AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas y al Departamento de Ingeniería Metalúrgica por brindarme
sus instalaciones para la realización de este trabajo y la oportunidad de formarme
profesionalmente

Con gran admiración a mi asesora, la Dra. Elsa Miriam Arce Estrada, quien siempre
ha estado apoyándome personal y académicamente, ofreciéndome sus valiosos
conocimientos que han sido de gran ayuda para superar cada parte de esta
investigación, y es un gran ejemplo a seguir de superación personal y profesional.

A los sinodales, la Dra. Elia Guadalupe Palacios Beas, el Dr. Héctor Javier Dorantes
Rosales, el Dr. José Manuel Hallen López, el Dr. Román Cabrera Sierra y el Dr.
Arturo Manzo Robledo, que con sus valiosos comentarios llenos de experiencia han
mejorado este trabajo de investigación.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por brindarme el apoyo

para alcanzar el objetivo de este trabajo de investigación.

A la Beca de Estímulo Institucional de Formación de Investigadores (BEIFI) por

otorgarme su apoyo durante la realización de este trabajo de investigación.

Agradezco, asimismo, a la Maestra Claudia Ramírez Rodríguez por el tiempo y

paciencia, así como sus valiosos conocimientos que me brindo en la realización de
esta investigación.
DEDICATORIA

A mis padres y hermanas que creen

en mí, y siempre han estado ahí
en los buenos y malos
momentos por los que he
tenido que pasar.

A mi abuela.
RESUMEN

Se evaluaron como inhibidores de la corrosión del acero API-X52 en una salmuera

sintética ASTM D1141 saturada en presencia y ausencia de CO2 la cisteína, el ácido
12-aminododecanoico, el ácido 6-aminohexanoico y el ácido 1-
ciclohexanocarboxilico, así como el cloruro de 1-buti-3-metilimidazolio, inhibidor de
tipo líquido iónico. El comportamiento de estos compuestos orgánicos como
inhibidores de la corrosión se determinó a través de las curvas de polarización de
Tafel. Los resultados muestran que la adición de los compuestos orgánicos
disminuye la velocidad de la corrosión del acero API-X52 en la solución ASTM
D1141 saturada con 𝐶𝑂2. Sin embargo, la cisteína fue el inhibidor que presentó
mejores propiedades inhibitorias contra la corrosión, por lo tanto se evaluó su
eficiencia a diferentes concentraciones y temperaturas y se determinó que las
eficiencias de inhibición son relativamente buenas y estas no varían
significativamente con el incremento de la concentración. Aún con el incremento de
la temperatura, las eficiencias de inhibición son del mismo orden de magnitud, por
lo que el incremento de la temperatura no disminuyó las propiedades de inhibición
de la cisteína. La cisteína también se evaluó en la salmuera ASTM D1141 en
ausencia de 𝐶𝑂2 y se encontró que la eficiencia de inhibición es baja en
comparación cuando se tiene la presencia del 𝐶𝑂2. Además se determinó que la
eficiencia en ausencia de 𝐶𝑂2 disminuye significativamente con el incremento de la
temperatura. De las diferentes isotermas de adsorción utilizadas para determinar el
mecanismo de adsorción, se encontró que la isoterma de Langmuir es la que mejor
describe el proceso de adsorción. El valor de la energía libre de adsorción calculada
se concluyó que la inhibición ocurre por una aportación de ambos procesos,
adsorción física y quimisorción, lo que explica las buenas eficiencias de inhibición a
la corrosión obtenidas a las distintas concentraciones y temperaturas en la salmuera
conteniendo 𝐶𝑂2 .

i
ABSTRACT

Several corrosion inhibitors were evaluated to control the corrosion of steel API-X52
in a 𝐶𝑂2-saturated brine ASTM D1141. The inhibitors include four aminoacids such
as cysteine, 12-aminododecanoic acid, 6-aminohexanoic acid, and 1-
cyclohexanecarboxylic acid and the ionic liquid type inhibitor, the chloride 1-buti-3-
methylimidazolium. The behavior of these organic compounds used as corrosion
inhibitors was determined by the method of the polarization curves of Tafel. The
results showed that the addition of the organic compounds decreases the rate of
corrosion in the steel API-X52 in the 𝐶𝑂2-saturated brine ASTM D1141. However,
the cysteine was the best inhibitor since this aminoacid presented the best corrosion
inhibiting properties; so therefore, the cysteine was evaluated at different
concentrations and temperatures. With these evaluations, it was found that inhibition
efficiencies were relatively good and these do not vary significantly when increasing
concentration of the cysteine. Even with the increase in temperature, the inhibition
efficiencies remained about in the same order, so it can be said that the increase in
temperature did not decrease the inhibition properties of cysteine. In the same way
cysteine was evaluated in the ASTM D1141 brine in the absence of 𝐶𝑂2 for corrosion
control of the API-X52 steel. It was found that the inhibition efficiency is really poor
in comparison to the brine saturated with 𝐶𝑂2, and also it decreases significantly
when increasing temperature. From all the different adsorption isotherms used to
determine the adsorption mechanism, it was revealed that the Langmuir isotherm is
the one that best describes the adsorption process, and when calculating the free
energy of adsorption, it was concluded that the inhibition occurs by both physical
adsorption and quimisorption processes, which explains the good efficiency of
corrosion inhibition obtained at different concentrations and temperatures.

ii
ÍNDICE

RESUMEN ............................................................................................................... i
ABSTRACT .............................................................................................................. ii
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................. v
ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................. vii
I INTRODUCCIÓN ............................................................................................. 1
II ANTECEDENTES ............................................................................................ 4
2.1 Corrosión.................................................................................................... 4
2.2 Naturaleza Electroquímica de la Corrosión Acuosa ................................... 5
2.2.1 Reacciones Electroquímicas: Anódica y Catódica ............................... 5
2.3 Formas de la Corrosión .............................................................................. 8
2.3.1 Corrosión Uniforme............................................................................ 10
2.3.2 Corrosión por Picaduras .................................................................... 12
2.4 Termodinámica de la corrosión ................................................................ 13
2.4.1 Efectos de la Concentración en el Potencial de Electrodo ................ 16
2.5 Cinética Electroquímica de la Corrosión ...................................................... 16
2.5.1 Polarización Electroquímica .............................................................. 18
2.6 Corrosión en la Industria Petrolera ........................................................... 24
2.6.1 Costos de la Corrosión ...................................................................... 25
2.7 Inhibidores de Corrosión (IC) para el Control de la Corrosión en la Industria
Petrolera ............................................................................................................ 38
2.7.1 Clasificación....................................................................................... 39
2.8 Inhibidores Orgánicos .............................................................................. 41
2.8.1 Mecanismo de Adsorción de los Inhibidores Orgánicos .................... 43
2.8.2 Isotermas de Adsorción ..................................................................... 45
2.9 Inhibidores Verdes Para el Control de la Corrosión ................................. 49
2.9.1 Aminoácidos como inhibidores de corrosión ..................................... 50
III Desarrollo Experimental ................................................................................. 58
3.1 Celda de Corrosión Electroquímica .......................................................... 58
3.2 Productos Químicos y Salmuera Artificial ................................................ 58
3.3 Preparación de las probetas .................................................................... 60

iii
 3.4 Equipo Experimental ................................................................................ 62
3.5 Caracterización de la Superficie del Acero API-X52 ................................ 62
3.5.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido ................... 63
3.5.2 Caracterización por Espectrometría Dispersiva de Energía .............. 63
IV Resultados y Discusión .................................................................................. 63
4.1 Medidas de Polarización Lineal (Pendientes de Tafel)............................. 64
4.1.1 Evaluación Electroquímica de la Salmuera ASTM en Ausencia y
Presencia del 𝑪𝑶𝟐 y en Ausencia de Inhibidores........................................... 64
4.1.2 Evaluación de los Compuestos Orgánicos Como Posibles Inhibidores
de la Corrosión ............................................................................................... 76
4.2 Influencia de la Presencia del 𝐶𝑂2 en la Velocidad de Corrosión ............ 89
4.3 Isotermas de Adsorción............................................................................ 91
V CONCLUSIONES .......................................................................................... 96
VI BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................. 97

iv
ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 1. CICLO DE LA CORROSIÓN DEL ACERO [11]. 4

FIGURA 2. REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO, LIBERANDO IONES
𝐹𝑒2 +HACIA LA SOLUCIÓN, Y LIBERANDO ELECTRONES, 𝑒 −, EN LA ZONA CATÓDICA DEL
METAL, QUE SON CONSUMIDOS POR LA REDUCCIÓN DEL 𝐻 + A 𝐻2. 7
FIGURA 3. RESUMEN ESQUEMÁTICO DE LAS DIFERENTES FORMAS DE LA CORROSIÓN [10]. 9
FIGURA 4. FORMAS MACROSCÓPICAS Y MICROSCÓPICAS DE LA CORROSIÓN LOCALIZADA [11]. 10
FIGURA 5. TANQUE DE ALMACENAMIENTO DE PETRÓLEO CRUDO AFECTADO POR LA CORROSIÓN
UNIFORME EN EL EXTERIOR E INTERIOR DESPUÉS DE DOS AÑOS DE SERVICIO [15]. 11
FIGURA 6. SECCIÓN TRANSVERSAL DE UNA PICADURA DE UN ACERO INOXIDABLE RECOCIDO TIPO
316L [15] 13
FIGURA 7. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL HIERRO A 25°C, MOSTRANDO (A) ÁREAS DE
INMUNIDAD (NO CORROSIÓN), PASIVIDAD Y CORROSIÓN, Y (B) PRODUCTOS DE CORROSIÓN
PRODUCIDOS EN LAS REACCIONES [11]. 14
FIGURA 8. EFECTO DE LA SUPERFICIE DE REACCIÓIN EN LA DENSIDAD DE INTERCAMBIO DE
CORRIENTE PARA LA REACCIÓN DE HIDRÓGENO [10]. 18
FIGURA 9. SOBREPOTENCIAL POR ACTIVACIÓN QUE MUESTRA EL COMPORTAMIENTO DE TAFEL
[10] 21
FIGURA 10. POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN DEL HIDRÓGENO [13]. 21
FIGURA 11. POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN CATÓDICA: (A) CONTRA LA VELOCIDAD DE
REACCIÓN O DENSIDAD DE CORRIENTE; (B) EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SOLUCIÓN
[10]. 23
FIGURA 12. POLARIZACIÓN ANÓDICA Y CATÓDICA DE LAS SEMI-REACCIONES PARA EL ZINC EN
UNA SOLUCIÓN ÁCIDA PARA DAR UN POTENCIAL MIXO, 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 Y UNA VELOCIDAD DE
CORRIENTE, 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟. [10]. 23
FIGURA 13. ESTUDIO DE LOS COSTOS DIRECTOS DE LA CORROSIÓN EN CINCO SECTORES
PRINCIPALES DE LA ECONOMÍA [1]. 26
FIGURA 14. ADSORCIÓN FÍSICA REPRESENTADA ESQUEMÁTICAMENTE [90]. 44
FIGURA 15. ESTRUCTURA BÁSICA DEL AMINOÁCIDO [138]. 51
FIGURA 16. ESQUEMA DE LOS AMINOÁCIDOS DEPENDIENDO DEL MEDIO [140]. 51
FIGURA 17. ESTRUCTURA MOLECULAR DE ALGUNOS AMINOÁCIDOS [145]. 54
FIGURA 18. DIFERENTES MECANISMOS DE ADSORCIÓN DE LOS TRES AMINOÁCIDOS EN LA
SUPERFICIE DEL ELECTRODO [97]. 56
FIGURA 19. CELDA DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA Y MONTAJE DE LOS ELECTRODOS,
CONECTADA A UN RECIRCULADOR PARA EL CONTROL DE LA TEMPERATURA 58
FIGURA 20. ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS UTILIZADAS COMO POSIBLES INHIBIDORES DE LA
CORROSIÓN. 59
FIGURA 21. MUESTRA DE ACERO DE BAJO CARBONO GRADO TUBERÍA API-X52. 61
FIGURA 22. PROBETAS CILÍNDRICAS OBTENIDAS DE LA MUESTRA DE ACERO DESPUÉS DE SER
SOMETIDA A MAQUINADO. 61
FIGURA 23. ELECTRODO DE TRABAJO MONTADO EN RESINA EPÓXICA, DONDE SOLO ESTÁ
EXPUESTA EL ÁREA DE SECCIÓN TRANSVERSAL. 61
FIGURA 24. POTENCIOSTATO/GALVANOSTATO 273A UTILIZADO PARA LAS PRUEBAS
ELECTROQUÍMICAS 62

v
FIGURA 25. RECIRCULADOR CONECTADO A LA CELDA DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA PARA EL
CONTROL DE LA TEMPERATURA.. 62
FIGURA 26. CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL PARA EL ACERO API-X52 EN LA SALMUERA
SINTÉTICA ASTM D1141 EN AUSENCIA DEL 𝐶𝑂2 A DIFERENTES TEMPERATURAS 65
FIGURA 27. EXTRAPOLACIÓN DE TAFEL PARA LA RAMA ANÓDICA DEL ACERO API-X52 EN LA
SOLUCIÓN ASTM D1141 A 40°C EN AUSENCIA DEL DIÓXIDO DE CARBONO, EN LA QUE SE
DETERMINA EL POTENCIAL DE CORROSIÓN, LA DENSIDAD DE CORRIENTE DE CORROSIÓN Y
LA PENDIENTE ANÓDICA DE TAFEL.. 67
FIGURA 28. CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL PARA EL ACERO API-X52 EN LA SALMUERA
ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2, A DIFERENTES TEMPERATURAS. 69
FIGURA 29. EXTRAPOLACIÓN DE LAS PENDIENTES DE TAFEL PARA LAS RAMAS CATÓDICA Y
ANÓDICA DEL ACERO API-X52 EN LA SOLUCIÓN ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2 A
25°C, EN LA QUE SE DETERMINA EL POTENCIAL DE CORROSIÓN Y LA DENSIDAD DE
CORRIENTE DE CORROSIÓN 70
FIGURA 30. 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑣𝑠. 𝑇 PARA LA SALMUERA ASTM 1141 EN AUSENCIA Y PRESENCIA DEL 𝐶𝑂2 72
FIGURA 31. CURVAS DE POLARIZACIÓN CATÓDICA QUE MUESTRA DOS REACCIONES DE
REDUCCIÓN CONTROLADAS POR UN PROCESO DIFUSIONAL A LAS DIFERENTES
TEMPERATURAS EN PRESENCIA DE 𝐶𝑂2. 72
FIGURA 32. CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA EN LAS QUE SE IDENTIFICAN UN PROCESO DE
PASIVACIÓN. 74
FIGURA 33. CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL PARA EL ACERO API-X52 EN UNA SOLUCIÓN
ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2 EN LA AUSENCIA Y PRESENCIA DE LOS DISTINTOS
INHIBIDORES A 25°C. 76
FIGURA 34. CÁLCULO DE LOS PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS PARA LOS DIFERENTES
INHIBIDORES (A) CISTEÍNA, (B) 12AA, (C) 12AA, (D) AACHCA Y (E) BMIMCL. 78
FIGURA 35. CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL PARA EL ACERO API-X52 EN UNA SALMUERA
ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2 EN PRESENCIA DE VARIAS CONCENTRACIONES DE
CISTEÍNA 82
FIGURA 36. CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL OBTENIDAS A DIFERENTES TEMPERATURAS
PARA EL ACERO API-X52 EN UNA SALMUERA ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2. 83
FIGURA 37. 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 VS. 𝐶 PARA EL ACERO API-X52 EN LA SALMUERA ASTM D1141 SATURADA
CON 𝐶𝑂2 A LAS DIFERENTES TEMPERATURAS. 86
FIGURA 38 86
FIGURA 39. CURVAS DE POLARIZACIÓN PARA EL ACERO API-X52 EN LA SALMUERA ASMT
D1141 EN AUSENCIA DE CO2 A UNA CONCENTRACIÓN DE 1 𝑚𝑀 DE CISTEÍNA. 88
FIGURA 40. EFICIENCIAS DE INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓN DE LA CISTEÍNA A UNA
CONCENTRACIÓN DE 1 𝑚𝑀 EN LA PROTECCIÓN DEL ACERO API-X52 EXPUESTO A LA
SOLUCIÓN ASTM D1141 EN PRESENCIA Y AUSENCIA DEL 𝐶𝑂2. 90
FIGURA 41. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE A) LANGMUIR, B) TEMKIN, C) FREUNDLICH Y
D)FRUMKIN PARA LA CISTEÍNA EN LA SALMUERA ASTM D1141 SATURADA CON 𝐶𝑂2. 92

vi
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN REFERIDOS A
UN ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO [17] 15
TABLA 2. DIFERENTES ISOTERMAS QUE PUEDEN SER USADOS PARA DESCRIBIR LA ADSORCIÓN
DEL INHIBIDOR SOBRE LA SUPERFICIE DEL METAL [112, 114, 115]. 48
TABLA 3. INCREMENTO DE LAS PUBLICACIONES RELACIONADAS CON LOS INHIBIDORES DE LA
CORROSIÓN [126]. 50
TABLA 4. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA SALMUERA ARTIFICIAL. 60
TABLA 5. COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL ACERO AL CARBONO UTILIZADO EN ESTE TRABAJO. 61
TABLA 6.. PARÁMETROS CINÉTICOS OBTENIDOS DE LAS CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL
PARA LA SALMUERA ASTM 1141 EN AUSENCIA DEL 𝐶𝑂2 A LAS DIFERENTES
TEMPERATURAS. 68
TABLA 7. PARÁMETROS CINÉTICOS OBTENIDOS DE LAS CURVAS DE POLARIZACIÓN DE TAFEL
PARA LA SALMUERA ASTM 1141 EN PRESENCIA DEL 𝐶𝑂2 A LAS DIFERENTES
TEMPERATURAS. 71
TABLA 8. PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS EN AUSENCIA Y PRESENCIA DE LOS
DIFERENTES INHIBIDORES PARA EL ACERO API-X52 EN LA SALMUERA ASTM D1141
SATURADA CON 𝐶𝑂2. 79
TABLA 9. PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS DE LA CORROSIÓN OBTENIDOS PARA EL ACERO API-
X52 EN LA SALMUERA SATURADA CON 𝐶𝑂2 A LAS DIFERENTES TEMPERATURAS Y
CONCENTRACIONES DE CISTEÍNA. 84
TABLA 10. PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS DE LA CORROSIÓN OBTENIDOS PARA EL ACERO
API-X52 LIBRE DE 𝐶𝑂2 A LAS DIFERENTES TEMPERATURAS A UNA CONCENTRACIÓN DE
1 𝑚𝑀 DE CISTEÍNA. 88
TABLA 11. PARÁMETROS TERMODINÁMICOS PARA LA ADSORCIÓN DE LA CISTEÍNA EN LA
SUPERFICIE DEL ACERO API-X52 A CUATRO TEMPERATURAS EN EL RANGO DE 25 − 50°𝐶.
94

vii
I INTRODUCCIÓN

La corrosión es un proceso natural comúnmente definido como el deterioro de un

metal o de sus propiedades debido a su interacción con el medio ambiente. Como
otros desastres naturales tales como los temblores, tornados, huracanes, o
cualquier otro disturbio severo del clima, la corrosión causa daños que ponen en
peligro la vida y dañan el medio ambiente, perjudican las estructuras y el
funcionamiento de plantas y sistemas de distribución, todo ello con un costo
elevado.
La corrosión en un problema que se presenta en cualquier tipo de industria, donde
la industria petrolera no es la excepción, debido a que la extracción del petróleo y
del gas natural y el transporte y la refinación de estos, constituyen procesos
complejos y exigentes, sujetos a la degradación de los materiales [1]. Los daños por
corrosión interna pueden efectuarse por diferentes medios, pero existen dos tipos
de corrosión que ocurren en los oleoductos y gaseoductos. Uno es la por la
presencia del dióxido de carbono, 𝐶𝑂2 (corrosión dulce), y la otra por la presencia
del sulfuro de hidrógeno, 𝐻2 𝑆 (corrosión amarga), generando una muy severa
corrosión uniforme (pérdida excesiva del material) y localizada, además de
agrietamiento inducido por hidrógeno (hydrogen-induced cracking, HIC),
agrietamiento por corrosión bajo tensión (stress-corrosion cracking, SCC),
fragilizado por hidrógeno (hydrogen embrittlement, HE) o agrietamiento en
presencia de sulfuros (sulfide stress cracking, SSC), entre otros procesos de
corrosión comunes en este tipo de industria [2, 3]. El acero API-X52 es utilizado
extensamente en oleoductos y tuberías para las industrias del petróleo y gas, y a
pesar que sus propiedades físicas y químicas son susceptibles por la corrosión, se
prefieren este tipo de materiales debido a su bajo coste. Es sabido que una vez que
los oleoductos y gaseoductos fallan debido a la corrosión por 𝐶𝑂2/𝐻2 𝑆, resultan
accidentes que en muchas ocasiones han sido catastróficos, involucrando enormes
pérdidas económicas. Es por ello que la corrosión de los oleoductos y gaseoductos
bajo medios en donde estén presentes las especies 𝐶𝑂2/𝐻2 𝑆 coproducidos con los
hidrocarburos, constituyen una gran amenaza para la seguridad en la explotación

1
de gas y petróleo [2]. Las velocidades de corrosión por 𝐶𝑂2 del acero al carbón son
del orden de 10 milímetros por año o más [4].
El acero al carbón utilizado con inhibidores de corrosión es, sin embargo, una
alternativa más favorable económicamente para reducir la corrosión de los ductos
que utilizar otros materiales más resistentes a la corrosión. Generalmente, los
inhibidores de la corrosión son compuestos orgánicos heterocíclicos cuyas
moléculas tienen una fuerte tendencia a adsorberse sobre la superficie metálica,
formando una película auto-ensamblada, que actúa como una barrera protectora
contra la corrosión del acero. La eficiencia de inhibición depende de la naturaleza
química del inhibidor, de su concentración y composición, del 𝑝𝐻 y la temperatura
de la solución, del potencial electroquímico generado en la interfase metal/solución,
del tiempo de inmersión o contacto con el medio agresivo, de la presencia de
surfactantes o co-surfactantes y de la microestructura del acero [5, 6]. La cabeza
del grupo polar de los inhibidores orgánicos es un grupo catiónico que contiene
átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre. Los surfactantes y compuestos
conteniendo átomos de S han resultado efectivos para inhibir la corrosión interna
del ducto en ambientes de CO2. Los inhibidores orgánicos que contienen nitrógeno,
como las imidazolinas, amidas, amido-aminas y sus sales también han sido
utilizados exitosamente como inhibidores de la corrosión [7, 8] Sin embargo, no hay
una respuesta contundente acerca de la estabilidad (hidrólisis) de las imidazolinas
y de los productos derivados de ellas, ni de la actividad de los productos
hidrolizados.
En los últimos años, las investigaciones en el campo de inhibidores “verdes” han
sido orientadas a desarrollar moléculas efectivas, de bajo costo y cero impactos en
el medio ambiente. Por lo tanto el uso de inhibidores de corrosión está requiriendo
actualmente de una mejor selección que satisfaga estos requerimientos.
Desgraciadamente muchos de los inhibidores que aún se emplean son bastante
dañinos a la salud, por lo que existe un gran interés en el desarrollo de inhibidores
de corrosión que sean amigables con el medio ambiente, por lo que las moléculas
biológicas son de marcado interés para su aplicación como inhibidores de la
corrosión [9].

2
Consecuentemente, el objetivo de este trabajo fue investigar la posibilidad de utilizar
algunos aminoácidos como inhibidores de la corrosión para el acero grado tubería
API-X52 expuesto a una salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 que simula las
aguas de formación en la industria petrolera. Los inhibidores de corrosión del tipo
aminoácidos evaluados fueron la cisteína, el ácido 12-aminododecanoico, el ácido
6-aminohexanoico, el ácido 1-aminociclohexanocarboxilico y el inhibidor del tipo
líquido iónico cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio. La evaluación de la eficiencia de
inhibición se llevó a cabo mediante la técnica electroquímica convencional de las
curvas de polarización de Tafel. Adicionalmente la morfología y composición de la
película formada será caracterizada por DRX, EDS. A partir de los resultados
obtenidos se eligió el mejor inhibidor de la corrosión y se propuso el mecanismo de
adsorción sobre la superficie del acero API-X52.

3
II ANTECEDENTES

2.1 Corrosión

La corrosión es un proceso natural que deteriora las propiedades tanto físicas como
químicas e incluso mecánicas debido a las reacciones que se generan por la
interacción del material con el medio que lo rodea, como puede ser la atmósfera,
agua y agentes químicos, entre otros. Desde un punto de vista práctico, el término
materiales se refiere a aquellos compuestos que se utilizan para la construcción de
máquinas, equipos de proceso y otros productos manufacturados. Estos materiales
que benefician a la humanidad, pueden ser metálicos, polímeros o cerámicos,
siendo los materiales metálicos los que sufren degradación por corrosión [9, 10].
La figura 1 ilustra el ciclo de vida de la corrosión de un acero.

Figura 1. Ciclo de la corrosión del acero [11].

4
2.2 Naturaleza Electroquímica de la Corrosión Acuosa

La mayoría de los procesos de corrosión en metales implican la transferencia de

carga electrónica en soluciones acuosas, que a su vez, son generadas por las
reacciones que se dan entre la superficie del metal y la solución. Este proceso
electroquímico requiere de ánodos y cátodos en contacto eléctrico y de una
transferencia de iones a través de un electrólito, para que se pueda llevar a cabo el
flujo de electrones entre las superficies del ánodo y el cátodo; la velocidad de este
flujo corresponde a las velocidades de las reacciones de oxidación y reducción que
se producen en las superficies [11, 12].

2.2.1 Reacciones Electroquímicas: Anódica y Catódica

Considerando la corrosión del hierro en contacto con una solución de ácido

clorhídrico, esta se puede representar por la siguiente reacción general:

𝐹𝑒 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2 (2.1)

El hierro reacciona con la solución ácida formando cloruro de hierro soluble y

liberando burbujas de hidrógeno en la superficie. Representada en forma iónica la
reacción seria la siguiente:

𝐹𝑒 + 2𝐻 + + 2𝐶𝑙 − → 𝐹𝑒 2+ + 2𝐶𝑙 − 𝐻2 (2.2)

Eliminando el ion cloro en ambos lados de la reacción la expresión se reduciría a:

𝐹𝑒 + 2𝐻 + → 𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 (2.3)

La reacción (2.3) puede ser separada de la siguiente manera como se muestra a

continuación:

5
 𝐹𝑒 → 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛) (2.4)
2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎 (𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛) (2.5)

La reacción (2.4) se le define como reacción anódica o de oxidación, en donde la

valencia del hierro se incrementa de 0 a +2, dejando electrones libres, 2𝒆; por otro
lado, la reacción (2.5) definida como reacción catódica, es una reacción de
reducción, en donde el estado de oxidación del hidrógeno disminuye de +1 a 0,
consumiendo los electrones libres generados por la reacción de oxidación.
Las reacciones para un metal como el hierro, en las que se ven implicadas
transferencias de cargas o intercambios de electrones, se representan
esquemáticamente en la figura 2. El hierro se disuelve para formar iones 𝐹𝑒 2+ de
acuerdo a la reacción (2.4), liberando electrones en la zona anódica que migran
hacia la zona donde se consumen, llevándose a cabo la reacción catódica (zona
catódica) y generando la evolución de hidrógeno. El electrolito se requiere para que
se lleve a cabo el transporte de iones, tales como el 𝐹𝑒 2+ 𝑦 𝐻 + .
Así, de manera general, para la corrosión de cualquier metal, la reacción anódica
se representa de la siguiente manera

𝑀 → 𝑀𝑚+ + 𝑛𝑒 − (2.6)

en donde 𝑴 se convierte en un ion cargado positivamente 𝑚 + y en el proceso

pierde sus electrones de valencia 𝒏; 𝒆− se utiliza para simbolizar un electrón.
Ejemplos de reacción anódica para diferentes metales son:

𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − (2.7)
𝑁𝑖 → 𝑁𝑖 2+ + 2𝑒 − (2.8)
𝐴𝑙 → 𝐴𝑙 3+ + 2𝑒 − (2.9)

6
 Figura 2. Representación esquemática de la disolución del hierro, liberando iones 𝐹𝑒 2+ hacia la solución, y
liberando electrones, 𝑒 − , en la zona catódica del metal, que son consumidos por la reducción del 𝐻 + a 𝐻2 .

La reacción catódica es más compleja en comparación con la reacción anódica,

debido a que pueden ocurrir varios tipos de reacciones de reducción. Una de la más
simples y más comunes es la reducción de los iones de hidrógeno en una solución
ácida representada en la reacción (2.5). A continuación se muestran otros ejemplos
de reacciones de reducción [10, 11, 12].
En presencia de oxígeno disuelto, la reacción catódica es termodinámicamente más
favorable en la reducción del oxígeno. En soluciones neutrales y ácidas, las
respectivas reacciones de reducción son:

𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻 − (2.10)

y
𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − → 2𝐻2 𝑂 (2.11).

También es posible la evolución de hidrógeno, donde el agua puede ser reducida,

dada por la siguiente reacción:

2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 → 𝐻2 + 2𝑂𝐻 − (2.12)

7
2.3 Formas de la Corrosión

El fenómeno de la corrosión puede afectar al material severamente de diferentes

formas, el cual va a depender de la naturaleza del material y de las condiciones del
medio corrosivo con el cual se encuentra en contacto. El medio corrosivo se puede
clasificar en dos tipos: medio no electrolítico y electrolítico. El primero incluye gases
secos a temperaturas elevadas, líquidos orgánicos (por ejemplo, gasolinas), y
metales fundidos. El segundo medio son más diversos; agua (agua de mar, agua
del grifo), aire ambiente y soluciones acuosas (ácidos, alcalinas, soluciones salinas)
y el suelo húmedo (afectan a las tuberías subterráneas), entre otros. En el primer
caso el proceso de corrosión se denomina Oxidación y en el segundo Corrosión
electroquímica.
Existen diferentes formas en cómo se manifiesta la corrosión electroquímica. Varias
formas de corrosión se ilustran esquemáticamente en la figura 3, que se divide en
dos grupos y se enlista de la siguiente manera [13]:

 Corrosión uniforme o general.

 Corrosión localizada:
o Corrosión por picaduras.
o Corrosión por grietas/hendidura.
o Corrosión galvánica.
o Corrosión por erosión.
o Corrosión intergranular.
o Corrosión selectiva.
o Agrietamiento inducido por el medio ambiente, incluyendo agrietamiento
por corrosión bajo tensión, corrosión por fatiga y corrosión inducida por
hidrógeno.

8
 Figura 3. Resumen esquemático de las diferentes formas de la corrosión [10].

La corrosión uniforme se puede percibir a simple vista, ya que desgasta la mayor

parte de la superficie del metal. Sin embargo, las otras formas de corrosión

9
localizada son más difíciles de predecir y controlar. A pesar de que la corrosión
localizada no consume la mayor parte material, se pueden producir daños
microscópicos como la corrosión intergranular o corrosión bajo tensión, que pueden
dar como resultado un daño considerable antes de que el problema sea visible a
simple vista; daños por corrosión macroscópicas afectan áreas mayores del metal
corroído y son generalmente observables a simple vista o se pueden ver con la
ayuda de un dispositivo de aumento de baja potencia. La figura 4 clasifica las formas
microscópicas y macroscópicas de la corrosión localizada.

Figura 4. Formas macroscópicas y microscópicas de la corrosión localizada [11].

A continuación se describe cada forma de corrosión, dándole mayor relevancia a la

corrosión uniforme y por picaduras [13, 14].

2.3.1 Corrosión Uniforme

El ataque por corrosión uniforme (o general), es una de las formas más fáciles de
identificar, y ocurre cuando la superficie del metal expuesta a un entorno se corroe
equivalentemente de manera uniforme (adelgazamiento uniforme del metal sin

10
ningún ataque localizado). Para que lo anterior pueda ocurrir, el entorno corrosivo
debe de tener el mismo acceso a todas las partes de la superficie del metal aunado
a que el propio metal debe ser composicionalmente uniforme. La corrosión
atmosférica es el ejemplo más frecuente de la corrosión uniforme identificada
visualmente, y es común encontrar esta forma de corrosión en depósitos de acero,
contenedores de acero, piezas de zinc y placas de aluminio. Otro ejemplo frecuente
es la corrosión uniforme del acero en una solución ácida. La figura 5 muestra el
proceso de corrosión uniforme de un tanque de almacenamiento de acero al
carbono para el petróleo crudo amargo (con presencia de 𝐻2 𝑆) después de dos años
de servicio [15].

Figura 5. Tanque de almacenamiento de petróleo crudo afectado por la corrosión uniforme en el exterior e
interior después de dos años de servicio [15].

Algunos otros efectos de corrosión uniforme son los siguientes:

1. Efecto de los contaminantes: la corrosión puede darse en un ambiente

seco, sin ningún rastro de humedad si los componentes de azufre o 𝐻2 𝑆 u
otros contaminantes están presentes en el aire (oxidación).

11
 2. Efecto de la humedad: La corrosión puede ser causada en la atmósfera
cuando está presente aproximadamente el 70% de la humedad, ya que éste
es el valor en equilibrio con una solución saturada de 𝑁𝑎𝐶𝑙, donde ésta
solución está comúnmente presente en superficies. Debido a la presencia de
la humedad, se forma una película delgada de humedad imposible ver a
simple vista en la superficie del metal. La fina capa de humedad actúa como
un electrolito y proporciona un paso para el flujo de corriente en estructuras
que están expuestas a un ambiente húmedo. Más allá de la humedad relativa
del 80%, se observa un fuerte incremento en la velocidad de la corrosión.
3. Capas de agua: Si se forma una capa de agua visiblemente en la superficie
del metal, la corrosión inicia inmediatamente. Estas capas se pueden formar
debido a las salpicaduras de agua de mar, la lluvia y las gotas de rocío
proporcionadas por el ambiente húmedo. La película de agua sobre la
superficie metálica actúa como un electrolito y brinda un paso para el flujo de
corriente, similar al caso en una celda electroquímica.
4. Formación de rocío: Si el rocío se vuelve ácido debido a la presencia de
𝑆𝑂2, aumenta la velocidad de corrosión. Los automóviles o depósitos de
acero expuestos al aire, son corroídos debido a la presencia de rocío ácido.
5. Productos de corrosión: Si el producto de corrosión sobre la superficie
metálica es microporoso se puede condensar la humedad, por lo que la
corrosión procede rápidamente.

2.3.2 Corrosión por Picaduras

Es un mecanismo de corrosión extremadamente localizada que origina un ataque

selectivo en ciertas zonas de la superficie corroída, causando pozos o picaduras
destructivas. Esta forma de corrosión se puede encontrar en aceros inoxidables,
aleaciones de níquel, aluminio y sus aleaciones, en automóviles y en productos
cromados, entre otros. Las picaduras varían en forma, pero son muy pequeñas
debido a la reacción anódica localizada en estos sitios. El inicio de las picaduras se
produce en algunos sitios de la superficie metálica en defectos o ruptura de la

12
película pasiva que pueden deberse a la pérdida de recubrimiento y
discontinuidades mecánicas, entre otras cosas [10]. La figura 6, muestra la sección
transversal de una picadura de una tubería acero inoxidable tipo 316L expuesto a
un ambiente corrosivo.

.
Figura 6. Sección transversal de una picadura de un acero inoxidable recocido tipo 316L [15]

El proceso de corrosión está presente en todas las industrias y es un factor

importante en las pérdidas económicas que presentan. La industria petrolera es una
de las industrias más fuertemente afectada por este proceso.

2.4 Termodinámica de la corrosión

Como se discutió en la sección 2.2.1, el fenómeno de la corrosión en soluciones

acuosas involucra electrones o transferencia de carga. Si se aplica un cambio en el
potencial electroquímico en la superficie del metal, se produce un gran impacto en
las velocidades de reacciones de la corrosión. Es por ello que las reacciones de
corrosión se dice que son de naturaleza electroquímica. Por lo tanto, la
termodinámica es una poderosa ciencia que permite comprender y estudiar los
cambios de energía que intervienen en las reacciones electroquímicas que se llevan
a cabo en corrosión. Mediante reacciones en equilibrio de elementos presentes y
condiciones ambientes, como presión, temperatura y composición química, la
termodinámica brinda información de sí el proceso de corrosión puede ocurrir o no
13
ocurrir, si esto es posible, esta no puede predecir con qué velocidad lo hará. Para
la medida de la velocidad de la corrosión se rige por las leyes cinéticas que se
discutirán en la sección 2.5.
Estos cambios de energía están determinados por la variación de la energía libre
de Gibbs , ∆𝐺 (que se relaciona con la fuerza electromotriz, FEM, o el potencial), y
para que un metal presente corrosión, se debe cumplir un requisito indispensable,
donde la termodinámica establezca que dicha reacción es favorable, es decir,

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 < 0 (2.13)

Para determinar si la corrosión se va a producir, se deben conocer diferentes

factores, tales como la concentración de iones metálicos, la del oxígeno disuelto, el
pH, los potenciales de todas las posibles reducciones y su dependencia con el pH,
además de conocer si hay posibilidad de que el metal forme complejos en el medio.
La mejor manera de estudiar los aspectos termodinámicos de la corrosión es a
través de los diagramas de Pourbaix.

Figura 7. Diagrama de Pourbaix para el Hierro a 25°C, mostrando (a) áreas de inmunidad (no corrosión),
pasividad y corrosión, y (b) productos de corrosión producidos en las reacciones [11].

La figura 7 muestra un ejemplo básico del diagrama del Pourbaix para el hierro-𝐻2 𝑂,
que describe el comportamiento de la corrosión. En ácidos débiles, el hierro corroe

14
en condiciones reductoras, y moderadamente en condiciones oxidantes. Este puede
ser pasivado si las condiciones oxidantes se incrementan a un nivel suficientemente
alto. Bajo condiciones neutras y ligeramente alcalinas, el hierro no se corroe, ya
sea porque es inmune a condiciones fuertemente reductoras o está en un estado
pasivo por las condiciones oxidantes. En ambientes alcalinamente fuertes, el hierro
no se corroe a excepción de una pequeña región de potencial y valores de 𝑝𝐻.

Tabla 1. Fuerza electromotriz de potenciales estándar de reducción referidos

a un electrodo normal de hidrógeno [17].

Por otro lado, cuando un metal es más activo (potenciales más negativos, 𝐸 0 ), es
más propenso a corroerse. En tabla 1, se enlistan metales de manera ordenado de
acuerdo a su mayor o menor tendencia a corroerse. A los metales que poseen un
potencial más positivo no sufren tanto por la corrosión y se les conoce como metales
nobles, y por lo tanto, metales con potenciales más negativos tienden a oxidarse o
corroerse con facilidad.

15
2.4.1 Efectos de la Concentración en el Potencial de Electrodo

Debido a que el potencial de electrodo depende de las concentraciones iónicas, es

necesario construir una celda para determinar los potenciales de electrodo estándar
de hemicelda, como se muestra en la figura 8, donde se tienen semi reacciones de
reducción. La ecuación general de una reacción de hemicelda es la siguiente:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (2.14)

A partir de esta ecuación, es posible obtener una ecuación de Nernst equivalente,

que es la siguiente.

2.3𝑅𝑇 ⌊𝐴⌋𝑎 ⌊𝐵⌋𝑏

𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 (2.15)
𝑛𝐹 ⌊𝐶⌋𝑐 ⌊𝐷⌋𝑑

Donde [𝐶] y [𝐷] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso
de gases o de iones, respectivamente, de los productos de reacción; para [𝐴] y [𝐵]
sería lo mismo, pero para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles
de cada sustancia implicada en la reacción (coeficientes electroquímicos). Esta
expresión permite calcular los valores de potenciales en condiciones distintas a las
condiciones estándar.

2.5 Cinética Electroquímica de la Corrosión

Anteriormente se mencionó que la termodinámica solo permite determinar si el

proceso de corrosión puede o no ocurrir a través de reacciones en equilibrio. Para
poder determinar la velocidad de corrosión de un metal se necesita incluir factores
cinéticos. Con ello se puede cuantificar cuanta cantidad de metal se está disolviendo
por unidad de tiempo expuesto a un entorno corrosivo.

16
Si se toma como ejemplo un metal que se sumerge a un electrolito, la relación entre
fenómenos químicos y físicos que suceden en la interface establecen las leyes de
Faraday que determinan la cantidad de metal oxidado o la cantidad de especie
reducid por una cantidad dada de electricidad. La proporcionalidad entre la
corriente, 𝐼 (en amperes) y la masa reaccionante del material, 𝑚, en una reacción
electroquímica está dada por la expresión de la Ley de Faraday:

𝐼𝑡𝑀
𝑚= (2.16)
𝑛𝐹

donde 𝐹 es la constante de Faraday, 𝑛 el número de electrones intercambiados, 𝑀

es la masa atómica, y 𝑡 el tiempo. Es posible expresar la ecuación (2.16) en términos
de densidad de corriente si ésta se divide por 𝑡 y el área de superficie expuesta, 𝐴,
obteniendo la velocidad de corrosión, 𝑟:

𝑚 𝑖𝑀
𝑟= = (2.17)
𝑡𝐴 𝑛𝐹

donde 𝑖, es la densidad de corriente de corrosión, que es igual a 𝐼/𝐴.

Tomando como ejemplo la reacción de oxidación (2.4) mencionada en la sección
2.2.1, se tiene un flujo de dos 2 electrones generados en dicha reacción, el cual es
igual al flujo de electrones consumidos en la reacción de reducción, y se le conoce
como densidad de corriente de intercambio 𝑖0 , siendo una característica de un metal
en equilibrio. De acuerdo a la interfase presente, se tendrá una 𝑖0 , característica y
su magnitud permite establecer la facilidad que presenta la interfase de donar o
aceptar electrones. A mayores valores de 𝑖0 , se facilita la transferencia de carga y
viceversa.
Es imposible medir 𝑖0 , mediante el uso de algún instrumento, dado que no hay un
flujo de electrones neto, debido a que las velocidades de reacción de oxidación y
reducción tienen la misma magnitud pero de signo opuesto. Cabe recalcar que la
energía libre o potencial de electrodo de media celda es el parámetro termodinámico
característico fundamental de una reacción electroquímica, análogamente 𝑖0 es el

17
parámetro fundamental en cinética [10]. Sin embargo, solo el potencial se puede
determinar experimentalmente.
La densidad de corriente se ve afectada principalmente por la naturaleza de la
superficie donde ocurren las reacciones, mientras que la energía libre es afectada
por la temperatura, presión, etc., pero no se ve afectada por la superficie. La figura
8 muestra el potencial de electrodo de media celda para la reacción del hidrógeno
contra 𝑖0 , donde 𝑖0 para esta reacción depende fuertemente de la naturaleza del
material, mientras que el potencial de media celda estándar sigue siendo el mismo.

Figura 8. Efecto de la superficie de reaccióin en la densidad de intercambio de corriente para la reacción de

hidrógeno [10].

2.5.1 Polarización Electroquímica

La polarización es el cambio 𝜂 en el potencial estándar de media celda 𝑒, causada

por la una velocidad de reacción superficial neta. La polarización catódica 𝜂𝑐 ,
significa que los electrones son suministrados a la superficie, acumulándose un
potencial negativo en el metal. Por lo tanto 𝜂𝑐 , es negativo por definición. La
polarización anódica 𝜂𝑎 , es el proceso opuesto. Las causas de la polarización son
diferentes para cada tipo de metal corroído expuesto a un entorno corrosivo
(electrolito). La polarización se clasifica en dos tipos (conocidos también como

18
sobrepotenciales): la polarización por activación y por concentración; ambos son
discutidos en las secciones siguientes.

2.5.1.1 Polarización por Activación

Si la concentración de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito,

la ecuación de Butler-Volmer toma la forma

𝜂𝑎 𝜂𝑐
𝑖 = 𝑖0 exp ( ) − 𝑖0 ( ) (2.18)
𝛽𝑎 𝛽𝑐

𝛽𝑐 y 𝛽𝑎 son conocidas como constantes de Tafel anódico y catódico respectivamente

para una reacción de semicelda, siendo características del sistema:
𝑅𝑇
𝛽𝑎 = (2.19)
𝛼𝑛𝐹
𝑅𝑇
𝛽𝑎 = (2.20)
(1 − 𝛼)𝛼𝑛𝐹

Entonces la polarización por activación se refiere a aquellos factores retardadores

de la reacción, que son en este caso, una etapa en la reacción de semicelda que
controla la velocidad de flujo de electrones (carga). Esta etapa es lenta dentro de la
secuencia de etapas de reacción en la interfase electrolito/metal. Es decir, existe
una energía de activación crítica necesaria para remontar la barrera de energía
asociada con la etapa más lenta. Por ejemplo, considerando la reacción de
evolución del hidrógeno (ec. 2.5), se desarrolla en la superficie del metal en tres
pasos. En la primera etapa la migración de iones 𝐻 + permite que reaccionen en la
superficie del electrodo (metal), que recibe un flujo de electrones libres y forman
átomos de hidrógeno adsorbidos en la superficie,

𝐻 + + 𝑒 − → 𝐻𝑎𝑑𝑠 (2.21)

19
En la segunda etapa, la reacción de dos átomos de hidrógeno adsorbidos forma una
molécula de hidrógeno,

𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐻2𝑎𝑑𝑠 (2.22)

En la tercera etapa, se forman suficientes moléculas de hidrógeno adsorbidas que

se combinan para formar burbujas de hidrógeno en la superficie. Cualquiera de
estos pasos pude ser la limitante de la velocidad o etapa lenta, y por lo tanto,
ocasionar la polarización por activación. La polarización por activación puede
calcularse utilizando las densidades de corriente, que representan las velocidades
de corrosión. Para 𝜂𝑐 , y 𝜂𝑎 , se calculan a partir de las siguientes expresiones
respectivamente:

𝑖𝑐
𝜂𝑐 = 𝛽𝑐 𝑙𝑜𝑔 (2.23)
𝑖0
𝑖𝑎
𝜂𝑎 = 𝛽𝑎 𝑙𝑜𝑔 (2.24)
𝑖0

Si 𝜂 es cero para ambas ecuaciones se deduce que 𝑖 = 𝑖0 . Para potenciales de

polarización por debajo del potencial de equilibrio de media celda será favorecida la
reacción de reducción (ec. 2.5). Mientras que por arriba del potencial de media celda
se favorece la reacción inversa,

𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 − (2.25)

En la figura 9 se muestra la conocida gráfica de Tafel. Se representa el cambio en

el potencial de polarización contra la densidad de corriente.
La polarización por activación está relacionada con la energía de activación de la
etapa limitante de la velocidad. Por lo tanto, es posible una derivación
termodinámica de 𝛽.

20
 Figura 9. Sobrepotencial por activación que muestra el comportamiento de Tafel [10]

2.5.1.2 Polarización por Concentración

Esta se asocia con las reacciones electroquímicas, cuando la etapa más lenta del
proceso de corrosión está controlada por la difusión de iones en el electrolito. Es el
retardo de la reacción electroquímica como un resultado de los cambios de
concentración en la solución adyacente a la superficie metálica.

Figura 10. Polarización por concentración del hidrógeno [13].

21
Véase la figura 10, si la reacción procede a muy alta velocidad y la concentración
de iones de hidrógeno de la solución es pequeña, se puede ver que la región
cercana a la superficie metálica se agota en sus iones de 𝐻 + puesto que son
consumidos en la reacción química. Bajo estas condiciones, la reacción está
controlada por la velocidad de difusión de los iones 𝐻 + . Es evidente que el potencial
de una hemicelda 𝐸, es dependiente de la concentración de iones 𝐻 + . El potencial
disminuye con la disminución de la concentración con la consecuente disminución
del sobrepotencial por concentración. Esta disminución está dada en función de la
densidad de corriente como se muestra a continuación:

2.3𝑅𝑇 𝑖𝑐
𝜂𝑐𝑜𝑛𝑐 = 𝑙𝑜𝑔 [1 − ] (2.26)
𝑛𝐹 𝑖𝐿

Un gráfico de esta ecuación se puede ver esquemáticamente en la Figura 11 (a)

donde 𝜂𝑐𝑜𝑛𝑐 alcanza una densidad de corriente límite 𝑖𝐿 , que es la máxima velocidad
de reacción que no se puede sobrepasar debido a que la velocidad de difusión de
los iones 𝐻 + está limitada. 𝑖𝐿 se calcula mediante la siguiente expresión:

𝐷𝑧 𝑛𝐹𝐶𝐵
𝑖𝐿 = (2.26)
𝛿

donde 𝐷𝑧 es la difusividad de las especies reaccionantes, 𝐶𝐵 es la concentración en

el seno de la solución, y 𝛿 es el espesor de la zona empobrecida de iones
incrementa con el aumento de la concentración, con el aumento de la difusividad
(temperatura), agitación de la solución para hacer que los iones lleguen a la
superficie del metal (disminuye 𝛿). En la figura 11 (b) se muestra esquemáticamente
como se ve afectada la corriente limite por el efecto de las condiciones de la
solución.
La polarización por concentración en el proceso de corrosión, solo es significativa
en las reacciones catódicas, ya que la reacción anódica tiene un suministro
constante de átomos en la interfase metálica.

22
 Figura 11. Polarización por concentración catódica: (a) contra la velocidad de reacción o densidad de
corriente; (b) efecto de las condiciones de solución [10].

2.5.1.3 Potencial de Corrosión

Cuando dos semi-reacciones ocurren simultáneamente en la superficie del metal,

ambos tendrán un valor intermedio de potencial, llamado potencial de corrosión
𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓. Al potencial de corrosión, todas las velocidades (densidades de corrientes)
son iguales: 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 . Lo anterior se muestra en la figura 12.

Figura 12. Polarización anódica y catódica de las semi-reacciones para el Zinc en una solución ácida para dar
un potencial mixo, 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 y una velocidad de corriente, 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 . [10].

23
2.6 Corrosión en la Industria Petrolera

El petróleo y el gas natural, han sido utilizados para satisfacer la demanda creciente
de energía. En los últimos años, los recursos de hidrocarburos en aguas poco
profundas y entornos razonablemente benignos se han agotado en gran parte, y las
industrias del petróleo y gas natural, se han visto obligados a moverse en los
ambientes más difíciles, como las aguas profundas y las condiciones
meteorológicas y oceánicas más duras. Estas industrias continuarán explorando y
explotando las aguas profundas, siempre y cuando la demanda de petróleo y gas
natural siga aumentando.
La mayoría de los equipos utilizados actualmente en la industria del petróleo y gas
en alta mar se acerca al final de su vida útil, y la posibilidad de que los equipos fallen
sin aviso, es significativamente alta. Los derrames de petróleo y las recientes fallas
en los equipos han demostrado este peligro. Hay varios factores que contribuyen a
estos incidentes, incluyendo el error humano, la falta de conocimientos avanzados
y efectos de la corrosión [16].
En general, el envejecimiento es un factor que limita la vida para cualquier
estructura, y la corrosión es una de las características más graves del
envejecimiento [17]. Es bien sabido que la corrosión es un proceso muy complejo,
por ejempo, en ambientes marinos en los que se ve afectado significativamente por
muchos factores ambientales y el material [18, 19, 20] . Los problemas de corrosión
se producen en varios subsistemas dentro del sistema en la producción de petróleo
y gas en alta mar, incluyendo los tubos de pozos y petróleo. Es por ello que se debe
controlar la corrosión, debido a que no existen procedimientos para el
mantenimiento y reparación de los tubos de pozos petroleros en los ambientes
submarinos.
Hay tres razones principales para justificar el estudio de la corrosión en la industria
petrolera; la seguridad, la economía y la conservación, cuyo costo es alto en relación
principalmente debido a fallas de los oleoductos y gaseoductos, capital invertido,
las operaciones implicadas y el mantenimiento. La gestión de la corrosión en la

24
producción de petróleo y gas es un proceso continuo, desde el concepto, hasta el
diseño y la construcción de las operaciones del proyecto. También es un esfuerzo
de equipo que involucra una serie de conocimientos de los ingenieros en corrosión,
especialistas en materiales, ingenieros de yacimientos, y los ingenieros de proceso.
Obtener un funcionamiento eficaz requiere de una estructura de gestión adecuada
para el activo, un marco para las actividades de la corrosión que está claramente
identificado en cada etapa del proyecto, y un sistema para revisar/examinar y auditar
todas las actividades [21].

2.6.1 Costos de la Corrosión

La corrosión es uno de los problemas naturales más perseverantes en cualquier

industria, y la industria petrolera no es la excepción.
Desde los inicios del siglo XX, la preocupación por los costos de la corrosión ha ido
aumentando con el paso del tiempo, por lo tanto se han tomado varias medidas para
intentar controlar las pérdidas ocasionadas por la corrosión, reduciendo así los
costos asociados a este proceso [22].
Se han hecho varias investigaciones por determinar los costos de la corrosión,
especialmente por los estudios recolectados por NACE. El estudio el cual lleva por
nombre “Corrosion Costs and Preventive Strategies in the United States”, realizado
por Koch y col. en 1988 [1], quienes estimaron el costo para los métodos y servicios
del control de la corrosión. Reportaron el impacto económico de la corrosión para
sectores de industrias específicas, en el cual, el costo directo anual fue de $276
billones de dólares, equivalente al 3.1% del Producto Interno Bruto (PIB), debido a
los problemas ocasionados por la corrosión. Este estudio fue publicado en 2002, sin
embargo está basado en datos de 1998. Este informe realizado por NACE examina
cada sector en profundidad, proporcionando las discusiones sobres las causas, los
costos y los resultados de la corrosión.
Consideraron que la economía de Estados Unidos se divide en cinco grandes
categorías del sector para el análisis en los estudios de los costos de la corrosión,
y estos a su vez, se subdividen en 26 sectores (figura 13) y juntos generan un costo

25
directo anual de 137.9 billones de dólares. El estudio definió los costos directos de
la corrosión como los incurridos por los propietarios y operadores de las estructuras,
los fabricantes de productos y proveedores de servicios. Los costos indirectos son
los factores tales como la pérdida de productividad debido a los paros de planta,
retrasos, fallos, mantenimiento y cuestiones legales; los impuestos y los gastos por
la corrosión que afecta a los bienes y servicios. El informe estimó que tanto los
costos directos e indirectos generan más de $500 billones de dólares anuales.
G2MT Laboratories [23] extrapoló que para los próximos 15 años los costos directos
e indirectos mencionados anteriormente, serían del orden de $1 trillón de dólares
anuales.

Figura 13. Estudio de los costos directos de la corrosión en cinco sectores principales de la economía [1].

26
Estados Unidos tiene una extensa red de tuberías de gaseoductos y oleoductos de
transporte, donde 528,000 km son de transporte y recolección de gas natural,
119,000 km son para el transporte y recolección de petróleo crudo, y 132,000 km
transporta líquidos peligrosos. El costo de inversión para la instalación de
gaseoductos para las compañías de gas en 1998 fue de $63 billones de dólares, de
los cuales se generó un ingreso total de $13 billones de dólares. Para las compañías
de transporte de líquidos, el costo de inversión en la instalación de oleoductos fue
de $30 billones de dólares, con lo que se obtuvo un ingreso de $7 billones de
dólares. El costo por kilómetro de tubería instalada es de $644,000 dólares; en dado
caso de tener que reemplazar el total de tubería instalada, el costo total seria de
$541 billones de dólares: es por ello que se debe tomar demasiada importancia en
el control de la corrosión, para evitar daños en las tuberías [24].
Actualmente en México, la única empresa que se dedica a la explotación de
hidrocarburos es Petróleos Mexicanos (PEMEX), cuenta con una vasta red de
oleoductos y poliductos. De acuerdo al último censo realizado, se estimó que la red
de ductos de PEMEX alcanzaba aproximadamente una longitud de 63,340
kilómetros para la producción, transporte, distribución y comercialización de
hidrocarburos, cuya antigüedad en promedio es de 30 años, instalada a mediados
de los años 70, de los cuales el 88% está en operación [25]. Los accidentes de
PEMEX han dejado decenas de pérdidas humanas y de millones de pesos en
pérdidas materiales, y es por ello que es de suma importancia disminuir los daños
controlando la corrosión. Es de mucha importancia mencionar que en México, y en
gran mayoría de otros países, no se han realizado estudios sobre los costos
generados por el problema de la corrosión.
En la industria petrolera la corrosión es uno de los factores principales que provoca
falla de equipos y ductos debido a que desde la extracción del petróleo y del gas
natural se hacen presentes, en una extensa variedad, agentes corrosivos [26]. La
corrosión se ve afectada por diferentes factores, como por ejemplo por el tipo de
yacimiento petrolífero de donde proviene el producto, así como las condiciones en
que se transportan y el tipo de procesamiento al que son sometidos. El transporte
de petróleo crudo y gas natural a través de ductos de acero trabajando en

27
condiciones de altas temperaturas, altas presiones y condiciones variables de flujo
hacen que la corrosión se agrave [27], y cada vez, estas condiciones se están
haciendo más agresivas, generando un peligro altamente preocupante, debido a
que la vida útil de los ductos disminuyen considerablemente, al daño ecológico y
pérdida de vidas humanas que se presentan, entre otros factores.
El uso generalizado del acero al carbono y de baja aleación en la industria del
petróleo y gas natural se debe a razones económicas principalmente [28, 29, 30].
El acero al carbón API-X52 por ejemplo, es ampliamente utilizado para la fabricación
de tuberías de flujo y de transición en la industria petrolera [28]. Sin embargo, un
grave problema que se presenta, es que la resistencia a la corrosión es limitada, ya
que la explotación mediante la perforación de los pozos de petróleo para la
producción de petróleo y gas natural a partir de grandes cantidades de agua
mineralizada, están acompañados de agentes corrosivos: altas concentraciones de
cloruros, dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, polisulfuros, ácidos orgánicos,
y azufre elemental [31, 32, 33, 34]. En determinadas circunstancias, estos pozos
también pueden contener mercurio elemental lo que agrava el proceso corrosivo.
Dependiendo de su composición química y procesos de fabricación, el acero al
carbono y de baja aleación puede tener diferentes microestructuras que influyen en
sus propiedades mecánicas y en la resistencia a la corrosión [30].
La presencia del sulfuro de hidrógeno (𝐻2 𝑆) y del dióxido de carbono (𝐶𝑂2) en los
fluidos de producción, son los principales causantes de graves problemas de
corrosión en oleoductos y gaseoductos. Por lo tanto, dos tipos principales de
corrosión pueden ocurrir en los ductos de petróleo y gas, cuando el 𝐻2 𝑆 o el 𝐶𝑂2
están presentes en los fluidos de hidrocarburos y se les conoce como corrosión
amarga o corrosión dulce, respectivamente [35, 36, 37].

2.6.2 Corrosión amarga

El sulfuro de hidrógeno 𝐻2 𝑆, cuando se disuelve en agua, es un ácido débil y por lo

tanto es corrosivo debido a que es una fuente de iones de hidrógeno [35, 38]. Varios
estudios han demostrado que la presencia del 𝐻2 𝑆 podría causar ya sea una

28
aceleración o una inhibición de la corrosión de los aceros al carbono, dependiendo
de la presión parcial del 𝐻2 𝑆. Este tipo de corrosión ocurre en sistemas que
contienen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono por arriba de una presión
parcial de 340 𝑃𝑎. A bajas concentraciones por debajo de 690 𝑃𝑎, se forma una
película protectora de sulfuro de hierro. A concentraciones superiores a 690 𝑃𝑎, se
forma una película porosa no protectora [35, 39, 40].

2.6.2.1 Mecanismos de Corrosión del 𝑯𝟐 𝑺

El acero expuesto a una solución con un 𝑝𝐻 de 7, contiendo 𝐻2 𝑆 y libre de 𝑂𝟐 forma

principalmente una película no protectora de mackinawita (sulfuro de hierro) de color
negro, en la superficie del acero que favorece la corrosión [41, 42, 43]. En presencia
de mayores concentraciones de 𝐻2 𝑆 se incrementa la relación sulfuro/hierro
(ecuaciones 2.27 y 2.28). Por ejemplo, la formación de productos de corrosión
progresa de la fase rica en hierro a la fase rica en azufre siguiendo la secuencia:
mackinawita (𝐹𝑒𝑆1−𝑥 tetragonal), sulfuro ferroso (𝐹𝑒𝑆 cúbica), triolita (𝐹𝑒𝑆
hexagonal), pirrotita (𝐹𝑒1−𝑥 𝑆 hexagonal) y pirita (𝐹𝑒𝑆2 cúbica) [44]. Esta última fase
está más favorecida termodinámicamente y es más estable. Dependiendo de la
concentración del 𝐻2 𝑆, del 𝑝𝐻 de la solución y del tiempo de inmersión es posible
formar los diversos tipos de películas protectoras mencionadas anteriormente [45,
46]:

𝐹𝑒 + 𝐻2 𝑆 ⇄ 𝐹𝑒𝑆 + 2𝐻 + + 2𝑒 − (2.27)
𝐹𝑒𝑆 + 𝐻2 𝑆 ⇄ 𝐹𝑒𝑆2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − (2.28)

La mackinawita es la forma termodinámicamente metaestable de 𝐹𝑒𝑆 y se forma en

la superficie del acero bajo condiciones donde el sulfuro de hierro es todavía soluble
en la solución [47]. La mackinawita se forma inicialmente por una reacción rápida
de estado sólido [48]:

29
 𝐻2 𝑂
𝐹𝑒(𝑠) + (1 − 𝑥)𝐻2 𝑆 → 𝐹𝑒𝑆(1−𝑥) (𝑠) + (1 − 𝑥)𝐻2 (2.29)

Las otras películas como 𝐹𝑒𝑆 cúbica, triolita y pirrotita se forman por precipitación.
La mackinawita también se puede formar por precipitación [49], siendo aún más
rápida que las de los sulfuros de acuerdo con la siguiente reacción [50]:

− −
𝐹𝑒 + 𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻3 𝑂+ y/o 𝐹𝑒 + 𝐻𝑆 − → 𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 (2.30)
− +
𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 + 2𝑒 − (2.40)

+
Los iones 𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 en la superficie del electrodo se pueden incorporar directamente
a la capa de crecimiento de la mackinawita a través de la siguiente reacción:

+
𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝐹𝑒𝑆(1−𝑥) + 𝑥𝑆𝐻 − + (1 − 𝑥)𝐻 + (2.41)

o se hidrolizan para producir iones 𝐹𝑒 2+ a través de la siguiente reacción:

+
𝐹𝑒𝑆𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻3 𝑂+ → 𝐹𝑒 2+ + 𝐻2 𝑆 + 𝐻2 𝑂 (2.43)

Zhou y col. (2014) [51] investigaron el efecto de la temperatura en la formación de

los productos de corrosión sobre la superficie de un acero API 5L-grado X52 en dos
soluciones, bajo una presión de 1.0 MPa de 𝐻2 𝑆. La solución A contenía 5% peso
de 𝑁𝑎𝐶𝑙 y la solución B fue la NACE TM0284: 5% peso de 𝑁𝑎𝐶𝑙 y 0.5% peso de
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻. Los productos de corrosión en la solución A se convirtieron de
mackinawita + triolita (25°C) a mackinawita + pirrotita (80°C) con el aumento de la
temperatura. En dicho estudio encontraron que se puede transformar de triolita
(𝐹𝑒𝑆) a pirrotita (𝐹𝑒1−𝑥 𝑆) por dos mecanismos diferentes en presencia de
𝐻2 𝑆 acuoso: por disolución incongruente (ec. 16) o por sulfatación de la superficie
(ec. 17):

𝐹𝑒𝑆 + 2𝑥𝐻 + → 𝐹𝑒1−𝑥 𝑆 + 𝑥𝐻2 + 𝑥𝐹𝑒 2+ (2.44)

(1 − 𝑥)𝐹𝑒𝑆 + 𝑥𝐻2 𝑆 → 𝐹𝑒1−𝑥 𝑆 + 𝑥𝐻2 (2.45)
30
Mientras que en la solución B, los productos de corrosión formados solo son de
mackinawita, ya que la solubilidad de la pirrotita disminuye en un orden de magnitud
con el aumento en el 𝑝𝐻.

2.6.3 Corrosión Dulce

La presencia del dióxido de carbono provoca lo que se conoce como corrosión

“dulce”, y es uno de los principales contribuyentes a muchos problemas de
operación bastantes difíciles de predecir o controlar en los ductos de transporte de
petróleo y gas natural [52, 53]. Además de su presencia natural en pozos profundos
de reservas naturales de petróleo y gas, su presencia también es debida a que para
recuperar el petróleo con mayor facilidad y forzar a reducir la viscosidad de los
fluidos, se bombea agua saturada con 𝐶𝑂2 [54, 55, 56, 57]. El dióxido de carbono
se convierte en corrosivo cuando se disuelve en el agua, dando lugar a la formación
del ácido carbónico (𝐻2 𝐶𝑂3 ), lo que favorece la formación de medios dulces en la
industria petrolera [52, 58]. La corrosión dulce ocurre en sistemas que contienen
solamente dióxido de carbono o trazas de sulfuro de hidrógeno (presión parcial del
𝐻2 𝑆 < 340 𝑃𝑎) [35].
Este tipo de corrosión es un proceso complejo y a pesar de que existen muchos
estudios de corrosión, el mecanismo de reacción es poco conocido [31, 59, 60]
debido a la complejidad de los ambientes existentes en la industria petrolera hay
varios factores asociados que afectan el proceso de corrosión por 𝐶𝑂2 [26, 61, 62],
como son:

 𝑝𝐻.
 Temperatura.
 Presión.

31
  Concentración de 𝐶𝑂2.
 Composición del acero.
 Superficie del acero.
 Condiciones de flujo.
 Composición química de la salmuera.

Todos estos parámetros son interdependientes y pueden interactuar de muchas

maneras e influir de manera diferente en la corrosión por 𝐶𝑂2.
Este tipo de medio agresivo ha ocasionado el 25% de incidentes de seguridad en
las industrias de petróleo y gas [58], por lo tanto, ha sido motivo de gran
preocupación, y es por ello que es necesario estudiar como poder evitar que
ocasione daños por corrosión de los ductos de transporte y para aumentar la
eficiencia de transporte y de la vida útil de los ductos.

2.6.3.1 Mecanismos de Corrosión del acero en presencia de CO2

La corrosión por 𝐶𝑂2 del acero al carbono es un proceso electroquímico que se lleva
a cabo en la superficie expuesta a la solución acuosa, involucrando la disolución
anódica del hierro y la evolución del hidrógeno en la reacción catódica. Nesic [63] y
Zhang y col. (2012) [52] proponen que la reacción global que se lleva a cabo del
hierro en contacto con el 𝐶𝑂2 es la siguiente:

𝐹𝑒 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐹𝑒𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 (2.46)

Las reacciones electroquímicas, a menudo están acompañadas por la formación de

productos de corrosión, tales como 𝐹𝑒𝐶𝑂3 y/o 𝐹𝑒3 𝑂4, particularmente a altas
temperaturas, que podrían ser protectores o no protectores en función de las
condiciones bajo las cuales se forman.
Palmer y Van Eldik (1983) [64] propusieron las reacciones químicas llevadas a cabo
en el electrolito, que incluyen la disolución del 𝐶𝑂2 y su reacción con el agua:

32
 𝐶𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑎𝑐) (2.47)

El dióxido de carbono reacciona con el agua para formar el ácido carbónico:

𝐶𝑂2(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 ⇌ 2𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) (2.48)

El ácido carbónico se disocia para formar el ion bicarbonato, y luego este último se
disocia y forma el ion carbonato:

− +
𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) ⇌ 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) + 𝐻(𝑎𝑐) (2.49)
− 2− +
𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) ⇌ 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) + 𝐻(𝑎𝑐) (2.50)

y por último el agua se descompone para formar el ion hidróxido:

− +
𝐻2 𝑂(𝑎𝑐) ⇌ 𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻(𝑎𝑐) (2.51)

En las reacciones 2.49, 2.50 y 2.51 se generan protones, especie que es reducida
en las zonas catódicas de los ductos.
De acuerdo a varios estudios, es bien sabido que la presencia del 𝐶𝑂2, incrementa
la velocidad de corrosión en aleaciones de acero de bajo carbono en soluciones
acuosas, por el incremento de la velocidad de reacción de evolución de hidrógeno
[60, 65, 66]. Varios mecánicos de reacción para esta interacción han sido
propuestos, todos relacionados con la adsorción sobre la superficie del metal [67,
68, 69].
Los mecanismos de semi-reacción de reducción en ambientes acuosos saturados
con 𝐶𝑂2 propuestos por Nordsveen y col. [65] son las siguientes

+
2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) (2.52)
−
2𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) (2.53)
−
2𝐻2 𝑂(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐) (2.54)

33
 − 2−
2𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝐶𝑂3(𝑎𝑐) (2.55)

En estudios realizados por Kermani y col. (2003) [58], indican que la principal
reacción que se da en soluciones ácidas fuertes o soluciones con pH<4 es la
reducción de protones (ec. 2.52). De acuerdo a Nordsveen y col. (2003) [65] en un
rango de 4 < 𝑝𝐻 < 6, la reacción predominantes es la reducción directa del ácido
carbónico (ec. 2.53). La evolución del hidrógeno a partir de la reducción directa del
agua es insignificante en todos los casos [58]. Pero en investigaciones llevadas a
cabo por Delahay y col. (1952) [70] y Nesic y col. (1995) [4], se encontró que a bajos
potenciales, a pH>5 y a bajas presiones parciales de 𝐶𝑂2 la evolución del hidrógeno
a partir de la reducción del agua toma un papel importante (ec. 2.54). Gray y col.
(1990) [71], sugieren que a valores por arriba de 𝑝𝐻 > 6, la reducción directa del
ion bicarbonato es predominante (ec. 2.55), debido al aumento de concentraciones
de los iones bicarbonato con el aumento del 𝑝𝐻. Se ha observado que las
velocidades de corrosión disminuyen de manera constante en rangos de pH de 4 <
𝑝𝐻 < 7, mientras que la concentración de iones bicarbonato aumenta de forma
constante.
La principal disolución anódica para el hierro en soluciones ácidas es la oxidación
del hierro a iones ferrosos [65, 72]:

2+
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 2𝑒 − (2.56)

Se ha sugerido en diversas investigaciones que como consecuencias del proceso

de corrosión (reacciones 2.52 a 2.55) se forma una capa debida a los productos de
corrosión formados sobre la superficie del acero. Un producto de corrosión, que
puede ser una película/capa protectora, comúnmente asociada con la corrosión por
𝐶𝑂2 , es la formación del carbonato ferroso (𝐹𝑒𝐶𝑂3), que precipita debido a su baja
solubilidad sobre la superficie metálica, de acuerdo a la siguiente reacción [63, 73,
74]:

2+ 2−
𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) → 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠) (2.57)

34
La formación de este producto de corrosión es posible debido a que el proceso de
reducción, que es el proceso más lento, se lleva a cabo sobre la superficie metálica.
Entonces la alta disolución de los iones ferrosos hace que las reacciones catódicas
sean controladas por difusión, facilitando la precipitación del 𝐹𝑒𝐶𝑂3 [75].
Otras reacciones son posibles de llevarse a cabo, ecuaciones 2.58 y 2.59. En este
caso los iones ferrosos reaccionan con los iones bicarbonato formando bicarbonato
ferroso; el cual a su vez se disocia formando carbonato ferroso [76]:

2+ −
𝐹𝑒(𝑎𝑐) + 2𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) → 𝐹𝑒(𝐻𝐶𝑂3 )2(𝑠) (2.58)
𝐹𝑒(𝐻𝐶𝑂3 )2(𝑠) → 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂𝑙 (2.59)

Tanupabrungsun y col. (2013) [77] explican en su trabajo que en un rango de

temperatura entre 25 − 80°𝐶, el 𝐹𝑒𝐶𝑂3 precipita solo a 𝑝𝐻 altos y/o a altas
concentraciones de iones 𝐹𝑒 2+ . Cuando la temperatura se incrementa, el 𝐹𝑒𝐶𝑂3
también precipita, pero a bajos 𝑝𝐻. En su investigación observaron la formación del
𝐹𝑒𝐶𝑂3 en un valor de 𝑝𝐻 6 y a 80°𝐶. Mientras que a un 𝑝𝐻 de 4 y 120°𝐶 también fue
posible observarlo. A temperaturas mayores de 100°𝐶 encontraron que dos tipos de
productos de corrosión pueden aparecer, el 𝐹𝑒𝐶𝑂3 y el 𝐹𝑒3 𝑂4. A bajas presiones
parciales de 𝐶𝑂2 (< 1 𝑏𝑎𝑟) y a 200°𝐶, solo la forma de 𝐹𝑒3 𝑂4 aparece en la superficie
del acero, debido a que su cinética es demasiado rápida. Mientras que a altas
presiones parciales (> 3 𝑏𝑎𝑟) y a 150°𝐶, el el 𝐹𝑒𝐶𝑂3 y el 𝐹𝑒3 𝑂4 coexisten en la
superficie del acero.
Por otro lado, Mohammed y col. (2011) [78] encontraron solo la formación de una
película porosa sobre la superficie del acero, que es de carburo de hierro (𝐹𝑒3 𝐶) a
25°𝐶, 10 𝑏𝑎𝑟 de 𝐶𝑂2 y 𝑝𝐻 3, en una solución al 1% en peso de 𝑁𝑎𝐶𝑙.

2.7 Métodos para el Control de la Corrosión en Ductos de

Transporte de Petróleo

35
Los métodos más comunes para el control de la corrosión en ductos para el
transporte del petróleo son los siguientes [79, 80, 81]:

Selección de materiales:

La selección adecuada de aleaciones de metales resistentes a la corrosión, permite

la prevención o control de esta. Cabe asumir que a largo plazo, siempre va haber
un flujo químico o entorno corrosivo que hará que la aleación se corroa. Por ejemplo,
el oro es resistente a una amplia variedad de líquidos corrosivos, pero se corroe
rápidamente en cianuro de hidrógeno. La desventaja es que es relativamente caro.
La plata es también un material muy resistente a la corrosión que se corroe en
corrientes químicas que contienen productos químicos sulfurosos. Aleaciones
metálicas usadas en la industria petrolera son los siguientes:

 Aceros de bajo carbono.

 Aceros inoxidables.
 Cobre y sus aleaciones.
 Aleaciones de Níquel.
 Aleaciones de Aluminio.
 Titanio.

El uso de cada uno de ellos va a depender del ambiente corrosivo presente. Por
ejemplo, en la industria petrolera, la aleación más usada son aceros de bajo
carbono, principalmente por su bajo costo. La desventaja de estos aceros es que
su resistencia a la corrosión es limitada.

Diseño de ingeniería: Si se elige de manera adecuado el tipo de diseño, se pueden

eliminar muchos problemas de corrosión y reducir considerablemente el tiempo y
los costos asociados con el mantenimiento y la reparación de la corrosión. Por
ejemplo, la corrosión muchas veces ocurre en espacios muertos o grietas donde el

36
medio corrosivo ataca más fuerte esas zonas. Entonces estas zonas pueden ser
eliminadas o minimizadas en el proceso de diseño.
Recubrimientos: El recubrimiento de los metales o aleaciones metálicas, es un tipo
de protección para la prevención de la corrosión. El recubrimiento de aleaciones de
bajo costo, como aceros de bajo carbono, les brinda protección al momento de ser
utilizados en ambientes corrosivos. Estos recubrimientos pueden ser de diferentes
tipos:

 Látex y pinturas acrílicas.

 Recubrimientos de acrílicos o epóxicos resistentes a altas temperaturas.
 Recubrimientos metálicos electrodepositados.
 Recubrimientos de metal revestido.
 Revestimientos de vidrio.
 Teflones resistentes a altas temperaturas.

Control de los parámetros del proceso: Esto implica la temperatura, presión, la

velocidad de flujo, tipo de flujo, y la composición química del ambiente corrosivo.

Protección catódica: Este método obliga a que se suprima la corriente de corrosión

en una celda electrolítica, y obliga a que la corriente fluya a la estructura del metal
que se va a proteger. Por lo tanto, se evita la disolución del metal. En la práctica, se
puede lograr por dos métodos, que difieren en función de la fuente de la corriente
de protección. En el primero, un sistema de corriente impresa utiliza una fuente de
energía para forzar a fluir a la corriente de ánodos inertes a la estructura metálica a
proteger. El segundo método, es utilizar ánodos de sacrificio. Por ejemplo, para la
protección del acero, se utiliza como ánodo de sacrifico un metal potencialmente
más activo que este. Por lo tanto, el ánodo de sacrifico es el que se corroerá. Una
vez que se agote, deben de ser remplazados para continuar protegiendo contra la
corrosión. Este tipo de corrosión se aplica para proteger a las tuberías de la
corrosión en suelos.

37
Inhibidores de corrosión: Los inhibidores de corrosión son compuestos químicos
que añadidos en bajas concentraciones disminuyen la velocidad de corrosión. Estos
son la base para este trabajo y se explica con más detalle a continuación.

2.7 Inhibidores de Corrosión (IC) para el Control de la

Corrosión en la Industria Petrolera

Un inhibidor es un compuesto químico que, cuando se añade en pequeñas

concentraciones en un flujo conteniendo diferentes agentes agresivos con altas
concentraciones de 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝐻2 𝑆 y 𝐶𝑂2 , entre otros, presentes en la recuperación y
transporte de hidrocarburos, disminuye eficazmente la velocidad de corrosión, de
modo que los equipos y tuberías tendrán una vida útil de servicio adecuado [79].
Estos inhibidores se pueden adherir a la superficie del metal formando una barrera
protectora contra los agentes corrosivos en contacto con el metal [82].
La protección contra la corrosión por inhibidores es uno de los mejores métodos
conocidos, útiles, efectivos y económicos para la protección del metal en la industria
petrolera [83, 84, 85]. En la selección de los inhibidores se deben de tener
experiencia, ya que pueden ser buenos inhibidores de la corrosión para un metal en
un medio corrosivo, pero pueden agravar la corrosión para otros metales en el
mismo medio corrosivo, y de la misma forma la inhibición varía de acuerdo a los
diferentes tipos de medios corrosivos.
Debido a la gran cantidad de ambientes corrosivos, un gran número de inhibidores
de la corrosión se han desarrollado y utilizado para la aplicación de diversos
sistemas dependiendo del ambiente corrosivo, el tipo de superficie que es
susceptible a la corrosión, forma de la corrosión, y las condiciones a las que el medio
está expuesto [5, 86]. Sin embargo, algunos inhibidores no son muy útiles en la
industria, debido a que algunos pueden ser caros, tóxicos o peligrosos para el medio
ambiente, por lo que la selección de un inhibidor de corrosión se vuelve complicada.
Por ejemplo, derivados de la tiourea constituyen la clase esencial de inhibidores de
la corrosión utilizados en el pasado que eran altamente tóxicos [87]. Entonces, un

38
inhibidor es considerado adecuado si es compatible con el medio ambiente, si es
económico y si produce el efecto deseado de protección contra la corrosión cuando
está presente en pequeñas concentraciones [88]. A pesar de que existe una gran
diversidad de buenos inhibidores en la industria petrolera, debido a cuestiones
legales, la composición química de estos inhibidores no es del conocimiento público,
pero se sabe que los compuestos orgánicos son los más utilizados en la industria
petrolera [89].
Una adecuada selección del inhibidor se basa en conocer el mecanismo mediante
el cual actúa. El inhibidor puede disminuir el proceso de la corrosión:

 Polarizando las reacciones anódicas y catódicas.

 Dificultando el transporte de iones (por ejemplo, iones 𝐶𝑙 − ) a la superficie
metálica.
 Incrementando la resistencia eléctrica de la superficie del metal.
 Formando una película tipo barrera.

2.7.1 Clasificación

Los inhibidores pueden ser clasificados en acondicionadores ambientales e

inhibidores de interfase, como se muestra a continuación [90, 91, 92]:

2.7.1.1 Acondicionadores Ambientales

La corrosión se puede controlar mediante la eliminación de las especies corrosivas

presentes en el medio mediante la adición de acondicionadores ambientales. Por
ejemplo, en soluciones casi neutras y alcalinas, la reducción del oxígeno es una
reacción catódica muy común, en estas situaciones la corrosión se controla por la
disminución del contenido del oxígeno mediante la adición de un acondicionador
ambiental.

2.7.1.2 Inhibidores de Interfase

39
Los inhibidores de interfase controlan la corrosión mediante la formación de una
película en la interfase metal/solución. Estos a su vez se pueden clasificar en
inhibidores de fase liquida y vapor (volátiles).

2.7.1.2.1 Inhibidores de Fase Líquida

Los inhibidores de fase líquida se clasifican como inhibidores anódicos, catódicos,

o mixtos, dependiendo si inhiben las reacciones anódicas, catódicas o ambas
reacciones electroquímicas.

Inhibidores anódicos, a menudo llamados como inhibidores de pasivación, son

utilizados frecuentemente en soluciones casi neutras donde se forman productos de
corrosión poco soluble, tales como óxidos, hidróxidos, o sales. Facilitan la formación
de una película pasivante adsorbida en la superficie del metal provocando un gran
cambio anódico en el potencial de corrosión, por lo que inhibe la reacción de
disolución anódica del metal.

Inhibidores catódicos, actúan ya sea disminuyendo la reacción de reducción

(inhibidores tóxicos) o precipitando selectivamente en las zonas catódicas
(precipitadores catódicos) para limitar la difusión de la reducción de las especies a
la superficie. Sin embargo, los inhibidores tóxicos pueden aumentar la
susceptibilidad de un metal presentando agrietamiento inducido por hidrógeno ya
que el hidrógeno también puede ser absorbido por el metal durante la corrosión
acuosa o de carga catódica.

Inhibidores Mixtos. Alrededor del 80% de los inhibidores son compuestos

orgánicos que pueden actuar como anódicos o catódicos, o de ambas formas y se
conocen como inhibidores mixtos. Son típicamente compuestos que forman
películas precipitando en la superficie del metal, bloqueando tanto las zonas
anódicas como las catódicas indirectamente.

40
2.7.1.2.2 Inhibidores de Fase Vapor o Inhibidores de Corrosión Volátiles

La protección temporal contra la corrosión atmosférica, particularmente en

ambientes cerrados se puede lograr utilizando inhibidores de fase vapor. Las
sustancias que tienen baja pero significativa presión de vapor con propiedades
inhibidoras son eficaces. Cuando estos inhibidores entran en contacto con la
superficie del metal, el vapor de estos inhibidores se condensa y se hidroliza por la
humedad brindando protección. A su vez los inhibidores de corrosión de fase líquida
y fase vapor se pueden clasificar según el tipo de moléculas de las que están
constituidos:

 Inorgánicos, algunos ejemplos de inhibidores anódicos son nitratos,

molibdatos, cromatos sódicos, fosfatos sódicos, hidróxidos y silicatos.
Algunos inhibidores catódicos son iones de magnesio, zinc, y níquel que
reaccionan con el ion hidroxilo (𝑂𝐻 − ) del agua formando hidróxidos
insolubles como (𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 , 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 , 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 , que son depositados en los
sitios catódicos de la superficie metálica, protegiéndolo
 Orgánicos, aquellos formados por moléculas orgánicas. Los inhibidores
orgánicos presentan un mecanismo mixto; catódico y anódico pero en
general inhiben la corrosión mediante la formación de películas hidrofóbicas,
adsorbidas en la totalidad de la superficie del metal, por lo que factores como
temperatura y presión son importantes en esta aplicación, la afinidad del
inhibidor a adsorberse en el metal dependerá de su carga iónica y la carga
en la superficie del metal, inhibidores catiónicos tales como las aminas o
aniónicos tales como los sulfonatos se adsorberán preferentemente si el
metal está cargado negativa o positivamente, la solubilidad de estos es un
aspecto muy importante a considerar.

2.8 Inhibidores Orgánicos

41
Un gran número de inhibidores orgánicos han sido estudiados y siguen siendo
estudiados para investigar su potencial de inhibición de la corrosión. Por ejemplo,
los compuestos orgánicos conteniendo nitrógeno como inhibidores de la corrosión
del hierro y acero en soluciones ácidas se emplean generalmente para su rápida
acción [93, 94, 95]. El diseño y la selección adecuada de los inhibidores está basada
en diferentes factores, pero uno de ellos es la disponibilidad de heteroátomos ricos
en electrones, tales como nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre, en la molécula del
inhibidor, así como la presencia de enlaces múltiples o anillos aromáticos que
facilitan la adsorción del inhibidor sobre la superficie del metal [96, 97, 98]. Todos
estos elementos ricos en electrones, sirven como sitios potenciales de adsorción,
debido a su capacidad de compartir electrones libres con la superficie metálica [99].
La eficiencia de inhibición debería de aumenta de acuerdo al siguiente orden 𝑂 <
𝑁 < 𝑆 < 𝑃 [100].
Sin embargo, desafortunadamente, la mayoría de estos compuestos inhibidores
comunes, y que todavía están en uso hoy en día debido a su bajo costo, son tóxicos,
lo que resulta un gran riesgo para los seres vivos [101, 102]. La seguridad y el medio
ambiente asociados al uso de los inhibidores de corrosión en la industria del
petróleo, ha sido siempre una preocupación. Estos inhibidores pueden causar
daños reversibles (temporal) o irreversibles (permanente) a los sistemas orgánicos,
por ejemplo, riñones o el hígado, o perturbar un proceso bioquímico o un sistema
enzimático en algunas partes del cuerpo. La toxicidad puede manifestarse ya sea
durante la síntesis del compuesto o durante sus aplicaciones. Debido a estos
efectos tóxicos, hay un creciente interés hacia el desarrollo de inhibidores contra la
corrosión compatibles con el medio ambiente [97]. Por lo tanto, el uso de inhibidores
no tóxicos se ha convertido en uno de los principales requisitos de su selección [103,
104]. Lógicamente, las moléculas biológicas de origen natural son consideradas de
gran interés como posibles inhibidores de corrosión [105]. Entonces de acuerdo a
lo citado anteriormente, otro factor y uno de los más importantes en la selección y
diseño de un inhibidor orgánico es que sea amigable con el medio ambiente, que
no sea tóxico y que sea altamente biodegradable.

42
2.8.1 Mecanismo de Adsorción de los Inhibidores Orgánicos

El mecanismo de inhibición de los compuestos orgánicos que se añaden al

electrolito, se atribuye a la adsorción sobre la superficie metálica a través de su
grupo funcional [106]. En general el fenómeno de adsorción depende de los
siguientes factores [107, 6, 108]:

 Estructura química de la molécula orgánica.

 Distribución de la carga electrónica en la molécula (de preferencia
compuestos con enlaces 𝜋, ya que exhiben buenas propiedades inhibitorias
debido a la interacción del orbital 𝜋 con la superficie metálica).
 Tamaño de la molécula orgánica.
 Concentración del inhibidor.
 Microestructura y carga superficial del metal.
 Medio agresivo.
 pH del medio agresivo
 Potencial electroquímico en la interfase.
 Temperatura.

Generalmente pueden ocurrir dos tipos de mecanismos de adsorción en la

superficie del metal: La adsorción física (fisisorción) y la adsorción química
(quimisorción) [106].

 Quimisorción: Cuando el inhibidor es adsorbido en la superficie del metal

formándose un enlace covalente entre inhibidor/metal [109]. La quimisorción
requiere de una mayor energía de adsorción y se lleva a cabo a través de la
donación de electrones a partir de las especies con enlaces tales como,
electrones 𝜋 que se encuentran en anillos aromáticos, o enlaces múltiples, o
electrones no apareados en grupos funcionales que contienen átomos tales
como 𝑂, 𝑁, 𝑆, 𝑃, con la vacante de orbitales-𝑑 de metales de transición [110].

43
  Fisisorción: Las interacciones coulómbicas se encuentran presentes entre
iones y dipolos del inhibidor y la superficie metálica cargada, o también
existen otras interacciones como las fuerzas de Van der Waals y enlaces de
hidrógeno. Moléculas de inhibidores de corrosión cargadas positivamente
actúan en combinación con una carga negativa intermedia y pueden inhibir
al metal cargado positivamente, o también pudiera ser cuando la superficie
del metal cargada positivamente y el inhibidor estuviera cargado
negativamente (para ambos casos ver figura 14). El proceso de adsorción en
este caso es rápido, pero las especies adsorbidas se pueden remover
fácilmente de la superficie. El incremento de la temperatura generalmente
facilita la desorción de las moléculas inhibidoras adsorbidas físicamente [90].

Figura 14. Adsorción física representada esquemáticamente [90].

De acuerdo con Bockris y col. (1964) [111] la adsorción de un inhibidor orgánico en

la interfase metal/solución causa el desplazamiento de las moléculas de agua,
𝐻2 𝑂(𝑎𝑑𝑠) , que originalmente están adsorbidas en la superficie del electrodo, por las
moléculas orgánicas en la solución acuosa, 𝑂𝑟𝑔(𝑠𝑜𝑙) . Este proceso es representado
como:

𝑂𝑟𝑔(𝑠𝑜𝑙) + 𝑛𝐻2 𝑂(𝑎𝑑𝑠) → 𝑂𝑟𝑔(𝑎𝑑𝑠) + 𝑛𝐻2 𝑂(𝑠𝑜𝑙) (2.69)

Donde 𝑂𝑟𝑔(𝑠𝑜𝑙) y 𝑂𝑟𝑔(𝑎𝑑𝑠) son las moléculas orgánicas en la solución acuosa y las
moléculas adsorbidas en la superficie del metal, respectivamente, y 𝑛 es la

44
proporción de tamaño que representa el número de moléculas de agua
reemplazadas por cada molécula de inhibidor adsorbido. El valor de 𝑛 dependerá
de la sección transversal del área de la molécula orgánica con respecto a la
molécula de agua.
En general, el mecanismo de inhibición implica el bloqueo de los sitios activos sobre
la superficie del metal por las moléculas del inhibidor a través de la adsorción. La
adsorción de las moléculas orgánicas ocurre porque la energía de interacción entre
la superficie del metal y el inhibidor es mayor que la energía de interacción entre la
superficie metálica y las moléculas de agua.

2.8.2 Isotermas de Adsorción

La adsorción de los inhibidores orgánicos sobre las superficies de metal se describe

generalmente mediante isotermas de adsorción. Es ampliamente reconocido que
las isotermas de adsorción proporcionan información útil sobre el mecanismo de
inhibición de la corrosión y proporcionan importantes datos sobre la naturaleza de
las interacciones del metal/inhibidor [112, 113]. La fuerza de adsorción-enlace
pueden deducirse a partir de la isoterma de adsorción, que muestra la relación de
equilibrio entre la concentración de los inhibidores en la superficie y en el seno de
la solución. Por lo que varias isotermas de adsorción han sido propuestas;
Langmuir, Frumkin, Bockris-Swinkels, Temkin y Freundluich [112, 114, 115, 116].
Cabe señalar que estas isotermas representan el caso de adsorción de solo una
monocapa de adsorbato (inhibidor) sobre la superficie, excluyendo así las películas
de múltiples capas de adsorbato.

El modelo de la Isoterma de adsorción de Langmuir describe cuantitativamente la

formación de una monocapa de adsorbato en la superficie externa del adsorbente.
De este modo Langmuir representa la distribución de equilibrio de iones metálicos
entre las fases sólida y líquida. La isoterma de Langmuir se basa en el principio de
que todos los sitios de adsorción son idénticos y energéticamente equivalentes
(termodinámicamente, cada sitio puede contener una molécula de adsorbato). El

45
modelo asume energías uniformes de adsorción sobre la superficie y no una
transmigración de adsorbato en el plano de la superficie. En la adsorción máxima,
sólo se forma una monocapa; las moléculas de adsorbato no se depositan en la
monocapa que ya ha sido adsorbida primeramente sobre la superficie libre del acero
[116]. La ecuación de la isoterma de Langmuir está dada por:

𝐶 1
= +𝐶 (2.61)
𝜃 𝐾𝑎𝑑𝑠

𝐶
La ecuación 2.61 puede ser graficada como (𝜃) 𝑣𝑠. 𝐶.

La isoterma de adsorción de Freundlich comúnmente es utilizado para describir las

características de adsorción para una superficie heterogénea. Representa una
adsorción superficial inicial seguida por un efecto de condensación resultante de la
fuerte interacción adsorbato-adsorbato. La isoterma de Freunlich es de forma
exponencial. El calor de adsorción, en muchos casos, disminuye con el aumento del
grado de adsorción. Esta disminución en el calor está implicando logarítmicamente
que los sitios de adsorción están distribuidos de manera exponencial con respecto
a la energía de adsorción. Esta isoterma no indica un límite de adsorción cuando la
cobertura es suficiente para llenar una monocapa (𝜃 = 1) [117]. La ecuación de la
isoterma de adsorción de Freundlich está dada por:

𝜃 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (2.62)

La ecuación del modelo de Freundlich (ec. 35) puede reordenarse como;

log(𝜃) = log(𝐾𝑎𝑑𝑠 ) + log(𝐶) (2.63)

que puede ser graficada como log(𝜃) 𝑣𝑠. log(𝐶).

46
La isoterma de adsorción de Temkin contiene un factor que de manera explícita
cuenta las interacciones adsorbato-adsorbente. Al ignorar valores de
concentraciones extremadamente bajas y de gran cantidad de concentraciones, el
modelo asume que el calor de adsorción en función de la temperatura de todas las
moléculas en la capa disminuiría al aumentar el grado de recubrimiento, y esta
disminución será más probable que se de forma lineal que logarítmica [118]. De
acuerdo a su ecuación, su derivación se caracteriza por una distribución de las
energías de unión (hasta una cierta energía de unión máxima). La ecuación que lo
describe es la siguiente:

exp(−2𝑓𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (2.64)

Que se grafica como 𝜃 𝑣𝑠. log(𝐶).

La isoterma de adsorción de Frumkin asume que la superficie de un acero es no

homogénea o que el efecto de la interacción lateral no es despreciable [119]. De
acuerdo con este modelo la dependencia del grado de cobertura sobre el potencial
de electrodo se debe al cambio en la energía de la capacitancia de la doble capa
que se produce cuando el agua se sustituye por moléculas orgánicas que tienen
una constante dieléctrica inferior. Además, las condiciones bajo las cuales se
obtiene el comportamiento Frumkin han recurrido al examen sobre una base no-
termodinámica de carácter molecular propuesto por Guidelli. Este modelo molecular
intenta predecir el comportamiento de la isoterma de Frumkin en el mayor rango
posible de 𝜃, por ejemplo, la fracción de superficie cubierta, teniendo en cuenta
específicamente la influencia, la naturaleza de las interacciones y la orientación de
las moléculas de adsorbato en la interfase metal-solución [120]. La ecuación de
Frumkin está dada de la siguiente manera:

𝜃
𝑙𝑜𝑔 [𝐶 ( )] = 2.303 log(𝐾𝑎𝑑𝑠 ) + 2𝑓𝜃 (2.65)
𝜃−1

47
 𝜃
Para representar esta ecuación gráficamente se traza 𝑙𝑜𝑔 [𝐶 (𝜃−1)] 𝑣𝑠. 𝜃.

La isoterma de Bockris-Swinkels considera que la superficie del electrodo en una

solución acuosa, que para ser cubierto con dipolos de agua y para la adsorción de
moléculas orgánicas que pudieran ocurrir, estos dipolos de agua deben ser
reemplazados por moléculas orgánicas en una reacción como la de la ecuación 32.
La termodinámica del proceso de sustitución depende de la cantidad de moléculas
de agua (𝑛) eliminadas por las moléculas orgánicas [121, 122]. La isoterma de
adsorción es descrita por la siguiente ecuación:

𝜃
[𝜃 + 𝑛(1 − 𝜃)𝑛−1 ] 𝐶𝑒 −𝐾𝑎𝑑𝑠
(1 − 𝜃)𝑛
= (2.66)
𝑛𝑛 55.5

Para obtener el gráfico es necesario trazar 𝑎 𝑣𝑠. log(𝐶), donde 𝑎 es igual a la parte
izquierda de la ecuación de la isoterma de Bockris-Swinkels.
Las expresiones matemáticas se resumen en la Tabla 2

Tabla 2. Diferentes isotermas que pueden ser usados para describir la adsorción del inhibidor sobre la superficie
del metal [112, 114, 115].

Nombre Isoterma Gráfico

𝜃 𝐶
Langmuir = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 𝑣𝑠. 𝐶
1−𝜃 𝜃

𝜃 𝜃
Frumkin [ ] 𝑒 −2𝑓𝜃 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 𝑙𝑜𝑔 [𝐶 ( )] 𝑣𝑠. log(𝐶)
1−𝜃 𝜃−1
𝜃
Bockris- [𝜃 + 𝑛(1 − 𝜃)𝑛−1 ] 𝐶𝑒 −𝐾𝑎𝑑𝑠
(1 − 𝜃)𝑛 𝑎 𝑣𝑠. log(𝐶)
Swinkels =
𝑛𝑛 55.5
Temkin exp(𝑓𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 𝜃 𝑣𝑠. log(𝐶)
Freundluich 𝜃 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 log(𝜃) 𝑣𝑠. log(𝐶)

donde 𝜃 es la fracción de la superficie cubierta a diferentes concentraciones de

inhibidor, 𝐶 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3 ) es la concentración del inhibidor, 𝑛 es el número de
moléculas de agua remplazadas por la molécula del inhibidor, 𝑓 es el parámetro de
48
interacción del inhibidor, 𝐾𝑎𝑑𝑠 (𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 ) refleja la afinidad de las moléculas
inhibidoras hacia los sitios de adsorción (constante de equilibrio de adsorción) y a
una temperatura constante que está relacionado con la energía libre de Gibbs de la
adsorción, ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 (𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ) , como se muestra a continuación:

1 −∆𝐺𝑎𝑑𝑠
𝐾𝑎𝑑𝑠 = 𝑒𝑥𝑝 ( ) (2.67)
𝐶𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑅𝑇

donde 𝑅(𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) es la constante de los gases, 𝑇(𝐾) es la temperatura, y

𝐶 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 es la concentración molar del solvente, que en caso de que sea agua, es
igual a 55.5 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3.
Para poder determinar qué tipo de adsorción que se está llevando sobre la superficie
del acero, de acuerdo a varios estudios, es bien sabido que para valores absolutos
de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 alrededor de −20 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 o menores de este valor, es indicador de que
se está llevando a cabo la fisisorción o adsorción física; mientras que para valores
absolutos de alrededor de −40 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 o superiores a este valor, están asociado
con el uso compartido o transferencia de electrones aportados por la molécula
orgánica del inhibidor sobre la superficie del acero para formar un enlace covalente
coordinado, también conocido como quimisorción [123, 124, 125].

2.9 Inhibidores Verdes Para el Control de la Corrosión

En las últimas dos décadas, la investigación en el campo de inhibidores de

corrosión ecológicos o también llamados inhibidores verdes, como alternativa se ha
dirigido hacia el objetivo de utilizar moléculas eficaces de bajo costo y de bajo o cero
impacto ambiental [126], que van desde los elementos de tierras raras [127, 128,
129] a los compuestos orgánicos [130, 131, 132]. Estos últimos consisten en al
menos uno de los siguientes tensoactivos: ácidos grasos, aminas, aminas/diaminas
grasos, amido/aminas grasas o imidazolinas, aminas cuaternarias, otros derivados
de aminas, y otros compuestos que contiene oxígeno, azufre o fósforo [94].

49
El número de artículos publicados ha sido duplicado durante la última década (2001-
2010) comparado con 1991-2000 (tabla 3). Este creciente número de publicaciones
muestra claramente el interés por explorar nuevos inhibidores para una variedad de
ambientes corrosivos, con único fin de controlar la corrosión de distintos metales
[133]. A pesar de que el número de investigaciones sobre inhibidores de corrosión
se ha incrementado de manera sorprendente, solo el 5% de la literatura publicada
durante la última década se refiere a inhibidores verdes, por lo que en este trabajo
fue motivación la investigación de inhibidores verdes para el control de la corrosión.
Inhibidores amigables con el medio ambiente como los aminos ácidos, han sido
reportados como buenos inhibidores de la corrosión para distintos metales en
diversos medios agresivos [134, 135, 136].

Tabla 3. Incremento de las publicaciones relacionadas

con los inhibidores de la corrosión [126].

2.9.1 Aminoácidos como inhibidores de corrosión

Los aminoácidos son compuestos orgánicos completamente solubles en soluciones

acuosas, no tóxicos, biodegradables, relativamente económicos, de fácil
disposición, y fácil de producir en purezas mayores del 99%, y son considerados
amigables con el medio ambiente [96, 137], por los que son de gran motivación
estudiarlos en este trabajo.
La mayoría de los aminoácidos son del tipo ∝-aminoácido, que tienen dos grupos
polares funcionales, es decir, un grupo amino y un grupo carboxilo que se
encuentran unidos al mismo átomo de carbono, como se muestra en la figura 15
[96, 138]

50
 Figura 15. Estructura básica del aminoácido [138].

La individualidad de los distintos aminoácidos es causada por la naturaleza variable

del grupo −𝑅. Este grupo puede contener grupos funcionales como anillos
aromáticos, el grupo carboxílico (ácido) o amino, e incluso átomos de azufre [109].
De todos los grupos −𝑅 posibles, solo 24 son utilizados por todos los organismos
en las reacciones biosintéticas. Se pueden coordinar con los metales a través del
átomo de nitrógeno, el átomo de oxígeno del grupo carboxilo, o el grupo −𝑅 [138,
97, 134, 135]. Es bien conocido que, en soluciones acuosas, la ionización de los
aminoácidos depende del 𝑝𝐻. En un 𝑝𝐻 isoeléctrico, las moléculas no tienen carga
(carga neta cero). La estructura del ion “zwitterión” de los ∝-aminoácidos es
dominante en el intervalo entre intervalos de 𝑝𝐻 de 2.2 < 𝑝𝐻 < 9.24 [140]. Por
debajo o por encima de este intervalo de 𝑝𝐻, las moléculas son catiónicas o
aniónicas, respectivamente [141, 142]. Por lo tanto, los ∝-aminoácidos se presentan
de forma protonada en una solución ácida. Con esto, la estructura del zwitterión o
la forma protonada pueden ser altamente atraídas por los sitios activos de la
superficie del metal (ver figura 16).

Figura 16. Esquema de los aminoácidos dependiendo del medio [140].

51
En diversos estudios se ha encontrado que los aminoácidos y derivados de
aminoácidos tienen la habilidad de prevenir la corrosión en aceros al carbono y otros
metales, que es relevante para este trabajo [83, 138, 97, 106, 126]
En uno de los primeros estudios sobre aminoácidos, Issa y col. (1970) [143],
investigaron la eficiencia inhibidora de algunos aminoácidos que incluyen la
cisteína, cistina, semicarbazida y tiosemicarbazida en la corrosión del aluminio en
medios ácidos. Ellos propusieron que la adsorción del compuesto orgánico sobre la
superficie metálica se lleva a cabo a través del grupo tiol, 𝑆𝐻 = 𝐶, en el caso de la
tiosemicarbazida y a través del grupo 𝐶 = 𝑂 para los otros aminoácidos.
Milosev y col. (2013) [140] investigaron la posibilidad de emplear varios aminoácidos
naturales como inhibidores de la corrosión para el cobre en una solución 𝐻𝐶𝑙 0.5𝑀.
De los once aminoácidos que probaron, fueron divididos en cuatros grupos según
el tipo de grupo funcional, polaridad, carga y presencia de azufre. Observaron que
no hay una relación clara entre los grupos en términos de la eficiencia de inhibición
en ácido clorhídrico, es decir, los aminoácidos del mismo grupo pueden actuar como
inhibidor de la corrosión o acelerar la corrosión. De los resultados experimentales
obtenidos, confirmaron que la cisteína exhibió la mayor eficiencia de inhibición que
fue de 52% a una concentración de 10 𝑚𝑀. La histidina y arginina alcanzaron
valores de eficiencia alrededor del 25%, mientras que los otros aminoácidos
produjeron eficiencias no importantes para el uso práctico. Mientras que la alanina
y leucina actuaron como aceleradores de la corrosión. También explican las razones
del comportamiento opuesto entre la cisteina y la alanina de porque una inhibe y la
otra acelera la corrosión, que difieren sólo en la presencia de un grupo tiol, y
realizaron también cálculos químicos cuánticos y simulaciones de dinámica
molecular. La eficiencia de inhibición de la cisteína en comparación con la alanina
fue confirmada por los resultados de la brecha energética HOMO-LUMO, potencial
químico electrónico y la dureza química global. El ataque electrofílico de la molécula
de cisteína está fuertemente relacionada con el átomo de 𝑆, mientras que para la
alanina, 𝑂1 y 𝑂2, son los centros más reactivos para un ataque electrofílico. Sin
embargo, la cisteína logra la alta eficiencia de inhibición atribuida a la adsorción del
grupo tiol (𝑆 − 𝐻). Por último, los resultados de los parámetros globales de

52
reactividad y los de simulación dinámica muestran que el átomo de 𝑁 del grupo
amino no participa en el proceso de adsorción.
Abd El-Hafez y col. (2013) [144] evaluaron la eficiencia de inhibición de la cisteína,
N-acetil cisteína y metionina a diferentes concentraciones como inhibidores
amigables con el medio ambiente para la corrosión de la aleación de Cu-10Al-5Ni
en una solución de 𝑁𝑎𝐶𝑙 3.5%. Todos los aminoácidos evaluados, fueron
considerados como buenos inhibidores de la corrosión. A mayores concentraciones
de inhibidor la eficiencia también aumentaba. La mayor eficiencia obtenida por la
cisteína fue de 96.4% para una concentración de 6 𝑚𝑀, mientras que para la N-
acetilcisteína y metionina fue de 87.6% y 76.7%, para una concentración de 6 𝑚𝑀.
Asumieron que dos tipos de mecanismos de adsorción pudieran ser considerados,
la adsorción física y la quimisorción, y para comprobarlo utilizaron el modelo de
isoterma de adsorción de Langmuir, basándose en que todos los sitios de adsorción
son equivalentes y que la unión de partículas se produce independientemente de
sitios cercanos que son o no son ocupados. Obtuvieron los valores de la energía
libre de adsorción, ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 , de −36.05 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 para la cisteína y −34.67 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 para
la metionina. Por lo tanto, la adsorción de los aminoácidos en la aleación es de
naturaleza física, y no hay ninguna interacción química (quimisorción) entre la
molécula del inhibidor y la superficie de aleación. Sin embargo, explican que el valor
relativamente alto de energía libre puede indicar una fuerte adsorción física de
cisteína en la aleación que explica su eficiencia de inhibición a la corrosión. También
atribuyen que la adsorción de la molécula de los aminoácidos es a través del átomo
de azufre y/o el átomo de nitrógeno en los centros de corrosión activos de la
superficie de la aleación formando una barrera protectora contra la corrosión para
la aleación.
Aouniti y col. (2013) [145] evaluaron 18 aminoácidos naturales (figura 17) como
inhibidores de la corrosión para hierro puro en una solución de 𝐻𝐶𝑙 1𝑀 mediante la
técnica de Tafel. La metionina, cisteína y cistina que tienen un átomo de azufre en
su estructura molecular obtuvieron las mejores eficiencias de inhibición de la
corrosión y se adsorben en la superficie del metal a través del centro activo de
azufre. La metionina fue el mejor inhibidor y su eficiencia aumenta con la

53
concentración. La eficiencia para una concentración de metionina 10 𝑚𝑀 fue de
91%, mientras que para 0.001 𝑚𝑀 fue de 42.6% para una temperatura de 308 𝐾.
Asumieron que la inhibición de la corrosión por la metionina es por que bloquea una
fracción de la superficie del electrodo donde la adsorción de especies de inhibidores
tiene lugar de acuerdo con un modelo de isoterma de Frumkin en la superficie del
hierro. De acuerdo a cálculos químicos cuánticos demostraron que la cisteína es
adsorbida en la superficie del metal por el grupo amino 𝑁 − 𝐶 y el grupo tiol −𝑆𝐻.

Figura 17. Estructura molecular de algunos aminoácidos [145].

Ismail (2007) [123] estudió a la cisteína como potencial inhibidor de la corrosión para
el cobre en soluciones de 𝑁𝑎𝐶𝑙 0.6 𝑀 y 𝐻𝐶𝑙 1 𝑀. La máxima eficiencia de inhibición
de la corrosión obtenida para una concentración de 16 𝑚𝑀 en 𝑁𝑎𝐶𝑙 0.6 𝑀 y 18 𝑚𝑀
en 𝐻𝐶𝑙 1 𝑀 fue de 77% y 84%, respectivamente. Para el mecanismo del proceso de
inhibición de la corrosión, se basó en que la cisteína se adsorbe en los sitios activos
de la corrosión, lo que obedece a la isotermas de adsorción de Langmuir y la energía
libre de adsorción de la cisteína en el cobre calculada fue de −25𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1, revelando
una adsorción físicamente fuerte de la cisteína sobre la superficie metálica.
Amin y col (2010) [97] obtuvieron el rendimiento de inhibición de tres aminoácidos
seleccionados relacionados en su estructura, llamados, alanina (Ala), S-metil

54
cisteína (S-Mcys) y cisteína (Cys), como inhibidores de corrosión a varias
concentraciones para el hierro puro (99.99%), en una solución de 𝐻𝐶𝑙 1𝑀. Estos
tres aminoácidos obtuvieron buenos resultados en las eficiencias de inhibición. Con
el aumento de la concentración, la eficiencia de inhibición también incrementaba,
siendo la cisteína con la más alta eficiencia alcanzada. Para una concentración de
5 𝑚𝑀, la máxima eficiencia de inhibición alcanzada fue de 91.3%, 89.1% y 73.9%
para la cisteína, S-metil cisteína y alanina, respectivamente. Propusieron que tres
tipos de mecanismos pudieran estar ocurriendo; la adsorción física y/o química y la
posibilidad de adsorción a través de la formación de enlaces hidrógeno. Para la
adsorción física, los iones 𝐶𝑙 − primero se adsorben a la interfase metal/solución al
potencial de corrosión a través de la fuerza de atracción electrostática debido al
exceso de carga positiva en esta interfaz. Este proceso cambia la carga del lado de
la solución de la interfase de positivo a negativo facilitando así la adsorción física de
los inhibidores, donde el grupo amino se encuentra protonado. Por lo tanto, los
cationes de estos aminoácidos son capaces de adsorberse electrostáticamente
sobre la superficie del electrodo cubierto con iones 𝐶𝑙 − , ver figura 18a.
Conjuntamente se puede presentar la adsorción química debido a los enlaces de
coordinación que se pueden formar entre los pares de electrones solitarios de los
átomos no protonados de 𝑁 y 𝑆 y los orbitales vacíos de los átomos de 𝐹𝑒 que
pudieran aumentar la intensidad de combinación entre la molécula del inhibidor y la
superficie del electrodo (figura 18b). La otra posible vía la adsorción por enlace
hidrógeno, es que también se pueden formar películas de óxido (por ejemplo 𝐹𝑒2 𝑂3,
𝐹𝑒3 𝑂4) debido a la corrosión y el agua adsorbida en la superficie del electrodo. La
adsorción en presencia de una película de óxido es asistida por la formación de
enlaces de hidrógeno de los aminoácidos (figura 18c). Para este tipo de adsorción,
es en la cisteína es más prevalente debido a la presencia de los dos grupos tiol y
amina, porque las cargas positivas en estos dos átomos son conductores a la
formación de enlaces de hidrógeno.

55
 Figura 18. Diferentes mecanismos de adsorción de los tres aminoácidos en la superficie del electrodo [97].

Eddy (2011) [138] estudió el potencial de inhibición de 9 aminoácidos para el control

de la corrosión de un acero al carbono y las clasificó en tres grupos por su estructura
molecular y electrónica. El grupo 𝐼 consiste de la cisteína, serina y el ácido
aminobutírico. El grupo 𝐼𝐼 incluye la treonina, alanina y valina, mientras que el grupo
𝐼𝐼𝐼 consiste de aminoácidos aromáticos, que incluyen, fenilalanina, triptófano y
tirosina. La solución de prueba fue preparada disolviendo 0.01, 0.02, 0.03 and
0.04 𝑚𝑜𝑙 de los respectivos aminoácidos en 𝐻2 𝑆𝑂4 0.1 𝑀. De acuerdo a las pruebas
de pérdida de peso, las mejores eficiencias de inhibición para una concentración de
56
0.04 𝑚𝑜𝑙 fueron de 88.17% para la cisteína, y 91.32%, 87.21 para el triptófano y
tirosina, respectivamente, siendo estos últimos dos los que contienen el anillo
aromático. Propuso varios mecanismos de adsorción, incluyendo las isotermas de
adsorción de Langmuir, Temkin, Freundlich, Florry Huggins, Bockris-Swinkel y
Frumkin. De acuerdo a sus resultados, para la adsorción de los aminoácidos
evaluados en la superficie del acero, la isoterma de adsorción que mejor los
describe es la de Langmuir.

57
III Desarrollo Experimental

3.1 Celda de Corrosión Electroquímica

Una celda de corrosión electroquímica de vidrio típica de tres electrodos fue utilizada
para la experimentación electroquímica (Figura 19). Esta celda cuenta con una
capacidad de 50 𝑚𝐿, y está diseñada específicamente para poder controlar la
temperatura mediante un recipiente exterior por donde se bombea agua como
liquido de enfriamiento o calentamiento, y para poder soportar los tres electrodos;
el electrodo de trabajo (𝐸𝑇), el contraelectrodo (𝐶𝐸) y el electrodo de referencia
(𝐸𝑅). Se utilizó como 𝐸𝑇 un acero de bajo carbono grado tubería API-X52¸ como 𝐶𝐸
una barra de grafito de 6 𝑚𝑚 de diámetro y 7 𝑐𝑚 de largo, y como 𝐸𝑅 un electrodo
de calomel saturado (𝐸𝐶𝑆, 𝐸 0 = −0.241 𝑉) [146], el cual es colocado en un capilar
de Luggin. Todos los potenciales están referidos a este electrodo.

Figura 19. Celda de corrosión electroquímica y montaje de los electrodos, conectada a un

recirculador para el control de la temperatura

3.2 Productos Químicos y Salmuera Artificial

La molécula de aminoácido investigada para este estudio, como posible inhibidor

de corrosión fue la L-cisteína (Cys), 𝐻𝑆𝐶𝐻2 𝐶𝐻(𝑁𝐻2 )𝐶𝑂𝑂𝐻 con un pureza del 97%.
También se investigaron otros aminoácidos como segunda opción como posibles
inhibidores de corrosión como el ácido 12-aminododecanoico (12AA),
𝑁𝐻2 (𝐶𝐻2 )11 𝐶𝑂𝑂𝐻 con una pureza del 95%, el ácido 6-aminohexanoico (6AH),
58
𝑁𝐻2 (𝐶𝐻2 )5 𝐶𝑂𝑂𝐻 con una pureza del 99%, el ácido1-áminociclohexanocarboxilico
(AACHC), 𝐶7 𝐻13 𝑁𝑂2 con una pureza del 98%, y como inhibidor de tipo líquido iónico
se empleó el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), 𝐶8 𝐻15 𝐶𝑙𝑁2 con una
pureza del 98%. En la figura 20 se muestran las estructuras de estos inhibidores.

Figura 20. Estructura de las moléculas utilizadas como posibles inhibidores de la corrosión.

La cisteína, el ácido 12-Aminododecanoico y el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio

fueron de Sigma-Aldrich (W326305, 159247 y 94128, respectivamente). El ácido 6-
aminohexanoico y el ácido 1-aminociclohexanocarboxílico fueron de Merck
Company (800145 y 841860, respectivamente). Estos inhibidores se utilizaron tal
como se recibieron, sin purificación adicional.
La salmuera artificial (solución electrolítica) utilizada para la experimentación se
basó en la solución standard ASTM D1141-98(2013) [147]. En la tabla 4 se muestra
la composición química de la salmuera. Para la preparación de la salmuera se utilizó
agua desionizada con una resistividad de 16.2 𝑀Ω ∙ 𝑐𝑚. La solución fue agitada

59
magnéticamente a una velocidad de 500 rpm durante 10 minutos, para asegurar
una buena homogenización, y por último se ajustó el pH a 8.2 con 𝑁𝑎𝑂𝐻 0.1 𝑁 de
acuerdo a la norma ASTM D1141-98.

Tabla 4. Composición química de la salmuera artificial.

Electrolito Concentración
(gL-1)
𝑵𝒂𝑪𝒍 24.5
𝑴𝒈𝑪𝒍𝟐 5.20
𝑵𝒂𝟐 𝑺𝑶𝟒 4.09
𝑪𝒂𝑪𝒍𝟐 1.16
𝑲𝑪𝒍 0.66
𝑵𝒂𝑯𝑪𝑶𝟑 0.20

Para las evaluaciones electroquímicas, hubo cuatro combinaciones para realizar las
mediciones; se utilizó la salmuera con y sin inhibidor y en presencia y ausencia del
𝐶𝑂2. Se vertieron 50 𝑚𝐿 de la salmuera a la celda de corrosión, y para el caso en el
que estaba presente el 𝐶𝑂2, se burbujeó durante 20 minutos hasta llegar a la
saturación, donde el 𝑝𝐻 de la solución se estabilizó en 5.2. Para la preparación de
la solución con inhibidor se disolvió la cantidad requerida en la salmuera.
La cisteína fue utilizada en concentraciones de 0.1, 1, 2, 5, 10 y 100 𝑚𝑀 a las
temperaturas de 25, 30, 40 y 50°𝐶 para la salmuera saturada con 𝐶𝑂2.

3.3 Preparación de las probetas

Se obtuvieron probetas a partir de una muestra de acero al carbono grado tubería

API-X52 (figura 21). Estas probetas se cortaron para obtener una geometría
cilíndrica con 1 𝑐𝑚 de longitud y 0.5 𝑐𝑚 de diámetro (figura 22). La composición
química para esta muestra de acero API-X52, obtenida de una tubería utilizada en
la industria petrolera y utilizada para pruebas electroquímicas se muestra en la tabla
5.

60
 Figura 21. Muestra de acero de bajo carbono grado Figura 22. Probetas cilíndricas obtenidas de la
tubería API-X52. muestra de acero después de ser sometida a
maquinado.

Tabla 5. Composición química del acero al carbono utilizado en este trabajo.

Elemento Fe C Mn Cu Si P S Al Cr Mo Ni V Ti Nb
% peso Bal. 0.046 0.748 0.263 0.198 0.01 0.036 0.029 0.046 0.002 0.012 0.011 0.004 0.037

Figura 23. Electrodo de trabajo montado en resina epóxica, donde solo está expuesta el área de sección
transversal.

La probeta cilíndrica o electrodo de trabajo, se montó en resina epóxica, con el fin

de obtener una área de trabajo de sección transversal de 0.1963𝑐𝑚2 que fue
expuesta a la solución electrolítica (figura 23).
Antes de cada experimento, la superficie del electrodo de trabajo se desbastó con
papel de lija de carburo de silicio de diferentes tamaños de grano. Se empezó con
la lija de tamaño de grano más grande a la más pequeña en el orden de: 300, 400
y 600. En el desbaste se utilizó agua destilada como lubricante, y antes de pasar a
la siguiente lija, la superficie del electrodo de trabajo se enjuagó con abundante
agua destilada, se secó y se observó al microscopio óptico para verificar que las

61
rayas obtenidas por el desbaste fueran homogéneas y libres de impurezas. Esto se
hizo hasta llegar a la lija de tamaño 600.

3.4 Equipo Experimental

Para la evaluación de las pruebas electroquímicas, la celda de corrosión antes

mencionada se acopló a un potenciostato/galvanostato EG&G Princeton Applied
Research modelo 263A (Figura 24), conectado a su vez a una PC para el control y
adquisición de datos mediante el software Corrosion Analysis 2.3 (CORR); y para
obtener la temperatura deseada se utilizó un recirculador de la marca AYSPEL que
se conectó con la celda de corrosión (Figura 25).

Figura 24. Potenciostato/Galvanostato 273A utilizado Figura 25. Recirculador conectado a la celda de
para las pruebas electroquímicas corrosión electroquímica para el control de la
temperatura.

Las evaluaciones electroquímicas se obtuvieron mediante la técnica de Tafel. Las

curvas de Tafel se obtuvieron en un intervalo de potencial entre −250 𝑚𝑣 y +250𝑚𝑉
con respecto al potencial de circuito abierto, 𝐸𝑜𝑐𝑝 = 0, y a una velocidad de barrido
de 𝑣 = 0.00016 𝑉𝑠 −1 [148].

3.5 Caracterización de la Superficie del Acero API-X52

62
La superficie del acero expuesto en el medio corrosivo dulce en presencia y
ausencia del inhibidor de la corrosión fue caracterizada mediante las técnicas de
microscopía electrónica de Barrido (MEB) y por espectrometría dispersiva de
energía (EDS), para determinar la composición de la película formada sobre la
superficie del electrodo de trabajo.

3.5.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido

Los parámetros de operación utilizados en MEB fueron una señal de electrones

secundarios, a un potencial de 20 𝑘𝑉, y una corriente de saturación del filamento de
220 µ𝐴, con una distancia de trabajo de 39 𝑚𝑚. El equipo utilizado fue un
microscopio JEOL JSM 6300 Japan Electron Optics Ltd. Tokio.

3.5.2 Caracterización por Espectrometría Dispersiva de Energía

Esta técnica se realizó para identificar los elementos presentes sobre la superficie
del electro, obtenidos al aplicar los diferentes métodos electroquímicos por medio
de un Espectrómetro de Rayos X dispersivos de energía. A un potencial de 20 kV,
una corriente de saturación del filamento de 220 µA y con una distancia de trabajo
de 39 mm y 2500X.

IV Resultados y Discusión

63
Para el estudio de la velocidad de corrosión del acero empleado en los ductos que
conducen medios dulces, se utilizó un acero API-X52, y las condiciones se
simularon mediante una salmuera sintética ASTM D1141-98 a la cual se le inyectó
dióxido de carbono hasta saturarla, para simular los medios dulces de los
yacimientos petrolíferos, así como también el posible uso de inhibidores para el
control de la corrosión utilizando técnicas electroquímicas como las curvas de
polarización de Tafel.

4.1 Medidas de Polarización Lineal (Pendientes de Tafel)

4.1.1 Evaluación Electroquímica de la Salmuera ASTM en Ausencia

y Presencia del 𝑪𝑶𝟐 y en Ausencia de Inhibidores

Inicialmente se evaluaron las curvas de polarización de Tafel en el acero API-X52

en contacto con la salmuera sintética ASTM 1141 en ausencia y en presencia del
dióxido de carbono a las diferentes temperaturas: 25, 30, 40 y 50°𝐶, con el fin de
obtener un parámetro de comparación en ausencia y presencia de los inhibidores
de corrosión seleccionados.
En la Figura 26, se muestra las curvas de polarización catódica y anódica para el
acero API-X52 en contacto con la salmuera sintética ASTM D1141, para las
diferentes temperaturas, en ausencia del dióxido de carbono y de los inhibidores,
en el intervalo de potencial entre −250 y +250 𝑚𝑉 con respecto al potencial de
circuito abierto, y una velocidad de barrido de 0.00016 𝑉𝑠 −1 . Antes de iniciar el
barrido de potencial, la superficie del electrodo se dejó en condiciones de circuito
abierto hasta alcanzar el potencial de equilibrio, obteniendo así el potencial de
circuito abierto, 𝐸𝑜𝑐𝑝 , el cual se alcanzó después de 600 𝑠 de inmersión.

64
 ASTM D1141
-0.5

-0.6

E (V) Vs. ECS

-0.7

-0.8
25°C
30°C
-0.9 40°C
50°C
-1.0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2
I/A (10 A/cm )
Figura 26. Curvas de polarización de Tafel para el acero API-X52 en la salmuera sintética
ASTM D1141 en ausencia del 𝐶𝑂2 a diferentes temperaturas

Una vez obtenida la curva de polarización para 25 °𝐶, el electrodo de trabajo se sacó
de la solución, para pulirla hasta la lija grado 600, y volverla a introducir en una
nueva salmuera ASTM D1141, y esto se repitió para las diferentes temperaturas.
Como se pueda observar, las curvas para las ramas anódicas y catódicas son
asimétricas, donde los valores de la densidad de corriente para un mismo
sobrepotencial son mayores en la rama anódica que en la catódica. También se
observa que en este intervalo de potencial se tiene un control por difusión para la
región catódica y un control por activación para la región anódica para todas las
temperaturas. A partir del análisis de esta figura, se puede observar que existe un
claro incremento en las corrientes asociadas tanto de las reacciones anódicas como
catódicas con el aumento de la temperatura. El incremento de las densidades de
corriente de corrosión en la curva anódica, es debido a que se aumenta la velocidad
de disolución acero, es decir, hay una mayor producción de iones 𝐹𝑒 2+ . Mientras
que en la curva catódica, como se mencionó anteriormente, está controlada por el
transporte de masa (difusión), identificada por una corriente limite, que es debida a
la reacción de reducción del oxígeno presente en la solución electrolítica,
descartándose la posibilidad de la reducción de 𝐻 + , debido a que la solución de
prueba tienen un 𝑝𝐻 por encima del neutro. Esta corriente limite se ve afectada por

65
la temperatura desplazándose hacia valores de densidades de corriente más
grande con el incremento de la temperatura, acelerando el proceso de la reducción
del oxígeno. Resultados similares se obtuvieron en otro trabajo [149], en el que
utilizaron una salmuera con alta concentración de cloruros.
Se sabe que, en ausencia de oxígeno, la reacción de reducción principal depende
del 𝑝𝐻 de la solución. A bajos valores de 𝑝𝐻, la reducción de los protones 𝐻 + es la
reacción catódica dominante debido a la alta concentración de 𝐻 + en la solución
[58]. Este comportamiento se produce a partir de un suministro suficiente de iones
hidrógeno que conduce a una reacción de reducción con hidrógeno y la presencia
de iones cloruro conducen a picaduras. Sin embargo, en sistemas no deaireados
(presencia de 𝑂2), como es el caso para este trabajo, donde no se burbujeó la
solución con 𝑁2 para desplazar al 𝑂2, la reacción catódica dominante en el intervalo
de potencial estudiado es la reacción de reducción de oxígeno que incluye varias
etapas [150]. Se han propuesto las siguientes reacciones:

 La adición del primer electrón al oxígeno disuelto:

𝑂2 + 𝑒 → 𝑂2− (4.1)

 Reducción directa del 𝑂2− para formar agua:

𝑂2− + 3𝑒 + 4𝐻 + → 2𝐻2 𝑂 (4.2)

 Reducción del 𝑂2− para formar el 2𝐻2 𝑂2,𝑎𝑑𝑠 :

𝑂2− + 𝑒 + 2𝐻 + → 2𝐻2 𝑂2,𝑎𝑑𝑠 (4.3)

 El peróxido adsorbido puede ser electroquímicamente reducido a agua:

2𝐻2 𝑂2,𝑎𝑑𝑠 + 2𝑒 + 2𝐻 + → 2𝐻2 𝑂 (4.4)

 Descomponerse en la superficie del electrodo:

66
 2𝐻2 𝑂2,𝑎𝑑𝑠 + 𝑒 → 𝑂2− + 𝐻2 (4.5)

 O puede desorberse hacia el seno de la solución:

2𝐻2 𝑂2,𝑎𝑑𝑠 ↔ 2𝐻2 𝑂2 (4.6)

En cualquier caso, la etapa más lenta parece ser la reducción directa del oxígeno
disuelto (ec. 4.1) [150].

-0.4

-0.5

-0.6

 a= 77.16 mV/dec
-0.7 Ecorr= -0.726 V
E (V)

-0.8

-0.9
Icorr= 35.49 A/cm2
-1.0
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2
I/A (10 A/cm )

Figura 27. Extrapolación de Tafel para la rama anódica del acero API-X52 en la solución ASTM D1141 a 40°C
en ausencia del dióxido de carbono, en la que se determina el potencial de corrosión, la densidad de corriente
de corrosión y la pendiente anódica de Tafel..

Ya que las curvas de polarización obtenidas para estas condiciones, figura 26, en
donde la reacción de reducción está controlada por un proceso difusional, la
densidad corriente de corrosión fue determinada gráficamente por extrapolación de
las curvas de polarización anódica, y esto se muestra en la figura 27 para una
temperatura de 40°C, donde se incluye como se determinaron la densidad de
corriente de corrosión y el potencial de corrosión. El trazado de la pendiente anódica

67
se hizo a partir de un sobrepotencial de aproximadamente +80 𝑚V. De las
pendientes de las líneas de extrapolación se obtuvieron también los valores de las
pendientes anódicas de Tafel y el potencial de corrosión.

Tabla 6. Parámetros cinéticos obtenidos de las curvas de polarización de Tafel para la salmuera ASTM 1141 en
ausencia del 𝐶𝑂2 a las diferentes temperaturas.

𝑻 𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 𝜷𝒂 , 𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓
𝑹𝟐𝒂
(°𝑪) (𝒎𝑽) (𝒎𝑽/𝒅𝒆𝒄) (𝝁𝑨/𝒄𝒎𝟐 )
25 −734 84.20 0.996 14.26
𝑺𝒂𝒍𝒎𝒖𝒆𝒓𝒂 30 −726 82.07 0.999 26.77
𝑨𝑺𝑻𝑴 𝟏𝟏𝟒𝟏 40 −726 77.16 0.999 35.49
50 −742 77.61 0.999 38.90

En la tabla 6 se muestran los parámetros cinéticos obtenidos de la extrapolación de

la curva de la polarización anódica para las diferentes temperaturas de la salmuera
ASTM 1141, tales como el potencial de corrosión, 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 , la pendiente anódica de
Tafel, 𝛽𝑎 y la densidad de corriente de corrosión, 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 . Se observa que no hay una
variación significativa del 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 con el incremento de la temperatura, y esta diferencia
es de −734 𝑚𝑉 ± 8𝑚𝑉. De la misma manera los valores de 𝛽𝑎 , no son dependientes
tampoco de la temperatura, manteniendo linealidad similares, y los valores 𝑅𝑎2
obtenidos por regresión lineal de mínimos cuadrados de la extrapolación de la
pendiente anódica son cercanos a la unidad. En tanto que la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 si se incrementa
con el aumento de la temperatura, es decir que el proceso de corrosión se
incrementa con la temperatura. Este incremento de la velocidad de corrosión es de
aproximadamente casi 3 veces cuando la temperatura incrementa de 25°𝐶 a 50°𝐶.

68
 ASTM D1141 + CO2
-0.5

-0.6

E (V) Vs. ECS

-0.7
E (V)

-0.8
25°C
30°C
-0.9 40°C
50°C
-1.0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2
I/A (10 A/cm )

Figura 28. Curvas de polarización de Tafel para el acero API-X52 en la salmuera

ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 , a diferentes temperaturas.

En la figura 28, se muestran las curvas de polarización catódica y anódica para el

acero API-X52 en contacto con la salmuera sintética ASTM 1141 saturada con
dióxido de carbono, a diferentes temperaturas. También se utilizó un barrido de
potencial entre −250 𝑦 + 250 𝑚𝑉 con respecto al circuito abierto, y una velocidad
de barrido de 0.00016 𝑉/𝑠. Antes de cada prueba, el electrodo de trabajo, fue pulido
hasta la lija 600. Así como también entre cada prueba se utilizó una nueva salmuera
ASTM D1141, la cual fue burbujeada con dióxido de carbono por 20 minutos hasta
llegar a un valor de 𝑝𝐻 de 5.2, donde queda estabilizado, lo que significa que la
solución ya se encuentra saturada. De esta gráfica, se deduce que los procesos de
reducción y oxidación se aceleran con el incremento de la temperatura, donde las
reacciones de reducción están controladas por un proceso de difusión. Se observa
también que las curvas para las ramas anódicas y catódicas son asimétricas, donde
los valores de la densidad de corriente para un mismo sobrepotencial son mayores
en la rama anódica que en la rama catódica. Sin embargo, a diferencia de lo
observado en ausencia de 𝐶𝑂2, de acuerdo a las curvas de polarización a las
diferentes temperaturas como se muestra en la figura 29, la temperatura tiene poca
influencia en la reacción anódica, y se concluye que la corrosión está dominada
principalmente por la reacción catódica. También, en la rama anódica, a potenciales
69
mayores de -0.65 𝑉 se observa una pasivación del material debido a la formación
de una película de productos de corrosión que provocan una disminución del
proceso de transferencia de carga, sin embargo al incrementarse el potencial se
observa nuevamente un incremento en la corriente, esto es una pseudopasivación.

-0.5

-0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7 a= 74.39 mV/dec

Ecorr= -0.738 V
-0.8 Icorr= 105.44 A/cm2

-0.9

-1.0

-7 -6 -5 -4 -3 -2
x 2
I/A (10 A/cm )

Figura 29. Extrapolación de las pendientes de Tafel para las ramas catódica y anódica del acero API-X52 en
la solución ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 a 25°C, en la que se determina el potencial de corrosión y la
densidad de corriente de corrosión

En la figura 29 se muestra el análisis de la curva de polarización para la curva de

polarización obtenida a 25°𝐶 en la salmuera ASTM 1141 saturada con 𝐶𝑂2. El
cálculo de la densidad de corriente de corrosión (𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 ) fue obtenido a partir de la
extrapolación de la rama catódica y la 𝛽𝑎 se obtuvo de la parte más lineal en la rama
anódica. Métodos similares se han empleado por otros investigadores para las
curvas que no muestran una linealidad típica de Tafel en sistemas de 𝐶𝑂2 saturado
[149, 151, 152]. Del análisis de este gráfico se obtuvieron los valores de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 =
𝑚𝑉
−0.738 𝑉, 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 105.44 𝜇𝐴/𝑐𝑚2 y 𝛽𝑎 = 74.39 𝑑𝑒𝑐.

70
Tabla 7. Parámetros cinéticos obtenidos de las curvas de polarización de Tafel para la salmuera ASTM 1141 en
presencia del 𝐶𝑂2 a las diferentes temperaturas.

𝑻 𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 𝜷𝒂 , 𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓
𝑹𝟐𝒂
(°𝑪) (𝒎𝑽) (𝒎𝑽/𝒅𝒆𝒄) (𝝁𝑨/𝒄𝒎𝟐 )
𝑺𝒂𝒍𝒎𝒖𝒆𝒓𝒂 25 −738 74.39 0.995 105.44
𝑨𝑺𝑻𝑴 𝟏𝟏𝟒𝟏 30 −738 74.43 0.995 147.61
𝒔𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂𝒅𝒂 𝒄𝒐𝒏 40 −737 75.64 0.992 173.78
𝑪𝑶𝟐 50 −737 73.36 0.991 207.97

De manera similar fueron obtenidos los parámetros cinéticos para todas las curvas
mostradas en la figura 29. Los valores obtenidos se muestran en la tabla 7, donde
es posible observar, que el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 no es afectado por la temperatura, manteniendo
una variación insignificante de −738 𝑚𝑉 ± 1𝑚𝑉; incluso tiene valores similares al
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 obtenido en la salmuera ASTM 1141 en ausencia de 𝐶𝑂2. Entonces el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 no
se ve afectado por la presencia del 𝐶𝑂2 ni con el incremento de la temperatura. La
𝛽𝑎 prácticamente se mantiene constante, por lo que la temperatura no afecta la
linealidad de la curva anódica, manteniéndose paralelas entre sí, y los valores de
𝑅𝑎2 demuestran que los valores son confiables. De esta tabla también se puede
observar que los valores de 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 aumentan con el incremento de la temperatura,
por lo que la velocidad de corrosión se incrementa con la temperatura como en el
caso de la salmuera sin 𝐶𝑂2. Se observa que el incremento de la corrosión de
acuerdo a la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 es aproximadamente el doble cuando la temperatura pasa de 25°𝐶
a 50°𝐶.
En la figura 30 se comparan las densidades de corriente de corrosión, en presencia
y ausencia de 𝐶𝑂2 para las diferentes temperaturas estudiadas donde se observa
claramente como aumenta drásticamente la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 en presencia del dióxido de
carbono, y con el incremento de la temperatura. Dados estos resultados se confirma
que la presencia del dióxido de carbono, que es inyectado para la recuperación de
los hidrocarburos y gas natural, es perjudicial para los aceros tipo API-X52 utilizados
para el transporte de estos productos.

71
 220
ASTM 1141
200
ASTM 1141 + CO2
180
160

Icorr (A/cm )
140
2 120
100
80
60
40
20
25 30 35 40 45 50
T (°C)
Figura 30. 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑣𝑠. 𝑇 para la salmuera ASTM 1141 en ausencia y presencia del 𝐶𝑂2

4.1.1.1 Posibles reacciones de reducción en presencia del 𝑪𝑶𝟐 .

-0.75
ASTM D1141 + CO2

-0.80
E (V) Vs. ECS

Region 1
-0.85

-0.90 E=-0.906 V
25°C
30°C
-0.95 Region 2
40°C
50°C
-1.00
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0
x 2
I/A (10 A/cm )
Figura 31. Curvas de polarización catódica que muestra dos reacciones de reducción
controladas por un proceso difusional a las diferentes temperaturas en presencia de 𝐶𝑂2 .

Analizando la rama catódica de las curvas de polarización obtenida a las diferentes

temperaturas en presencia de 𝐶𝑂2 y que se muestran en la figura 31, se observa en

72
ellas un cambio de pendiente a un potencial de -0.906 que pudiera indicar que las
corrientes asociadas en la región 1 y 2 son diferentes. La salmuera utilizada en este
trabajo fue burbujeada con 𝐶𝑂2 hasta saturarla, provocando el desplazamiento del
𝑂2, por lo tanto la reducción del oxígeno observada en ausencia de 𝐶𝑂2, mostrada
en la figura 26 no ocurre. Este desplazamiento del oxígeno por la saturación de 𝐶𝑂2
ya se ha observado en otros trabajos. [151, 4]. El 𝑝𝐻 en todos los experimentos fue
de 5.2, debido a la presencia del 𝐶𝑂2 . Pero aún a valores de 𝑝𝐻 por encima de 5
que presentan las típicas aguas de formación, existen protones disociados en la
solución, pero su contribución a la corriente de reducción es pequeña [153]. La
evolución de hidrógeno por la reducción directa del agua requiere bajas presiones
parciales de 𝐶𝑂2 y potenciales más negativos, > −1 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝐶𝑆) [70, 4], por lo que
también se descarta su contribución en este intervalo de potencial. Se propuso que
la reacción de reducción que se lleva a cabo en la primera región es la reducción
directa de los protones controlada por una transferencia de masa, de acuerdo a la
siguiente reacción:

+
2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) (4.7)

Por otro lado, la corriente de reducción observada en la segunda región, está

asociada a la reducción directa del 𝐻2 𝐶𝑂3 . Cuando hay grandes cantidades de 𝐶𝑂2
presentes en la solución y el 𝑝𝐻 de la solución es 4 < 𝑝𝐻 < 6, la reducción directa
de 𝐻2 𝐶𝑂3 conduce a la formación de iones 𝐻𝐶𝑂3− , que son las principales especias
carbónicas en la solución [154, 155, 156, 157] de acuerdo a l siguiente reacción:

−
2𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔) + 2𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑐) (4.8)

La reducción del ion 𝐻𝐶𝑂3− requiere de 𝑝𝐻 > 6 [71], por lo que tampoco se considera
en este trabajo. Así, el ion 𝐻𝐶𝑂3− puede ser considerado como el ion que favorece
la formación de la película protectora.

73
En una investigación realizada por Eliyan y col. (2012) [158], donde utilizan una
salmuera al 3% de 𝑁𝑎𝐶𝑙 con una presión parcial de 𝐶𝑂2 igual a 1 𝑏𝑎𝑟, un 𝑝𝐻 de 4.8
y una temperatura de 20°𝐶, similar al sistema en este estudio, encontraron que la
reacción de reducción del agua a potenciales entre −1.2 y −1 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝐶𝑆 y a potencial
por arriba de −1 𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝐶𝑆, el 𝐻2 𝐶𝑂3 y los protones 𝐻 + se reducen mediante
reacciones controladas por la transferencia de masa.

-0.45
ASTM D1141 + CO2

-0.50
E (V) Vs. ECS

-0.55

-0.60
25°C
30°C
-0.65
40°C
50°C

-0.70
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5
x 2
I/A (10 A/cm )

Figura 32. Curvas de polarización anódica en las que se identifican un proceso de pasivación.

4.1.1.2 Posibles reacciones de oxidación en presencia del 𝑪𝑶𝟐 .

La figura 32 muestra con detalle la rama anódica de las curvas mostradas en la

figura 28, que como se mencionó, a potenciales mayores de −561 𝑚𝑉 a 25°𝐶,
−575 𝑚𝑉 a 30°𝐶 y −614 𝑚𝑉 a 40°𝐶 se observa una pequeña disminución en la
corriente la cual es asociada a la conducta pasiva del electrodo debido a la
formación de una película de productos de corrosión. Sin embargo, está película
no es lo suficientemente protectora tal como se observa en la curva de polarización,

74
ya que a mayores potenciales ocurre una reacción de transpasivación del material,
la corriente nuevamente se incrementa.
Es importante notar que cuando se tiene una temperatura de prueba de 40 y 50°𝐶
la corriente asociada al proceso de oxidación es menor inclusive que la que se tiene
a 30°𝐶 entre un potencial de −620 y −593 𝑚𝑉 y a 40°𝐶 entre un potencial de −668
y −606 𝑚𝑉, indicando que el proceso de oxidación disminuye a estas temperaturas
debido a la mayor facilidad para formar los productos de corrosión sobre la
superficie del material con el incremento de la temperatura. La precipitación de
diferentes compuestos de hierro sobre la superficie del acero dificulta la
transferencia de electrones lo que provoca una disminución de la disolución del
acero.
La película protectora que podría formarse de acuerdo a lo analizado, puede ser la
precipitación del 𝐹𝑒𝐶𝑂3, pero de acuerdo a lo observado en la figura 32, esta película
es inestable y poco protectora y corresponde posiblemente a la formación del 𝐹𝑒𝐶𝑂3
según la siguiente reacción:

𝐹𝑒 2+ + 𝐻𝐶𝑂3− → 𝐹𝑒𝐶𝑂3(𝑠) + 𝐻 + (4.9)

donde la precipitación del 𝐹𝑒𝐶𝑂3 está en función del 𝑝𝐻, iones 𝐹𝑒 2+ y la

concentración de iones 𝐻𝐶𝑂3− [159].
En un estudio realizado por Hernández y col [159], donde utilizaron una solución de
𝑁𝑎𝐶𝑙 al 3% 𝑝𝑒𝑠𝑜 saturada con 𝐶𝑂2 con un 𝑝𝐻 = 4 y a una temperatura de 20°𝐶,
establecieron la formación de una película de 𝐹𝑒𝐶𝑂3 a un potencial de
−500 𝑚𝑉 𝑣𝑠. 𝐸𝐶𝑆, la cual era inestable y poco protectora por lo que se observó
también el proceso de transpasivación asociada a la formación de iones 𝐹𝑒 2+ . Sin
embargo, para temperaturas entre 60°𝐶 y 80°𝐶 la película de 𝐹𝑒𝐶𝑂3 formada fue
más adherente y de naturaleza más protectora, por lo que la etapa de
transpasivación en el rango de potencial estudiado no se observó.

75
4.1.2 Evaluación de los Compuestos Orgánicos Como Posibles
Inhibidores de la Corrosión

-0.4
ASTM D1141 + CO2 + Cys
-0.5

-0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7
Blanco
1 mM Cys
-0.8
1 mM 12AA
1 mM 6AH
-0.9 5 mM AACHC
5 mM BMIMCl

-1.0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2
I/A (10 A/cm )
Figura 33. Curvas de polarización de Tafel para el acero API-X52 en una solución ASTM D1141
saturada con 𝐶𝑂2 en la ausencia y presencia de los distintos inhibidores a 25°C.

En la figura 33 se ilustran las curvas de polarización obtenidas para el acero API-

X52 en la solución ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 a 25°𝐶 en ausencia y presencia
de varios aminoácidos tales como la cisteína (Cys), el ácido 12-aminododecanoico
(12AA), el ácido 6-aminohexanoico (6AH), el ácido 6-aminociclohexanocarboxílico
(AACHC) y el inhibidor de tipo líquido iónico, el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio
(BMIMCl), a diferentes concentraciones. Claramente se observa un efecto
inhibitorio, ya que las ramas anódicas y catódicas tienen una disminución notable
en la velocidad de corrosión, debido al desplazamiento de ambas ramas a menores
densidades de corrientes de corrosión por lo que ambas reacciones son retardadas
con respecto al blanco. De todos los inhibidores como se puede ver en el gráfico, la
cisteína es el que mejor protección ofrece tanto en la reacción de oxidación como

76
en el de la reducción, mientras que el 6AH presenta una baja protección para ambos
casos.
Como se puede ver en la figura 33 la rama catódica muestra un comportamiento de
típico Tafel para todos los casos. Sin embargo, la curva de polarización anódica no
muestra una linealidad o un comportamiento típico de Tafel para todos los
inhibidores, excepto en la cisteína, en la que puede apreciar una mayor región lineal
tanto en la rama anódica como en la catódica. Por lo tanto, para los otros inhibidores
debido a la ausencia de linealidad en la rama catódica no es posible una evaluación
precisa de la densidad de corriente de corrosión por extrapolación de la rama
anódica [160, 161]. Por ello los parámetros electroquímicos pueden ser
determinados por extrapolación de Tafel de la curva catódica aunque se ha
demostrado que en el método de extrapolación de Tafel, el uso tanto de la rama
anódica y catódica es preferible sobre el uso de una sola rama [162].
En estudios realizados por Amien y col. (2010) [163, 164], propone que los
parámetros de corrosión se podían obtener en primer lugar mediante la ampliación
de la curva de polarización catódica, y luego colocar el segundo trazado en la región
anódica buscando la parte más lineal entre un rango de aproximadamente de 10 −
150 𝑚𝑉 𝑣𝑆 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 . Es decir, es posible calcular la pendiente de Tafel anódica a partir
de los datos experimentales. Este método es aceptable debido a la buena
consistencia con otros métodos para la determinación de la velocidad de corrosión
[163, 164]. Con este principio se llevó a cabo el trazado de la rama anódica en la
figura 29 y para todas las curvas de polarización mostradas en la figura 28.
En la figura 34 se ilustra cómo fueron trazadas las pendientes bajo este principio,
sin embargo, para cuando se tiene la presencia del inhibidor 12AA (figura 34b), la
densidad de corriente de corrosión fue calculada solamente por extrapolación de la
curva de polarización catódica, debido a que no fue posible hacer un trazado en la
curva de polarización anódica satisfactorio.

77
 -0.4 -0.4
(a) (b)
-0.5 -0.5

-0.6 a -0.6

E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS

-0.7
-0.7 Ecorr
-0.8
-0.8 Icorr
c -0.9
-0.9
-1.0
-1.0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -7 -6 -5 -4 -3 -2
x 2 x 2
I/A (10 A/cm ) I/A (10 A/cm )

-0.5 (c) (d)

-0.5

-0.6 -0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7
E (V) Vs. ECS
-0.7

-0.8 -0.8

-0.9 -0.9

-1.0 -1.0

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -7 -6 -5 -4 -3 -2
x 2 x 2
I/A (10 A/cm ) I/A (10 A/cm )

-0.5 (e)

-0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-7 -6 -5 -4 -3 -2
x 2
I/A (10 A/cm )
Figura 34. Cálculo de los parámetros electroquímicos para los diferentes inhibidores
(a) cisteína, (b) 12AA, (c) 12AA, (d) AACHCA y (e) BMIMCl.

78
Tabla 8. Parámetros electroquímicos obtenidos en ausencia y presencia de los diferentes inhibidores para el
acero API-X52 en la salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 .

𝑰𝒏𝒉𝒊𝒃𝒊𝒅𝒐𝒓 𝑪𝒐𝒏𝒄. 𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 𝜷𝒂 𝜷𝒄 𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓 𝑬𝑰

(𝒎𝑴) (𝒎𝑽) 𝒎𝑽 𝒎𝑽 (𝝁𝑨/𝒄𝒎𝟐 ) (%)
( ) ( )
𝒅𝒆𝒄 𝒅𝒆𝒄
𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 −738 80.06 543.66 105.44
𝑪𝒚𝒔 1 𝑚𝑀 −698 92.7 348.96 25.37 75.93
𝟏𝟐 𝑨𝑨 1 𝑚𝑀 −715 30.52 403.61 48.53 53.97
𝟔 𝑨𝑯 1 𝑚𝑀 −733 81.38 540.23 89.6 15.02
𝑨𝑨𝑪𝑯𝑪 5 𝑚𝑀 −727 82.39 533.51 79.62 24.49
𝑩𝑴𝑰𝑴𝑪𝒍 5 𝑚𝑀 −709 80.08 344.94 38.37 63.60

Los parámetros electroquímicos obtenidos a partir de las curvas de polarización de

la figura 34 se resumen en la tabla 8. Los resultados muestran que el potencial de
corrosión 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 muestra un desplazamiento hacia potenciales más nobles con
respecto al blanco, siendo la cisteína la que presentó el mayor desplazamiento del
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 del orden de 40 𝑚𝑉. Estos inhibidores retardan ambas reacciones de oxidación
y reducción en el acero API-X52 en la salmuera ASTM 1141 saturada con 𝐶𝑂2, y se
concluye que su comportamiento es de tipo mixto. En diversos estudios realizados
sobre inhibidores de corrosión, se ha determinado que si los valores absolutos del
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 se desplazan 85 𝑚𝑉, los inhibidores son considerados como inhibidores
anódicos o catódicos [165, 166, 167]. También se observa que los valores de la
pendiente catódica 𝛽𝑐 , no muestran una tendencia bien definida, sin embargo,
prácticamente las pendientes catódicas son consideradas paralelas con respecto al
blanco, donde los valores de 𝛽𝑐 para los inhibidores 6AH y AACHC no tienen un
cambio significativo con respecto al blanco, por lo que no se modifica la cinética del
proceso de reducción de los protones, mientras que para los inhibidores Cys, 12AA
y BMIMCl presentan un cambio más visible y como resultado las reacciones
catódicas son controladas por transporte de masa. De la misma manera, la
pendiente anódica 𝛽𝑎 , no presenta cambios significativos con la adición de estos
inhibidores y se mantienen paralelas con respecto al blanco, lo que sugiere que no
se ve afectado el mecanismo de disolución del acero, sin embargo, para cuando se

79
tiene el inhibidor 12𝐴𝐴 se ve un cambio notorio de la 𝛽𝑎 con respecto a los demás,
indicando que el mecanismo de disolución del acero se ve afectado, como se puede
ver en la figura 33. Por otro lado se observa que la adición de los inhibidores
disminuye la densidad de corriente de corrosión 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 , donde la cisteína es el
inhibidor que mejor protección ofrece disminuyendo en mayor grado la velocidad de
corrosión y consecuentemente el que mayor eficiencia de inhibición (𝐸𝐼%) obtuvo.
La eficiencia de inhibición sigue el orden de Cys>BMIMCl>12AA>AACHC>6AH.
La eficiencia de inhibición de los inhibidores evaluados se calculó a partir de la
siguiente ecuación, que está en función de la densidad de corriente de corrosión:

𝑖𝑛ℎ
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 − 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
𝐸𝐼(%) = ( ) × 100 (4.10)
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟

donde 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 es la densidad de corriente de corrosión para el metal en ausencia de

𝑖𝑛ℎ
inhibidor y 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 es su valor en presencia de inhibidor.

80

70

60

50
EI (%)

40

30 1 mM 1 mM 5 mM

20 5 mM

10 1 mM
0
Cys 12AA 6AH AACH BMIMCl
Figura 34. Eficiencias obtenidas para los diferentes inhibidores.

De los valores de eficiencias calculadas y representados gráficamente en la figura

34, se puede observar como el inhibidor 12AA tiene una mejor eficiencia de

80
inhibición del 53.97 % que los inhibidores 6AH y AACHC los cuales alcanzaron
eficiencias de inhibición relativamente bajas del 15.02% y 24.49%, respectivamente.
Es de importancia hacer notar que entre los inhibidores 12AA y el 6AH solo existe
una diferencia de 6 carbonos, dando mejores resultados de inhibición cuando la
cadena es más larga, y el inhibidor AACHC el cual presenta un anillo en su
estructura, no supone un efecto inhibitorio considerable debido a que la cantidad de
inhibidor utilizada es 5 veces mayor con respecto a los otros aminoácidos.
Por otro lado, el inhibidor BMIMCl presenta una eficiencia del 63.6%, un poco mejor
que la obtenida para el 12AA, pero de la misma manera que para el AACHC, la
cantidad utilizada fue 5 𝑚𝑀, por lo que no es adecuado ya que se requiere en
general adicionar pequeñas cantidades de inhibidor. Este inhibidor es de tipo líquido
iónico, el cual también es considerado como inhibidor verde [168, 169]. El inhibidor
12AA a pesar de tener buenos resultados, debido a su baja solubilidad, no pudieron
ser utilizadas concentraciones mayores a 1 𝑚𝑀. La solubilidad mejora cuando el 𝑝𝐻
está por debajo 4.65. En estudios realizados por Ghareba y Omanovic [126, 170]
evaluaron al ácido 12-aminododecanoico como inhibidor de la corrosión para un
acero al carbono en una solución 0.5 𝑁 de 𝐻𝐶𝑙 saturada con 𝐶𝑂2 , entre un rango de
temperaturas y 𝑝𝐻 de 20 − 50°𝐶 y 0.38 − 3.5 𝑝𝐻, respectivamente. En dicho estudio,
obtuvieron la máxima eficiencia del 89% para una concentración de 3 𝑚𝑀, a una
temperatura de 20°𝐶 y con un 𝑝𝐻 = 0.38, observándose que la eficiencia disminuye
al 60% cuando la temperatura alcanzó los 50°𝐶. Con respecto al efecto del 𝑝𝐻,
encontraron que la eficiencia disminuía del 89% (𝑝𝐻 = 0.38) al 64% con un 𝑝𝐻 =
3.5. Ellos asumen que este disminución de la eficiencia de inhibición podría estar
relacionado con la disminución de la solubilidad del inhibidor en la solución cuando
el 𝑝𝐻 incrementa, donde el 𝑝𝐾𝑎 de este inhibidor es de 4.65, y como el 𝑝𝐻 de la
solución, al acercarse a este valor, la molécula 12AA que es anfifílica (soluble) se
vuelve menos cargada y por lo tanto menos soluble en la solución electrolítica
utilizada. Esta conducta explica el por qué en este estudio no se obtienen mayores
eficiencias dado que el 𝑝𝐻 de la solución electrolítica es de 5.2.
De acuerdo a los resultados obtenidos, la cisteína fue elegida como el mejor
inhibidor de corrosión del acero API X52 en la salmuera ASTM D1141 en presencia

81
del 𝐶𝑂2, ya que además de obtenerse la mayor eficiencia como potencial inhibidor
verde de la corrosión no presenta problemas de solubilidad.

4.1.3 Evaluación de la Cisteína Como Inhibidor Verde de la Corrosión en

Presencia y ausencia del 𝑪𝑶𝟐

-0.4
ASTM D1141 + CO2 + Cys
-0.5

-0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7
Blanco
0.1 mM
-0.8
1 mM
2 mM
-0.9 5 mM
10 mM
100 mM
-1.0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2
I/A (10 A/cm )
Figura 35. Curvas de polarización de tafel para el acero API-X52 en una salmuera
ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 en presencia de varias concentraciones de cisteína

La figura 35 muestra las curvas de polarización de Tafel del acero API-X52 en la

salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 a 25°𝐶 en la ausencia y presencia de
varias concentraciones de cisteína. Está claro que la presencia de la cisteína en la
salmuera desplaza el 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 a potenciales más nobles con respecto al blanco, y así
mismo cuando se incrementa la concentración. Así mismo es evidente que el 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
se desplaza hacia menores valores indicando la disminución en la velocidad de
corrosión. Particularmente, la corriente anódica muestra una mayor tendencia a
disminuir con el incremento en la concentración del inhibidor.

82
 -0.4 -0.4
ASTM D1141 + CO2 + Cys ASTM D1141 + CO2 + Cys
-0.5 30°C -0.5 40°C

-0.6 -0.6
E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS
-0.7 Blanco -0.7 Blanco
0.1 mM 0.1 mM
-0.8 1 mM -0.8 1 mM
2 mM 2 mM
-0.9 5 mM -0.9 5 mM
10 mM 10 mM
100 mM 100 mM
-1.0 -1.0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
x 2 x 2
I/A (10 A/cm ) I/A (10 A/cm )

-0.4
ASTM D1141 + CO2 + Cys
-0.5 50°C

-0.6
E (V) Vs. ECS

-0.7 Blanco
0.1 mM
-0.8 1 mM
2 mM
-0.9 5 mM
10 mM
100 mM
-1.0
-8 -7 -6 -5 x
-4 2
-3 -2 -1
I/A (10 A/cm )

Figura 36. Curvas de polarización de Tafel obtenidas a diferentes temperaturas para

el acero API-X52 en una salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 .

En la figura 36 se muestran las curvas de polarización obtenidas para el acero en la

salmuera sintética conteniendo 𝐶𝑂2 a diferentes concentraciones de cisteína y
diferentes temperaturas, observándose en todos los casos una disminución de las
corrientes tanto anódicas como catódicas a todas las temperaturas estudiadas.
Como es posible ver en la figura 36 y de la misma manera que en la figura 34, la
corriente de la rama anódica se inhibe en mayor grado que la rama catódica y con
el incremento de la concentración del inhibidor. Se hace notar que para las
concentraciones de 0.1, 1 y 2 𝑚𝑀 las ramas catódicas se mantuvieron en el mismo
orden a las distintas temperaturas, incluyendo la de 25°𝐶. Sin embargo, con el
incremento de la temperatura para cuando se tienen concentraciones de 5, 10 y
100 𝑚𝑀 se ve un ligero incremento de la rama catódica a densidades de corrientes

83
más grandes. Para una temperatura de 50°𝐶 y una concentración de inhibidor
100𝑚𝑀 se empalma con la del blanco.
Este incremento de la reacción de reducción ya se ha visto en otros estudios donde
utilizan aminoácidos como inhibidores de la corrosión, e incluso muestran mayores
corrientes de reducción con respecto al blanco [171, 172]. Dado que la rama anódica
y catódica se ven afectadas, se puede deducir que la película adsorbida de la
cisteína se comporta en general como un inhibidor de tipo mixto al retardar la
disolución del acero y la evolución del hidrógeno en los sitios anódicos y catódicos
de la superficie del acero.

Tabla 9. Parámetros electroquímicos de la corrosión obtenidos para el acero API-X52 en la salmuera saturada
con 𝐶𝑂2 a las diferentes temperaturas y concentraciones de cisteína.

𝑻 𝑪𝒐𝒏𝒄. 𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 𝜷𝒂 𝜷𝒄 𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓 𝑬𝑰

(°𝑪) (𝒎𝑴) (𝒎𝑽) 𝒎𝑽 𝒎𝑽 𝝁𝑨 (%)
( ) ( ) ( 𝟐)
𝒅𝒆𝒄 𝒅𝒆𝒄 𝒄𝒎
𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 −738.0 80.06 543.66 105.44 −
0.1 −704.9 99.40 422.36 33.09 68.61
1 −703.6 92.70 348.96 25.37 75.93
𝟐𝟓
2 −700.7 103.80 361.67 25.15 76.14
5 −694.4 91.90 309.40 23.66 77.56
10 −689.8 83.07 250.12 19.49 81.51
100 −667.5 82.58 221.25 17.54 83.36
𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 −738.0 80.71 535.98 146.89 −
0.1 −702.2 87.72 509.27 39.77 72.9
1 −700.9 89.43 420.08 36.4 75.22
𝟑𝟎
2 −703.0 97.96 418.58 35.51 75.82
5 −696.0 92.49 344.05 32.63 77.86
10 −688.4 92.09 256.31 31.84 78.32
100 −675.6 80.10 247.86 21.53 85.34
𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 −737.0 83.90 532.21 173.78 −
0.1 −705.0 82.00 456.80 52.36 69.86
1 −708.0 87.79 435.24 51.26 70.50
𝟒𝟎
2 −706.0 84.75 385.75 49.76 71.36
5 −700.5 84.21 277.35 42.34 75.63
10 −696.5 91.85 255.63 39.75 77.12
100 −685.5 81.27 247.86 28.00 83.88
𝐵𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 −737.0 82.61 503.09 207.97 −
0.1 −712.5 85.22 404.87 66.32 68.11
𝟓𝟎 1 −722.0 89.74 351.06 64.03 69.21
2 −720.5 90.73 337.71 61.24 70.55
5 −709.0 86.50 299.48 51.42 75.27
84
 10 −702.9 80.21 277.83 44.66 78.52
100 −692.0 87.58 268.44 41.68 79.95

En la tabla 9 se enlistan los correspondientes parámetros electroquímicos de la

corrosión obtenidos solo por la extrapolación de la rama anódica a las distintas
temperaturas y concentraciones de cisteína, debido a que se presenta un proceso
de control por transporte de masa en la rama catódica. Nótese que también fue
calculado la pendiente catódica (𝛽𝑐 ) a pesar de no ser considerada la rama catódica
en la extrapolación. Los valores de 𝛽𝑐 son mayores a -200 mV/dec debido
precisamente a que la reacción de reducción está controlada por la difusión de la
especie reactiva. Con el incremento en la concentración del inhibidor se observa
una ligera disminución en el valor de la pendiente.
El 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 en presencia de la cisteína se desplaza ligeramente hacia potenciales más
nobles cuando se incrementa la concentración de la cisteína a las diferentes
temperaturas con respecto al blanco. El desplazamiento del 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 para una
concentración de 100 𝑚𝑀 disminuye con la temperatura, es de 71 𝑚𝑉 para 25°𝐶 y
de 45 𝑚𝑉 para 50 °𝐶.
Los valores de 𝛽𝑎 no muestran una gran variación, por lo que las curvas anódicas
son paralelas con respecto al blanco, indicando que el mecanismo de oxidación no
se ve afectado, y están controlados por un proceso de transferencia de carga.
En la figura 37 se puede ver de manera más clara el comportamiento de los valores
de 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 obtenidos en la tabla 9. Se aprecia que con la adición de la cisteína una
clara disminución de la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 con la concentración más baja, pero esta a su vez, ya
no tiene un cambio tan drástico con el incremento de la concentración, donde los
valores de 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 solo disminuye ligeramente. Así mismo, hay un incremento de la
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 con el incremento de la temperatura.

85
 220
200
180
160
140 25°C
120 30°C
ICorr (A/cm )
2 40°C
100
50°C
60

40

20

0 0.1 1 2 5 10 100
C (mM)
Figura 37. 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 vs. 𝐶 para el acero API-X52 en la salmuera ASTM D1141
saturada con 𝐶𝑂2 a las diferentes temperaturas.

86
84
82
80
78
76
74
EI (%)

72
70
68 25°C
66 30°C
64 40°C
62 50°C
60
0.1 1 2 5 10 100
C (mM)
Figura 38. Eficiencias de inhibición con varias concentraciones de cisteína para el acero
API-X52 en la salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 a varias temperaturas.

Las eficiencias de inhibición obtenidas de la ecuación 4.10 a partir de los valores de

las densidades de corriente de corrosión y enlistadas en la tabla 9 son
representadas gráficamente en la figura 38. Como se puede observar, la eficiencia
de inhibición se incrementa con el incremento en la concentración del inhibidor y
esta disminuye ligeramente con el incremento en la temperatura. Normalmente, se

86
ha visto en diversos estudios que con el incremento de la temperatura, el equilibrio
de adsorción de los inhibidores de corrosión se desplaza hacia el proceso de
desorción, dando como resultado bajas coberturas en la superficie del metal y por
lo tanto disminuyendo la eficiencia de inhibición [171, 126, 173], sin embargo en este
estudio no fue tan drástica la disminución de la eficiencia, ya que la cisteína muestra
buenas propiedades de cubertura aun a altas temperaturas, donde a la temperatura
de 50° y a la concentración más baja que es de 0.1 𝑚𝑀 la eficiencia de inhibición de
la corrosión es del 68.11%. De igual forma las eficiencias obtenidas a la
concentración de 0.1 𝑚𝑀 son del 68.61, 72.9 y 69.86% para las temperaturas de
25, 30 y 40°𝐶 respectivamente, y se aprecia que hay un ligero incremento de la
eficiencia para las temperaturas de 30 y 40°𝐶. Mientras que para la concentración
de 100 𝑚𝑀 las eficiencias obtenidas fueron del 83.36, 85.34, 83.88 y 79.95% para las
temperaturas de 25, 30, 40 y 50°𝐶 y se observa de nueva cuenta que hay un ligero
incremento de la eficiencia para las temperaturas de 30 y 40°𝐶. Entre la menor y
mayor concentración existe una diferencia aproximada del 14%, Por lo tanto, se
puede concluir que la cisteína ofrece una eficiencia de inhibición eficaz para el
control de la corrosión aún a la más baja concentración a las distintas temperaturas
utilizadas. Aunque las eficiencias del orden del 90% o mayores son las más
recomendadas estas solo se han obtenidos con IC orgánicos pero altamente
contaminantes

Por otro lado, se probó el efecto de la cisteína en la salmuera ASTM D1141 cuando
no está presente el 𝐶𝑂2. En la figura 39 se muestran las curvas de polarización
obtenidas en ausencia y presencia de 1 𝑚𝑀 de cisteína a las diferentes
temperaturas. Se observa que existe una disminución en la disolución del acero y
en la reducción del oxígeno, por lo tanto, ambas ramas son afectadas y la cisteína
se comporta también como un inhibidor de tipo mixto del acero en la salmuera en
ausencia de 𝐶𝑂2 .

87
 -0.4 -0.4
ASTM D1141 + Cys ASTM D1141 + Cys

-0.5 25°C -0.5 30°C

-0.6 -0.6
E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS

-0.7 -0.7

-0.8 -0.8
Blanco Blanco
-0.9 1 mM -0.9 1 mM

-1.0 -1.0
-8 -7 -6 -5 x -4 2
-3 -2 -1 -8 -7 -6 -5 x
-4 2
-3 -2 -1
I/A (10 A/cm ) I/A (10 A/cm )

-0.4 -0.4
ASTM D1141 + Cys ASTM D1141 + Cys
-0.5 40°C -0.5 50°C

-0.6 -0.6
E (V) Vs. ECS

E (V) Vs. ECS

-0.7 -0.7

-0.8 -0.8
Blanco Blanco
-0.9 1 mM -0.9 1 mM

-1.0 -1.0
-8 -7 -6 -5 x
-4 2
-3 -2 -1 -8 -7 -6 -5 x
-4 2
-3 -2 -1
I/A (10 A/cm ) I/A (10 A/cm )

Figura 39. Curvas de polarización para el acero API-X52 en la salmuera ASMT D1141 en ausencia de CO2 a
una concentración de 1 𝑚𝑀 de cisteína.

Tabla 10. Parámetros electroquímicos de la corrosión obtenidos para el acero API-X52 libre de 𝐶𝑂2 a las
diferentes temperaturas a una concentración de 1 𝑚𝑀 de cisteína.

𝑻 𝑪𝒐𝒏𝒄. 𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 𝜷𝒂 𝜷𝒄 𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓 𝑬𝑰

(°𝑪) (𝒎𝑴) (𝒎𝑽) 𝒎𝑽 𝒎𝑽 𝝁𝑨 (%)
( ) ( ) ( 𝟐)
𝒅𝒆𝒄 𝒅𝒆𝒄 𝒄𝒎
𝑩𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 −𝟕𝟑𝟒. 𝟎 𝟖𝟒. 𝟎𝟗 𝟑𝟕𝟗. 𝟏𝟔 𝟏𝟒. 𝟐𝟗 −
𝟐𝟓
𝟏 −𝟕𝟎𝟐. 𝟓 𝟒𝟒. 𝟓𝟔 𝟑𝟑𝟎. 𝟗𝟒 𝟖. 𝟎𝟗 𝟒𝟑. 𝟒𝟏
𝑩𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 −𝟕𝟏𝟗. 𝟎 𝟖𝟐. 𝟎𝟕 𝟑𝟗𝟏. 𝟎𝟓 𝟐𝟓. 𝟖𝟐 −
𝟑𝟎
𝟏 −𝟔𝟗𝟎. 𝟒 𝟒𝟗. 𝟔𝟗 𝟒𝟏𝟎. 𝟔𝟕 𝟏𝟕. 𝟕𝟕 𝟑𝟏. 𝟏𝟖
𝑩𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 −𝟕𝟐𝟑. 𝟎 𝟕𝟕. 𝟏𝟔 𝟑𝟔𝟑. 𝟐𝟓 𝟑𝟑. 𝟑𝟖 −
𝟒𝟎
𝟏 −𝟔𝟗𝟐. 𝟏 𝟒𝟗. 𝟕𝟒 𝟑𝟗𝟎. 𝟐𝟏 𝟐𝟕. 𝟔𝟕 𝟏𝟕. 𝟏𝟏
𝑩𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 −𝟕𝟒𝟏. 𝟓 𝟕𝟕. 𝟔𝟏 𝟑𝟓𝟐. 𝟔𝟑 𝟑𝟕. 𝟓𝟑 −
𝟓𝟎
𝟏 𝒎𝑴 −𝟕𝟎𝟒. 𝟗 𝟓𝟒. 𝟗𝟐 𝟑𝟔𝟖. 𝟓𝟗 𝟑𝟐. 𝟑𝟔 𝟏𝟑. 𝟕𝟖

88
Los correspondientes parámetros electroquímicos obtenidos de la figura 39 se
muestran en la tabla 10, considerando solamente la rama anódica. Como se puede
observar el potencial de corrosión se desplaza a potenciales más nobles con la
adición de la cisteína a las distintas temperaturas, en donde el desplazamiento más
grande es de 36 𝑚𝑉 para cuando se tiene una temperatura de 40 °𝐶, mientras que
a las otras temperaturas el desplazamiento promedio es de 31 𝑚𝑉. Los valores de
𝛽𝑎 no muestran un cambio notable en presencia de la cisteína pero si con respecto
a los valores obtenidos para el blanco a las diferentes temperaturas, indicando que
la adición de la cisteína cambia el mecanismo de la disolución del acero, lo que se
puede observar en la figura 39.
Los valores de 𝛽𝑐 para el blanco y en presencia de la cisteína, no muestran un
tendencia bien definida, sin embargo los valores son relativamente grandes e
indican que la reacción de reducción está controlado por un proceso de
transferencia de masa. De la misma tabla, se aprecia como la densidad de corriente
de corrosión (𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 ) disminuye con la adición de la cisteína con respecto al blanco a
las distintas temperaturas, sin embargo, estas a su vez aumentan con el incremento
de la temperatura, en presencia y ausencia de la cisteína. Para temperaturas de
40 y 50°𝐶, los valores de 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 obtenidos en presencia de la cisteína son del mismo
orden que las 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 del blanco. Las eficiencias de inhibición disminuyen con el
aumento de la temperatura. Las eficiencias más bajas se obtuvieron a 40 y 50°𝐶,
como se puede apreciar en la tabla 10. La eficiencia de inhibición más alta se obtuvo
para la temperatura de 25°𝐶 y fue del 43.41%. Para las temperaturas de 30, 40 y
50°𝐶 las eficiencias de inhibición fueron del 31.18%, 17.11 y 13.78%
respectivamente.

4.2 Influencia de la Presencia del 𝑪𝑶𝟐 en la Velocidad de

Corrosión

Comparado la velocidad de corrosión en ausencia de la cisteína a la temperatura

de 25°𝐶 se observa que en presencia de 𝐶𝑂2 la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 105.44 𝜇𝐴/𝑐𝑚2 y en su
ausencia la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 = 14.26 𝜇𝐴/𝑐𝑚2 , poniendo en evidencia la mayor agresividad de la

89
salmuera saturada 𝐶𝑂2. Por otro lado, al comparar la eficiencia de inhibición de la
cisteína en una concentración 1 mM, en ausencia y presencia de 𝐶𝑂2, ver figura 40,
es evidente que la cisteína tiene una mayor eficiencia cuando la salmuera contiene
𝐶𝑂2. Además, la eficiencia de inhibición no se ve considerablemente afectada con
el incremento de la temperatura ya que solo disminuye del 75.93% al 69.21%
cuando la temperatura se incrementa de 25°𝐶 a 50°𝐶, mientras que la 𝐸𝐼% en
ausencia de 𝐶𝑂2 disminuye del 43.41% al 13.78%. Esta conducta probablemente se
deba a un efecto sinérgico entre la película de la cisteína y de los productos de
corrosión, en particular del 𝐹𝑒𝐶𝑂3.

80

70
EI(%)

1 mM Cys
40 ASTM
ASTM + CO2
30

20

10
25 30 35 40 45 50
T (°C)
Figura 40. Eficiencias de inhibición de la corrosión de la cisteína a una concentración de 1 𝑚𝑀 en la
protección del acero API-X52 expuesto a la solución ASTM D1141 en presencia y ausencia del 𝐶𝑂2 .

En conclusión, los resultados obtenidos en la sección 4.1.3 confirman que la

cisteína es un inhibidor eficaz para el acero API-X52 expuestos a ambientes que
generan la “corrosión dulce”, y por lo tanto, podría ser utilizado como un buen
inhibidor de la corrosión en la industria petrolera, en condiciones similares.

90
4.3 Isotermas de Adsorción

Es claro que las buenas eficiencias de inhibición obtenidas (tabla 9) a las distintas
concentraciones y temperaturas a partir de la evaluación electroquímica por la
técnica de Tafel, indican que la cisteína se adsorbe en la superficie del acero API-
X52 y de esta manera inhibe la corrosión general de la superficie, formando una
barrea protectora que evita la disolución del acero. Por lo tanto, sería muy útil
describir el proceso de adsorción mediante una isoterma de adsorción adecuada, lo
que podría proporcionar información sobre la interacción del inhibidor con la
superficie del metal y sobre el mecanismo de inhibición de la corrosión.
Para este propósito, los valores de la fracción de cubertura superficial (𝜃) a
diferentes concentraciones de cisteína en la salmuera ASTM D1141 saturada con
𝐶𝑂2 en el rango de temperaturas de 25 − 50°𝐶 se han utilizado para determinar la
mejor isoterma del proceso de adsorción. Se asume que la fracción de cobertura
superficial (𝜃), es proporcional a la eficiencia de inhibición (𝐸𝐼%) [137, 174]. Los
modelos utilizados para adaptarse a los datos experimentales fueron las siguientes
isotermas de adsorción (tabla 2): Langmuir (ec. 4.11), Temkin (ec. 4.12), Freundlich
(ec. 4.13) y Frumkin (ec. 4.14):

𝜃
= 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (4.11)
1−𝜃

exp(𝑓𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (4.12)

𝜃 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (4.13)

𝜃
[ ] 𝑒 −2𝑓𝜃 = 𝐾𝑎𝑑𝑠 𝐶 (4.14)
1−𝜃

donde 𝐶 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3 ) es la concentración de equilibrio de la cisteína en la salmuera

ASTM D1141, 𝐾𝑎𝑑𝑠 (𝑚𝑜𝑙 −1 ) es la constante de equilibrio de adsorción del proceso
de adsorción y refleja la afinidad de las moléculas inhibidoras hacia los sitios de

91
adsorción de la superficie, 𝑓 es el parámetro de interacción molecular y 𝜃 la fracción
de superficie cubierta que es obtenida a partir de :

𝑖𝑛ℎ𝑖𝑏
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟 − 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
𝜃= (4.15)
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
o,
𝐸𝐼%
𝜃= (4.16)
100

0.14
(a) 0.86 (b)
0.12 0.84

0.10 0.82
0.80
0.08
0.78
C/

0.06 0.76


0.04 2 0.74 2
25°C, R =0.9999 25°C, R =0.9232
2
30°C, R =0.9999 0.72 2
30°C, R =0.8920
0.02 2 2
40°C, R =0.9999 0.70 40°C, R =0.8401
0.00 2
50°C, R =0.9999 2
50°C, R =0.8152
0.68
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
C (M) log C
-0.06
(c) 0.0 (d)
-0.08 -0.5

-0.10 -1.0
log C(

-1.5
-0.12
log 

-2.0


-0.14 -2.5
2 2
25°C, R =0.9126 25°C, R =0.9366
2
-0.16 2
30°C, R =0.9086 -3.0 30°C, R =0.9165
2 2
40°C, R =0.8481 -3.5 40°C, R =0.8753
-0.18 2
50°C, R =0.8167
2
50°C, R =0.8488
-4.0
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 0.70 0.75 0.80 0.85
log C 
Figura 41. Isotermas de adsorción de a) Langmuir, b) Temkin, c) Freundlich y d)Frumkin para la cisteína en la
salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 .

Los modelos de adsorción fueron considerados para las distintas temperaturas,

para así determinar qué modelo es con el que se tiene un mejor ajuste. Estos
modelos se representan en la figura 41 y fueron ajustados linealmente por el método

92
de los mínimos cuadrados. Se debe de tener en cuenta que los valores de los
coeficientes de correlación (𝑅 2 ) y las 𝐾𝑎𝑑𝑠 se obtuvieron de las pendientes e
intersecciones para cada una de las líneas.
Como se puede ver en la figura 41, el modelo de la isoterma de adsorción de
Langmuir es el que muestra mejor linealidad en comparación con los otros
isotermas. Los valores de 𝑅 2 obtenidos con el ajuste del modelo de Langmuir se
acercan a la unidad, con un valor de aproximadamente de 0.9999 para las diferentes
temperaturas, lo que indica una mayor correlación entre las dos variables, es decir,
la cobertura de la superficie y la concentración del inhibidor. Mientras que los valores
de 𝑅 2 obtenidos para los otros modelos fueron menores de 0.94. Estos valores
relativamente lejos de la unidad, en comparación con los valores obtenidos con la
isoterma de adsorción de Langmuir, indican una correlación débil entre las dos
variables.
Por lo tanto, la isoterma de adsorción de Langmuir es el modelo más adecuado para
representar los fenómenos de adsorción de las moléculas de cisteína sobre la
superficie del acero API-X52 para las distintas temperaturas en este estudio. Con
esto, la isoterma de adsorción de Langmuir considera 4 puntos que son los
siguientes [175]:

 El proceso de adsorción de las moléculas de cisteína está restringida a la

formación de una monocapa sobre la superficie del acero.
 No existe ningún tipo de interacción lateral entre ellas.
 Bajo un marco general termodinámico se puede considerar que es un caso
particular de la ecuación de Temkin donde 𝑓 (el parámetro que describre el
rango de variación de la energía de adsorción conforme la cobertura se
incrementa) permanece constante y 𝑓 ≈ 4 [176].
 La superficie del acero API-X52 es homogénea.

93
 Tabla 11. Parámetros termodinámicos para la adsorción de la cisteína en la superficie
del acero API-X52 a cuatro temperaturas en el rango de 25 − 50°𝐶.

0
𝑇 𝐾𝑎𝑑𝑠 ∆𝐺𝑎𝑑𝑠
𝑅2
(°𝐶) (𝑚𝑜𝑙 −1 ) (𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 )
25 0.9999 4500.90 −30.81
30 0.9999 2399.61 −29.74
40 0.9999 2109.39 −30.39
50 0.9999 4176.22 −33.20

A partir de la constante de equilibrio de adsorción (𝐾𝑎𝑑𝑠 ) obtenida de la intersección

de la pendiente de la figura 39a, es posible conocer la energía libre de adsorción
0
estándar (∆𝐺𝑎𝑑𝑠 ) con la siguiente expresión:

0
∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = −2.303𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔(𝐶𝑠𝑜𝑙𝑣 𝐾𝑎𝑑𝑠 )

donde 𝑅(𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1) es la constante universal de los gases ideales, 𝑇(𝐾) es la
temperatura absoluta de la salmuera ASTM D1141 y 𝐶𝑠𝑜𝑙𝑣 es la concentración molar
del solvente, que para este caso es el agua (𝐶𝐻2 𝑂 = 55.5 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚3 ).
0
En la tabla 11 se muestran los valores de 𝐾𝑎𝑑𝑠 y ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 obtenidos para cada
temperatura. Se observa que los valores de 𝐾𝑎𝑑𝑠 son mayores para cuando se tiene
una temperatura de 25°𝐶, que es donde se obtuvieron mayores eficiencias en
comparación con las otras temperaturas, lo que indica que la cisteína se adsorbe
más fácilmente sobre la superficie del acero.
0
Por otro lado, todos los valores calculados de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 son negativos, y sugieren que
la adsorción de la cisteína es un proceso espontáneo, formándose una monocapa
de cisteína que es adsorbida en la superficie del acero. Los valores obtenidos de
0
∆𝐺𝑎𝑑𝑠 son −30.81, −29.74, −30.39 y −33.20 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 para las temperaturas de
25, 30, 40 y 50°𝐶, respectivamente. Basados en los valores calculados de la energía
0
libre de adsorción (∆𝐺𝑎𝑑𝑠 ) se puede establecer que la adsorción de la cisteína
indican una fuerte adsorción física y con una ligera aportación de quimisorción sobre

94
la superficie [178] del acero API-X52 de la cisteína, lo que explica las buenas
eficiencias de inhibición a la corrosión obtenidas a las distintas concentraciones (aún
a la más baja concentración que fue de 0.01 𝑚𝑀) a las diferentes temperaturas. Tal
comportamiento se puede esperar teniendo en cuenta la estructura de la cisteína y
como se observa en las curvas de polarización de Tafel, la cisteína inhibe la
corrosión tanto de la reacción de oxidación como la de reducción. En medio ácido,
este compuesto puede existir como especies protonadas. Estas especies
protonadas pueden adsorberse en los sitios catódicos de la superficie del acero API-
X52 y disminuir la evolución de hidrógeno. También etas moléculas son capaces de
adsorberse en los sitios anódicos a través de los átomos 𝑁 y 𝑆, por lo que la
adsorción de la cisteína en los sitios anódicos puede disminuir la disolución del
acero API-X52.

95
V CONCLUSIONES

Las siguientes conclusiones se pueden extraer de este estudio

 De acuerdo a los estudios realizados en ausencia de inhibidores, la presencia

de 𝐶𝑂2 ocasiona que la velocidad de corrosión para el acero API-X52 se
incremente de 14.26 a 105.44 𝜇𝐴/𝑐𝑚2 .
 En ausencia de inhibidores de corrosión el incremento de la temperatura
tiene influencia en la velocidad de la corrosión, en ausencia de 𝐶𝑂2 la 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟
se incrementa de 14.26 a 38.9 𝜇𝐴/𝑐𝑚2 y en presencia de 𝐶𝑂2 se incrementa
de 105.44 a 207.97𝜇𝐴/𝑐𝑚2 .
 De los compuestos orgánicos evaluados como inhibidores de la corrosión
para el acero API-X52 en la salmuera saturada con 𝐶𝑂2 los que mostraron
mejores propiedades de inhibición fueron la cisteína y el ácido 12-
aminododecanoico. La eficiencia de inhibición sigue el orden de
Cys>BMIMCl>12AA>AACHC>6AH.
 De los resultados obtenidos a las diferentes temperaturas y concentraciones
se encontró que la cisteína es un inhibidor del tipo mixto y eficaz para el
acero API-X52 en la solución ASTM D1141 en presencia de 𝐶𝑂2 donde a una
concentración de 0.1 𝑚𝑀 y temperaturas de 25 y 50°𝐶 la eficiencia de
inhibición fue del 68%. Sin embargo, en ausencia de 𝐶𝑂2, y una
concentración de 1𝑚𝑀 de cisteína la eficiencia de inhibición disminuyo, del
43.41% al 13.78% con el cambio de la temperatura de 25 a 50°𝐶.
 La adsorción de la cisteína sobre la superficie del acero API-X52 en la
salmuera ASTM D1141 saturada con 𝐶𝑂2 se ajusta el modelo de adsorción
de Langmuir y el cálculo de la energía libre de adsorción a las diferentes
temperaturas indica que el proceso de adsorción se debe a interacciones
físicas y químicas entre la superficie del material y la cisteína presente en el
medio.

96
VI BIBLIOGRAFÍA

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