ÁCIDOS SULFÉNICOS

ÁCIDOS SULFÉNICOS

HALOGENUROS DE SULFENILO

SE USAN COMO AGENTES SULFENILANTES

ÁCIDOS SULFÉNICOS
ÉSTERES

AMIDAS
ÁCIDOS SULFÉNICOS
HALOGENUROS DE SULFENILO
ADICIÓN A ALQUENOS
HALOGENUROS DE SULFENILO
ADICIÓN A ALQUENOS. APLICACIÓN EN REACCIONES DE CICLIZACIÓN
ÉSTERES SULFENATO

Producto más
favorecido
ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES
ALÍLICOS
SULFENAMIDAS
SULFÓXIDOS.

Síntesis: Oxidación de tioéteres y a partir de

sulfinatos de alquilo.

Reacciones: Eliminación. Sales de sulfoxonio, iluros de

sulfoxonio y preparación de epóxidos. Reacción de
Pummerer. Sulfóxido de dimetilo, oxidación de Swern.
 SULFÓXIDOS

Un sulfóxido es un compuesto que tiene entro de su

estructura un grupo funcional sulfinilo unido a dos átomos de
carbono. Los sulfóxidos se pueden considerar como sulfuros
oxidados
Un ejemplo de un sulfóxido que se
encuentra en la naturaleza es la aliina:
La aliina es un sulfóxido que es un constituyente natural del ajo fresco. Este
compuesto es un derivado del aminoácido cisteína. Cuando el ajo fresco es picado o
molido, la enzima aliinasa convierte a la aliina en la alicina, la cual en uno de los
compuestos principales responsables del aroma en el ajo fresco

enzima
aliinasa
alicina
aliina
 En general los sulfóxidos se representan con la fórmula
estructural

Donde R y R’ son grupos alquilo o arilo.

El enlace entre el S y el O es diferente al del un doble enlace

convencional entre C y O, como por ejemplo en las cetonas.
La interacción S-O tiene un aspecto electrostático, que
resulta en un caracter dipolr signiicativo, con la carga
negativa centrada en el átomo de O
 El átomo de azufre tiene un par libre de electrones, por lo que el S
presenta una hibridación tetraédrica sp³. Cuando son diferentes los
grupos R y R’, el S es un centro estereogénico, como en el caso del
metilfenilsulfóxido

La energía necesaria para invertir este estereocentro es muy

alta, lo cual permite que los sulfóxidos sean ópticamente
estables, esto es, la rapidez de la racemización es muy lenta a
temperatura ambiente
Los sulfóxidos quirales encuentran aplicación en ciertas
drogas como el esomeprazol y el armodafinil

Esomeprazol
Inhibidor de la bomba de
protones. Tratamiento de
la úlcera péptica

AztraZeneca
Armodafinil (Nuvigil) es una droga estimilante del
SNC producida por la compañía farmacéutica
Cephalon, Inc. Se usa en el tratamiento de la
depresión bipolar
SULFÓXIDOS. MÉTODOS DE OBTENCIÓN

OXIDACIÓN DE SULFUROS

ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES

ALÍLICOS

REARREGLO DE ÉSTERES SULFENATO

 Sulfona de Sulfóxido de
fenilmetilo fenilmetilo

BAJO CONDICIONES DE OXIDACIÓN DE SHARPLESS

 Oxidación Selectiva de Sulfuros a Sulfóxidos y Sulfonas utilizando un Nuevo
Catalizador con Estructura tipo Keggin (H5PMO11Al0.5V0.5O40)

Gustavo Romanelli (1)*, Patricia Vázquez (1), Pablo Dimitroff (1) y Pietro Tundo (2)
1) Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco"
(CINDECA) CONICET-Universidad de La Plata, 2) Consorzio Interuniversitario Nazionale
La Chimica per l'Ambiente, Dorsoduro 2137-30123 Venezia, Italia

Información Tecnológica-Vol. 18 N°2-2007, pág.: 73-76

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642007000200011
Tabla 1. Oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos, en acetonitrilo, a 20 °C

Sulfuro Sulfóxido Tiempo Rendimiento

(h) (%)
Dibutil sulfuro Dibutilsulfóxido 0.5 96
Tetrahidro Tetrahidro 0.5 95
tiofeno tiofeno-1-oxido
Fenil metil sulfuro Fenil metil 1 94
Sulfóxido
Difenil sulfuro Difenil sulfoxido 6 100
Dibencil sulfuro Dibencil 0.5 95
sulfóxido
Metil p-tolil sulfuro Metil p-tolil 1 76
Sulfóxido
Catalizador con Estructura tipo Keggin H5PMo11Al0.5V0.5O40

Tabla 2. Oxidación selectiva de sulfuros a sulfonas, en acetonitrilo, a 40 °C

Sulfuro Sulfóxido
Tiempo Rendimiento (%)
(h)
Dibutil sulfuro Dibutil sulfona 3 92
Tetrahidrotiofeno Sulfolano 3 91
Fenil metil sulfuro Fenil metil sulfona 3 98
Difenilsulfuro Difenilsulfona 4 95
Dibencilsulfuro Dibencilsulfona 4 93
Metil p-Tolil sulfuro Metil p-tolil 3 51
sulfona
ADICIÓN DE ÁCIDOS SULFÉNICOS A ALCOHOLES
ALÍLICOS
ÉSTERES SULFENATO

Producto más
favorecido
 REACCIÓN DE ÉSTERES SULFINATO CON EL
REACTIVO DE GRIGNARD

ruta para obtener sulfóxidos quirales enantiomericamente

puros
REACCIONES DE LOS SULFÓXIDOS

Oxidación a sulfonas (con peróxidos o peroxiácidos)

Reducción a sulfuros (con reactivos de fósforo trivalente)

Eliminación sinperiplanar
OXIDACIÓN A SULFONAS (CON PERÓXIDOS O
PEROXIÁCIDOS)

Sulfona de Sulfóxido de
fenilmetilo fenilmetilo
ELIMINACIÓN SINPERIPLANAR

Eliminación estereoespecífica

Método de introducción de una doble ligadura en 

a un grupo electroatractor (carbonilo de la lactona)

 
Isomerización de un sulfóxido en otro por un proceso
de eliminación-adición

CALOR
S S S
O O O
H
 FORMACIÓN DE CARBANIONES
SULFÓXIDOS METALADOS EN 
Reacción reportada por corey en 1960
Los sulfóxidos con un enlace C-H en posición  al azufre
forman carbaniones sulfinilo, DISIMIL SODIO a partir
del DMSO

O O H O H
Na H
H3C S CH2 H3C S C H H3C S C H Na + H H
H
Reacciones que ilustran la versatilidad del disimilsodio
Importancia del tipo de catión en reacciones de adición de
los carbaniones en  al sulfóxido
Problemas cuando están presentes dos hidrógenos
diastereotópicos en  a grupo sulfóxido

En la síntesis de la biotina reportada por Marquet, se

hace uso de una metalación-alquilación estereocontrolada
Se pueden preparar otros sulfóxidos sustituídos conteniendo otros grupos
electroatractores en posición 

El tiometildimetilsulfóxido se usa como un reactivo “umpolong”,

equivalente al siguiente anión del formilo:

O O
S S
H3C CH3 H
Si se compara el tiometildimetilsulfóxido con el 1,3-ditiano:

Se recalcan:
1) Facilidad de formación del anión
2) Facilidad de hidrólisis
Sulfóxidos sustituídos conteniendo otros grupos
electroatractores en posición 
SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES
ÓPTICAMENTE ACTIVOS
SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES
ÓPTICAMENTE ACTIVOS
 SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES
ÓPTICAMENTE ACTIVOS

DESPLAZAMIENTO [2,3]-SUPRAFACIAL

TRANSFERENCIA DE QUIRALIDAD [1.3]

INTERMEDIARIO
SÍNTESIS DE PROSTAGLANDINAS
SÍNTESIS ASIMÉTRICA UTILIZANDO SULFÓXIDOS QUIRALES
ÓPTICAMENTE ACTIVOS
Reacciones de sulfóxidos con reactivos electrofílicos

CONTROL
CINÉTICO

CONTROL
TERMODINÁMICO
 HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE
ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer
Reacciones de oxidación. Se basan en reacciones de
sustitución en el S y en reacciones de eliminación

Reacciones de oxidación Pfitzner-Moffat y de Swern

Reacción de oxidación Pfitzner-Moffat
REACCIÓN DE OXIDACIÓN SWERN
Si la temperatura no se mantiene a -78°C, se puede
obtener una mezcla de tioacetales
NEW ODORLESS METHOD FOR THE COREY–KIM AND SWERN
OXIDATIONS UTILIZING DODECYL METHYL SULFIDE (Dod-S-Me)

S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama, M. Node,

Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
THE FLUOROUS SWERN AND COREY-KIM REACTION: SCOPE AND
MECHANISM

D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.

TANDEM OXIDATION/HALOGENATION OF ARYL ALLYLIC
ALCOHOLS UNDER MOFFATT-SWERN CONDITIONS
J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.
 HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE
ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN EN EL C

Se llegan a observar cuando se tratan alcoholes alílicos yo

bencílicos con reactivos que utilizan al DMSO
 HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE
ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer
REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Conversión de halogenuros primarios (o secundarios) activados a

compuestos carbonílicos
 HAY CUATRO TIPOS DE REACCIONES DE SALES DE
ALCOXISULFONIO
Reacciones de sustitución en el S

Reacciones de sustitución en el C

Reacciones de eliminación

Reacciones de Pummerer
MÉTODOS DE SÍNTESIS
REACCIÓN DE PUMMERER

REACCIÓN SOBRE SULFONAS

REACCIÓN DE PUMMERER
LA FORMACIÓN DEL ILURO DE SULFONIO COMO INTERMEDIARIO SE HA
DETERMINADO POR EXPERIEMNATOS CON MARCADO DE DEUTERIO, EXPLICA EL
HECHO DE QUE CON SULFÓXIDOS NO SIMÉTRICOS LA REACCIÓN OCURRE NO POR
FACTORES ESTÉRICOS SINO POR FACTORES ELECTRÓNICOS, YA QUE LA CARGA SE VA
A ENCONTRAR POR EL LADO EN QUE ES MÁS ESTABLE EL INTERMEDIARIO

O O
O O O
O
S S
CH3 CH3
CALOR
O

O
O
O
S O
C
H H
NO SE FORMÓ
REACCIÓN DE PUMMERER
EN LAS SIGUIENTES REACCIONES SE MUESTRA EL ALCANCE Y LAS IMPLIACIONES
SINTÉTICAS DE LA REACCIÓN DE PUMMERER
ÁCIDOS SULFÍNICOS
ÁCIDOS SULFÍNICOS Y SUS DERIVADOS
ÁCIDOS SULFÍNICOS Y SUS DERIVADOS
LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS NO SON MUY ESTABLES Y ES USUAL
PREPARARLOS Y ALMACENARLOS EN FORMA DE SUS SALES
PRINCIPALES MÉTODOS DE PREPARACIÓN
ÁCIDOS SULFÍNICOS A PARTIR DE SULFONAS
ESTRUCTURA DE LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS

SON MÁS ÁCIDOS QUE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

SON ANIONES AMBIVALENTES, QUE PUEDEN REACCIONAR
COMO NUCLEÓFILOS

S-ALQUILACIÓN

O-ALQUILACIÓN
TEORÍA HSAB
S-ALQUILACIÓN

O-ALQUILACIÓN
TEORÍA HSAB
OTROS EJEMPLOS
CLORUROS DE SULFINILO
REACCIÓN DE LOS ÁCIDOS SULFÍNICOS (O SUS SALES) POR
MEDIO DE UNA SOLVOLISIS CON TRICLORUROS DE
ORGANOAZUFRE
ÉSTERES SULFINATO
CONVERSIÓN DE LOS ÉSTERES SULFINATO EN SULFONAS ÓPTICAMENTE ACTIVAS

(S)-p-TOLUENSULFINATO (R)-TOLUILETILSULFONA
DE O-MENTILO

EN EL CASO DE LOS ÉSTERES SULFINATO DE ALILO OCURRE UN REARREGLO A LAS

SULFONAS CORRESPONDIENTES (REARREGLOS SIGMATRÓPICOS-[2,3]

ÉSTER SULFINATO SULFONA

SULFONAS.

Síntesis: oxidación de tioéteres y sulfóxidos.

Reacciones: Alquilación de sulfonas. Eliminación reductiva

SULFONAS
Una sulfona es un compuesto que tiene dentro de su estructura un grupo
funcional sulfonilo el cual se encuentra unido a dos grupos alquilo o arilo. El
átomo de azufre central esta doblemente enlazado a dos átomos de oxígeno y
a su vez esta unido a grupos alquilo o arilo. La formula general es la siguiente
Uun ejemplo de la importancia que tienen las sulfonas es
la DAPSONA, la cual se utiliza como un farmoquímico que
se utiliza como un antibiótico en el tratamiento de la
lepra, la dermatitis causada por el herpes, la tuberculosis
o bien la neumonia

Es un medicamente farmacológico que es de uso común en combinación con la rifampicina y la

clofasimina en terapias con multidrogas (MDT) para el tratamiento de infeciones de la
Mycobacterium leprae (lepra)
 Rifampicina
Es un compuesto semisintético derivado de la
Amycolatopsis rifamycinica (la cual se conoce formalmente
como Amycolatopsis mediterranei y de la Streptomyces
mediterranei). Se usa como antibiótico en los cócteles de
drogas para terapias con multidrogas (MDT)

Clofazimina
Clofazimina es un colorante riminofenazina el
cual es soluble en grasas y que se usa en
combinación con la rifampicina y la dapsona en el
tratamiento de la lepra
 MÉTODOS DE SÍNTESIS
Las materias primas para obtener a las sulfonas son los sulfuros, por medio de
reacciones de oxidación. Los intermediarios en dichas reacciones de oxidación
son los sulfóxidos:
MÉTODOS DE
SÍNTESIS
REACCIONES
LA REACCIÓN MÁS IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA SINTÉTICO ES LA
FORMACIÓN DE α-SULFONILCARBANIONES Y SU POSTERIOR REACCIÓN CON
DIFERENTES ELECTRÓFILOS PARA FORMAR SULFONAS SUSTITUÍDAS
INFLUENCIA DE UN GRUPO ELECTROATRACTOR EN POSICIÓN
α AL CARBANIÓN
REACCIONES SUCESIVAS
O DOMINÓ
CUANDO ESTÁN PRESENTES OTROS GRUPOS ELECTROATRACTORES EN EL
CARBANIÓN SULFONILO E´S FACÍL LA REACCIÓN DE DESPROTONACIÓN
(O LA ELIMINACIÓN DE DICHO GRUPO)
BAJO CONDICIONES APROPIADAS SE PUEDEN ABSTRAER DOS
HIDRÓGENOS DEL GRUPO α METILENO
 REACCIÓN DE RAMBERG-BÄCKLUND
A través de esta reacción se convierte una α-halosulfona en un alqueno, en
presencia de una base y con la eliminación de dióxido de azufre (anhidrido
sulfuroso). El nombre de la reacción deriva de los nombres de dos
investigadores suecos Ludwig Ramberg y Birger Bäcklund
J. Org. Chem., 1974, 39 (17), pp 2526–2531
USO DE LAS SULFONAS EN SÍNTESIS ORGÁNICA
USO DE LAS SULFONAS EN SÍNTESIS ORGÁNICA
USO DE LAS SULFONAS EN SÍNTESIS ORGÁNICA

SÍNTESIS DEL ÁCIDO CRISANTÉMICO

Formación de anillos de tres átomos a partir de una sulfona y un
aceptor de Michael

La esteroquímica se origina del

arreglo más estable en el estado de
transición
OLEFINACIÓN DE JULIA
La reacción de olefinación de Julia (tambioén conocida como la reacción de olefinación
de Julia–Lythgoe ) es una reacción que se lleva a cabo con fenilsulfonas (1) las cuales se
hacen reaccionar con aldehídos (o cetonas) para dar alquenos (3) después de llevar a
cabo la funcionalización de un alcohol y posteriormente una eliminación reductiva
empleando amalgama de sodio (Na(Hg)) o yoduro de Samario (II)
OLEFINACIÓN DE JULIA
Mecanismo de la reacción
OLEFINACIÓN DE JULIA
Mecanismo de la reacción
 OLEFINACIÓN DE JULIA
Mecanismo de la reacción
Aun cuando el carbanion no sea configuracinal o conformacionalmente estable,
éste prefiere presentar un rearreglo con los grupos R lo más apratado posible
entre ellos para dar el alqueno (E):
 Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe
Olefination
G. E. Keck, K. A. Savin, M. Weglarz, J. Org. Chem., 1995, 60, 3194-3204.

Se escribe el uso del yoduro de samario (SmI2) en una reacción de eliminación reductiva de 2-
acetoxisulfonas (reacción de olefinación de Julia-Lythgoe) y la ruptura reductiva de vinilsulfonas. Se
comparó el método con método reudctivo clásico de Na/Hg
Propuesta de mecanismo alterna
Sulfoxides in Julia-Lythgoe Olefination: Efficient and Stereoselective Preparation of
Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins

Pospisil, T. Pospisil, I. E. Marko, Org. Lett., 2005, 7, 2373-2376.

A modification of the classical Julia-Lythgoe olefination using sulfoxides instead of

sulfones affords 1,2-di-, tri-, and tetrasubstituted olefins in moderate to excellent
yields and E/Z selectivity. The mild conditions involve in situ benzoylation and
SmI2/HMPA-mediated reductive elimination as key steps
SYNTHESIS OF VINYL SULFONAMIDES USING THE HORNER
REACTION

D. C. Reuter, J. E. McIntosh, A. C. Guinn, A. M. Madera, Synthesis, 2003, 2321-2324

HETEROARILSULFONAS:
ÁCIDOS SULFÓNICOS.
Síntesis: sulfonación de compuestos aromáticos. Detergentes.
Dodecilbencensulfonato de sodio
Derivados de ácidos sulfónicos:
Ésteres sulfónicos. Utilidad como grupos salientes en
reacciones de sustitución nucleofílica.
Cloruros de sulfonilo. Clorosulfonación. Sulfonamidas.
Obtención de fármacos

Propiedades Espectroscópicas: I.R., R.M.N.-1H y

Espectrometría de Masas.
ÁCIDOS SULFÓNICOS
ÁCIDOS SULFÓNICOS Y SUS DERIVADOS
LOS ÁCIDOS SULFÓNICOS SE ENCUENTRAN DENTRO DE LOS
ÁCIDOS ORGÁNICOS MÁS FUERTES, ALGUNOS DE ELLOS SON
COMPARABLES AL ÁCIDO SULFÚRICO EN ACIDEZ
 Los ácidos sulfónicos presentan una solubilidad apreciable en la
mayoría de los disolventes orgánicos, por lo que se usan como
catalizadores ácidos en disolventes apróticos

Ventajas: no son oxidantes y sus bases conjugadas no son nucleofílicas

PARA MEDIOS ÁCIDOS, EN DISOLVENTES NO POLARES, EL ÁCIDO
TRIFLUOROMETANSULFÓNICO (ÁCIDO TRÍFLICO) ES EL REACTIVO
PREFERIDO
HALOGENUROS DE SULFONILO
A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE ÁCIDO
CLOROSULFÓNICO

A PARTIR DE ÁCIDOS SULFÓNICOS CON CLORUROS DE FÓSFORO

O CON HALOGENUROS DE TIONILO
A PARTIR DE BENCENO CON UN EXCESO DE ÁCIDO
CLOROSULFÓNICO
1ª. PARTE DE LA REACCIÓN. REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)
2ª. PARTE DE LA REACCIÓN. FORMACIÓN DEL CLORURO DE SULFONILO

ANHÍDRIDO MIXTO
SULFÚRICO-SULFÓNICO
ALCOHOL COMO UN ELECTRÓFILO
ÉSTERES SULFONATO
SE HAN UTILIZADO COMO SUSTRATOS REACTIVOS EN
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O DE ELIMINACIÓN

• Si se convierte en un tosilato (un muy buen grupo saliente) si puede

reaccionar con un nucleófilo fuerte (base)

Grupo
C TOLUENSULFONATO
O
O S O

TOSILATO = TsO-

CH3
 FORMACÍON DEL ÉSTER TOSILATO

ETANOL
TsOH Tosilato de alquilo, ROTs
Ácido p-toluensulfónico Un éster p-toluénsulfonato
CONVERSIÓN DE ALCOHOLES EN ÉSTERES
SULFONATO
REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN

piridina
piridina

Un cloruro de sulfonilo Un éster sulfonato

FORMACÍON DEL ÉSTER TOSILATO

H
C C
O Cl
C H O O
O S O N
O S O O S O

CH3 CH3 CH3

Cloruro de p-toluensulfonilo ROTs,
TsCl, “cloruro de tosilo” Un éster tosilato
Varios cloruros de sulfonilo son capaces de activar a los grupos
-OH

cloruro de cloruro de cloruro de

para-toluensulfonilo metansulfonilo trifluorometansulfonilo
REACCIONES DE LOS ÉSTERES TOSILATOS

SUSTITUCIÓN

piridina (sustitución)

Ó ELIMINACIÓN

(eliminación)
Reacciones SN2 de Tosilatos

• Con un ion hidróxido produce un alcohol

• Con un ion cianuro produce un nitrilo
• Con un ion haluro produce un haluro de
alquilo
• Con un ion alcóxido produce un éter
• Con amoniaco produce una sal de amina
• Con LiAlH4 produce un alcano
 Resumen de las
R OTs + O H R O H + OTs
HIDRÓXIDO ALCOHOL
reacciones de los
tosilatos R OTs + C N R C N + OTs
CIANURO NITRILO

R OTs + Br R Br + OTs
BROMURO BROMURO
DE
ALQUILO

R OTs + O R' R O R' + OTs

ALCÓXIDO ÉTER

R OTs + NH3 R NH3 OTs

AMONIACO SAL DE AMINA

R OTs + LiAlH4 R H + OTs

HIDRURO ALCANO
DOBLE DE
LITIO Y
ALUMINIO
FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS
FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS

REACCIÓN DE HINSBERGH

Oscar Heinrich Daniel Hinsberg

Químico alemán
FORMACIÓN DE SULFONAMIDAS

CONDICIONES DE REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMAN

Amina 1ª-

Soluble en
agua
Neuralizado
con la base
Amina 2ª-

Sólido insoluble

Amina 3ª-

Soluble en agua
Amina primaria

Soluble

Insoluble
Amina secundaria

Insoluble

No hay reacción
Amina terciaria

Insoluble

Soluble
ACIDEZ DEL ENLACE N-H EN LAS SULFONAMIDAS
SACARINA
1879
Ira Remsen y Constantin Fahlberg en la Johns Hopkins
University sintetizaron la sacarina

Remsen, Ira Constantin Fahlberg

1846-1927 (1850-1910)

Org Lett. 2003, Sep 4;5 (18):3313-5

 + isómero oxidación
para

orto-toluensulfonamida

Sacarina
Antranilato
de metilo

Sacarina
El citrato de sildenafil, que se vende como Viagra, Revatio y bajo otras marcas
registradas, es una droga que se utiiza para el tratamiento de la disfunción erectil
y la hipertención arterial pulmonar (PAH). Fue desarrollada y comercializada por
la Compañía Farmacéutica Pfiser
REACCIONES BASADAS EN LAS SULFONILHIDRAZINAS
DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA
REACCIÓN DE BAMFORD-STEVENS
 Reacción de Bamford-Stevens
William Randall Bamford Thomas Stevens Stevens

USO DE UNA BASE SUAVE

MECANISMO: EL PRIMER PASO CONSISTE EN LA FORMACIÓN DEL

DIAZO COMPUESTO 3.
EN DISOLVENTES PRÓTICOS, EL DIAZO COMPUESTO 3 SE
DESCOMPONE EN EL CARBOCATIÓN 5.

DISOLVENTE

EN DISOLVENTES APRÓTICOS, EL DIAZOCOMPUESTO 3 SE

DESCOMPONE EL CARBENO 7
EJEMPLO
REACCIÓN DE SHAPIRO
Robert H. Shapiro

CAMBIO: USO DE UNA BASE FUERTE

EJEMPLO

REACCIÓN DE SHAPIRO: SE INICIA CON EL ALCANFOR (1) Y SE FORMA UNA

TOSILHIDRAZONA (2) Y AL HACERLA REACCIONAR CON METILITIO (b) EN EXCESO SE
FORMA EL VINILITIO (3). LA ADICIÓN DE AGUA (c) PERMITE OBTENER EL 2-BORNENO (4)
Y POR EL OTRO LADO SI SE ADICIONA UN BROMURO DE ALQUILO AL VINILLITIO (d) SE
OBTIENE 5
EJEMPLO

2,4,6-TRI-(ISO-PROPIL)BENCENSULFONILHIDRAZONAS,
TRISILHIDRAZONAS
EJEMPLO
Generation of Phosphoranes Derived from Phosphites. A New Class of
Phosphorus Ylides Leading to High E Selectivity with Semi-stabilizing
Groups in Wittig Olefinations

V. K. Aggarwal, J. R. Fulton, C. G. Sheldon, J. de Vicente, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6034-6035.
proposed reaction pathway

proposed reaction pathway

REACCIÓN DE ESCHENMOSER
Albert Eschenmoser
EJEMPLO