PRODUCCIÓN DE

ÁCIDO NÍTRICO (II)

Imanol Gascue

13 Septiembre 2013
En el artículo previo expliqué de forma genérica cuales son las características principales
del ácido nítrico así como varias de las aplicaciones que posee este ácido en cuestión.
Además de ello presenté una pequeña introducción a los fundamentos de la producción
de ácido nítrico que son explicadas a detalle en este artículo de forma clara y explicita.
Dicho esto, el proceso para la obtención de ácido nítrico débil se compone de las
siguientes etapas:
1. Oxidación del amoniaco anhidro con aire a óxido nítrico.
2. Oxidación del óxido nítrico para formar dióxido de nitrógeno.
3. Absorción en agua del nitrógeno dióxido para dar una disolución de ácido nítrico.
A partir de un balance de las diferentes reacciones que se dan en el proceso, la producción
de ácido nítrico se resume por la siguiente reacción global.
NH3(g) + 2O2(g) → HNO3(aq) + H2O(l)
En la práctica, estos tres pasos del proceso pueden llevarse a cabo de diferentes
maneras, lo que resultas en varios procesos diferentes de producción. Las plantas
modernas de ácido nítrico están diseñadas de acuerdo a procesos de mono-presión y
presión dual. Las peculiaridades de un sistema y otro las analizaré un artículo posterior
a este.
Oxidación catalítica del amoniaco
La primera etapa de la ruta de sintesis consiste en la oxidación del amoniaco cuya
eficiencia es un factor clave.
El procedimiento consiste en hacer reaccionar en el reactor catalítico una mezcla de
amoniaco y aire enriquecido en oxígeno para obtener selectivamente óxido nítrico,
siguiendo la siguiente reacción:
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) +
6H2O(g)
Antes de llevarse a cabo la reacción en el reactor catalítico, son necesarias una serie de
etapas, tal como se aprecia en la Figura 1.
Figura 1. Diagrama de bloques de las etapas previas al proceso de oxidación.
El amoniaco una vez vaporizado y filtrado, se une a la corriente de aire, que también ha
sido previamente filtrado y comprimido (aprovechando la potencia generada en la turbina
de gas y vapor). Cuando la mezcla amoniaco/aire contiene un 10,2% de amoniaco (ratio
adecuado para maximizar la formación de NO) esta se pone en contacto con el catalizador,
dando lugar a una reacción muy rápida (con una velocidad espacial de 60.000-600.000h-
1) y exotérmica (-226 kJ/mol).

Generalmente, se proporciona una cantidad en exceso de aire en relación con la cantidad

estequiométrica con el fin de controlar la inflamabilidad de la mezcla de reacción, y para
proporcionar una cantidad adicional de oxígeno para subsiguientes reacciones de
oxidación.
Tal como se puede ver en la Figura 2, la adsorción del amoniaco es seguido por su
deshidrogenación por medio del oxígeno adsorbido. En una etapa adicional, los átomos
de nitrógeno adsorbidos pueden dar N2 o reaccionar con otros átomos de oxígeno en la
superficie para producir NO. La selectividad hacia el producto deseado NO depende de
la dilución de los átomos de nitrógeno adsorbidos con átomos de oxígeno de superficie,
en otras palabras, de la relación de O2/NH3 de la alimentación de gas inicial. El aumento
de ratios de O2/NH3 genera rendimientos más altos en NO.

Figura 2. Proceso esquemático de la reacción de oxidación del amoniaco sobre la

superfice catalítica.
De todos modos, las reacciones del módelo cinético son más complejas que lo mostrado
en la Figura 2 (Tabla 1).
Tabla 1. Modelo cinético de la oxidación del amoniaco.

El asterisco (*) hace referencia al centro activo.

Tal como se puede ver, se pueden obtener diferentes productos y a partir de diferentes
reacciones. El NO, producto deseado, se forma a partir de dos cinéticas diferentes (Ec.
(6) y (10)-(11), Tabla 1). En Tabla 2 se recogen resumidas todas las posibles reacciones.
Tabla 2. Reacciones que pueden generarse en la oxidación del amoniaco y sus
respectivos entalpías de reacción.

Datos obtenidos a 1 bar y 900°C. Las entalpías están expresadas por mol de NH3, excepto
para las reacciones (7) (por mol de NO) y (9)-(10) (por mol de N2O).
La oxidación catalítica del amoniaco puede seguir diferentes pasos dependiendo de la
temperatura, obteniéndose productos nitrogenados con diferentes grados de oxidación en
un orden ascendente: N2, N2O y NO (Ec. (1)-(3), Tabla 2). La competición entre las
moleculas de NH3 y O2 por adsorberse, antes mencionada, varía en función de la
temperatura. A temperaturas bajas predomina la adsorción del nitrógeno, mientras que al
aumentar la temperatura se incrementa la adsorción disociativa de las moléculas de
oxígeno, dando lugar una mayor formación de productos oxidados (Figura 3).
Al hilo de lo mencionado, en presencia del catalizador a bajas temperaturas (150-200°C),
el N2 es el único producto nitrogenado. Al subir la temperatura comienza la formación de
N2O, pasando por un máximo (a 400°C) con el incremento de la temperatura. La
formación de NO, el producto deseado para la formulación de ácido nítrico, empieza a
300°C y su rendimiento aumenta con la temperatura.

Figura 3. Actividad de la reacción hacia N2 y NO en función de la temperatura.

Asimismo, la influencia de la temperatura sobre el rendimiento se refleja en la cantidad
de N2O formado. El N2O se forma en una etapa de reacción secundaria entre moléculas
de NO adsorbido y los átomos de nitrógeno en la superficie del catalizador. Las bajas
temperaturas desaceleran la velocidad de desorción de las moléculas de NO a partir de la
superficie del catalizador y provoca más emisiones de N2O procedentes del catalizador.
En condiciones de proceso industrial la selectividad hacia N2O y N2 se busca que sea
mínima, siendo esta de 1,5-2,5 y 4-4,5%, respectivamente.
Aparte de las reacciones no deseadas que ya se han mencionado (hacia la obtención de
N2 y N2O), también hay que destacar las reacciones entre el amoniaco que no ha
reaccionado con el nitrógeno monóxido (Ec. (4)-(6), Tabla 2), que hacen que disminuya
el rendimiento hacia el producto deseado, el NO. Del mismo modo, se debe minimizar la
descomposición del NO y del amoniaco (Ec. (7) y (8), Tabla 2), procesos favorecidos a
temperatura superiores a los 1000 °C y largos tiempos de contacto. Como regla general,
se necesitan elevados flujos y velocidades lineales de 1m/s para minimizar estas
reacciones no deseadas.
No en vano, una pequeña mejora en la selectividad hacia NO es realmente atractiva, no
solo debido a la subsiguiente menor emisión de N2O sino que también a la mayor
producción de ácido nítrico. Un incremento en el rendimiento de 1% supone,
aproximadamente, un aumento de 500.000 euros anuales.
Se opera con presiones bajas de 1 a 6,5 bares (en plantas de presión dual) y de 1 a 13
bares (en plantas con un solo nivel de presión) a fin de favorecer la formacion de NO en
la reacción (4). Respecto a la temperatura, se trabaja a temperaturas elevadas, entre 810-
940°C normalmente. En estas condiciones de proceso se obtiene un rendimiento variable
entre un 93 y 98% en NO.
El catalizador más usado está compuesto por platino en un 90% y rodio en un 10%. El
catalizador consiste en una malla formada a partir del entrelazado de hilos metálicos de
60-75 µm. Desde 3 hasta 50 mallas metálicas de catalizador se pueden fijar en el reactor
(cuyo diámetro puede llegar a los 5,5m), dependiendo de la presión de operación y el
diseño del mismo.
Oxidación del óxido nítrico
El gas efluente del reactor de oxidación catalítica se enfría hasta unos 150-200°C en un
tren de intercambiadores de calor (Figura 4), y el calor que se genera se emplea para
producir vapor (y posterior potencia eléctrica en la turbina), calentar el aire que se
alimenta a la oxidación del amoniaco y aumentar la temperatura de los gases efluentes
del absorbedor.

Figura 4. Etapas a la salida del reactor catalítico.

En el condensador se alcanzan temperaturas de 40-50°C y se convierte el 50% del
monóxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno (que está en equilibrio con su dimero
N2O4) sin presencia de catalizadores, segun la siguiente reacción:
2NO(g) +
O2(g) → 2NO2(g)
El calor de combustión de la reacción es de -56 kJ/mol. Esta reacción homogénea es
altamente dependiente de la temperatura y presión del proceso. Operando a bajas
temperaturas y altas presiones se promueve la producción de NO2 dentro de un tiempo de
reacción mínimo.
En las condiciones más frías del condensador, el agua formada en la oxidación de
amoniaco se condensa y absorbe algo del dióxido de nitrógeno para formar ácido nítrico.
La corriente a la salida del condensador se alimenta a la columna de absorción.
Absorción del dióxido de nitrógeno
La corriente a la salida del condensador se bombea hasta el fondo de la torre de absorción
mientras que el agua desionizada se alimenta a contracorriente. También se introduce una
corriente de aire en la columna para oxidar el NO que no se ha convertido a NO2.
La reacción de oxidación ocurren entre los platos de la columna mientras que la reacción
de absorción (que se muestra a continuación) tiene lugar en los platos.
3NO2(g) + H2O(l) → 2HNO3 (g) + NO(g)
De forma corriente se obtiene una disolución acuosa por fondo de columna con un 55-
65% de ácido nítrico. La concentración de ácido puede variar entre 30% y 68% (debido
al azeótropo formado con el agua). La concentración de ácido a la salida de la columna
depende de la temperatura, presión, número de etapas de absorción y la concentración de
óxido nítrico a la entrada del absorbedor.
Para maximizar el rendimiento, la temperatura se mantiene baja (a unos 50°C) y la presión
elevada (9-10 atm). La absorción del nitrógeno dióxido en agua para formar ácido nítrico
tiene un rendimiento del 99,9% por lo que el rendimiento global a partir del amoniaco
fluctúa en torno al 95%; se consumen unos 300kg de amoniaco por tonelada de ácido
nítrico.
En la torre se utilizan platos perforados o burbujeadores de alta eficiencia. El espaciado
entre platos aumenta progresivamente de la parte inferior a la parte superior del
absorbedor. Muchas de los bandejas están equipadas con serpentines de enfriamiento
internos para eliminar el calor de reacción (ya que la reacción es ligeramente exotérmica).
La sección de absorción puede estar formada por una o más o más columnas.
La disolución de ácido a la salida de la sección de absorción es rica en óxidos de nitrógeno
disueltos de modo que esta pasa a una torre de blanqueo en el que se pone en contacto
con un flujo de aire a contracorriente. La corriente de aire y los óxidos de nitrógeno que
se han despojado se unen a los gases de salida de la sección de enfriamiento y se reciclan
a la sección de absorción.
El gas de cola del absorbedor se alimenta a un separador de arrastre para retirar las nieblas
ácidas. Tras ello, el gas es recalentado aprovechando el calor desprendido por la oxidación
del amoniaco hasta aproximadamente 200°C. En una última etapa el gas (una vez
reducida la concentración de óxidos de nitrógeno) se expande en una turbina, pudiendo
ser aprovechado la energía obtenida para accionar el compresor.

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