando dador σ y aceptor П.
Puede darse el caso de que el carbono sufra una rehibridación cambiado
de Csp2 a Csp3:
Esta situación se dará con metales en bajo estado de oxidación del final
de las series, es decir, ricos en electrones. Con metales en alto estado de
oxidación o del principio de las series, deficientes electrónicos, obtendremos
situaciones sin enlaces M-C. Se puede saber, en algunos casos, por datos
estructurales o reactividad la disposición de un complejo.
El ligando puede ser dador de 2 ó 4 electrones.
- 110 - Bto
La naturaleza del enlace de las olefinas con más de una insaturación es

similar a lo visto:
El cambio de estas olefinas es la interacción de los orbitales moleculares

y la posibilidad de tener conjugación.
b) Sistemas no cíclicos (CnHn+2):
El ligando genera una interacción con el metal:

 Número de electrones П impar  radical
 Número de electrones П par  catión - anión
El ligando propenilo es un ligando abierto, bien como radical o como

anión. Sólo cambia entre ellos el número de electrones, que para el radical
es impar y para el anión es par. Se conoce como ligando alilo.
Este mismo comportamiento se ve en el 1,4-pentadienilo (η5-C5H7-),
1,3,5-heptatrienilo (η7-C7H9+), o en sistemas П no cíclicos como el
octadienilo (η5-C8H9-), principalmente.
- 111 - Bto
c) Sistemas cíclicos (CnHn):
Responde a unas propiedades aromáticas (Regla de Hückel  4n+2

electrones П).
A continuación se muestra la disposición orbital de los sistemas cíclicos

aromáticos para distintos números de electrones:
Cada línea discontinua significa el número de giros que se observan que

modifican la función de onda de los orbitales.
- 112 - Bto
En el diagrama de orbitales moleculares que se muestra a continuación

se ve una cesión de 2 electrones desde un ligando ciclopentadienilo (Cp) a
un metal:
Cp (σ, a1, φ)  M (dz2, s, pz)
El más cercano en energía a los orbitales del ciclopentadienilo es el dz 2
por lo que será el que más interacción dé con el ligando.
Podría darse una interacción П, entre el ligando y el metal, de los

siguientes orbitales:
Cp (П, e1, ψ2)  M (py, px, dxz, dyz)
Los orbitales más cercanos energéticamente a los del ligando son los dxz
y dyz (degenerados).
Por último, existe una posibilidad de retrodonación δ desde el metal, si
tiene electrones. Se dará desde orbitales:
M (e2, dx2-y2, dxy)  Cp (e2, δ, ψ4, ψ5)
Por tanto, para un compuesto de vanadio (d4) con ciclopentadienilo se
observa un compuesto diamagnético con una configuración:
CpV: σ2 П4 δ4
- 113 - Bto
Nos podemos encontrar complejos П de tipo sandwich con un ciclo por

arriba y otro por abajo del metal:
Los sistemas semi-sandwich son iguales, pero eliminando un anillo y

colocando otros ligandos. Son conocidos como taburete de piano de 3 ó 4
patas:
Puede existir estructuras multidecker con repetición de sandwich:
Si un sandwich no cumple la regla de los 18 electrones, los dos ciclos se

acercan modificando el ángulo y compensa la deficiencia con otro ligando:
El anillo ciclopentadienilo se puede coordinar al metal con un solo

carbono que no cambia la hibridación con respecto al ciclopentadieno:
También puede actuar como η2-alqueno, η3-alilo.

Actuará de distintas formas debido a imposibilidades estéricas. Las
diferentes estructuras se pueden observar por Rayos-X y por RMN.
- 114 - Bto
Aplicaciones de RMN para estudio estructural:
En la situación η5, el anillo está girando haciendo que todos los protones
sean equivalentes. Lo mismo ocurre para el complejo bis-ciclopentadienilo.
Por tanto, en RMN se verá una única señal para todos los protones. Pero si
se introducen sustituyentes en el anillo Cp los protones dejan de ser
equivalentes:
La molécula tiene un plano de simetría que contiene al trimetilsilano, al

metal y un grupo X.
Los protones A y A’ son ligeramente equivalentes, pero existen
diferencias magnéticas entre ellos. Si fueran equivalentes daría dos tripletes
(de A y de B). Pero la teoría nos lleva a que es un doblete de doblete de
doblete de dobletes (16 señales). En realidad, se observan dos multipletes
que forman dos pseudo-tripletes.
Si los tres grupos X no son iguales, el plano de simetría desaparece y,
por tanto, se genera un espectro tipo ABCD:
- 115 - Bto

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Química Inorgánica Avanzada 4º Química UAH

Compuesto de coordinación: interacción entre un metal y un ligando. El par de

Podemos clasificar el tipo de ligando de varias formas. Los ligandos son un

 Ligandos dadores σ o σ-básicos:

Son ligandos de los grupos principales que ceden un par de

El resto de los orbitales no pueden tener otros electrones básicos (o

Podemos estudiar estos ligandos en función del grupo al que

Es un carbanión CR3-. Tiene un entorno con 5 electrones suyos en

También nos podemos encontrar con carbono con hibridación

Otra hibridación de un carbono como ligando es la

Son ligandos monoaniónicos que proceden de la disociación

El segundo elemento del grupo es el silicio. Para este

Dependiendo del grupo R, nos encontraremos con aminas

Nos podemos encontrar ligandos aquo (R = H) o ligandos

Estos ligandos catiónicos (oxonio o hidronio) no son

 Ligandos dadores σ y dadores П o σ,П-básicos:

Estos tipos de ligandos tienen como átomo dador un elemento de los

El metal tiene que disponer de un orbital vacío para la interacción σ

Por grupos, los átomos dadores pueden ser:

Los ligandos amido, imido y nitruro pueden ser dadores σ y

Desde éteres o agua, hasta el óxido pueden dar el

En este tipo de ligandos, se coordina a través de un enlace

 Ligandos dadores σ y aceptores П:

Históricamente, estos ligandos aparecen más tarde que los ligandos

El metal va a ceder parte de su densidad electrónica al ligando por

Orbital HOMO: orbital ocupado de máxima energía.

Para que un ligando se comporte como dador σ – aceptor П tenemos

En esta disposición, la interacción se realiza desde un orbital П

El ligando ciclopentadienilo (Cp: C5H5-) es un ligando característico

 Ligandos dadores σ y dadores П y aceptores П:

Para que un ligando pueda actuar como dador σ y Π – aceptor Π, el

Si un ligando puede actuar de varias maneras, se debe analizar,

La piridina y el alcóxido son ejemplos de ligandos que, dependiendo

Otro ejemplo es el ligando alcoxo:

El ligando alcoxo puede actuar, según la regla del número efectivo,

El ligando alcóxido será dador σ si se enfrenta con un metal de 17

La interacción metal-ligando es una interacción ácido-base de Lewis.

Según la Teoría de Enlace Valencia (TEV), el nitrógeno tiene un par de

El par de electrones del

Los complejos dadores σ pueden formar complejos estables aunque no se

Ambos complejos son perfectamente estables.

Un estudio de la basicidad de las aminas en disolución acuosa muestra lo

NR3 + H2O  NR3H+ + OH- Kb

A mayor Kb, menor pKb, mayor es la basicidad de la sustancia.

NH3  pKb = 4,74

Si se sustituye un hidrógeno por un grupo electroatractor, el par de electrones

NH2CH3 (metilamina)  pKb = 3,36

La trimetilamina es menos básica que mono- y di-sustituida. En fase gaseosa sí

La interacción que se produce entre el ligando y el metal es mayor cuando los

Estos complejos amino fueron los primeros que se utilizaron en la Historia de la

La síntesis se basa en una sal de un metal de transición en disolución acuosa:

La sustitución completa se da en raras ocasiones porque las basicidades de agua

La hidrazina es un ligando diamino bidentado. Es el más sencillo de todos

Por norma general, los ligandos diamino tienen la siguiente estructura:

La etilendiamina es muy importante porque puede ser usada como ligando

ML4(en), ML2(en)2, M(en)3

La conformación implica el movimiento de enlaces dentro de la molécula, para

En el interior de ligandos macrocíclicos se pueden alojar metales y generar gran

Las aminas cíclicas aromáticas son también muy importantes en Química de la

La presencia de un metal de transición puede estabilizar moléculas que no

En esta reacción no se modifica ni el estado de oxidación del metal ni la carga

En este caso se observa la oxidación de un ligando amina a nitrilo y una

2. Reacciones de formación de quelato: