Termodinamica Ingenieros (Cap 4 Barbosa) PDF

122 Termodinámica para ingenieros
Capítulo
4
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Segunda ley de la
termodinámica
Barbosa, Saldaña, Juan, and Torres, Claudia Gutiérrez. Termodinámica para ingenieros, Grupo Editorial Patria, 2015. ProQuest Ebook Central,
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Capítulo 4 Segunda ley de la termodinámica 123
Competencias específicas a desarrollar
• Entender la segunda ley de la termodinámica.

• Entender el ciclo de Carnot.
• Entender el concepto de entropía.
• Entender el concepto de eficiencia isoentrópica.
¿Qué descubriré?
• Las diferentes formas de enunciar la segunda ley de la

termodinámica.
• Los conceptos de depósitos de calor (fuente y sumidero).
• Los procesos reversibles, irreversibles e imposibles.
• La desigualdad de Clausius.
Los procesos que ocurren en la naturaleza tienden al estado de equilibrio, y hay muchos ejemplos
de esto a nuestro alrededor: el agua fluye de niveles altos a bajos, el calor fluye de altas a bajas tem-
peraturas, los gases se expanden de altas a bajas presiones, etcétera. Los procesos que ocurren de
manera espontánea en la naturaleza pueden revertirse; sin embargo, no lo hacen en forma natural,
aunque se satisfaga la primera ley de la termodinámica. Para que un proceso que no es espontáneo
ocurra es necesario suministrar energía; por ejemplo, para que el agua vaya de un nivel bajo a uno
más alto es necesario proveer energía al fluido mediante una bomba, y para aumentar la presión de
un gas es necesario comprimirlo.
Un proceso espontáneo puede ocurrir solo en una dirección, pero la primera ley de la termo-
dinámica no da información sobre esto; únicamente establece que cuando una forma de energía es
convertida en otra, cantidades de energía idénticas están involucradas sin importar la factibilidad del
proceso. Por tanto, la primera ley de la termodinámica es insuficiente para describir de manera com-
pleta los procesos de transferencia de energía.
En cambio, la segunda ley de la termodinámica establece la diferencia en calidad entre las varias
formas de energía y explica por qué algunos procesos pueden ocurrir de manera espontánea mientras
que otros no lo logran. Como otras leyes físicas en la naturaleza, existe evidencia experimental que
confirma a la segunda ley de la termodinámica.
Máquinas térmicas
Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en trabajo mecánico; es decir,
se alimenta de energía térmica a la máquina en forma de calor y se obtiene como resultado trabajo
mecánico. Las máquinas térmicas funcionan siguiendo un ciclo termodinámico.
En ingeniería, una máquina térmica realiza la conversión de calor en trabajo mecánico mediante un
gradiente de temperatura entre una fuente caliente y un sumidero frío. El calor es transferido desde la
fuente a través de un “medio de trabajo” hasta el sumidero. En este proceso, el calor se convierte en
trabajo debido a las propiedades de la “sustancia de trabajo”, que por lo general es un gas o un líquido.
En la figura 4.1 se presenta el diagrama de una máquina térmica.
Tanto la fuente como el sumidero son depósitos térmicos, es decir, sistemas lo suficientemente
grandes y en equilibrio estable al cual, y desde el cual, pueden transferirse cantidades finitas de ca-
lor sin que se produzca ningún cambio en su

Fuente de alta temperatura
temperatura.
Fuente de alta temperatura
TA TA El refrigerador y la bomba de calor son sis-
temas termodinámicos que operan en un ciclo
QA QA
donde se transfiere calor desde un cuerpo de
baja temperatura hasta uno de alta temperatu-
Máquina Refrigerador
W o bomba de calor W ra. Para que esta transferencia de energía sea
térmica
posible es necesario suministrar trabajo. El re-
QB
sultado de estos procesos es que la temperatu-
QB
ra del cuerpo de baja temperatura disminuye
Sumidero de baja temperatura y la del cuerpo de alta temperatura aumenta.
Sumidero de baja temperatura
TB En la figura 4.2 se muestra un esquema de la
TB
operación de los refrigeradores y las bombas
Figura 4.2 Refrigerador o bomba de calor.
Figura 4.1 Máquina térmica. de calor.
Postulados de Clausius, Kelvin y Planck para la segunda ley de la

termodinámica
A través de los años se ha enunciado la segunda ley de la termodinámica de distintas maneras. Algunos
de los enunciados más significativos son:
Clausius: “Es imposible construir un dispositivo que, al operar de manera continua, solo producirá
el efecto de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a un cuerpo de alta temperatura”.
Esto significa que se debe suministrar energía (en forma de trabajo) para poder transferir calor de un
cuerpo de baja temperatura a uno de alta temperatura.
Kelvin-Planck: “Es imposible construir un dispositivo que, al operar de ma-
nera continua (en un ciclo) solo producirá el efecto de transferir calor desde un ¿Sabías que…?
solo depósito y producir la misma cantidad de trabajo”. Esto quiere decir que
solamente parte del calor transferido al ciclo desde el depósito de alta tempera-
tura puede convertirse en trabajo; el resto debe ser rechazado hacia el depósito Existen más de 115 formas
de baja temperatura o sumidero. diferentes de enunciar
la segunda ley de la
Otros enunciados para la segunda ley son: termodinámica. Puedes
“Todos los procesos espontáneos dan por resultado un estado más probable.” consultarlas en la siguiente
dirección electrónica:
“La entropía de un sistema aislado nunca disminuye.” Esto significa que si http://www.human-
todos los procesos que ocurren en un sistema son reversibles, su entropía no thermodynamics.com/2nd-
cambia; si no es así, su entropía aumenta. Law-Variations.html
Procesos reversibles
Los procesos reversibles son procesos ideales. Para un sistema, un proceso reversible es el que una vez
efectuado puede revertirse y no producir ningún cambio en el sistema o en los alrededores.
Un proceso, o ciclo si el proceso es sucesivo, es reversible mediante cambios infinitesimales en
alguna propiedad del sistema sin que existan pérdidas o disipación de energía.
Debido a los cambios infinitesimales, el sistema puede considerarse en reposo durante el proceso.
Como este tipo de procesos tomarían un tiempo infinito para llevarse a cabo, un proceso perfectamen-
te reversible es imposible.
Irreversibilidades
Un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado inicial después
de que este tuvo lugar.
Un proceso que involucra la transferencia de calor espontánea de un cuerpo caliente a otro de
menor temperatura es irreversible. Si no fuera así, sería posible regresar esta energía desde el cuerpo
de menor temperatura hacia el cuerpo caliente sin ningún efecto sobre los dos cuerpos o en sus alre-
dedores.
Además del proceso de transferencia de calor espontánea, otros procesos que ocurren de la misma
manera en la naturaleza son irreversibles. Existen otros efectos que hacen que los procesos irreversi-
bles incluyan una o más de las siguientes irreversibilidades:
Transferencia de calor debido a una diferencia finita de temperaturas.

Expansión irrestricta de un gas o líquido a una presión más baja.
Reacción química espontánea.
Fricción.
Mezcla de sustancias.
Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
Deformaciones inelásticas.
Magnetización o polarización con histéresis.
Aunque en la lista no se incluyen todos los procesos, se observa la tendencia de que todos los
procesos reales son irreversibles. El término irreversibilidad es utilizado para identificar a cualquiera
de estos efectos.
En un sistema que pasa por un proceso, las irreversibilidades pueden ocurrir dentro del sistema
o en sus alrededores. Cuando estas suceden dentro del sistema se denominan irreversibilidades inter-
nas; cuando se dan en los alrededores se conocen como irreversibilidades externas.
Ciclo de Carnot
Depósito de alta
La figura 4.3 muestra un sistema que ejecuta un ciclo entre dos depósitos
temperatura térmicos, uno de alta temperatura y otro de baja temperatura, mientras
QA
produce un trabajo neto denominado Wciclo.
La eficiencia térmica del ciclo es:
Wciclo QB
Frontera Wciclo = QA – QB η= =1– (4.1)
QA QA
QB
Donde QA es la cantidad de energía recibida por el sistema desde el de-
pósito de alta temperatura y QB es la cantidad de energía desechada por el
Depósito de baja
sistema en el depósito de baja temperatura por transferencia de calor.
temperatura
Si QB fuera igual a cero, el sistema de la figura 4.3 extraería la energía
en forma de calor (Q A ) del depósito de alta temperatura y la transformaría

Figura 4.3 Sistema que ejecuta un ciclo
totalmente en trabajo a través del ciclo. En ese caso, la eficiencia térmica
de potencia entre dos depósitos.
del ciclo sería de 100%. Sin embargo, esto violaría la segunda ley de la
termodinámica, por lo que una operación así de una máquina térmica no
es posible. Por ello, para cualquier sistema que opera entre dos depósitos térmicos, solo una porción
del calor transferido desde el depósito de alta temperatura (Q A ) puede ser transformado en trabajo; el
resto (QB ) debe ser desechado mediante transferencia de calor al depósito de baja temperatura.
Esto significa que la eficiencia térmica debe ser menor a 100%, sin importar los detalles de la ope-
ración del ciclo de una máquina térmica que funciona entre dos depósitos térmicos.
Como no existe ningún ciclo de potencia que tenga una eficiencia térmica de 100%, es necesario
saber cuál es la máxima eficiencia teórica para sistemas siguiendo ciclos de potencia entre dos depósi-
tos térmicos. Esto puede expresarse como:
La eficiencia térmica de un ciclo de potencia irreversible siempre es menor a la eficiencia térmica de
un ciclo de potencia reversible cuando ambos operan entre los mismos depósitos térmicos.
Todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los mismos
Depósito de alta
depósitos térmicos tienen la misma eficiencia térmica. temperatura
Un ciclo es considerado reversible cuando no existen irreversibilidades
dentro del sistema y la transferencia de calor entre el sistema y sus alrede- QA = QB + Wciclo
dores se da de manera reversible.
La idea de que la eficiencia de un ciclo irreversible será siempre menor
Frontera Wciclo = QA – QB
que la de un ciclo reversible cuando ambos operen entre los mismos de-
pósitos tiene lógica, ya que el hecho de que existan irreversibilidades hace QB
que el trabajo producido por el ciclo sea menor y, por tanto, la eficiencia
térmica también lo será.
La segunda ley de la termodinámica también limita la operación de los
Depósito de baja
ciclos de refrigeración y de bomba de calor, tal como lo hace para los ciclos temperatura
de potencia. Considera la figura 4.4, donde se muestra un sistema que sigue
un ciclo entre dos depósitos térmicos: uno de alta temperatura y otro de Figura 4.4 Sistema que ejecuta un ciclo
baja temperatura. de refrigeración o de bomba de calor entre
De acuerdo con el principio de conservación de la energía, el ciclo des- dos depósitos.
carga energía QA por transferencia de calor al depósito de alta temperatura
igual a la suma de la energía QB recibida por transferencia de calor del depósito de baja temperatura y
el trabajo neto suministrado. Este ciclo puede ser un ciclo de refrigeración o de una bomba de calor,
dependiendo si la función es remover energía QB del depósito de baja temperatura o suministrar ener-
gía QA al depósito de alta temperatura.
La operación de los ciclos de refrigeración o de bomba de calor no se evalúa utilizando la eficien-
cia térmica; para ello se utiliza el coeficiente de operación COP (Coefficient of Performance).
Para un ciclo de refrigeración el coeficiente de operación se calcula así:
QB QB
COPref = = (4.2)
Wciclo Q A – QB
mientras que para un ciclo de bomba de calor (bc) se calcula:
QA QA
COP(bc) = = (4.3)
Wciclo Q A – QB
Si el trabajo neto que se suministró al ciclo tiende a cero, los coeficientes de operación para los
ciclos de refrigeración y de bomba de calor tienden a infinito. Si el trabajo neto suministrado fuera
cero, entonces el sistema tomaría energía del depósito de baja temperatura QB y la suministraría de
forma directa al depósito de alta temperatura en forma de transferencia de calor QA. Esto es una viola-
ción directa a la segunda ley de la termodinámica, por lo que no es posible.
Así como es de interés saber cuál es la eficiencia máxima teórica que puede tener un ciclo de po-
tencia que opera entre dos depósitos térmicos, también es necesario conocer el máximo coeficiente de
operación de los ciclos de refrigeración o de bomba de calor que opera entre dos depósitos térmicos:
1. El coeficiente de operación de un ciclo de refrigeración irreversible es siempre menor que el
coeficiente de operación de un ciclo de refrigeración reversible cuando ambos operan entre los
mismos depósitos térmicos.
2. Todos los ciclos de refrigeración reversibles que operan entre los mismos depósitos térmicos
tienen el mismo coeficiente de operación.
La escala de temperatura termodinámica

En el capítulo 1 se señaló que la ley cero de la termodinámica proporciona una base para la medición
de la temperatura. Sin embargo, una escala de temperatura se define en términos de una sustancia
particular utilizada en el termómetro usado para medir la temperatura. Una escala de temperatura que
sea independiente de cualquier sustancia, la cual puede denominarse escala de temperatura absoluta,
es algo deseable.
Como ya se dijo, todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los mismos depósitos
térmicos tienen la misma eficiencia térmica, sin importar la naturaleza de la sustancia que constituye
al sistema que ejecuta el ciclo. Como la eficiencia es independiente de esos factores, su valor puede
relacionarse únicamente con la naturaleza de los depósitos térmicos.
Es importante notar que es la diferencia de temperatura entre los dos depósitos la que produce la
transferencia de calor entre ellos y el trabajo producido durante el ciclo, por lo cual puede concluirse
que la eficiencia depende solo de la temperatura de los dos depósitos.
Al considerar un sistema que sigue un ciclo de potencia reversible mientras opera entre dos depó-
sitos a temperaturas QA y QB, es posible establecer que existe una relación entre la eficiencia térmica
y estas dos temperaturas:
η = η(QB, QA) (4.4)
Esto puede expresarse como:
QB
1– = ( ΘB , Θ A ) (4.5)
QA
o bien:
QB
1 – η ( ΘB , Θ A ) = (4.6)
QA
También puede ser expresado de otra manera:
 QB 
  = f ( ΘB , Θ A ) (4.7)
 Q A ciclo rev
Como puedes ver, las palabras ciclo reversible se incluyen para enfatizar que estas funciones solo
se aplican a este tipo de ciclos que operan entre dos depósitos térmicos. Esto indica que la relación
entre los calores transferidos QB/QA se refiere únicamente a las temperaturas de los depósitos térmicos.
La última ecuación es la base para definir una escala termodinámica de temperatura indepen-
diente de cualquier sustancia. La escala Kelvin se obtiene haciendo que la función sea únicamente el
cociente entre las temperaturas de los depósitos, de manera que se tiene:
 QB  TB
  = (4.8)
 A ciclo rev
Q TA
La expresión para la máxima eficiencia térmica de un sistema que sigue un ciclo de potencia re-
versible entre dos depósitos térmicos a temperaturas TA y TB es:
TA
ηmáx = 1 – (4.9)
TB
Esta expresión se conoce como la eficiencia de Carnot, y las temperaturas utilizadas pueden estar
en cualquier escala absoluta de temperatura.
Para el caso de los valores máximos de coeficiente de operación para ciclos de refrigeración o de
bomba de calor se tiene:
TB
COPrefmáx = (4.10)
TA – TB
TA
COPbc máx = (4.11)
TA – TB
Ejemplo 4.1
Un inventor intenta patentar un nuevo ciclo de potencia capaz de entregar un trabajo neto de
500 kJ suministrando 1 000 kJ en forma de transferencia de calor desde el depósito térmico
de alta temperatura. El sistema sigue un ciclo donde se transfiere calor desde el depósito térmico de
alta temperatura a 500 K y desecha energía hacia el depósito térmico de baja temperatura a 300 K.
Evalúa si esto es posible.
Solución
De acuerdo con los datos aportados por el inventor, la eficiencia de este nuevo ciclo es:
W 500 kJ
η= = = 0,5 o 50%
Q A 1 000 kJ
Al evaluar la eficiencia máxima posible entre los dos depósitos térmicos se tiene:
TB 300 K
ηmáx = 1 – =1 – = 0,4 o 40%
TA 500 kJ
El ciclo de potencia presentado no es posible.

Ejemplo 4.2
Un refrigerador mantiene el compartimento enfriado a –10 °C cuando el aire que lo rodea se

encuentra a 25 °C. La tasa de transferencia de calor del compartimento refrigerado hacia el re-
frigerante es de 8 000 kJ/h y la potencia suministrada para la operación del refrigerador es de
3 500 kJ/h. Determina el coeficiente de operación del refrigerador y compara con el coeficiente
de operación reversible que opera entre los mismos depósitos térmicos.
Solución
Al usar los datos de operación es posible calcular el coeficiente de operación del refrigerador:
QB 8 000 kJ/ h
COPref = = = 2, 29
Wciclo 3 500 kJ/ h
Al calcular el coeficiente de operación reversible para un ciclo de refrigeración se tiene:
TB 263,15 K
COPrefmáx = = = 7, 52
TA – TB 298,15 K – 263,15 K
La diferencia entre el coeficiente real y el máximo posible sugiere que existe potencial de mejora
para la operación del refrigerador.
El ciclo de Carnot proporciona un ejemplo específico de un ciclo de potencia reversible que

opera entre dos depósitos térmicos. En este, el sistema que ejecuta el ciclo pasa por cuatro procesos
internamente reversibles: dos procesos adiabáticos alternados con dos procesos isotérmicos. La figura
4.5 muestra el diagrama P-V de un ciclo de potencia de Carnot en el cual el sistema es un arreglo
cilindro-émbolo.
QA
TA
1
QB 4 TB
V
Figura 4.5 Diagrama P-V de un ciclo de Carnot de
potencia.
La figura 4.6 presenta los detalles de cómo se ejecuta el ciclo. Las paredes del cilindro-émbolo
están aisladas, por lo que no conducen calor.
QA QB
Depósito de alta Depósito de baja

temperatura temperatura
Compresión Expansión Expansión Compresión
adiabática isotérmica adiabática isotérmica
Proceso 1–2 Proceso 2–3 Proceso 3–4 Proceso 4–1
Figura 4.6 Ciclo de Carnot de potencia ejecutado por un gas en un arreglo
cilindro-émbolo.
Los cuatro procesos del ciclo de Carnot son:

Proceso 1-2. El gas es comprimido adiabáticamente al estado 2, donde su temperatura es TA.
Proceso 2-3. El arreglo es puesto en contacto con el depósito térmico a TA. El gas se expande de
modo isotérmico mientras recibe la energía QA del depósito de alta temperatura por transferencia
de calor.
Proceso 3-4. El arreglo cilindro-émbolo es colocado nuevamente sobre una superficie aislada y el
gas se expande de manera adiabática hasta que la temperatura cae hasta TB.
Proceso 4-1. El arreglo cilindro-émbolo se coloca en contacto con el depósito térmico a TB. El gas
se comprime de modo isotérmico hasta su estado inicial mientras desecha energía QB al depósito de
baja temperatura por transferencia de calor.
T
Para que la transferencia de calor durante el proceso 2-3 sea reversible,
la diferencia de temperaturas entre la temperatura del gas y la del depósito TA 2 3
térmico de alta temperatura debe ser muy pequeña. Como la temperatura

del depósito permanece constante, la temperatura del gas también persiste QA
así. Lo mismo ocurre en el proceso 4-1.
El área que se muestra en el diagrama P-V representa el trabajo neto TB
1 4
producido por el ciclo por unidad de masa. QB
El ciclo de Carnot también puede representarse en un diagrama T-s,

como se muestra en la figura 4.7. s1 s4 s
Como puede observarse en la figura 4.7, los procesos 1-2 y 3-4 son proce- Figura 4.7 Diagrama T-s de un ciclo de
sos adiabáticos reversibles (ocurren en un ciclo de Carnot); es decir, procesos Carnot de potencia.
isoentrópicos.
P
En el diagrama T-s, el trabajo también se encuentra representado por el
área en el interior del mismo. 4
TA
Si el ciclo de potencia de Carnot es operado en la dirección opuesta, las
magnitudes de todas las transferencias de energía permanecen igual pero en 3
sentido opuesto. Un ciclo de esta naturaleza puede considerarse reversible

de refrigeración o de bomba de calor, y ser ejecutado en un arreglo cilin-
dro-émbolo y representarse en un diagrama P-V, como se muestra en la fi-
1
gura 4.8. Al ciclo de Carnot para un refrigerador o bomba de calor también

TB
se le conoce como ciclo de Carnot inverso.
2
El ciclo consta de los siguientes cuatro procesos en serie:
V
Proceso 1-2. El gas se expande de modo isotérmico a TB mientras recibe Figura 4.8 Diagrama P-V para un ciclo
de Carnot de refrigeración o de bomba de
energía en forma de calor QB desde el depósito térmico de baja tempera-
calor.
tura.
Proceso 2-3. El gas se comprime de manera adiabática hasta que su temperatura es TA.
Proceso 3-4. El gas se comprime de modo isotérmico a TA mientras desecha energía QA hacia el
depósito de alta temperatura por transferencia de calor.
Proceso 4-1. El gas se expande de manera adiabática hasta que su temperatura disminuye hasta TB.
El efecto de refrigerador o de bomba de calor solo puede lograrse en un ciclo si se proporciona
trabajo neto al sistema que ejecuta dicho ciclo. Ese trabajo neto por unidad de masa se representa en
el diagrama como el área encerrada por las líneas que simbolizan cada uno de los procesos del ciclo.
Ejemplo 4.3
Una casa pierde 46 800 kJ/h, mientras que la combinación de habitantes de la casa, aparatos elec-
trónicos, electrodomésticos y luminarios generan 7 200 kJ/h. Si la bomba de calor que se instala
para mantener la temperatura interior a 22 °C, tiene un COP de 1,8 cuando la temperatura exte-
rior es de 4 °C, determina la potencia requerida por la máquina térmica. Compara los resultados
con los de una bomba de calor de Carnot operando entre los mismos límites de temperatura.
Solución
a) La tasa de energía generada debe ser restada a la tasa de energía que pierde para encontrar la
carga de calefacción, por tanto:
kJ kJ kJ 1h kJ
Q A = 46800 – 7200 = 39600 = 11
h h h 3600 s s
QA
COPbc =
Wreq, entrada
QA 1 kW
Wreq, entrada = = = 6,11 kW
COPbc 1, 8
b) Al emplear una bomba de calor de Carnot.
1 1
COPbc = = = 18, 32
T 277,15 K
1– B 1–
TA 293,15 K
QA 11 kW
Wreq, entrada = = = 0, 6 W
COPbc 18, 32
Es claro que al ser totalmente reversible, la bomba de calor de Carnot requiere un compresor 10
veces más pequeño.
La desigualdad de Clausius
La desigualdad de Clausius puede expresarse como:
δQ

T
≤ 0 (4.12) ∫
Esta desigualdad es una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica y es válida para todos
los ciclos posibles (reversibles e irreversibles) para máquinas térmicas y refrigeradores.
Considera un ciclo de Carnot de potencia que opera entre dos depósitos a temperaturas TA y TB.
Para este ciclo, la integral cíclica de la transferencia de calor ∫ δ Q es mayor que cero.
∫ δQ = Q A – QB > 0 (4.13)
Esto es cierto debido a que el calor suministrado es mayor que el calor rechazado para poder
producir un trabajo neto.
Como TA y TB son constantes, se tiene que:
δQ Q A QB
∫ T
= –
TA TB
= 0 (4.14)
lo cual es verdad puesto que se definió la función que relaciona a la eficiencia térmica con las
temperaturas de los depósitos térmicos.
Si ∫ δ Q , la integral cíclica de dQ se aproxima a cero (y hace que TA se aproxime a TB), el ciclo
permanece reversible y la integral cíclica de dQ/T se conserva igual a cero. Entonces puede concluirse
que para todas las máquinas térmicas reversibles se tiene que:
δQ
∫ T
≥ 0 (4.15)
δQ

T
= 0 (4.16) ∫
Considera ahora una máquina térmica que opera en un ciclo irreversible entre los mismos depó-
sitos térmicos TA y TB y recibe la misma cantidad de energía en forma de calor QA. Si se comparan los
ciclos reversible e irreversible se puede concluir que:
Wirrev < Wrev (4.17)
Puesto que QA – QB = W para ambos ciclos (reversible e irreversible), se concluye que:

QA – QBirrev < QA – QBrev (4.18)
Por tanto,
QBirrev > QBrev (4.19)
En consecuencia, para una máquina térmica irreversible:
∫ δQ = Q A – QBirrev > 0 (4.20)

δQ Q A QBirrev
∫ =
T TA
–
TB
= 0 (4.21)
Supón que se ocasiona que la máquina térmica se haga más y más irreversible, pero se mantienen
QA, TA y TB fijas, la integral cíclica de dQ se aproxima a cero y dQ/T se hace progresivamente más ne-
gativo. En el límite, mientras el trabajo de salida se aproxima a cero, se tiene que:
∫ δQ = 0 (4.22)
δQ

T
< 0 (4.23) ∫
Puede realizarse un análisis análogo para ciclos de refrigeración o bomba de calor. Por tanto, es
posible generalizar que para cualquier máquina térmica o refrigerador que opere en un ciclo reversible
o irreversible, la desigualdad de Clausius es válida.
Nota
La primera ley de Newton establece que todo cuerpo permanecerá en estado de reposo o de mo-
vimiento rectilíneo uniforme siempre y cuando no exista un agente externo que lo modifique. La
primera parte de esta hace pensar que el movimiento de un cuerpo pudiera darse indefinidamente,
mientras que la segunda nos hace entender que esos agentes externos (fuerzas), como la fricción,
evitarán que esto ocurra en el mundo real. Diferentes ejemplos ayudan a entender la imposibilidad
de que estas máquinas existan: si colocamos una esfera de metal en el extremo de un hilo para
obtener un péndulo observaremos en cada trayectoria de ida y vuelta que esta alcanza en cada re-
corrido una altura menor hasta que se detiene (algo similar ocurre en los columpios usados en los
parques de juegos). Entre los casos que más se aproximan a una máquina de movimiento perpetuo
se tiene el de la Luna que ha girado alrededor de la Tierra por mucho tiempo y continuará hacién-
dolo por otro tanto; sin embargo, con la instrumentación adecuada se ha demostrado que la Luna
se aleja cada año de la Tierra aproximadamente 2 cm (en todo el universo se tienen desbalances
de fuerzas que evitan que ciertas condiciones de movimiento permanezcan eternamente sin altera-
ción). Claro, esto no ha detenido al ser humano para creer o hacer creer a los demás que este tipo
de máquinas son posibles. El primer intento documentado en 1159 de nuestra era corresponde
a la rueda de Bhashkara; este consistía en una rueda con contenedores de mercurio colocados en
su marco exterior. Una vez que esta se hacía girar, el mercurio se movía en tal forma dentro de los
contenedores que provocaba que la rueda fuera más pesada en una región que en otra alrededor del
eje. Desafortunadamente, todos los cientos de intentos que se han llevado a cabo sobre este tema
han demostrado que nada se puede obtener gratis y si queremos obtener trabajo hay que invertir
energía en cualquiera de sus formas.
Entropía y generación de entropía
Entropía
Se tiene un sistema que sigue un proceso reversible desde el estado 1 hasta
P el estado 2 a lo largo de una trayectoria A, y el ciclo es completado siguien-
do la trayectoria B para un proceso también reversible, como se muestra en
la figura 4.9.
2
B Como este es un proceso reversible, es posible escribir:
δQ 2  δQ   δQ 
∫ =0=∫   + ∫
1
C
1 
  (4.24)
T T C 2  T B
A
Además, consideraotro ciclo reversible, el cual va de 1 a 2 siguiendo la
1
trayectoria C y se complementa siguiendo la trayectoria B. Para este ciclo se
puede escribir:
V
Figura 4.9 Diagrama P-V de dos ciclos 2  δQ 
δQ  δQ 
∫ =0=∫   + ∫
1
reversibles.
1 
  (4.25)
T T A 2  T B
Al restar la segunda ecuación de la primera se tiene:

 Q   Q 
∫ ∫
2 2
  +
1 
  (4.26)
T A 1 
T C
Como ∫ δ Q / T es la misma para todas las trayectorias reversibles entre los estados 1 y 2, puede
concluirse que esta cantidad es independiente de la trayectoria y es solo en función de los estados
finales; por tanto, es una propiedad que se llama entropía y se designa como S. La entropía se define
como propiedad de una sustancia de la siguiente manera:
 δQ 
dS ≡   (4.27)
 T  rev
La entropía es una propiedad extensiva, y, por unidad de masa, se designa como s. El cambio de
entropía en un sistema que sufre un cambio de estado puede encontrarse así:
 δQ 
∫
2
S2 – S1 ≡   (4.28)
1  T  rev
Al ser una propiedad, el cambio en la entropía de una sustancia que va de un estado a otro es la
misma para todos los procesos, ya sea reversible o irreversible entre los mismos estados.
Entropía de una sustancia pura

Como ya se indicó, la entropía es una propiedad extensiva del sistema. Los valores de la entropía es-
pecífica (entropía por unidad de masa) se presentan en tablas de propiedades termodinámicas de la
misma manera que el volumen específico y la entalpía específica. Las unidades de la entropía específi-
ca son kJ/kg K. En la región de saturación, la entropía puede calcularse usando la calidad, tal y como
se mostró en el capítulo 3.
Las propiedades termodinámicas de una sustancia se muestran con frecuencia en diagramas de
temperatura-entropía y en diagramas de entalpía-entropía; estos últimos se conocen como diagramas
de Mollier, en honor a Richard Mollier.
Ejemplo 4.4
Un dispositivo cilindro-émbolo contiene 1,5 kg de agua como líquido saturado a 100 kPa. Se
agrega calor hasta que todo el líquido se convierte en vapor saturado. Calcula el cambio de entro-
pía durante este proceso en kJ/K.

Solución
De tablas
s1 = s f a P = 100 kPa
kJ
s f =1,3028
kg K
De tablas
s2 = s g a P1 = P2 = 100 kPa
kJ
s2 = 7,3589
kg K
∆ S = m ( s2 – s1 )
 kJ kJ  kJ
∆S = 1,5 kg 7,3589
– 1,3028
http://ebookcentral.proquest.com/lib/sibulsp/detail.action?docID=4569653.  = 9,084
Created from sibulsp on 2018-03-13 14:58:28.  kg K kg K  K
s2 = s g a P1 = P2 = 100 kPa
kJ
s2 = 7,3589
kg K
∆ S = m ( s2 – s1 )
 kJ kJ  kJ
∆S = 1,5 kg 7,3589 – 1,3028  = 9,084
 kg K kg K  K
El cambio de entropía es positivo lo que significa que el calor fue agregado al sistema.
Ejemplo 4.5
Considera un ciclo de una bomba de calor con R-134 como fluido de trabajo. El calor es absorbi-
do a –5 °C, y durante este proceso cambia de un estado de dos fases a vapor saturado. El calor es
desechado del refrigerante a 60 °C, de manera que este termina como líquido saturado. Encuentra
la presión después de la compresión y antes del proceso de rechazo de calor, y determina el coe-
ficiente de operación del ciclo.
Solución
En el ciclo de Carnot se tienen dos pro-
T
cesos isotérmicos que involucran trans-
4 3 ferencia de calor y dos procesos adiabáti-
55 ºC
cos en los cuales la temperatura cambia.
Se tiene: ds = dq/T
Al final de la absorción de calor, el fluido
de trabajo es vapor saturado. Esto sig-
–5 ºC nifica que en el estado 2 se tiene vapor
1 2
saturado; por tanto:
s s2 = sg a – 5 °C además,
s2 = s3 = 1,7288 kJ/kg K
Figura 4.10
En el estado 4 se tiene líquido saturado,
por lo que s2 = sf a 60 °C y s4 = s1 = 1,2587
kJ/kg K.
Cuando se pregunta el valor de la presión antes del proceso de rechazo de calor y después de
la compresión, se cuestiona el valor de la presión en el estado 3.
Del estado 3 se sabe que s3 = 1,7288 kJ/kg K y T3 = 60 °C. Para una temperatura de saturación
de 60 °C la entropía de vapor saturado es de 1,7040 kJ/kg K, de acuerdo con las tablas. Este va-
lor no corresponde a s3, por lo que se puede concluir que no es vapor saturado. Al buscar en las
tablas para vapor sobrecalentado e interpolando se obtiene la presión en el estado 3.
Para 60 °C y 1400 kPa, s = 1,7368 kJ/kg K, y para 60 °C y 1600 kPa, s = 1,7135 kJ/kg K. El valor
de s3 se encuentra entre estos dos valores, por lo que puede utilizarse una interpolación lineal
para encontrar la presión:
 1, 7288 – 1, 7368 
P3 = (1600 kPa – 1400 kPa)   + 1400 kPa = 1468,67 kPa
 7, 7135 – 1, 7368 
Para calcular el COP de un ciclo de Carnot de una bomba de calor se tiene:
TA 333,15 K
COPbc = = = 5,13
TA – TB 65 K
Existen dos relaciones termodinámicas importantes para una sustancia compresible simple:
TdS = dU + PdV (4.29)
TdS = dH – VdP (4.30)
Estas dos expresiones son en realidad formas de relaciones de propiedades termodinámicas, y se
conocen como ecuaciones de Gibbs.
De la definición de cambio de entropía en una sustancia se estableció que para un proceso rever-
 δQ 
sible dS =   . Si el proceso es irreversible, el cambio de entropía en la sustancia será mayor que
 T rev
para un proceso reversible, y se tiene:
 δQ 
dS >   (4.31)
 T  irrev
Esta ecuación es cierta cuando dQ = 0, dQ < 0 y dQ > 0. Si dQ es negativa, la entropía tiende a

disminuir como resultado de la transferencia de calor. Sin embargo, si existen irreversibilidades, la
entropía del sistema será más grande, y desde un punto de vista numérico se escribe:
δQ
dS ≥ (4.32)
T
Generación de entropía
En un proceso irreversible, el cambio de entropía siempre es mayor que en un proceso reversible para
los mismos dQ y T, por lo que se puede expresar:
δQ
dS = + Sgen (4.33)
T
donde:
S gen ≥ 0 (4.34)
La cantidad de entropía dSgen es la generación de esta en el proceso debido a las irreversibilidades
que ocurren dentro del sistema o de volumen de control. Además de esta generación de entropía in-
terna, es posible que existan irreversibilidades externas debido a la transferencia de calor provocada
por diferencias finitas de temperatura al tiempo que dQ es transferido desde un depósito térmico o por
transferencia de trabajo mecánico.
El signo igual (=) en la ecuación se aplica a procesos reversibles, mientras que el mayor que (>)
se aplica a procesos irreversibles. La generación de entropía es siempre positiva y es menor en los
procesos reversibles.
Al integrar la ecuación (4.33) se tiene:
Q
S2 – S1 = ∫ dS = ∫
2 2
+ S12gen (4.35)
1 1
T
La ecuación (4.35) es la ecuación de balance de entropía para un sistema, y se expresa de manera

general como:
∆entropía = + entra − sale + generada
Concluimos que es posible generar entropía, pero no se puede destruir.
En general, hay dos formas en que la entropía de un sistema puede incrementarse: al transferir ca-
lor hacia él o al tener un proceso irreversible. Como la generación de entropía no puede ser menor que
cero, solo existe una manera para disminuir la entropía de un sistema: transferir calor desde el sistema.
Para procesos adiabáticos, dQ = 0; por ello, el incremento de entropía está siempre relacionado
con las irreversibilidades. Además, la presencia de estas causa que el trabajo sea menor que el trabajo
reversible.
Ejemplo 4.6
Un vaso contiene 250 g de agua y se encuentra sobre una mesa. Su temperatura es igual a la del
ambiente (20 °C). ¿Es posible que su temperatura aumente de manera natural a 50 °C si se toma
energía del ambiente? Explica y demuestra.
Solución
El calor suministrado al agua para elevar su temperatura de 20 a 50 °C se calcula:
Q = mC ∆T
 kJ 
Q = (0,250 kg)  4,18  (50 ºC – 20 ºC ) = 31,35 kJ
 kg ºC 
∆Sgenerada = ∆Stotal = ∆Ssistema + ∆Salrededores ≥ 0
El sistema (agua) está recibiendo calor

Q 31,35 kJ kJ
∆Sagua = = = 0,097
Tagua 323,15 K K
Los alrededores están cediendo calor

–Q –31,35 kJ kJ
∆Salrededores = = = – 0,1069
Talrededores 293,15 K K
kJ kJ kJ
∆Sgenerada = 0,097 – 0,1069 = – 0, 0099
K K K
Es imposible que este proceso ocurra de manera natural.
Principio de incremento de entropía

Considera un proceso en el que se transfiere una cantidad de calor dQ desde los alrededores a una
temperatura T0 a un sistema con una temperatura T. El trabajo realizado durante este proceso es dW.
Si se aplica la ecuación (4.32) se tiene:
δQ
dSsist ≥ (4.36)
T
Para los alrededores a T0, dQ es negativo y se considera que la extracción del calor es reversible;
por tanto:
δQ
dSalr = (4.37)
T0
El cambio total neto de entropía es:
δQ δQ 1 1 
– ≥ δQ  –  (4.38)
dS neto = dSsist + dSalr ≥
T T0  T T0 
Puesto que T0 > T (para que pueda existir la transferencia de calor), la cantidad [(1/T) – (1/T0)] es
positiva, por lo que:
dSneto = dSsist + dSalr ≥ 0 (4.39)
Si T > T0, la transferencia de calor se da desde el sistema hacia los alrededores y se obtiene el mis-
mo resultado.
El lado derecho de la ecuación (4.38) representa una generación externa de entropía debido a la
transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas. Suelen existir términos adicio-
nales de generación de entropía generados por otros tipos de irreversibilidades.
Puede concluirse que el cambio neto de entropía (también denominado generación total de en-
tropía) es una suma de varios términos, todos positivos, debido a una causa específica irreversible de
generación de entropía.
dS neto = dSsist + dSalr = ∑δ Sgen ≥ 0 (4.40)
donde la igualdad es cierta para procesos reversibles, y la desigualdad es cierta para procesos irrever-
sibles. Esta ecuación se conoce como principio de incremento de entropía. La ecuación 4.40 indica la
dirección en la cual el proceso puede ocurrir.
En ocasiones, el principio de incremento de la entropía se establece en términos de un sistema
aislado; es decir, en donde no existe interacción entre el sistema y sus alrededores. Cuando no hay
cambios en los alrededores se tiene:
dSsistema aislado + dSgen, sistema ≥ 0 (4.41)
En un sistema aislado, el único proceso que puede ocurrir es aquel que tiene asociado un incre-
mento de entropía.
Ejemplo 4.7
Se condensan 5 kg de vapor saturado a 100 °C hasta obtener líquido saturado a 100 °C en un

proceso a presión constante mediante transferencia de calor al aire de los alrededores, el cual se
encuentra a 25 °C. ¿Cuál es el incremento neto de entropía del agua más los alrededores?
Solución
Para el sistema, utilizando las tablas de vapor se tiene:
∆Ssist = m ( s f – s g ) = 5 kg(1,3068 kJ/kg K − 7,3548 kJ/kg K) = –30,24 kJ/K
En cuanto a los alrededores, el cambio de entropía es positivo pues los alrededores reciben el
calor desechado por el agua.
Qalr = m (h g – h f ) = 5 kg(2 676,05 kJ/kg − 419,02 kJ/kg) = 11 285,15 kJ
Q 11285,15 kJ
∆Salr = = = 37, 85 kJ/K
T0 298,15 K
Así, el cambio neto de entropía es:

∆Sneto = ∆Ssist + ∆Salr = −30,24 kJ/K + 37,85 kJ/K = 7,61 kJ/K
Cambio de entropía de un sólido o un líquido

Los cambios de energía interna o entalpía en sólidos y líquidos se expresan como función del calor
específico. De manera análoga, para el cálculo del cambio de entropía se tiene:
du C
ds ≅ ≅ dT (4.42)
T T
Al considerar que el calor específico C permanece constante, se tiene:
 T2 
s2 – s1 ≅ C ln   (4.43)
 T1 
Si el calor específico no es constante, entonces C es una función de la temperatura, y en ese caso
puede integrarse para encontrar el cambio de entropía.
Ejemplo 4.8
Un kilogramo de agua en su fase líquida es calentado de 10 a 100 °C. Calcula el cambio de entro-
pía, considera el calor específico constante y compara el resultado con el que se obtiene al utilizar
las tablas de vapor.
Solución
 373,15 K 
s2 – s1 = 4,184 kJ/kg K ln   = 1,1548 kJ/kg K
 283,15 K 
Al utilizar las tablas de vapor se tiene:
sf para 10 °C es 0,1510 kJ/kg K
sf para 100 °C es 1,3068 kJ/kg K
s2 − s1 = 1,3068 kJ/kg K − 0,1510 kJ/kg K = 1,1558 kJ/kg K
Cambio de entropía en un gas ideal

Para evaluar el cambio de entropía en gases ideales se utilizan las ecuaciones de Gibbs (4.28 y 4.29).
Si se tiene que Tds = du + Pdv, du = Cv0dT y P/T = R/v, se puede expresar:
dT Rdv
ds = C 0 + (4.44)
T v
Al integrar, se tiene:
dT Rdv
∫
2
s2 – s1 = C v0 + (4.45)
1
T v
Si es un calor específico constante, entonces la ecuación 4.45 se convierte en:
T2  v2 
s2 – s1 = C v 0 In + R In   (4.46)
T1  v1 
Al utilizar la otra ecuación de Gibbs, Tds = dh – vdP, y al considerar que dh = Cp0dT y v/T = R/P, se
tiene:
dT dP
ds = C p 0 –R (4.47)
T P
Al integrar se tiene:
dT RdP
∫
2
s2 – s1 = C p0 – (4.48)
1
T P
Si es un calor específico constante, entonces la ecuación (4.48) se convierte en:
T2  P2 
s2 – s1 = C p 0 In – R ln   (4.49)
T1  P1 
Otra posibilidad es integrar los resultados de los cálculos de la termodinámica estadística a partir
de la temperatura de referencia T0 a cualquier otra temperatura T y definir la entropía estándar como:
C p0
∫
T
sT0 = dT (4.50)
T0
T
El cambio de entropía entre los estados 1 y 2 se expresa como:
 P2 
s2 – s1 = ( sT02 – sT01 ) – R ln   (4.51)
 P1 
La suposición de calor específico constante es poco precisa, con excepción de los gases monoató-
micos y otros gases a temperaturas menores que la ambiente.
Ejemplo 4.9
Calcula el cambio en la entropía específica del aire cuando este es calentado de 200 a 700 K
mientras la presión cae desde 400 a 300 kPa. Considera a) calor específico constante y b) calor
específico variable.
Solución
Para el aire se tiene Cp0 =1,004 kJ/kg K
Al usar la ecuación (4.49):
 700   300 
s2 – s1 = 1, 004 ln   – 0, 287 ln   = 1, 340 kJ/kg K
 200   400 
De la tabla para los valores de entropía estándar se tiene:
ST01 = 8,24449 kJ/ kg K

ST0 2 = 9,22208 kJ/ kg K
Al usar la ecuación 4.51:

 300 
s2 – s1 = 9, 22208 – 8,24449 – 0,287 ln   = 1, 060 kJ/kg K
 400 
Al considerar el cambio de entropía en un sistema por unidad de tiempo se tiene la siguiente expre-
sión:
dSsist 1
= ∑ Q + S gen (4.52)
dt T
Análisis para volúmenes de control

El balance de entropía establece que la tasa de cambio de esta en un volumen de control es igual a
la suma neta de los flujos por unidad de área que entran o salen del volumen de control a través de las
superficies de control más la tasa de generación de entropía, esto es:
Tasa de cambio = + entra − sale + generación,
o
dS vc Q vc 
= ∑ m e se – ∑ m s s s + ∑ + Sgen (4.53)
dt T
Los flujos por unidad de superficie (fluxes) son flujos másicos que transportan un nivel de entro-
pía y la tasa de transferencia de calor que toma lugar a una temperatura determinada (la temperatura
de la superficie de control).
Para un proceso en estado estable no existe cambio de entropía por unidad de tiempo dentro del
volumen de control, por lo que el primer término de la ecuación (4.53) es igual a cero y se tiene:
dS vc
= 0 (4.54)
dt
Q
∑ m s s s – ∑ m e se + ∑ Tvc + S gen (4.55)
Ejemplo 4.10
Considera un flujo adiabático reversible de vapor a través de una tobera. El vapor entra a 2 MPa
y 300 °C, con una velocidad de 50 m/s. La presión de este en la salida de la tobera es de 0,6 MPa.
Determina la velocidad de salida del vapor considerando un proceso adiabático reversible en
estado estable.
Solución
Este es un proceso en estado estable en el cual el trabajo, la transferencia de calor y el cambio en
la energía potencial son cero, por lo que se tiene:
m s = m e = m
ve2 v2s
he + = hs +
2 2
Como el proceso es adiabático reversible, se trata de un proceso con entropía constante, por lo
que:
se = ss
De las tablas de vapor, a la entrada se tiene he = 3 023,50 kJ/kg y se = 6,7663 kJ/kg K

De las condiciones de salida se conoce que se = si = 6,7663 kJ/kg K y P = 0,6 MPa
Por tanto, hs = 2 759,65 kJ/kg K
Al sustituir en:
v2s v2s
= h e – h s + = 3 023,50 kJ/ kg – 2 759,65 kJ/ kg +
(502 ) = 265,1 kJ/ kg
2 2 2 (1 000)
v s = 2 265,1 = 23,026 m / s
El principio de incremento de entropía para volúmenes de control se expresa como:
dS neto dS vc dR alr
= + = ∑ S gen ≥ 0 (4.56)
dt dt dt
es decir, ΔSneto= ΔSvc + ΔSalr, donde:

ΔSvc= (m2s2 − m1s1) (4.57)
Qvc
+ ∑ m s s s – ∑ me se (4.58)
∆Salr = –
T0
Eficiencia isoentrópica
En ingeniería es muy frecuente utilizar el término eficiencia. Sin embargo, existen varias definiciones
de esta. Una de ellas se emplea para evaluar el desempeño de las turbinas, las toberas, los compresores
y las bombas: la eficiencia isoentrópica, que involucra la comparación entre el desempeño real de un
equipo y el que se lograría en circunstancias idealizadas para las mismas condiciones de entrada e
igual presión de salida del dispositivo.
La eficiencia isoentrópica de la turbina relaciona al trabajo realizado por la turbina y el trabajo que
se tendría si a la salida de la misma se tuviese una expansión isoentrópica. Esto se expresa así:
W vc / m
tur = (4.59)
 vc / m )s
(W
Tanto el numerador como el denominador de la ecuación se evalúan para las mismas condiciones
de entrada y la misma presión de salida. Los valores obtenidos típicamente son entre 0,7 y 0,9.
De manera similar, la eficiencia isoentrópica de las turbinas se define como la relación entre la
energía cinética específica real del gas que sale de la turbina y la energía cinética que se tendría a la
salida si se llevara a cabo una expansión isoentrópica entre el mismo estado a la entrada de la turbina
y la misma presión de salida:
v22 / 2
tob = (4.60)
( v22 / 2)s
La eficiencia de las toberas es cercana a 95%; es decir, las toberas diseñadas de modo correcto son
casi libres de irreversibilidades.
Para la eficiencia isoentrópica de los compresores se supone que el proceso de compresión se lleva
a cabo en un proceso isoentrópico para un estado inicial y una presión de salida especificado. Por
tanto, la eficiencia isoentrópica del compresor se define como:
( −W vc / m )s
comp = (4.61)
( −W vc / m )
Tanto el numerador como el denominador de esta expresión se evalúan para el mismo estado
inicial y la misma presión de salida. Para los compresores, los valores de eficiencia varían entre 75 y
85%. La eficiencia isoentrópica de la bomba se define de manera similar.
Ejemplo 4.11
Un compresor que opera en un sistema de bomba de calor tiene como fluido de trabajo R-22. El
refrigerante entra al compresor a –5 °C y 350 kPa, y se comprime de modo adiabático hasta 75 °C
y 1400 kPa. El compresor opera en estado estable con un flujo másico de 0,05 kg/s. Determina la
potencia suministrada al compresor y la eficiencia isoentrópica del mismo.
Solución
La potencia suministrada al compresor es
2 W vc = m ( h1 – h 2 )
2S T2 = 75 °C
h1= 249,75 kJ/kg y h2= 294,17 kJ/kg, por lo

T que:
 vc = 0, 05 kg / s( 249, 75 − 294,17 ) = –2, 22 kW
W
1400 kPa La potencia es negativa porque se le suminis-
tra al sistema.
T1 = –5 °C
Si s1 = s2 = 0,9572 kJ/kg K, entonces para
350 kPa 1 encontrar h2s se toma el valor de s1 y el va-
lor de la presión en el estado 2, por lo que
h2s = 285,58 kJ/kg.
s Entonces la eficiencia isoentrópica es:
Figura 4.11
h 2 s – h1 285, 58 – 249, 75
comp = = = 0,8
81
h 2 – h1 294,17 – 249, 75
Exergía (disponibilidad)
La primera ley de la termodinámica establece que la energía se conserva en todos los procesos o dis-
positivos; es decir, la energía no puede ser creada ni destruida. Sin embargo, esta ley no proporciona
información acerca de la calidad de la energía, solo de la cantidad.
Cuando un sistema alcanza el equilibrio con el medio ambiente no puede ocurrir un cambio de
estado de manera espontánea, y por eso el sistema no es capaz de producir trabajo. En consecuencia,
si un sistema en cualquier estado sufre un proceso completamente reversible hasta llegar a un estado
de equilibrio con el medio ambiente, el sistema habrá generado el máximo trabajo reversible. En este
sentido, el estado original del sistema es su disponibilidad o exergía en los términos del potencial para
realizar el máximo trabajo posible.
Si un sistema se encuentra en equilibrio con sus alrededores, debe estar a la misma temperatura y
presión que estos, es decir P0 y T0. Además, debe estar en equilibrio químico con sus alrededores, lo
cual implica que no se producirá ninguna reacción química entre el sistema y estos. Para que exista
el equilibrio también se requiere que la velocidad del sistema sea cero y que la energía potencial del
mismo sea mínima.
En el caso de volúmenes de control en procesos en estado estable, el trabajo reversible será máxi-
mo cuando la masa que sale del volumen de control esté en equilibrio con sus alrededores.
Al considerar la disponibilidad asociada con un proceso en estado estable en un volumen de con-
trol con un solo flujo, el trabajo reversible puede expresarse como:
 T0 
Wrev = (h e – T0 se ) – ( h s – T0 s s ) + q 1 –  (4.62)
 TA 
El último término en la ecuación (4.62) es la contribución de la transferencia de calor al trabajo re-

versible. Esto puede verse como la transferencia de disponibilidad asociada con q, la cual tiene un
potencial para realizar trabajo en una máquina térmica. Estas contribuciones son independientes de la
disponibilidad del flujo. Como ya se dijo, el trabajo reversible en un proceso en estado estable para un
volumen de control será máximo cuando la masa que sale del volumen de control esté en equilibrio
con sus alrededores.
El estado en el cual el fluido está en equilibrio con sus alrededores se denomina con un subíndice
0. El trabajo reversible será máximo cuando hs = h0, ss = s0, vs = v0 y zs = z0. Por tanto, el máximo trabajo
reversible por unidad de flujo másico sin considerar la transferencia de energía en forma de calor es la
disponibilidad de flujo o exergía de flujo, y se designa con el símbolo y:
 1 
= h – T0 s + v2 + gz  – ( h 0 – T0 s0 + gz 0 ) (4.63)
 2 
No se utilizan subíndices para el estado inicial con el fin de dar a entender que esta es la disponi-
bilidad de flujo asociada con una sustancia en cualquier estado que entra en el volumen de control en
un proceso en estado estable.
La irreversibilidad se define como la diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real. Si se
escribe una expresión general que incluya sumatorias para considerar la posibilidad de más de una
corriente de flujo y más de un proceso de transferencia de calor, se tiene:
 
Ivc = (∑ m – ∑ m ) + ∑1 – TT  Q
e e s s
0
i
vc, i
 vc (4.64)
–W
La tasa de irreversibilidad también es la tasa de la destrucción de la disponibilidad, la cual es di-

rectamente proporcional al incremento neto de entropía.
Para un sistema, una consideración similar del trabajo máximo reversible conducirá a un concepto
de disponibilidad para el mismo. En este caso, el trabajo reversible es:
 1   1   T0 
w rev.12 =  u1 + v12 + gz1 – T0 s1  –  u 2 + v22 + gz 2 – T0 s2  + q12 1 –  (4.65)
 2   2   TA 
Este trabajo reversible es el máximo entre los dos estados y está disponible si el estado final es el
del equilibrio con los alrededores, para lo cual se tendría u2 + gz2 = u0 + gz0, la energía cinética sería
cero y s2 = s0.
El trabajo realizado contra los alrededores, walr, es:
w alr = P0 ( v0 – v1 ) = – P0 ( v1 – v0 ) (4.66)
de manera que el máximo trabajo disponible es:
 1   T0 
w disp = w rev – w alr =  u + v2 + gz – T0 s  – ( u 0 + gz 0 – T0 s0 ) + P0 ( v – v0 ) + q12 1 –  (4.67)
máx máx  2   TA 
De nuevo se omite el subíndice para indicar que este es el máximo trabajo disponible en cualquier
estado dado; se tiene que q12 es disponible desde una fuente a TA. La disponibilidad en un sistema se
define como el máximo trabajo reversible de un estado sin incluir la transferencia de calor, y se expresa
como:
 1 
=  u + v2 + gz – T0 s  – ( u 0 + gz 0 – T0 s0 ) + P0 ( v – v0 ) (4.68)
 2 
o bien:
 1 
=  u + v2 + gz – P0 v – T0 s  – ( u 0 + gz 0 – P0 v0 – T0 s0 ) (4.69)
 2 
La irreversibilidad puede relacionarse con el cambio en la disponibilidad a través de la diferencia
entre el trabajo reversible y el trabajo real:
 T0 
I12 = m(1 – 2 ) + ∑1 –  Qi – ( W12real – P0 ( V2 – V1 )) (4.70)
 T1 
En la ecuación 4.70 se incluye la posibilidad de tener transferencia de calor con más de un depó-
sito térmico. La destrucción de disponibilidad del sistema y sus alrededores es proporcional al incre-
mento neto de la entropía.
Entre menor sea la irreversibilidad asociada con un cambio de estado, mayor es el trabajo reali-
zado (o menor es el trabajo requerido). Para la transferencia de calor, por ejemplo, entre menor sea la
diferencia de temperaturas, las irreversibilidades del proceso serán menores.
El concepto de disponibilidad o exergía tiene los siguientes aspectos que deben considerarse:
La exergía o disponibilidad es una medida de qué tan alejado está el estado de un sistema del estado
del medio ambiente (que en general es considerado el estado de los alrededores). Por eso, es un
atributo del sistema y de sus alrededores. Por lo mismo, la exergía puede considerarse una pseu-
dopropiedad (depende del estado del sistema, pero también del estado de sus alrededores).
El valor de la exergía no puede ser negativo. Si el sistema está en un estado diferente al estado
base (el estado de los alrededores, medio ambiente), tendrá siempre la posibilidad de cambiar su
condición de manera espontánea hacia el estado base. Esta tendencia Pe Te

termina en el momento que el sistema llega a dicho estado.
La exergía o disponibilidad no se conserva, pero sí es destruida por
las irreversibilidades.
La exergía es el máximo trabajo teórico que puede obtenerse de un
sistema combinado (sistema + alrededores). De manera alternativa,
Turbina wreal
esta puede considerarse como la magnitud del mínimo trabajo teóri-
co de entrada requerido para sacar al sistema desde el estado base a
cualquier estado.
El análisis de sistemas termodinámicos al utilizar el concepto de dis-
ponibilidad se ha incrementado. Además, en los análisis de sistemas ter-
modinámicos se ha incluido el concepto de la eficiencia de segunda ley. Ps
La eficiencia de segunda ley, también conocida como efectividad, es
Figura 4.12 Turbina irreversible.
una comparación de la salida deseada de un proceso respecto a la máxi-
ma salida posible. Por ejemplo, el trabajo real producido por un ciclo de potencia dividido entre el
cambio en la disponibilidad desde el mismo estado inicial hasta el mismo estado final.
Para la turbina mostrada en la figura 4.12, la eficiencia de segunda ley sería:
w real
= (4.71)
e – s
Este concepto proporciona la medida del proceso real en términos del cambio de estado real y es
simplemente otra manera conveniente de utilizar el concepto de disponibilidad.
Ejemplo 4.12
Una turbina aislada recibe 50 kg/s de vapor a 4 MPa y 300 °C. En el punto de la turbina donde la
presión es de 0,8 MPa, se saca 10 kg/s de vapor para un equipo auxiliar a T= 200 °C. El resto del
vapor sale de la turbina a 20 kPa y una calidad de 95%. Determina la disponibilidad por kilogra-
mo del vapor que entra y sale de la turbina, la eficiencia isotrópica y la eficiencia de segunda ley
si los alrededores se encuentran a 0,l MPa y 25 °C.
Solución
La disponibilidad de los flujos de entrada y salida de vapor puede calcularse al utilizar:

ψ = (h − h0) − T0(s − s0)
Puesto que no hay cambios en la energía cinética ni potencial, entonces a la entrada de la
turbina se tiene:
 kJ kJ   kJJ kJ 
1 = 2 960, 68 – 104, 87  – 298,15 K 6, 3614 – 0, 3673  = 1 068, 84 kJ/kg
 kg kg   kg K kg K 
En la corriente destinada para el equipo auxiliar se tiene:
 kJ kJ   kJ kJ 
2 = 2 839, 25 – 104, 87  – 298,15 K 6, 8158 – 0, 3673  = 811, 76 kJ/kg
En el vapor que sale de la turbina se tiene:
 kJ kJ   kJ kJ 
3 = 2 491, 8 – 104, 87  – 298,15 K 7, 5547 – 0, 3673  = 244 kJ/kg
El cambio en la disponibilidad o trabajo reversible es:

kg  kJ  kg  kJ  kg  kJ 
m 11 – m 2 2 – m 3 3 = 50 1068, 84  – 10 811, 76  – 40 244  = 35564, 4 kW
s  kg  s  kg  s  kg 
Solución
Para una turbina isoentrópica:
s2s = sl = 6,3614 kJ/kg = 2,0461 kJ/kg – x2s(4,6166 kJ/kg) x2s = 0,9347
h2s = 721,10 kJ/kg + (0,9347)(2 048,04 kJ/kg) = 2635,48 kJ/kg
s3s = sl = 6,3614 kJ/kg K = 0,8319 kJ/kg K – x2s(7,0766 kJ/kg) x3s = 0,7814
h3s = 251,38 kJ/kg + (0,7814)(2 358,33 kJ/kg) = 2094,13 kJ/kg
W s = 50 kg/s ( 2960, 68 kJ/kg ) – 10 kg/s ( 2635, 48 kJ/kg ) – 40 kg/s( 2094,13 kJ/kg ) = 37914 kW
Para el trabajo real producido:
W = 50 kg/s ( 2960, 68 kJ/kg ) – 10 kg/s ( 2839, 25 kJ/kg ) – 40 kg/s ( 2491, 8 kJ/kg ) = 19969, 5 kW
La eficiencia isoentrópica será:
19969, 5 kW
s = = 0, 527
37914 kW
Y la efectividad o eficiencia de la segunda ley es:
19969, 5 kW
= = 0, 562
35564, 4 kW
Para un equipo que no involucra producción o consumo de trabajo, la eficiencia de la segunda ley se
refiere al logro de la meta del proceso con respecto a la entrada del mismo, en términos de transferen-
cia de disponibilidad. Para el trabajo real se tiene que:
 fuente – Ivc = Φ
 vc = Φ
W  fuente – TS gen,vc (4.72)
donde Φ  es la disponibilidad total por unidad de tiempo proporcionada por todas las fuentes: flu-
fuente
jos, transferencia de calor y trabajos suministrados. En otras palabras, el trabajo en el volumen de con-
trol es igual a la disponibilidad suministrada menos la irreversibilidad. Entonces, para todos los casos:
 deseada Φ
Φ  fuente – Ivc
= =
Φ fuente Φ fuente (4.73)
La cantidad deseada se expresa como disponibilidad ya sea en términos de trabajo o de transfe-
rencia de calor.
La tasa de exergía se expresa como:
dΦ  T0  dV
= ∑1 – Q vc – Wvc + p0 +
dt  T 
dt

Transferencia por calor a T Transferencia por traabajo
de eje o frontera
∑ m h – ∑ m h – T ∑ m s + T ∑ m s – ( h – T s ∑ m – ∑ m  –
e tot .e s tot. s 0 e e

0

s s 0 0 0 e s T
0 S gen (4.74)
Destrucción de la energía
Transferencia por calor a T

Personajes sobresalientes
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888). Físico y matemático alemán; conside-
rado uno de los principales fundadores de la termodinámica. Colocó la ciencia del calor
sobre bases más firmes al reformular el principio de Carnot (ciclo de Carnot). Su artículo
más importante fue “Acerca de la teoría mecánica del calor”, publicado en 1850. Fue el
primero en formular las ideas básicas acerca de la segunda ley de la termodinámica. En
1865 introdujo el concepto de entropía.
Clausius se graduó de la Universidad de Berlín en 1844, donde estudió matemáti-
cas y física con Heinrich Magnus, Johann Dirichlet y Jakob Steiner. En 1847 obtuvo su
doctorado en la Universidad de Halle sobre los efectos ópticos de la atmósfera terrestre.
En 1865 dio la primera versión matemática del concepto de entropía y le asignó di- Figura 4.13 Rudolf Clausius.
cho nombre. Utilizó la unidad “Clausius” para la entropía, que cayó en desuso, y escogió
la palabra “entropía” por su significado del griego: “contenido transformador”.
Nicholas Léonard Sadi Carnot (1796-1832). Físico e ingeniero militar francés. Fue
hijo del prominente geómetra Lazare Nicholas Marguerite Carnot. Estudió en la escuela
politécnica, donde él y sus contemporáneos (Claude-Louis Navier y Gaspard-Gustave
Coriolis) tomaron clases con Joseph Louis Gay-Lussac, Simeón Denis Poisson y An-
dré-Marie Ampere. Después de su graduación, se convirtió en el más reconocido de los
contemporáneos de Fourier que se interesó en la teoría del calor. En su obra Reflexiones
de la potencia motora del fuego, publicada en 1824, dio la primera explicación teórica de
las máquinas térmicas, ciclo conocido como ciclo de Carnot, con lo que sentó las bases
de la segunda ley de la termodinámica. Es considerado por algunos como el padre de la
termodinámica, y fue el responsable de conceptos como eficiencia de Carnot, teorema
de Carnot y máquina térmica de Carnot. Figura 4.14 Sadi Carnot.
Carnot murió en una epidemia de cólera en 1832, y debido al temor de esa pan-
demia, muchas de sus pertenencias y escritos fueron enterrados con él, por lo que solo
algunos de sus trabajos científicos sobrevivieron, además de su libro.
Sumario
La segunda ley de la termodinámica establece la diferencia en calidad entre las diferentes formas de
energía y explica por qué algunos procesos pueden ocurrir de manera espontánea mientras que
otros no lo consiguen.
Una máquina térmica es un dispositivo que convierte energía térmica en un trabajo mecánico. Esta
máquina realiza la conversión de calor en trabajo mecánico mediante un gradiente de temperatura
entre una fuente caliente y un sumidero frío. En cambio, para una sola fase, tanto la presión como el
volumen específico (dos propiedades intensivas) tienen que especificarse para fijar la temperatura.
La fuente y el sumidero son depósitos térmicos, es decir, sistemas lo suficientemente grandes y en
equilibrio estable al cual, y desde el cual, pueden transferirse cantidades finitas de calor sin que se
produzca ningún cambio en su temperatura.
El refrigerador y la bomba de calor son sistemas termodinámicos que operan en un ciclo donde se
transfiere calor desde un cuerpo de baja temperatura hasta uno de alta temperatura. Para que esta
transferencia de energía sea posible es necesario suministrar trabajo. Entre los postulados más sig-
nificativos están los siguientes:
• Postulado de Clausius: “Es imposible construir un dispositivo que, operando de manera con-
tinua, solo producirá el efecto de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a uno de
alta temperatura.”
• Postulado de Kelvin-Planck: “Es imposible construir un dispositivo que, operando de manera
continua (en un ciclo), solo producirá el efecto de transferir calor desde un solo depósito y pro-
ducir la misma cantidad de trabajo.”
Un proceso reversible para un sistema es aquel que una vez efectuado puede ser revertido y no pro-
duce ningún cambio en el sistema o en sus alrededores.
Un proceso es irreversible si el sistema y sus alrededores no pueden regresar a su estado inicial des-
pués de que el proceso tuvo lugar.
Los procesos irreversibles incluyen una o más de las siguientes irreversibilidades:
• Transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperaturas.
• Expansión irrestricta de un gas o líquido a una presión más baja.
• Reacción química espontánea.
• Fricción.
• Mezcla de sustancias.
• Flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia.
• Deformaciones inelásticas.
• Magnetización o polarización con histéresis.
La eficiencia térmica de un ciclo de potencia irreversible siempre es menor a la eficiencia térmi-
ca de un ciclo de potencias reversible cuando ambos operan entre los mismos depósitos térmicos.
Todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los mismos depósitos térmicos
tienen la misma eficiencia térmica.
La operación de los ciclos de refrigeración o de bomba de calor no se evalúa al utilizar la
eficiencia térmica; para ello se utiliza el coeficiente de operación COP.
El ciclo de Carnot proporciona un ejemplo específico de un ciclo de potencia reversible que opera
entre dos depósitos térmicos. En un ciclo de Carnot, el sistema que ejecuta este pasa por cuatro pro-
cesos internamente reversibles: dos procesos adiabáticos alternados con dos procesos isotérmicos.
El área que se muestra dentro del diagrama P-V de la figura 4.6 representa el trabajo neto
producido por el ciclo por unidad de masa.
La desigualdad de Clausius puede expresarse como:
Q
∫ T
≤0
La entropía es una propiedad extensiva y la entropía por unidad de masa se designa como
s. El cambio de entropía en un sistema que sufre un cambio de estado puede encontrarse como:
 Q 
∫
2
S2 – S1 =  
1 
T rev
Existen dos relaciones termodinámicas importantes para una sustancia compresible simple:
TdS = dU + PdV
TdS = dH – VdP
En un proceso irreversible, el cambio de entropía siempre es mayor que en un proceso re-

versible para los mismos dQ y T.
Las eficiencias isoentrópicas involucran la comparación entre el desempeño real de un equipo y el
que lograría en circunstancias idealizadas para las mismas condiciones de entrada y la misma pre-
sión de salida del dispositivo.
Si un sistema en cualquier estado sufre un proceso completamente reversible hasta llegar
a un estado de equilibrio con el medio ambiente, el sistema habrá generado el máximo trabajo
reversible. En este sentido, el estado original del sistema es su disponibilidad o exergía en los tér-
minos del potencial para realizar el máximo trabajo posible.
La disponibilidad de flujo o exergía de flujo se expresa así:
 1 
= h – T0 s + v2 + gz  – ( h 0 – T0 s0 – gz 0 )
 2 
La irreversibilidad se define como la diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real.

La tasa de irreversibilidad es también la tasa de la destrucción de la disponibilidad, la cual es
directamente proporcional al incremento neto de entropía.
La disponibilidad en un sistema se define como el máximo trabajo reversible de un estado
sin incluir la transferencia de calor, y se expresa como:
 1 
=  u + v2 + gz – T0 s  – ( u 0 + gz 0 – T0 s0 ) + P0 ( v – v0 )
 2 
La eficiencia de segunda ley, también conocida como efectividad, es una comparación de la salida
deseada de un proceso respecto a la máxima salida posible (por ejemplo, el trabajo real producido
por un ciclo de potencia dividido entre el cambio en la disponibilidad desde el mismo estado inicial
hasta el mismo estado final).

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122 Termodinámica para ingenieros

Competencias específicas a desarrollar

• Entender la segunda ley de la termodinámica.

• Las diferentes formas de enunciar la segunda ley de la

lor sin que se produzca ningún cambio en su

Postulados de Clausius, Kelvin y Planck para la segunda ley de la

Transferencia de calor debido a una diferencia finita de temperaturas.

en forma de calor (Q A ) del depósito de alta temperatura y la transformaría

mientras que para un ciclo de bomba de calor (bc) se calcula:

La escala de temperatura termodinámica

El ciclo de potencia presentado no es posible.

Un refrigerador mantiene el compartimento enfriado a –10 °C cuando el aire que lo rodea se

Al calcular el coeficiente de operación reversible para un ciclo de refrigeración se tiene:

El ciclo de Carnot proporciona un ejemplo específico de un ciclo de potencia reversible que

Depósito de alta Depósito de baja

Los cuatro procesos del ciclo de Carnot son:

térmico de alta temperatura debe ser muy pequeña. Como la temperatura

El ciclo de Carnot también puede representarse en un diagrama T-s,

sentido opuesto. Un ciclo de esta naturaleza puede considerarse reversible

gura 4.8. Al ciclo de Carnot para un refrigerador o bomba de calor también

b) Al emplear una bomba de calor de Carnot.

La desigualdad de Clausius puede expresarse como:

Como TA y TB son constantes, se tiene que:

Wirrev < Wrev (4.17)

Puesto que QA – QB = W para ambos ciclos (reversible e irreversible), se concluye que:

En consecuencia, para una máquina térmica irreversible:

∫ δQ = Q A – QBirrev > 0 (4.20)

Entropía y generación de entropía

Al restar la segunda ecuación de la primera se tiene:

Entropía de una sustancia pura

pía durante este proceso en kJ/K.

Para calcular el COP de un ciclo de Carnot de una bomba de calor se tiene:

Esta ecuación es cierta cuando dQ = 0, dQ < 0 y dQ > 0. Si dQ es negativa, la entropía tiende a

La ecuación (4.35) es la ecuación de balance de entropía para un sistema, y se expresa de manera

El sistema (agua) está recibiendo calor

Los alrededores están cediendo calor

Principio de incremento de entropía

dSneto = dSsist + dSalr ≥ 0 (4.39)

dS neto = dSsist + dSalr = ∑δ Sgen ≥ 0 (4.40)

Se condensan 5 kg de vapor saturado a 100 °C hasta obtener líquido saturado a 100 °C en un

Así, el cambio neto de entropía es:

Cambio de entropía de un sólido o un líquido

Cambio de entropía en un gas ideal

Si es un calor específico constante, entonces la ecuación (4.48) se convierte en:

El cambio de entropía entre los estados 1 y 2 se expresa como:

micos y otros gases a temperaturas menores que la ambiente.

De la tabla para los valores de entropía estándar se tiene:

ST01 = 8,24449 kJ/ kg K

Al usar la ecuación 4.51:

Análisis para volúmenes de control

De las tablas de vapor, a la entrada se tiene he = 3 023,50 kJ/kg y se = 6,7663 kJ/kg K

El principio de incremento de entropía para volúmenes de control se expresa como:

es decir, ΔSneto= ΔSvc + ΔSalr, donde:

h1= 249,75 kJ/kg y h2= 294,17 kJ/kg, por lo

El último término en la ecuación (4.62) es la contribución de la transferencia de calor al trabajo re-

La tasa de irreversibilidad también es la tasa de la destrucción de la disponibilidad, la cual es di-

condición de manera espontánea hacia el estado base. Esta tendencia Pe Te

La disponibilidad de los flujos de entrada y salida de vapor puede calcularse al utilizar:

El cambio en la disponibilidad o trabajo reversible es:

Y la efectividad o eficiencia de la segunda ley es:

La desigualdad de Clausius puede expresarse como:

En un proceso irreversible, el cambio de entropía siempre es mayor que en un proceso re-

La irreversibilidad se define como la diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real.

∫ δQ = Q A – QBirrev > 0 (4.20)