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Guía de Laboratorio
1) Prácticas de laboratorio:
1.1 Determinación analítica: En aquellas prácticas en las que se dan muestras incógnitas
se evaluará la exactitud del resultado entregado. Este resultado deberá estar informado en
las unidades que se correspondan con la práctica realizada y no en el parámetro primario
del cual se calculan los resultados (p.ej masa, volumen, absorbancia, etc.). Se
recomienda fuertemente buscar en bibliografía, previo a cada determinación, como
convertir los parámetros primarios en el resultado a entregar y cómo evaluar los
errores en la emisión del resultado. Para las gravimetrías se considerará aprobado el TP
si el resultado difiere en no más del 1% del valor correspondiente a la muestra. Para las
volumetrías este error podrá ser de hasta el 3% y en las prácticas instrumentales de hasta
el 5%.
La entrega de los resultados deberá ser antes de la finalización del turno. A partir de ese
momento, el resultado no podrá ser entregado y la práctica deberá recuperarse.
1.2 Informe: Salvo en los TP que así lo aclaren expresamente, los informes deberán ser
concisos y contener las magnitudes primarias medidas (p. ej. masa, volumen) y los
resultados obtenidos, con el error en los casos en que se pueda determinar.
No deben contener introducciones teóricas ni demás material superfluo. Deben estar
pensados como un informe técnico que se entrega para dejar constancia de un resultado.
2) Examen de Laboratorio:
2
Se realizará al final del cuatrimestre y se dispondrá de una fecha de recuperación. Se
evaluará la destreza práctica en el laboratorio (a través de una determinación que no
contara con guía) y el conocimiento de las técnicas de laboratorio y los principios
implicados en ellas. Se aprueba con 55 puntos y contará con un recuperatorio al final del
cuatrimestre.
3) Parciales de Problemas:
3
Seguridad en el laboratorio
Las medidas de Seguridad en Laboratorios son un conjunto de normas preventivas
destinadas a proteger la salud de los que allí se desempeñan frente a los riesgos
propios derivados de la actividad, para evitar accidentes y contaminaciones tanto
dentro de su ámbito de trabajo, como hacia el exterior.
Las reglas básicas aquí indicadas son un conjunto de prácticas de sentido común
realizadas en forma rutinaria. El elemento clave es la actitud proactiva hacia la
seguridad y la información que permita reconocer y combatir los riesgos presentes en
el laboratorio. Será fundamental la realización meticulosa de cada técnica, pues
ninguna medida, ni siquiera un equipo excelente puede sustituir el orden y el cuidado
con que se trabaja.
4
inflamación y de autoignición del producto.
17- El material de vidrio roto no se depositará con los residuos comunes. Será
conveniente ubicarlo en cajas resistentes, envuelto en papel y dentro de bolsas
plásticas. El que sea necesario reparar se entregará limpio al taller.
18- Será necesario que todo recipiente que hubiera contenido material inflamable, y
deba ser descartado sea vaciado totalmente, escurrido, enjuagado con un solvente
apropiado y luego con agua varias veces.
19- Está prohibido descartar líquidos inflamables o tóxicos o corrosivos o material
biológico por los desagües de las piletas, sanitarios o recientes comunes para residuos.
En cada caso se deberán seguir los procedimientos establecidos para la gestión de
residuos. Consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).
20- Cuando sea necesario manipular grandes cantidades de materiales inflamables
(más de 5 litros.) deberá tenerse a mano un extintor apropiado para ese material en
cuestión.
21- Cuando se trasvase material combustible o inflamable de un tambor a un recipiente
más pequeño, realice una conexión con una cadena del tambor a tierra y con otra entre
el tambor y el recipiente de manera de igualar potenciales y eliminar la posible carga
estática.
22- Al almacenar sustancias químicas considere que hay cierto número de ellas que
son incompatibles pues almacenadas juntas pueden dar lugar a reacciones peligrosas.
Ante dudas consultar al Servicio de Higiene y Seguridad (Interno 275).
23- No almacene en estantes sobre mesadas sustancias corrosivas, hágalo en estantes
bajo mesadas y en caso de ácidos o álcalis concentrados (mayor de 2N) deben ser
mantenidas dentro de lo posible en bandejas de material adecuado.
24- Los cilindros de gases comprimidos y licuados deben asegurarse en posición
vertical con pinzas, grampas y correas o cadenas a la pared en sitios de poca
circulación, protegidos de la humedad y fuentes de calor, de ser posible en el exterior.
25- Los laboratorios contarán con un botiquín de primeros auxilios con los elementos
indispensables para atender casos de emergencia.
26- Se informará al Dpto. de Seguridad y Control cuando se necesiten dejar equipos
funcionando en ausencia del personal del laboratorio.
Emergencias médicas
Si ocurre una emergencia tal como: cortes o abrasiones, quemaduras o ingestión
accidental de algún producto químico, tóxico o peligroso, se deberá proceder:
1- A los accidentados se les proveerán los primeros auxilios.
2- Simultáneamente se tomará contacto con el Servicio Médico (Interno 482), o al
Servicio Médico de Deportes (4784-4351 / 3948)
3- Avise al Jefe de Laboratorio o autoridad del Departamento, quienes solicitarán
asistencia de la Secretaría Técnica (interno 380) para que envíen personal del Dpto..
de Mantenimiento, Seguridad y Control o Servicios Generales según correspondan.
4- El Jefe de Departamento notificará el accidente al Servicio de Higiene y Seguridad
para su evaluación e informe, donde se determinarán las causas y se elaborarán las
propuestas para modificar dichas causas y evitar futuras repeticiones.
5- Centros para requerir ayuda médica:
5
S.A.M.E. Teléfono 107
Hospital Pirovano
Av. Monroe 3555 Tel.4542-5552 / 9279
INTOXICACIONES:
Hospital de Niños. Dr. R. Gutiérrez
Sánchez de Bustamante 1399. Capital Federal. Tel: 4962-6666.
Hospital de Niños. Dr. P. de Elizalde
Av. Montes de Oca 40 Tel. 4307-7491 Toxicología 4300-2115
QUEMADURAS:
Hospital de Quemados P.Goyena 369 Tel. 4923-4082 / 3022
OFTALMOLOGÍA
Hospital Santa Lucía San Juan 2021 Tel. 4941-7077
Hospital Dr. P. Lagleyze Av. Juan B. Justo 4151 Tel. 4581-0645 / 2792
Incendio:
1- Mantenga la calma. Lo más importante es ponerse a salvo y dar aviso a los demás.
2- Si hay alarma, acciónela. Si no grite para alertar al resto.
3- Se dará aviso inmediatamente al Dpto. de Seguridad y Control (Interno 311)
informando el lugar y las características del siniestro.
4- Si el fuego es pequeño y sabe utilizar un extintor, úselo. Si el fuego es de
consideración, no se arriesgue y manteniendo la calma ponga en marcha el plan de
evacuación.
5- Si debe evacuar el sector apague los equipos eléctricos y cierre las llaves de gas y
ventanas.
6- Evacúe la zona por la ruta asignada.
7- No corra, camine rápido, cerrando a su paso la mayor cantidad de puertas. No utilice
ascensores. Descienda siempre que sea posible.
8- No lleve consigo objetos, pueden entorpecer su salida.
9- Si pudo salir por ninguna causa vuelva a entrar. Deje que los equipos especializados
se encarguen.
Teléfonos útiles
BOMBEROS Teléfono 100
DIVISIÓN CENTRAL DE ALARMA: 4381-2222 / 4383-2222 / 4304-2222.
CUARTEL V DE BELGRANO:
Obligado 2254 Capital Tel. 4783-2222
BOMBEROS DE VICENTE LÓPEZ
Av. Maipú 1669 Vicente López. Tel. 4795-2222
BOMBEROS DE SAN ISIDRO:
Santa Fe 650 Martínez. Tel. 4747-2222
6
cordones en el contorno del derrame.
9- Luego absorber con los paños sobre el derrame.
10- Deje actuar y luego recoger con pala y colocar el residuo en la bolsa roja y
ciérrela.
11- Comuníquese con el Servicio de Higiene y Seguridad para disponer la bolsa con
los residuos.
12- Si el derrame es de algún elemento muy volátil deje dentro de la campana hasta
que lo retire para su disposición.
13- Lave el área del derrame con agua y jabón. Seque bien.
14- Cuidadosamente retire y limpie todos los elementos que puedan haber sido
salpicados por el derrame.
15- Lave los guantes, la máscara y ropa.
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Declaro haber leído las medidas de seguridad que aparecen en la guía de Trabajos
Fecha: ………………………..
Firma: ………………………...
Aclaración: ………………….........
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TRABAJO PRÁCTICO N°1A
CALIBRACIÓN DE MATERIAL
Parte experimental
Asegúrese que antes de realizar las mediciones experimentales usted sea capaz de:
1) Entender el concepto de calibración
2) Definir precisión y exactitud y entender la diferencia entre ambos conceptos
3) Conocer los cuidados mínimos que requiere el trabajo con una balanza analítica.
4) Conocer la rutina de trabajo para realizar la pesada correcta de objetos.
1.1 Procedimiento
- Con los datos propios, obtenga el promedio, la mediana y los desvíos estandar
muestral (sn-1) y poblacional (s).
- Determine el peso del objeto con un intervalo de confianza del 90, 95 y 99% utilizando
el estadístico t
2.1 Procedimiento
Cada grupo realizará la calibración del material que sigue, pero cada integrante debe
calibrar su propio material:
§ Pipeta Graduada de 10 mL
§ Pipeta aforada de 10 mL
2.1.2 Medición
Nota: El docente podrá determinar (si hay tiempo disponible) que se haga la misma
operatoria usando una probeta, cargando 10 mL.
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2.1.3 Análisis de los datos
3.- Informe
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TRABAJO PRÁCTICO N°1B
ESTADISTICA DE LAS MEDICIONES
1.1 Procedimiento
- Repita los dos procedimientos anteriores (valores e histograma) con los datos de
todo el turno.
- Agrupe los datos por operador. Obtenga para cada operador el promedio y el
desvío estándar. ¿ Existe relación entre la imprecisión del operador y la distancia del valor
obtenido con el peso más probable ?
- Agrupe los datos por balanza. Obtenga para cada balanza el promedio y el desvío
estándar. ¿ Existe relación entre la imprecisión de la balanza y la distancia del valor
obtenido con el peso más probable ?
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1.1.2 Estadística del material volumétrico
La medición del material volumétrico tiene 2 diferencias sustanciales con la medición del
patrón de la parte 1.1.1, ellas son:
b) No se utilizó un patrón, sino el material de vidrio de cada cajón, el cual puede tener
diferentes volúmenes reales.
Para estimar los errores debidos a la volumetría consideraremos que el error de pesada
(absoluto) se conserva respecto del obtenido en el punto anterior.
- Para cada una de las mediciones (pipeta graduada, pipeta aforada, etc.), agrupe
los datos por operador.
- Utilizando los valores del otro turno (mismo cajón, diferente operador), compare los
valores obtenidos. Tenga en cuenta que utilizaron la misma balanza y el mismo material
volumétrico que Ud.
¿ Existe relación entre la imprecisión del operador y la distancia del valor obtenido con el
valor más probable ?
- utilizando la totalidad de los valores de todos los turnos, intente identificar las
diferencias en precisión de los elementos volumétricos utilizados.
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TRABAJO PRÁCTICO Nº 2
MUESTREO EN QUÍMICA ANALÍTICA
Objetivos
Introducción
Los cursos introductorios de química estudian principalmente el uso exacto de
determinados métodos analíticos (uso del material volumétrico, de instrumental como la
balanza y el espectrofotómetro, etc.). Si se utilizan adecuadamente, estos métodos ofrecen
una exactitud y precisión en la determinación muy por debajo de 0,5% respecto del valor
real del analito a cuantificar. En general, las prácticas de laboratorio se centran en el
análisis de una muestra desconocida pero bien definida, tal como lo es una solución
homogénea. Sin embargo, en la vida real, el análisis presenta desafíos adicionales. Tanto
la recolección de la(s) muestra(s) (muestreo propiamente dicho) como los pasos de
preparación de la(s) muestra(s) también son importantes en la determinación analítica. De
hecho, la incertidumbre final se encuentra a menudo más limitada por problemas con el
muestreo o la preparación de la muestra que por el análisis de la muestra ya preparada. Si
las muestras recogidas son del tipo o tamaño incorrecto, incluso el mejor de los análisis de
laboratorio de las muestras no puede ser capaz de contestar correctamente la pregunta
que ha inspirado el análisis.
La incertidumbre global (representado por s total ó s2 total) está compuesta por las
contribuciones aditivas de muestreo, preparación de muestra y medición analítica:
σ 2total = σ muestreo
2
+ σ preparació
2
n + σ medición
2
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y el momento de muestreo (no es lo mismo muestrear agua en el centro de un lago al
mediodía, que hacerlo en la costa a la medianoche).
La preparación de la muestra puede introducir variabilidad adicional. Por ejemplo, en las
digestiones con ácido y calentamiento que se utilizan a menudo para disolver sólidos poco
solubles o para mineralizar los componentes orgánicos; las pérdidas inespecíficas de
materiales (salpicaduras) y/o la evaporación parcial del analito resultan problemas
importantes.
Por supuesto, el proceso de medición en sí mismo también aporta incertidumbre en la
medición, incluso cuando se esté utilizando la mejor de las técnicas. Tanto la química
húmeda (principalmente, volumetrías) como las técnicas instrumentales poseen
incertidumbres de medición.
14
4. Toma de muestras y manipulación de las muestras no deben cambiar las
concentraciones de analito. Factores tales como la adsorción del analito a las paredes
del recipiente, la descomposición del analito catalizada por la luz, el oxígeno, la
humedad o los componentes del recipiente, la evaporación del analito, la contaminación
de la muestra durante el muestreo o el pre tratamiento (por ejemplo, la contaminación
por los materiales en un recipiente, un instrumento de muestreo, etc.), y muchos otros
ejemplos más, deben ser considerados. A menudo, estas consideraciones conllevan a
un análisis rápido después del muestreo, en cuestión de días o incluso horas.
Parte experimental
1.1 Instrumental
- Vasos de precipitados de 25, 50 y 100 mL.
- Bandeja de plástico.
1.2 Reactivos
Muestra “sintética” de esferas de plástico (pedir a los docentes). A efectos del experimento,
los colores se utilizan para ilustrar diferentes productos químicos en una mezcla sólida. Las
esferas son inofensivas, sin importar qué tipo de compuesto representa. Todas las esferas
tienen el mismo tamaño y masa. Así, los porcentajes en número, peso y volumen son
coincidentes. Las esferas fucsia representan el principio activo de un medicamento, las
esferas verdes el estabilizante del medicamento, las esferas azules un subproducto de la
síntesis del remedio que es perjudicial a concentraciones por encima de una concentración
fraccional de 0,10 y las esferas amarillas a la matriz sólida (excipiente inocuo) en la cual
que se comercializa el medicamento.
1.3 Procedimiento
1. Trabajar en un equipo de dos estudiantes, tomar un dispenser con una muestra mixta
de esferas, y una bandeja plana para realizar el conteo. Describir la muestra en forma
cualitativa.
a. Mezclar las esferas, agitando el recipiente que las contiene antes de realizar cada
toma de muestra.
b. Tomar una muestra al azar con el vaso de precipitados de 25 mL. Llenar al ras,
evitando que se desborde la muestra.
c. Volcar su muestra en la bandeja. Registrar el número de esferas de cada color.
d. Retornar las esferas en el contenedor original y homogeneizar su contenido.
e. Repita los pasos a) a d) nueve veces más.
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f. Repita los pasos a) a e) dos veces más, una vez con un vaso de precipitados de
50 mL, y una vez con un vaso de precipitados de 100 mL. Tendrá un total de 30
conjuntos de muestras de contado, diez para cada tamaño de la muestra, vuelque
los datos en la Tabla 1.
g. Asegúrese de que todas las esferas sean devueltas al envase original, y retornar
los recipientes que son de la materia a los docentes. No intercambie su muestra
con otro grupo, no pierda esferas.
2. Haga una copia de la tabla con los datos de su grupo al finalizar la sección 1 y
entréguela a los docentes; los mismos serán analizados en conjunto con los datos de todo
el turno de laboratorio (ver ítem 3 de “Tratamiento de resultados”).
1. Complete la tabla 2 utilizando los datos recogidos en la Tabla 1. Calcule los parámetros
estadísticos indicados, utilice para tal fin un programa adecuado. Recuerde que para cada
tamaño de muestra (tamaño del vaso), debe combinar las diez mediciones individuales
realizadas.
Comente la tendencia general observada y compare sus resultados con la composición
real de la muestra proporcionada por los docentes.
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significado del intervalo de confianza se traduce en "Estamos 95% seguros de que el valor
real cae en este intervalo." ¿Cómo afecta eso a la conclusión de su medición con respecto
a informar si es o no "perjudicial"?
SD%
SDR%
IC
Tabla 2. xi: concentración fraccional de esferas i en la muestra. : Media porcentual ( *100). SD%:
desviación estándar de la muestra (SD*100). SDR%: desviación estándar relativa porcentual (SDR*100). IC:
Intervalo de confianza al 95 %.
2.1 Instrumental
- Vidrio de reloj/superficie lisa de vidrio,
- Espátula,
- Pipeta aforada de 5 mL,
- Vasos de precipitados,
- Balanza Analítica,
- Espectrofotómetro
- Cubetas de vidrio/plástico
2.2 Reactivos
Muestra sólida incógnita compuesta por:
- NaCl
- CoSO4.7H2O
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2.3 Procedimiento
2.3.1 Curva de Calibración
El cálculo de la concentración del ión Co(II) se llevará a cabo a través de un método
espectrofotométrico. Para ello, usted deberá realizar una curva de calibración adecuada.
1. Prepare las diluciones (mínimo 5) que considere necesarias en el rango de
concentraciones de 1×10-2 M a 1×10-1 M en CoSO4.7H2O. Recuerde utilizar material
volumétrico aforado. Consultar con los docentes, algunas comisiones realizaran la misma
curva en presencia de NaCl constante.
2. Obtenga el espectro de absorción, y determine la longitud de onda correspondiente al
máximo valor de absorbancia (lmáx).
3. Mida la absorbancia de las soluciones preparadas en el punto 1 a lmáx.
4. Realice la curva de calibración y obtenga la relación que vincula la absorbancia con la
concentración del ión Co(II) utilizando un programa adecuado.
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2. Utilice los valores obtenidos sobre el triplicado de mediciones realizados en la “muestra
I” para calcular la (método), SD%(método), SDR(método).
3. Utilice los valores obtenidos en las muestras I, II y III (sin molienda) para calcular la
(muestreo), SD%(muestreo), SDR(muestreo). Para la “muestra I” elija una medición.
4. Repita los pasos 1 a 3 para la muestra homogeneizada.
5. Compare y analice los valores estadísticos de los dos grupos diferentes: "Muestra sin
tratar" y "Muestra homogeneizada".
3.- Informe
Elaborar un informe completo, colocando en el anexo del mismo las cuentas y estimadores
estadísticos utilizados.
Cuestionario
1. Describir los pasos involucrados en una operación de muestreo.
2. Diferenciar entre una muestra global (bruta) y una muestra de laboratorio.
3. Discuta las diferencias entre una alícuota y una muestra de laboratorio.
4. ¿Cuáles son los factores considerados en la elección de una muestra representativa?
5. El muestreo de esferas es una simplificación de la realidad. Discuta qué implicaciones
tendrían los siguientes factores:
a) La muestra contiene esferas fucsia (el principio activo) pero con tamaños disímiles
mezcladas con las otras esferas.
b) Las esferas azules (nocivo) son mucho menos densas que las otras esferas.
6. En la sección 2, vimos tres tipos de incertidumbre. Uno de ellos fue la incertidumbre de
medida con el espectrómetro, otro fue la incertidumbre que se genera al pesar diferentes
muestras en polvo y el tercero fue el efecto de la molienda. Discutir sobre los pesos
relativos de estas fuentes de incertidumbre, en base a los valores de DER%. Moliendo la
muestra también puede mejorar la precisión. Comparar el DER% para los dos conjuntos de
datos obtenidos. ¿La molienda ha mejorado (disminuido) la DER%? ¿Fue esta diferencia
estadísticamente significativa?
7. Considere la posibilidad de muestrear un tren cargado de carbón para analizar su
contenido de azufre. ¿Cómo incluiría el hecho de muestrear en diferentes vagones?,
¿cómo tomaría muestras en un vehículo en particular? y ¿cómo habría que manejar el
tamaño de las diferentes partículas presentes en el carbón?
8. En Times Beach, Missouri (USA), la contaminación por dioxinas de la tierra causó la
evacuación y abandono de toda la ciudad en 1983. Los aceites contaminados con dioxinas
fueron depositados originalmente en las carreteras, y fueron migrando a suelos con el
transcurso del tiempo. Se encontraron concentraciones de dioxinas 1100 veces por encima
del límite permitido. Discutir el diseño de muestreo que Ud. utilizaría en la exploración de
las concentraciones de dioxinas actuales en el área, 30 años más tarde. Explique en
detalle.
Bibliografía
• Harris, D. C. (2003); “Quantitative Chemical Analysis 6th ed.”; Chapter 4 and pp. 701-705.
19
• “An Experiment in the Sampling of Solids for Chemical Analysis” Guy, R.D.; Ramble, L.; Wentzell,
P.D. J. Chem. Educ. 1998, 75, 1028-1033.
• “Effect of Sample Size on Sampling Error” Vitt, J.E.; Engstrom, R.C. J. Chem. Educ. 1999, 76, 99-
100.
• “A Classroom Exercise in Sampling Technique” Ross, M.R.; Bacon, D.W.; Wolsey, W.C. J. Chem.
Educ. 2000, 77, 1015-1016.
• “Two Experiments Illustrating the Importance of Sampling in a Quantitative Chemical Analysis”
Harvey, D. J. Chem. Educ. 2002, 79, 360-363.
• "Sampling Error in a Particulate Mixture: An Analytical Chemistry Experiment". Byron Kratochvil, R.
Stephen Reid and Walter E. Harri. J. Chem. Educ., 1980, 57 (7), 518.
20
TRABAJO PRÁCTICO N°3
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Objetivos
Introducción
Los ácidos son sustancias que al disolverse en agua se disocian para dar iones hidroxonio.
Los ácidos polipróticos se ionizan por etapas. Cada etapa del proceso de disociación tiene
su propia constante. Para el caso del fosfórico se tendrán tres constantes de disociación:
Ka1, Ka2 y Ka3.
La titulación de un ácido poliprótico con una solución valorada de un álcali implica una
reacción de neutralización en donde iones hidroxonio e hidroxilo se combinan para dar
agua. Para comprender el mecanismo de esta neutralización debe estudiarse la variación
de la concentración del ión hidroxonio durante la titulación. El pH y su variación en las
proximidades de los puntos de equivalencia son importantes para elegir el indicador que
reduzca a un mínimo el error de titulación. Al representar el pH como ordenadas en función
de los mL de base agregados como abscisas se tiene la curva de titulación que se puede
obtener experimentalmente por determinación del pH en cada punto, o bien a través de
cálculos teóricos supuesto conocidos los valores de constante de disociación, volumen de
ácido y concentraciones de titulante y titulado.
Reacciones involucradas
21
Parte Experimental
1.1 Procedimiento
1.1.1 Valoración de una solución de NaOH 0.1M
1- Pese dos porciones de unos 150 mg con aproximación al décimo de mg de biftalato
de potasio (patrón primario) en erlenmeyers de 125 ó 250 ml limpios y secos (por
qué?).
2- Disuelva cada porción de biftalato de potasio en aproximadamente 20 ml de agua
destilada. Agregue 2 gotas de fenolftaleína al 0.1%.
Nota: Antes de proceder con la titulación del biftalato, calcule el volumen de solución de
NaOH que debería utilizar para la misma, suponiendo que su concentración es
exactamente 0.1 M (factor 1,000). Luego de hacer este cálculo, Ud. tiene una
estimación razonable del volumen de titulación, lo cual le permitirá agilizar mucho
el agregado inicial de titulante.
1.2 Informe
• Entregar el resultado de la molaridad incógnita del analito con su
respectivo error (informe).
Para ello, elaborar un informe (ver modelo), el mismo tendrá un formato breve y deberá
incluir:
22
- Factor obtenido de la solución titulante de NaOH, con su desvío.
- Volúmenes utilizados de titulante en las valoraciones de H3PO4 y para el cálculo del factor
del NaOH.
- En el anexo del mismo coloque todas las cuentas complementarias utilizadas (cálculo del
factor, error del factor, cálculo de la [H3PO4], error de la [H3PO4]).
Modelo Informe
----------------------------------------------------------------------------------------------
Nombre: Número de Cajón:
Masa biftalato pesada (para cada determinación):
Volumen NaOH gastado (para cada determinación): ( ± ) mL
factor NaOH con su error: ( ± )
Volumen NaOH gastado para la muestra incógnita: ( ± ) mL
[H3PO4] incógnita: ( ± )M
Bibliografía
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TRABAJO PRÁCTICO N°4
POTENCIOMETRÍA y CONDUCTIMETRÍA ÁCIDO-BASE
Objetivos
• Ilustrar acerca de los principios de las titulaciones potenciométricas,
conductimétricas y sus aplicaciones. Observar la forma de las diferentes curvas de
titulación de ácidos, bases y mezclas con distintos valores de constante de
disociación.
• Valoración potenciométrica de un ácido poliprótico y de una mezcla de ácidos.
Cálculo de la concentración de cada una de las especies presentes y estimación de
los valores de las constantes de un ácido poliprótico.
• Comparación de distintos métodos para la determinación del punto final de una
titulación ácido base: indicación visual, punto final potenciométrico (primera y
segunda derivada), punto final conductimétrico, etc.
• Comparar críticamente los resultados obtenidos.
Parte Experimental
1.1 Potenciometría
1.1.1 Instrumental
- pH metro equipado con un electrodo de vidrio y un electrodo de calomel
(alternativamente se podrá utilizar un electrodo combinado que incluye a los dos
anteriores)1.
1.1.2 Reactivos
- Solución de NaOH 0,1 N de título conocido.
- Soluciones reguladoras de pH conocido.
- Muestra de ácido fosfórico de concentración conocida (TP 3)
- Muestra incógnita ácida
- Agitador magnético.
1.1.3 Procedimiento
1
Consulte al personal de la materia antes de poner en funcionamiento al pH metro y/o sobre cómo manipular los
electrodos
24
Se utilizará la muestra de H3PO4 de concentración conocida usada en el TP 3. Encender el
pH metro y dejar estabilizar. Calibrar el equipo y enjuagar los electrodos con abundante
agua destilada (piseta). Colocar 10,00 ml de la muestra en un vaso de precipitados de 150
ml y agregar agua hasta totalizar aproximadamente 50 ml. (tome nota de este volumen).
Introducir la barrita del agitador magnético y los electrodos en el vaso de modo que estos
no toquen ni las paredes del vaso ni el agitador. Iniciar la agitación y colocar la bureta
con el NaOH 0,1N de modo que el pico de la misma quede próximo a la superficie de la
solución. Registrar el pH inicial y agregar unas gotas de naranja de metilo. Comenzar el
agregado del álcali en porciones de 0.20 ml registrando el pH luego de cada agregado. La
titulación se debe continuar hasta pH= 11 (no se pase de ese valor, porque??) y se
realizará por simplificado.
- H3PO4
- H3PO4 + HCl
- H3PO4 + H2PO4-
- Acido Oxálico
- HCl + Acido Acético
- H2SO4
La titulación se debe realizar hasta pH= 11 agregando de a 0.2 mL de titulante. Cuando
finalice la titulación, grafique los valores obtenidos en las computadoras de los
espectrofotómetros.
1.2 Conductimetría
1.2.1 Instrumental
- Conductímetro
25
- Agitador magnético
1.2.2 Reactivos
- Muestra incógnita ácida
- Muestra de ácido fosfórico de concentración conocida (TP 3)
- Solución valorada de NaOH 0,1 N
1.2.3 Procedimiento
Valoración conductimétrica:
- 1.3 Informe
26
Para la siguiente clase, elaborar un informe en el cual deben asignarse las muestras
incógnitas para ambos métodos. En el mismo explicar detalladamente las observaciones
que le permitieron dilucidar las mismas, colocando todos los gráficos pedidos. Para
aprobar dicha práctica debe resolver correctamente ambas mezclas recibidas.
En esa misma clase se discutirá en el pizarrón los distintos casos, comentando las
ventajas y/o desventajas de cada método de observación del punto final.
Cuestionario
(Admita que pueden diferenciar +/- 0,1 unidades de pH con indicación potenciométrica y
+/- 1 unidad de pH con la indicación visual)
Bibliografía
- Bates. “Electrometric pH determinations”.
- Butler. “Ionic equilibrium”.
- Willard, Merrit, Dean y Seattle. “Análisis Instrumental”.
- Delahay. “Análisis Instrumental”
- Meites. “Advanced Analytical Chemistry”
- Lingane. “Electroanalytical Chemistry”.
27
TRABAJO PRÁCTICO N°5
PRECIPITACIÓN Y GRAVIMETRIA
Parte Experimental
28
2- Lleve a ebullición y agregue gota a gota amoníaco concentrado hasta que se perciba su
olor en los vapores desprendidos.
3- Mantenga a ebullición dos minutos más y filtre en caliente empleando papel de filtro S&S
banda negra o W41. Trate de mantener el filtro lleno de líquido.
4- Lave el precipitado con fracciones de solución caliente de NH4Cl 1M, previamente
neutralizado con solución de amoníaco.
5- Observe y anote el aspecto de este precipitado. Compárelo con los obtenidos en las
experiencias anteriores.
6- Explique por qué adsorben distintas cantidades de azul de metileno.
29
9- Se sigue lavando con ayuda de una piseta provista de agua destilada caliente,
ensayando la ausencia de cloruro en líquido de lavado después del sexto lavado. Para
ello se recogen 0.5ml de líquido de lavado y se agrega una gota de AgNO3 0.05M y una
gota de HNO3 7M. (Chequear previamente el agua con la que está haciendo los lavados)
10- Colocar el papel de filtro con el precipitado en un crisol de porcelana que ha sido
llevado previamente a peso constante. Se considera que un crisol ha llegado a peso
constante cuando dos pesadas sucesivas del mismo no difieren en más de 0.5 mg.
11- Secar el crisol con el precipitado, calentando suavemente sobre tela metálica.
Proseguir hasta carbonizar el papel.
12- Colocar el crisol sobre triángulo de arcilla. Calcinar hasta total eliminación del carbón.
Se debe evitar que el papel carbonizado se incendie. En caso de ocurrir, tapar
inmediatamente el crisol con un vidrio de reloj limpio y seco.
13- Dejar enfriar en desecador aproximadamente 20 minutos y pesar.
14- Repetir la calcinación y el paso 13 tantas veces como sea necesario hasta lograr
constancia de peso.
15- La determinación debe hacerse por duplicado. En caso de no obtener resultados
coincidentes (diferencia mayor del 1%) deberá optar por una de las determinaciones
justificando razonablemente su decisión.
16- Informar la concentración de sulfato en la muestra. Exprese el resultado en g SO42- /
100 ml de muestra.
4 – Informe
• Entregar antes de la finalización de la última clase de realización del TP el
resultado obtenido, que deberá estar informado en las unidades que correspondan
(g SO42- / 100 ml) y no en el parámetro primario del cual se calculan los resultados
(gr BaSO4)
Cuestionario
1) ¿De qué modo pueden separarse las fases en una precipitación?
2) ¿Qué tipo de precipitados conoce? Ejemplifique.
3) ¿Qué propiedades posee un precipitado en función de su estado de agregación?
4) ¿Qué es un coloide? ¿Cómo se clasifican? Dé tres ejemplos en que las propiedades de
los coloides son aprovechadas con fines analíticos, y tres ejemplos en los que se
demuestre cómo influyen negativamente
5) ¿Por qué al filtrar el Al(OH)3 se recomienda mantener lleno el filtro?
6) ¿Cómo lavaría un precipitado gelatinoso y uno cristalino?
30
7) ¿Qué es preferible?: a) lavar un precipitado con n porciones de líquido
b) lavarlo con una porción n veces mayor
¿Cómo se prueba?
8) ¿Qué establece la ecuación de Von Weirman y qué parámetros vincula?
9) ¿Por qué se emplea HCl para precipitar BaSO4?
10) ¿Cómo pueden clasificarse los distintos tipos de impurificación de un ppdo?
¿Cómo purificaría un precipitado en función del tipo de impureza que contenga?
11) ¿En qué consiste el envejecimiento de un precipitado?
12) ¿En qué consiste la digestión de un precipitado y en qué casos no es recomendable?
13) ¿En qué consiste la precipitación en fase homogénea? ¿Cuáles son sus ventajas y por
qué las posee? Describa cuatro ejemplos con las ecuaciones correspondientes.
14) ¿Qué diferencia existe, desde el punto de vista analítico, entre un papel de filtro
"cualitativo" y uno "cuantitativo"?
15) Justifique la temperatura a la cual precipita el sulfato de bario.
16) Mencione algún reactivo que permita generar iones sulfato en fase homogénea.
17) ¿Cuáles son los aniones y cationes que pueden coprecipitar con el BaSO4?
18) ¿A qué temperatura conviene calcinar el sulfato de bario? ¿Qué pasa si la temperatura
es más alta? Y si es más baja?
19) ¿Qué sucede si se deja calcinar muy rápidamente el papel de filtro?
20) ¿Qué tipo de error se cometerá por la coprecipitación de ácido sulfúrico:
a) al determinar bario?
b) al determinar sulfato?
Ídem si coprecipita BaCl2.
Bibliografía
- Walton: Principles and Methods of Chemical Analysis.
- Laitinen & Harris: Chemical Analysis.
- Blaedel & Meloche: Elementary Quantitative Analysis.
- Kolthoff et al. Análisis Químico Cuantitativo.
31
TRABAJO PRÁCTICO N°6
VOLUMETRÍA POR FORMACIÓN DE PRECIPITADOS
Objetivos
• Valorar haluros en una muestra de agua artificial por volumetría por formación de
precipitados. Ilustrar el uso de indicador de punto final por:
a) aparición de precipitado coloreado
b) aparición de solución coloreada
c) adsorción del indicador en la superficie del precipitado
Introducción
Las volumetrías por precipitación más importantes son aquellas que utilizan una
solución valorada de AgNO3 (Argentimetría). La teoría de la argentimetría se aplica a
numerosas reacciones de precipitación, en nuestro caso se aplicará a la valoración de
haluros. El ión Ag+ forma con los haluros, tiocianatos y cianuros precipitados amorfos poco
aptos para la valoración gravimétrica. El análisis volumétrico conducirá a resultados
satisfactorios seleccionando un indicador tal que dé la menor diferencia entre punto final y
punto de equivalencia.
Existen diversos métodos para establecer el punto final de estas reacciones. Los más
importantes son:
a) Formación de un precipitado coloreado: el método de Mohr para la valoración de
soluciones incoloras de cloruros y bromuros realiza la titulación en medio neutro con
solución valorada de nitrato de plata utilizando una pequeña cantidad de cromato de
potasio como indicador de punto final.
b) Formación de un compuesto coloreado: el método de Volhard permite la valoración de
cloruros, bromuros y ioduros en medio ácido por el agregado de un volumen conocido de
solución valorada de AgNO3 y titulando por retorno el exceso con solución valorada
de tiocianato. Se utilizan iones Fe(III) para la indicación del punto final.
c) Empleo de indicadores de adsorción: Fajans introdujo un nuevo tipo de indicadores para
las titulaciones de precipitación. Su empleo se basa en que en el punto de equivalencia
el indicador es adsorbido por el haluro de plata provocando un cambio de color en la
superficie del mismo y no en la solución.
Reacciones involucradas
32
Ag+(aq) + SCN-(aq) <·····> AgSCN(s)
Fe3+(aq) + SCN-(aq) <·····> FeSCN2+(aq)
(indicación de pto. final)
Parte Experimental
1.1.2 Procedimiento:
1.2.2 Procedimiento:
Pipetear 10,00 mL de la muestra problema provista por los docentes, transfiérala a un
matraz aforado de 100 mL y enrase con agua destilada Medir 20,00 mL de muestra
problema diluida, y transferirla a un erlenmeyer de 125 mL.
Agregar 1 (sólo 1!) gota de indicador y valorar hasta aparición de color rosado permanente
sobre el precipitado (utilizar bureta de 10 mL).
33
1.3 Alternativas para la valoración de haluros: Método de Volhard para
la determinación de bromuro.
(Se realizará en forma demostrativa)
1.3.1 Reactivos:
- Ácido nítrico p.a. (δ=1,40 g/cm3)
- Solución de nitrato de plata 0,05 M
- Solución de sulfato férrico amónico (40%)
- Solución de tiocianato 0,05 M
1.3.2 Procedimiento:
Pipetear 10,00 mL de la muestra problema provista por los docentes, transfiérala a un
matraz aforado de 100 mL y enrase con agua destilada Medir 10,00 mL de muestra
problema diluida, transferirla a un Erlenmeyer de 125 mL y agregar 1 mL de ácido nítrico 7
M. Agregar 10,00 mL de solución de nitrato de plata 0,05 M y una vez precipitado el
bromuro de plata, agregar 1 mL de solución de sulfato férrico amónico.
Titular con la solución de tiocianato 0,05 M hasta débil tinte pardo rojizo (utilizar bureta de
10 mL).
1.4 Informe
Cuestionario
1) Explique las condiciones de contorno que deben cumplirse para poder realizar
correctamente los distintos métodos de cuantificación de haluros y por qué.
2) ¿Cuál de las metodologías de análisis de haluros cree usted que es más precisa?,
34
¿Cuál cree que es más exacta?
3) En base a lo contestado en los puntos anteriores responda que método utilizaría para
cuantificar Cloruro en las siguientes matrices y por qué:
a) Agua de Río.
b) Sólido de NaCl (para análisis de pureza).
c) En queso (luego de ser digerido en HNO3 concentrado).
d) En agua en concentraciones de ppm.
e) En una muestra coloreada.
f) En una mezcla de haluros.
g) En un efluente industrial a pH =8 y en presencia de Ba+2.
Bibliografía
- Kolthoff, "Análisis Químico Cuantitativo", 4ta.ed., Ed. Nigar
- Skoog & West, "Introducción a la Química Analítica", Ed. Reverté
- Blaedel & Meloche, "Elementary Quantitative Analysis", Ed. Harper Int.
- Willard, Furman y Bricker, "Análisis Químico Cuantitativo", Ed. Marín
- Butler, "Ionic Equilibrium"
- Daniel C.Harris, Quantitative Chemical Analysis
35
TRABAJO PRÁCTICO N°7
VOLUMETRIA POR FORMACIÓN
DE COMPLEJOS CON EDTA
Objetivos
• Valorar Ca2+ y Mg2+ en agua artificial por volumetría de formación de complejos con
EDTA.
• Ilustrar el uso de indicadores metalocrómicos.
Introducción
El análisis volumétrico por formación de complejos utiliza con frecuencia los ácidos
aminopolicarboxílicos como agentes complejantes de un gran número de elementos
metálicos. Las denominadas "complexonas" poseen un grupo funcional característico: -
N(CH2-COOH)2 , siendo la más simple el ácido imino diacético: HN(CH2COOH)2 .Todas las
restantes son derivados de este último y poseen buenas posibilidades analíticas dado su
capacidad de formar iones complejos con la mayoría de los metales.
Los complejos formados son del tipo "quelato", donde los cationes aparecen
formando parte de estructuras tipo anillo de 5 ó 6 miembros. Aquellas complexonas que
favorecen este tipo de formación, como el EDTA, son las más útiles para el análisis
titrimétrico.
La estructura del EDTA es: (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2. El poder
complejante del EDTA se basa en su capacidad de actuar como ligando a través de los
átomos de nitrógeno y de los oxígenos carboxílicos de los grupos acetato. Los grupos
formadores de quelatos están ubicados en la molécula de modo que los centros de
coordinación son fácilmente accesibles y aseguran la formación de anillos de cinco
miembros tal como se observa:
36
observar que su poder complejante se verá disminuido por la presencia de iones
hidrógeno. De esta manera, el pH de la solución juega un papel preponderante en la
formación del complejo y las modificaciones del pH pueden hacer la reacción selectiva
para diferentes especies según los casos (los complejos de metales divalentes son
estables en solución amoniacal y se descomponen en medio ácido, mientras que los
metales trivalentes son estables aún en este medio).
El punto final de la titulación se alcanza por la adición de una sustancia indicadora
que da color con el metal a ser titulado. El color producido es usualmente el resultado de la
formación de un nuevo quelato. Es fundamental que el indicador no forme complejos más
fuertes con el metal que los que forma el EDTA, dado que entonces el punto final no podrá
ser observado.
Aunque el EDTA no es un reactivo selectivo, es posible a través de la adición de
especies enmascarantes llevar a cabo la titulación de un dado metal en presencia de otros
que normalmente interferirían. Los agentes enmascarantes son: cianuro, sulfuro, ioduro,
fluoruro, ácido ascórbico, trietanolamina, pH, etc...
Se denomina dureza del agua a la concentración de compuestos minerales de
cationes polivalentes (principalmente divalentes y específicamente los alcalinotérreos) que
hay en una determinada cantidad de agua, en particular sales de magnesio y calcio. La
presencia de los iones Ca2+ y Mg2+ es muy común en el agua natural, y sus
concentraciones pueden determinarse por titulación complejométrica, utilizando una
solución de EDTA cuya concentración sea conocida exactamente.
En una primera etapa, se determinará la concentración total de iones Ca2+ y Mg2+
que reaccionan con EDTA, en presencia del indicador Negro de Eriocromo T (NET) a pH
10. En la segunda etapa se determinará únicamente el Ca2+ por titulación con Murexida
(Mx) como indicador. Para ello, se precipitará previamente al Mg2+ como Mg(OH)2 en
medio fuertemente básico (pH = 12,5). Por diferencia entre ambos obtiene la dureza
proveniente del magnesio.
La dureza del agua se expresa normalmente como cantidad equivalente de
carbonato de calcio (aunque propiamente esta sal no se encuentre en el agua) y se
calcula a partir de la suma de las concentraciones de calcio y magnesio existentes
(miligramos) por cada litro de agua; que puede ser expresado en concentraciones de
CaCO3
Reacciones involucradas
Me2+ + H2Y2- D MY2- + 2 H+ Me = Ca(II) y Mg(II)
Parte Experimental
1.1 Reactivos
• Negro de Eriocromo T (NET) 1% p/p en NaCl sólido.
• CALCON 1% p/p en NaCl sólido.
37
• Solución reguladora de pH=10. (que se prepara mezclando 67,5 g de cloruro de
amonio con 570 mL de amoníaco (δ=0,91g/cm3) y diluyendo a un litro con agua
destilada libre de cobre -¿por qué?-).
• NaOH 5 M.
• Solución de EDTA 0,01 M.
38
1.4 Determinación de la concentración de Ca2+ (Dureza Cálcica)
1.4.1 Procedimiento
1. En base a la concentración de Ca2+ esperada y a las pipetas y buretas disponibles en el
laboratorio, decidir qué volumen de la alícuota de la solución muestra utilizará para las
determinaciones. Agregar la alícuota de la solución muestra en un Erlenmeyer de 250 mL.
2. Agregar agua destilada dentro del Erlenmeyer hasta alcanzar un volumen de
aproximadamente 50 mL.
3. Agregar 3 mL de NaOH 5 M y agitar aproximadamente 2 minutos para permitir la
precipitación del Mg2+ como Mg(OH)2. Éste puede no ser visible.
4. Agregar el indicador CALCON.
5. Agitar el contenido del Erlenmeyer hasta disolver el indicador. Se observará un color
rojo.
6. Titular la solución problema con la solución valorada de EDTA. El color cambiará de rojo
a azul-violáceo. El punto final se detecta por permanencia de dicha coloración al agregar
una gota adicional de titulante.
1.5 Informe
• Entregar antes de la finalización del turno el resultado obtenido, que deberá estar
informado en las unidades que correspondan (ppm de CaCO3 para los 3 casos) y no en
el parámetro primario del cual se calculan los resultados (mL). (Ver modelo de informe
TP3).
Bibliografía
39
TRABAJO PRÁCTICO N°8
VOLUMETRÍA REDOX
Objetivo
Mostrar la aplicación de un método iodimétrico para la determinación de cloro activo en
productos de limpieza
Introducción
El análisis volumétrico basado en el uso de agentes oxidantes y reductores ha
generado una gran variedad de técnicas entre las que cabe mencionarse la
permanganimetría, dicromatometría, iodimetría, etc.
En los métodos iodimétricos la reacción de reducción de iodo a ioduro es reversible
según se resume en la hemirreacción:
I2 + 2 e- Û 2 I –
Las sustancias con un potencial de reducción mucho menor que el del sistema I2 / I-
son oxidadas por el yodo y pueden titularse con una solución valorada de yodo. Algunos
ejemplos son el sulfito, el sulfuro, el tiosulfato, el Sn(II), etc. Por otra parte, el ioduro ejerce
una acción reductora sobre los sistemas fuertemente oxidantes, con la formación de una
cantidad equivalente de yodo. El yodo liberado se titula con una solución valorada de
tiosulfato. Algunos ejemplos son el cerio, dicromato, agua oxigenada, iodato, etc.
Dado que el yodo en soluciones acuosas de ioduro tiene un intenso color amarillo o
marrón, su presencia se hace evidente aún en muy bajas concentraciones. En
consecuencia, en soluciones incoloras el yodo puede servir como autoindicador. Sin
embargo, si se usa almidón como indicador se obtiene un viraje más pronunciado en el
punto final, ya que uno de los componentes principales del almidón, la amilosa, forma con
el yodo complejos de adsorción de color azul.
Parte Experimental
1.1 Reactivos
- Solución de Na2S2O3 0,1 M
- Solución indicadora de almidón
- K2Cr2O7 para análisis
- KI para análisis
- HCl concentrado
- H2SO4 4 M
1.2 Procedimiento
40
Se trituran 2 g de almidón soluble con un poco de agua y se agrega lentamente la
suspensión a 1 litro de agua en ebullición. Se sigue la ebullición hasta que la solución sea
clara, se enfría y se transfiere a un frasco. Esta solución será preparada previamente por el
personal de la materia.
Se usan aproximadamente 5 mL de esta solución por cada 100 mL de solución que se
debe titular. Es importante que el agregado de la solución de almidón se haga en las
cercanías del punto final (por qué?).
1.3 Informe
• Entregar antes de la finalización del turno el resultado obtenido, que
deberá estar informado en las unidades que correspondan (gramos de cloro activo por
litro de muestra) y no en el parámetro primario del cual se calculan los resultados (mL)
Bibliografía
- Laitinen, "Chemical Analysis", McGraw Hill Book Co.
- Blaedel & Meloche, "Elementary Quantitative Analysis", Harper & Bow
- Kolthoff, "Análisis Químico Cuantitativo", Nigar
- Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis
41
TRABAJO PRÁCTICO N° 9
DISGREGACION DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
INORGÁNICO
Objetivos
• Realizar la determinación de titanio en una muestra sólida o semisólida
• Introducir el uso de métodos de disgregación y disolución para solubilizar y analizar
por la vía húmeda de analitos inorgánicos presentes en matrices complejas.
Introducción
1.-Principios
En los métodos de análisis cuantitativo que se llevan a cabo por vía húmeda, la primera
etapa a realizar es la preparación de una solución adecuada para el análisis. Esta
operación no debe producir pérdida del material a analizar ni debe introducir grandes
cantidades de sustancias, que luego sean difíciles de eliminar o que puedan introducir
contaminantes o interferentes con el análisis.
Se acostumbra emplear ácidos minerales para disolver numerosas muestras, ya que su
exceso puede volatilizarse con facilidad.
Los ácidos que no presentan carácter oxidante (H3PO4, H2SO4(d), HCl y HClO4(d)), suelen
utilizarse para disolver sales y óxidos.
Con estos ácidos, un metal sólo puede disolverse si se le oxida a sus iones con la
correspondiente liberación de H2(g). La solubilidad de los metales en los ácidos no
oxidantes puede predecirse basándose en los potenciales de reducción: el Ered de la cupla
Men+/Me debe ser más negativo que el correspondiente a la cupla H+/H2. Sin embargo,
aunque la reacción sea termodinámicamente favorable , puede ocurrir que el
proceso sea muy lento (cinéticamente desfavorable), o que el metal se recubra de una
capa de óxido que impida el ataque del ácido (pasivación).
En el caso de ácidos oxidantes, el anión del ácido se ve involucrado en la reacción. En el
caso del ácido nítrico, es la reducción del nitrato la que permite la oxidación y la disolución
de los metales. En algunos casos, el ácido nítrico reacciona con metales como Sn, Sb, W,
Mo, produciendo ácidos débiles u óxidos insolubles que pueden separarse y disolverse
adecuadamente.
También los aniones pueden actuar como complejantes de la forma oxidada del metal,
favoreciendo la disolución.
El uso de ácidos, bases, sustancias oxidantes, reductoras, complejantes, etc, permite
resolver una importante cantidad de problemas sólidos o suspensiones que requieran de
un análisis inorgánico por la vía húmeda. No obstante ello, en algunos casos la extensión
del ataque, el tiempo que demanda y la temperatura que requiere (nótese que la
temperatura de ebullición de los ácidos mencionados es relativamente baja y el reactivo se
pierde) demanda el uso de disgregación con sólidos las que, al utilizar la fusión de un
sólido o suspensión, permiten aumentar drásticamente la temperatura de trabajo.
42
1.1.-Disgregación de muestras
Los tipos de disgregación más frecuentes son: Disgregación alcalina (simple, oxidante,
reductora, sulfurante), Disgregación ácida y Disgregación gaseosa.
La disgregación alcalina simple se aplica a sales muy insolubles, del tipo silicato,
fluoruro, sulfato, etc., y a algunos óxidos de la forma M2O3.
La disgregación alcalina oxidante se emplea con sustancias que contienen elementos
como Cr, Mn, Mo, capaces de formar aniones por oxidación, mientras que la reductora se
usa con aquellas sustancias capaces de dar metal por reducción.
La alcalina sulfurante se emplea con muestras que contengan elementos del subgrupo
2B de la segunda división de cationes, ya que estos forman tiosales.
La disgregación con ácidos fuertes se utiliza con muestras salinas de ácido más volátil
que el ácido disgregante. Entre las más utilizadas se puede mencionar la disgregación de
Berzelius que utiliza HF para el ataque de silicatos en un medio sulfúrico que actúa como
deshidrante.
La disgregación ácida con KHSO4 se utiliza para óxidos metálicos con los que forman
sulfatos solubles, tal como es el caso del dióxido de titanio.
Para investigar elementos alcalinos en silicatos se emplea la disgregación Lawrence-
Smith, que consta de tratar la muestra con una mezcla de CaO y NH4Cl 7:1
respectivamente.
Según el estado físico del disgregante, variará la técnica operativa de disgregación. En el
caso general de disgregantes sólidos, un procedimiento frecuente consiste en mezclar
íntimamente la muestra con las proporciones convenientes del disgregante. En líneas
generales, la técnica a emplear es:
1) En un crisol apropiado, mezclar la muestra con el disgregante sólido o la mezcla de
disgregantes en la proporción adecuada (en general disgregante/muestra 5:1).
2) Calentar suavemente primero y enérgicamente luego, hasta fundir la masa disgregante
usando mechero Mecker sobre tela metálica.
3) Mantener fundida la masa durante 15 minutos aproximadamente.
4) Dejar enfriar y tomar con agua o agua acidulada, según corresponda. Ayudar a
deshacer la pastilla con una varilla.
5) Centrifugar.
6) Investigar los iones sobre el líquido sobrenadante.
En el caso de una disgregación con ácidos, por ejemplo con H2SO4 y HF, la técnica será:
1) En un crisol de platino colocar aproximadamente 50 mg de silicato en forma de polvo
fino o vidrio molido.
2) Agregar 5 gotas de H2SO4 concentrado y mezclar con alambre de platino.
3) Agregar 1 mL de HF y evaporar en baño de agua a ebullición.
4) Agregar nuevamente HF y evaporar en baño de arena hasta la aparición de humos
blancos de anhídrido sulfúrico (SO3).
5) Dejar enfriar. Pasar el contenido del crisol a un tubo de ensayos enjuagando con agua
destilada (aproximadamente 5 mL).
6) Sobre la solución realizar el análisis de los iones correspondientes.
43
1.2.-Destrucción de materia orgánica
Cuando se debe destruir materia orgánica como paso previo a la determinación de
metales, la elección del método a utilizar dependerá de:
a) La naturaleza de la muestra y de los constituyentes inorgánicos.
b) Del metal a analizar y del método que se utilice para ello.
Existen dos formas de destruir la materia orgánica: por vía seca y por vía húmeda.
44
el primero como oxidante y el segundo como deshidrante e indicador del consumo
completo del oxidante a través de la aparición de humos blancos de SO3. La persistencia
de carbón en la solución (observable por el color caramelo que adquiere) aún después del
desprendimiento de SO3, obliga a nuevas adiciones de nítrico hasta que el color
desaparezca.
Además de la mezcla HNO3/H2SO4, se pueden utilizar otras como HNO3/HClO4/ H2SO4,
H2SO4/H2O2, H2SO4/KmnO4, etc.
Como la mejor opción de digestión depende de la cantidad de muestra a mineralizar, la
matriz de muestra, y el tipo y concentración esperable del analito en la matriz, se
recomienda consultar las normas nacionales e internacionales aconsejadas para cada tipo
de muestra (EPA, FDA, WHO, ASTM, IRAM, etc. )
Parte Experimental
2.2.-Reactivos
• Sulfato ácido de potasio (KHSO4).
• H2SO4 1,5 M.
• Solución patrón de Titanio de 1000 mg/L.
• Agua oxigenada 50 vol. (H2O2 15%).
2.3.-Procedimiento
1. Pesar aproximadamente 0,2 gramos de muestra en una cápsula de porcelana
2. Eliminar la materia orgánica calentando sobre tela metálica, bajo campana, hasta
obtener un residuo sólido marrón La temperatura debe elevarse gradualmente para
evitar que la muestra se incendie y se produzcan proyecciones. Para la eliminación
del residuo sólido carbonoso colocar el crisol a fuego directo sobre triángulo de arcilla por
unos minutos hasta aparición de un residuo blanco recubriendo el fondo del recipiente.
Para acelerar el proceso de eliminación del residuo carbonoso pueden colocarse unas
gotas de ácido nítrico y calentar evitando proyecciones.
3. Apagar el mechero, dejar enfriar y en la misma cápsula o crisol agregar
aproximadamente 1,5 g de KHSO4. Llevar a fusión calentando con mechero sobre tela
metálica, primero suavemente y luego de ser necesario llevar a fuego directo cuidando
45
que no se produzcan proyecciones, hasta que se forme una solución traslúcida amarilla
y sin residuos insolubles.
4. Dejar enfriar y disolver en aproximadamente 10 mL de H2SO4 1,5 M. Para favorecer la
disolución romper la pastilla formada con varilla de vidrio y calentar suavemente sobre tela
metálica.
5. Una vez enfriada la solución a temperatura ambiente, trasvasar a un matraz aforado de
50 mL. Enjuagar la capsula o el crisol varias veces volcando siempre en el matraz y
enrasar con H2SO4 1,5 M (solución A).
6. Preparar soluciones que contengan entre 10 y 75 mg de Ti(IV)/L (consultar con el
docente) a partir de una solución patrón de 1 g de Ti (IV) /L. Usar H2SO4 1,5 M para
preparar las diluciones.
7. Colocar 2 mL de cada solución en tubos de hemólisis y agregar una gota de H2O2 15%
v/v a cada tubo. Realizar el mismo procedimiento con la solución A.
8. Comparar el color de la muestra con los patrones y estimar la concentración de titanio
en la solución A.
Cuestionario
1) ¿Cuándo trata una muestra sólida y calienta se puede dar lugar a la formación de ciertos
gases como O2, H2S, HCl, etc?. Dé ejemplos de su procedencia.
2) ¿Qué es el agua regia? ¿Cómo actúa sobre el HgS y sobre el Pt? Escriba las
ecuaciones completas. ¿Qué tipo de sustancias son solubles en agua regia?
3) ¿Qué tipo de disgregantes conoce? ¿Para qué sustancias se utilizan? ¿Qué crisoles se
utilizan en cada caso?
4) ¿Cómo disolvería los siguientes compuestos?:
a) Al2O3.
b) Cr2O3.
c) SiO2.Al2O3.K2O.
d) SiO2.Al2O3.
e) SnO2.
5) Describa el método de Lawrence-Smith. Explique en qué casos es útil su empleo.
Aplique el método a la disgregación de un vidrio con las ecuaciones completas.
6) Indique, en el método de Berzelius (disgregación con HF y H2SO4) ¿Por qué se agrega
cada reactivo? Escriba las ecuaciones que tienen lugar en la disgregación.
7) Escriba la reacción entre TiO2 y KHSO4, indicando con claridad el producto soluble de
titanio obtenido.
8) Escriba la reacción que da lugar a la aparición del complejo coloreado con H2O2 que
permite la cuantificación espectrofotométrica de titanio en el visible. ¿Cuáles son las
interferencias de la misma?, ¿cómo afectaran la determinación del analito?.
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TRABAJO PRÁCTICO N°10
ESPECTROFOTOMETRÍA
Objetivos
Introducción
Donde:
ü I1 e I0 son las intensidades saliente y entrante respectivamente.
ü A es la absorbancia.
ü l es la longitud del medio por donde pasa la luz
ü c es la concentración de la substancia absorbente en el medio
ü a es el coeficiente de absorción.
47
En el caso de que la concentración esté dada en unidades de molaridad, se usa la
absortividad molar e(l) en vez de a.
e(l) se suele dar en unidades de M-1cm-1
La ley determina que hay una relación exponencial entre la transmisión de luz a
través de una sustancia y la concentración de la sustancia, así como también entre la
transmisión y la longitud del cuerpo que la luz atraviesa.
Si conocemos l y α, la concentración de la sustancia puede ser deducida a partir de
la cantidad de luz transmitida.
Habitualmente se escribe la ley simplemente como A = e(l)lc, siendo
En química analítica, la longitud del medio suele ser fija, determinada por la cubeta
donde se coloca la substancia a medir. Por lo tanto, la concentración c puede determinarse
fácilmente si se conoce la absortividad molar e(l).
Como e(l) puede variar con la temperatura y con la presencia de otras substancias
(solvente de medición, sales, etc.), generalmente se utiliza una curva de calibración para
obtenerlo en forma directa en las mismas condiciones (o similares) que en la medida a
realizar.
El método de agregado patrón es particularmente útil cuando se desconoce la
composición de la matriz, ya que permite reproducir más fielmente las condiciones de la
medición.
48
La excitación diferente de los 3 receptores genera las diversas percepciones de color. Por
ejemplo, si el cono M y el cono L son excitados en forma más o menos similar, se percibe
un color amarillo. Esto ocurre alrededor de 580 nm. Si el cono M es el más excitado, se
verá rojo (l > 610 nm), mientras que el cono S excitado en forma individual se percibe azul
(l ~ 450 nm). Si todos los conos se excitan la sensación es de luz blanca. Así para todos
los colores.
Si bien la percepción de color en el ojo es adecuada para la vida diaria, no llega a
igualarse a la medición espectrofotométrica. El ancho de banda de los receptores es
grande, solo hay 3 tipos, y, sobre todo, la percepción de la intensidad no es lineal. Por lo
tanto, es extremadamente difícil, aun para el ojo entrenado, determinar concentraciones de
substancias coloreadas en base a inspección ocular.
Se puede mejorar la performance utilizando patrones de color (como en el papel pH
o el indicador universal) o patrones de intensidad con color constante (como en los
ensayos colorimétricos de cloro en piletas), pero es imposible medir con precisión mejor
del 5% por estos métodos.
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Este no es el caso de la medición de concentración por absorciometría. El error
relativo es mayor tanto al disminuir como al aumentar la concentración de cualquier
substancia. Esto no tiene que ver con posibles desviaciones de la Ley de Beer (si bien
estas desviaciones pueden añadir más error) sino con la física inherente al método.
Por lo tanto, se explorará en la práctica como minimizar el error relativo en la
concentración, y se determinará que las mejores condiciones de medición se dan para un
determinado rango de absorbancias.
Parte Experimental
2.1 Ley de Lambert-Beer y determinación de Fe(II)
2.1.1 Reactivos
- Solución de 1,10-fenantrolina: disolver 0,1 g de 1,10-fenantrolina monohidratada en
100 mL de agua destilada; si es necesario, calentar para disolverla.
- Solución de ácido ascórbico: disolver 0,4 g de ácido ascórbico en 100 mL de agua
destilada.
- Solución de acetato de sodio: disolver 10 g de acetato de sodio en 100 mL de agua
destilada.
- Solución de 1000 ppm Fe(II): Preparada por el plantel docente (se pesaron 7,000 g de
sulfato de amonio y hierro(II) para análisis, se disolvió en agua y se transfirió a un
matraz aforado de 1 L Se agregan 2,5 mL de ácido sulfúrico concentrado y se diluye la
solución hasta el enrase con agua destilada).
2.1.2 Método
- Pipetee 1 y 10 mL de la solución patrón de Fe(II), transfiera el volumen a sendos
matraces de 100 mL rotulándolos 1 y 2, respectivamente y complete hasta el enrase
con agua destilada.
- Pipetee 1, 2 y 5 mL de la solución 1 a tres matraces de 100 mL, y 1, 2, 5 y 10 mL de la
solución 2 a cuatro matraces de 100 mL. Estos 7 matraces contendrán los puntos
correspondientes a la curva de calibración de Fe(II). En otro matraz coloque
aproximadamente 50 mL de agua destilada para que sirva de blanco y en otro coloque
exactamente 50,00 mL de muestra incógnita. A cada uno de los matraces adicione 1
mL de la solución de ácido ascórbico, 10 mL de la solución de 1,10-fenantrolina y 8 mL
de la solución de acetato de sodio. Luego complete el enrase de todos los matraces
con agua destilada, homogenice y deje en reposo durante 10 minutos.
- Empleando el blanco como referencia y cualquiera de las soluciones patrón
preparadas, mida el espectro de absorción en el intervalo de 400 a 700 nm. Salve los
espectros obtenidos. Seleccione la longitud de onda de trabajo más adecuada para
una medición de concentración.
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experimentales obtenidos. ¿ Con qué datos aplicará este método ?
¿ Utilizará todos ? ¿ Qué pasa si tiene muchos datos “outliers” ?
3- Examine el ámbito de linealidad de la curva de calibración obtenida mediante el análisis
de los residuos. Defina el ámbito lineal de trabajo.
4- Calcule los valores de ordenada al origen y pendiente con sus correspondientes
intervalos de confianza.
5- Calcule la sensibilidad del método.
6- Calcule el límite de detección del método como tres veces la desviación estándar del
blanco y como tres veces la desviación estándar de la ordenada al origen de la recta de
calibrado.
7- Interpole el valor de absorbancia de la muestra en la curva de calibración obtenida y
cuantifique la concentración de hierro expresando el resultado en mgFe/L de muestra con
su correspondiente intervalo de confianza.
Guarde los espectros, ya que los deberá utilizar en un análisis posterior.
Tratamiento de Resultados
1 - Usando una planilla de cálculo, introduzca los 10 valores de absorbancia obtenidos a
cada concentración.
Grafique los puntos obtenidos, en función de la concentración y analice el resultado.
2 - Calcule para cada concentración el promedio y el desvío estándar de la absorbancia.
Con estos valores, utilizando la ley de Beer con los parámetros obtenidos en el punto 2.1,
obtenga la concentración más probable <c> y el desvió estándar sd para cada solución
patrón. (Tenga en cuenta que los valores obtenidos de concentración calculados deberían
ser cercanos a los valores de concentración usados en la curva patrón, ya que se trata de
las mismas soluciones.)
3 - Grafique los errores relativos, calculándolos como sd / <c> (en el eje Y), en función de
la absorbancia de la muestra (en el eje X). Analice el gráfico obtenido y discuta.
51
nuevo valor. Repita hasta tener 16 mediciones.
Estime el desvió estándar correspondiente a la colocación de la cubeta. Discuta el
resultado obtenido.
2.3 Informe
El informe de esta práctica consta de dos partes: Una de formato breve y uno extenso. El
breve se realizará inmediatamente después de terminar la práctica, en la misma
clase. En el mismo deberá incluir la absorbancia de la muestra incógnita, la longitud de
onda a la cual fue medida y concentración calculada.
En el informe extenso deberá incluir los datos anteriores, adicionando las tablas de datos
intermedios y el análisis pormenorizado de las fuentes de error, con todos los parámetros
estadísticos realizados.
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TRABAJO PRACTICO Nº 11
FLUORESCENCIA MOLECULAR Y CALIBRACION:
DETERMINACIÓN DE QUININA EN AGUA TONICA
Objetivos
Introducción
En los métodos ópticos de luminiscencia molecular, entre los cuales se encuentra la
fluorescencia y la fosforescencia, las moléculas de analito se excitan para dar una especie
cuyo espectro de emisión suministra información para el análisis cualitativo y cuantitativo.
La medida de la intensidad de fotoluminiscencia permite la determinación cuantitativa de
un conjunto de especies inorgánicas y orgánicas importantes, a niveles traza. Uno de los
aspectos más atractivos de la luminiscencia es su inherente sensibilidad, con límites de
detección característicos del orden de partes por billón. Otra ventaja de los métodos
fotoluminiscentes radica en sus amplios intervalos de linealidad.
En general los métodos luminiscentes se aplican menos que los métodos de absorción en
los análisis cuantitativos debido a que el número de especies que absorben radiación
ultravioleta/visible es mucho mayor que el de especies que presentan fotoluminiscencia
tras la absorción de radiación en esta región del espectro.
Fluorescencia
Una vez que una molécula ha absorbido un fotón (10-15 a 10-14 s), la misma puede volver a
su estado fundamental mediante una combinación de varias etapas mecanísticas. En
particular, centrándose en el fenómeno de fluorescencia (velocidad significativamente más
lenta):
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Figura 1: Diagrama de energía simplificado para un sistema fluorescente
Este proceso de relajación es tan eficaz que la fluorescencia de la solución, cuando tiene
lugar, siempre incluye una transición desde el nivel vibracional más bajo de un estado
electrónico excitado. Como consecuencia, la banda de fluorescencia se desplaza hacia
menores frecuencias respecto a la banda de absorción (desplazamiento de Stokes). Para
el caso de la molécula estudiada en este trabajo práctico, la quinina, los espectros de
absorción y emisión son los siguientes (Fig. 2):
54
USB
Donde Io es la intensidad del haz que incide sobre la solución e I es su intensidad después
de atravesar una longitud b del medio. La constante K depende del instrumento utilizado
(sensibilidad del detector, pérdidas de luz, etc.) del rendimiento cuántico del proceso de
fluorescencia, que es simplemente la relación entre el número de moléculas que emiten
fluorescencia respecto al número total de moléculas excitadas. Para relacionar F con la
concentración c de la especie fluorescente, se utiliza la ley de Beer, y a concentraciones
bajas, tales que A < 0,05 tenemos:
F = 2.303 K e b c Io (2)
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Así, la representación gráfica de la intensidad de fluorescencia de una solución frente a la
concentración de especies emisoras debería ser lineal a bajos valores de absorbancia de
la solución (que generalmente corresponden a bajas concentraciones).
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales
Procedimiento
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10,0 mL, colocar en cada uno de ellos 5,00 mL de solución de H2SO4 0,1 M (ya
preparada), el volumen adecuado de solución de quinina 250 ppm (ya preparada) y
enrasar con agua destilada.
10- Medir la fluorescencia de cada patrón de quinina y del blanco (H2SO4 0,05 M).
11- Graficar los resultados (Intensidad de Fluorescencia a 487 nm vs. Concentración) y
observar si existen desviaciones de la linealidad. En caso de existir desviaciones a
concentraciones altas, preparar nuevos patrones dentro del ámbito dinámico lineal,
de tal manera de obtener una curva de calibración con seis puntos.
12- Medir la fluorescencia de una dilución 1:2 de la muestra de agua tónica. Para
preparar dicha dilución tenga en cuenta que la concentración de H2SO4 en la
muestra diluida debe ser 0,05 M.
13- Determinar la concentración de quinina en la muestra de agua tónica, expresándola
en unidades de ppm.
Informe
El informe de esta práctica consta de dos partes: Una de formato breve y una de formato
extenso. El breve se realizará inmediatamente después de terminar la práctica, en la
misma clase. En el mismo deberá incluir la determinación de la concentración de quinina
en la muestra comercial de agua tónica a través de las técnicas de estándar externo y de
agregado patrón. En el informe extenso deberá incluir los datos anteriores y el análisis
pormenorizado de las fuentes de error, con todos los parámetros estadísticos realizados y
una discusión acerca de las diferencias observadas en la concentración de quinina en el
agua tónica en base a las metodologías de calibración utilizadas.
Cuestionario
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4- ¿Es posible determinar la concentración de quinina en agua tónica utilizando
espectroscopía UV-Visible? En caso afirmativo, describa el experimento (tenga en
cuenta que el agua tónica contiene benzoato de sodio, agregado como
conservante).
Bibliografía
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