Método de Guggenheim

uno de los métodos desarrollados para determinar el valor de K en reacciones

de primer orden, sin conocer la lectura del tiempo infinito, en estos procesos
se estima el valor A.
([𝐴]∞ − [𝐴]𝑡 ) = ([𝐴]∞ − [𝐴]0 ) ∗ 𝑒 −𝑘𝑡
Para la misma reacción; en un lapso de tiempo después (𝑡 + ∆𝑡), donde la
∆𝑡 es un incremento constante de tiempo.
([𝐴]∞ − [𝐴]𝑡+∆𝑡 ) = ([𝐴]∞ − [𝐴]0 ) ∗ 𝑒 −𝑘(𝑡+∆𝑡 )
Restando estas dos ecuaciones y reacomodando se obtiene:
([𝐴]𝑡+∆𝑡 − [𝐴]𝑡 ) = ([𝐴]∞ − [𝐴]0 ) ∗ 𝑒 −𝑘𝑡 ∗ (1 − 𝑒 −𝑘∆𝑡 )
Si se toman logaritmos
ln([𝐴]𝑡+∆ − [𝐴]𝑡 ) = −𝑘𝑡 + (1 − 𝑒 −𝑘∆𝑡 ) ln([𝐴]∞ − [𝐴]0 )
Dado que la ∆𝑡 es una constante, la ecuación corresponde a una línea recta,
cuya pendiente proporciona la constante de velocidad de la reacción.
Método de Wilkinson
Partiendo de la forma de una ecuación de orden n:
𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝑡
𝑑𝑡
Integrando:
1 1
𝑛−1 − = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴 0 𝑛−1

Multiplicando todo por: 𝐶𝐴 0 𝑛−1

𝐶𝐴 𝑛−1
( 𝐶 0) − 1 = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝐶𝐴 0 𝑛−1 𝑡……….. (3)
𝐴

𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 𝐶𝐴
Usando: 𝑋𝐴 = =1−
𝐶 𝐴0 𝐶𝐴0

𝐶𝐴
= 1 − 𝑋𝐴 ………………. (4)
𝐶 𝐴0

Sustituyendo (4) en (3) y arreglamos exponente

(1 − 𝑋𝐴 )1−𝑛 − 1 = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝐶𝐴 0 𝑛−1 𝑡

Expandiendo el primer término y truncando en el término cuadrático

−𝑛
1 − (1 − 𝑛)𝑋𝐴 + (1 − 𝑛) ( ) 𝑋𝐴 2 + 0 − 1 = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝐶𝐴 0 𝑛−1 𝑡
2
𝑛
(𝑛 − 1)𝑋𝐴 + (𝑛 − 1) ( ) 𝑋𝐴2 = 𝐾𝑛 (𝑛 − 1)𝐶𝐴 0 𝑛−1 𝑡
2
𝑛
𝑋𝐴 + 𝑋𝐴2 = 𝐾𝑛 𝐶𝐴 0 𝑛−1 𝑡
2
𝑛
𝑋𝐴 [1 + 𝑋𝐴 ] = 𝐾𝑟 𝑡
2
 𝑛 𝑡
1 + 𝑋𝐴 = 𝐾𝑟
2 𝑋𝐴
𝑡 𝑛 1
=( ) 𝑋𝐴 +
𝑋𝐴 2𝐾𝑟 𝐾𝑟

Gráficamente lo podemos representar:

1
A partir de: 𝐼=
𝐾𝑟

𝑛
𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 =
2𝐾𝑟
Obtenemos los parámetros n y Kr.
Pero 𝐾𝑟 = 𝐾𝑛 𝐶𝐴 0 𝑛−1 , luego
𝐾𝑟
𝐾𝑛 =
𝐶𝐴 0 𝑛−1