Celdas de Combustible o Pilas de Combustible

Sir William Robert Grove (1811 – 1896), abogado londinense con afi-
ciones ingenieriles desarrolló los primeros prototipos de laboratorio de
lo que él llamaba "batería de gas" y hoy conocemos como "pila de
combustible" (en 1839 realizó sus primeros experimentos y en 1845 la
demostración definitiva de su sistema).

Sir William Robert Grove
(1811 – 1896), jurista de
profesión y físico de vo-
cación
Grove usó cuatro celdas grandes, con
H2 y O2 para producir energía eléctrica
que a su vez se podía usar para generar
hidrógeno y oxígeno (en la celda supe-
rior, más pequeña).

Grove produjo energía eléctrica y agua haciendo reaccionar directamente y

a temperatura ambiente hidrógeno y oxígeno.
En ele ensayo original demostró la generación de energía eléctrica produ-
ciendo nuevamente Hidrógeno y oxígeno
En la época no fue valorado el descubrimiento, ya que se usaban cuatro vo-
lúmenes de hidrógeno para obtener sólo uno, dados los pobres rendimientos
de los equipos.
Lo importante es la convertibilidad bidireccional entre la energía química
de un combustible y la energía eléctrica; la posibilidad de convertir esa
energía directamente en electricidad sin pasar por un proceso intermedio de
combustión.
 Al quemar combustible para producir energía eléctrica en una central
térmica de vapor, aprovechamos el calor a alta temperatura para producir
trabajo mecánico y posteriormente energía eléctrica.

En este proceso se cumplen las limitaciones dadas por Carnot, dónde para
aumentar el rendimiento energético necesitamos aumentar la temperatura
del los gases quemados.

T2
ηCARNOT = 1 −
T1
En una pila de combustible, por el contrario, la energía química del "com-
bustible" se convierte directamente en energía eléctrica a través de una re-
acción electroquímica, sin mediar proceso alguno de "combustión", y la
eficiencia llega a alcanzar valores de hasta un 70% en la práctica.

ηCELDA = 70%
Idealmente no está limitado por el teorema de Carnot y el rendimiento al-
canza al cociente entre la exergía del combustible y su poder calorífico.

Ex COMB
ηIDEAL CELDA =
H COMB
El hidrógeno H2 entra a a la celda y toma contacto con el electrodo negati-
vo o ánodo, de platino, donde cada molécula se separa en 2 átomos de
hidrógeno, dejando los dos electrones en el circuito eléctrico, y viajando
hasta el electrodo positivo o cátodo, también de platino, combinándose con
el oxígeno atómico allí producido para formar agua.

El oxigeno O2 toma los electrones del cátodo para separarse en iones antes
de recombinarse con el hidrógeno. Para hacer que el proceso sea eficiente y
permanente, se coloca una membrana semipermeable que no deja el hidró-
geno H2 pero si sus iones H+
La membrana se la conoce como membrana de intercambio iónico, siendo
el nombre comercial, Nafion, Producida por Dupont. Son materiales costo-
sos emparentados con polímeros como el Teflon (PTFE).

Las placas del electrodo/bipolar se hacen generalmente de nanotubos de

metal, de níquel o de carbón, y están cubiertas por un catalizador (platino o
paladio) para conseguir una eficacia más alta. El catalizador de los electro-
dos, también es de alto costo. Un estudio muestra que no alcanzaría el pla-
tino del mundo para instalar una celda de combustible en cada automóvil.

La tensión ideal de la celda es de 1,23 V. Cada mol de hidrógeno deja 2 moles

de electrones. La energía eléctrica producida es igual al producto de la tensión
(1,23 V) por la carga la carga de cada electrón producido (1,6 10-19 C). El
rendimiento de la celda de combustible ideal es ηIDEAL = 0,83 .

La pérdida de rendimiento en las aplicaciones reales se manifiesta en la caída

de la tensión suministrada, por ejemplo de 0,6 v en vez de 1,23. La energía no
aprovechada eléctricamente se produce en forma de calor, y en ciertos casos
se hace utilización del mismo.
Tipos de celdas de combustible
En general, las pilas de combustible pueden clasificarse atendiendo
a distintos criterios, como son el tipo de combustible y oxidante que
utilizan; el lugar donde se lleva a cabo el procesado del combusti-
ble, dentro o fuera de la celda; el tipo de electrolito; la temperatura
de operación; el sistema de alimentación de los reactivos, etc. La
clasificación comúnmente utilizada es según el tipo de electrolito
que utilizan y por el cual son denominadas (ver tabla).

Las propiedades físico-químicas y térmicas del electrolito determi-

nan la temperatura de operación de la pila de combustible, y con
ello los materiales que puedan ser usados para su construcción, el
tiempo de vida de las mismas, y los gases empleados como com-
bustibles.
AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC
Membrana de Membrana de
Electrolito KOH intercambio pro- intercambio H3PO4 Li2CO3 / K2CO3 ZrO2 / Y2O3
tónico (Nafion ®) protónico
Temperatura 65 – 220 ºC 80 ºC 80 ºC 205 ºC 650 ºC 600–1000 ºC
Conductor - + + +
OH H H H CO32- O=
iónico
Ánodo Ni Raney Pt/C Pt-Ru/C Pt/C Ni Ni-ZrO2
Pt/C
Cátodo Ag Pt/C Pt/C NiO LaMnO3/Sr
Mo2Ru5S5
Matriz Asbestos - - SiC LiAlO2
Tiempo de
< 0,1 < 0,1 < 0,1 1–4 5 – 10 -
encendido (h)
Densidad de
potencia 620 420 - 250 (8 atm) > 150 120
(mW/cm2)
Eficiencia
> 50 32 – 45 30 – 40 36 – 45 43 – 55 43 – 55
(% PCS)*
H2 Combustible Combustible Combustible Combustible
Combustible
CO Combustible Veneno Veneno Combustible Combustible
Veneno
CH4 Veneno Diluyente (<0,5%) Combustible Combustible
(<50 ppm)
S (H2S y Diluyente Veneno Diluyente Veneno Veneno
Diluyente
COS) Veneno Veneno (<0,5 ppm) (<1 ppm)
Veneno
(<50 ppm)
Rango de 50 kW – 11
5 – 150 kW 5 – 250 kW 5 kW 100 kW–2 MW 100 – 250 kW
potencia MW
Transporte, vehículos espaciales, aplicaciones Sistemas estacionarios de generación distri-
Aplicaciones
militares, sistemas de almacenamiento de energía buida de potencia eléctrica y calor
Generación de hidrógeno: Hidrolizador. Rendimiento global.

Solar foto- Energía

voltaica Almacenamien-
to:
H2 Comprimido PILA DE
Trans- COMB-
Generador Hidroli- H2 Licuado porte
Hidruros metá- NUSTI-
eólico zador BLE
licos
Otros
Otras
Fuentes de
E Eléctrica Energía
Conversión
Otros com-
bustibles: al-
cohol, metano
Materias primas para
industria química
PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO
Densidad en CNPT, δ0 0,0899 kg / m3
Volumen específico en CNPT, v0 11,12 m3 / kg
Constante R como gas ideal 4,1208 kJ / kg K
C. específico a presión constante, cP 14,29 kJ / kg K
C. específico a volumen constante, cV 10,17 kJ / kg K
κ = cP / cV 1,405 -
Poder calorífico superior, HS 3,54 kWh /m3
Calor específico inferior, HI 3,00 kWh /m3
Exergía del flujo de H2 en CNPT e igual medio muerto 2,94 kWh /m3
Límites de inflamabilidad en aire en CNPT 4 a 75 % en volumen
Presión crítica, pC 1322 kPa
Temperatura crítica, TC 33,24 K
3
Volumen específico crítico, vC 0,03219 m / kg
Conductividad térmica, λ 0,173 W / m °C
-6
Viscosidad dinámica a 0°C y 101 kPa, η0 8,5 10 Pa s
Temperatura de saturación a presión atmosférica 20,39 K
p (bar) 1 200 700
Factor de compresibilidad, z
z 1 1,132 1,489

Al quemar un metro cúbico normal de hidrógeno ( a 0° y a presión atmos-

férica), o sea, por cada 0,0899 kg:
Se producen 0,804 kg de H2O , con 0,714 kg de O2 que corresponden a
0,5 m3, y que se encuentran en 2,38 m3 de aire.
Se generan 3,54 kWh de energía si el agua se condensa, o 3,00 kWh si el
agua no se condensa.
Para producir un metro cúbico de hidrógeno a partir de la electrólisis del
agua, intervienen las mismas cantidades de energía, agua y oxígeno antes
citadas.

La disponibilidad del hidrógeno en CNPT es 2,94 kWh (83% del poder ca-
lorífico superior).

El Hidrógeno

Breve repaso de sus propiedades principales:

• Es combustible; su producto: agua. (no genera CO2 gas invernadero)
• Es abundante en la naturaleza
• Se encuentra en otras moléculas. El H 2 no se encuentra en la natu-
raleza.
• Para poder usarlo, antes hay que generarlo
• Para generarlo necesitamos energía
• Producir H2 es un modo de acumular energía, (no de generarla)
Por ejemplo la electrólisis del agua da O2 y H2 (¡qué hacemos con el
O2 ?)
Electricidad + agua Æ O2 + H2 (la energía aportada al proceso que-
da como energía química). Se cumple el primer principio de la ter-
modinámica: no podemos crearla ni destruirla, sólo transformarla.
En la práctica gastamos bastante más que lo que luego utilizamos.
Algunas publicaciones sugieren o afirman la existencia de métodos
de obtención de H2 sin energía. esto niega la realidad científica.
• Pero esto nos permite disponer de un combustible apto para el trans-
porte con cero contaminación:
1. en motores de combustión interna (actualmente posible y de
rendimiento comparativo bajo),
2. en celdas de combustible de mayor rendimiento y tecnología
en desarrollo
• Es un gas muy liviano, de muy baja densidad. A 0°C y 101,3 kPa,
δ = 0,0899 kg/m3 ( en CNPT, es decir a 0°C y 101.325 kPa); sólo el
7% del aire.
• Es incoloro, inodoro, insípido, no es tóxico.
• Es muy inflamable (con una mínima chispa ) a presión y temperatu-
ra ambiente entre 4% y 75% de concentración en aire. Produce una
llama azul, casi invisible. No contamina el aire en suelo ni el agua.
• Alto poder calorífico por unidad de masa y bajo por unidad de vo-
lumen
• Es el primer elemento de la tabla periódica, Con un protón y un
electrón. Es biatómico: H2
• De alta difusividad.
• Difícil de almacenar: licuado a 20 K a presión atmosférica (70,8 kg
/m3 ) o como gas comprimido a temperatura ambiente, se habla de
700 bar (38,2 kg/m3) , 450 veces más denso que en CNPT
• Es difícil contenerlo en recipientes cerrados ya que fuga con facili-
dad. Penetra en los intersticios de los metales y en ciertos casos fra-
giliza el acero.
Aplicaciones

Las celdas de combustible son muy útiles como fuentes de energía

en lugares remotos, como por ejemplo naves espaciales, esta-
ciones meteorológicas alejadas, parques grandes, localizacio-
nes rurales, y en ciertos usos militares. Un sistema con celda de
combustible que funciona con hidrógeno puede ser compacto, ligero
y no tiene piezas móviles importantes.
NASA -
APLO
Submarino Alemán

1970
Conversor de alcohol en hidrógeno
La UBA expuso su conversor de alcohol en hidrógeno en la feria de Han-
nover. En abril de este año, el Dr. Miguel Laborde y su equipo de la Fa-
cultad de Ingeniería de la Universidad de Buenos Aires presentaron su sis-
tema económico para la producción de hidrógeno de uso vehicular.

Con el conversor Laborde, la solución es mucho más sencilla: se carga al-

cohol común en el tanque, y el conversor lo transforma en hidrógeno a bor-
do, a medida que el motor (una pila combustible) lo demande.
 PILAS DE COMBUSTIBLE ALCALINAS
(Alkaline Fuel Cell o AFC)

El electrolito es hidróxido de potasio con-

centrado al 35-50% para temperaturas de
operación inferiores a 120°C, pudiendo
operar a 250°Ccuando la concentración es
del 85%. Al tratarse de un electrolito líquido
es necesaria la utilización de una matriz
que lo retenga. Los electrodos contienen
altos contenidos en metales nobles, ánodos de platino/paladio y cátodos de
oro/platino, pudiendo utilizar un amplio rango de electrocatalizadores, como
níquel, plata, óxidos metálicos y espinelas. La tecnología de estas celdas está
muy desarrollada, habiendo sido ya utilizadas en dispositivos espaciales.

El combustible debe ser hidrógeno puro. Si existen restos de CO2, éste es ab-
sorbido por el KOH y se forma carbonato potásico, lo que reduce enormemente
la eficiencia de la pila de combustible.

Generador de potencia Modelo E7 de 1,8 kW diseñado para pequeños vehícu-

los de flota.
PILAS DE COMBUSTIBLE POLIMÉRICAS
Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC
Polymer Electrolyte Fuel Cell - PEFC

Utilizan como electrolito una membrana polimérica, basada en ácidos sulfóni-

cos perfluorados, que debe mantenerse completamentehidratada durante la
operación para favorecer la conducción de
los protones. Este requerimiento limita la
temperatura de operación por debajo de
100 ºC y es crítico para obtener una buena
eficiencia. Al ser agua el único líquido que
se utiliza, los problemas de corrosión son
mínimos. El catalizador comúnmente utili-
zado es platino soportado sobre carbón, o
electrocatilizadores metálicos bifuncionales
con base platino y un elemento metálico
como rutenio, que hace al electrodo más
resistente al envenenamiento por monóxido
de carbono cuando el combustible utilizado
no es hidrógeno puro. Son capaces de trabajar a altas densidades de corriente,
con una rápida respuesta a demandas de potencia variable, lo que las hace
muy adecuadas para su aplicación en transporte; de hecho, su mayor nivel de
desarrollo se debe al interés despertado en la industria automovilística.
Módulo comercial NEXATM de Ballard (1,2 kW)

Requieren hidrógeno de elevada pureza (superior al 99,9999 %) en el ánodo y

oxígeno o aire en el cátodo. Cualquier otro combustible (etanol, gas natural,
gasolina y derivados...etc.) tiene que pasar por un proceso previo de reformado
para convertirlo en hidrógeno, excepto el metanol que puede ser utilizado direc-
tamente en las llamadas pilas de combustible de metanol directo (DMFC, "Dire-
ct Methanol Fuel Cell"), que son también
de electrolito polimérico.

Los retos actuales están en disminuir el

coste y aumentar la eficiencia, lo que se
traduce en disminuir la carga de platino,
reducir el espesor de la capa catalítica y
optimizar la dispersión del catalizador, me-
jorar las prestaciones de la membrana po-
limérica (aumentar la conductividad iónica
y capacidad de retención de agua) y en-
contrar un material alternativo al grafito
para la placa bipolar de alta conductividad
eléctrica y térmica, resistentes a la corro-
sión, más ligeros y económicos. En las pilas de combustible de metanol directo
(DMFC) los retos son la sustitución de la membrana por otra que permita traba-
jar a temperatura superior a los 130 ºC y que no presente problema de crosso-
ver (paso del reactante anódico al compartimiento catódico a través de la
membrana) y encontrar un catalizador anódico más activo para la oxidación
directa de metanol.

Disposición del tren de potencia basado en tecnología

PEMFC del modelo NECAR 5 de Daimler-Chrysler
PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÁCIDO FOSFÓRICO
(Phosphoric Acid Fuel Cell o PAFC)

Utilizan ácido fosfórico concentrado como electrolito, retenido en una matriz de

carburo de silicio, con una temperatura de operación de 150- 250°C. Los elec-
trodos son de platino soportado sobre carbón, con una alta sensibilidad al en-
venenamiento por CO. Aparte de la celda alcalina, este tipo de celdas son las
que tienen un mayor nivel de desarrollo tecnológico, con una amplia utilización
en aplicaciones estacionarias en fase de demostración.

Esta tecnología presenta una tolerancia a contaminantes generados en el pro-

ceso de reformado de hidrocarburos muy superior al resto de pilas de combus-
tible de baja temperatura, por lo que su implantación será más fácil a corto pla-
zo.

En 1991 UTC puso en el Mercado la primera planta de generación de potencia

basado en tecnología de pila de combustible. El sistema de potencia Pure-
Cell� 200 (anteriormente conocido como PC25) suministra 200KW de elec-
tricidad y calor (900,000 Btu's por hora). El tiempo acumulado de operación por
el conjunto de todas las unidades vendidas supera los 6 millones de horas.
PILAS DE COMBUSTIBLE DE CARBONATOS FUNDIDOS
(Molten Carbonate Fuel Cell o MCFC)

Utilizan como electrolito una sal fundi-

da de carbonatos alcalinos (Li, Na, K)
retenidos en una matriz de aluminato
de litio. Operan a temperaturas supe-
riores a 650 °C, mejorando sus pres-
taciones cuando se trabaja a presión.
Los materiales utilizados comúnmente
como electrodos son níquel dopado
con cromo o aluminio para el ánodo, y
óxido de níquel litiado para el cátodo,
estando en desarrollo otros materiales
más resistentes a la corrosión. Se
emplean en aplicaciones estacionarias
con aprovechamiento del calor residual generado, estando muy avanzado su
desarrollo y próxima su comercialización.

Admiten altas concentraciones de CO y CO2 en los gases de alimentación, lo

que las hace idóneas para la utilización de todo tipo de combustibles, como gas
natural, biogás, bioetanol... Los óxidos de carbono se forman en el proceso de
reformado de estos combustibles, no siendo necesaria su eliminación como en
el caso de las pilas de combustible de baja temperatura. Una ventaja adicional
es que se puede llevar a cabo el reformado internamente, es decir, se puede
alimentar directamente un hidrocarburo sin necesidad del paso previo de trans-
formarlo en hidrógeno
Navantia (la antigua IZAR) lleva actualmente un proyecto junto a MTU.
En la imagen se muestra un módulo de MTU modelo HotModuleTMde 250 kW.
PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDOS SÓLIDOS
(Solid Oxide Fuel Cell o SOFC)

El electrolito usado en estas celdas es un óxido metálico no poroso que sea

buen conductor iónico, normalmente óxido de zirconio estabilizado con óxido
de ytrio. Estas celdas operan entre 900- 1000°C, temperatura a la que tiene
lugar la conducción iónica de iones oxígeno. Normalmente, el ánodo es una
mezcla de cerámico y metal, Ni-ZrO2, y el cátodo, una manganita de lantano
dopada con estroncio o selenio. Debido a su alta temperatura de trabajo, al
igual que ocurre en las MCFC, pueden utilizar el calor residual que generan en
el proceso de reformado del combustible. La posibilidad de trabajar a mayor
densidad de corriente y sin problemas de corrosión, frente a las MCFC, las
convierten en una alternativa interesante y como la más prometedora en pilas
de combustible de alta temperatura.

El reto actual está en disminuir la temperatura de operación en el rango 600-

800ºC (IT-SOFC, "Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell") focalizán-
dose la investigación en disminuir el espesor de la capa de electrolito y en la
búsqueda de nuevos materiales, basados en óxidos lantánidos o con estructura
perovskita, que presenten alta conductividad iónica a baja temperatura.

Sistema de potencia híbrido de Siemens Westinghouse.

Está constituido por una SOFC con total de 1152 monoceldas tubulares de 1,5 m (como las de la figura de la
izquierda) que produce 200 kWe. Los gases a la salida mueven una microturbina que proporciona otros 20 kWe.

El dispositivo es conceptualmente muy simple; una celda de combustible in-

dividual está formada por dos electrodos separados por un electrolito (agua
con sales) que permite el paso de iones pero no de H2. En el electrodo negati-
vo tiene lugar la oxidación del hidrógeno y en el positivo la reducción del oxí-
geno del aire. Las reacciones que tienen lugar son las que se indican a conti-
nuación.
Los iones (H+ en este caso) migran a través del electrolito mientras que los
electrones (e- ) circulan a través del circuito externo.
Sir William Grove