3.

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a certas
temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas duas fases
líquidas com diferentes composições. Este fato acontece, devido às interações entre
moléculas iguais (a-a e b-b) serem muito mais fortes que as interações entre moléculas
diferentes (a-b), sendo assim, o estado bifásico é mais estável que o estado monofásico.
Então, uma fase líquida pode se separar em duas fases líquidas parcialmente miscíveis. Se
estas fases estão em equilíbrio, então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL)
(SMITH et al, 2000).
O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A termodinâmica
fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo que, a uma
temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele que apresenta um mínimo na
energia livre de Gibbs (equação 2.3):
𝑑𝐺𝑇,𝑃 ≤ 0 (3.1)
Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dG como a diferença entre a energia livre de
Gibbs da solução e a dos componentes puros. Se dG ≤ 0, forma-se uma solução monofásica
estável; porém se dG ≥ 0, a solução homogênea é instável e o sistema é obrigado a ser
dividido em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre de Gibbs. Dessa maneira
se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos.
No equilíbrio líquido-líquido, para espécies puras, a fugacidade das componentes em cada
fase é igual, na qual nos permite obter as composições em equilíbrio. Condição essa, que é
muito importante em operações industriais, como a extração com solventes.
Como cada componente i poderá estar presente em cada uma das fases, levando a um
equilíbrio líquido-líquido, podemos igualar a fugacidade do componente i em cada fase e
obter as composições de equilíbrio.
Para o ELL em um sistema com N espécies a T e P uniformes, identificamos as fases líquidas
pelos sobrescritos α e β, e escrevendo os critérios de equilíbrio, temos:
𝛽
𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖 (i = 1, 2, ..., N) (3.2)

A fugacidade, f, se relaciona com o coeficiente de atividade, 𝛾, através da seguinte equação:

𝑓𝑖 = 𝑥𝑖∙ 𝛾𝑖∙ 𝑓𝑖° (3.3)

Onde 𝛾𝑖 , é o coeficiente de atividade da espécie i na solução, 𝑓𝑖 , é a fugacidade da espécie i
em solução, 𝑥𝑖 , é a fração molar do componente i e 𝑓𝑖° é a fugacidade da espécie i pura na
mesma temperatura e pressão do sistema.
Por outro lado, o coeficiente de atividade se relaciona com a energia de Gibbs parcial molar
em excesso 𝐺 𝐸 através da equação (3.4):
𝐺 𝐸 = 𝑅 𝑇 ln(𝛾𝑖 ) (3.4)
Como ln(𝛾𝑖 ), é uma propriedade parcial em relação a 𝐺 𝐸 / 𝑅𝑇, pode-se escrever a relação de
soma da seguinte forma:
 𝐺𝐸
= ∑𝑖 𝑥𝑖 ln(𝛾𝑖 ) (3.5)
𝑅𝑇

Para obter os coeficientes de atividade é necessário a construção de expressões nas quais se

obtém 𝐺 𝐸 como função da composição, temperatura e pressão, onde a variável mais
importante é a composição. Para misturas líquidas a baixas pressões o efeito dessa variável é
desprezível. O efeito da temperatura não é desprezível, mas frequentemente não é expressivo
quando se considera uma faixa de temperaturas moderadas (ABRAMS & PRAUSNITZ,
19975).
Essas funções de 𝐺 𝐸 são expressas por expansões algébricas nas quais seus parâmetros são
obtidos pela regressão dos dados experimentais em função das frações molares dos
componentes e da temperatura da solução. Estas expressões serão detalhadas mais adiante.

De acordo com o critério de equilíbrio de fases para as fases 𝛼 e 𝛽:

𝛽
𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖 (3.6)

Para um estado de referência de Lewis/Randall, com a introdução dos coeficientes de

atividade, essa equação se torna:
𝛽 𝛽 °𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑓𝑖°𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖 (3.7)
°𝛽
Se cada espécie pura existe como líquido na temperatura do sistema, 𝑓𝑖°𝛼 = 𝑓𝑖 = 𝑓𝑖𝑝𝑢𝑟𝑜 ;
desse modo, para cada um dos componentes, a equação anterior fica:
𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (i = 1, 2,..., N) (3.8)

Nesta equação os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases 𝛼 e 𝛽, são

calculados da mesma função a partir da energia livre de Gibbs molar em excesso 𝐺 𝐸
(equação 3.5).
Na descrição geral do ELL, qualquer número de espécie pode ser considerado. Um caso
particular mais simples (mais importante) do ELL a pressão constante ou a temperaturas
reduzidas baixas o suficiente, de tal forma que o efeito da pressão nos coeficientes de
atividade pode ser desprezado é, para uma mistura binária formada pelos componentes a e b.
Utilizando a condição do equilíbrio para a componente a, temos:
𝛽 𝛽
𝑥𝑎𝛼 𝛾𝑎𝛼 = 𝑥𝑎 𝛾𝑎 (3.9)
E para o componente b:
𝛽 𝛽
𝑥𝑏𝛼 𝛾𝑏𝛼 = 𝑥𝑏 𝛾𝑏 (3.10)
𝛽
Na equação acima, os coeficientes de atividade 𝛾𝑖𝛼 e 𝛾𝑖 vem da mesma função GE /RT; dessa
forma, são funcionalmente idênticos, distinguindo matematicamente somente pelas frações
molares das quais eles são funções. O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da
mistura em relação ao comportamento ideal, considerando tanto a disposição das moléculas
na solução, quanto a formação ou quebra de ligações entre moléculas, ocorridas durante o
processo de mistura de componentes puros (MADURO, 2005).
Existem vários modelos que são utilizados para correlação de coeficientes de atividade como
a expansão de Redlich/Kister, a equação de Margules e as equações de Van Laar. Estas são
utilizadas em um tratamento mais geral com grande flexibilidade no ajuste de dados de
equilíbrio líquido-líquido para sistemas binários, mas não é possível a extensão para sistemas
multicomponentes e não incorporam dependência explícita com a temperatura.
Para resolver as equações precisamos ter um modelo de GE para calcular os coeficientes de
atividade. Uma maneira mais prática e simples é usar a equação de Margules com um
parâmetro para ilustrar os cálculos; entretanto, a mesma metodologia pode ser utilizada para
outros modelos matemáticos que representem os coeficientes de atividade.
Equação de Margules com um parâmetro para a componente a:
𝐴
𝛾𝑎𝛼 = exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑏𝛼 )2 ] (3.11)

𝐴 2
𝛽 𝛽
𝛾𝑎 = exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑏 ) ] (3.12)

Substituindo a equação de Margules com um parâmetro para o coeficiente de atividade do

componente a na equação (3.9), obtemos:
𝐴 𝐴 2
𝛽 𝛽
𝑥𝑎𝛼 exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑏𝛼 )2 ] = 𝑥𝑎 exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑏 ) ] (3.13)

De maneira análoga para o componente b, temos:

𝐴 𝐴 2
𝛽 𝛽
𝑥𝑏𝛼 exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑎𝛼 )2 ] = 𝑥𝑏 exp [𝑅𝑇 (𝑥𝑎 ) ] (3.14)

Sabe-se, também, que a soma das frações molares em cada fase é igual a 1; assim,
𝑥𝑎𝛼 + 𝑥𝑏𝛼 = 1 (3.15)

𝛽 𝛽
e 𝑥𝑎 + 𝑥𝑏 = 1 (3.16)

Em condições de pressão constante, ou quando os efeitos da pressão são desprezíveis, o ELL

binário é representado de forma conveniente em um diagrama de solubilidade, um gráfico T
vs.𝑥𝑎 . A Figura 3.1 mostra diagramas de solubilidade de três tipos. O primeiro, Figura 3.1
(a), mostra curvas (curvas binodais) que definem uma “ilha”. Elas representam as
composições coexistentes: a curva UAL para a fase 𝛼 (rica na espécie b) e a curva UBL para
𝛽
a fase 𝛽 (rica na espécie a). As composições de equilíbrio 𝑥𝑎𝛼 e 𝑥𝑎 em uma T particular são
definidas pelas interseções de uma linha de amarração horizontal com as curvas binodais. A
temperatura 𝑇𝐿 é uma temperatura consoluta inferior, ou uma temperatura crítica inferior da
solução (TCIS); a temperatura 𝑇𝑣 é uma temperatura consoluta superior, ou uma temperatura
crítica superior da solução (TCSS). Em temperaturas entre 𝑇𝐿 e 𝑇𝑣 , o ELL é possível; para
𝑇 < 𝑇𝐿 e 𝑇 < 𝑇𝑣 obtém-se uma única fase líquida em toda a faixa de composições. Os
pontos de consolutos são estados limites do equilíbrio básico nos quais todas as propriedades
das duas fases em equilíbrio são idênticas.

Figura 3.1 Três tipos de diagramas de solubilidade líquido-líquido a pressão constante.

Na realidade, o comportamento mostrado na Figura 3.1 (a) não é frequentemente observado;

as curvas binodais do ELL são frequentemente interrompidas por curvas de outra transição de
fases. Quando elas interceptam a curva dos pontos de bolhas do ELV, somente uma TCSS
existe [Figura 3.1 (b)]; quando elas interceptam a curva dos pontos de bolha do ELV,
somente uma TCIS existe [Figura 3.1 (c)]; quando elas interceptam ambas, não há ponto
consoluto, e ainda outro comportamento é observado.
Assim, fica claro que sistemas reais exibem uma diversidade de comportamentos de ELL. A
base termodinâmica para o cálculo ou a correlação do ELL é uma expressão para 𝐺 𝐸 /RT, da
qual os coeficientes de atividade são obtidos. A adequação de uma expressão particular é
determinada por sua capacidade de acomodar as várias características ilustradas pela Figura
3.1. Esse é um teste rigoroso, pois, de forma distinta do seu papel no ELV a baixa pressão
onde eles representam correções para a lei de Raoult, os coeficientes de atividade aqui são a
única contribuição termodinâmica para um cálculo do ELL.

Referências:
ABRAMS, D.S.; PRAUSNITZ, J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new
expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems, AIChE
Journal, v. 21, 116–128, 1975.
MADURO, R. M. Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Nicotina + Água +
Extratante. Tese de Mestrado, FEQ/UNICAMP, Campinas, 2005.
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.