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2006
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a) falta de monocromaticidad
b) disoluciones concentradas
c) variaciones en el índice de refracción.
d) Aplicar correctamente concentraciones analíticas, C0, y concentraciones
molares efectivas, [i], de la especie absorbente:
pT = A = ε i l [i ]
pT = A = ε i lΦ i Co
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Química Analítica Instrumental I. Precisión en Espectrofotometría.
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I01 I1
I02 I2
I +I
pT ´ = A´ = − log T ´ = − log 1 2
I 01 + I 02
Ya que la relación entre T y [i] es:
I
Ti = = 10−εl [ i ]
I0
I 0110 − ε 1l [ i ] + I 0210 − ε 2 l [ i ]
pT = A = − log T = − log
´ ´ ´
I 01 + I 02
La función anterior es exponencial. Si se cumple la condición de
monocromaticidad, el ancho de banda ∆λ = 0 y entonces:
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λ1 = λ2
∆λ = λ2 − λ1 = 0
I 01= I 02
I1 = I 2
ε1 = ε 2
I 10−εl[ i ] + I 010−εl [i ] 2I
pT ´ = A´ = − log T ´ = − log 0
I0 + I0 (
= − log 0 10−εl [i ] )
2I0
[
pT ´ = A´ = − log T ´ = − log 10−εl [i ] ]
A = εl[i ]
La fracción de luz reflejada depende de los índices refracción de los medios que
forman la interfase óptica y viene dada por el cociente:
I r (n2 − n1 ) 2
f = =
I 0 (n2 + n1 ) 2
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Las pérdidas de luz incidente por reflexión se dan en paso por cada interfase
óptica:
fI0´ fI0´´´
fI0 fI0´´
I0 I´´´´
I0´ I0´´ I0´´´
n1 n2 n1 n2 n1
I ´´´´ (1 − f ) 4 I 0
T ´= = = (1 − f ) 4
I0 I0
− log T ´ = pT ´ = A´= −4[log(1 − f )]
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Is
I0 I
Is
S=
I0
La absorbancia aparente, A´, observada al final esta dada por:
I + Is
pT ´ = A ´ = − log T ´ = − log
I0 + Is
I Is
I +
I0
pT ´ = A ´ = − log T ´ = − log 0
I I
0
+ s
I 0 I 0
T + S
pT ´ = A ´ = − log T ´ = − log
1 + S
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0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C/Co
∆T
Ti
0 1 T
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Cada lectura de Ti tiene asociada una incertidumbre: Ti± ∆T, que se refleja en una
incertidumbre sobre la concentración asociada a dicha lectura de transmitancia:
Ci ± ∆C El valor de ∆T esta determinado de origen en cada instrumento, sin embargo el
valor de ∆C no es constante dada la relación exponencial entre T y C:
T = 10-εεlC
T1 ± ∆T
T2 ± ∆ T
C
C2 ± ∆C2
C1 ± ∆C1
dT
=
dC dC
d
10−εlC [ ]
De la literatura se sabe que la resolución general para estas funciones es:
d (a u ) du
= a u ln a
dx dx
Para:
a =10
u = −εlC
x=C
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dT
dC
( )
= 10− εlc (ln 10 )(− εlC ) = 2.3T (−εl )
dC 0.43
=
dT (T )(−εl )
0.43dT
dC =
(T )(−εl )
dC 0.43dT
=
C (T )(−εlC )
dC 0.43dT
=
C T log T
∆C 0.43∆T
=
C T log T
3.9
3.4
2.9
2.4
1.9
1.4
0.9
0.4
-0.1
0 0.5 1 1.5 pT=A 2
dT 10% dT5% dT 1%
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dC
C
lim = 0
dT
A → 0.4343
Las muestras y estándares deben prepararse en un intervalo de concentraciones
que caiga dentro del intervalo de mínimo error por lectura.
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Tx Ts
0 1 T
A
∞ 0
As Ax
Ajustes diferenciales.
Cuando la concentración del analito es muy baja o muy alta su determinación por
espectrofotometría conlleva un error relativo ∆C/C muy alto. Para evitar operaciones
analíticas previas de concentración o de dilución, es posible modificar la lectura de Tx con
reajustes de T = 0 y T = 1 efectuados con disoluciones estándar para ajustar la lectura de
transmitancia de la muestra en un valor dentro del intervalo de mínimo error.
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Ts1 Tx
0 1 T
Ts´ Tx´
0 1 T´
1
f =
1 − Ts1
Tx − Ts1
Tx´=
1 − Ts1
Tx Ts2
0 1 T
´ Tx´ Ts´
0 0 1 T´
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1
f =
Ts 2
Tx
Tx´=
Ts 2
0 1 T
0 1 T´
1
f =
Ts 2 − Ts1
Tx − Ts1
Tx´=
T s 2 − Ts1
En general el error relativo depende del valor del factor de expansión y éste
a su vez de los valores de Ts1 y Ts2.
∆ C 0 . 43 ∆ T 1
=
C Tx ´log Tx ´ f
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Ts1 = 0
Ts 2 = 1
Ts 2 − Tx 1 − Tx
f = = = Tx
T s1 − Ts 2 0 − 1
Tx´= Tx
dC dT dC
=
dT dT ´ dT
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