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QUANTENMECHANIK IN DER CHEMIE

QUANTENMECHANIK
IN DER CHEMIE

Von

Prof. Dr. MELVIN W. HANNA


University of Colorado, Boulder/Col. (USA)

Autorisierte Ubersetzung von

WERNER GEORG LUCK, Berlin und


ANETTE HOLTKAMP, Berlin

Mit Anmerkungen von Prof. Dr. Werner A. P. Luck


Universitiit Marburg/Lahn

Mit 59 Abbildungen und 18 Tabellen

DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG


DARMSTADT 1976
Tile! der englischen Origina!ausgabe

Quantum Mechanics in Chemistry


by

Melvin W. Hanna
University of Colorado, Boulder/Col. USA
© 1965, 1969 by W. A. Benjamin, Inc. Reading Massachusetts

Aile Rechte vorbehalten


(insbesondere des Nachdruckes und der Ubersetzung)

Kein Teil dieses Buches darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Xerographie, Mi-krofilm,
unter Verwendung elektronischer Systeme oder anderer Reproduktionsverfahren) ohne
schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert werden.

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek


Hanna, Melvin W.
Quantenmechanik in der Chemie. - 1. Aufl. - Darmstadt: Steinkopff, 1976.
Einheitssacht.: Quantum mechanics in chemistry (dt.).
ISBN-13: 978-3-7985-0417-2 e-ISBN-13: 978-3-642-72316-2
DOl: 10.1007/978-3-642-72316-2
V orwort zur 1. deutschen Auflage

Mein Sohn Werner Georg empfand wahrend seines Chemie-Studiums das vor-
liegende Buch von Hanna als eines der geeignetsten flir eine kurze und pragnante
Einarbeitung in die Quantenchemie. Er hat es daher zusammen mit Anette Holtkamp
iibersetzt. Ich habe gerne die Korrekturarbeit iibernommen. Hannas Bemerkung,
sein Buch sei aus Anfangervorlesungen flir Chemiestudenten entstanden, sollte uns
aile in der BRD aktivieren, starker als bisher die Theorie im chemischen Unterricht
zu beachten. Die groBen Erfolge der deutschen Organischen Chemie haben in
Deutschland zu einer Tradition geflihrt, die zu lange auf einem bewahrten Status
stehenblieb. Die groBe thermodynamische Tradition der deutschen Physi-kalischen
Chemie hat sich ebenfalls in dieser Richtung ungiinstig ausgewirkt.
Ich habe im letzten Semester die Eignung des Buches von Hanna flir den Unter-
richt an deutschen Hochschulen in einer Vorlesung erprobt. Dabei hatte ich den
Eindruck, daB mindestens flir einen Teil der deutschen Studenten einige ausflihr-
lichere Erganzungen niitzlich sind. Einige dieser Erlauterungen sind daher im Text
und in einem kleinen Anhang angefligt. Ein solches Verfahren ist zwar nicht voll
befriedigend. Es hat aber den Vorteil, daB die Eleganz des von Hanna gewahlten
Weges voll erhalten geblieben ist. Nur den Lesern, die eine entsprechende Hilfe
wiinschen, steht es frei, davon Gebrauch zu machen. Aile angeflihrten Bemer-
kungen, die nicht vom Autor Hanna stammen, wurden mit dem Zeichen (L.) deutlich
vom Text abgehoben. Am Buchende wurde ferner die von Hanna gegebene
Literatursammlung durch einige in def BRD bekannte Werke erweitert.
Das Buch ist flir folgende Aufgaben gut geeignet:
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e Zur ersten Einarbeitung in die Quantenchemie;
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e Aile die Chemiker, die sich nicht intensiv in die Quantenchemie einarbeiten
wollen, ki:innen nicht auf eine Allgemeinbildung auf diesem Gebiet verzichten;
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e Als Repetitorium vor den Examina.
Fiir Kritik und Anregungen waren aile an der vorliegenden Ausgabe Beteiligten
dankbar. Herrn Jurgen SteinkopfJ sei gedankt, daB er in einer etwas schwierigen
Situation des deutschen Buchmarktes bereit war, die deutsche Ubersetzung zu
drucken.
Marburg/Lahn, Sommer 1976 Werner A. P. Luck
Fachbereich Physikalische Chemie
der Philipps-Universitat

v
Vorwort

Dieses Buch entstand wahrend eines Versuchs, Studenten der Universitat von
Colorado mit einigen Aspekten der Quantenmechanik, Spektroskopie und der
Struktur von Atomen und MolekUlen vertraut zu machen. Der Autor ist der
Uberzeugung, daB Studenten anderer Gebiete der Chemie gegeniiber Physiko-
chemikern lange den Vorteil hatten, nach einem einjahrigen Grundkurs For-
schungsliteratur lesen zu konnen. In der physikalischen Chemie war jede adaquate
Diskussion von Quantenphanomenen gewohnlich Fortgeschrittenen vorbehalten, und
folglich entging vielen Studenten wahrend ihres Grundstudiums die Faszination der
Bereiche der physikalischen Chemie, die sich mit Quantenmechanik befassen.
AuBerdem benotigten die Studenten, die an der Forschung auf den Gebieten der
Quantenmechanik und Molekiilstruktur interessiert waren, ein bis zwei Jahre dazu,
sich das notwendige Grundwissen anzueignen. Eine moglichst vollstandige
Einfiihrung in Quantenphiinomene wahrend des Grundstudiums ermoglicht einen
friiheren Beginn der Forschung. Sie bietet den zusatzlichen Vorteil, daB Studenten
wahrend des Hauptstudiums an einem Forschungsprojekt auf diesen Gebieten
teilnehmen konnen. Die Behandlung von Quantenproblemen im Grund-kurs der
physikalischen Chemie erfordert die Auslassung bestimmter Bereiche der
klassischen physikalischen Chemie. Die Diskussion, ob solch ein Vorgehen zu
rechtfertigen sei oder nicht, wird sicherlich noch einige Zeit fortdauern. Der Autor
vertritt jedoch die Meinung, daB es ein zwingendes Argument fiir die Ein-beziehung
von Quantenphanomenen gibt. Jede Diskussion iiber Quantenmechanik erfordert ein
extensives neues Vokabular und eine neue Symbolik. Da die physi-kalische Chemie
mittlerweile ein so ausgedehntes Gebiet ist, daB sie in einer Grund-vorlesung nicht
vollstandig behandelt werden kann, scheint es logisch, diejenigen Themen
auszulassen, die sich der Student mit normalen Grundkenntnissen selbst erarbeiten
kann. Aufgrund der neuen Sprache und Symbolik fallen Quanten-mechanik,
Spektroskopie und elektronische Struktur nicht in diese Kategorie. Der Hauptzweck
dieses Buches ist es, dem Dozenten zu ermoglichen, in einer Grundvorlesung
Quantenprobleme in Verbindung mit einigen ausgewahlten Gegenstanden der
klassischen physikalischen Chemie zu entwickeln. (An der Universitat von Colorado
wird ein Semester mit klassischer Thermodynamik und Kinetik verbracht, das zweite
Semester ist dem in diesem Buch abgehandelten Material gewidmet.)

Dieses Buch wurde fiir Studenten mit unterschiedlichen mathematischen


Voraussetzungen geschrieben. Fiir Studenten mit wenigen mathematischen
Grundkenntnissen bietet Kap. 1 eine Einfiihrung in die mathematischen Grund-
lagen, die im Text verwendet werden. (Studenten mit gut fundiertem mathema-
tischen Wissen konnen Kap. 1 auslassen.) Weitere mathematische Verfahren werden,
soweit notwendig, in Verbindung mit speziellen Problemen eingefiihrt.

VII
Der Autor ist tiberzeugt, daB selbst Studenten, die sehr wenig tiber die
Schwingungs-lehre wissen, v611ig logisch durch das Aufstellen von Postulaten in
die Quanten-mechanik eingefUhrt werden k6nnen. Dieser Ansatz beginnt mit dem
klassischen Hamilton-Operator und geht dann tiber zu den entsprechenden
quantenmecha-nischen Operatoren, wie sie in der Schr6dinger-Gleichung verwendet
werden. Zu diesem Zweck wird in Kap. 2 der Leser mit einigen Begriffen der
klassischen Mechanik bekanntgemacht. Durch dieses Kapitel solI der Leser vor
allem lemen, den klassischen Hamilton-Operator fUr jedes interessierende Problem
aufzustellen. Zusiitzlich wird der Leser eingefUhrt in allgemeine Koordinaten,
konservative und nicht-konservative Systeme sowie die Aufspaltung der Bewegung
des Massen-punktes eines Viel-Partikel-Systems, in dem die potentielle Energie nur
von den inneren Koordinaten des Systems abhiingt.
Darauf aufbauend werden nach einer Darstellung der historischen Entwicklung,
die eine neue Mechanik erforderten, die Postulate der Quantenmechanik in Kap. 3
formuliert. Diese Postulate werden auf das spezielle Beispiel eines Teilchens in
einem eindimensionalen Kasten angewandt. In logischer Abfolge werden dann
entwickelt: Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus, Schwingungs- und Ro-
tationsspektroskopie, Atomstruktur, Molekiilstruktur, Spektren und elektronische
Struktur konjugierter Systeme sowie ESR- und NMR-Spektroskopie.
Obwohl jedes Kapitel auf dem vorhergehenden aufbaut, wechselt der Schwierig-
keitsgrad; und der einzelne Dozent kann auswiihlen, bis zu welchem AusmaB er die
einzelnen Gebiete behandeln will. Zum Beispiel k6nnen die Kapitel 2, 3 und Teile
von 4, 5, 6 und 7 fUr eine kurze EinfUhrung in die Quantenchemie verwendet
werden. Umgekehrt kann fUr fortgeschrittene Studenten der Stoff dieses Buches als
Grundlage fUr eine vertiefte Behandlung in den Vorlesungen benutzt werden. So
kannjeder Dozent einen der jeweiligen Situation entsprechenden Kurs aufbauen.
Dies Buch beabsichtigt nicht, eine umfassende Darstellung aller Gegenstiinde der
Quantenmechanik, Spektroskopie und der Atom- und Molektilstruktur zu liefem. Der
Autor vertritt die Meinung, daB Studenten sich daran gew6hnen soli ten, nicht den
ganzen Stoff, der ztim Verstiindnis eines einzelnen Problems notwendig ist, aus
einem einzigen Text zu lemen. Aus diesem Grund wurden viele Themen, die in
anderen Ver6ffentIichungen befriedigend abgehandelt wurden, in diesem Buch nicht
wiederholt. Vielmehr wurden im Verlauf des Textes fUr vertiefte Studien
Literaturangaben gemacht. Die Leser dieses Buches seien auf die Notwendigkeit
hingewiesen, betriichtIiche Zeit fUr die Lekttire anderer Arbeiten zu verwenden. Zur
Erleichterung dient die kommentierte Bibliographie der wich-tigsten
VerOffentlichungen am Ende des Buches.
Die zweite Auflage dieses Buches weicht von der ersten in einigen Punkten abo
Eine neue Zusammenfassung der StOrungstheorie mit einem Beispiel wurde am
Ende von Kap. 3 angefUgt. Das Kapitel tiber klassische Mechanik wurde durch ein
Beispiel ergiinzt. Viele Abschnitte des Buches wurden zwecks gr6Berer Klarheit
grtindlich tiberarbeitet und durch zahlreiche Ubungen ergiinzt. AuBerdem wurden

VIII
Losungshinweise zu den schwierigeren Ubungen hinzugefUgt. Diese Anderungen
wurden durch Briefwechsel und Diskussionen mit vielen Lesem der ersten Ausgabe
angeregt. Der Autor ist diesen Kollegen und Studenten fUr ihre hilfreichen Kom-
mentare sehr dankbar.
GroBes Verdienst an diesem Buch gebuhrt meinen Lehrem der Quantenme-
chanik. Die Vorlesungen und informellen Diskussionen mit den Professoren Norman
Davidson, J. de Heer, William Lipscomb und Harden McConnell trugen sehr zu
meinem Wissen und Interesse auf den in diesem Buch behandelten Ge-bieten bei.
Besonderen Dank schulde ich Professor Walter Kauzmann fUr die kritische
Durcharbeitung des endgiiltigen Manuskripts, fUr zahlreiche Vorschlage, die die
Darstellung straffer und verstandlicher machten. Ich danke weiterhin den
Professoren R. E. Dickerson und W. C. Gardiner jun. sowie den Herren H. C.
Fleming, III und J. L. Lippert fUr viele hilfreiche Anregungen. Fur das Schreiben des
Manuskripts schulde ich den Fraulein Gretchen Bales, Kathy Duncan und
Kathy Ferner Dank.

Boulder, Colorado Melvin W. Hanna

IX
Inhalt
Vorwort des Uhersetzer ................................................. . V

Vorwort des Autors . .................................................... . VII


1. Mathematische Vorbemerkungen ...................................... .

1.1 Koordinatensysteme ............................................. .


1.2 Determinanten.......................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Summen- und Produktschreibweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Vektoren........................................................ 7
1.5 Komplexe Zahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Operatoren........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1. 7 Eigenwertgleichungen.............................. . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8 Zusammenfassung...................................... . . . . . . . . . . 17
2. Klassische Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1 Konservative Systeme ............................................. 18


2.2 Ein Beispiel aus der Newtonschen Mechanik .......................... 20
2.3 Die Bewegungsgleichungen von Lagrange und Hamilton. . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Innere Koordinaten und die Bewegung des Massenzentrums ............ 28
2.5 Die Grundlagen der klassischen Mechanik ........................... 30
2.6 Zusammenfassung.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3. Quantenmechanik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.1 Atomspektren, Strahlung des schwarzen K6rpers und der lichtelektrische


Effekt .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Die Formulierungen der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3 Die Postulate der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4 Anwendungen der Postulate auf einfache Systeme ..................... 53
3.5 StOrungsrechnung ................................................ 67
3.6 Zusammenfassung................................................ 75
4. Spektroskopie und spektroskopische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.1 Einheiten................. ................................... 77


4.2 Zur Frage der Absorptionsstiirke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3 Oberblick iiber die spektroskopischen Methoden ...................... 88
4.4 Zusammenfassung...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5. Rotation und Schwingung von MolekiiIen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.1 Das Niiherungsmodell des starren Rotators. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95


5.2 Reine Rotationsspektroskopie ...................................... 101
5.3 Intensitiiten und Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 102
5.4 Der harmonische Oszillator und die Schwingungsspektroskopie ......... 104
5.5 Schwingungs-Rotations-Spektroskopie............................... 110
5.6 Eine exaktere Theorie der Rotations-Schwingungs-Spektroskopie. . . . . . . .. 112
5.7 Die Morse-Funktion, Dissoziationsenergie und die Anharmonizitiitskon-
stante ........................................................... 119

x
5.8 Schwingungsspektroskopie komplexer Molekiile ...................... 121
5.9 Raman-Spektroskopie.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.10 Zusammenfassung ................................................ 124
6. Die elektronische Struktur von Atomen ................................. 125

6.1 Das Wasserstoffatom und die wasserstoff<ihnlichen Ionen . .. . .. . . . . . .. .. 126


6.2 Die physikalische Bedeutung der wasserstoWihnlichen Orbitale . . . . . . . . . . 131
6.3 Das Spektrum des atomaren Wasserstoffs: Auswahlregeln .............. 141
6.4 Atomare Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.5 Das Helium-Atom ................................................ 143
6.6 Bahndrehimpuls ................................................. , 149
6.7 Elektronenspin.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 156
6.8 Identische TeiJchen und das Pauli-Prinzip ............................ 158
6.9 Die Theorie unabhangiger Elektronen fUr komplexe Atome ............. 162
6.10 Das Aufbau-Prinzip und das Periodensystem. . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. 166
6.11 Zusammenfassung ................................................ 174
7. Molekiile und chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

7.1 Das Wasserstoffmolekiil-Ion H; .................................... 175


7.2 Das Variationsprinzip und die LCAO-Methode ....................... 180
7.3 Angeregte Zustande von H2 ........................................ 187
7.4 Das Wasserstoff-Molekiil .......................................... 189
7.5 Verbesserungen der Wellenfunktion fUr Hi ........................... 194
7.6 MO-Theorie komplexerer zweiatomiger Molekiile ..................... 197
7.7 Angeregte Zustande und Elektronenspektren zweiatomiger Molekiile . . . .. 206
7.8 Lokalisierte Bindungen, Hybridorbitale und gerichtete Valenz .. . . . . . . . .. 213
7.9 Die a-n-Beschreibung von Athylen und Acetylen ...................... 217
7.10 Zusammenfassung ................................................ 217
8. Die elektronische Struktur konjugierter Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 218

8.1 Die LCAO-MO-Methode konjugierter Kohlenwasserstoffe ............. 219


8.2 Die einfache Hiickel-Methode ...................................... 221
8.3 Athylen.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 222
8.4 Butadien, CH2 = CH - CH = CH2 ................................... 224
8.5 Die Vereinfachung quantenmechanischer Berechnungen mit Hilfe von
Symmetrieeigenschaften ........................................... 232
8.6 Elektronenspektren konjugierter Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 238
8.7 Zusammenfassung... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 243
9. Magnetische Elektronen- und Kemresonanzspektroskopie ................ 244

9.1 Die WechseJwirkung eines isolierten Teilchens vom Spin 1/2 mit einem an-
gelegten magnetischen Feld ........................................ 245
9.2 EMR-Spektroskopie - Hyperfein-Wechselwirkungen . .. .. .. . . . . . . . .. .. 247
9.3 Kopplungskonstanten und elektronische Struktur von Molekiilen ....... , 256
9.4 NMR-Spektroskopie - die chemische Verschiebung .................. , 258
9.5 NMR-Spektroskopie - Spin-Spin-Aufspaltung ....................... 262
9.6 Linienbreiten, Relaxationszeiten und die Unscharferelation ............. 265
9.7 Zusammenfassung....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 267

XI
Anhang von Werner A. P. Luck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
268
I. Grundlagen des Molekiilbaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
268
II. Grundlagen der Schrodinger-Gleichung............................................275
III. Orthogonalitiitsbeziehung der Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
280
IV. Coulombkriifte als Ursache der Reaktionswiirmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
282
V. Prinzipien der MO- und LCAO-Verfahren. . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . .. 287
VI. Einige gruppentheoretische Bemerkungen.......................................289
Sachverzeichnis........................................................................................ ....297
XII
1. Mathematische Vorbemerkungen

Die physikalische Chemie wendet als exakte Wissenschaft


Mathematik und insbesondere mathematische Beweisflihrungen auf
chemische Probleme an. Besonders intensiv benutzt sie mathematische
Methoden in ihren Teilgebieten: Quantenmechanik und Molektilstruktur.
Dieses erste Kapitel versucht, einen kurzen AbriB der in den folgenden
Kapiteln notwendigen mathematischen Methoden zu geben. Weitere
mathe-matische Verfahren werden spater im Laufe des Textes erlautert.
Leser, die an fortgeschrittenen Problemen der physikalischen Chemie
interes-siert sind, soUten sich urn moglichst intensive mathematische
Kenntnisse bemtihen. Ihnen sei eine Erganzung des in diesem Kapitel
gebotenen Materials durch zusatzliche Studien sehr empfohlen (1-4).

1.1. Koordinatensysteme
Ein Koordinatensystem ermoglicht es, einen Punkt, eine Kurve oder eine
Flache im Raum eindeutig zu beschreiben. Es gibt viele verschiedene
Koordinatensysteme, von denen vier in diesem Text verwendet werden:
5888 rechtwinklige oder kartesische Koordinaten, 2. spharische Polar-
koordinaten, 3. Zylinderkoordinaten und 4. eUiptische Koordinaten.
Die Wahl des Koordinatensystems hangt von dem zu losenden Problem
abo Das Koordinatensystem wird immer so gewahlt, daB die
mathematischen Gleichungen, die das Problem beschreiben, moglichst
einfach werden. Nattirlich muB jedes errechnete numerische Endergebnis
unabhangig von der Wahl des Koordinatensystems sein. Kartesische
Koordinaten sind die gebrauchlichsten. Ein Punkt P im "kartesischen Raum"
wird dargesteUt durch Entfernungen Iangs dreier zueinander senkrechter
Achsen, die X, Y und Z genannt werden (Abb. 1.1). Auf ein rechtwinkliges
Koordinatensystem so Ute immer die "rechte Hand-Regel" anwendbar sein.
Diese Regel besagt, daB, wenn die Finger der rechten Hand so gebeugt sind,
daB die Handflache die X -Achse und die Finger die Y-Achse darstellen, der
Daumen die Z-Achse reprasentiert.
Die tibrigen Koordinatenarten werden im aUgemeinen durch die
Umrechnungsformeln in kartesische Koordinaten definiert. In sphari-
schen Polarkoordinaten (Abb. 1.2) wird ein Punkt P(r, 8, <p) durch eine
Strecke r und zwei Winkel 8 und <p ausgedrtickt. Die Koordinate r ist
die Lange der Strecke 0 P vom Ursprung zum Punkt P. Der Winkel 8
wird Polarwinkel genannt, er ist der Winkel zwischen der Z-Achse und
der Strecke 0 P. Der Winkel <p heiBt Azimutwinkel, er ist der Winkel
zwischen der X -Achse und der Projektion der Strecke 0 P auf die X Y-Ebene.
Der Leser zeige, daB die kartesischen Koordinaten des Punktes P in die
spharischen Polarkoordinaten durch die Beziehungen trans-
formierbar sind: x = r sin 0 cos e/>
y = r sinO sine/> [1.1]
z = rcosO
Ubung 1.1,' Zeige mit Gl. 1.1, daB (x 2 + y2 + Z2) = 1'2.
Z

,
,,
,
p (x. y. z)
",
y

!r---;'-"';"'-..,--}
/ I'
/
I / /

________ ...II'Y

X
Abb.1.1. Kartesische oder rechtwinklige Koordinaten. Ein Punkt P(x,y,z) ist durch drei Strecken
entiang dreier zueinander senkrechter Achsen definiert.
z
P (I'. O. ¢)

~---'--------- y

X
Abb. 1.2. Spharische Polarkoordinaten. Ein Punkt P(r,O,</J) ist durch zwei Winkel und eine Strecke
definiert.
l

,
\
\
\
... f> (p. q" z)

k-----~-------------y

x
Abb. 1.3. Zylindrische Koordinaten. Ein Punkt P(p,<jJ,z) ist durch zwei Strecken und einen
Winkel definiert.

Jl = konstant
~~~~

Abb. 1.4. Konfokale elliptische Koordinaten. Flachen bei konstantem )l sind Rotations-
ellipsoide beziiglich der Z-Achse. Flachen bei konstantem v Rotationsparaboloide. Die
Schnittkurve dieser beiden Fliichen definiert einen Kreis. Die dritte Koordinate <jJ be-stimmt
einen Punkt P()l, v,<jJ) auf dem Kreis.

,)
In Abb. 1.3 sind Zylinderkoordinaten dargestellt. Die Koordinaten eines
Punktes P sind durch zwei Strecken und einen Winkel gegeben. Die zwei
Strecken sind z und die Projektion der Strecke 0 P auf die X Y-Ebene, p. Der
Winkel</> ist der gleiche wie in sphiirischen Polar-koordinaten. Der Leser
weise folgende Beziehungen nach:
x = p cos</>
y = p sin</> [1.2]

Z=Z

Konfokale elliptische Koordinaten, oft auch kurz elliptische Koordi-naten


genannt, werden in Abb. 1.4 dargestellt. Diese Koordinaten werden bei
Problemen verwendet, bei denen zwei Zentren A und B einen be-stimmten
Abstand R voneinander haben. Die Streck en AP und BP definieren eine
Ebene, und die Schnittgerade dieser Ebene mit der X Y-Ebene bildet mit der
X-Achse den Winkel </>. Der Punkt P (f.1" v, </» laBt sich definieren, indem
man die Langen der Strecken AP und BP und den Winkel </> bestimmt. Die
elliptischen Koordinaten f.1, und v sind dann definiert als

r .. + rB [1.3]
f . 1,= --
R

Die dritte Koordinate ist der oben beschriebene Winkel </>. Bei kon-
stantem f.1, erhalten wir ein Drehellipsoid mit den Zentren A und B, bei
konstantem v Drehparaboloide um die Z-Achse. Diese Oberflachen sind in
Abb. 1.4 dargestellt, einige ihrer Eigenschaften werden in den Ubungen 1.7
und 1.8 illustriert. Folgende Gin. drticken x, y, z in Ab-hangigkeit von f.1" v
und </> aus:

[1.4]

R
z =-f.1,V
2
Bei Problemen der Quantenmechanik ist es oft notwendig, Integrale tiber
den ganzen Raum zu berechnen. HierfUr muB das differentielle
Volumenelement d'l: fUr jede Art von Koordinatensystem bekannt sein.

4
Diese Volumenelemente und die Integrationsgrenzen, die den ganzen
Raum einsehlieBen, sind:

kartesisehe Koordinaten:
dr: = dxdydz -oo:::;;x:::;;+oo
-oo:::;;y:::;;+oo
-oo:::;;z:::;;+oo
spharisehe Polarkoordinaten:
dr = r2 sin () dr d() d¢ O:::;;r:::;;+oo
O:::;;():::;;n
0:::;; ¢ :::;; 2n
Zylinderkoordinaten:
dr = pdp d¢ dz 0:::;; p:::;; 00
0:::;; ¢ :::;; 2n
-oo:::;;z:::;;+oo
elliptisehe Koordinaten.
R3 djl dv d¢ l:::;;jl:::;;OO
dr = 8 (p,2 - v2) 1:::;; v:::;; + 1
0:::;; ¢ :::;; 2n

Der interessierte Leser findet eme Diskussion der Ableitung dieser


Volumenelemente in (1.5.).

1.2. Determinanten

Viele interessante physikalisehe Probleme werden einfaeh dureh eine


Anordnung mathematiseher GraBen besehrieben. Diese Anordnungen
werden naeh einem Satz vorgegebener Regeln behandelt. Determinanten
und Matrizen sind zwei Anordnungen, die in der Quantenehemie haufig
angewandt werden. Obwohl Matrizen nieht schwer zu handhaben sind und
einige der hier behandelten Probleme dureh Matrizen dargestellt werden
kannen, verwenden wir sie in diesem Bueh nieht. Es ist fUr uns jedoeh
notwendig, Determinanten zu benutzen. Einige ihrer Eigen-sehaften werden
hier kurz erwahnt.
Eine Determinante ist eine Anordnung von N 2 GraBen in einer
quadratisehen Ordnung mit N Spalten und N Zeilen. Vnter der Ordnung
einer Determinante versteht man die Zahl N der Spalten oder Zeilen.

5
Also sind die Anordnungen
[1.5a]
IX~E 2X~EI
853

358 CUb]
538

Determinanten, die erste 2. Ordnung und die zweite 3. Ordnung. In einer


Determinanten, dargestellt durch ein Symbol zwischen senkrechten Linien,
z. B. IAI, hat jedes Element zwei Indizes. Der erste Index bezeich-
net die Zeile, der zweite die Spalte, in der das Element erscheint. So ist die
GroBe aij das Element der i-ten Zeile und der j-ten Spalte von IAI.
Jede Determinante hat einen numerischen Wert, obwohl man natlirlich
auch Determinanten aus Symbolen (wie die Determinante 1.5a) bilden kann.
Den Wert einer Determinante bestimmt man meist nach dem Laplaceschen
Entwicklungssatz: die Unterdeterminante eines Elements Aij ist die verbleibende
Determinante (N - l)-ter Ordnung, wenn die Zeile i und die Spalte j der
urspriinglichen Determinante gestrichen werden. Urn das algebraische
Komplement zu finden, wird die Unter-determinante mit einem Vorzeichen
versehen, entsprechend der Position des Elements Aij in der urspriinglichen
Determinante. Dies Vorzeichen ergibt sich aus (_1)i+ j. Eine Determinante wird
berechnet, indem man eine Zeile oder Spalte herausgreift, das Produkt jedes
Elements dieser Zeile (oder Spalte) mit seinem algebraischen Komplement
bildet und diese Produkte addiert.

Beispiel: Berechne den Wert der Determinante 1.5b nach dem Laplace-schen
Entwicklungssatz:

= 8(40 - 24) - 5(24 - 40) + 3(9 - 25) [1.5]

0 128+80- 48 = 160
Die folgenden zwei niitzlichen Eigenschaften von Determinanten werden in
diesem Text verwendet:
0 Der Wert einer Determinante wechselt das Vorzeichen, wenn zwei
Zeilen oder zwei Spalten vertauscht werden.

6
23Wenn zwei Zeilen oder zwei Spalten identisch sind, ist die Deter-
rninante gleich Null.
Zurn Beweis dieser Eigenschaften und anderer Charakteristika von
Deterrninanten siehe (1,4).

Ubung 1.2: Bestimme den Wert der Determinante

4 1 2 3
1 2 3 4 [1.6]
2 3 4 1
3 4 1 2
nach dem Laplaceschen Entwicklungssatz.

1.3. Summen- und Produktschreibweise


In der physikalischen Chernie begegnet man oft Gleichungen der Form
[1.6a]
[1.6b]
Urn die Schreibweise zu vereinfachen, werden Sum men der Art von Gl.
[1.6a] durch ein groJ3es ~ dargestellt; die Summationsgrenzen werden durch
Indexzahlen ober- und unterhalb des ~ angegeben. Bei der Darstellung von
Produkten wird ahnlich verfahren; ein groBes Pi (II) ersetzt hier das Sigma.
Vnter Verwendung dieser Schreibweise werden die GIn. [1-6] zu

n
y= La, [1.7 a]
i= 1
m

Z = TI a, [1.7b]
i= 1

Ubung 1.3: a, sei die Folge def geraden natiirlichen Zahlen mit a l = 2. Berechne
Y= La, Z= no, [1.7]
4 4
'=1
,= 1

1.4. Vektoren
Die rneisten numerischen und algebraischen GroJ3en, mit denen der
Leser vertraut ist, sind skalare GroJ3en. Dies sind GroJ3en wie 106 und x 2
+ 3 x + 2, die nur einen Zahlenwert darstellen. Ein Vektor reprasen-tiert
eine physikalische GroBe, die erst durch einen Zahlenwert und eine
Richtung klar definiert ist. Solche VektorgroJ3en sind z. B.: Kraft,

7
elektrische Feldstarke, Beschleunigung. Ein Vektor wird in diesem Buch
durch fettgedruckte Buchstaben dargestellt: r. Die Lange eines Vektors wird
als sein Betrag bezeichnet und ist eine skalare GroBe. Ein Vektor der Lange
1 heiBt Einheitsvektor. Ein haufig verwendeter Vektor ist der Radiusvektor
r. In Abb. 1.2 ist dies der Vektor mit der Lange oder dem Betrag r, dessen
Richtung vom Ursprung zum Punkt P zeigt.
Normalerweise werden Vektoren durch ihre Komponenten dar-gestellt.
Hierzu werden drei zueinander senkrecht stehende Einheits-vektoren i, j, k
definiert, die in Richtung der X -, bzw. Y- und Z-Achse verlaufen. Jeder
Vektor kann durch seine Komponenten (Projektionen) langs dieser drei
Achsen ausgedrlickt werden. Der Radiusvektor wird
einfach zu + zk
r = xi + yj [1.8]
So wie Multiplikation und Division von Zahlen nach bestimmten Regeln
erfolgen, gibt es auch Regeln, die die Kombination von Vektoren definieren.

1.4.1. Addition
Vektoren konnen graphisch oder analytisch addiert werden. Betrachte
die Vektorsumme
A+B=C [1.9]
Bei der graphischen Methode wird das Ende von B an die Spitze von A
gelegt. Die Summe C ist der Vektor, der am Ende von A beginnt und an der
Spitze von B endet (Abb. 1.5 a). Betrag und Richtung eines Vektors sind
unabhangig vom Koordinatensystem, das zur Beschreibung des Vektors
benutzt wird, und deshalb kann der Anfangspunkt eines Vektors an jeden
Punkt im Raum gelegt werden.

Abb. 1.5. Darstellung der graphischen Addition (a) und Subtraktion (b) zweier Vektoren A und
B.

Werden die Vektoren A und B durch ihre Komponenten ausgedrlickt, so


konnen sie analytisch addiert werden. Wenn also
[1.10 a]
und
[1.10b]
ist, dann gilt
[1.10c]

1.4.2. Subtraktion
Zwei Vektoren A und B werden voneinander subtrahiert, indem A und - B
addiert werden. A - B = D wird in Abb. 1.5 b graphisch dargestellt.
Analytisch gilt
[1.11]

1.4.3. Betrag
Oft ist es notig, den Betrag eines Vektors durch seine Komponenten
auszudrticken. Mit Hilfe elementarer Trigonometrie kann der Leser zeigen,
daB die Lange des Radiusvektors r in Abb. 1.3
[1.12]
ist. Ftirden BetragjedesVektorsA = Axi + Ayj + Azkgiltentsprechend A = (A;
+ A; + A~)t.

1.4.4. Multiplikation
Es gibt zwei verschiedene Arten von Vektormultiplikationen. Die erste
Form, ausgedrtickt als A· B, wird skalares oder inneres Produkt (dot
product) genannt; das Ergebnis stellt eine skalare GroBe dar. Die zweite
Form, symbolisiert durch A x B, heiBt Vektor- oder auBeres Produkt (cross
product); das Ergebnis ist ein Vektor.
Das skalare Produkt A . B ist definiert als
A·B == ABcos(} [1.13]
A und B sind die Betrage von A bzw. B, (} bezeichnet den Winkel zwi-schen
A und B. Der Winkel (} wird immer so gelegt, daB er weniger als 180°
betragt. Es gibt eine einfache geometrische Erklarung fUr das skalare
Produkt. Es ist gleich dem Produkt aus der Lange von A und der Lange der
Projektion von B auf A oder umgekehrt. Wenn zwei Vektoren auf-einander
senkrecht stehen, so gilt
cos (} = cos 90° = 0 [1.14]
und A· B = O. Umgekehrt gilt ebenso, daB die Vektoren aufeinander
senkrecht stehen, wenn A· B = O. In dies em Fall sind die Vektoren

l)
zueinander orthogonal. Flir zwei Vektoren, die durch ihre Komponenten
ausgedrlickt werden, konnen wir zeigen, daB
[1.15]
Ubung 1.4: Beweise GI. [1.15] unter Anwendung der Definitionen von A· B und der Ein-
heitsvektoren i, j, k.
Oas Vektorprodukt A X B ist definiert als
A X B = nAB sinO [1.16]
A, B und 0 haben die gleiche Bedeutung wie oben. Oer Vektor n ist ein
Einheitsvektor, der senkrecht sowohl auf A wie aufB steht.
Wenn A und B parallel zueinander verlaufen, ist sin 0 = 0 und
A X B = O. Umgekehrt sind, wenn A x B = 0, die beiden Vektoren
zueinander parallel.
Zur Berechnung des Vektorprodukts ist die "rechte Hand-Regel" zu
verwenden. Wenn die Flache der rechten Hand A und die angewinkelten
Finger B darstellen, so zeigt der Oaumen in die Richtung von n (Abb. 1.6).

Abb. 1.6. Die Anwendung der "rechten Hand"-Regel zur Bestimmung der Richtung des
Vektors A x B. Der Winkel zwischen A und B wird immer kleiner als 180 gewiihlt.
0

Aus dieser Regel folgt, daB


AxB+BxA [1.17]
Vielmehr gilt
A x B = -(B x A)

10
In diesem Fall werden die Vektoren A und B als nieht kommutativ
bezeiehnet. Die Multiplikation von skalaren GraBen ist immer kom-mutativ,
d. h. das Ergebnis ist unabhangig von der Reihenfolge der Faktoren. Das
Kommutativgesetz gilt in der Regel nieht fUr Vektoren-und
Matrizenmultiplikation.

Abb. 1.7. Die geometrische Bedeutung von A x D. Die GroBe AB sin 0 wird durch die Fliiche
des Parallelogramms dargestelit. Der Vektor n ist ein Einheitsvektor.

Geometriseh ergibt das Vektorprodukt A X B einen Vektor, der senkreeht


sowohl auf A als aueh B steht und des sen Betrag der Flaehe des
Parallelogramms, das dureh A und B definiert wird, entsprieht. Abb. 1.7
verdeutlieht dies. Die gebrauehliehste Form, A x B mit Hilfe von
Komponenten auszudriieken, ist die Determinantensehreibweise:

i j
k
A x B = Ax Ay Az [1.18J
Bx By Bz

Zum Beweis von Gl. [1.18J verweisen wir auf (1-4) oder jedes Standard-
werk der Vektoranalysis.

Obung 1.5: Gegeben sind die Vektoren A = 4i + j + 3k und D = i - 3j - k. Berechne A + D, A -


D, A . D, A x D.

1.4.5. Die Division von Vektoren ist nicht de/iniert.

1.4.6. Dif.[erentiation von Vektoren

Ein Vektor wird differenziert, indem man seine Komponenten dif-


ferenziert:

11
r = xi + yj + zk

dr dx . dy . dz k
-=-I+-J+-
dt dt dt dt [1.19]

=V

v ist der Geschwindigkeitsvektor.

1.4.7. Vektorgleichungen
Eine Vektorgleichung ist eine Zusammenfassung von drei skalaren
Gleichungen. Falls zwei Vektoren gleich sind, miissen namlich die einander
entsprechenden Komponenten auf beiden Seiten des Gleich-heitszeichens
gleich sein. Dieser Punkt wird in Ubung 1.6 illustriert.

Obung 1.6: In der Physik ist der Drehimpuls L urn einen Drehpunkt definiert als L = r
xp
p ist der lineare Impuls im Punkt r. Der Ursprung des Vektors r ist durch den Drehpunkt
gegeben, urn den der Drehimpuls berechnet werden soIl. Schreibe die Gleichung fUr jede
Komponente des Drehimpulses Lx, Ly, L" ausgedriickt durch x, y, z und die Komponenten des
linearen Impulses Px, Py , pz.

Obung 1.7: Leite mit Hilfe von Abb. 1.4 und der Additionseigenschaft von Vektoren einen
Ausdruck fUr rA und rB in Abhangigkeit von x, y, z und R, dem Abstand zwischen den zwei
Zentren der Ellipse, abo

Obung 1.8: Setze mit Hilfe der Ergebnisse von Obung 1.7 JI. in Gleichung [1.3] gleich einer
Konstanten und zeichne die Schnittkurve der sich ergebenden Flache mit der XZ-Ebene. Dazu
setzt man y = 0 und zeichnet z fUr verschiedene Werte von x ein. Dies Verfahren sollte eine
Ellipse ergeben, wie in Abschnitt 1.1 gezeigt wurde. Wiederhole dieses Vorgehen bei
konstantem V.

1.5. Komplexe Zahlen

Eine komplexe Zahl enthlilt O, gewohnlich symbolisiert durch i. So ist


A + iB eine komplexe Zahl. Wir sprechen vom reellen (A) und imaginaren
(B) Teil einer komplexen Zahl. Wenn

c = A + iB [1.20]

12
dann wird die konjugiert komplexe Zahl zu C, C*, gebildet, indem man
jedes i durch - i ersetzt. So ist
C* = A - iB [1.21]

Der Betrag oder absolute Wert einer komplexen Zahl ist definiert als [1.22]

Der Betrag einer komplexen Zahl ist immer reell. Zwei komplexe Zahlen
sind nur dann gleich, wenn sowohl ihre reellen wie imaginaren Teile gleich
sind. Ftir Addition und Subtraktion gelten die gleichen Regeln wie bei
Vektoren. Das heiBt: die reellen und imaginaren Teile werden unabhangig
voneinander addiert. Wenn also Z I = X I + i Y lund
Z2 = X 2 + iY2' dann ist ZI + Z2 = (XI + X2) + i(YI + Y2)·
Eine oft verwendete Gleichung bei der Benutzung komplexer Zahlen
ist die Eulersche Formel
eilX = cos IX + i sin IX [1.23]

Die Eulersche Formel kann abgeleitet werden, indem man jede der Gr6Ben
ei" cos IX und sin IX in eine McLaurin-Reihe entwickelt. Durch
Gleichsetzung der entwickelten Potenzreihen laBt sich leicht zeigen, daB
die Gl. [1.23] zu einer Identitat ftihrt.

Obung 1.9: Driicke die folgenden GroBen in der Form A + iB aus:


a) (1 + i)3 b) (x + iy)(u + iv) c) e·i/ 2

Wie lautet die konjugiert komplexe Zahl und der Betrag von b)?

1.6. Operatoren
Beim Studium der Quantenmechanik ist die Verwendung mathema-
tischer Operatoren sinnvoll. Ein Operator ist eine mathematische
Rechenvorschrift. So ist in dem Ausdruck V2
das Zeichen Vdie Rechen-
vorschrift, die Quadratwurzel aus dem folgenden Ausdruck, in diesem Fall
aus 2, zu ziehen. Ebenso ist in dem Ausdruck

d + 5x + 1) [1.24]
2
dx (x

d/dx ein Operator mit der Anweisung, die Ableitung nach X des folgenden
Ausdrucks, d. h. von x 2 + 5x + 1, zu bilden. Allgemeine Operatoren werden
durch ein Zeichen tiber dem Symbol gekennzeichnet: P oder Q.

13
Die Algebra von Operatoren folgt bestimmten mathematischen
Verfahren, mit den en der Leser, wenn auch vielleicht unbewuBt, vertraut
ist. Wenn
P ~-
(0)- Q ~- (a)-
ax oy xz
yz

dann [ 1.25]
~~ I0(0) I =
0 2
PQ = -;- -;- ox oy
xz yz
ux uy

Bei der Verwendung von Operatoren ist auf die Reihenfolge der Opera-
tionen zu achten, weil Operationen, wie z. B. die Vektormultiplikation, nicht
notwendig kommutativ sind. Nach Vereinbarung beginnt man immer mit
dem rechten Operator und schreitet nach links fort. In Gl.
[1.25] stellt sich heraus, daB P und Q kommutativ sind:

2
PQ=QP da 02 0 [1.26]
--=--
ox oy oy ox
Aber dies ist nicht generell der Fall (siehe Ubung 1.10).

Ubung 1.10: Betrachtedie FunktionJ(x, y) = x 2 + y2 + 2xy. GegebenseiendieOperatoren P und


Q aus Gl. [1.25]. Wende erst PQ, dann QP auf J(x, y) an. Beachte, daB das Ergebnis das gleiche
is!. Welches Resultat ergibt sich durch Anwendung von PQ - QP auf J(x,y)?

Ubung 1.11: Es sei P = djdx, a = x (multipliziere mit x) und J(x) = x 2 + 2x + 1. Zeige, daB
OPJ(x) of POJ(x). Wie ist fUr diese beiden Operatoren ein allgemeiner Ausdruck fUr Po - aP
abzuleiten?

Die GroBe PQ - QP (siehe Ubungen 1.10 und 1.11) wird Kommu-tator


von P und Q genannt, oft symbolisiert durch [P, Q]. Sind P und Q
kommutativ, so ist der Wert des Kommutators gleich Null. Umgekehrt sind,
wenn der Wert des Kommutators gleich Null ist, die Operatoren P und Q
kommutativ.
Ein Operator kann ein Vektor oder eine komplexe GroBe sein. 1st ein
Operator ein Vektor, so driickt man ihn gewohnlich durch seine
Komponenten aus. Ein Beispiel flir einen Vektoroperator ist "delta", der sog.
Nabla-Operator:
[1.27]
o. o. a k
V=-I+-J+-

ox oy oz
14
die GroBe Vf (f ist eine beliebige skalare Funktion) wird Gradient von f
genannt. Gegeben sei z. B. f = X2 + y2 + Z2, dann ist der Gradient von f der
Vektor
Vf= 2xi + 2yj + 2zk [1.28]
Der Gradient wird in Kap. 2 bei der Diskussion der klassischen Me-
chanik verwendet. Da fii~ eine skalare Funktion f die GroBen %'%
und
iz die Anderungen von f
bezuglich der Entfernung in den X-, y-

und z-Richtungen beschreiben, bietet der Gradient von f ein Mittel


zur Berechnung der Anderung von f
Wenn ein Operator P komplex ist, wird der konjugiert komplexe
Operator P* gebildet, indem man jedes i durch - i ersetzt. So ist, wenn
~ _ . d P~* _ . d
- I
P dx ' - - I dx .
In der Quantenmechanik werden nur lineare Operatoren verwendet.
Ein Operator ist linear, wenn gilt
P(f + g) = P(f) + P(g) [1.10]
und Paf= aPf [1.29]

a ist eine Konstante. Der Leser zeige, daB d/dx ein linearer Operator ist, im
Gegensatz zu V.
Ubung 1.12: In der Algebra gilt, daB (P + Q) (P - Q) = p 2 - Q2, Was ergibt sich aus
(P + Q) (P - Q), wenn P und Q Operatoren sind? Unter welch en Bedingungen gilt die
erste Beziehung fiir Operatoren?

Ein haufig benutzter Operator in der Quantenmechanik ist der sog.


Laplace-Operator V2 == V· VI). In Kap. 3 wird gezeigt, daB dieser
Operator sich auf die kinetische Energie beziehen kann. In kartesischen
Koordinaten kann unter Anwendung der GIn. [1.15] und [1.27] gezeigt werden,
daB

[1.30]

Fur viele quantenmechanische Probleme sind spharische Polarkoordi-naten


geeigneter als kartesische Koordinaten, und es ist notwendig,

23 Fiir den Laplace-Operator fiihrt man haufig auch das von Hanna nicht benutzte
Symbol ein: (L.)

15
v2 als Funktion von r, 0 und ¢ auszudriicken. Diese Relation ist gegeben
durch

Die Ableitung des Ausdrucks fUr V2 in einem allgemeinen System


orthogonaler Koordinaten wie auch die Ableitung von Gl. [1.31] ist in (1)
gegeben.

1.7.

Eigenwertgleichungen Eine Gleichung der Art

[1.32]
wobei P(q;) ein Operator, G(q;) eine Funktion, die sich beide auf die
Variable q; beziehen, und peine Konstante, wird Eigenwertgleichung
genannt. Wenn soleh eine Gleichung gilt, heiBt G(q;) eine Eigenfunktion des
Operators P(q;), und p wird als Eigenwert bezeichnet. Eigenwert-
gleichungen spielen eine bedeutende Rolle im mathematischen Forma-
lismus der Quantenmechanik. In der Quantenmechanik ist P gewohnlich
ein Differentialoperator, und deshalb ist die Eigenwertgleichung eine
Differentialgleichung. Das mathematische Hauptproblem der Quanten-
mechanik besteht darin, die Losung G und die Eigenwerte p zu diesen
Eigenwertgleichungen zu finden. Die Mathematik dieser Gleichungen war
lange vor der Entwicklung der Quantenmechanik bekannt. Die
mathematischen Eigenschaften dieser Gleichungen sind nicht mit ihrer
physikalischen Interpretation, die in der Diskussion der Quanten-mechanik
in Kap. 3 dargestellt wird, zu verwechseln.
Urn ein Beispiel fUr eine Eigenwertgleichung zu geben, nehmen wir
einen Operator P = d2 /dx 2 an 2). Wir wollen solehe Funktionen G(x)
finden, so daB nach Anwendung von P auf G(x) das Ergebnis wieder G(x)
lautet, multipliziert mit einer Konstanten. Bei Betrachtung der spezifischen
Form dieses Operators wird ersichtlich, daB eine Funktion gefordert ist, die
nach zweimaliger Differentiation wieder die urspriing-liche Funktion ergibt.
Es gibt eine Anzahl von Funktionen mit dieser Eigenschaft, z. B. sin ax, cos
ax, e±ax. Wir wahlen G(x) = sin ax:

5888 Sofern der Operator in Gl. [1.32] ein Differentialoperator ist, handelt es sich bei der
Eigenwertgleichung gleichzeitig urn eine Differentialgleichung. Als Schrodinger die ato-maren
Probleme auf seine Differentialgleichung zurtickflihrte, gewann er die umfang-reichen
mathematischen Kenntnisse tiber Differentialgleichungen als weitgehend aus-gearbeitetes
Werkzeug flir seine Theorie. (L.)

16
= d2 =d (d . )=d
F(x)G(x) dx G(x) dx dx sm ax dx (a cos ax)
[1.33]
0 _a 2 sin ax

So ist, wenn a eine Konstante ist, die Funktion G(x) = sin ax eme
Eigenfunktion des Operators d2 /dx 2 mit dem Eigenwert _ a2 3).

Obung 1.13: Zeige, daB die Funktion Ae- ax eine Eigenfunktion des Operators d2 /dx 2 ist. Wie
lautet der Eigenwert?

Obung 1.14: Zeige, daB die Funktion cos ax cos by cos cz eine Eigenfunktion des Opera-tors \7 2
ist. Wie lautet der Eigenwert?

Obung 1.15: Unter welchen Bedingungen ist die Funktion e- aq ' eine Eigenfunktion des Operators

d2 kq2
dq2
wobei k eine Konstante ist. Wie lautet unter diesen Bedingungen der Eigenwert? Die GroBe a
muB so gewahlt werden, daB im Ergebnis Ausdriicke mit q eliminiert sind.

1.8. ZusammenJassung
23 Es wurde ein Oberblick iiber einige Eigenschaften von Koordinatensystemen,
Deter-minanten, Vektoren und komplexen Zahlen gegeben.
24 Mathematische Operatoren wurden eingefiihrt und einige ihrer Eigenschaften disku-
tiert.
25 Einige BegrifTe wurden definiert, die in diesem Buch wichtig werden. Der Leser
sollte besonders mit der Bedeutung folgender BegrifTe vertraut sein: orthogonal, kommutativ
und Kommutator, konjugiert-komplexe Zahl, Eigenwert, Eigenfunktion.

Literatur
5888 Margenau, H. und G. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry
(Princeton, N. J., 1943).
5889 Anderson, J. M., Mathematics for Quantum Chemistry (New York, 1966).
5890 Bak, T. A. und J. Lichtenberg, Mathematics for Scientists (New York, 1966).
0 Hollingsworth, C. A., Vectors, Matrices and Group Theory for Scientists and Engineers (New
York, 1949).
1 Eyring, H., J. Walter und G. E. Kimball, Quantum Chemistry (New York, 1949).

0 Eigenwertgleichungen von der Form [1.33] treten schon in der klassischen Physik z. B. bei
der schwingenden Saite oder bei der schwingenden Membran auf. In beiden Fallen gibt es nur
durch die Geometrie bedingte diskrete Anzahlen von Schwingungsmoglich-keiten
(Grundschwingung, Oberschwingungen). (L.)

17
2. Klassische Mechanik
Die Mechanik befaBt sich mit der Bewegung von Korpern und den
Kraften, die diese Bewegung verursachen. Sie lieferte vor 1900 ein ein-
drucksvolles Beispiel fUr die Fahigkeit einer mathematischen, natur-
wissenschaftlichen Theorie, Beobachtungen tiber die Natur der physi-
kalischen Welt vorherzusagen, zu korrelieren und zu interpretieren. Ftir
Systeme, deren Teilchen betrachtlich groBer als Atome oder Molektile sind,
ist die Anwendung der Mechanik nach wie vor sinnvoll. Die Me-chanik,
heute klassische Mechanik genannt, basierte zunachst auf Newtons
Bewegungsgesetzen. Allgemeinere und weiterreichende For-mulierungen
wurden spater von Lagrange und H ami/ton ausgearbeitet.
Als die Quantenmechanik sich aus der klassischen Mechanik ent-
wickelte, wurden einige V orstellungen und Bezeichnungen aus dieser
tibernommen. In der Tat war ein Wegweiser in der Entwicklung der
Quantenmechanik die Forderung, daB im makroskopischen Bereich das
quantenmechanische Ergebnis in das der klassischen Mechanik
transformierbar sein muB. Diese Vorstellung ist im "Korrespondenz-prinzip"
formuliert. Aus diesem Grund muB der Leser, der sich zum erstenmal mit
der Quantenmechanik befaBt, tiber einige Kenntnisse in der klassischen
Mechanik verfUgen. Dies Kapitel bietet eine kurze Einflihrung in einige
notwendige Begriffe der klassischen Mechanik. Der an einem
vollstandigeren Studium interessierte Leser sei auf (1) verwiesen. Gute
kurze EinfUhrungen finden sich in (2-4).
Das Grundproblem der klassischen Mechanik besteht darin, die
Bewegung von Partikelsystemen unter verschiedenen Arten von Kraften
und Ausgangsbedingungen zu beschreiben. Das heiBt praktisch: die
Losungen der Differentialgleichungen zu finden, die sich aus Newtons 2.
Axiom
Fi= mai [2.1J
ergeben, wobei Fi die Kraft ist, die auf das i-te Teilchen des Systems wirkt,
und ai seme Beschleunigung ist 4).

2.1. Konservative Systeme


Vor der eingehenderen Beschaftigung mit den Losungen der Gl. [2.1 J ist
eine Unterscheidung zwischen zwei Arten von Systemen notwendig:

0 Auf der mit den 3 Newtonschen Axiomen definierten Kraft ist die gesamte Physik
aufgebaut. Die Kraft und die aus ihr abgeleitete GroBe: die Energie vereinen samtliche Zwcige
der Physik: Mechanik, Warme, Elektrizitat, Magnetismus, Akustik und Atom-physik. Man
kann daher die Physik auch auffassen als die Lehre von den Kraften in der Natur. (L.)

18
konservativen und nicht-konservativen. FUr unsere Zwecke genUgt es, ein
konservatives System als ein System zu definieren, in dem die Summe der
kinetischen und potentiellen Energien mit der Zeit konstant bleibt. Ein
konservatives System ist somit ein isoliertes System, auf das keine auJ3eren
Krafte einwirken 5). Ebenso treten keine inneren dissipativen Krafte auf,
wie zum Beispiel die Reibung.
Ein konservatives System kann auch als ein System definiert werden, in
dem die Krafte als der negative Gradient (siehe Abschnitt 1.6) einer
Potentialfunktion V darstellbar sind. Das heiJ3t:
Fi = - V;V [2.2]
Zum Beweis der Aquivalenz dieser zwei Definitionen betrachten wir den
Fall eines einzelnen Teilchens, das unter der Einwirkung einer Kraft (F J
sich in einer Richtung (der x-Richtung) bewegt. Newtons 2. Gesetz lautet
fUr diesen Fall:

[2.3]

und, wenn Gl. [2.2] gilt:


dV(x)
F =---
x dx [2.4]

Durch Einsetzen von Gl. [2.4] in [2.3] ergibt sich:


dV(x) .. dx
---=mx=m- [2.5]
dx dt
Die Integration nach x fUhrt zu
-
I I dx
--dV(X) dx = - dV = m - dx I 0 m I dx -dx = m I'x
dx dt dx dt
-
V(x) + C = tmx2 [2.6]

tmx2 + V(x) = C
wobei C eine passende Integrationskonstante ist. So wird unter der
Annahme von Gl. [2.2] die Summe der potentiellen und kinetischen Energie
(t mx2 ) des Teilchens unabhangig von der Zeit t. Die zwei Definitionen
eines konservativen Systems sind somit als aquivalent nachgewiesen.

0 z. B. ist das System Sonne und aile Planeten in guter Niiherung ein konservatives System.
(L.)

19
Jede Eigenschaft eines mechanischen Systems, die unabhangig von der
Zeit ist, wird Bewegungskonstante des Systems genannt. In diesem
speziellen Fall ist die Bewegungskonstante die Gesamtenergie E des
Teilchens. 1m folgenden wird die kinetische Energie durch T symbolisiert.
Gl. [2.6] wird dann zu C = T + V, und es wird klar, daB die Integrations-
konstante in Gl. [2.6] die Gesamtenergie des Systems darstellt.

2.2. Ein Beispiel der Newtonschen Mechanik

Die Bewegung eines Teilchens, in dem eine rlicktreibende Kraft


proportional zur Entfernung des Teilchens von einem Punkt ist, heiBt
harmonische Bewegung. Diese Situation laBt sich auf den Fall der Dehnung
einer idealen Feder (die dem Hookeschen Gesetz gehorcht) anwenden und
wird, wie in Kap. 5 gezeigt wird, als grobste Naherung zur Beschreibung der
Schwingung eines zweiatomigen Molektils verwendet.
Flir eine eindimensionale Bewegung, z. B. in der x-Richtung, betragt die
rlicktreibende Kraft
[2.7]

wobei k gewohnlich als Kraftkonstante bezeichnet wird. Newtons 2. Be-


wegungsgesetz wird zu
d2 x(t)
-kx(t) = m -- [2.8]
dt2

Das Problem der klassischen Mechanik besteht darin, x von t als Funktion
darzustellen.
Durch Umformung der Gl. [2.8] erhalt man
..
x
d2x(t) k
=--= --x(t)
[2.9]
2
dt m

Aus Gl. [2.9] laBt sich ersehen, daB eine Funktion x(t) gesucht wird, die
nach zweimaliger Differentiation die gleiche Funktion, multipliziert mit
einer Konstanten, ergibt. Dies ist die gleiche Situation, der wir in Abschnitt
1.7 begegneten, und die dort angegebenen Losungen lassen sich auch hier
anwenden. Da Losungen einer Differentialgleichung
Ȁ⤀ĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀ࿿ ĀȀ⤀ĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀᜀĀ0 Ord
nung zwei unbestimmte Konstanten haben, versuchen wir, eine Losung fUr
Gl. [2.9] zu finden in der Form von

x(t) = A sinat [2.10]

20
wobei A und a die unbestimmten Konstanten sind. Nach zweimaliger
Differentiation erhalten wir
x(t) = _a2 A sin at [2.11]

Wir sehen, daB Gl. [2.10] dann eine L6sung der Gl. [2.8] ist, wenn

[2.12]

Die L6sung flir das Problem der eindimensionalen harmonischen Be-


wegung lautet also

x(t) = A sin (~) t, [2.13]

Da der Wertebereich der Sinusfunktion zwischen -1 und + 1 liegt,


zeigt sich, daB dieKonstante A die maximale Amplitude der Auslenkung in
x-Richtung darstellt.
Dies Problem zeigt erneut die Aquivalenz der zwei Definitionen eines
konservativen Systems, die im vorigen Abschnitt erwahnt wurden. Mit Gl.
[2.2] erhalt man
dV(x)
-~=-kx

f dV(x) f kx dx
= [2.14]

V(x) = tkx2 + C
Unter der Randbedingung, daB V = 0 flir x = 0, ergibt sich C = o.
Bei Anwendung von Gl. [2.13] sehen wir, daB sich die potentielle Energie
folgendermaBen als Funktion der Zeit darstellen laBt:
1 kA2 sin 2
(k) [2.15]

t
V(t) = 2" m t
Die kinetische Energie des Teilchens betragt
[2.16]
(k)t
2
1
= 2" kA2 cos m t

21
Die Gesamtenergie des Teilchens ist dann

E=T+V=~ kA2[sin2(~rt + COS2(~) t t J


[2.17]
=!kA2
2
eine GroBe, die von der Zeit unabhangig ist.
Obung 2.1,' Betrachte ein Tei1chen der Masse m, das sich im Gravitationsfeld V = mgz
bewegt. Ermittle seine Bewegungsgleichungen und deren Losungen, ausgehend vom
0 N ewtonschen Gesetz.

2.3. Die Bewegungsgleichungen von Lagrange und Hamilton·)


Die Bewegungsgleichungen in der Newtonschen Form sind meist am
einfachsten zu losen, wenn das physikalische Problem in kartesischen
Koordinaten beschrieben wird. FUr Probleme in anderen Koordinaten-
systemen ist oft schon die Aufstellung der Bewegungsgleichungen
schwierig. Deshalb ist die Ableitung von Bewegungsgleichungen wUn-
schenswert, die unabhangig vom Koordinatensystem sind. Solche
allgemeinen Bewegungsgleichungen wurden von zwei Mathematikern,
Joseph Lagrange und William H ami/ton, entwickelt; sie werden als
Lagrangesche und Hami/tonsche Bewegungsgleichungen bezeichnet. Die
Hami/tonsche Form ist besonders wichtig, wei I sie bei der Umwand-lung der
klassischen Mechanik in die Quantenmechanik direkt verwendet wird.

Vor der Behandlung dieser beiden Arten von Bewegungsgleichungen ist


es notwendig, die Begriffe: allgemeine Koordinaten, Geschwindigkeit und
Impuls zu erlautern. Wir betrachten ein konservatives System aus drei
Teilchen. Urn den Zustand des Systems zu einer gegebenen Zeit t
vollstandig zu beschreiben, muB man die Lagen und Geschwindigkeiten der
drei Teilchen angeben. HierfUr sind neun Koordinaten (Xl"Yl' Zl, ""X3,Y3,Z3) und
neun Geschwindigkeiten (Xl,Yl,Zl, ... ,X3,Y3,Z3) zu bestimmen. Allgemein
sind fUr ein System mit N Teilchen 3 N Koordi-naten und 3 N
Geschwindigkeiten anzugeben. Solch ein System wUrde 6 N Freiheitsgrade
besitzen. [Diese Feststellung gilt nur, wenn das System keinen Einschrankungen
unterliegt, die einige der 6N Variablen von-einander abhangig machen. Wenn
die drei Teilchen sich z.B. auf der spha-rischen Oberflachex 2 +i+ Z2 = R2
bewegensollen, bestehennur 12Frei-

*) Leser, denen Kap. 2.3 Schwierigkeiten macht, konnen es bei der 1. Lekttire tiber-
schlagen, ohne bei den weiteren Kapiteln deshalb aufernste Schwierigkeiten zu stoJ3en. (L.).

22
heitsgrade (6 Koordinaten und 6 Geschwindigkeiten) statt 18. Wir wollen
immer ann ehmen, daB die Koordinaten so gewahlt sind, daB die Ein-
schrankungen bereits berlicksichtigt wurden 6).] Urn die Gesetze der
klassischen Mechanik in allgemeiner Form formulieren zu k6nnen, flihren
wir flir ein System aus N Teilchen 3 N - m allgemeine Koordinaten qi und
3N - m allgemeine Geschwindigkeiten qi == dqifdt ein. Dann leiten wir die
Lagrangeschen und Hamiltonschen Bewegungsgleichungen ab, ausgedrlickt
in diesen Koordinaten und Geschwindigkeiten. Bei der Bearbeitung von
Problemen werden diese allgemeinen Gr6Ben spezifi-ziert.

Die Lagrangesche Funktion L(q, q) ist definiert als

L(q, q, t) = T(q, q) - V(q, t) [2·18]


T ist die kinetische Energie, ausgedrlickt als Funktion der allgellleinen
Geschwindigkeiten und Koordinaten, und V die potentielle Energie,
ausgedrlickt als Funktion der allgemeinen Koordinaten und der Zeit t. Bei
konservativen Systemen hangen die Lagrangesche Funktion Lund die
potentielle Energie Vnicht explizit von der Zeit abo Flir diese Systeme ist L
nur eine Funktion der 6N Werte von qi und qi' Nach betracht-lichen
algebraischen Umformungen kann man zeigen, daB die Bewe-
gungsgleichungen in Lagrangescher Form

[2.19]

lauten (2-4). Diese Gleichungen gel ten, da sie in allgemeinen Koordinaten


ausgedrlickt sind, flir jedes Koordinatensystem. Es ist zu beachten, daB bei
den partiellen Ableitungen in Gl. [2.19] die restlichen 6N - 1 Variablen
konstant gehalten werden. Von nun an wird die Konstanz dieser Variablen
vorausgesetzt und die Indices weggelassen.
Urn die Anwendung der Gin. [2.18] und [2.19] zu illustrieren, kehren wir
zum Problem der harmonischen Bewegung aus dem vorigen Ab-schnitt
zurlick. Die entsprechenden Gr6Ben flir dieses Problem sind:

qj=X
qj = X [2.20]
T(qj. qj) = tmx
Z

V(q/) = tkxZ

0 Diese Koordinaten nennt man allgemeine Koordinaten. Bei m Bedingungsgleichungen


gibt es genau 3N - m allgemeine Koordinaten. (L).

23
Die Lagrangesche Funktion L(q, q) lautet dann
2 [2.21 ]
L(x,x) = tmx - tkx2
Zur Aufstellung der Bewegungsgleichungen errechnen wir
[11.1 ]
(~~) = mi (~~) = - kx

Indem wir diese GroBen in Gl. [2.19] einsetzen, erhalten wir

d (')
- mx =
.. mx = -
kx [2.22]
dt
Wir erhalten so das gleiche Ergebnis wie aus Newtons 2. Bewegungsgesetz.
Die Lagrangeschen Bewegungsgleichungen bestehen aus einem Satz von 3
N Differentialgleichungen 2. Ordnung. Indem wir diese in einem Satz von
6N Gleichungen 1. Ordnung transformieren, erhalten wir die Be-
wegungsgleichungen in Hamiltonscher Form. Hierftir definieren wir
zunachst die allgemeine Impulskomponente Pk als 7)

[2.23]

Die Anwendung von Gl. [2.23] auf den Fall eines einzelnen freien
Teilchens, dessen Bewegung in kartesischen Koordinaten beschrieben wird,
ergibt die gewohnten Komponenten des linearen Impulses: mx, my, mi. Mit
[2.23] werden die Lagrangeschen Bewegungsgleichungen [2.19] einfach zu

[2.24]
, oL
p .=-
, oqj

Ubung 2.2: Formuliere die Lagrangesche Funktion fUr ein freies Teilchen (potentielle
Energie gleich einer Konstanten), das sich in einem dreidimensionalen Raum bewegt. Zeige,
daB Px = mx, Py = my, pz = mi. Verwende OJ. [2.19] fUr die Aufstellung der Be-
wegungsgleichungen und lose sie.

0 vgJ. hierzu die Impulskomponenten in rechtwinkligen Koordinaten x I' X2 und X3:

oItm,x; aT
p, = m X, = ---==-:-:--'---"--
ax,
ax,
In Analogie hierzu ist:
(IT
p, = 8i[

Da V nicht von q" sondern nur von den q, abhangt, gilt auch [2.23]' (L.)

24
Ubung 2.3: Schreibe die Lagrangesche Funktion fiir ein Teilchen der Masse m, das sich in einem
Gravitationsfeld V = mgz bewegt. Leite die Bewegungsgleichungen aus GI. [2.7] abo Zeige, daB die
so entstandenen Gleichungen die gleichen sind, die man aus dem 2. N ewtonschen Gesetz erhalt.

Wir definieren weiter eine neue Funktion


3N
.1f= LPj4j-L [2.25J
i= 1

mit der wir zeigen k6nnen, daB flir ein konservatives System gilt: 8)

23 Dies ist wie folgt einzusehen:


FUr ein konservatives System gilt: (s. GI. [2.29]):
Yf = T+ V=konst. alsodYf/dt =0
Schreiben wir dYf als vollstandiges Differential:
L: iJYf dq + L: iJYf dp
dYf(q"p.l = -iJ- , -iJ- ,
i qj i Pi

dYf = L: iJYf ~ + L: iJYf ~ = 0


dt ,iJq, dt ,iJp, dt

Diese GI. kann nur dann fUr beliebige differentielle Anderungen gleich Null sein, wenn sie fUr aile
Komponenten i einzcln Null ist. Also muB gelten:
8Yf(q"p,) 8q, 8Yf(q"p,)
up,
iJt 8q, 8t 8p,

Diese beiden Gleichungen nennt man die H amiltonschen Gleichungen. DaB bei der obigen
Herleitung die Vorzeichen richtig gesetzt sind, ist wie folgt einzusehen. Bei konservativen
Systemen gilt:
Yf(q" p,) = T(p,) + V(q,)
und fUr die Kraftkomponente [2.4] und [2.5]:

8V
F,=--- =p
'

8q,
Also ist:
8Yf 8V -p,
8q,
8Yf iJT p,.
-- = - = - =q .
iJp, 8p, m'

Mit den Hamiltonschen Gleichungen ist das Ziel, die Naturwissenschaft in moglichst wenige
Gleichungen zu kleiden, weitgehend erreicht. Die erste Hamilton-Gleichung gibt den
Zusammenhang zur Kraft Fund die zweite zum Impuls p. (L.)

25
[2.26J

Obung 2.4: Zeige, daB Gl. [2.26J aus Gl. [2.25J folgl. Hinweis: Schreibe das tot ale Dif-
ferential fUr :tf unter Verwendung von Gl. [2.25]. Dann vergleiche es mit dem allgemeinen
Ausdruck fUr das totale Differential von .Jff unter Betrachtung von :tf als Funktion von Pi und
qi' Benutze die Gin. [2.23J und [2.24J, urn das Endergebnis zu beweisen.

Dies sind die Bewegungsgleichungen in Hamiltonscher Form. Die GroBe


Jf wird als Funktion der Koordinaten und der Impulse aus-gedruckt und
heiBt Hamilton-Funktion des Systems. Die Hamilton-Funktion eines
konservativen Systems hat die Eigenschaft, aquivalent zur Gesamtenergie
des Systems zu sein. Zum Beweis setzen wir die GIn. [2.18J und [2.24J in
[2.25J ein und erhalten

[2.27 aJ

[2.27b J

Gl. [2.27b J folgt aus Gl. [2.27 a J, weil fUr konservative Systeme durch T
die Abhangigkeit der Funktion L von 4; ausgedruckt wird. Der erste Term in
Gl. [2.27J ist jedoch gleich 2 T. Statt dieses allgemeine Ergebnis zu
beweisen, geben wir ein Beispiel. Fur nahere Einzelheiten siehe (1-4).
Betrachte als Beispiel ein System, in dem ein Teilchen durch eine Kraft in
einer Richtung bewegt wird. Die kinetische Energie betragt in kartesi-schen
Koordinaten
[11.2]
offensichtlich gilt dann
[1I.3J

und

. 8T . 2 =2T [1I.4J
q·-=mq·
I
184.
26
FUr ein mehrdimensionales Mehrkorpersystem ist in kartesischen
Koordinaten T =! I: m/Ii; analog zum obigen Gedankengang konnen wir
zeigen, daB

[2.28]

Durch Einsetzen dieses Ergebnisses in Gl. [2.27] folgt

[2.29]

Wir sehen also, daB die H amilton-Funktion mit der Gesamtenergie


identisch ist.
Wir kehren nun zu unserem Problem des eindimensionalen harmo-
nischen Oszillators zurUck, urn es in der H amilton-Schreibweise zu
formulieren. Der erste Schritt besteht darin, mit Hilfe von L (Gl. [2.21]) die
entsprechenden Impulse zu definieren:
[2.30]
aL .
Px = ax = mx
Dann wird T als Funktion der Impulse zu
[2.31]

und die H amilton-Funktion lautet 9)

J'l' = T + V = - 1 P 2 1 [2.32]
+ - kx 2
2m x 2

Der Leser kann leicht zeigen, daB die Anwendung der Gl. [2.26] auf [2.32]
die gleichen Bewegungsgleichungen ergibt, die wir schon frUher erhielten.
Ubung 2.5: Formuliere die Hamilton-Funktion fUr den Fall eines Teilchens der Masse m in
einem Gravitationsfeld. Stelle die Bewegungsgleichungen aufund zeige, daB sie identisch mit
Newtons Gleichung sind.

23 Die Hamiltonschen Gin. [2.26] aufdiesen Fall [2.32] angewandt lauten:


oJlf .. oPx

---ox = -kx=Fx =mx= at-


(L.)

27
Obung 2.6: Ein Teilchen wird durch eine Kraft in der xy-Ebene (9 = 90°) bewegt; die potentielle
Energie sei V = ! k(X2 + y2).
23Schreibe die Bewegungsgleichungen in Newtonscher Form unter Verwendung karte-sischer
Koordinaten.
24Schreibe die Lagrange-Funktion L in kartesischen und Polarkoordinaten.
25 Schreibe die Bewegungsgleichungen in Polarkoordinaten unter Benutzung der
Lagrange-schen Form.
26Finde die Impulse p, und p¢.
27Schreibe die Hamilton-Funktion in beiden Koordinatensystemen.
28Welches bekannte Erhaltungsgesetz zeigt sich in den Ergebnissen von Aufgabe 3?

2.4. Innere Koordinaten und die Bewegung des Massenzentrums

Ein spezifisches Problem, das sich als sehr wichtig fUr die Quanten-
mechanik erweisen wird, ist das von zwei wechselwirkenden Teilchen mit
den Massen m l und m2 , wobei das Potential nur eine Funktion ihrer
Entfernung ist oder, mit anderen Worten, ihrer relativen Koordi-naten.
Unsere Behandlung dieses Problems folgt im we sent lichen (3).
Die kartesischen Koordinaten der zwei Teilchen seien x I' Y I' Z I bzw. X2,
Y2, Z2' Das Quadrat ihres Abstandes betragt dann

[2.33]

Das obige Problem kann stark vereinfacht werden durch Transformation in


neue Koordinaten, d. h. in die Koordinaten des Massenzentrums X, Y, Z und
die inneren oder relativen Koordinaten x, Y, z. Wir defi-nieren so

X= mix i+ m2 x 2 y = _m_I_Y_I_+_m_2_Y_2

m l + m2 /11 1 + /11 2
[2.34]
Y=Y2- YI

Obung 2.7: Finde einen Ausdruck fUr die kinetische Energie eines Systems aus zwei Teil-chen der
Massen ml und m 2 , die sich nur in zwei Richtungen bewegen. Die Koordinaten seien Xl' Yl, X 2 , Y2'
Transformiere dies en Ausdruck in das neue Koordinatensystem X, y, X, Y mit Hilfe der Beziehungen
[2.34]' Zeige, daB der endgiiltige Ausdruck

T [11.5]

lautet. Schreibe analog die Gleichung fUr ein System aus zwei Teilchen, die sich in drei
Richtungen bewegen.

28
Unter Verwendung der Ergebnisse von Obung 2.7 konnen wir sehrei-ben

23 = ~ (ml + m 2 )(X2 + y2 + Z2) + ~ (x 2 + j/ + 22) - Vex, y, z)


[2.35]
wobei Jl = m 1 m2 /(m 1 + m 2 ) und reduzierte Masse genannt wird. V ist nur
eine Funktion von x, y, z, da die potentielle Energie nur von den inneren
oder relativen Koordinaten abhangt.
Mit Hilfe der Lagrange-Funktion in Gl. [2.35] konnen die Bewegungs-
gleiehungen fUr die seehs Koordinaten unter Verwendung von Gl. [2.19]
aufgestellt werden. Diese seehs Bewegungsgleiehungen lauten
[2.36]
[2.37]
.. av .. av .. av
JlX = -- JlY = -- JlZ = --
ax ay az
Die GIn. [2.36] sind identiseh mit den Bewegungsgleiehungen, die sieh erg
eben, wenn das Problem der Bewegung eines freien Teilchens (siehe Obung
2.2) der Masse M gelost wird. Somit ist die Bewegung des Massen-zentrums
unseres 2-Partikel-Systems gleieh der Bewegung eines freien Teilchens mit
einer Masse, die der Gesamtmasse des Systems entsprieht. Dureh
Integration der GIn. [2.36] erhalten wir
Mqi= C [2.38]
wobei M = (m 1 + m2 ); qi kann X, Yoder t sein. C ist eine Konstante.
Gl. [2.38] zeigt, daB die drei Gesehwindigkeitskomponenten des Massen-
zentrums Konstanten sind. Somit muB die kinetisehe Energie, die sieh aus
der Bewegung des Massenzentrums ergibt, eben falls eine Konstante sem.

Die Gl. [2.37] sind identiseh mit denen, die wir dureh Losung des
Problems der Bewegung eines Teilchens der Masse Jl erhielten, dessen
Potential V(x, y, z) ist. Die Gesamtenergie des Systems ist die Summe der
Energien, die sieh aus der Bewegung des Massenzentrums und den inneren
Bewegungen des Systems ergeben. Da die Translationsenergie des
Massenzentrums einen konstanten Bestandteil der Gesamtenergie bildet,
wird sie gewohnlieh nieht berlieksiehtigt und nur das Problem der inneren
Bewegung des Systems gelost. Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, den die
Besehreibung der Bewegungsgesetze in allgemeinen Koordinaten bietet. In
dies em Fall setzen wir ql = x, q2 = y, ... ,Q6 = Z usw., und wir konnen mit
Hilfe der Lagrange-Funktion sofort die Be-wegungsgleiehungen aufstellen.

29
Es ist auJ3erst wichtig, das obige Beispiel zu verstehen. AlIgemein
gesagt, besteht seine Bedeutung darin, daJ3,solange die potentielIe Energie
nur von den inneren Koordinaten des Systems abhangt, die Bewegung des
Massenzentrums stets von der inneren Bewegung des Systems ge-trennt
werden kann und damit die beiden Probleme unabhangig von-einander zu
losen sind.

2.5. Die Grundlagen der klassischen Mechanik


An dies em Punkt ist es angebracht, liber die philosophischen Grund-
lagen der klassischen Mechanik nachzudenken. Erstens wird angenom-men,
daJ3 ein Experimentator die Lagen und Geschwindigkeiten alIer Teilchen
eines Systems zu einer Zeit t genau messen kann, urn den Zustand des
Systems zu beschreiben. Zweitens: wenn dieser Ausgangszustand einmal
bestimmt ist, erlauben es die Gesetze der Mechanik und die Kenntnis der
Krafte, die auf das System wirken, das System zu jeder spateren Zeit genau
zu beschreiben. 1m Prinzip konnte dann ein Ex-perimentator Ort,
Geschwindigkeit, Energie, Impuls usw. eines jeden Teilchens zu jeder Zeit
messen und dies mit der theoretischen Voraussage vergleichen. Die
folgenden drei Behauptungen fassen die Annahmen dieses Standpunktes
zusammen:
5888 Es gibt keine Grenze fUr die Genauigkeit, mit der eine oder
mehrere dynamische Variable eines klasssischen Systems gleichzeitig
gemessen werden konnen, auJ3er der Grenze, die durch die Prazision der
MeJ3-instrumente gebildet wird.
5889 Es gibt keine Einschrankungen hinsichtlich der Anzahl
dynamischer Variablen, die gleichzeitig exakt gemessen werden konnen.
5890 Da die Geschwindigkeitsausdrlicke kontinuierlich variierende
Funk-tionen der Zeit sind, kann die Geschwindigkeit und damit die
kinetische Energie standig variieren, d. h. es gibt keine Einschrankung der
Werte, die eine dynamische Variable annehmen kann.
Wir werden sehen, daJ3 aIle drei Annahmen aufgegeben werden mlissen,
wenn sehr kleine Teilchen betrachtet werden. Zur Beschreibung des
Verhaltens dieser Systeme ist die klassische Mechanik ungeeignet. Die neue
Mechanik, die fUr dieses Systeme entwickelt wurde, wird als
Quantenmechanik bezeichnet.

2.6. Zusammerifassung
0 Ein konservatives System wurde definiert als ein System, in dem die Summe der
kinetischen und potentiellen Energien mit der Zeit konstant bleibt; oder als ein System, in dem
die Krafte gleich dem negativen Gradienten einer Potentialfunktion sind.
1 Newtons 2. Bewegungsgesetz wurde auf den Fall der harmonischen Schwingung
angewendet.

30
0 Die Lagrangeschen und HamiltonschenFormen der Bewegungsgleichungen wurden
eingefUhrt. Es wurde gezeigt, daB sie fUr ein spezifisches Problem die gleichen Ergebnisse
liefem wie Newtons 2. Gesetz. Diese Gleichungen sind allgemeiner als die Newtons, weil die
Gleichungsformen unabhangig yom Koordinatensystem sind.
1 FUr Systeme aus mehreren Partikeln wurde nachgewiesen, daB die Bewegung des
Massenzentrums von der inneren Bewegung des Systems trennbar ist, solange die poten-tiellen
Energie nur von den relativen Koordinaten der Teilchen abhangt.
2 Die grundlegenden Annahmen der klassischen Mechanik wurden diskutiert.
3 F olgende Begriffe sollte der Leser verstanden haben: Konservative Systeme, Lagrange-
Funktion, H amilton-Funktion, innere Koordinaten, reduzierte Masse.

Literatur
0 Goldstein, H. J., Classical Mechanics (Reading, Mass., 1959).
1 Anderson, J. M., Mathematics for Quantum Chemistry (New York, 1962).
2 Davidson, N., Statistical Mechanics (New York, 1922).
3 Tolman, R. c., The Principles of Statistical Mechanics (London, 1930).
4 Joos, G., Lehrbuch der theoretischen Physik (Leipzig, 1954).
5 Weizel, w., Lehrbuch der theoretischen Physik (Heidelberg, 1955).

3. Quantenmechanik
Gegen Ende des 19. Jh. machten drei grundlegende Beobachtungen
deutlich, daB die klassische Mechanik bei Anwendung auf molekulare oder
atomare Phanomene keine korrekten Resultate liefem kann. Diese
Experimente beruhten auf Beobachtungen der Atomspektren, der Strahlung
des schwarzen K6rpers und des lichtelektrischen Effekts. 1m folgenden
Abschnitt wird jedes dieser Experimente diskutiert und gezeigt, wie die
grundlegenden Annahmen der klassischen Mechanik modifiziert werden
mtissen 10). Unter dies em Aspekt wird die Quanten-mechanik mit einer
Reihe von Postulaten eingeftihrt. Diese Postulate werden dann auf die
Berechnung einiger einfacher Systeme angewandt.

3.1. Atomspektren, Strahlung des schwarzen Korpers und der


lichtelektrische Effekt
Mit der Beobachtung des Sonnenspektrums durch Josef Fraunhofer
begann Anfang des 19. Jh. eine neue Fachrichtung der Physik: die
Spektroskopie. Kirchhoff und Bunsen erschlossen 1861 mit einer aus-
ftihrlichen Studie tiber die Spektren der Alkalimetalle die eigentliche
Atomspektroskopie. 1885 entdeckte Balmer, daB die Linien im Spektrum
des atomaren Wasserstoffs in einfacher Weise nach Serien mathematisch

10) Im Anhang I sind weitere Grundlagen der Atom- und Molekiilstruktur zusammen-
ge~tellt. (L.)

31
geordnet werden konnen. Dureh die von ihm empiriseh aufgestellte Formel
werden die WellenUingen aller Spektrallinien erfal3t. Diese Formel tragt
heute seinen Namen; sie lautet

1 (1 1) n2 = 3, 4, 5 ... [3.1 ]
.I=R 22 - n/
31

wobei A die WellenIange der beobaehteten Spektrallinien ist und R die


Rydberg-Konstante. Diese Konstante gehort zu den genauesten Kon-
stanten der Physik und hat den Wert 109677,581 em-
Obung 3.1: AuJ3er dem Wasserstoffspektrum werden durch Gl. [3.1] auch die Spektren anderer
Atome qualitativ vorausgesagt. Sie gilt besonders gut fUr die Alkalimetalle. In diesem Fall wird R
dureh andere Konstanten ersetzt. Erreehne die WellenUinge der Linien im Wasserstoffatom in R-
Einheiten fUr n2 = 3,4,5,10,100, (f). Stelle diese Ergebnisse graphiseh auf einer horizontalen 1/ A-Skala
dar. Die Linien streben zu einem Grenzwert, der Seriengrenze genannt wird. (Oberhalb dieser Grenze
konnen kontinuierliche Absorp-tionen auftreten. (L.).

Auf dem Oebiet der Atomspektren traten einige Uberrasehungen auf.


Zunaehst waren die Spektrallinien unerwartet scharf. Offensiehtlieh
emittieren oder absorbieren Atome Energie nieht kontinuierlieh, sondern nur
in bestimmten sehr genauen Frequenzen. Die Seharfe der Spektral-linien
ermogliehte eine prazise Bestimmung von R. in [3.1]. Weiter Uberrasehte
die Tatsaehe, daB das Spektrum jeder Atomsorte fUr diese hoehst spezifiseh
ist. In der Tat lal3t sieh das Vorhandensein eines speziellen Elements in einer
Probe am besten dureh sein eharakteristi-sehes Spektrum naehweisen.
Offensiehtlieh mul3 jede Theorie der Atomstruktur diese beiden
Beobaehtungen erkIaren konnen. Aul3erdem mUssen die dureh 01. [3.1]
bestimmten eharakteristisehen Frequenzen des H-Atoms aus dieser Theorie
ableitbar sein. Wir werden spater sehen, warum die klassisehe Meehanik
diese Tatsaehen nieht erkIaren konnte, solange das Rutherfordsehe
Atommodell akzeptiert wurde.
Expcrimente, die die Abhangigkeit der Strahlung eines sehwarzen
Korpers von der Frequenz (oder der Wellenlange; be ide sind dureh

0 In den Anfangen der Spektroskopie wurden experimentell primar die WellenHingen


bestimmt, die Frequenzen hatte man durch Umreehnung aus der Liehtgeschwindigkeit c
berechnen mUssen. Da damals c weniger genau bekannt war, als der Fehlergrenze der A-
Messung entsprach, hatten Frequenzen nur mit einer wesentlich kleineren Genauigkeit
angegeben werden konnen als die A-Werte. Man vermied daher die Berechnung der Fre-
quenzen und gab statt des sen die ihnen proportionalen Werte von l/A an. Diese reziproken
Wellenlangen werden Wellenzahlen genannt und meist in Einheiten von em - I angegeben.
(L.
)

32
die Relation: Lichtgeschwindigkeit = WellenUinge mal Frequenz mit-
einander verknlipft) zu messen versuchten, stell ten zuerst die Gliltig-keit
der klassischen Mechanik in Frage. Eine ausfUhrliche Diskussion der
Strahlung eines schwarzen Korpers fUhrt liber den Rahmen dieses Textes
hinaus; aber die grundlegenden experimentellen Ergebnisse und ihre
Bedeutung werden im folgenden kurz dargestellt.
Die Strahlung eines schwarzen Korpers ist ein allHigliches Phanomen,
obwohl der Name etwas mysterios erscheint. Schaltet man die Heizung
eines elektrischen Ofens ein, so emittiert dieser Strahlung. Diese Strah-lung
splirt man, wenn man die Hand in einiger Entfernung von der Heizung halt.
Bei geringer Hitze des Ofens ist die Strahlung nur fUhlbar und nicht
sichtbar. Bei weiterer Erhitzung beginnt das Heizelement erst rot, dann weiB
und bei genligend hoher Temperatur sogar blau zu gliihen. Dieser
Farbwechsel beweist, daB die Frequenzverteilung der Strahlung des heiBen
Korpers sich mit der Temperatur andert.
1m Labor laBt sich die Strahlung eines schwarzen Korpers am idealsten
an einem Hohlraum studieren. Dieser wird so isoliert, daB nur die Energie
absorbiert werden kann, die in Form von Warme zur Tempe-raturerhohung
zugefUhrt wird. Der Hohlraum wird evakuiert. Durch eine kleine Offnung
an der Seite kann Strahlung austreten. Es wird dann die Naherungsannahme
gemacht, daB die durch dieses Loch austretende Strahlung reprasentativ ist
fUr die Gleichgewichtsstrahlung im Hohl-rauminnern. Die Intensitat dieser
emittierten Strahlung wird dann bei verschiedenen Hohlraumtemperaturen
als Funktion der Wellenlange registriert. Hierbei erhalt man die in Abb. 3.1
angegebenen Ergebnisse.
Die Gesetze der klassischen statistischen Mechanik und der Wellen-
bewegung ermoglichen es, die Anzahl der Lichtwellen zwischen den
Frequenzen v und v + dv in einem Hohlraum mit dem Volumen V zu
berechnen (1,2). Diese Anzahl wird ausgedrlickt durch

( )d
8trVv2dv [3.2]
g v v = --.,,--
3
c
Zur Berechnung der Frequenzverteilung als Funktion der Temperatur
nahmen Rayleigh und Jeans an, daB jede elektromagnetische Welle den
klassischen Energiewert k T besitzt, wobei k die Boltzmann-Kon-stante ist.
Dies Ergebnis resultiert aus dem Aquipartitions-Theorem der klassischen
statistischen Mechanik. Dies Theorem besagt grob: pro Quadratterm, der in
der Gleichung zur Beschreibung der Energie der mikroskopischen Teilchen
des System erscheint, betragt der Beitrag zur Energie des Teilchens t k T.
Da die Energie einer klassischen Licht-welle proportional zu E~ + H~ ist, ist
sie eine Funktion zweier Quadrat-

33
terme. (Eo und Ho bezeichnen die Amplitude des schwingenden elek-
trischen bzw. des magnetischen Feldes der Lichtwelle.) Der Beitrag zur
,
Energie des S~stems betragt ,also kT (s.1-3).

,
26.0
, ,

24.0

22.0
2000 K
0 ,,
20.0
,
.~ 18.0 ,,
Klassische
c \/ Vorhersage
<!)

.~ 16.0 \ flir 2000 K


OJ)
c
;:s

::a 14.0 ,
...
,z;
'"
\
.::: 12.0 \
\
<!)

"' \
\
~
10.0
\
8.0 \
6.0 \\

4.0
\ ,,
,
,
2.0 "'- ' .....
l0000K ----------

0 10,000 30,000 50,000 70,000 90,000

20,000 40,000 60,000 80.000 100,000


WelienIange, A

Abb. 3.1. Charakteristische Daten fUr die Intensitat der Strahlung eines schwarzen Ker-
pers, dargestellt als Funktion der Wellenlange. Zu beach ten ist der Intensitatsabfall im
Ultraviolettbereich des Spektrums und die Verschiebung (blue shift) des Maximums zu
kiirzeren Wellenlangen bei steigender Temperatur. Die unterbrochene Linie ist die Vor-
hersage des Rayleigh-Jeans-Gesetzes fUr 2000 oK.

34
Bezogen auf ein Einheitsvolumen folgt aus dieser Annahme und
Gl. [3.2] die Rayleigh-jeans-Formel
p(vT) dv = 8n:v2 kT [3.3]
-- 3 - dv
c
wobei p(v, T) dv die spektrale Energiedichte zwischen den Frequenzen v
und v + dv bei der absoluten Temperatur T angibt. Diese GroBe ist
proportional zur Intensitat der durch die HohlraumofTnung austretenden
Strahlung bei diesen Frequenzen. Abb. 3.1 stellt Gl. [3.3] fUr t= 2000° K
dar. Der Leser wird bemerken, daB die Gl. [3.3] den Verlauf der spek-tralen
Energiedichte als Funktion der Wellenliinge nur im Bereich groBer
Wellenlangen (niedriger Frequenzen) adaquat beschreibt. FUr kleine
Wellenlangen versagt die Rayleigh-jeans-Formel, da sie das Maximum und
das steile Abfallen nicht vorhersagt. (Rayleigh und jeans waren sich dieses
Mangels bewuBt, konnten ihn aber mit den Annahmen der klas-sischen
Mechanik nicht beheben.) Die UnHihigkeit der klassischen Mechanik, das
Abfallen der Strahlungsintensitat im ultravioletten Bereich zu erklaren,
wurde als "Ultraviolett-Katastrophe" bezeichnet.
Als nachster befaBte sich Max Planck mit diesem Problem. Er ging
wie Rayleigh und jeans von der Tatsache aus, daB die Strahlung inner-
halb eines erhitzten Korpers auf der Emission der schwingenden
Teilchen des Materials beruht. Er nahm an, daB diese Oszillatoren
Energie nicht belie big emittieren konnen, sondern nur in diskreten
Mengen, Quanten genannt. Planck stellte die Hypothese auf, daB diese
fundamentalen Quanten eine zu h v aquivalente Energie besitzen, wobei
v die Grund-frequenz des Oszillators und h die inzwischen bekannte
Planck-Kon-stante ist. Damals erfolgte diese ad hoc-Annahme rein
willkUrlich und lieB sich nur dadurch rechtfertigen, daB sie zum
richtigen Resultat fUhrte. Mit dieser Hypothese entstand die Idee von
der Existenz diskreter Energiezustande der Materie.
Mit Hilfe von Plancks Hypothese ergibt die Berechnung der Zahl der
Lichtwellen zwischen den Frequenzen v und dv nicht Gl. [3.2], sondern
vielmehr (s. z. B. (3)):
8n:v2 (ehv /kT _1)-1 dv [3.4]
g(v) dv = - c3

Multipliziert mit der Energie (hv) einer Lichtwelle dieser Frequenz


ergibt diese Gleichung das Plancksche Strahlungsgesetz

8n:hv 3 dv [3.5]
p'(v, T) dv =--3- (ehv/kT _1)-1
C

35
Gl. [3.5J stimmt exakt mit den experimentellen Ergebnissen liberein. (Siehe
Obung 3.3.)
Ubung 3.2: Zeige, daB im Bereich groBer Wellenlangen (niedriger Frequenz) Gl. [3.5] in Gl. [3.3]
iibergeht.
Hinweis: Entwickle die Exponentialfunktion in eine McLaurin-Reihe und stelle fest, was geschieht,
wenn hv geringer als k T wird.

Ubung 3.3: Der experimentell ermittelte Kurvenverlauf in Abb.3.1 wird nicht durch die Funktion
p'(v, T)dv, sondern durch p'(A, T)dA beschrieben. Zeige, daB

p(A, T) dA = 8~:C (ehC/).kT - 1)-1 dA [III. 1J

gilt, wei I AV = C und deshalb dv = -C/A2 dA ist. Diese Funktion entspricht den experimen-
tellen Ergebnissen in Abb. 3.1.

Bald darauf fand Plancks GroBe hv eine weitere Anwendung. 1905


postulierte Albert Einstein, urn den lichtelektrischen Effekt zu erklaren, daB
Lichtenergie ebenfalls in Quanten auftritt. Planck dachte ursprling-lich, daB
nur die Oszillatoren in einem schwarzen Korper gequanteit waren.

Licht

III
c

Abb. 3.2. Versuchsanordnung zur Untersuchung des photoelektrischen Effekts. Sie besteht aus
einer speziellen Zelle C, einem Galvanometer G, einem Schiebewiderstand R und einem
Schalter zur Verbindung des Zellengitters mit A oder B. Bei Schalterstellung B ist das Gitter
negativ in bezug auf das Metallstiick.

36
Der lichtelektrische EfTekt laBt sich am best en durch die Beschreibung
eines einfachen Experiments demonstrieren. Eine schematische Dar-stellung
der Versuchsanordnung zeigt Abb. 3.2. Sie besteht aus einer speziellen Zelle
C, die ein Gitter enthalt und als Lichtempfanger ein Metallstiick, das mit
einer dlinnen Schicht des zu untersuchenden Me-taIls liberzogen ist. Wenn
der Schalter in Abb. 3.2 sich in Position A befindet, ist das Gitter mit dem
Lichtempfanger durch eine Batterie und ein empfindliches Galvanometer
verbunden. Die Zelle C ist hoch evakuiert. Durch den Schiebewiderstand R
kann man das Potential des Gitters gegenliber dem Empfangerelement
verandern. Wenn Licht auf die Oberflache des Empfangerelements fallt, so
werden Elektronen von der Oberflache des Gitters emittiert und von dem
positiv gel aden en Gitter angezogen. Dies bewirkt einen StromfluB durch
das Galvanometer. Dieser registrierte Strom ist proportional zur Anzahl der
auf das Gitter treffenden Elektronen. Wenn der Schalter in Stellung B steht,
kann ein negatives Potential (Gegenspannung) an das Gitter angelegt
werden. Wenn diese negative potentielle Energie gerade die kinetische
Energie der emittierten Elektronen kompensiert, wird der Strom auf Null
redu-ziert. Die hierfUr notwendige Spannung laBt sich dann messen.

Folgende Beobachtungen sind fUr ein solches Experiment charak-


teristisch:
0 Solange die Lichtfrequenz nicht einen gewissen Wert liberschreitet,
werden keine Elektronen emittiert. Diese minimale Frequenz wird die
Grenzfrequenz genannt.
1 Sind die Lichtfrequenzen groBer als diese Grenzfrequenz, so
werden Elektronen mit einem OberschuB an kinetischer Energie emit-
tiert. Diese zusatzliche kinetische Energie der Elektronen ist von der
Intensitat des einfallenden Lichtes unabhangig, aber direkt proportional
zu dessen Frequenz.
2 1st die Frequenz des Lichts groBer als die Grenzfrequenz, ist die
Stromstarke nur eine Funktion der Intensitat des einfallenden Lichts.
Unterhalb der Grenzfrequenz flieBt kein Strom.
Diese Resultate konnen leicht durch folgende Hypothese erklart
werden. Wird Licht von Metall absorbiert, so verhalt es sich wie ein
Teilchenstrom, wobei jedes Teilchen eine zu seiner Frequenz propor-
tionale Energie besitzt. Diese "Lichtteilchen" oder Quanten werden
Photonen genannt. Die Energie eines Lichtquants betragt h v. Wird ein
Photon von Metall absorbiert, so gibt es seine gesamte Energie an ein
Elektron des Leitfahigkeitsbandes des Metalls abo Wenn das Licht-quant
genligend Energie besitzt, kann das Elektron die Barriere der
potentiellen Energie an der Metalloberflache liberwinden und dann von
dem positiv geladenen Gitter angezogen werden. Die Barriere

37
der potentiellen Energie eines Metalls wird als seine Austrittsarbeit
bezeichnet. Der OberschuI3 an kinetischer Energie, den ein emittierendes
Elektron hat, ist dann
t m v2 = h v - h Vo = h v- W [3.6]

wobei Vo die Grenzfrequenz und W die Austrittsarbeit des Metalls ist.


Sofern ein Potential am Gitter angelegt wird, das den Elektronenstrom

2.6

2.4

2.2

2.0

I.S

1.6

(3 1.4
>
'<£
1.2
I

1.0

O.S

0.6

0.4

0.2

70 so 90 100 110 120


0 X 10-" sec- 1
Abb. 3.3. Darstellung der Grenzspannung, die zum Abbremsen des Elektronenflusses vom
Lithium zum Gitter notwendig ist, als Funktion der Frequenz des einfallenden Lichts. Die
Steigung der Geraden ist gleich hie. Mit solch einer graphischen Darstellung des
photoelektrischen Effekts wurde das Planksche Wirkungsquantum erstmalig exakt be-stimmt.
Daten aus R. A. Millikan, Phys. Rev. 7. 355 (1916).

38
stoppt, wird die kinetische Energie gerade kompensiert durch die poten-
tielle Energie eines Elektrons in einem elektrischen Feld. Daher gilt
!mv2 = hv - hvo = -/be [3.7J
e ist der absolute Betrag der Elektronenladung, /b die Potentialdifferenz
zwischen Gitter und Empfangerelement. Eine graphische Darstellung von
-/b als Funktion von v ergibt eine Gerade mit der Steigung hie und dem
Abszissenabschnitt -hvole. Abb. 3.3 zeigt eine solche Dar-stellung fUr das
Metall Lithium. Ubung 3.4 demonstriert die Berechnung des Planckschen
Wirkungsquantums und der Grenzfrequenz aus ex-perimentellen Daten.

Obung 3.4: Bei einem Experiment wurde die Emission von Photoelektronen einer Na-
triumoberfUiche bei verschiedenen Wellenlangen des eingestrahlten Lichts gemessen. Es ergaben
sich folgende Werte fUr die Gegenspannungen, bei den en der lichtelektrische Strom gleich Null
wird. Stelle diese Gegenspannung graphisch als Funktion der Licht-frequenz dar.

A,A -8, Volt


3125 2,128
3650 1,595
4047 1,215
4339 1,025
5461 0,467

Berechne a) die Grenzfrequenz, b) die Plancksche Konstante. (Daten aus R. A. Millikan,


Phy~ Re~~ 355(1916~

Wie wir gesehen haben, ist es unmoglich, gewisse Beobachtungen an


gltihenden Festkorpern oder an Licht, das auf eine Metalloberflache trifft,
mit den Gesetzen der klassischen Mechanik zu erklaren. Die Unfahigkeit
der klassischen Mechanik, mikroskopische Phanomene zu beschreiben,
zeigte sich endgiiltig an ihrem Versagen, die Struktur der Atome in ihre
Theorie einzuordnen.
Wir haben bereits betont, daB die Atomspektren ungewohnlich scharfe
Linien aufweisen, die bei ganz bestimmten, fUr jedes Atom
charakteristischen Frequenzen auftreten. Dieses Ergebnis widersprach den
V orstellungen der klassischen Physik:
1911 hatte Rutherford ein Kernmodell des Atoms entwickelt. In diesem
Modell ist die positive Ladung und der groBte Teil der Masse im Zentrum
des Atoms, dem sog. Kern, konzentriert. Die Elektronen solI ten dabei urn
den Kern kreisen wie Planeten urn die Sonne. Es ist eine einfache
Konsequenz der newtons chen Bewegungsgesetze, daB sich ein Elektron
unter dem EinfluB der Kernanziehung nur dann auf einer stabilen Bahn
bewegen kann, wenn es beschleunigt wird. Nach den

39
Gesetzen der klassischen Elektrodynamik sollte jedoch eine beschleunigte
Ladung sHindig Strahlungsenergie verlieren. Paradoxerweise konnte also
yom Standpunkt der Struktur eines Atoms ein Atom nicht stabil sein. Ein
strahlendes Elektron mliBte sHindig Energie verlieren und sich so
spiralenfOrmig einwarts bewegen, bis es mit dem Kern zusammenstoBt.
Experimentell ist aber bekannt, daB Atome unbeschrankt stabil sind (es sei
denn, sie reagieren unter Molekiilbildung). Ferner beobachtete man an stelle
der kontinuierlichen Strahlung, die aus dem obigen Modell folgt, doch
gerade, daB Atome nur nach irgendeiner Anregung strahlen und dies nur mit
einer bestimmten Frequenz. Das auf der klassischen Physik basierende
Atommodell wies also betrachtliche Inkonsequenzen auf.

1913 stellte Niels Bohr eine Hypothese auf, die diese Diskrepanzen
zwischen klassischer Theorie und experiment ellen Ergebnissen erkIaren
sollte. Sie besagte, daB die Linien eines Atomspektrums auf dem Uber-gang
eines Elektrons zwischen zwei diskreten Zustanden eines Atoms beruhen.
[Un sere Zusammenfassung folgt der Darstellung in: W Moore,
Physikalische Chemie, Berlin, 1973(4)]. Bohr postulierte:
0 Die Planck-einstein-Relation, die eine Energiedifferenz mit hv
verknlipft, gilt generell fUr die Strahlungsemission und -absorption eines
Atoms. Sind die Energien zweier diskreter Zustande eines Atoms E1 und E 2
, so ist die Frequenz einer Spektrallinie, die zum Ubergang eines Elektrons
yom Zustand 1 zum Zustand 2 gehort
[3.8]
0 In den diskreten Zustanden kann der Drehimpuls des Elektrons nur den
Betrag
[3.9]
L(Drehimpuls) = n ( 2hn ) = n n

haben, wobei n eine ganze Zahl ist und Ii = h/2n.


0 Das Verhalten eines Elektrons wah rend eines Ubergangs kann weder
veranschaulicht noch klassisch erkIart werden.
Urn die nach Bohr erlaubten Bahnen in einem Wasserstoffatom zu
berechnen, gehen wir von Newtons 2. Gesetz aus:
F = ma [3.10]
Die Kraft ist gleich der Coulomb-Kraft zwischen dem positiv geladenen
Kern und dem Elektron:
(Ze)e [3.11]
F- --- u r
-r2

40
Z ist die Kernladung und Ur ein Einheitsvektor, dessen Richtung yom Kern
zum Elektron zeigt. Die Beschleunigung in Gl. [3.10] ist die
Zentripetalbeschleunigung:
v2
a= --rur [3.12]

v ist die Geschwindigkeit des Elektrons und r der Radius der Umlauf-bahn.
Diese Beschleunigung muB einwarts gerichtet sein, da sich das Elektron
sonst nicht in einer stabilen Bahn bewegen wUrde. Aus Gl. [3.10] wird dann

(Ze)e mv2 [3.13]


-- 2 - ur= - Ur
r r
Durch Gleichsetzen der Betrage ergibt sich die skalare Gl.

[3.14a]

[3.14b]

Nach dem zweiten Bohrschen Postulat muB gelten:


nh
L == mvr = - = nli [3.15] 2n

Aus GIn. [3.15] und [3.14 b] erhalt man

[3.16a]

[3.16b]

[3.16c]

Der Leser sollte beach ten, daB infolge der zweiten Hypothese r nur
bestimmte Werte annehmen kann: li/me2 Z, 41i/me2 Z, ... usw. FUr die
kleinste erlaubte Bahn im H-Atom ist Z = 1 und n = 1, somit
roH == ao = 1i2 A [3.17] ,
- 2 = 0.529
me
41
ao ist das Symbol flir den Radius der ersten Bohrschen Bahn. Die gesamte
Energie des Atoms ist gegeben durch
E = T+ V [3.18]
wobei nach [3.14b]
2
1 1 Ze2
T=-mv = -- [3.19]
2 2 r

und, da das System konservativ ist:

Fr= dV
dr
[III.2]
und
V= - f Fr dr = +f -2 dr = [3.20]
r r
Ze2
0() 0()
r r

Es gilt also
1 Ze 1 Ze 2 [3.21]
E=----= 2 r
2 r r

Setzt man Gl. [3.16c] in Gl. [3.21] ein, so erhiilt man flir die Energie

[3.22]

Wichtig in Gl. [3.22] ist, daB n2 im Nenner stets eine ganze Zahl ist und
deshalb nur diskrete Energieniveaus auftreten konnen 12).

0 Bei einem Vergleich der G\. [3.19] und [3.20] erkennt man die Giiltigkeit des sog.
Virialsatzes flir stabile Systeme:
T= -V/2.
Er besagt, daB bei einer Bindung die Halfte der frei werden den potentiellen Energie als
kinetische Energie im System bleibt. Nur die halbe potentielle Energie muB zur Erhaltung eines
stabilen Systems nach aul3en abgegeben werden (Lichtemission, Dreierstol3e, Wand-stol3).
Umgekehrt mul3 zur Dissoziation nur die halbe potentielle Energie aufgewandt werden, weil ja
die kinetische Energie wieder zur Verfligung steht. Nach G\. [3.18] gilt zusammen mit dem
Virialsatz: E = T + V = V /2. Diese Uberlegung gilt auch flir aile wellen-mechanischen
Systeme. Die chemischen Bindungsenergien bzw. Dissoziationsenergien entsprechen also
immer der Halfte der Anderung der potentiellen Energie der Coulomb-krafte. Diese flir die
gesamte Chemie grundlegende Aussage hat Bohr erstmals zeigen konnen. (L.)

42
An dieser Stelle ist es interessant, die WellenUinge fUr die Ubergange in
einem H-Atom zu berechnen. Ausgehend von der erst en Annahme erhalt
man fUr ein Absorptionsspektrum

[3.23 a]

und, da v = ciA

[3.23 bJ

wist eine gebrauchliche spektroskopische Einheit, sie wird Wellenzahl


genannt. w hat die Dimension em -I und ist proportional zur Energie; sie
stellt den Kehrwert der Wellen lange einer Spektrallinie dar. In diesem Buch
bezieht sich wimmer auf Energien oder Energiedifferenzen*).
Setzt man in Gl. [3.14 bJ aIle Konstanten ein, so erhalt man mit 109737
em-I einen Wert, der ausgezeichnet mit der beobachteten Rydberg-
Konstanten libereinstimmt. Flir n1 = 2 erhalt man die Balmer-Serie [Gl.
3.1]. Es wurden in anderen Spektralbereichen noch andere Liniensysteme
des atomaren Wasserstoffs gefunden. Diese werden durch die Gl. [3.23 bJ
dargestellt, indem man dort n l = 1,3,4 und 5 setzt. Diese Serien werden
jeweils nach ihren Entdeckern Lyman-, Paschen-,
Brackett- und Pfund-Serien genannt.
Obung 3.5: Berechne Wellenlange, Frequenz und Wellenzahl fUr die erst en fUnf Linien der
Lyman-Serie des H-Atoms. Zeichne das so berechnete Spektrum auf Millimeterpapier. Wie
groB ist die Wellenzahl der Seriengrenze? Worin besteht die physikalische Bedeutung der
Seriengrenze?

Offensichtlich ist die Bohrsche Theorie fUr das H-Atom recht brauch-
bar. Neben anderen Mangeln versagt diese Theorie leider auch bei der
qualitativen Beschreibung der Spektren aller Atome mit mehr als einem
Elektron. Es wurde daher notwendig, fUr die Beschreibung des Verhaltens
von Atomen und Molekiilen nach einer allgemeineren Form der Me-chanik
zu suchen.
In der historischen Entwicklung der Quantenmechanik wurde der nachste
entscheidende Schritt 1924 durch Louis de Broglie (5) eingeleitet. Er stellte
die Hypothese auf: Wenn man Licht, das meistens als Welle betrachtet wird,
gelegentlich auch durch ein Teilchenmodell beschreiben mull, so konnten
Elektronen, die meist mit einem Teilchenmodell be-

~) Unter OJ versteht man oft auch: OJ = 2nv. Zum Unterschied gegcn die Frequenz v,
bezeichnet man daher die Wellenzahl oft auch als: ii. (L.).

43
schrieben werden, auch Eigenschaften einer Welle haben. De Broglie
vermutete, daB Teilchen- und Wellenmodell durch folgende Beziehung
verkniipft sind:
[3.24J

A ist die WellenIange der das Elektron beschreibenden Welle, m die


Elektronenmasse und v die Geschwindigkeit. De Broglies Annahme wurde
durch die Elektronenbeugungsversuche von G. P. Thomson, C. Davisson
und L. H. Germer 1927 besUitigt (6). Beugung kann man nur durch eine
Wellenbewegung erkIaren*). Die WellenIange der unter-suchten Elektronen
entsprach genau der durch Gl. [3.24J geforderten.
Ubung 3.6: Bereehne a) die Wellen lange eines Elektronenstrahls, der in einem elektrisehen Feld mit
der Potentialdifferenz 110 V besehleunigt wird, und b) die kinetisehe Energie eines Elektrons mit
einer de Broglie-Wellen lange von 1,5 x 10 - 1 3 em.

Kurz nach der Aufstellung der de Broglie-Hypothese wurde die


Quantenmechanik praktisch gleichzeitig durch Erwin Schrodinger und
Werner Heisenberg entwickelt.

3.2. Die Formulierungen der Quantenmechanik


Die Quantenmechanik entstand aus zwei v6llig verschiedenen An-satzen.
Schrodinger entdeckte die Wellenmechanik mit der Annahme, daB
Elektronenbewegungen als Wellen behandelt werden k6nnen. Dabei konnte
er die umfassenden Kenntnisse der klassischen Physik iiber Wellenvorgange
und ihre Differentialgleichungen ausnutzen und wandte diese auf
Elektronen- und Molekiilbewegungen an. Stationare Zustande, die ein
Elektron oder Molekiil haben kann, wurden in Analogie zu den stehenden
Wellen behandelt (so wie sie z. B. bei einer schwingenden Violinsaite
vorkommen), indem man zweckmaBige Grenzbedingungen einftihrte.
Spater wurde mit der Schrodingerschen Methode ein mathe-matischer
Formalismus' verbunden, der Observable (beobachtbare Gr6Ben) mit
gewissen mathematischen Operationen in Verbindung brachte. Unabhangig
davon hatte Werner Heisenberg etwas friiher die Eigenschaften der
Matrizenrechnung angewandt, urn ahnliche Resultate wie Schrodinger zu
erhalten. Diese Zugange zur Quantenmechanik scheinen stark voneinander
abzuweichen. M. Born und P. Jordan

*) vgl. den interessanten Hinweis dureh Duane und Lande, daB Elektronenbeugung verstanden
werden kann, wenn man annimmt, ein Gitter mit einer Gitterkonstanten d kann nur gequantelte
Impulse pld aufnehmen. Diesem Einwand wird die Beugung von Elektronen an einem Spalt
entgegengehalten. (L.)

44
wiesen aber etwas spater ihre Aquivalenz nacho Noch spater zeigten dann P.
A. M. Dirac und J. von Neumann in einer allgemeineren Behandlung der
Quantenmechanik, daB die Schrodingersche und die Heisenbergsche
Methode Spezialfalle einer umfassenderen Theorie sind.
In Chemie-Lehrbtichern findet man viele Variation en dieser Ansatze.
Gew6hnlich wird die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung (siehe unten)
ad hoc mit der Behauptung eingeftihrt, daB die L6sungen aller atomaren
und molekularen Probleme L6sungen dieser Differential-gleichung 2.
Ordnung sind. Durch diese Methode bleibt unklar, wie die Schrodinger-
Gleichung abzuleiten ist und warum gerade sie die Frage nach den erlaubten
Energieniveaus in Atomen und Molekiilen beant-wortet. Ein strengerer
mathematischer Weg besteht darin, von der Analogie zwischen erlaubten
ZusHinden in Atomen und Molekiilen und stehenden und fortschreitenden
Wellen auszugehen. Dieser Weg setzt jedoch ein fundiertes Wissen tiber die
physikalischen und mathematischen Grundlagen der Wellenbewegung
voraus. Fehlt eine grtindliche Ein-ftihrung in die Wellenmechanik, so gleicht
dieser Ansatz dem erst en darin, daB die Eigenschaften der Wellenbewegung
ad hoc eingeftihrt werden mtissen.

Nun gibt es eine Formulierung der Quantenmechanik in der Schro-


dingerschen Fassung, die in sich konsistent in einem Einftihrungskurs
benutzt werden kann. Dieser Weg behandelt die Quantenmechanik als ein
selbstandiges Gebiet mit einem Satz von Postulaten analog der Methode, mit
der Euklids Geometrie formuliert wird. Diese Postulate werden teilweise
dadurch gerechtfertigt, daB die durch sie gewonnenen Resultate mit den
experimentellen Ergebnissen tibereinstimmen. Dieses Verfahren wird auch
in der klassischen Thermodynamik angewandt. Die drei Gesetze der
Thermodynamik sind Postulate und nur dadurch gerechtfertigt, daB die
Folgerungen aus diesen Gesetzen allen gegenwartig verftigbaren
experimentellen Daten entsprechen. Eine nahere Aus-ftihrung dieses
Ansatzes und des Zusammenhangs zwischen dem Matrix-und dem
Operator-Ansatz der Quantenmechanik findet sich in (7.8).

3.3. Die Postulate der Quantenmechanik 13)

Die Postulate jeder Theorie bestehen aus einem Satz grundlegender


Aussagen, die der Leser tibernehmen und aus denen er Folgerungen

23 Flir die Leser, denen die Einflihrung der Schrodinger-Gleichung durch Postulate, zu
unanschaulich ist, ist im Anhang II kurz geschildert, wie diese Gleichung zustande gekommen
ist. (L.)

45
ziehen solI. Diese Folgerungen werden experimentell getestet. Falls sie
besUitigt werden, ist das Postulat gerechtfertigt. Die Postulate konnen nicht
durch grundlegendere Begriffe erkHirt werden; sonst wiirden diese zu
Postulaten. Deshalb sollte der Leser nicht versuchen, die Postulate zu
"verstehen". Weiter ist zu beachten, daB ein Postulat urn so verniinftiger
erscheint, je mehr es mit der Alltagserfahrung verkniipft ist. In der
Quantenmechanik beziehen sich die Postulate auf atomare und mole-kulare
Eigenschaften, und diese haben im allgemeinen nicht vie! mit der
Alltagserfahrung zu tun. Folglich mogen die Postulate in dies em Sinne
"schwer zu verstehen" sein. Wichtig zu behalten ist, daB Postulate nur
gerechtfertigt sind durch ihre Fahigkeit, experimentelle Fakten vorher-
zusagen und zu korrelieren, und durch ihre generelle Anwendbarkeit.
Vor der Behandlung der Postulate selbst ist es notwendig, die Be-deutung
der Begriffe "dynamische Variable" und "Observable" zu erklaren. Alle
Eigenschaften eines betrachteten Systems werden dyna-mische Variablen
genannt. So sind die Position r, die Energie E, die x-Komponente des
Linearimpulses Px usw. dynamische Variablen, auch wenn einige von ihnen
in einem gegebenen System konstant sein konnen. Allgemein sind
interessierende GroBen in der klassischen Mechanik dynamische Variablen.
Ein spater niitzliches Beispiel fUr dynamische Variablen sind die drei
Komponenten des Impulsvektors, den ein Teil-chen eines Systems in einem
Punkt P besitzt. Eine Observable ist jede meBbare dynamische Variable. In
der klassischen Mechanik sind aile dynamischen Variablen auch
Observablen. Aber wir werden spater sehen, daB es grundlegende
Einschrankungen fUr die gleichzeitige MeBbarkeit von GroBen in der
Quantenmechanik gibt. 1m oberen erwahnten Fall ist zur Messung der
Komponenten des Impulsvektors, den ein Teilehen im Punkt P besitzt,
notwendig, gleichzeitig die Lage und den Impuls des Teilehens zu messen.
Spater werden wir sehen, daB fUr soleh eine gleichzeitige Messung bei
mikroskopischen Partikeln eine Unscharferelation existiert und die
dynamische Variable "Impuls in einem Punkt" keine Observable ist.

Von diesem Standpunkt aus betrachten wir nun die grundlegenden


Postulate der Quantentheorie.

Postulat I:
5888 J eder Zustand eines dynamischen Systems von N Partikeln wird so
vollstiindig wie moglich durch eine Funktion \f' (q 1, ... ,Q3N' t) beschrieben*).

*) bzw. Q3N-m'

46
23 Die GrofJe 'P * 'P ist proportional der Wahrscheinlichkeit, q 1

zwischen ql und ql + dq, q2 zwischen q2 und q2 + dq, ... , zu einer


bestimmten Zeit t zufinden I4 . 15 ).
Etwas ausfUhrlicher besagt dieses Postulat, daB die ganze Information tiber die
Eigenschaften eines Systems in einer 'P-Funktion (gewohnlich Wellenfunktion
genannt) enthalten ist, die eine Funktion nur der Koordinatender N Teilehen und
der Zeit t ist. SchlieBt die Wellenfunk-tion explizit die Zeit ein, wird sie als
zeitabhangige Wellenfunktion bezeichnet. Andern sich die beobachtbaren
Eigenschaften eines Systems nicht mit der Zeit, so befindet sich das System in
einem stationaren Zustand. Eine 'P-Funktion, die soleh einen Zustand
beschreibt, wird als Wellenfunktion eines stationaren Zustands bezeichnet. Die
Zeitab-hangigkeit soleh einer Wellenfunktion kann eliminiert werden. Der
zweite Teil des Postulats gibt eine physikalisch sinnvolle Interpretation der 'I'-
Funktion. Diese Interpretation IaBt sich am einfachsten an einem System aus
einem einzigen Teilehen veranschaulichen, das zu einer eindim.cnsionalen
Bewegung gezwungen wird 15). Die GroBe 'P* 'P ds beschreibt dann die
Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zu einer gegebenen Zeit zwischen x und x +
dx zu finden. Eine 'I'-Funktion kann komplex sein; dann ist die
Wahrscheinlichkeitsdichte '1'*'1', die eine positive reelle Zahl sein muB, das
Produkt von 'P mit seiner konjugiert komplexen Zahl 'P* 15).

Damit diese Funktionen mit der physikalischen Realitat tiberein-stimmen,


unterliegen sie folgenden Bedingungen:
5888 Die Funktion muB stetig sein. Dies impliziert, daB die ersten beiden
Ableitungen ebenfalls stetig sind.
5889 Die Funktion muG eindeutig sein.
5890 Das Quadrat der Funktion muB integrierbar sein. Ftir die in diesem
Text untersuchte Situation bedeutet dies, daB die Funktion tiberall endlich sein
muB und 'I' fUr ± 00 gegen Null strebt.
Diese Beschrankungen entstehen samtlich aus dem Postulat, daB 'P * 'I' dr
eine Wahrscheinlichkeit darstellt. Die Bedingung der integrier-

23 Bei vielen Schwingungsproblemen - auch in der klassischen Mechanik - ist die Ver-
wendung komplexer GroBen in den Zwischenrechnungen nlitzlich (vgl. Gl. [1.23]). Dies ist
ohne zusatzliche Diskussion am Ende der Rechnungen in der Quantenmechanik moglich,
da '1"1'* immer eine reelle GroBe is!. (Wenn 'I' = a + ib, ist '1'* = a - ib, also '1''1'* =
a 2 + h' = 1'1'12.)
23 Schrodinger selbst wies allerdings auf die Schwierigkeiten bei der Zuordnung von
Wellenfunktionen zu Einzelprozessen hin. Er sah in '1'* 'I' nur den statistischen Mittelwert liber
eine groBe Schar von Teilchen, der bei stationaren Zustanden mit dem zeitlichen Mittclwert
eines Teilchens identisch ist [so E. SchriidilliJcr: Naturwissenschaften 23, 812 (1935)].
Observable sind entsprechend meist nur Eigenschaften vieler Teilchen. (L.)

47
baren Quadrate entspricht dem Erfordernis, daB die Wahrscheinlichkeit, das
System im ganzen Raum zu finden, endlich sein muB. Ein spezieller Fall
dieser Forderung liegt vor, wenn das Integral
= [3.25]
f Raum
'1'*'1' dr 1

Gilt dies, wird die Funktion normiert genannt. Dies bedeutet physikalisch
fUr ein Ein-Teilchen-System, daB die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen in
irgendeinem Bereich des Raums zu finden, 1 sein muB. In diesem Buch
werden stets normierte Funktionen verwendet.
Ubung 3.7: Welche der folgenden Funktionen erfiillen die obigen Bedingungen fiir brauch-bare'l'-
Funktionen?
5888 e OX ( - 00 :0; x :0;

+ crc) b)e-U(-oo:o; x:O;


+(0)
23 eim4'(O :0; cjJ :0; 2n, m keine ganze Zahl)
24 eim 4'(O :0; 2cjJ :0; 2n, m eine ganze Zahl)

Ubung 3.8: 'l' = Aeim4' fiir 0:0; cjJ :0; 2n sei eine brauchbare Funktion. Wie groB ist die Konstante A,
die 'l' normiert?

Postulat II:
Fiir jede beobachtbare Eigenschaft eines Systems existiert ein ent-
sprechender linearer hermitescher Operator,' die physikalischen Eigen-
schaften der Observablen konnen aus den mathematischen
Eigenschaften des zugeordneten Operators abgeleitet werden.

Der Begriff des linearen Operators sollte dem Leser aus Abschnitt 1.7
vertraut sein. Neu ist im Postulat II die hermitesche Eigenschaft von
Operatoren. Diese Eigenschaft stellt sicher, daB die Berechnung von
Observabeln immer zu reellen Antworten fUhrt. Ein hermitescher Opera-tor
ist durch die Relation
'¥j&*'¥i dr [3.26]
f
'¥i &'¥j dr =
Raum
f Raum

definiert. '1'( und '¥j sind zwei beliebige Funktionen, die die oben an-
gefUhrten Bedingungen 1.3 erfUllen. & ist der hermitesche Operator*) .

• ) Im gleichen Sinne spricht man Yon einer H ermiteschen Matrix, wenn gilt: M nm = M~n'
d. h. zu beiden Seiten der Matrixdiagonalen stehen an spiegelbildlich stehenden Stellen
konjugiert komplexe Werte. (L.).

48
Ubung 3.9: Zeige mit Hilfe der partiellen Integration
Su dv = uv - Sv du
daB der Operator d/dx nicht hermetisch, der Operator i(d/dx) dagegen hermitesch is!.
Hinweis: Zum Beweis ist die Bedingung der integrierbaren Quadrate notwendig.

An dieser Stelle sei eine neue Schreibweise fUr Integrale der in Gl. [3.26]
verwendeten Art eingefUhrt. Diese Schreibweise symbolisiert die Inte-
gration liber den ganzen Raum mit runden oder eckigen Klammem:

f '¥i a'¥j dr == ('¥il aI'¥j) or <'¥il aI'¥j) [3.27]


Raum

und
f'¥*' dr == ('I'I '1') or <'I'I '1') [III.3]
¥
Gl. [3.26] wird in dieser Schreibweise zu

[I1I.4]
Urn die Anwendung von Gl. [3.26] zu illustrieren, beweisen wir das
Theorem, daB Eigenwerte eines hermiteschen Operators reell sein mlis-sen,
was erforderlich ist, wenn sie einer Observablen entsprechen soil ten.
Gegeben sei ein Satz Eigenfunktionen 'I'i eines hermiteschen Operators 12:
[3.28]
Die konjugiert komplexe Form dieser Gleichung gilt ebenfalls:
[3.29]
Wir multiplizieren nun Gl. [3.28] mit '1';* und Gl. [3.29] mit 'I'i' Durch
Integration erhalten wir
[3.30]
und
[3.31]
Die Terme ai und at k6nnen aus dem Integral eliminiert werden, weil sie
Konstanten sind. Da Ii nach Voraussetzung hermitesch ist, miissen die linken
Seiten der GIn. [3.30] und [3.31] gleich sein. Deshalb gilt

[111.5]

Da '1';* und '¥i Funktionen (und keine Operatoren) sind, ist die Reihen-
folge der Multiplikation gleichgiiltig, da femer ('¥il'¥i) deshalb
ist
ai = at
Der Eigenwert muB reell sein, da nur reelle Zahlen gleich ihren konju-giert-
komplexen Zahlen sind (Abschnitt 1.5). Die hermitesche Eigen-schaft von
Operatoren dient in Kap. 6 dazu, Additionstheoreme zu beweisen.

Wie findet man die Operatoren zu einer gegebenen Observablen? Ein


Weg besteht darin, den Kommutator zweier Operatoren in bezug zu einer
klassischen GroBe - Poisson-Klammer genannt - zu setzen (7). Doch in
diesem Buch verwenden wir folgende Methode: Zuerst wird der klassische
Ausdruck der untersuchten Observablen in Abhangigkeit von Koordinaten,
Impulsen und der Zeit formuliert. Die nachsten Schritte sind:

5888 Die Zeit und aIle Koordinaten werden beibehalten.


5889 In kartesischen Koordinaten werden die Impulse Pq durch den
Differentialoperator - i1i(%q) ersetzt.
Als Beispiel bilden wir den quantenmechanischen Operator fUr die
kinetische Energie T 16). Die klassische F ormel fUr die kinetische Energie
eines Teilchens in kartesischen Koordinaten ist
1 + py2 + pz2 ) [3.32]
T = 2m (Px 2

Schritt 2 der obigen Vorschrift ergibt unter Beriicksichtigung der


Reihenfolge der Operationen

1'= ~ [(-ih ~)(-ili~) + (- iii ~)( - iii ~)


2m ox ox oy oy [3.33]

+ ( -iii !)( !)]


- if!
[3.34]
oder

Obwohl die letzte Form von Gl. [3.34] in kartesischen Koordinaten


abgeleitet wurde, gilt sie allgemein fUr jedes Koordinatensystem.
Der wichtigste Operator, der uns beschaftigen wird, ist mit der Ge-
samtenergie E eines Systems verbunden. Die klassische Schreibweise

23 Vgl. hierzu den Schlu13absatz von Anhang II. Wem diese Analogie zwischen Impuls und
"seinem" quantenmechanischen DifTerentialoperator nicht liegt. der kann ohne sie
auskommen, indem er den im Anhang diskutierten Weg beschreitet.

50
fUr die Gesamtenergie ist die Hamilton-Funktion. Der entsprechende
Operator wird Hamilton-Operator genannt. Der Hamilton-Operator fUr ein
Ein-Teilchen-System lautet
~= f+ V
fist durch Gl. [3.34J gegeben, und V ist nur eine Funktion der Koordi-naten,
die laut Vorschrift beibehalten werden. Deshalb gilt
,,2
.it = - - V2 + V(q) [3.35J
2m
Ubung 3.10: Leite die quantenmechanischen Operatoren fUr die drei Komponenten des
Drehimpulses abo Die klassische Formel findet sich in Ubung 1.6.

Postulat I I I:
5888 sei ein' einer Observablen entsprechender Operator, und es gebe
einen Satz identischer Systeme im Zustand 'I's. 'I's seiferner eine zu &
gehOrende Eigenfunktion. Das he(fJt: &'I's = as 'I's' wobei as eine Zahl ist.
Ein Ex-perimentator, der eine Serie von Messungen der & entsprechenden
Grope mit verschiedenen Gliedern des Satzes durchfohrt, wird immer das
Ergebnis as erhalten. Nur wenn 'I's und'& diese Bedingung erfollen, wird ein
Experi-ment bei jeder M essung zum gleichen Resultat fuhren.
Dies ist eines der Postulate, das die Kluft zwischen dem mathemati-schen
Formalismus der Quantenmechanik und den Experimenten im Labor
iiberbriickt. Z. B. kann man die erlaubten Energien eines atomaren oder
molekularen Systems berechnen und diese mit den experiment ellen
Ergebnissen vergleichen. 1st die Energiemessung einer vergleichbaren Serie
identischer Systeme exakt reproduzierbar (d. h. priizise), so muJ3 der
Zustand des Systems laut Postulat III durch eine Funktion 'I' be-schrieben
werden konnen, die eine Eigenfunktion des der Gesamtenergie
korrespondierenden Hamilton-Operators ist. Das Problem, die er-laubten
Energien zu berechnen, ist damit reduziert auf die Suche nach den 'I' n und
En' die die Eigenwertgleichung
[3.36aJ
erfUllen. Setzt man Gl. [3.35J in Gl. [3.36aJ ein, erhiilt man fUr ein Ein-
Teilchen-System
[3.36 b J
oder

[3.36cJ

51
Gl. [3.36c] ist Schrodingers Wellengleichung fUr ein einzelnes Teilchen in
einem stationaren Zustand.
Urn andere Eigenschaften des Systems, z. B. den Wert des Dreh-impulses
in bezug auf die z-Achse, zu berechnen, folgt man dem gleichen Verfahren.
Nur muB der entsprechende Operator zur Ableitung der Eigenwertgleichung
verwendet werden.
Oft beschaftigt uns das Verhalten einer Eigenschaft eines Systems, das
durch keine Eigenfunktion des dieser Eigenschaft zugeordneten Operators
charakterisiert ist. Darauf bezieht sich Postulat IV.
Postulat IV:
Gegeben seien ein Operator & und ein Satz identischer Systeme, die
durch eine Funktion 'l's charakterisiert sind, die keine Eigerifunktion von
& ist. Dann wird eine Reihe von M essungen der & korrespondierenden
Eigen-schaft bei verschiedenen Gliedern des Satzes nicht zum gleichen
Ergebnis fiihren, sondern zu einer statistischen Verteilung von
Resultaten. Der M ittelwert dieser Verteilung ist
<a> = ('I'sl & 1'1-'.) [3.37]
('1-'.1'1'.)
Dieses sogenannte "Mittelwert"-Theorem sagt das experimentelle Ergeb-nis
voraus, wenn ein System nicht durch eine Eigenfunktion des be-treffenden
Operators beschrieben wird. Das Symbol <&>
wird Mittel-oder
Erwartungswert der mit Ii verbundenen GroBe genannt. Der "Mittelwert" in
der Quantenmechanik ist nicht mit dem zeitlichen Mittelwert der klassischen
Mechanik zu verwechseln. Vielmehr ist er das numerische Mittel vieler
Messungen der zu Ii korrespondierenden Eigenschaft. Falls 'l-'s eine
Eigenfunktion von Ii ist, ist der Mittelwert offensichtlich mit dem Eigenwert
identisch 17).
Ein GroBteil der modern en Forschung in der Quantenchemie und
Spektroskopie beschaftigt sich mit zeitabhangigen Phanomenen. In diesem
Fall interessiert man sich fUr die Zeitabhangigkeit der Zustands-funktion 'I'
(q, t). HierfUr verwenden wir Postulat V.

Postulat V:
Die Zeitabhiingigkeit eines Zustandsvektors 'I-' (q, t) ist gegeben durch die
Relation

=£'1' [3.38]

wobei :it der Hamilton-Operator des Systems ist.

23 Bei stationaren Systemen ist der Mittelwert tiber viele Teilchen (Scharmitte\) gleich dem
zeitiichen Mittelwert eines Teilchens. (L.)

52
Gl. [3.38] wird als zeitabhangige Schrodinger-Gleichung bezeichnet.
Hangt der Hamilton-Operator nicht explizit von der Zeit ab, so laBt sich
immer eine formale Losung der Gl. [3.38] in der Form

'JI(q, t) = 'JIo(q)e-(i/ft)..{t [3.39]

tinden. Urn dies zu zeigen, setzt man Gl. [3.39] in Gl. [3.38] ein und erhalt

Hangt :if nicht von der Zeit ab, kann man die exponentielle Zeitfunktion vor
den Operator setzen und erhalt

[3.41]

Dies ist die Schrodinger-Gleichung des stationaren Zustands, die in Gl.


[3.36] gegeben wurde. Ein Vergleich der GIn. [3.41] und [3.36] zeigt, daB
die Konstante A gleich der Energie E des stationaren Zustands sein muB.
Die Zeitabhangigkeit muB bei der Berechnung von Obergangs-
wahrscheinlichkeiten, wie sie in Kap. 4 erwahnt werden, beachtet werden.

3.4. Anwendungen der Postulate auf einfache Systeme


Wir wenden nun die obigen Postulate auf ein einfaches Problem an: auf
den Fall eines Teilchens, das durch eine Kraft in einem eindimen-sionalen
Kasten (Potentialtopf) bewegt wird. Dieses Problem illustriert eine Vielzahl
quantenmechanischer Prinzipien und zeigt gleichzeitig, wie stets diskrete
Energieniveaus notwendig entstehen, wenn die Be-wegung eines kleinen
Teilchens auf einen Teilbereich des Raumes be-schrankt wird. Abb. 3.4
entsprechend soIl das Teilchen gezwungen sein, sich in einem
eindimensionalen Kasten der Lange a zu bewegen. In diesem Fall ist die
potentielle Energie innerhalb des Kastens gleich Null und auBerhalb des
Kastens unendlich. Die uns interessierende Observable ist die Energie eines
Teilchens; deshalb entspricht der Hamilton-Operator :if diesem Problem.
SoIl eine Reihe von Energiemessungen bei einem Satz identischer Systeme
zum gleichen Ergebnis fUhren, muB laut Postulat III der Zustand jedes
Teilchens durch eine Eigenfunktion von
.if beschreibbar sein. Urn die erlaubten Energien und Wellenfunktionen
53
dieses Teilchens zu finden, ist die Eigenwertgleichung :if 'I' n = En 'I'n zu
l6sen. Die L6sung wird am besten in zwei Teile geteilt, entsprechend den
Bereichen innerhalb und auBerhalb des Kastens. AuBerhalb des Kastens
stellt der erste Term in Gl. [3.35] T dar, und V = 00. Gl. [3.36a] wird dann zu

[III.8]
oder

[3.42]

da E gegentiber 00 zu vernachlassigen und (2m/n2) 00 auch unendlich ist. Es


laBt sich leicht einsehen, daB es keine Funktion gibt, die der Ein-
schrankung des Postulats I gentigt und bei zweimaliger Differentiation das
Produkt aus unendlich und dieser ursprtinglichen Funktion ergibt.

a
-\---

Abb. 3.4. Schematische Darstellung des Problems eines Teilchens in einem eindimensiona-len
Kasten. Zwischen x = 0 und x = a ist die potentielle Energie gleich Null, fUr x < 0 und x > a
unendlich. Es kiinnen auch andere Koordinaten fUr dieses Problem gewahlt werden. In den
Ubungen 3.17 und 3.18 z. B. liegt der Koordinatenursprung im Mittelpunkt des Kastens.

Deshalb lautet die einzige L6sung fUr den Bereich auBerhalb des Ka-stens'l'
= O. Dies besagt laut Postulat I (b), daB die Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen auBerhalb des Kastens zu finden, wie erwartet gleich Null

54
ist. Innerhalb des Kastens ist V = 0; deshalb lautet die Eigenwert-gleichung

[3.43
a]

Durch Umwandlung erhlilt man

dl'l' = _ 2mE 'I' [3.43 b]


dx l hl

Dies ist eine Differentialgleichung 2. Ordnung, deren Losungen Funk-tionen


sind, die nach zweimaliger Differentiation wieder die urspriing-liche
Funktion, multipliziert mit einer Konstanten, ergeben. Unter
Beriicksichtigung der in Kap. 1 und 2 diskutierten Funktionen, versuchen
wir als Losung zunlichst
'I' = A sin ax [3.44]
(Eine Differentialgleichung 2. Ordnung enthlilt in der Regel zwei beliebige
Konstanten. Diese Konstanten konnen in der integrierten Form aus den
entsprechenden Randbedingungen und der Normierungsbedingung bestimmt
werden. Gl. [3.44] enthlilt nur eine beliebige Konstante A und stellt deshalb
nicht die allgemeinste Losung dar. Fiir die allge-meinste Losung siehe
Ubung 3.17.)
Differenziert man Gl. [3.44] zweimal, erhalt man
d'l'
-dx = IXA cos IXX
[3.45]
dl'l' 1
-- 1 = _1X A sin IXX = _1X1'l'

dx
Diese Gleichung ist identisch mit Gl. [3.43 b], wenn wir die Konstante 1X2
gleich 2mE/tl2 setzen. Somit ist Gl. [3.44] eine Losung der Gl. [3.43]. Bis
jetzt sind jedoch die Werte, die E annehmen kann, durch nichts beschrlinkt.

Wir nutzen nun die Randbedingungen aus. Die Forderung, 'I' miisse
eindeutig sein, besagt, daB 'P an den Enden des Kastens gleich Null sein
muB:
'P(O) = 'P(a) = 0 [3.46]
Die GroBe 'P (0) ist sicherlich gleich Null, doch es gilt 'P (a) = A sin lXa.
Gl. [3.46] fordert, daB
'P(a) = A sinlXa = 0 [111.9]

55
Dies gilt nur flir (1.a = nn, wobei n eine ganze Zahl ist. Wir erhalten so die
einschrankende Bedingung
nn (n = 1,2,3, ...)
(1.=-
a
2mE n2n 2 [3.47]
(1.2= __ = __

1i2 2
a
Somit kann das Teilchen nur die Energien
E = 1i
222 nn= n2(~)
(n = 1,2,3, ...) [3.48]

n
2ma 2 8ma 2

besitzen. Wichtig zu beachten ist, daB erst bei Anwendung der Rand-
bedingungen die Energie auf diskrete Werte besehrankt wird.
Urn die Bereehnung der Wellenfunktionen zu vervollstandigen, miissen
sie normiert werden. Dies erfordert, daB

ra
(A sin
nnx)2 dx = A2 [.:. _ _ a_ sin 2nnxJa = 1 [3.49]

Jo a 2 4nnx a0
Aus der Losung dieses Integrals folgt, daB A den Wert

annehmen muB.
Wir fassen zusammen: Die erlaubten Wellenfunktionen und Energien
des Teilchens in einem Kasten lauten
(2)t.
HI
nnx [3.50]
Tn = - S1n -
a a
Diese Ergebnisse sind in Abb. 3.5 graphiseh dargestellt.
Aus diesem Beispiel lassen sieh einige aufsehluBreiehe Folgerungen
ziehen: Bei einer festgelegten Quantenzahl n ist die Energie umgekehrt
proportional zur Masse des Teilchens und zum Quadrat der Kasten-lange.
Denken wir uns also das Teilchen sehwerer und den Kasten groBer, so
riieken die Energieniveaus immer diehter zusammen. Nur wenn ma2 von
der gleiehen GroBenordnung wie h2 ist, werden die gequantelten
Energieniveaus flir experimentelle Messungen wiehtig. Bei Dimensionen
von 1 g und 1 em liegen die Energieniveaus so dieht beisammen, daB sie
kontinuierlieh zu sein seheinen. Fiir ma2 ~ h2 flihrt die quantenmeehanisehe
Formel also zum klassisehen Ergebnis.

56
Dies Beispiel illustriert das sog. "Korrespondenzprinzip", nach dem das
quantenmechanische Ergebnis mit dem klassischen Identisch werden
muB, sobald die das System beschreibenden Quantenzahlen sehr groB
werden. Diese Behauptungen werden durch die Ubungen 3.11 und 3.12
illustriert.

/I E.

:1 ':Jh'
lima'

5888 ii'
2nw:?

11'
lima'
o o
x -a
x -ao
Abb. 3.5. Sehematisehe Darstellung von Em 'Pn und 'P; eines Teilehens in einem eindimen-
sionalen Kasten. Wahrend 'P; (reehte Darstellung) immer positiv bleibt, weehselt 'Pn (linke
Darstellung) bei jedem Knoten das Vorzeiehen. Mit waehsendem n nimmt der Ab-stand
zwischen den Energieniveaus zu.

Ubung 3.n: Bereehne die Wellenzahl in em -1 fUr die beiden ersten Energieniveaus eines

Teilehens in einem Kasten und die Energiedifferenz t. E2 _ 1 E 1 fUr a) ein Elektron

in einem Kasten der Lange 2 A und b) fUr eine Kugel der Masse 1 g in einem 10 em langen
Kasten.

Ubung 3.12: Bereehne den Wert der erforderliehen Quantenzahl n, damit eine 1 g sehwere Kugel in
einem 10 em langen Kasten eine Energie gleieh k T(bei Raumtemperatur) besitzt. kist die
Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatuf.

Weiterhin zeigen die Losungen des obigen Problems die Beziehung


zwischen der Energie eines Zustands und der Knotenanzahl der Wellen-
gleichungen. Ein Knoten ist ein Punkt, in dem die Wellenfunktion

57
gleich Null wird. VernachIassigt man die Knoten am Ende des Kastens,
existiert im Zustand n = 2 ein Knoten, bei n = 3 zwei Knoten und n - 1
Knoten im Zustand n. Fiir Wellenfunktionen gilt allgemein: Je groBer die
Knotenzahl einer Wellenfunktion ist, urn so hoher liegt die Energie des
entsprechenden Zustands. Diese in Abb. 3.5 dargestellte Tatsache ist
einsichtig, wenn man die de Broglie-Beziehung (Gl. [3.24]) beriicksich-
tigt. Je groBer die Knotenanzahl ist, um so kleiner muB die WelIenIange
sein. Wird die WelIenIange kiirzer, muB laut Gl. [3.24] der Impuls und
damit die kinetische Energie des Teilchens groBer werden.
Wir untersuchen nun einige weitere Eigenschaften eines Teilchens in
einem Kasten. Versuchen wir z. B. die Impuls-Komponente in x-Rich-tung
fiir einen Satz identischer Systeme zu berechnen, in denen das Teilchen sich
im niedrigsten Energiezustand befinden solI. Bei der Be-rechnung ist der
Operator - i1i(d/dx) zu verwenden. Wir erhalten

Px '¥ 1 = - d ( . nx) =- n nx [3.51]


iii - A SIn - iliA - cos -

dx a a a
Offensichtlich ist '¥ 1 keine Eigenfunktion von Px; deshalb fiihren laut
Postulat IV mehrere Messungen von Px nicht zum gleichen Ergebnis. Wir
miissen also das Mittelwert-Theorem anwenden, urn den Erwar-tungswert
von Px zu berechnen:

=0 [3.52]

Also ist der Mittelwert (Erwartungswert) vieler Messungen von Px bei


einem Satz identischer Systeme gleich Null.
Betrachten wir nun das Quadrat des Impulses in der x-Richtung. Der
entsprechende Operator ist _1i2 (d 2 /dx 2 ). Wenden wir diesen Operator auf
'¥ 1 an, erhalten wir
- 11 = + Ii 2 n 2
2
d2 . nx . nx [3.53]
- 2 A SlO - 2: A SIn -
a a
dx a
'¥ 1 ist also eine Eigenfunktion von p;, und mehrere Messungen von p;
fiihren bei einem Satz identischer Systeme stets zum gleichen Ergebnis,
namlich dem Eigenwert
2
(Px 2 )1 = Ii 21t"2 = 2mBI [3.54]
a

58
Wir ziehen die Quadratwurzel:

[3.55]

Die Ergebnisse der GIn. [3.52] und [3.55] wei sen schein bar einen
Widerspruch auf. Gl. [3.52] besagt, daB der Mittelwert von (Px)l gleich Null
ist. Nach Gl. [3.55] muB (Px)l aber gleich ± (2mEl)"~ sein. Betrachtet man
jedoch die Bedeutung der Postulate III und IV, so lost sich der schein bare
Widerspruch auf. Da eine Messung von P;
immer zum Er-gebnis 2mEl
flihrt, muB der Impuls stets gleich plus oder minus (2mEl)! sein. Eine
einzelne Messung von px ergibt einen dieser Werte. Das Mittel-wert-
Postulat sagt nun aus, daB bei vielen Messungen von Px wir -(2mEl)! ebenso
oft erhalten wie +(2mE 1)! und der Mittelwert gleich Null ist. Wichtig ist,
daB wir niemals im voraus wissen, ob ein experimen-telles Resultat plus
oder minus ergeben wird. Die GroBe dieser Un-scharfe in unseren
Kenntnissen des Impulses ist gleich 2(2mE)!.
In gleicher Weise kann tiber die Position eines Teilchens, das sich im
Zustand 'Pn befindet, nur ausgesagt werden, daB es sich irgendwo im Kasten
befindet. Das heiBt: Un sere Unsicherheit in bezug auf die x-Koordinate des
Teilchens ist gleich der Kastenlange a. Das Produkt der Unscharfen von
Position und Impuls eines Teilchens in einem Kasten betragt

[3.56]
23 nh

Das Minimum des Produkts liegt bei n = 1. Wir erhalten so das Ergebnis

[3.57]

Dies ist eine Form der Heisenbergschen Unscharferelation, die besagt,


daB die Grenze flir die Genauigkeit einer gleichzeitigen Messung von
Position und Impuls eines Teilchens durch die Planck-Konstante ge-geben
ist. Plancks Wirkungsquantum ist jedoch eine sehr kleine Zahl; somit hat
die Unscharferelation keine Bedeutung flir Messungen von System en
groBer Dimensionen und/oder mit Teilchen groBer Massen.

Ubung 3.13: Bereehne die Unseharfe von Impuls und Gesehwindigkeit


5888 eines Elektrons in einem Kasten der Lange 1 A,
5889 eines Wasserstoffatoms in einem Kasten der Lange 10 A,
23einer 1 g sehweren Kugel in einem 10 em langen Kasten.

59
Der Leser fragt sich vielleicht, warum es, wenn das Teilchen durch
eine Zustandsfunktion '1'1 beschrieben wird, nicht moglich ist, eine
genauere Angabe als "irgendwo im Kasten" tiber die Position eines
Teilchens zu machen. Urn diese Frage zu beantworten, engen wir die
Grenzen der moglichen Position des Teilchens ein, z. B. auf -! a und i a.
Das heiBt: Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen irgendwo in diesem
Bereich zu finden, ist gleich 1, auBerhalb dieses Bereichs gleich Null.
Aber das ruhrt einfach auf das Problem eines Teilchens in einem
kleineren Kasten (Lange =! a). Dies hat zur Folge, daB die Energie El
den vier-fachen Wert annimmt und die Unsicherheit in bezug auf den
Impuls sich verdoppelt. Die vermehrte Prazision, mit der das Teilchen
lokalisiert werden kann, wird also genau kompensiert.
Es ist zu betonen, daB Gl. [3.57] viel allgemeiner gilt, als un sere Ab-
leitung von den Eigenschaften eines Teilchens in einem Kasten zeigt.
Eine ganz allgemeine Ableitung flihrt zu
L1x L1p ~ t Ii [3.58]

L1x und L1p sind definiert als Wurzel aus qen mittleren Quadratab-
weichungen yom Mittelwert:
2 <X)2)± [3.59a]
L1x == «x ) -
L1p == «p2) _ <p)2)± [3.59b]
Viele Physiker sind der Oberzeugung, daB Gl. [3.58] eine grundlegende
Natureigenschaft sei. Professor Dirac, der eines der allgemeinen Gesetze
der Quantenmechanik ableitete, vertritt eine andere Meinung (9). Es ist
jedoch zu betonen, daB die Unscharferelation mehr ist als die Fest-
stellung, daB die gegenwartig verfligbaren MeBinstrumente nicht aus-
reich end sind.

Obung 3.14: Berechne den Erwartungswert der x-Position eines Teilchens, das sich im Zustand
n = 2 eines eindimensionalen Kastens belindet. Wie groB ist die Wahrscheinlich-keit, das
E1ektron in einer kleinen Llingeneinheit dx in dieser Position zu linden? Wie sind diese
Ergebnisse zu begriinden?

Obung 3.15: Gegeben sei ein Teilchen im Zustand n = 1 eines eindimensionalen Kastens. Wie
groB ist die Wahrscheinlichkeit, es irgendwo im Bereich zwischen 0 und 1/4 a zu linden?

Obung 3.16: Berechne fUr ein Teilchen in einemeindimensionalen Kasten a) das Integral 1S )

('1'11'1' 2) und b) das Integral ('I' llx - t al 'I' 2)'

In Obung 3.16 wird eine weitere Eigenschaft eines Teilchens in einem


Kasten deutlich. Es zeigt sich, daB der Wert des Integrals ('1'11'1'2)

60
gleich Null ist. In der Tat konnen wir fUr aIle Wellenfunktionen, die die
Bewegung eines Teilchens in einem Kasten beschreiben, zeigen 18), daJ3
das Integral
[3.60]
gilt, wenn i +- j. Wenn Gl. [3.60] gilt, werden die Funktionen 'Pi und 'P j
als orthogonal bezeichnet 18). (Der Wert von Integralen Uber
Funktionen-paare fUr ein Teilchen in einen Kasten kann
zusammengefaJ3t werden durch die Beziehung ('Pd 'P) = (jij' wobei (jij
Kronecker- Symbol genannt wird. FUr diese GroJ3e gilt: (jij = 1 fUr i = j
und (jij = 0 fUr i +- j. Die obige Integralbeziehung besagt, daJ3 jede
Funktion normiert ist und aIle Funktionenpaare orthogonal sind. Gilt
eine solche Beziehung, wird der Funktiqnensatz als orthonormiert
bezeichnet.) Die OrthogonaliHit von Funktionen ist in der
Quantenmechanik eine sehr wichtige Eigen-schaft; deshalb werden
einige OrthogonaliHitsbedingungen in Kap. 6 diskutiert.
Es gibt natiirlich weitere Losungen der Gl. [3.43]. Die allgemeinste ist

'P = A sin (X x + B cos (X x [3.61 a]


und
[3.61
b]

5888 Es ist mit Gl. [3.44] und [3.47]


f a 'I' 'I' dr fa . nnx . mnx 2 [sin(m - nHx sin(m + n);;x]a
X =- sm--sm--dx = - - ----=--
o n n)
mao a a a2(m - 2(m + n) 0

Diese Losung gilt nur flir m 0/= n. Da m und n immer ganzzahlig sind, sind auch m + n und m
- n immer ganzzahlig. Sowohl flir x = a als flir x = 0 treten als Argument des Sinus nur immer
ganzzahlige Vielfache von n auf. Der Sinus hat also in allen Fallen den Wert Null und damit
auch in Obereinstimmung mit [3.60] den Wert Null. Flir n = m gilt:
f a 2 2 fa . 2 nnx 2 a [nnx 1. nnx nnx]a
-- dx = - ' - -- - -sm--cos--
o 'I'ndx = - sm
a 0 a a nn 2a 2 a a 0

2 nn

= -nn - 2 = 0 da sin n n = 0; sin 0 = 0

Wir konnen beide Ergebnisse zusammenfassen in:


=1 flirn=m
('I' nl'l' m) = "nm 0 ft· -L

= urn,m
Man bezeichnet "nm mit den beiden angegebenen Eigenschaften auch als Kronecker-Delta (L.)

Einen Beweis, daB die Gl. [3.60] flir alle Losungen der Schriidinger-Gleichungen mit gleichem
V gilt, siehe Anhang III. (L.)

61
Anwendung und Interpretation dieser Losungen werden in den Ubungen
3.17 und 3.18 deutlich.
Obung 3.17: Zeige, daB Gl. [3.61a] eine Lasung der Gl. [3.43] ist, mit demselben Wert flir a.
Berechne die Konstanten A und B mit den entsprechenden Randbedingungen. Nimm statt der
Koordinaten aus Abb. 3.4 an, der Kasten erstrecke sich von x = -! a bis x = +! a. Der Ursprung des
Koordinatensystems soil sich also in der Mitte des Kastens befinden. Welche Werte nehmen die
Konstanten A und B in Gl. [3.61 a] dann an? 19)

Obung 3.18: Zeige, daB Gl. [3.16b] eine Lasung von Gl. [3.43] ist. Berechne die Kon-stanten A und
B (siehe Gl. [1.3]). Berechne A und B von neuem, wenn der Koordinaten-ursprung in der Mitte des
Kastens liegt. Was geschieht, wenn Px auf jeden der beiden Ex-ponentialterme in Gl. [3.61 b]
angewandt wird? Was impliziert eine Lasung in der Form von Gl. [3.61 b] flir Messungen von Px?

Es ist eben falls aufschlu13reich, das Problem eines Teilchens in einem


dreidimensionalen Kasten zu untersuchen. Es veranschaulicht ein be-
sonderes Verfahren, das sich bei der Losung anderer quantenmechani-scher
Probleme als nlitzlich erweisen wird. Die Eigenwertgleichung fUr den
Bereich innerhalb des Kastens lautet

[HUl ]

oder

[3.62]

Zur Losung von Gl. [3.62] dient die Technik der Variablentrennung. Urn die
Variablen in einer Differentialgleichung zu trennen, versuchen wir, eine
Losung der Form
'P = X (x) Y(y)Z(z) [3.63]

23 Bei dem bisherigen Koordinatensystem gilt: 'P(O) = 0, also muB in [3.61 a] B = 0 sein.
1m zweiten Fall der Ubung muB gelten:

'P (; ) = 0 = A sin G: a) + B cos (n2n aa)

DaSin(n ;) = 1, muBsein A = 0; B= V~ (L.)

62
zu linden. X(x), Y(y), Z(z) sind Funktionen nur von x, y bzw. z. Setzt man
Gl. [3.63] in Gl. [3.62] ein und flihrt die angegebenen partie lIen
Differentiationen durch, erhiilt man
02X 02 Y 02Z 2mE
YZ - +XZ - +xy - = -- XYZ [3.64]
ox2 oy2 OZ2 1i2

Durch Division beider Seiten der Gl. [3.64] durch X Y Z und Umordnen
ergibt sich

[3.65]

Gl. [3.65] muB flir alle Werte von x, y, z gelten. Diese Bedingung ist nur
dann erflillt, falls beide Seiten der Gl. gleich einer Konstanten sind. Wir
nennen diese Konstante (zu dies em Zeitpunkt) willkurlich 2mEz/n2. Gl.
[3.65] flihrt dann zu den beiden GIn.

1 02Z 2mEz [3.66J


-ZOZ2 =7
1 02X 1 02y 2mE 2mEz

X OX2 + Y oy2 + h2 = h2 [3.67]

Durch Umordnen ergibt sich


1 02X 2m 1 02y
XOX2 + h2 (E - Ez ) = - y oy2 [3.68J

Wenden wir dasselbe Argument wie oben an, muss en beide Seiten dieser
Gl. gleich einer Konstanten sein, die wir 2mEy/n2 nennen. Es bleibt dann

[3.69]
und
[3.70]

Die GIn. [3.66], [3.63] und [3.70] sind identisch mit der Gleichung flir ein
Teilchen in einem eindimensionalen Kasten, nur wurde 'II durch X, Y, Z
ersetzt und E durch Ex, Ey und Ez. Da das eindimensionale Problem schon
gel6st ist, linden wir die Antwort sofort. Sind a, b, c die Ausdehnungen des
Kastens in der X-, y- bzw. z-Richtung, dann gilt

6
3
2)t . nx nx
X= (- SIn --
a a

y = (-
2)t . nyny SIn --
[3.71]

b b

Z=(C
2)t . n z nz
SIn --
c
'P= XYZ= (- 8
)t . nx nx . ny ny nz nz
SIn -- SIn -- sin--
[3.72]

abc abc
[3.73]

Interessant ist der Fall eines dreidimensionalen Kastens, des sen drei
Seiten gleich lang sind. Dann ist a = b = c, und Gl. [3.73] wird zu
+n2+n 2) [3.74]
h2
E= -- (n x 2
z
8ma2 y
Wir untersuchen nun den zweitniedrigsten Energiezustand. Dieser Zustand
ergibt sich, wenn eine der Quantenzahlen gleich 2 ist, die an-deren beiden gleich
1 und E = ~ (h 2 lm a2 ). Es sind jedoch drei verschie-dene Kombinationen der
Quantenzahlen moglich, die diese Energie ergeben. Setzen wir die Werte der
drei Quantenzahlen in Klammern hinter die Energie, konnen wir schreiben:

3 h2 [3.75]
E(2, 1, 1) = E(l, 2, 1) = E(l, 1,2) = -- 2
4 ma
Besitzen mehrere Zustande die gleiche Energie, so nennt man sie ent-artet
(degenerate). Somit ist der Zustand mit der zweitniedrigsten Energie fUr ein
Teilchen in einem wiirfelformigen Kasten dreifach entartet.
Das Problem eines Teilchens in einem Kasten diente in diesem Kapitel dazu,
einige grundlegende Vorstellungen der Quantenmechanik zu illustrieren. Das
Problem findet jedoch auch praktische Anwendung. Das Modell eines
eindimensionalen Kastens erwies sich als sehr erfolg-reich bei der Berechnung
der Wellenlangen der maximalen Absorption bestimmter langkettiger
Farbmolekiile, die konjugierte Doppelbindun-gen besitzen (10). Das Modell
eines zweidimensionalen Kastens liefert

64
recht gute Darstellungen der Elektronendichteverteilung in aromatischen
Systemen (11). Die L6sungen des Problems eines dreidimensionalen
Kastens dienen in der statistischen Mechanik dazu, die Translations-
Verteilungsfunktion abzuleiten (13). Die ersten zwei dieser Anwen-
dungen werden in den Obungen 3.19 bis 3.23 illustriert.
Ubung 3.19: Betrachte als Beispiel ein Hexatrien-Molekiil CH2=
CH- CH= CH- CH=CH2
und nimm an, daB die n-Elektronen entlang der Molekiilachse frei beweglich sind (siehe
Abschnitt 7.9, falls der Begriff der n-Elektronen nicht bekannt ist). Berechne naherungsweise
die Energieniveaus dieses Systems unter Verwendung des Modells eines eindimensionalen
Kastens, des sen Lange gleich der Lange des Molekiils plus der Lange einer C - C-Einfach-
bindung ist. Verwende 1,54 A als C - C- und 1,35 A als C = C-Abstand. Es gibt sechs n-
Elektronen und nur zwei von ihnen konnen das gleiche Energieniveau besetzen. Berechne
folgende GroBen, wenn diese sechs Elektronen die drei niedrigsten Energieniveaus besetzen:
5888 die Energie des hochsten besetzten Niveaus,
5889 die Energie des niedrigsten unbesetzten Niveaus,
5890 die Energiedifferenz zwischen dem hochsten besetzten und dem niedrigsten
unbesetz-ten Niveau. Diese Energiedifferenz sollte annaherungsweise gleich der Energie sein,
der im UV-Spektrum dieses Farbstoffs das Maximum der langwelligsten Absorptionsbande
entspricht. Vergleiche die errechnete Energie mit der experiment ell ermittelten Wellen-lange
des Absorptionsmaximums: A.max = 268 mil (1 mil = 10- 7 cm).
5891 Leite einen Ausdruck fUr A.m " des allgemeinen Polyens H - (CH = CH)k - H abo
Die Kettenlange bleibt dabei als unbestimmter Parameter im Ausdruck fUr A. stehen.

Ubung 3.20: Gegeben seien zwei Partikeln in den zwei niedrigsten besetzten Energieniveaus eines

eindimensionalen * Kastens der Lange a. Berechne die gesamte Teilchendichte in den Punk ten x = t
a, a, i a, t a. Da alle Funktionen symmetrisch beziiglich x = t a sind, sind dann die Teilchendichten
bei i a, i a, i a ebenfalls bekannt. Stelle die Teilchendichte als Funktion von x dar.

Ubung 3.21: Berechne die erlaubten Energien und Wellenfunktionen fUr ein Teilchen, das
gezwungen ist, sich auf einer rechteckigen Flache mit den Seitenlangen a und b zu bewegen.

Ubung 3.22: Die sechs C-Atome des Benzols sind in einem regelmaBigen Sechseck mit der
Seitenlange 1,39 A angeordnet. Es hat sechs n-Elektronen. Forme die Losungen der Obung
3.21 fUr die Situation eines Quadrats urn und nimm an, daB sechs Teilchen die drei niedrig-
sten Energieniveaus besetzen. Lege einen Schnitt bei y = ! a und stelle die Teilchendichte als
Funktion von x dar (siehe Obung 3.20). Ein Schnitt bei x = t a ist aus Symmetrie-griinden
identisch. Lege weiter einen Schnitt entlang x = y und stelle die Teilchendichte dar. Zeichne auf
Millimeterpapier die Teilchendichte in der xy-Ebene. Beachte, daB das Maximum der
Elektronendichte auf einem Kreis liegt. 1st 1,39 A die Lange einer Seite, liefert dieses Modell
eine gute Darstellung der n-Elektronenverteilung des Benzols. Diese Methode kann ebenfalls
fUr Naphthalin und hohere Aromaten angewandt werden.

Ubung 3.23: Berechne die erlaubten Energien und Wellenfunktionen fUr ein Teilchen, das sich
auf einem Kreis mit dem Radius R bewegt. Weshalb sind die Energieniveaus in diesem Fall
gequantelt? Welchen niedrigsten Wert kann die Quantenzahl in diesem Fall annehmen? Warum
differiert dieser niedrigste Wert fUr ein Teilchen auf einem Kreis und ein Teilchen in einem
Kasten?

65
Die Variablentrennung, wie sie beim Problem des dreidimensionalen
Kastens demonstriert wurde, wird in der Quantenchemie oft benutzt. Es gilt
die generelle Regel: Kann der H ami/ton-Operator if als eine Summe von
Termen dargestellt werden, von denen jeder eine Funktion nur einer
Variablen ist, so ist es immer moglich, eine Losung von Gl. [3.36] zu linden,
derart, daB 'P ein Produkt von Funktionen nur einer Koordinate ist.
Formaler ausgedrtickt: wenn
[3.76]

wobei jedes hi ausgedrtickt werden kann als Funktion einer einzigen


Koordinate und der Ableitungen beztiglich dieser Koordinate, so kann 'P
immer in der Form
[3.77]

geschrieben werden, wobei 4>i(qi) nur von der einen Koordinate qi abhangt.
Weiterhin kann die Gesamtenergie als Summe der einzelnen Orbitalenergien
Gi ausgedrtickt werden, wobei jede Orbitalenergie auf der Bewegung
beztiglich einer Koordinate qi beruht. So gilt
[3.78]

wobei tiber aile Koordinaten aller Teilchen summiert werden muB.


Die Variablentrennung findet in der Quantenchemie bei "Viel-Elek-
tronen-Systemen" breite Anwendung. Bei diesen Problemen wird oft
angenommen, daB der gesamte H ami/ton-Operator if als Summe von
Operatoren aufgefaBt werden kann, die nur von den Koordinaten eines
einzigen Elektrons oder Teilchens abhangen. Gilt dies, so laBt sich die
gesamte Wellenfunktion eines Systems als Produkt von Funktionen
einzelner Elektronen schreiben und die Energie als Summe der Einzel-
energien. Bei dieser Annahme werden jedoch die Wechselwirkungen
zwischen den einzelnen Teilchen des Mehr-Teilchen-Systems vernach-
lassigt. Dies ist also eine sehr grobe Naherung. Dieser Punkt wird spater
ausfUhrlich behandelt. Da das Verfahren der Variablentrennung im
folgenden oft verwendet wird, sollte der Leser es gut verstanden haben.
In diesem Text werden die Wellenfunktion und die Energie eines
einzelnen Teilchens durch kleine griechische Buchstaben symbolisiert, die
Wellenfunktionen gewohnlich durch 1/1,4>, X und die Energie durch G.
Eine Wellenfunktion eines Mehr-Teilchen-Systems wird mit einem groBen
griechischen Buchstaben bezeichnet und die Energie mit E. Ein kleines h
steht fUr den angenaherten Hamilton-Operator eines ein-zelnen Teilchens.
Ein groBes if symbolisiert entweder einen exakten H ami/ton-Operator oder
den eines Mehr-Teilchen-Systems.

66
3.5. Storungsrechnung 20 )
Praktiseh ist es nur bei sehr wenigen Systemen moglieh, exakte Lo-
sungen der Eigenwertgleiehung [3.36] zu tinden. Fiir andere Probleme ist es
notwendig, Naherungslosungen zu suehen. Diesem Zweek dienen
hauptsaehlieh zwei Methoden: Die in Kap. 7 diskutierte lineare Varia-
tionsmethode und die im folgenden behandelte StOrungsreehnung. Die
Ableitungen dieses Absehnitts sind etwas sehwieriger als die voran-
gegangenen; die weiteren Kapitel setzen jedoeh keine vollstandige
Beherrsehung dieses Absehnitts voraus.
Die StOrungsreehnung ist niitzlieh fUr Probleme, die exakt losbaren
Problemen ahneln. Mathematiseh ausgedriiekt besagt dies, daB die
Losungen eines Problems O. Ordnung

[3.79]

bekannt sind und daB ein neues Problem


[3.80]

zu lOsen ist, wobei £ nur wenig von £0 abweieht und folglieh Em und \{1m
nieht zu stark von E~ und \{I~ abweiehen. Deshalb sehreiben wir den
Hamilton-Operator als

[3.81 ]

Der Term 2£'stellt eine kleine StOrung von £0 dar. Die GroBe 2 ist ein
willkiirlieher Multiplikand, dessen EinfUhrung spater verstandlieh werden
wird. Offensiehtlieh werden Losungen der Gl. [3.80] gesueht, so daB gilt

E~ = lim Em [3.81 a]
\{I~ = lim \{1m [3.81 b]
.\-0

Die im folgenden angewandten mathematisehen Operationen werden


trotz ihres geringen Sehwierigkeitsgrades vielen Lesern nieht bekannt sein.
Da fUr spatere Kapitel der Ausdruek fUr die Storungskorrekturen der
Energie und der Wellenfunktion wiehtig ist, hat der Leser, der nieht weiter
an den Ableitungen interessiert ist, prinzipiell die Mogliehkeit, direkt die
Ergebnisse, die GIn. [3.92] und [3.93] zu iibernehmen.

23 Falls die Lektiire dieses Abschnittes 3.5 Schwierigkeiten mach en so lite, so wird
empfohlen,es erst nach weiterer Obung im Rahmen des Kap. 6.5 zu lesen. (L.)

67
Wir nehmen an, daB 'Pm und Em in eine Potenzreihe von A entwickelt
werden konnen:

oder
[3.82a]

und

oder
00

Em = L AnEl;:) [3.82b]
"=0

Die GIn. [3.82] erflillen die Bedingungen der Gl. [3.81]' Das Problem
besteht darin, die Korrekturen der sog. 1., 2. usw. Ordnung der Energie Em
und der Wellenfunktion 'Pm zu finden. Dies sind die Koeffizienten der
entsprechenden Potenzen von A in den Gl. [3.82]' So ist E~) die Kor-rektur
1. Ordnung zur Energie O. Ordnung.
Deshalb setzen wir dIe GIn. [3.82] und [3.81] in Gl. [3.80] ein und
erhalten

[3.83]
5888 (EmO + AE~l) + .. ')('PmO + A'P~) +
A2'P~) + ... )

Wir ordnen die Terme nach den Potenzen von A:

[3.84]

Wenn angenommen werden kann, daB 'Pm und Em stetige Funktionen von
A sind, mtissen folglich, damit Gl. [3.84] flir alle Werte von A gilt, die
Koeffizienten jeder Potenz von A auf beiden Seiten der Gleichung gleich
sein. Daraus erhalten wir

[3.8Sa]

[3.8Sb]
usw.
Ubung 3.24: Formuliere die nachste Gl. dieser Serie unter Anwendung der Gin. [3.83] und
[3.84]'

68
Die Gl. [3.85J sind die Storungsgleichungen O. und 1. Ordnung. Da laut
unserem Postulat die Losungen O. Ordnung bestimmbar sind, kann mit
ihnen die Korrektur 1. Ordnung der Energie E~ und der Wellenfunktion 'I'~
errechnet werden.
Gl. [3.85 b J JaJ3t sich auch schreiben als
[3.86J

Multiplizieren wir Gl. [3.86J von links mit 'I'~*, so erhalten wir durch
Integration
[3.87]

Der erste Term in Gl. [3.87J ist gleich Null aufgrund der Hermitezitat von
;ito 21). Deshalb lautet die Korrektur 1. Ordnung der Energie
E(I) =('1' 01-*'1'1' O)=H' [3.88J
m m m - mm

23 Diese Aussage kann - wenn auch nur mit etwas Rechnung - auch .ohne die Ver-wendung
der hermiteschen Eigenschaft des Hamilton-Operators abgeleitet werden:
Der 1. Term der Gl. [3.87] lautet ausgeschrieben:
S 'Po [ - ~ '12 'P(1) + V'P(1) - EO 'P(1)J d,
m 2m m m m m

Der erste Summand in dieser Summe von 3 Integralen hat die Form:
J~: uv"dx
Er l1i13t sich nach den Regeln der partiellen Integration umformen:

J~: uv'dx = uv S~: -S~: vu'dx


Es ist danach:
Suv"dx = uv' - Sv'u'dx
und
S u' v' dx = u'v - S v u" dx
also
Suv"dx = uv' - u'v + Svu"dx
1m Faile von Wellenfunktionen, die im Unendlichen wegen S'P* 'P d, = 1 Null werden m
lissen, gilt also
S 'P~ '12 'P~)d, = S 'P~)'12 'P~d,
Das Integral, von dem wir ausgegangen sind, kann also auch geschrieben werden:
S'P(l)[- ~'12'P0 + V'P° - EO'P0Jd'
m 2m m m m m

Die eckige Klammer entspricht aber der linken Seite der Schrodinger-Gleichung, in der die
rechte Seite identisch mit Null is!. Damit ist das ganze Integral Null. Dieses Beispiel zeigt die
Eleganz der Operatoren-Rechnung, mit deren Kenntnis ein derartiger Beweis sehr vie!
einfacher wird. (L.)

69
Ubung 3.25: Zeige mit Hilfe der Tatsache, daB .K0 hermitisch ist, daB
('P~I.K° - E~I'P:;») = 0
(vgl. Gl. [3.26])

Zur Bereehnung von 'I'~) verwenden wir die hier unbewiesene Tat-saehe,
daB sieh die Funktion 'I'~) als eine Linearkombination der Funk-tion O.
Ordnung 'I'? sehreiben HiBt. Dann gilt

'1'(1) = '" a. '1'.0 [3.89]


m 1m I
Li .
Die Koeffizienten aim muss en zur Bereehnung von 'I'~) bestimmt werden.
Wir setzen Gl. [3.89] in Gl. [3.85 b] ein, multiplizieren von links mit 'I'g*
und integrieren

('I'kO 1.*0 - Em °1 L aim '1';0) + ('I'kOI .*'1 'I'mO) = E~1)('I'k °1'1'


m0)
[3.90]
Fur k = m erhiilt man Gl. [3.88]. Fur aIle anderen k versehwindet die reehte
Seite von Gl. [3.90], da die 'I'g einen orthonormierten Satz bilden. Der
einzige Term auf der linken Seite von Gl. [3.90], der im ersten Integral nieht
versehwindet, ist der Ausdruek amk 'I'g. So bleibt ubrig

[3.91 a]
oder

[3.91 b]
EmO - E o [3.91 e]

k
Gl. [3.91 e] bestimmt aIle amk auBer ammo Wendet man die Normierungs-
bedingung an und berueksiehtigt nur Terme 1. Ordnung von A, wird amm =
O. Die Endergebnisse fUr Em und 'I'm lauten naeh der Korrektur
23 Ordnung
[3.92 a]
[3.92b]

Der Strieh am Summenzeiehen in Gl. [3.92 b] besagt, daB der Term

k = m ausgelassen wird. 1st .it' selbst klein, setzt man in den GIn.

70
[3.92] gewohnlich A = 1. .if" gilt dann als klein, wenn die Integrale Hkm
betrachtlich kleiner sind als die Energiedifferenzen E~ - E~. Das heiBt: Die
Mischkoeffizienten amk diirfen hochstens von der GroBenordnung 0, 1 oder
kleiner sein.
Die Korrektur 2. Ordnung der Energie erhalt man, indem man die Gl.
[3.92] in die in Dbung 3.24 aufgesteIlte Storungsgleichung 2. Ordnung
einsetzt. Wir fiihren hier nur das Resultat an:

[3.93]

Die Korrektur 2. Ordnung der WeIlenfunktion und Korrekturen hoherer


Ordnungen von Em und 'I'm werden selten benutzt. Der Leser kann sein
Verstandnis dieses Abschnittes priifen, indem er Gl. [3.93] ableitet.

Die Ableitung in diesem Abschnitt gilt nur fiir FaIle ohne entartete
Niveaus. Wenn die Zustande k und m die gleiche Energie besitzen, werden
die Nenner in den GIn. [3.91], [3.92 b] und [3.93] offensichtlich gleich
Null; damit wird die Entwicklung unmoglich. Dennoch konnen auch
entartete FaIle berechnet werden. Nahere Einzelheiten finden sich in einigen
Standardwerken der Quantenchemie. Eine besonders gute Behandlung der
Storungsrechnung bietet (7).
Ais Beispiel fiir die Anwendung der Storungsrechnung betrachten wir das
Problem eines Teilchens in einem Kasten mit schragem Boden (Abb. 3.6).
Das Problem o. Ordnung bezieht sich auf das Teilchen in einem
eindimensionalen Kasten, dessen Losungen die GIn. [3.50] bieten. Der H
amilton-Storoperator .ifl ist

[3.94]

VI ist die Rohe des Potentials fiir x = a. Die Korrektur 1. Ordnung der
Energie des n-ten Niveaus folgt aus Gl. [3.88]:

=( nrrx) dx [3.95]
VI) J (2)t(.
a (2)t(. nrrx)
-; 0; Sill ~ (x); Sill - ;;

2V1
.2 nrrx d
Ja
XSIll x
=-
a2 0
- a
71
n

:~

1 ---- ----
~'

----
-- ..... -- ----

o o o o

a
y-

Abb. 3.6. Korrektur des Problems eines Teilchens im eindimensionalen Kasten durch einen
linearen Potentialgradienten. Die Energiekorrektur 1. Ordnung erhiiht die Energie aller Niveaus
urn einen gleichen Betrag. Die Energiekorrektur 2. Ordnung verandert die Energie der
einzelnen Niveaus unterschiedlich; doch sind die Differenzen zu gering, urn in der obigen
Darstellung deutlich zu werden.

Die Berechnung dieses Integrals (siehe Obung 3.24) fUhrt zu


E~t) = t Vt [3.96]

Es zeigt sich, daB fUr die Korrektur 1. Ordnung die Energie aller Niveaus urn
den konstanten Betrag t Vt erh6ht wird. Dies wird in Abb. 3.6 gezeigt.

Obung 3.26: Berechne das Integral in Gl. [3.95] und zeige, daB die in Gl. [3.96] gegebenen
Liisungen richtig sind. Hinweis: Durch die Substitution y = nnx/a wird das resultierende
Integral zu

. 2
d y2 Y sin 2y cos 2y [III.15]

f ysm
y y=4"- --4- --8-

Die Korrekturen 1. Ordnung der Wellenfunktion liefert Gl. [3.91 c]; fUr
dieses Problem lauten sie
X
2 VI )/(Em ° Ek 0) [3.97]
Sa . knx . mnx d
amk = ( a2
oX SIll - ; - SIll ---;- -

72
Der Nenner in Gl. [3.97] ist gleich (h 2j8ma 2)(m2 - I.

Der Zahler ist eine allgemeine Form des in Ubung 3.16 errechneten
Integrals. Zur Berechnung dieses Integrals verwenden wir die trigono-
metrische Beziehung
sin8sin4> =-t[cos(8 - 4» - cos(8 + 4»] [3.98]
Setzt man sie in den Ausdruck fUr H km ein, erhalt man
H~m = 2"1
VI J" y[cos (k - m)y - cos (k + m)y] dy
0
rc
( (k-m)" (k+m)" )
1 1 1
= rc2 VI (k _ m)2 fo z cos zdz - (k + m)2 fo y cos y dy
[3.99]
1 (2 + (k
2) (k - m, k + m ungerade)
= rc 2 VI - (k _ m)2 + m)2
2
(1 1)
= rc 2 VI (k + m)2 - (k _ m)2
H~m =0 (k - m, k + m gerade) [3.100]

Ubung 3.27: Arbeite die einzelnen Schritte heraus. die zur Gl. [3.99] fiihren.

Dieses Ergebnis zeigt, daB nicht aIle Zustande O. Ordnung in einem


gegebenen Zustand gemischt werden. Wenn der interessierende Zu-stand
(m) durch eine gerade Quantenzahl charakterisiert ist, sind nur Zustande mit
ungerader Quantenzahl verwandt, und umgekehrt. Weiter liefert fUr jedes k
und m der (k - m)-Term einen gr6Beren Beitrag zu Gl. [3.99] als der (k +
m)-Term; der Beitrag des ersten Terms ist am gr6Bten fUr k - m = ± 1.
Somit gehen benachbarte Energiezustande im Problem O. Ordnung am
starksten ein.
Urn eine Vorstellung von der Gr6Benordnung der betreffenden Gr6Ben
zu vermitteln, berechnen wir einige Mischkoeffizienten. Der Zustand m sei
der niedrigste Energiezustand '¥ I. Der Index k lauft dann tiber aIle anderen
Zustande (2, 3, 4, 5 ... ). Die GIn. [3.99] und [3.100] liefern

[3.101
]
73
f
2 VI ( 1 1) 32 VI = -0.0144V1 [3.102]
H41 =2 2 - 2 =+ - 2
n 5 3 225 n

usw. Da H41 weniger als /0 von HZl betragt, konvergiert die Storungs-
summe sehr schnell; hohere Terme miissen also nicht beriicksichtigt
werden.
Wir untersuchen nun, wie groB VI fUr eine giiltige Storungsrechnung
hochstens sein kann. Wir sehen, daB das Integral HZl = -0,18 VI ist,
wahrend der Nenner in Gl. [3.97] in diesem Fall

[3.103]

ist. Daher kann VI so groB wie E 1 sein und doch der groBte Misch-
koeffizient nur in der GroBenordnung von 0,06 liegen.
Wir schreiben nun die Mischkoeffizienten als Funktionen des Bruchs
Vt/E 1 :
0.18 (VI) = 0.06 (VI) [3.104]
a12 = -3- El El
a13 = a15 = ... = 0
0.0144 (VI) (VI) [3.105]
a14 = -- - = 0.0096 -

15 El El

Die korrigierte Wellenfunktion fUr 'P 1 ist mit einem hohen Naherungsgrad

[3.106]

Ubung 3.28,' Berechne die StOrkorrekturen flir '¥g.

Wenn die Funktionen 'P2 und 'P~ reell sind, sind die Integrale H km und
H'",k gleich. Die Formel fUr die Korrektur 2. Ordnung der Energie lautet
dann

[3.107]

Setzen wir die oben bestimmten Werte der Matrixelemente ein, so er-halt en
wir fUr die Korrektur 2. Ordnung von El (wir beriicksichtigen nur die
t;:rsten beiden Glieder der Summe):

74
5888 _ (-0.180V1)2(-0.0144Vl)2

E1 --3El+ -15E 1
-0.0109 V 2 V2
_1__ 0.0000139 _l_ [3.108]
EI El
V2
::::; -0.0109
_l_
EI
Die Energie ist somit in 2. Ordnung korrigiert:
2
£1 = El o + 0.500V1 V1
[3.109]
- 0.0109 '"E;
Zu beach ten ist, daB die Korrektur 1. Ordnung von E nicht von m abhiingt,
im Gegensatz zur Korrektur 2. Ordnung. Folglich wird jede interessierende
Eigenschaft, die vom Abstand zwischen Niveaus abhiingt, nicht von der
Korrektur 1. Ordnung, sondern nur durch die 2. Ordnung beeinfluBt.

Ubung 3.29: Berechne die StCirungskorrekturen ftir E 2 •

Ubung 3.30: Berechne mit Hilfe der StCirungsrechnung die Energieniveaus eines Teilchens in einem
Kasten mit einem Boden, dessen Veri auf durch eine Kosinusfunktion beschrieben
wird. Der Kasten erstrecke sich von 0 ~ x ~ a; das Storungspotential sei .if' =
cos(2nmx/a)]. Dieses Potential schwingt zwischen 2 Yo und O. Die Zahl der Schwingungen ist
durch m bestimmt. ErHiutere die Einschrankungen der moglichen Werte von k + 1 und k - 1 in
den Integralen H~"

3.6. ZusammenJassung
23Die historische Entwicklung der Quantenmechanik wurde nachgezeichnet; die drei
entscheidenden Experimente dieser Entwicklung wurden diskutiert. Diese drei Experimente
bezogen sich auf die Strahlung eines schwarzen Korpers, den photoelektrischen Effekt und auf
Atomspektren.
24 Bohrs Theorie der Energieniveaus des Wasserstoffatoms wurde dargestellt.
25Die Quantenmechanik wurde durch ftinf Postulate eingeftihrt, die den in der Theorie
verwendeten mathematischen Formalismus zu experimentellen Aussagen in Beziehung setzen.

26 Anhand des Problems eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten wurde ge-
zeigt, daB man durch Anwendung der Randbedingungen auf die Losungen der entsprechen-den
Eigenwertgleichung zu gequanteiten Energieniveaus gelangt. Die verschiedenen Postulate
wurden an dies em einfachen Problem illustriert.
27Am Beispiel der Losung des Teilchens in einem Kasten wurde die H eisenbergsche
Unscharferelation eingeftihrt.
5888 Die Methode der Variablentrennung zur Losung von Differentialgleichungen wurde
am Beispiel der Energieniveaus in einem dreidimensionalen Kasten dargestellt.
5889 Die Storungsrechnung wurde eingeftihrt und auf das Problem eines
eindimensionalen Potentiaitopfes mit schragem Boden angewandt.

75
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_鐀dĀk䤀p준v鼀|찀€餀… Die folgenden Begriffe sollte der Leser beherrschen: hermite scher Operator,
normierte Funktion, orthogonale Funktion, stationarer Zustand, entartete Orbit ale,
Kronecker-Symbol, Korrespondenzprinzip, Stbrungskorrekturen 1. und 2. Ordnung.

Literatur
0 Davidson, N., Statistical Mechanics, Chap. 12 (New York, 1962).
1 Eyring, H., D. Henderson, B. J. Stoner, and E. M. Eyring, Statistical Mechanics and
Dynamics, pp. 185ff. (New York, 1964).
2 Dickerson, R. E., Molecular Thermodynamics (New York, 1969).
3 Moore, W, Physikalische Chemie (Berlin, 1973).
4 Broglie, L. de, Phil. Mag. 47,446 (1924).
5 Davisson, C. und L. H. Germer, Nature 119, 558 (1927).
6 Anderson, J. M., Introduction to Quantum Chemistry, Chap. 1 (New York, 1969).
7 Messiah, A., Quantum Mechanics, Vol. I, Chaps. 5 and 7 (New York, 1961).
8 Dirac, P. A. M., Sci. Am. 208, 45 (1963).
9 Kuhn, H., Helv. Chim. Acta 31, 1441 (1948); 34, 1308 (1951); J. Chern. Phys. 29, 958
(1958).
10 Platt, J. R., J. Chern. Phys. 22, 1448 (1954).
11 Eucken, A., Lehrbuch der chemischen Physik, Bd. I (Leipzig, 1949).

0 Spektroskopie UDd spektroskopische MessuDgeD

Das zentrale Problem der Quantenchemie besteht darin, die erlaubten


Energiezustande von Atomen und Molekiilen zu berechnen. Zusatzlich zu
den numerischen Ergebnissenjeder Berechnung versucht der Quanten-
chemiker, Modelle zu entwickeln, die verschiedene strukturelle Eigen-
schaften von Atomen und Molekiilen in Beziehung zu den errechneten
Energien setzen.
Die Hauptquelle experimenteller Information tiber die erlaubten Energien
in Atomen und Molektilen ist die Spektroskopie. Deshalb besteht zwischen
Quantenchemie und Spektroskopie eine enge Be-ziehung. Die
Quantenchemie benotigt spektroskopische Ergebnisse, urn Modelle und
Rechnungen zu prtifen und urn neue Fragestellungen zu erhalten.
Umgekehrt benutzt man in der Spektroskopie die in der Quantenchemie
gewonnenen Ergebnisse zur Interpretation und Planung von Experimenten.
Der Leser, der sich mit Quantenchemie beschliftigt, sollte deshalb einige
Kenntnisse tiber die verschiedenen spektrosko-pischen Methoden besitzen,
tiber die Arten von Informationen, die spektroskopische Ergebnisse liefem,
und tiber den Zusammenhang zwischen dieser Information und der Struktur
des untersuchten Objekts.
Vor der eingehenden Untersuchung der einzelnen spektroskopischen
Methoden wollen wir einige Eigenschaften, die allen spektroskopischen
Messungen gemeinsam sind, behandeln. Aile Spektroskopiearten be-ruhen
auf der Absorption oder Emission elektromagnetischer Strahlung

76
durch die untersuchte Probe. Ftir ein spektroskopisches Experiment sind
allgemein zwei experimentelle Parameter wichtig: Die Energie der
elektromagnetischen Strahlung, die von der Probe absorbiert oder emittiert
wird, und die Intensitat der Absorption oder Emission. Die folgenden
AusfUhrungen beschranken sich auf Absorptionsspektren, aber die meisten
Aussagen gelten eben falls fUr Emissionsspektren. Abschnitt 4.1 faBt die
verschiedenen Einheiten fUr die Bestimmung der von der Probe absorbierten
oder emittierten Strahlungsenergie zu-sammen. Abschnitt 4.2 behandelt
Faktoren, die in Beziehung zur Intensitat eines Absorptionsspektrums
stehen. Abschnitt 4.3 gibt einen kurzen Uberblick tiber die verschiedenen
Gebiete der Spektroskopie. Der an mehr experiment ellen Einzelheiten
interessierte Leser sei auf (1) verwiesen.

4.1. Einheiten
Die Energie der elektromagnetischen Strahlung, die von einem atomaren
oder molekularen System absorbiert wird, ist meist gleich der
Energiedifferenz zwischen zwei erlaubten Zustanden des Systems 22). Jede
auf diese Energiedifferenz bezogene GroBe kann als Einheit dienen. In der
Spektroskopie verwendete Einheiten lassen sich in zwei Klassen einteilen,
wobei die eine direkt und die andere umgekehrt proportional zur Energie ist.

Die Energieeinheit im cgs-System ist erg, das jedoch wegen seiner GroBe
gewohnlich nicht als spektroskopische Einheit dient. Die ge-brauchlichen
Energieeinheiten sind Elektronenvolt (eV), Kalorie oder Kilokalorie.
Zusatzlich zeigt die Betrachtung der Planck-Relation h v = I1E, daB die
Frequenz der elektromagnetischen Strahlung pro-portional zur Energie ist; somit
sind Frequenzeinheiten wie Hertz (H.z), Megahertz (MHz) usw. als
"Energieeinheiten" verwendbar. (Die Fre-quenzeinheit Hertz entspricht einem
Umlauf pro Sekunde und hat die Dimension sec - 1.)

Die Planck-Relation erlaubt es ebenfalls, der Energie der absorbierten


Strahlung Wellenlangeneinheiten zuzuordnen. Da die Frequenzen
elektromagnetischer Strahlung mit der Wellenlange durch die Relation v A =
c verkntipft sind, wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist, ist die Wellenlange
der absorbierten Strahlung umgekehrt proportional zur Energie des
Ubergangs. Die gebrauchlichsten Wellenlangeneinheiten

0 Daneben gibt es auch kontinuierliche Spektren, die Obergangen von einem diskreten
Zustand in den dissoziierten Zustand mit beliebigen,also kontinuierlich moglichen Ener-gien
entsprechen. Andererseits gibt es auch kontinuierliche Spektren bei Obergangen in
Absto13ungszustanden von Sto13paaren (z. B. zwei H-Atomen mit gleichem Spin). Vgl.
hierzu: W Finkelnburg, Kontinuierliche Spektren (Berlin, 1938). (L.)

77
-..)
00

Tab. 4.1. Umrechnungsfaktoren zwischen Energieeinheiten a

in die Energieeinheit
erg/Molekiil eV cm- I kcal/mol MHz
Umwandlung
der Energie- multipliziere mit
einheit
6,242 x lOll 5,035 X 1015 1,440 X 1013 1,509 X 1020
erg/Molekiil
eV 1,602 x 10- 12 8,067 23,05 2,418 x 108
cm- I 1,986 x 10- 16 1,240 X 10- 4 1,859 x 10- 3 2,998 X 104
kcal/mol 6,944 x 10- 14 4,337 X 10- 2 349,9 1,048 x 107
MHz 6,6256 x 10- 21 4,136 X 10- 9 3,336 x 10- 5 9,541 X 10- 8

a Die einer Energiedifferenz aquivalente Wellenlange ist der Kehrwert der Energie in Wellenlangen.
sind Angstrom (A), millimikron (mil) und mikron (11), die 10- 8, 10- 7 bzw.
10- 4 cm entsprechen.
Der Kehrwert der WellenIange l/A ist direkt proportional zur Energie und
stellt die oben erwahnte Wellenzahleinheit dar. Ihre Dimension ist cm -1. Der
Leser sollte zeigen, daB die Energie in erg in Wellenzahlen transformiert
werden kann, indem man die in erg angegebene Energie durch die GroBe
he dividiert.
In den folgenden Ausftihrungen bezeichnet das Symbol ()) immer eine
der Energie proportionale Wellenzahl, gem essen in cm - 1. Das Symbol B
reprasentiert gewohnlich die Energie in erg, manchmal auch eine Energie in
Elektronenvolt.
Einige Umrechnungsfaktoren zwischen diesen Einheiten sind in Tab. 4.1
zusammengestellt (siehe auch die Tabellen am Ende des Buches).
Uhung 4.1: Die Absorptionsbande eines blauen Farbstoffes liegt im sichtbaren Bereich des
Spektrums bei 7000 A. Errechne die Energie des Obergangs in eV, kcal/mol und erg/ Molekiil,
undwelche Frequenz in Hertz und welche Wellenzahl in cm- 1 diesen Energien proportional is!.

4.2. Zur Frage der Absorptionsstiirke


Die Absorptionsstarke einer Spektralbande oder -linie kann auf
verschiedene Weise beschrieben werden. Experimentell werden Ab-
sorptionsstarken mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes gemessen. Zur
Ableitung des Lambert-Beer-Gesetzes betrachte die in Abb. 4.1 dar-
gestellte Situation. (Diese Ableitung folgt im wesentlichen (2). Eine aus-
ftihrlichere Behandlung findet sich in (3).) In dieser Abbildung bezeichnet
0 die Intensitat eines einfallenden Strahls monochromatischer Strahlung,
10 die Intensitat des Strahls nach Durchgang durch die erste Klivetten-
wand, I die Intensitat nach Durchgang durch das absorbierende Medium und
12 die Intensitat nach Durchgang durch die letzte Klivettenwand. Die
DurchIassigkeit (transmittance) ist definiert als
12 [4.1]
T=-
II
und stellt die GroBe dar, die gewohnlich in Spektrophotometern ge-messen
wird. Die inn ere Durchlassigkeit des Systems ist
I [4.2]
T= -
I 10
Gewohnlich unterscheiden sich T und T; nur wenig, weil Zellen aus nur
wenig absorbierendem und wenig streuendem Material benutzt werden.
(Durch Reflexionsverluste konnen 10 und II urn 10% von-

79
einander abweichen.) Sogar diese Differenz kann eliminiert werden durch
Verwendung gleicher Zellen, von denen die eine die interessierende Probe und
die andere ein geeignetes Vergleichsmaterial (meist Luft oder Losungsmittel)
enthalt. Wenn T gleich 100% flir die Vergleichszelle gesetzt wird, dann ergibt
eine Messung von T der Probe 7;.

absorbierender StofT
...

Abb. 4.1. Verschiedene Intensitaten eines Lichtstrahls in einem absorbierenden System


[genehmigte Wiedergabe aus J. Waser, Quantitative Chemistry (New York, 1962)]'

Die GroBe 1/10 ist eine Funktion der Schichtdicke (Bouguer-Lambert-


Gesetz) und der Konzentration (Beer-Gesetz) des absor-bierenden Mediums.
Das Bouguer-Lambert-Gesetz besagt, daB flir eine diinne Schicht des
absorbierenden Materials die Intensitatsabnahme eines monochromatischen
Lichtstrahls in einem absorbierenden Me-dium direkt proportional zur
Einfallsintensitat und der Schichtdicke ist. In differentieller Form wird dieses
Gesetz zu
- dl = kl dx [4.3]
k wird Absorptionskoeffizient genannt. Durch Trennung der Variablen und
Integration erhalten wir
1 (X) =kx IX
-lnl 1 x=o
l(x=O)
[4.4]
I
0In - = kx
10
da laut Definition 1=10 , wenn x = O. Da es leichter als natiirliche Logarithmen
ist, die Basis 10 zu verwenden, wird Gl. [4.4] gewohnlich geschrieben:

= (_k_)x = ax [4.5]
-log i
10 2·303

80
a wird als Absorptionsindex des Mediums bezeichnet. 1m Experiment ist
die Probe gewohnlich in einer Zelle der festgeiegten Lange I enthalten, so
daB GJ. [4.5] zu
1
-log- = al [IV.1] 10
oder
1 = 10 lO- al [4.6]
wird.
1852 wies Beer nach, daB fUr eine Losung, deren Losungsmittel
vollkommen durchlassig ist (a = 0), der Exponent a I durch
[4.7]
ausgedriickt werden kann. C ist die Konzentration des gel osten Stoffes in
Mol/Liter. am ist eine Eigenschaft der absorbierenden Molekiile und wird
molarer Extinktionskoejfizient genannt. (In einem GroBteil der alter en
Literatur wird der molare Extinktionskoeffizient durch e sym-bolisiert und
als molarer Absorptionskoeffizient bezeichnet.) Durch Kombination der
Gin. [4.7] und [4.5] erhalten wir das Lambert-Beer-Gesetz:

-log - 1 = Ca m 1= E [4.8]
1
o
Manchmal werden Spektrophotometer in Einheiten von log 10/1 geeicht.
Diese GroBe E wird Extinktion (absorbancy, optical density) des Me-diums
genannt 23).

0 Gl. [4.8] gilt nur bei monochromatischem Licht oder dann, wenn am nicht von v abhangt.
In anderen Fallen gilt:
E 10 I la,
= log- = log --
I I I,
I I, = I 1o, lO- am,'/
In diesem Fall ist das Lambertsche Gesetz [4.5] nicht mehr giiltig, wohl aber das Beersche
Gesetz in del' Form:
E = constant fUr am,' I = constant

Variiert man die Faktoren in am,' I unter Konstanthaltung ihres Produkts, so kann das
Beersche Gesetz gepriift werden. Es gilt nur dann, wenn am, +- fCC) ist. Schon bei
schwachen Wechselwirkungen zwischenmolekularer Krafte kann am, von C abhangen. Aus
der Un-giiltigkeit des Beerschen Gesetzes konnen oft zwischenmolekulare Gleichgewichte
quanti-tativ bestimmt werden. [so W A. P. Luck in: Water, a Comprehensive Treatise, Vol. II,
ed. F. Franks (New York, 1973)].
Auch Gl. [4.9] gilt nur dann, wenn das Beersche Gesetz gilt. (L.)

81
Wenn mehr als ein absorbierender StofT untersucht wird, ergibt sich der
molare Extinktionskoeffizient aus der Summe
[4.9]

C = I Cj ist die Gesamtkonzentration aller absorbierenden StofTe; C j und amj


bezeichnen die Konzentration bzw. den molaren Extink-tionskoeffizienten
des StofTes j. Die gro/3e Bedeutung dieses Additions-gesetzes liegt darin,
da/3 es die spektroskopische Analyse von Losungen, die mehrere
Komponenten enthalten, ermoglicht.
Ubung 4.2: Benzol und Toluol absorbieren beide Lieht bei 255 und 269 mil. Der mol are
Absorptionskoeffizient von Benzol betragt bei diesen zwei Wellenlangen 234 und 12,5
Liter Mol-I em-I.; fUr Toluol betragen die molaren Extinktionskoeffizienten 210 und
0 Liter Mol- 1 em - 1. Ein Spektrum der Misehung von Benzol und Toluol ergab, daB die
Extinktion bei 255 mil 0,800 und bei 269 mJl 0,267 betrug. Bereehne die Konzentration von
Benzol und Toluol in der Misehung.

Der molare Extinktionskoeffizient in Gl. [4.8J ist eine fUr den absor-
bierenden StofT charakteristische Eigenschaft; er ist ein Ma/3 fUr die
Fahigkeit des StofTes, Licht einer gegebenen Frequenz zu absorbieren. Der
KoefTizient sollte in Beziehung gesetzt werden zur theoretischen
Absorptionsstarke einer Spektrallinie, und diese Starke sollte - wenigstens
im Prinzip - mit den Methoden der Quantenmechanik errechenbar sein,
wenn die Wellenfunktionen, die die zwei zu einem Ubergang ge-horenden
Energiezustande charakterisieren, bekannt sind 24). Wir be-trachten nun
einige der Faktoren, die fUr die Berechnung der Absorp-tionsstarke wichtig
sind.
AIle spektroskopischen Messungen hangen dacon ab, da/3 irgendeine
Form von Wechselwirkung zwischen den untersuchten Teilchen, Atomen
oder Molektilen und einer elektromagnetischen Welle besteht. Die
Absorptionsstarke einer Spektrallinie ist von zwei Faktoren abhangig:
Dem Ausma/3 der Wechselwirkung mit der Lichtwelle,
Der DifTerenz der Besetzungszahlen zwischen dem Grund- und
Endzustand der Ubergange.
Eine elektromagnetische Welle kann durch schwingende elektrische und
magnetische Feldvektoren, die sich im Raum ausbreiten, dargestellt werden
(siehe Abb. 4.2). Der Einfachheit halber betrachten wir eine linear
polarisierte Lichtwelle. Fur eine unpolarisierte Lichtwelle ist der

am ist selbst innerhalb einer seharfen Spektrallinie von v abhangig. Genauer ist daher
Sam,dv die Absorptionsstarke einer Spektrallinie. Der Extinktionskoeffizient kann an-
sehaulieh aufgefaBt werden als der Wirkungsquersehnitt der Atome bzw. Molekeln gegen-tiber
den Liehtquanten. Aus experimentellen Wert en ergibt sieh fUr die Wirkungsradien
GroBenordnungen von 10- 13 bis 10- 8 em. (L.)

82
Abb. 4.2. Vektoren schwingender elektrischer (E) und magnetischer (II) Felder einer ebenen
polarisierten elektromagnetischen Welle. Die Wechselwirkung des schwingenden elek-trischen
Feldes mit dem sich andernden Dipolmoment eines Atoms oder Molekiils bewirkt einen
Ubergang zwischen erlaubten Energiezustanden.

Vektor des elektrischen (oder magnetischen) Feldes nicht auf eine Ebene
beschdinkt. Bevor ein Teilchen oder Molektil Energie einer sol-chen
Welle absorbieren kann, muB es mit dem elektrischen oder magne-
tischen Feld in Wechselwirkung treten k6nnen. Meistens wird die
Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld der elektromagnetischen
Welle betrachtet. Bei einigen Arten magnetischer
Resonanzspektroskopie (siehe unten und Kap. 9) tritt das untersuchte
System vorzugsweise mit dem magnetischen Feld in Wechselwirkung.
Eine grtindlichere mathematische Behandlung der Wechselwirkung einer
Lichtwelle mit einem Atom oder Molektil ftihrt tiber den Rahmen dieses
Buches hinaus. Darum werden im folgenden nur einige Grundztige
dargestellt. Wir betrachten ein System, das sich zur Zeit t = 0 im Zu-stand
'I'n befindet. Es wird vorausgesetzt, daB das Eigenwertproblem des
stationaren Zustandes £,'I'm = Em 'I'm ge16st ist. Wir nehmen an, daB das
System jetzt mit einer Lichtwelle in Wechselwirkung tritt, deren elektrische
Feldkomponente durch die Gleichung

[4.10]

dargestellt werden kann. v ist die Frequenz der Lichtwelle. Ftir die
weitere Untersuchung wird Gl. [4.10] aufgeteilt in den Teil des elektri-
schen Feldes go und den zeitabhangigen Teil cos 2nvt.

83
Ein Atom oder Molekiil besteht aus einer Anzahl geladener Teilchen und hat
zu jedem Zeitpunkt ein momentanes Dipolmoment

[4.11 ]

qi ist die Ladung des Teilchens, ri die Vektorposition des Teilchens bezligJich
irgendeines Koordinatenursprungs. Bei neutralen Stoffen istl~lunabhangig vom
Koordinatensystem; die folgenden AusfUhrungen beschranken sich nur auf dies
en Fall. Die Wechselwirkungsenergie zwischen einem elektrischen Feld und
einem Dipol ist bekanntlich

E=-~·g=-Lqiri·g [4.12]
i

Berlicksichtigt man Wechselwirkungen mit einer elektromagnetischen Welle, so


muB man zum Hamilton-Operator dieses Problems einen Term, der von den
momentanen Dipolmomenten des Systems abhangt, hinzufUgen.

Die Zeitabhangigkeit laBt sich durch die zeitabhangige Storungs-rechnung


berlicksichtigen. Sie ist mathematisch komplizierter als die stationare
Storungsrechnung, die in Abschnitt 3.5 behandeit wurde, aber die Grundlagen
sind die gleichen. Ausgehend von einem System im Zustarid \{I~, fUr das der die
Storung ausdrlickende Hamilton-Operator ,if' = - ~ . go cos 2n v t ist, wollen
wir die Wahrscheinlichkeit berechnen, daB zu einem spateren Zeitpunkt das
System im Zustand \{Ir sein wird. Diese Wahrscheinlichkeit ist gleich af, wobei
ak der Mischkoeffizient von 'I'~ in der Storungsentwicklung fUr die
zeitabhangige Wellen-funktion ist. Da ,if das Dipolmoment ~ des Systems
enthait, sind die Integrale H',u., die in dem Ausdruck fUr ak auftauchen, von
der Form ('I'rl~I\{I~) (siehe Gl. [3.91 b]). Dies bestimmte Integral wird
Obergangs-moment genannt und durch Rkn symbolisiert. Ebenfalls zeigt die Be-
rechnung der zeitabhangigen Storung, daB ak klein ist, solange v in Gl. [4.1 0]
ungleich der Energiedifferenz zwischen den Zustanden 'I'r und 'I'~ ist. Diese
Frequenz wird

_Eko-Eno [4.13]
Vkn = h

bezeichnet. Da die Wahrscheinlichkeit, daB das System vom Zustand n in den


Zustand k libergeht, von ar abhangt, ist sie proportional zu IRkn l2 ebenso wie
zur Strahlungsdichte bei Vkn' Die quantenmechanische Theorie wurde von
Einstein ausgearbeitet, der zeigte, daB

[4.14]

84
wobei
[4.15]

der Einstein-Koeffizient der induzierten Absorption genannt wird. In Gl.


[4.14] ist Pkn die Wahrscheinlichkeit, daB in einer Sekunde, wah rend der
ein System einer elektromagnetischen Strahlung der Frequenz Vkn ausgesetzt
wird, das System ein Photon der Energie h Vkn absorbieren und yom Zustand
n in den Zustand k tibergehen wird. Die GroBe P(Vkn) ist die Dichte der
Strahlung bei der Frequenz Vkn' Ftir eine vollstandigere Behandlung dieses
Themas wird der Leser auf (4) verwiesen.

Entsprechend Strickler und Berg (5) wollen wir nun die Absorptions-
wahrscheinlichkeit Pkn in einer Zeiteinheit zum beobachteten molaren
Extinktionskoeffizienten in Beziehung setzen. Das Lambert-Beer-Gesetz
IaBt sich in der differentiellen Form schreiben als
-dI = 2,303am (v)ICdx [4.16]

Die Strahlungsdichte p(v) hangt mit der Strahlungsintensitat I tiber die


Relation
c [4.17]
I = - p(v)
I]

zusammen. c ist die Lichtgeschwindigkeit und I] der Brechungsindex des


Mediums. Gl. [4.17] wird verstandlich, wenn man sich daran erin-nert, daB
die Lichtintensitat als die Energie definiert ist, die in 1 sec durch eine
Querschnittsflache von 1 cm2 flieBt. Die Energiedichte ist die Energie, die
in 1 cm3 pro Einheit des Frequenzbereiches enthalten ist, und cll7 ist die
Lichtgeschwindigkeit im absorbierenden Medium. Da die Intensitat des
einfallenden Lichtes sowohl mit der Lichtfrequenz als auch der Position x in
der Ktivette variiert, muB die Energiedichte eine Funktion von v und x sein;
wir schreiben deshalb p(v,x). Unter Anwendung von Gl. [4.17] IaBt sich die
differentielle Form des Lambert-Beer-Gesetzes schreiben als

-dp(v,x) = 2,303am (v)p(v,x)Cdx [4.18]


-dp(v,x) ist die Abnahme der Energiedichte, nachdem das Licht sich eine
Strecke dx durch das Medium bewegt hat. 1st N' die Anzahl der
absorbierenden Moleki.ile pro cm 3, so betragt die Anzahl der Moleki.ile in
einem Volumenelement mit der Querschnittsflache 1 cm 2 und der Lange dx
einfach N'dx, so daB
C dx = lOOON' dx [4.19]
No

85
No ist die Avogadro-Zahl. Wenn auBerdem Pkn die Ubergangswahr-
scheinlichkeit eines einzelnen Molektils in 1 sec ist, dann ist PknN'dx die
Zahl der in 1 sec angeregten Molektile der Schicht, wobei .jedes Molektil
eine Energie von h Vkn absorbiert. Deshalb betragt der Inten-sitatsverlust
eines Lichtstrahls beim Durchqueren der Schicht

[4.20]

Die entsprechende Abnahme der Strahlungsdichte ergibt sich aus


c dp = Pkll N' dxhl'k" [4.21]
- -
IJ
was unter Anwendung der GIn. [4.18] und [4.19] zu
[4.22]

ftihrt. Elektronische Ubergange in Molektilen ereignen sich jedoch nicht nur


bei einer einzigen Frequenz, sondern innerhalb eines Frequenz-bereichs, so
daB Gl. [4.22] tiber diesen Frequenzbereich integriert werden muB, urn die
gesamte Absorptionswahrscheinlichkeit vom Zu-stand '¥~ zum Zustand '¥2
zu erhalten. Dabei muB die Energiedichte p(v) bei einer einzigen Frequenz
durch die Energiedichte p'(v)dv im Frequenz-bereich zwischen v und v + dv
ersetzt werden. Wir erhalten dann die Ge-samtwahrscheinlichkeit, daB ein
Molektil angeregt wird, wenn es einer Strahlung ausgesetzt wird, die sich
tiber die gesamte Absorptionsbande erstreckt:
2303c . [ 4.23 a]
P~II = f P""
Bande
dl' = -- j (/",(\')p'(l') d In \'
'"/ No· Bande

Wenn die Strahlungsdichte p'(v) im gesamten Bereich konstant ist (diese


Annahme ist gewohnIich gesichert) und wir diese Konstante als p
bezeichnen, wird Gl. [4.23] zu
P~" = 2303C r ) [4.23b]
(-- I. (/",(l') d In vp
hlJN 0 • Bande

Ein Vergleich der GIn. [4.23b] und [4.14] ergibt, daB


Bkll
2303c
= -,--
f (/",(v) d In v [4.24]

IIJN o Bande

86
Diese Gleichung liefert die gewunschte Verb in dung zwischen den
theoretisch errechneten AbsorptionsintensiHiten (unter Verwendung von Gl.
[4.15]) und experimentellen Absorptionsmessungen 25). Fur schmale
Absorptionsbanden erhalt man eine gute Naherung, wenn man die mittlere
Frequenz des Bereichs aus dem Integral in Gl. [4.24] eli-miniert:
2303c
Bkn = h J [4.25] .
am(v) dv
Vkn YfN 0 Bande

Gl. [4.25] ist die Formel, die in den meisten elementaren Lehrbiichern
verwendet wird, und enthalt die integrierte Absorptionsintensitat
Jam(v)dv.
Der zweite Faktor, der die Absorptionsstarke bestimmt, ergibt sich aus
der Differenz der Besetzungszahlen zwischen den Zustanden 'l'Z und 'I'~.
Offensichtlich muB, bevor ein Molekiil im Zustand 'I'~ angeregt werden
kann, dieser Zustand besetzt sein. Zusatzlich zeigt eine ahnliche
Argumentation wie die obige, ·daB die Wahrscheinlichkeit einer indu-
zierten Emission, d. h. eines Ubergangs yom Zustand 'l'Z in den Zu-stand
'I'~, gleich der Wahrscheinlichkeit einer induzierten Absorption ist. Die reine
Energieabsorption durch die Probe hangt deshalb auch von der Differenz der
Besetzungszahlen der zwei betrachteten Zustande abo Sind die
Besetzungszahlen der zwei Zustande gleich, beobachtet man keine
Absorption. Experimentelle Bedingungen, die die Besetzungs-zahlen in
zwei Zustanden einander angleichen, finden sich recht oft in der NMR-
Spektroskopie, und dies verursacht einen Sattigungseffekt. Dnter
bestimmten Bedingungen ist es moglich, die Besetzungszahl eines
angeregten Zustands zeitweilig groBer zu mach en als die des Ausgangs-
zustandes. Wenn Licht der entsprechenden Energie dann z. B. auf einen
Kristall auftrifft, ist die Zahl der Ionen, die Strahlung aussenden konnen,
groBer als die Zahl derer, die absorbieren konnen; man erhalt also eine
Emission, die intensiver ist als das anregende Licht. Dnter dies en Be-
dingungen verhalt sich die Probe als optischer Verstarker oder Laser.
Zur Berechnung der Differenzen der Besetzungszahlen zwischen ver-
schiedenen Zustanden eines Systems verwendet man das Boltzmannsche
Verteilungsgesetz (6). Dieses Gesetz hat die Form

[4.26]

Hieraus folgt, daB die Messung der Extinktion bzw. des Extinktionskoeffizienten das
eigentliche experimentelle Ziel ist, nicht die Durchliissigkeit T. Dies wird leider in der Infrarot-
Spektroskopie zu wenig beachtet. (L.).

87
Nj ist die Zahl der Systeme im Zustandj,
q die Zustandssumme des Systems, in unserem Fall eine Konstante, gj der
Entartungsgrad des Zustandes j,
Sj die Energie des Zustandes j,
16
die Boltzmann-Konstante = 1,3804 x 10- erg grad- 1 (Moleki.il)-1 T die
absolute Temperatur.
Schreibt man dem niedrigsten Zustand des Systems eine Besetzungs-zahl
von 1,00 zu, dann kann man mit Gl. [4.26] die relativen Besetzungs-zahlen
der hoheren Zustande berechnen. Solch eine Berechnung wird in Ubung 4.3
durchgeftihrt.

Ubung 4.3: Bereehne flir einen Satz identiseher Systeme, von denen jedes ein Helium-Atom in
einem eindimensionalen Kasten der Lange 5 A enthalt, die relativen Besetzungszahlen der Zustande
n = 2 und n = 1 bei 300 o K.

Ubung 4.4: Bereehne k T bei 300 K (annahernd Raumtemperatur) in erg/Molekiil, eV und


0

keal/Mol, und welche Wellenzahl in em -1 dieser Energie proportional is!.

4.3. Uberblick tiber die spektroskopischen Methoden

In diesem Abschnitt werden die verschiedenen spektroskopischen


Methoden nach der GroBe des Energiequantums geordnet. Jeder Typ wird
kurz beschrieben. Abb. 4.3 informiert tiber die verschiedenen Einheiten und
Positionen im elektromagnetischen Spektrum.

4.3.1. Kernmagnetische und Quadrupol-


Resonanzspektroskopie (N M R -Spektroskopie)

Diese Methode benutzt einen Ausschnitt des Radiofrequenzbereichs im


elektromagnetischen Spektrum, gewohnlich 5-100 MHz. Kern-magnetische
Resonanzspektroskopie erfaBt Ubergange zwischen Kern-spinzustanden in
einem auBeren Magnetfeld und wird ausftihrlicher in Kap. 9 behandelt. Mit
der Quadrupol-Resonanzspektroskopie wird das Aufspalten der
Kernspinzustande nachgewiesen, wobei diese Aufspaltung (splitting) eine
Folge der Wechselwirkung der unsym-metrischen Ladungsverteilung von
bestimmten Kernen in einem elektrischen Feld ist. Nahere Einzelheiten sind
in Kap. 9 und (7) nach-zulesen. Die GroBe der Quanten in diesem Bereich
des Spektrums ist sehr klein. Da die Frequenz von 100 MHz nur einer
Energie von 0,0033 cm -1 und einer Wellenlange von 300 cm entspricht und
diese Energie sehr klein gegentiber k T bei Raumtemperatur (siehe Ubung
4.4)

88
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Abb. 4.3. Diagramm des elektromagnetischen Spektrums: Darstellung der Zusammen-hiinge


zwischen Frequenz, Wellenliinge und anderen Energieeinheiten. Die verschiedenen
spektroskopischen Methoden und charakteristischen Temperaturen (= h vjk) sind den
entsprechenden Wellenbereichen zugeordnet.

8
9
ist, sind die Kernspinzustande nahezu gleich besetzt. Das Erkennen von
Resonanzsignalen ist recht schwierig und erfordert relativ hochkonzen-
trierte Proben 26).

4.3.2. Elektronenresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie)


Wird eine Substanz mit ungepaarten Elektronen - z. B. freie organische
Radikale oder gewisse Ubergangsmetallionen - in ein au/3eres Magnet-feld
gebracht, so konnen durch Strahlung im Mikrowellenbereich Ubergange
zwischen verschiedenen Elektronenspinzustanden induziert werden.
Mikrowellen werden durch Klystrons und Magnetons anstatt durch
elektroma'gnetische Schwingkreise erzeugt. Gewohnlich werden sie durch
Hohlleiter (hohle Metallkanale mit kreisformigem oder recht-eckigem
Querschnitt) statt durch Drahte geleitet. Experimente werden gewohnlich
bei 9500 MHz (X-Band) oder 12000 MHz (K-Band) durch-geftihrt. 1m
allgemeinen kann aber jede Frequenz im Bereich von 2000 bis 36000 MHz
verwendet werden. Einer Frequenz von 10000 MHz entspricht eine
Wellenlange von 3 cm und eine Energie von 0,3 cm - 1, immer noch
betrachtlich weniger als k T bei Raumtemperatur. Die ver-schiedenen
Elektronenspinzustande haben auch fast die gleiche Be-setzungszahl, doch
die Besetzungszahl des niedrigsten Elektronenspin-zustandes ist gro/3er ;als
die des niedrigsten Kernspinzustandes. Foiglich sind Sattigungseffekte, bei
denen der niedrigste und der angeregte Energiezustand gleich besetzt sind,
nicht so deutlich wie bei der ma-gnetischen Kernresonanz. Die ESR-
Spektroskopie wird in Kap. 9 be-handelt 27).

4.3.3. Reine Rotationsspektroskopie

Bei dieser Methode werden Ubergange zwischen verschiedenen


Rotationszustanden eines Molekiils betrachtet. Die meisten dieser
Ubergange liegen eben falls im Mikrowellenbereich. Eine Ausnahme bilden
die leichten Molekiile (Hel, HF usw.), deren Ubergange im

Die Bedeutung der NMR-Spektroskopie fUr den Chemiker beruht hauptsaehlieh darauf, daB
die Lage der Kernresonanzsignale typiseh fUr jede Molekiilgruppe ist und daB dieses Signal in
Feinheiten von der Struktur der Naehbargruppen abhangt. FUr Konstitu-tionsnaehweise kann
man daher nieht nur die Art der Gruppen bestimmen, sondern die gesamte Struktur puzzleartig
aufbauen. Nur gewisse Kerne geben NMR-Signale. FUr die organisehe Chemie ist die Proton-
NMR-Teehnik am wiehtigsten und in neuester Zeit aueh die 13C-Spektroskopie. [so E.
Breitmaier und W Voelter, 13C NMR-Spektroskopie (Weinheim,1974)]. (L.)
Die ESR-Spektroskopie dient vorwiegend zur Analytik von Radikalen. (L.)

90
fernen Infrarot (IR) liegen. Die Aussagen tiber Quantengro/3e und Be-
setzungszahl bei der ESR-Spektroskopie gelten auch hier. Die reine
Rotationsspektroskopie wird in Kap. 5 untersucht

4.3.4. Schwingungs- und


Rotationsschwingungsspektroskopie ( IR-
Spektroskopie)
Obergange zwischen Schwingungszustanden in Molektilen absor-bieren
Energie im Infrarot-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Gewohnlich
untersuchen Infrarot-Spektrometer den Bereich 200 bis 4000 cm - 1. Diese
Energien entsprechen einem WellenIangenbereich von 50-2,5 11. Strahlung in
diesem Bereich wird z. B. durch einen hei/3-gltihenden Draht erzeugt; sie kann
als Beispiel fUr die Strahlung eines schwarzen Korpers angesehen werden. Die
optische Zerlegung nach Frequenzen in Infrarot-Spektrometern wird mit Hilfe
von Prismen aus gro/3en Einkristallen von NaCI, LiCI und KC1 29)
durchgefUhrt. Die Quantengro/3e in diesem Bereich, au/3er im Grenzgebiet
niedrigster Energie (fernes Infrarot), ist gro/3er als k T bei Raumtemperatur;
folglich hat nur der niedrigste Schwingungszustand eine nennenswerte
Besetzung.
ObertOne (eine Definition gibt Abschnitt 5.6) von Schwingungs-tibergangen
mit hoher Energie finden sich im nahen Infrarotbereich (Near I. R.),der sich von
2,5 11 bis 800 mil (8000 A) erstreckt. 1m energie-reichsten Teil dieses Bereichs
finden schon Elektronentibergange nied-riger Energie statt.
Schwingungsspektroskopie wird ebenfalls in Kap. 5 diskutiert 30).

28.) Die Rotationsspektroskopie dient in der Chemie hauptsachlich zur genauen Be-stimmung von
Molekiilabstanden (L.)
oder mit Gittern. (L.)
Die normale IR-Technik (Bereich 400-4000 em-I), heute auch mid I. R. genannt, ist fUr die
analytische Chemie ein wertvolles Hilfsmittel zur Identifizierung Uedes Spektrum ist ein
"fingerprint" eines bestimmten Molekiils), dann zum Nachweis der in einem Molekiil
vorhandenen Gruppen (Strukturaufklarung) sowie zur quantitativen Analyse bekannter
Substanzen. Die IR-Frequenzen sind ein MaG fUr die Kraftkonstante der chern. Bindungen, sie
sind daher auch von den Nachbarn - wenn auch komplizierter als die NMR-Daten - abhangig.
1m Near I. R.-Bereich liegen vorwiegend die Oberschwingungen von Protonen-haltigen
Gruppen. Sie eignen sich sehr gut zur Bestimmung von Wasserstoffbriickenbin-dungen [so W
Luck in: Water, a Comprehensive Treatise, Vol. II, ed. F. Franks (New York, 1973)].

In den letzten lahren sind auch Instrumente im Bereich ganz kleiner Schwingungen (10 bis
400 em - I, Far 1.R.) mit Hilfe der Fourier-Analyse der aus einem Interferometer kommenden
Signale kommerziell zuganglich geworden. Die Far 1.R.-Technik eignet sich zur Bestimmung
zwischenmolekularer Schwingungen und zur Bestimmung von Schweratom-haltigen Gruppen
in der anorganischen Chemie. (L.)

91
4.3.5. Raman-Spektroskopie
Die Raman-Spektroskopie mil3t ebenfalls Energien von Schwingungs-
iibergangen, untersucht dabei jedoch die Frequenz des Streulichts. Ein
monochromatischer Lichtstrahl hoher Intensitat, gewohnlich im sicht-baren
Bereich des Spektrums, trifTt auf eine Probe. Dabei wird die Inten-sitat des
gestreuten Lichts in rechten Winkeln zum einfallenden Strahl beobachtet.
Das meiste gestreute Licht hat die gleiche Frequenz wie der einfallende
Strahl 31), doch die Frequenzen eines geringen Teils des Lichts weichen von
der eingestrahlten Frequenz abo Die Energiedifferen-zen zwischen diesen
schwachen Linien und der Hauptlinie entsprechen
Schwingungs- und/oder Rotationsiibergangen des untersuchten' Sy-stems
32).

4.3.6. Elektronenspektroskopie
Die Elektronenspektroskopie beobachtet Obergange zwischen er-laubten
Elektronenzustanden von Atomen und Moleki.ilen. Diese
Elektroneniibergange verursachen die in Kap. 3 erwahnten Linien-spektren
von Atomen. Die Obergange finden in einem weiten Energie-bereich statt,
der den sichtbaren, ultravioletten und den vakuumultra-violett en Bereich
umfal3t. Die Ausdehnung jeder dieser Regionen sowie die Energiebereiche
der entsprechenden Quanten sind in Abb. 4.3 dargestellt 33).

4.3.7. Gamma- oder Mossbauer-Spektroskopie


Diese Spektroskopieart mil3t die Obergangsenergien zwischen er-laubten
Zustanden bestimmter Kerne. Bei chemischen Anwendungen der M
ossbauer-Spektroskopie werden hauptsachlich Verbindungen

Das ist die sogenannte Rayleigh-Streuung. (L.)


Die Ramanspektroskopie wird in der chemischen Analytik ahnlich wie das mid I.R.
eingesetzt. Beide Methoden erganzen sich, da einige Schwingungen nur IR- oder nur Raman-
aktiv sind. Quantitative Analysen sind in der Ramantechnik leider meist ungenauer. Die
Ramanspektroskopie erfordert eine hahere Probenreinheit. (L.)
Die Elektronenspektroskopie dient" in der chern. Analytik zur Stoffidentifizierung. Sie gibt
Hinweise auf das Ausmaf3 der Konjugation chromophorer Gruppen (Doppel-bindungen etc.).
Da die Extinktionskoeffizienten im Gegensatz zur IR-Methode sehr stark stolTspezifisch sind,
dient die Elektronenspektroskopie der Molekiile u. U. zum empfindlichen Reinheitstest. In der
Emissionsspektroskopie der Flammen- oder Funken-anregung treten die elementspezifischen
Atomlinien auf. Diese Methode dient zur halb-quantitativen Elementaranalyse. Bei der
sogenannten Atomabsorption dient das Linien-spektrum eines zu analysierenden Elementes als
Lichtquelle flir die Untersuchung eincs Emissionsspektrums. Diese Methode ist frei von
einigen in Mischsystemen auftretenden F ehlern. (L.)

92
benutzt, die 57Fe oder 119Sn enthalten. Die Spektrallinien der von diesen
Isotopen emittierten Gammastrahlen sind durch ihre ext rem geringe
Halbwertsbreite gekennzeichnet. Infolge dieser geringen Breite konnte ein
auJ3erst empfindliches Instrument konstruiert werden, mit dessen Hilfe
kiirzlich die allgemeine Relativitatstheorie experiment ell nach-gewiesen
wurde. Energien im Gammastrahlenbereich sind ext rem hoch; sie reichen
5
von 8 x 103 bis 1 x 10 eV. Nahere Einzelheiten finden sich in (7).

4.3.8. Rontgenspektroskopie 34)

4.4. Zusammenfassung
In der Spektroskopie werden EnergieditTerenzen in verschiedenen Einheiten ange-
geben, z. B. eV, kcal/Mol oder in WellenHingen bzw. Frequenzen, in m~, A, MHz oder em-!
35).
Das Bouguer-Lambert-Gesetz wurde abgeleitet. Dieses Gesetz setzt die Absorption eines
StotTes in Relation zur Lange der Probe, zur Konzentration und zum molaren Ex-
tinktionskoeffizienten des absorbierenden Stoffes.
Faktoren, die die Intensitat eines Obergangs bestimmen, sind a) das AusmaB der
Wechselwirkung zwischen dem untersuchten Stoff und der Lichtwelle und b) die relativen
Besetzungszahlen der betreffenden Zustande.

Rontgenspektroskopie.
Durch Anregung mit Rontgenstrahlen geniigender Energie konnen die inneren Elek-
tronenschalen angeregt werden. Mit Hilfe dieser Rontgenspektroskopie kann der Aufbau der
inneren Schalen quantitativ studiert werden. Als ein wesentliches Ergebnis dieser
Spektroskopie ist z. B. das Moseleysche Gesetz anzusehen. Das Moseleysche Gesetz besagt,
daB homologe Rontgenlinien (Linien aus dem gleichen Niveau) eine Frequenz proportional
zum Quadrat der Ordnungszahlen haben (es folgt aus GesetzmaBigkeiten analog zur Balmer-
Formel). Das Moseley-Gesetz erlaubt also die Bestimmung der Ordnungszahl aus
Rontgenfrequenzen an klein en Proben. Es zeigt ferner, daB es keine unbekannten Elemente
innerhalb des Periodensystems mehr geben kann. Bei der Rontgenfluoreszenz-Spektroskopie
wird die Rontgeneigenstrahlung bei Anregung mit Rontgenstrahlung flir analytische Zwecke
ausgenutzt. Sie eignet sich z. B. ganz besonders flir Nachweise von Spuren von Elementen
hoherer Ordnungszahlen in Proben niederer Ordnungszahlen (z. B. Blei in Trinkwasser,
Nachweisbarkeitsgrenze 10- 4 ppm). Neuerdings ist auch der Auger-EtTekt in der analytischen
Chemie ausgenutzt worden. Hierbei wird durch Rontgenabsorption zunachst ein Elektron einer
inneren Schale herausgelost. Die hierdurch entstandene Elektronenliicke kann durch
Elektronen weiter auBerer Schalen aufgeflillt werden. Hierbei entsteht eine
Rontgenfluoreszenzstrahlung oder es wird ein noch weiter au Ben liegendes Elektron
herausgelOst. Dieses hat dann eine bestimmte kinetische Energie, die genau bestimmt werden
kann. In diesem Bereich konnen Ioni-sierungsenergien genau bestimmt werden. Diese Methode
hat sich daher in letzten lahren zu einer flir die Quantenchemie interessanten Methode
entwickelt.
Die Beugung von Rontgenstrahlen an Kristallen wird auBerdem zur Kristallstruktur-analyse
ausgenutzt. Bei groBen Molekiilen (Biochemie) kann eine Kristallstrukturanalyse auch
wertvolle Hilfsmittel zur Bestimmung der eigentlichen Molekiilstruktur geben. (L.)
35) die mit Energiedifferenzen korreliert sind. (L.).

93
Das Boltzmannsche Verteilungsgesetz wurde eingeftihrt, urn die relativen Besetzungs-zahlen zu
berechnen.
Die verschiedenen spektroskopischen Methoden wurden kurz diskutiert.
Der Leser sollte mit folgenden Begriffen umgehen kiinnen: molarer Extinktions-koeffizient,
Obergangsmoment, Besetzung eines Zustandes, integrale Absorption, Dipol-moment, Einstein-
Koeffizient der induzierten Absorption.

Literatur
West. W., Ed., Chemical Applications of Spectroscopy, Vol. 9 of Techniques of Organic Chemistry,
A. Weisburger, Ed. (New York, 1963).
Waser, J., Quantitative Chemistry, pp. 155ff. (New York, 1962).
Swinehart, D. F., J. Chern. Ed. 39. 333 (1962).
Barrow, G., An Introduction to Molecular Spectroscopy, Chap. 4 (New York, 1962).
Strickler, S. J. und R. A. Berg, J. Chern. Phys. 37, 814 (1962).
Kauzmann, w., Quantum Chemistry, pp. 484ff. (New York, 1957).
Wertheim, G. K., Science 144,253 (1964).
Kortiim, G .. KoloriIll~tri~. Photoilletrie uno Sr~k troilletrie. 3. Aufl. (Berlin-Giittingen-Heidelberg,
1951).

5. Rotation und Schwingung von Molekiilen

Wir haben in Kap, 4 gezeigt, daB die Mehrzahl un serer experiment ellen
Informationen tiber die Energieniveaus von Atomen und Molekiilen durch
spektroskopische Messungen gewonnen wurden, Zwei wichtige Gebiete der
Spektroskopie sind die reine Rotationsspektroskopie, gewohnlich
Mikrowellenspektroskopie genannt, und die Schwingungs-spektroskopie,
meist als Infrarot-(IR-)Spektroskopie bezeichnet 36), Wie ihre Bezeichnungen
schon andeuten, werden hierbei Obergange zwischen erlaubten
Rotationsenergieniveaus bzw. Obergange zwischen erlaubten
Schwingungsenergieniveaus untersucht. Urn diese Ergebnisse interpretieren
zu konnen, benotigt der Physikochemiker Modelle zur Berechnung der
Energien und der Wellenfunktionen, die die erlaubten Rotations- und
Schwingungszustande beschreiben. Durch Untersuchung des
Zusammenhanges zwischen der Energie und Struktureigenschaften des
untersuchten Systems kann der Quantenchemiker die spektrosko-pischen
Daten als Funktionen dieser Struktureigenschaften interpre-tieren,

In dies em Kapitel benutzen wir die in Kap. 3 diskutierten Methoden zur


Berechnung der erlaubten Rotations- und Schwingungsenergie-niveaus eines
zweiatomigen Molekiils, Dies Problem ist so komplex, daB die
Eigenwertgleichungen fUr die Bewegung aller Elektronen und

In der iiIteren deutschen Literatur spricht man auch von Ultrarot. Beide Begriffe sind identisch.
(L.)

94
Kerne nieht exakt lOsbar sind. Foiglieh ist es notwendig, das Problem mit
Hilfe von Naherungsmodellen zu lasen. LaBt sieh ein Modell finden, das
eine mathematisehe Lasung erlaubt und gleiehzeitig die Haupteigensehaften
der Bewegung beinhaltet, dann kann es dureh die Starungsreehnung
verbessert werden. Wir beginnen deshalb die Be-reehnungen mit der
Annahme, daB die Rotationsbewegung eines zwei-atomigen Molektils
gleieh der eines starren Rotators ist und die Sehwin-gungsbewegung gleieh
der eines harmonisehen Oszillators. Danaeh werden die Energieniveaus
korrigiert, da sieh ja wirkliehe MolelCtile tatsaehlieh nieht genau wie starre
Rotatoren und harmonisehe Oszilla-toren verhalten. Sehlie13lieh diskutieren
wir kurz die Sehwingungs-bewegung mehratomiger Molektile.

5.1. Das NliheruDgsmodell des starreD Rotators

Wir zeigten in Kap. 2, daB bei Problemen, deren potentielle Energie eine
Funktion nur der inneren Koordinaten ist, die Bewegung des
Massenzentrums von der inneren Bewegung des Molektils getrennt wer-den
kann. 1m Naherungsmodell des starren Rotators nehmen wir an, daB ein
zweiatomiges Molektil als Hantel betraehtet werden kann mit Atomen der
Massen rnA und rnB an den Enden, die dureh einen massen-losen Stab der
Lange r, der Bindungslange, verbunden werden. Da keine potentielle
Energie bei der Rotationsbewegung auftritt (bei Fehlen elek-triseher und
magnetiseher Felder), kann die Bewegung des Massen-zentrums abgetrennt
und die innere Bewegung des Molektils als geson-dertes Problem behandelt
werden.
Das Problem der Rotationsbewegung wird am einfaehsten in sphari-
sehen Polarkoordinaten ge16st. Die entspreehenden GraBen sind in Abb.
5.1 dargestellt; das Massenzentrum des Systems liegt im Koordi-
natenursprung. Laut Definition des Massenzentrums kannen wir sehreiben:

[5.1]

Da die Bindungslange r = r A + r B ist, laBt sieh beweisen, daB

[5.2]

95
z

111.4

1
1
1

~----------~I--------y1

I
II
1

, I
, ,I1

"
x
Abb. 5.1. Koordinaten zur Beschreibung der Rotationsbewegung eines zweiatomigen
Molekiils. Der Koordinatenursprung liegt im Massenzentrum.

Das Tragheitsmoment I beziiglich einer Achse ist definiert als


[5.3]

mi ist die Masse des i-ten Teilchens, r i der Abstand des i-ten Teilchens von
der Achse. Das Tragheitsmoment eines zweiatomigen Rotators beziiglich
einer Achse, die durch das Massenzentrum verlauft und senk-recht zur
Molekiilachse steht, ist
I = mAr~ + mBr~ [5.4]
Diese Gleichung ergibt nach einigen Umformungen 37)

[5.5]

f.1. ist
die reduzierte Masse des Systems.
Wir wenden nun die allgemeine Losungsmethode fUr quantenme-
chanische Probleme an. Das heiJ3t:

Einsetzen von [5.2J in [5.4J ergibt:


I 2 (m1· mA + m~ . mB) 2 (mA + mB)mB' mA

= r (mA + mB)2 = r (mA + mB)2

96
Wir formulieren den klassischen Hamilton-Operator.
Wir transformieren ihn in den entsprechenden quantenmechani-schen
Operator.
Wir losen die Eigenwertgleichung £,'Pi = Ei 'Pi' Aus der Diskussion der
Abtrennung des Massenzentrums in Kap. 2 iibernehmen wir den klassischen
Hamilton-Operator fUr die inn ere Bewegung

[5.6J

X,y,z sind die inneren Koordinaten XB-XA'YB-YA,ZB-ZA- Mit Hilfe von Gl. [3.34J
erhalten wir den entsprechenden quantenmechani-schen Operator

.If = ~ V2 [V.1J
2/1
oder in spharischen Polarkoordinaten nach Gl. [1.31]:

[5.7J

Beim starren Rotator ist r eine Konstante; so wird Gl. [5.7J zu


2
.If li 2 [ 1 0(. 0)+ --1 --0 ]
= - -- -- -
[5.8J
Sill () -

211'2 sin () o() o() sin2 () 0<jJ2

(Der Leser sollte beachten, daB dieses Problem in spharischen Koordi-naten


nur zweidimensional ist. Dies wird bei der Benutzung kartesischer
Koordinaten, wo offensichtlich drei Variablen benotigt werden, ver-deckt.)
37.). 11'2 ist das Tragheitsmoment (Gl. [5.5J).
Der letzte Schritt zur Bestimmung der erlaubten Rotationsenergie-niveaus
besteht darin, die Funktionen und Energien zu finden, die die Gleichung

[5.9J

erfUllen, entsprechend dem in Gl. [5.8J angegebenen Hamilton-Operator.

37,) In diesem Fall ist die Bedingungsgleichung r = cons!. zu beachten,so daB nur 2 all-
gemeine Koordinaten: 3 cartesische minus 1 auftreten. (L.).

97
Dieser Ansatz entspricht dem Problem eines Teilchens in einem
dreidimensionalen Kasten. Das hei13t: Wir versuchen, das zweidimen-
sionale Problem auf zwei eindimensionale Probleme zu reduzieren. Hierzu
trennen wir die Variablen 0 und ¢, indem wir Losungen versuchen der Form

'¥ = S( O)<l>( ¢) [5.10]

ist nur eine Funktion von 0 und <l> eine Funktion nur von ¢. Wir setzen die
GIn. [5.10] und [5.8] in Gl. [5.9] ein und formen urn 38):

sin2 () [_1_ ( as)


~ in ()
+ 2IES] !.- a2<l> = [V.2]

S sin () a() s ao h2 + <l> a¢2 0

Ju2 wurde durch I ersetzt. Da S und <l> Funktionen nur von 0 und ¢ sind,
konnen die partiellen Ableitungen durch totale Ableitungen ersetzt werden.
Man kann dann schreiben:
sin 2 [5.11]
() [_1_ 2
~ (sin () dS) + 2IES] = _ d <l> !.-
S sin 0 d() d() h2 <l> d¢2

Wir wenden wiederum das Argument aus Kap. 3 an. Soil Gl. [5.11] fUr
alle Werte von 0 und ¢ gelten, so miissen beide Seiten gleich einer
Konstanten sein. Nennen wir diese Konstante p, dann folgen aus Gl. [5.11]
die zwei Gleichungen

1 d2 <l> [5.12a]
- Cb d¢2 = P
sin 2 + 2IES] _ p [5.12b]
() [_1_ ~ (. dS)
S sin 0 d() sm () dO h2-

Die Losungen der Gl. [ 5.12 a] lassen sich nun sofort finden. Aus Griinden,
die in den Ubungen 5.1 und 5.2 erlautert werden, wahlen wir Losungen der
Form
[5.13]

38) Muitipliziere beide Seiten mit:

98
Nach zweimaliger Differentiation zeigt sich, daB die Konstante f3 gleich
m2 ist 39). Wenden wir die Eindeutigkeitsbedingung an, wird m auf die
Werte 0, ± 1, ± 2 ... beschdinkt.
Ubung 5.1: Finde die erlaubten Energien und WelIenfunktionen fUr ein Teilchen, das sich nur
auf der Mantelflache eines geraden Kreiszylinders mit dem Radius R und der Hohe b bewegen
kann. Dies Problem ist zu losen, indem man den Hamilton-Operator in Zylinder-koordinaten
formuliert, die Variablen trennt und zeigt, daB die Eigenwertgleichung sich auf zwei Probleme
reduziert, von denen das eine in Kap.3 gelost und das andere oben diskutiert wurde.

Ubung 5.2: Zeige, daB in spharischen Koordinaten der Operator fUr die z-
Komponente
des Drehimpulses
~ a [V.3]
L = ili-
z

lautel. Zeige, daB die Funktionen [S,13] Eigenfunktionen von Lo sind, die Funktionen <Il = A
sinm¢ oder <Il = A cosm¢ dagegen nichl. Erlauterungen des Drehimpulses linden sich in den
Ubungen 1.6 und 3.10,
Ubung 5.3: Berechne die Normierungskonstante A in Gl. [S.13].

Entwickelt man Gl. [5.12 b] und fiihrt die Substitution x = cos (} durch,
so erhiilt man

[5.14]

Ubung 5.4: Leite Gl. [S.14] ab 40 ),

d2 <1l = _Am 2 eim ¢ (L)


d¢2 '
40) Man beachte: sin 2 0 = 1 - cos 2 0 = 1 - x2
und d d dx

dO dx dO
dx = - sinOdO

Setze diese Beziehungen in [S.12 b] ein, bringe vorher fJ auf die linke Seite und multipliziere
'd ' ,0 0
bel e Selten mit --2- = ---2-'
sin 0 (1 - x )
Man erhalt dann:
~(sin20 dO) +
dx dx
(21 h2
E0 _ __
2
(1 - x )
fJ_) 0 = 0

~[(1 - x
2 ) dO] + [21 E0 -
__ fJ_] 0= 0
dx dx h2 (1 - x 2 )
Fiihrt man die Operation d/dx auf die erste Klammer aus, so wird [S.14] erhalten. (L.)

99
Gl. [5.14] ist eine Gleichung der Form
[5.1S]
(1 - x 2 )z" - 2xz' + (J(J + 1)- ~)z = 0
I-x

Diese Gleichung ist in der Physik als zugeordnete Legendre-Gleichung


wohlbekannt. Funktionen z, die endlich sind, integrierbare Quadrate
haben und eindeutig sind, existieren nur unter den Bedingungen, daB J eine
positive ganze Zahl oder null ist und Iml :::;; J. Die Lasungen von Gl.
[S.14] werden zugeordnete Legendre-Polynome 41 ) genannt. Die
Lasungen fUr J = 0 bis J = 2 liefert Tab. S.1. We it ere Informationen tiber
die Lasung von Gl. [S.14] finden sich in (1, 2).

Tab. 5.1. Einige normierte zugeordnete Legendre-


Polynome 0(J,m)

m 0(J,m)
0 0 V2
1 0 (3/2)* cos (J
1 ±1 (3/4)t sin (J
2 0 (5/8)t (3 cos2 (J - 1)
±1 (15/4)* sin (J cos (J
±2 (15/16)t sin2 (J

Ubung 5.5: Zeige durch direkte Substitution, daB die Funktionen 0(1,0), 0(1,1) und 0(2,0) Losungen
von Gl. [5.14J sind 42).

Auch genannt Kugelfunktionen 1. Art. (L.)


Losung fUr 0(1,0); nach Tab. 5.1 ist:
Also: 0(1,0) = ~ cose

d0 = VI
dx 2
Einsetzen in [5.14J und f3 = m2 = 0 nach Gl. [5.15J ergibt:

-2cose l~V2"+ (21E7 - 0)If?V2"cose=o


21E=2
2

Da wie vorausgesetzt J = 1, ist J(J + 1) = 2. Das Resultat ist also auch in Ubereinstim-mung
mit [5.16].

100
Ein Vergleich von Gl. [5.14] mit Gl. [5.15] ergibt, daB quanten-
mechanisch akzeptable Lasungen der Gl. [5.14] nur existieren, falls
21E [5.16]
h2 =J(J+ 1)
Die erlaubten Energien des starren Rotators lauten also
E li 2 (J = 0, 1,2,3, ...) [5.17]
= J(J+1)21

Die erlaubten Wellenfunktionen sind durch Gl. [5.10] gegeben und


hangen von zwei Quantenzahlen, J und m, abo So gilt
'P(J, m) = 0(J, m)<I>(m)
Fiir jeden Wert von J gibt es 2J + 1 Werte von m. 1st also J = 2, so kann m
die fUnf Werte ± 2, ± 1, 0 annehmen. Da die Energie eine Funk-tion nur
von Jist, ist jedes Energieniveau (2J + l)-fach entartet. Existiert ein
elektrisches oder magnetisches Feld, so ist die Entartung beseitigt, falls das
Molekiil ein elektrisches oder magnetisches Dipolmoment besitzt; die
Energie des Zustandes hangt dann ebenfalls von m abo

5.2. Reine Rotationsspektroskopie


In der reinen Rotationsspektroskopie werden die erlaubten Uber-gange
zwischen Rotationszustanden untersucht. Wie in Kap. 4 erwahnt wurde,
finden sich diese Ubergange im weiten Infrarot- oder Mikro-wellenbereich
des Spektrums. Nach Konvention werden GraBen, die sich auf hahere bzw.
niedrigere Zustande in einem Ubergang beziehen, mit einem bzw. zwei
Strichen gekennzeichnet. Die Energie des Uber-

ganges --+ ist dann

li 2
E' - E" = - [J'(J' + 1) - J"(J" + 1)] 21 [5.18]

Unten wird gezeigt, daB nur Ubergange, fUr die IlJ = 1 gilt, erlaubt
sind. Wenden wir diese Auswahlregel auf Gl. [5.18] an, so wird die
Formel fUr die Energie eines Rotationsiiberganges 43):
43) I1J = ± 1 bedeutet: J' = 1"±1; also:
E'- E"= 1"(1" + 1)]
~; [(1" ± 1)(1" + 5) -
= il 2 [J"2 + 2J" + J" +2_ J"2- J"]
_
0 - 0
21
= ~; [21" + 2] oder = ~; [- 21"] (L.)

101
E'- E" h2 2(J" + 1) [5.19]
=-
21
In der Spektroskopie werden gewohnlich Wellenzahleinheiten verwen-det.
Ausgedrtickt in diesen Einheiten sind die erlaubten Rotations-tibergange:

1 E' -E" = h
wR(cm- ) = -- 2(J" + 1) =2B(J" + 1) [5.20]
he 8n 2 cl
B = hJ8n2 cI ist in Wellenzahleinheiten ausgedrtickt und wird Rota-
tionskonstante des Molekiils genannt. Auf diesem Naherungsniveau laBt
sich vorhersagen, daB das reine Rotationsspektrum eines zwei-atomigen
Molekiils aus einer Serie gleich weit entfernter Linien mit dem Abstand 2B
besteht.
Die Untersuchung von Rotationsspektren ist eine wichtige Methode, urn
Informationen tiber die Molekiilstruktur zu gewinnen. Mit dem durch das
reine Rotationsspektrum ermittelten Wert von B laBt sich das
Tragheitsmoment I berechnen; die GroBe flihrt wiederum zum Kernabstand
r. In dieser Beziehung erganzt die reine Rotationsspek-troskopie die
Rontgenstrahlen-Kristallographie, weil mit ihr die Struktur von Gasen
untersucht werden kann, wahrend letztere auf die Unter-suchung kristalliner
Stoffe beschrankt ist 44).

Ubung 5.6: Berechne das Tragheitsmoment von


a) HCps, b) HCll7 , c) DCps,
die aile einen Gleichgewichtsabstand von 1,275 A haben. Berechne mit Hilfe der Ergebnisse
der starren Rotator-Naherung die Position der ersten drei Rotationsiibergange flir HCPS und
DCps. Stelle diese Linien auf einer Frequenzabszisse graphisch dar.
Ubung 5.7: Kohlenmonoxid absorbiert Energie im Mikrowellenbereich des Spektrums bei
1,153 x lOs MHz. Diese Absorption entspricht dem Ubergang von J = 0 zu J = 1. Berechne
den Kernabstand und das Tragheitsmoment von CO.

5.3. Intensitiiten UDd Auswahlregeln

Wir zeigten in Kap. 4, daB die Intensitat einer Spektrallinie eine Funktion
der GroBe des Ubergangsmoments und der relativen Be-setzungszahlen der
betreffenden zwei Zustande ist. Oft laBt sich zeigen, daB flir einige
Ubergangsklassen das Ubergangsmoment Rkn = 0 ist. Der Ubergang ist also
nicht erlaubt; seine Intensitat ist folglich gleich

Die Ergebnisse der Rotationsspektroskopie k6nnen mit der Elektronenbeugung kontrolliert


bzw. erganzt werden. (L.)

102
Null. Eine "Auswahlregel" beinhaltet dieses Ergebnis und eine Definition
der Ubergange, auf die sie anwendbar ist. FUr die Rotationsspektren
der meisten zweiatomigen Molekiile heiBt das: Rkn = 0 auBer fUr
I1J == J k - I n = ± 1 und 11m == mk - mn = 0, ± 1. Die Ubungen 5.8 und 5.9
geben Beispiele fUr die Berechnung von Rkn.
Ubung 5.8: Ein Elektron bewegt sich in einem eindimensionalen Kasten der Lange a,

der eine positive Einheitsladung bei 1/2 a enthalt. Zeige, daB der Obergang '11, --> 'II 2 er-laubt
ist, der Obergang '11, --> 'II 3 dagegen nicht. Wie laBt sich eine allgemeine Auswahl-regel fUr
ein Teilchen in einem eindimensionalen Kasten ableiten? Siehe Abschnitt 3.5 fUr Verfahren der
Integralberechnung. Dies Problem ist ein sehr stark idealisiertes Ge-dankenexperiment, denn
falls ein Coulomb-Potential existiert, ist das Teilchen in einem Kasten (dessen potentielle
Energie als Null angenommen wurde) keine angemessene L6sung des Problems mehr. Dies
Beispiel dient nur dazu, die Berechnung eines Obergangs-moments zu illustrieren.

Ubung 5.9: Zeige, daB der Obergang von J = 0 zu J = 2 fiir Rotationsiibergange in einem
zweiatomigen Molekiil mit den in Tab. 5.1 aufgefiihrten Wellenfunktionen nicht erlaubt ist. Es
ist zu beachten, daB das Dipolmoment ein Vektor J.l = J.lxi + J.lyj + J.lzk ist. Transformiere J.lx,
J.ly und J.lz in Polarkoordinaten und berechne jede Komponente ge-trennt. Beachte, daB J.lx =
~ieixi'

Bei Mn gerade diskutierten erlaubten Ubergangen hangen die reI a-tiven


Intensitaten der Linien in einem reinen Rotationsspektrum von den relativen
Besetzungszahlen des Ausgangszustands jedes Ubergangs abo Diese
relativen Besetzungszahlen lassen sich mit Hilfe des Boltzmann-schen
Verteilungsgesetzes (Kap. 4) berechnen. Angewandt auf Rota-
tionszustande eines zweiatomigen Molekiils lautet Gl. [4.26]:
NJ
-- =
(
(2J + 1) exp - hcBJ(J +
---'k=-=--
0)
(J = 1,2, 3, ...)

NJ=o T [5.21 ]
Da Gl. [5.21] den Entartungsfaktor 2J + 1 enthalt, nimmt die Be-setzung
der Rotationszustande nicht im gleichen MaBe kontinuierlich ab, wie die
Energie wachst. Vielmehr ergibt die Darstellung der relativen Besetzung als
Funktion der Quantenzahl J ein Maximum.
Ein Beispiel fUr die relativen Besetzungen von Rotationszustanden in
HCI gibt Ubung 5.10. Falls die Ubergangsmomente fUr alle J gleich sind
(und sie sind fast unabhangig von J (3)), so variieren die Linien-intensitaten
im rein en Rotationsspektrum von HCI in gleicher Weise wie die in Ubung
5.1 berechnete graphische Darstellung der Besetzungs-zahlen.

Ubung 5.10: Fiir HCps betragt der Gleichgewichtsabstand der beiden Kerne 1,275 A.
Berechne mit Hilfe des Boltzmannschen Verteilungsgesetzes die relativen Besetzungs-zahlen
der Zustande J = 1,2,3,4,6 und 10 bei 25°C. Der Zustand mit J = 0 habe den Wert 1,0. Stelle
die relativen Besetzungen als Funktion von J graphisch dar. Wie sieht ein ahn-liches Diagramm
fiir 500°C aus?

103
5.4. Der harmonische Oszillator ond die Schwingongsspektroskopie
Ais erste N1iherung der Schwingungsbewegung eines zweiatomigen
Molektils betrachten wir das Molektil als aus zwei Massenpunkten
bestehend, die durch eine ideale Feder mit der Kraftkonstante k ver-bunden
sind. Dies Vorgehen wird als harmonische Oszillator-N1iherung bezeichnet.
Vor der Losung der quantenmechanischen Gleichung erin-nern wir uns an
einige klassische Ergebnisse"). Weil bei einer idealen Feder die Kraft
proportional zur Auslenkung und die potentielle Energie nur eine Funktion
der relativen Auslenkung ist, lautet die Lagrange-Funktion fUr die innere
Bewegung dieses Systems (siehe Abschnitt 2.3):

[5.22]
q = r - re ist die Auslenkung vom Gleichgewichtskernabstand. Die
Bewegungsgleichung fUr diesen eindimensionalen harmonischen Oszil-lator
ist
. =
(pq) -kq
dt
.. [5.23]
k
q = --q
p.

Dies ist die Differentialgleichung fUr die einfache harmonische Schwin-


gung mit der Losung
[5.24]
q=A cos(~)\
Die Oszillatorperiode 1: ist die Zeitdauer einer Schwingung und ist gleich
dem Kehrwert der Oszillatorfrequenz. Lassen wir 1: von einem beliebigen
Anfangswert to zu einem Wert to + 1: wachsen, so muB q gleichbleiben.
Dies gilt nur, wenn das Kosinus-Argument urn 2n wachst. Daraus folgt

[5.25]

und

[5.26]

*) Man kann diese Herleitung bis Gl. [5.30] iiberspringen, indem man gleich die Schro-
dinger-Gl. [5.31] des harmon. Oszillators hinschreibt unter Beachtung, daB er die redu-zierte
Masse Jl und die potentielle Energie V = k . q2/2 hat. (L.)

104
Deshalb gilt

V=-=- -
1 1(k)t [5.27]
T
2n 11
Die Frequenz eines Oszillators ist also porportional zur Quadratwurzel der
Kraftkonstanten und zum Kehrwert der Quadratwurzel aus der reduzierten
Masse.
Urn das quantenmechanische Problem zu 16sen, schreiben wir zuerst die
Hamilton-Funktion und transformieren sie dann in den entsprechen-den
quantenmechanischen Operator.
a . [5.28]

L
P = aq = f1q
q
1 1 [5.29]
:Yt = - P2+ _ kq2
q
211 2
und
[5.30]

Urn die erlaubten Energien und Wellenfunktionen 'zu finden, miissen

wir die Eigenwertgleichung

[5.31]

16sen. Wir ordnen urn:

[5.32]
2 2
wobei rJ. = 211E/Ti2 und 13 = I1k/Ti . Zur L6sung von Gl. [5.32J ftihren
wir die Substitution ~ = (f3)t q durch. Dann ist d2/dq2 = und
Gl. [5.32J wird zu

45)~ =~!!i = pt~


dq iJ¢ dq d¢

~_~d¢(~)
dq2 - d¢ dq dq (L.)

105
Untersuchen wir, welche Form 'Pm fUr groBe Werte von ~ annimmt, so
erhalten wir die Gl.
2
'P = ,!:2'P
de <" [5.34]

da e ~ a/p fUr groBe ~ 46). Die Losungen von Gl. [5.34] sind also an-
nahernd
[5.35]

da ein Faktor von ± 1 gegeniiber ~2 vernachlassigt werden kann. Die


Losung mit positivem Vorzeichen ist auszuschlieBen, da das Quadrat von 'P'
in dies em Fall nicht integrierbar ware. Dies Verhalten von 'P bei groBem ~
laBt vermuten, daB eine Losung von Gl. [5.33] die Form

[5.36]

hat. Setzen wir Gl. [5.36] in Gl. [5.33] ein, so zeigt sich, daB Gl. [5.~6] nur
dann eine Losung ist 46a), wenn u(~) die Differentialgleichung

[5.37]

erfUllt.

Ubung 5.11: Leite Gl. [5.37] wie oben angedeutet abo Die in Obung 5.4 angegebenen Ver-
fahren lassen sich fiir Transformationen der Ableitungen verwenden.

Auch Gl. [5.37] ist eine wohlbekannte physikalische Gl. - hermitesche


Differentialgleichung genannt -, vorausgesetzt, daB a/ p - 1 = 2 v, wobei V
eine ganze Zahl ist. Die Losungen u(~) heiBen hermitesche Polynome

46) Das bedeutet (mit [5.39]: q2 ~ 2E h(v+l)


- k = :
n(pk)T
46,) Mit e-<'12 = f gilt:

(L.)

106
v-ten Grades 47 ), sie bilden einen orthogonalen Satz von Funktionen (1,2). Die ersten ftinf hermiteschen
Polynome sind in Tab. 5.3 aufgeftihrt

Tab. 5.2. Hermitesche Polynome flir


v=Obisv=4

v HvW
o 1
1 2g
4e-2
Sg3 -12g
16g4 - 4Se + 12

Ubung 5.12: Beweise durch Substitution, daB H 1 und H3 Liisungen von Gl. [5.37] sind.

DaB derartige Polynome hier als Liisungen geeignet sind, kann man wie folgt ein-sehen:

Jede Funktion kann als Potenzreihe dargestellt werden. So kann man die Liisung einer
Differentialgleichung mit einer Potenzreihe versuchen:
u = :Ec,C
Die Koeffizienten c, werden durch Einsetzen dieser Potenzreihe in [5.37] und Vergleich der
Koeffizienten gleicher Potenzen von ¢ bestimmt. Soli namlich die Gl. [5.37] flir belie-bige ¢
geiten, so mlissen alle Glieder mit gleichem Exponenten von ¢ allein Null scill. Mall erhalt also
flir die Koeffizienten vor den Summanden mit ¢':
(v + 2)(v + 1)cd2 + (~ - 1 - 2v)c, = 0
Nun ist zu beachten, daB physikalisch gefordert werden muB, daB Wellenfunktionen im
unendlichen Null werden. Die Funktion u in Gl. [5.36] muB also flir groBe ¢ langsamer
unendlich werden, als die e-Funktion gegen Null geht. DaB ist am einfachsten zu erreichen,
wenn keine unendliche Reihe benutzt wird als Liisung flir u, sondern eine endliche Reihe, die
einen hiichsten Wert v = v hat. Dies ist einfach zu erreichen, indem man die Klammer vor c" in
der obigen Rekursionsformel flir die c, gleich Null setzt, dann mlissen alle folgen-den
Koeffizienten Cd2 ' Cd4 ... gleich Null sein. Es gilt also:
~- 1 - 2v = 0
da
~= 2v + 1
Durch Einsetzen der Definitionen flir C( und fJ erhalt man dann die Gl. [5.39] des Textes.
Indem man nun die zuletzt gewonnene Beziehung flir C(/fJ in die Rekursionsformel flir die
Koeffizienten c, einsetzt und die Normierung: c" = 2" beachtet, kann man dann flir jedes v die
Potenzreihe flir u, mit anderen Worten also die Hermiteschen Polynome H,,(¢) berechnen [vgl.
z. B. A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien, Bd. II, 2. Auflage (Braun-schweig 1944);
Kamke, E., Differentialgleichungen, S.401, 415 (Leipzig, 1943); Magnus, W und F.
Oberhettinger, Formeln und Satze flir die speziellen Funktionen der mathematischen Physik
(Berlin, 1943)]. So kann man leicht die in Tab. 5.2 angegebenen Werte nachrechnen.
(L.)

107
Die entsprechenden normierten Wellenfunktionen fUr den eindimen-
sionalen harmonischen Oszillator lauten

'¥ (
) = (f3/1t )t)tH (f3i )e- PI"/2 [5.38J
v v.
q q
2V v.,
Aus der Bedingung, daB aj f3 - 1 = 2 v fUr aIle akzeptablen Losungen von
Gl. [5.37J, folgt notwendig), daB

[5.39J

Die Energie des Systems ist beschrankt auf den Satz diskreter Werte ~, ~,
t ... , multipliziert mit der Energie h v, die der klassischen Schwin-
gungsfrequenz entspricht. Es ist zu beachten, daB sogar im niedrigsten
Zustand (v = 0) ein quantenmechanischer Oszillator noch die Energie
h v hat. Diese Energie heiBt Nullpunktsschwingungsenergie. Die Dif-ferenz
der Nullpunktsenergie zwischen C - H- und C - D-Bindungen ruft die
isotopen Effekte hervor, die bei der Untersuchung des Mechanis-mus
chemischer Reaktionen verwendet werden (4)48).

Ubung 5.13: Berechne das Verhiiltnis der Nullpunktsenergien der Schwingung einer C-H-
Bindung und einer C-D-Bindung. Nimm an, daB diese Valenzschwingungen durch Gl. [5.39]
beschrieben werden und die Kraftkonstanten fUr C-H- und C-D-Schwingungen identisch aind.

Die Schwingungs- oder Infrarotspektroskopie beobachtet Obergange


zwischen erlaubten Schwingungszustanden. Mit der harmonischen

Auch der verschiedene Dampfdruck verschiedener Isotopen des gleichen Molekuls hat hierin
seine Ursache.
Man kann sich leicht uberzeugen, daB die Nullpunktschwingung mit der Heisenberg-
schen Unschiirferelation in Beziehung steht. Fur v = 0 ist nach [5.39]
h = hv/2 [48.1 ]
Eo = - (k)t-
41t Jl
Bei einem harmonischen Oszillator gilt [2.32] fUr die maximale Amplitude Xmax und den
maximal en Impuls Pmax:

.!.kx~ax = ~P~ax = E
2 2Jl
Also gilt:
Xmax =
VE02/k und Pmax =
V
E
02Jl

Mit'[48.1]: = Ii (L.)
VI4'k =
XmaxPmax
2Eo

108
Oszillatornaherung lautet die Auswahlrege! fUr Schwingungslibergange dv
= ± 1. Die erlaubten Ubergange sind dann durch

W Ev+1 - Ev [5.40]
= -'----",--...:.
v
he
gegeben. Wv = vic ist die fundament ale Schwingungsfrequenz in Wellen-
zahleinheiten. Auf diesem Naherungsniveau hat ein Ubergang zwischen v =
0 und v = 1 die gleiche Energie wie der von v = 1 nach v = 2, weil aile
Schwingungsniveaus den gleichen Abstand haben. Spa ter wird gezeigt, wie
diese Aussage fUr rea Ie Oszillatoren modifiziert werden muB. Da die
Energiedifferenz zwischen den meisten Schwingungsniveaus sehr vie!
groBer als k T bei Raumtemperatur ist, hat nur der niedrigste Zustand eine
nennenswerte Besetzungszahl.
Uhung 5.14: Hel 35 absorbiert Strahlung bei 2885,9 em - 1 Bereehne unter Verwcndung des
Boltzmannsehen Verteilungssatzes die relativen Besetzungszahlen des Grund- und des ersten
angeregten Sehwingungszustands bei 25°C. Der Grundzustand habe eine will-kiirliehe
Besetzungszahl von 1,0.

Wir bestimmen nun die Auswahlrege!n der Schwingungsspektroskopie.


Das Dipolmoment eines schwingenden zweiatomigen Molekiils ist
ofTensichtlich eine Funktion des Gleichgewichtskernabstandes. Flir kleine
Auslenkungen laBt sich dies Dipolmoment in eine Potenzreihe als Funktion
der Auslenkungskoordinate entwickeln:

f.l = f.lo + (df.l) q=O q + ... [5.41]


dq
Der erste Term in Gl. [5.41] ist das permanente Dipolmoment, der zweite
beinhaltet die Anderung des Dipolmoments bei Auslenkung. Hohere Terme
in der Entwicklung werden vernachlassigt.
Das Ubergangsmoment fUr einen Ubergang '1'0 -+ 'I'k betragt dann

Rv
O
= I 'I'k[f.lO + (ddf.l) q]'I'o dq
Raum q q=O
[5.42]

= I 'I'k f.lo '1'0 dq + I 'I'k(~:t=O dqJ 0 dq


Das erste Integral in Gl. [5.42] verschwindet, da f.lo eine Konstante ist und
'1'0 und 'I'k orthogonal sind. Urn ein nichtverschwindendes Uber-
gangsmoment zu erhalten, muB das zweite Integral ungleich Null sein. Dies
bedeutet, daB die GroBe (dpJdq)q=o ungleich Null sein muB. Wichtig zu
beachten ist, daB also fUr einen im IR-Bereich erlaubten Ubergang

109
sich das Dipolmoment wahrend einer Schwingungsperiode andern muB.
Homonukleare zweiatomige Molekiile haben also kein IR-Spektrum 49).
Aus dem zweiten Integral in Gl. [5.42] und den Rekursionsformeln der
hermiteschen Polynome (2) IaBt sich die allgemeine Auswahlregel ab-leiten
50).

5.5. Schwingungs-Rotations-Spektroskopie

In jedem real en Molekiil finden Schwingung und Rotation gleich-zeitig


statt. Die ersten beiden Schwingungsenergieniveaus und die
Rotationsunterniveaus lassen sich wie in Abb. 5.2 schematisch darstellen.
Ein Ubergang beginnt z. B. auf einem Rotationsunterniveau des Schwin-
gungszustandes v = 0 und endet mit einem Rotationsunterniveau des
Zustandes v = 1. Die Auswahlrege1n dieser Ubergange setzen sich fUr die
meisten zweiatomigen Molekiile aus den Auswahlregeln der Rotations-und
der Schwingungsspektroskopie zusammen 51). Somit gilt fUr die
Absorption:
Llv = ± 1 Lll = ± 1

Dureh Anwendung hoher Driieke kiinnen allerdings aueh homonukleare zwei-atomige


Molekiile so deformiert werden, daB (dJ1/dq) oF 0 wird und ein IR-Spektrum zu beobaehten
ist. Beim H 2 -Molekiil geniigen z. B. hierzu bereits 100 atm. (L.)
Die Aufliisung der Schrodinger-Gl. fUr einen Oszillator gibt nieht nur die riehtigen
Energiewerte naeh [5.39] einsehlieBlieh der Nullpunktsehwingung, sondern aueh die riehtigen
Intensitaten der Sehwingungsfeinstruktur bei Elektronenanregungsspektren. Die
Aufenthaltswahrseheinliehkeit fUr v = 0 hat naeh [5.38] ein Maximum in der Mitte des
untersten Sehwingungsniveaus (vgl. Abb.5.3). Fiir v = 1 ergibt [5.38] in der Mitte ein Minimum
und an beiden Randern ein Maximum der Aufenthaltswahrseheinliehkeit. Fiir
= 2 ergibt [5.38] in der Mitte des Sehwingungsniveaus ein sehwaehes Maximum und zwei stark
ere Maxime an den Enden. Fiir v = 3 ein Minimum in der Mitte, zwei kleinere Maxima etwa im
Abstand 1/3 yom Rand und zwei intensivere Maxima an den Randern etc. [vgl. Abb. 66 in A.
Eucken, Lehrbueh der ehemisehen Physik, 3. Aufl. (Leipzig, 1949) oder F. F. Seelig,
Quantentheorie der Molekiile, Abb. 4 (Stuttgart, 1974)].
Beim Elektroneniibergang ausgehend von einer Potentialkurve mit Sehwingungsstruk-tur im
Grundzustand zu einer anders geformten Potentialkurve im angeregten Zustand gibt es
entspreehend der Ubergange zu versehiedenen Sehwingungsniveaus daher eine reeht
komplizierte Intensitatsabhangigkeit von den jeweils beteiligten Sehwingungs-zustanden. Bei
einfaehen Molekeln konnten jedoeh mit den Hermiteschen Polynomen bereehnete
Wellenfunktionen derartige Intensitatsfunktionen in befriedigend guter Ober-einstimmung mit
dem Experiment berechnen (vgl. A. Eucken, Abb. 159). (L.)
Die Auswahlregel fiir J fUr Rotationsiibergange ist ganz einfaeh zu verstehen: da der
Drehimpuls fUr das Gesamtsystem: Molekiil-Liehtquant erhalten bleiben muB, das Liehtquant
einen Drehimpuls von 1 Einheit hat, kann sieh der Drehimpuls eines Molekiils bei IR-
Obergangen nur urn 1 Einheit andern. Beachte, daB beim Ramaneffekt ein 2 Quan-
tenprozeB vorliegt, so daB jetzt gilt I'1.J = ± 2,0. Die Regel I'1.v = ± 1 gilt nur fiir den har-
monisehen Oszillator, also nieht fUr reelle Molekeln, die anharmoniseh sehwingen. (L.)

110
Am besten behandeln wir diese Ubergange in zwei Gruppen. FUr
~v = 1, ~J = + 1 und v = °als dem niedrigsten Zustand erhalten wir wvR = 1 v + B(l" + 1)(l" + 2)- !Wv - Bl"(l" + 1)
W
= Wv + 2B(l" + 1) (JII = 0,1,2,3) [5.43 a]
.J'
3

!
r' =

2
I
o

E
(a)

J"

4 I
I
I
r" = 0 3 I

Z I
1
o
Wo

I I II (b)

P(5) P(I) PUll P(2) PO) 8(0) R(l) NIZ) R(:3! R(t)
I I I , I , I I I

, , ,
,
, I I

I I I I I II
I I I I

I I I [[
(e)

[ I I
Abb. 5.2. Schematische Darstellung der Obergiinge in einem Rotations-Schwingungs-
spektrum eines zw\!iatomigen Molekiils:
Energieniveau-Diagramm der ersten Obergiinge des P- und R-Zweiges,
idealisiertes Rotations-Schwingungsspektrum,
Rotations-Schwingungsspektrum unter Beriicksichtigung der Schwingungs-Rotations-
kopplung.
Die Linienhohen in b) und c) sollen eine allgemeine Vorstellung von Intensitiitsverteilungen in
Rotations-Schwingungsspektren vermitteln.

111
Wie zuvor ist J" die Quantenzahl des niedrigsten Rotationszustandes. Diese
Obergangsgruppe (IlJ = + 1) heiBt R-Zweig des Spektrums. Die Linien des R-
Zweiges werden durch die Rotationsquantenzahl des niedrigsten Zustandes
gekennzeichnet. Diese Kennzeichnung wird am idealisierten Rotations-
Schwingungsspektrum in Abb. S.2 illustriert.
Ahnlich laBt sich flir Ilv = 1, IlJ = - 1 zeigen, daB
wv .R=wv -2BJ" (J" = 1,2,3) [S.43b]

Diese Liniengruppe wird P-Zweig genannt. Die Linien des P-Zweigs und ihre
Kennzeichnung sind auf der linken Seite des idealisierten Rotations-
Schwingungsspektrums in Abb. 5.2b dargestellt. Innerhalb der
Naherungsmethode des starren Rotators und des harmonischen Oszillators
besteht das Rotations-Schwingungsspektrum somit aus zwei Satzen gleich weit
entfernter Linien mit dem Abstand 2B und einer LUcke zwischen den Satzen,
deren Zentrum die Grundschwingungs-frequenz Wv ist.

In einigen Moleklilen sind auch Obergange flir IlJ = 0 erlaubt; diese


Liniengruppe heiBt Q-Zweig. Bei realen Moleklilen wird das Erschei-nungsbild
des Spektrums durch die Rotations-Schwingungskopplung modifiziert (siehe
Abschnitt S.6) und sieht aus wie das Spektrum in Abb. S.2c.

5.6. Eine exaktere Theorie der Rotations-Schwingungsspektroskopie


An dies em Punkt ist es wichtig, die Gliltigkeit der Naherungsmethoden des
starren Rotators und des harmon is chen Oszillators in Frage zu stellen. Mit
physikalischer Intuition laBt sich argumentieren, daB das obige Bild der
Rotations-Schwingungsbewegung eines zweiatomigen Moleklils flir reale
Moleklile dreifach modifiziert werden muB:
Korrektur der Rotationsbewegung unter BerUcksichtigung der Effekte der
zentrifugalen Streckung.
Korrektur der Schwingungsbewegung entsprechend der Anhar-monizitiit der
Schwingung.
Korrektur der Rotationskonstanten entsprechend den Anderungen des
Tragheitsmoments flir verschiedene Schwingungszustande. Diese Korrektur
heiBt Rotations-Schwingungskopplung.
Das physikalische Argument der zentrifugalen Streckung laBt sich flir ein
zweiatomiges Moleklil leicht veranschaulichen. Rotiert das Moleklil schneller -
das heiBt: wird es zu hoheren Rotationszustanden angeregt -, so streckt es sich
infolge der Zentrifugalkraft, die auf die beiden Atome wirkt. Das
Tragheitsmoment wachst also, und folglich

112
verandert sich die Rotationskonstante B. Fur ein reales Molekiil ver-kleinert
sich also bei wachsender Quantenzahl J der Abstand zwischen den
Rotationslinien.
Die Anharmonizitatskorrektur laBt sich am best en anhand von Abb. 5.3
veranschaulichen. Die Funktion der potentiellen Energie eines harmonischen
Oszillators wird graphisch durch eine Parabel dargestellt (inn ere Kurve in
Abb. 5.3) 52,. Dies ist offensichtlich unbefriedigend, da bekanntlich ein
Molekiil bei hinreichender Schwingungsenergie dissoziiert 53). Eine
parabolische Kurve der potentiellen Energie sagt eine solche Dissoziation
nicht voraus. Der tatsachliche Verlauf der potentiellen Energie fUr ein
zweiatomiges Molekiil wird durch die auBere Linie in Abb. 5.3 dargestellt.
(Die Ableitung dieser Kurve wird in Kap. 7, s. auch Kap. 5.7, diskutiert.)
Die Abweichung des Kurven-verlaufs der tatsachlichen potentiellen Energie
von der Parabel ist ein MaB fUr die Anharmonizitat der Schwingung. Abb.
5.3 zeigt, daB An-harmonizitatseffekte urn so wichtiger werden, je hoher die
Schwingungs-quantenzahl v ist. (Zur Physik der Potentialkurve vgl. Anhang
IV.)
Die Rotations-Schwingungskopplung erklart sich daraus, daB der mittlere
Kernabstand eines angeregten Schwingungszustands groBer ist als im
Ausgangszustand. Abb. 5.3 zeigt solche mittleren Kernabstande fUr die
zwei niedrigsten Schwingungszustande. Dieser Effekt ist haupt-sachlich
eine Folge der Schwingungsanharmonizitat. Die Rotations-konstante B ist
deshalb eine Funktion der Schwingungsquantenzahl v.
Diese drei Effekte lassen sich mit Hilfe der Storungsrechnung oder
Aussagen der klassischen Mechanik quantifizieren. 1m folgenden werden
diese Effekte qualitativ beschrieben; fUr den interessierten Leser werden die
mathematischen Einzelheiten in Ubungen illustriert.

Vgl. Gl. [5.29], nach der V = 1/2 kq2. (L.)


Aber beachte, daB fUr photochemische Prozesse nicht nur die Energie, sondern auch die
Obergangswahrscheinlichkeiten, zu beach ten sind. Die Obergangswahrscheinlichkeit bzw. die
Extinktionskoeffizienten nehmen in der Reihe ~v = 1, ~v = 2, ~v = 3... bei jedem Schritt urn mehr
als einen Faktor 10 abo Die geringe Obergangswahrscheinlichkeit zu hoheren
Schwingungsniveaus hangt damit zusammen, daB fUr den harmonischen Oszillator diese
Obergange sogar verboten sind. Die Anharmonizitat und damit die Lockerung dieses Verbotes
ist fUr die meisten Molekeln nur klein. Hat ein Molekiil z. B. 10 Schwin-gungsniveaus, so ist
die Anregung des obersten Niveaus urn etwa einen Faktor 10- 10 unwahrscheinlicher als die
Anregung der Grundschwingung ~v = 1. Dies ist fUr die Chemie normaler Temperaturen
auBerordentlich wichtig. Die Energie des sichtbaren Lichtes wiirde fUr eine Reihe von
Molekeln namlich zur Dissoziation ausreichen. Diese verdanken also ihre Stabilitat dieser
geringen Obergangswahrscheinlichkeit fUr die Anregung hoher Niveaus. Die Lage der oberen
Schwingungsniveaus kann daher auch experimentell nicht mit IR- oder Raman-Spektren
bestimmt werden. Sie konnen nur wie auch die GroBe der Dissoziationsenergie aus der
Schwingungsfeinstruktur der Elektronenanregungsspektren experimentell ermittelt werden. (L.)

113
v

Abb. 5.3. Vergleich der Potentialfunktion des harmonischen Oszillators (Parabel) mit einer
realistischeren Potentialfunktion fUr ein zweiatomiges Molekiil. Fiir jede Funktion sind die
ersten drei Schwingungs-Energieniveaus angegeben. Zu beachten sind die Aus-wirkungen der
Schwingungsanharmonizitat auf die Abstande der Energieniveaus und die Bedeutung von r" ro
und r,. Gewohnlich wird die Summe der Energien der isolierten Atome als Nullpunkt der
Energie eines zweiatomigen Molekiils gewahlt. Die extrapolierte (De) und die gemessene (Do)
Dissoziationsenergie sind ebenfalls dargestellt. (Zum Unter-schied von De und Do siehe
Abschnitt 5.7.)

Bei der zentrifugalen Streckung wird dem Streckungseffekt, wenn das


Molekiil zu hoheren RotationszusHi.nden angeregt wird, durch die
Kraftkonstante der Bindung entgegengewirkt. Die Kraftkonstante steht
wiederum in Relation zur Schwingungsfrequenz w. Weiterhin ist zu
erwarten, daB dieser Effekt urn so wichtiger wird, je hoher der Wert von
Jist. Die Energieniveaus eines realen Rotators sollten dann einen
Korrekturterm zur Energie des starren Rotators einschlieBen; dieser Term ist
vermutlich eine Funktion von w und wird mit wachsendem J

114
wichtiger. Unter Verwendung eines Arguments der klassischen Mechanik
erhlilt man
[5.44 a]

= RJ(J + 1) - DJ2(J + 1)2 [5.44b]


D heiBt zentrifugale Streckungskonstante. D ist sehr klein, da R ~ W v . Da im
zweiten Term J in hoheren Potenzen auftritt, wird dieser erst fUr groBe J-
Werte wichtiger. Nach der Korrektur der zentrifugalen Streckung haben die
Linien eines rein en Rotationsspektrums nicht mehr den gleichen Abstand. Bei
Uberglingen von hoheren J verringert sich der Abstand zwischen den
beobachteten Linien fortschreitend. Aus Gl. [5.44a] IaBt sich ersehen, daB sich
mit Hilfe genauer Messungen des Rotationsspektrums eines zweiatomigen
Moleki.ils ebenfalls die Grundschwingungsfrequenz Wv schlitzen lliBt.

Urn die Anharmonizitlit der Schwingung zu beriicksichtigen, ent-wickeln


wir die Potentialfunktion eines zweiatomigen Moleki.ils in eine
Potenzreihe:

[5.45]

Solch eine Potenzreihenentwicklung betrachtet den Boden des Po-


tentialtopfes als Nullpunkt der Energie und enthlilt keinen Sum-man den der
1. Ableitung, da die 1. Ableitung bei q = 0 verschwinden muB 54). Die
Nliherungsmethode des harmonischen Oszillators besaB als einzigen
Potential term q2; deshalb ist die Ableitung (82 V/8q2)q=o identisch mit
der Kraftkonstanten k des harmonischen Oszillators. Verwendet man hahere
Terme in Gl. [5.45] als Storungen, so erhlilt man eine
Anharmonizitlitskorrektur der Energieniveaus des harmoni-schen
Oszillators (siehe Ubung 5.17). Benutzt man eine realistischere
Potentialfunktion (die in Abschnitt 5.7 behandelte Morse-Funktion), fUr die
die Schrodinger-Gleichung sich exakt losen lliBt, gelangt man zu einer
Formel fUr die Energie des v-ten Zustandes (6):
[5.46]
In Gl. [5.46] hangt We von der Schwingungsenergie ab, die das Moleki.il bei
einer harmonischen Schwingung be sit zen wiirde. Bei den meisten Moleki.ilen
beeinfluBt die Anharmonizitlit sogar die niedrigsten Schwin-gungsniveaus, so
daB die beobachtete Grundfrequenz Wv von We leicht

54) q = 0 entspricht dem Minimum der Potentialkurve. (L.)

115
abweieht. Wir sehen ebenfalls, daB der Korrekturterm zur Sehwingungs-
energie das Quadrat der Sehwingungsquantenzahl einsehliel3t. Dies be-
deutet natiirlieh, daB der Korrekturterm bei hoheren v-Wert en immer
wiehtiger wird. Dies Ergebnis entsprieht den Erwartungen.
AnharmoniziHit hat zwei wiehtige Auswirkungen auf das Sehwingungs-
spektrum eines zweiatomigen Molekiils. Zunaehst modifiziert sie die
Energieniveaus, so daB diese nieht langer aquidistant sind. Dies be-deutet,
daB die beobaehtete Obergangsfrequenz eine Funktion der Quantenzahl v
des niedrigsten Zustandes ist. Weiterhin verandert die Anharmonizitat die
Sehwingungswellenfunktionen; dies fiihrt zu modi-fizierten Auswahlregeln.
Bei einem real en Molekiil lassen sieh Ober-gange, wenn aueh sehwaeh, bei
dv = ± 2,3, ... beobaehten 55). Diese Obergange heiBen Obertone. Der
Obergang bei dv = ± 1 wird Grund-ton genannt. Aus den Frequenzen des
Grundtons und versehiedener Obertone lassen sieh die
Anharmonizitatskonstante WeXe und die extra-polierte Sehwingungsfrequenz
We bereehnen 56).
Um eine Vorstellung yom Ausmal3 dieser Effekte zu gewinnen, sollte der
Leser die Obungen 5.15 und 5.16 losen.

Ubung 5.15: Die beobachteten Frequenzen in crn -1 des Grundtons und der ersten drei Obert6ne von
35
HCl betragen 2885,9; 5668,1; 8347,0 und 10923,1. Berechne die extra-polierte
35
Schwingungsfrequenz We und die Anharrnonizitatskonstante von HC1 .
Ubung 5.16: Einige Rotationsiibergange von HCJ35 sind in der folgenden Tabelle auf-gefiihrt:

Ubergang
J--'>-J+1

3-->-4 83.03
4-->-5 104.1
5-->-6 124.30
6-->-7 145.03
7-->-8 165.51
8-->-9 185.86
9 -->-10 206.38
10 -->-11 226.50

Mit jeder Oberschwingung, also von ~v = 2 auf ~v = 3 etc. nirnrnt der Extinktions-
koeffizient urn rnindestens eine Zehnerpotenz abo (L.)
Bei Kenntnis der Anharrnonizitatskonstanten kann man die oberen Schwingungs-niveaus
voraus berechnen und auf diese Weise auch die Dissoziationsenergie abschatzen, s. Gl. [5.59].
Die Anharmonizitatskonstante ist daher fiir die Chemie von grundsatzlichem Interesse. (L.)

116
Leite eine allgemeine Formel fUr die Energie eines Rotationsiiberganges unter EinschluB der
zentrifugalen Streckungskonstante abo Berechne einen Wert von B und D fUr Hel aus den
obigen Daten.
Obung 5.17: Urn die Anharmonizitiitseffekte auf die Energieniveaus eines harmonischen Oszillators
zu berechnen, betrachte einen H amilton-Storoperator der Form ft' = aq3 + bq4. In der Entwicklung
[5.45] sind somit zwei zusiitzliche Terme zu beriicksichtigen. Trans-formiere auf die Variable ~ und
gib die zwei Integrale an, die zur Berechnung der Korrek-tur 1. Ordnung der Energie eines
harmonischen Oszillators benotigt werden. Zeige mit Hilfe der Symmetrie (gerade oder ungerade bei
Austausch von q und - q), daB das Integral, das q3 enthiilt, gleich Null wird. Dies liiBt sich ebenfalls
beweisen, indem man von der Rekursionsformel fUr hermitesche Polynome

ausgeht und die Orthonormierungseigenschaften der hermiteschen Polynome ausnutzt.


Berechne mit Hilfe der obigen Relationen das Integral mit q4. Zeige, daB der Korrektur-term v2
einschlieBt. Beachte, daB die Beriicksichtigung nur des q4 -Terms in der Korrektur
Ordnung nicht exakt die v-Abhiingigkeit von Gl. [5.46] ergibt. Vgl. zur Hilfe S.160 in (5).

Flir die Korrektur entsprechend der Rotations-Schwingungskopplung


betrachten wir die beobachtete Rotationskonstante als Funktion der
Schwingungsq uantenzahl v:
[5.47]
IX ist die Konstante der Rotationsschwingungskopplung unci Be die
(hypothetische) Rotationskonstante bei fehlender .Schwingu,ng. Die GroBe
Bv bezeichnet den effektiven Wert der Rotat\onskonstante im v-ten
Schwingungszustand. In einem Rotationsschwingungsspektrum verursacht
die Rotationsschwingungskopplung bei wachsendem J" eine
Abstandsverringerung der Linien im R-Zweig und eine Abstands-
vergroBerung der Linien im P-Zweig. Ein Rotationsschwingungsspek-trum
der erst en Obertonbande von Hel (Abb. 5.4) zeigt deutlich diese
Auswirkungen 57).
Wegen der Rotationsschwingungskopplung ist der Ausdruck flir die
erlaubten Ubergange in einem tatsachlichen Rotationsschwingungs-
spektrum komplexer, als G1. 5.43 anzeigt:
Wv,R = Wv + B' J'(J' + 1) - B" J"(J" + 1) [5.48]

Die aufgeloste Rotationsstruktur der Schwingungsbanden, wie in Abb. 5.4 gezeigt,


beobachtet man nur in Gasen bei nicht zu hohen Driicken. Zwischenmolekulare Wechsel-
wirkungen induzieren entsprechend der Heisenbergschen Unschiirferelation eine Energie-(und
damit Frequenz-)Unschiirfe des Rotationsniveaus. In komprimierten Gasen, Losun-gen und
Fliissigkeiten beobachtet man daher anstelle der Rotationsstruktur der Schwin-gungsbanden
nur entsprechend breite Schwingungsbanden. (L.)

117
~

-~Ii

-=::

-=

-==-

--=:;;0' 1
~

~
~
~
""

Abb. 5.4. Die erste Obertonbande von HCl, aufgenommen mit einem Cary-Spektrometer
(Modell 14). Der Isotopeneffekt wird an der Aufspaltung der Linien deutlich: HCJ35 er-
zeugt die h6heren Amplituden, HCJ37 die niedrigeren. Die ungleichen Linienabstande
sind eine Folge der Schwingungs-Rotationskopplung.

118
wobei fUr die oberen und unteren ZusHinde ein unterschiedlicher B-Wert
verwendet werden muB. Gl. [5.48] fUhrt zu den folgenden Aus-drticken fUr
die Energie der Linien in den P- und R-Zweigen:

R Zweig w v , R = Wv + 2B' + (3B' - B")J" [5.49 a]


+ (B' - B")(J")2 (J" = 0,1, ...)
P Zweig wv,R = Wv - (B' + B")J" [ 5.49b]

+ (B' - B")(J'Y (J" = 1,2, ...)

Aus Abb. 5.2c laBt sich ersehen, wie sich B" und B' aus dem beobachteten
Spektrum errechnen lassen. Zum Beispiel ergibt die Energiedifferenz von
P(2) und R(O) einen Abstand von 6B".

5.7. Die Morse-Funktion, Dissoziationsenergie und die


Anharmonizitatskonstante
P. M. Morse schlug eine empirische Gleichung fUr die potentielle Energie
eines zweiatomigen Molektils vor, die in vielen Fallen recht brauchbar ist (vgl.
Anhang IV):
[5.50]
Wieder ist q = (r - re), De die Dissoziationsenergie des Potentialmini-mums
und {J eine Konstante, die mit molekularen Parametern durch die Relation
verkntipft ist:
{J = w e(2n 2 cll/De h)t [5.51]
Obung 5.18: Entwickle die Morse-Funktion (GI. [5.50]) in eine McLaurin-Reihe urn q = O.
Setze unter Verwendung des q2-Terms als 1/2k die Kraftkonstante zum Parameter P der
Morse-Funktion in Beziehung.

Beachte, daB fUr q = 00 V = De die Dissoziationsenergie ist. Diese


Dissoziationsenergie weicht jedoch von der gemessenen Dissoziations-
energie eines Molektils abo Die GroBe Deist die Energie, die notwendig

Die Potentialkurve hat schon bei zweiatomigen Molekeln einen komplizierten Ver-lauf, weil
sie aus der Summation tiber die Coulomb-Wechselwirkungen tiber aile Ladungen entsteht, Z.
B. beim H2-Molekiil aus der AbstoBung der beiden Protonen, der beiden Elektronen und den
Anziehungsenergien der beiden Paare Elektron 1-Proton2 und Elek-tron2-Proton 1 . Da die
AbsHinde dieser Teilchenpaare verschieden sind, hat die Summe die ser 4 Terme eine andere
Abstandsabhangigkeit als nach dem einfachen Coulomb-Gesetz e2 /r bei 2 PunktIadungen.
Beim H2 kann man zeigen, daB die Potentialkurve die Form hat wie die Potentialkurve
zwischen 2 Dipolen in bestimmter Orientierung und Polarisation [vgl. z.B. W.A.P.Luck, Ber.
Bunsenges. 61,1057 (1957) oder Physik. Blatter 29, 535 (1973)].
Dieser Hinweis zeigt auch, daB GI. [5.50] in dieser Form nur eine Naherung sein kann. (L.)

119
ware, urn das Molekiil zu dissoziieren, wenn es sich im Minimum der
Kurve der potentiellen Energie befinden konnte. Wegen der Nullpunkts-
energie ist das unmoglich; deshalb gilt
[5.52]
Do ist die gemessene Dissoziationsenergie (siehe Abb. 5.3).
Eine Naherungsbeziehung zwischen der Dissoziationsenergie und der
Anharmonizitatskonstanten laBt sich wie folgt ableiten. Die maxi-male
Schwingungsenergie eines Molekiils ist:
[5.53]
FUr groBe v liegen die Schwingungsniveaus sehr dicht nebeneinander, und
deshalb kann Ev kurz vor der Dissoziation des Molekiils ohne groBen
Fehler als stetige Funktion von v aufgefaBt werden. Wir formen in
Wellenzahlen urn:
OW
-=w-2v+ (1)-wx
[5.54]
v
e 2 ee
OV

Bei Dissoziation muB die Schwingungsenergie ein Maximum haben.


Deshalb gilt
a;;- = We - 2 Vmax + 2 We Xe = 0

OWv
(

1) [5.55]

We 1 [5.56]
V =----
max 2wexe 2
Daher
[5.57]
De ist die Dissoziationsenergie in cm -1. Wir set zen Gl. [5.56] in Gl.
[5.57] ein und ordnen urn:
2
W [5.58]
D =_e_
e 4wexe
oder durch die gemessene Dissoziationsenergie Do ausgedrUckt:
W 2
Do = 1 [5.59]
e_ --w e
4wexe 2
Deshalb laBt sich aus der bekannten Dissoziationsenergie und der
Grundschwingungsfrequenz die Anharmonizitatskonstante schatzen

120
und umgekehrt. Es ist zu betonen, daB die obigen AusfUhrungen empi-risch
sind und eine Nltherung darstellen.
Ubung 5.19: Berechne mit Hilfe der Morse-Funktion die Ableitung (d4 V/dq4)q~O' Setze
diesen Wert in die Ergebnisse von Ubung 5.17 ein, urn die aus der Storungsrechnung ab-
geleitete AnharmoniziUitskonstante zu berechnen. Diese ist mit der GroBe

[V.6]

zu vergleichen, die man erhiiit, wenn man die Morse-Funktion als Potential in die Schro-
dinger-Gleichung einsetzt.

5.8. Schwingungsspektroskopie komplexer Molektile

Urn den momentanen Zustand eines Moleklils mit N Atomen voll-standig


zu bestimmen, sind 3 N Koordinaten - 3 Koordinaten fUr jedes Atom - zu
berechnen. Ein Moleklil mit N Atomen hat also 3 N Freiheits-grade. Bei
Systemen, deren potentielle Energie nur eine Funktion der relativen
Positionen der Atome ist, kann man stets in inn ere Koordinaten
transformieren und die Bewegung des Massenzentrums abtrennen. Man
erhltlt so 3 N - 3 innere Freiheitsgrade und 3 Freiheitsgrade fUr die
Translationsbewegung des Molekiils.
Die 3 N - 3 inneren Freiheitsgrade lassen sich weiter aufteilen in
Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade. Es existieren zwei oder drei
Rotationsfreiheitsgrade, je nachdem, ob das Molekiil linear oder nicht-linear
ist. Ein lineares Moleklil hat also 3 N - 5 Schwingungsfreiheits-
grade, wlthrend ein nichtlineares Moleklil 3 N - 6 Schwingungsfreiheits-
grade besitzt. Fiir ein zweiatomiges Moleklil (das linear sein muB) ist N = 2;
es besitzt also nur einen Schwingungsfreiheitsgrad. Dies ist die oben
eingefUhrte Auslenkungskoordinate q = r - re' Mehratomige Mole-kiile
besitzen mehrere Schwingungsfreiheitsgrade. Die detaillierte Be-handlung
der Schwingungsbewegung dieser mehratomigen Molekiile fUhrt iiber den
Rahmen dieses Buches hinaus; wir fassen jedoch die Grundlagen
zusammen.
Mit einem recht hohen Nltherungsgrad ist es immer moglich, die
Translations- und Rotationsbewegung eines Moleklils von seiner
Schwingungsbewegung zu trennen. Dazu transformiert man die 3 N
kartesischen Koordinaten, beziiglich eines im Labor festgelegten
Koordinatensystems, in einen neuen Koordinatensatz, beziiglich eines
Koordinatensystems, dessen Ursprung im Massenzentrum des Moleklils
liegt. Dieses moleklilfixierte Koordinatensystem bewegt sich mit dem
Moleklil und rotiert derart, daB die 3 N - 6 Koordinaten in diesem

111
sich bewegenden Koordinatensystem keine Anderungen erfahren, die einer
Translation oder Rotation des Molektils entsprechen. Die sechs
Koordinaten, die zusatzlich notwendig sind, urn die ursprlinglichen 3 N zu
erhalten, sind die drei Koordinaten des Massenzentrums und die drei Euler-
Winkel, die die Gestalt des rotierenden Koordinatensystems beschreiben.
Nahere Einzelheiten siehe (7).
Die librigbleibenden 3 N - 6 (3 N - 5 fUr das lineare Molektil) Ko-
ordinaten lassen sich als Schwingungskoordinaten denken. Nennen wir
diese Koordinaten ql,qZ, ... ,q3N-6, dann kann die potentielle Energie des
Molektils fUr kleine Anderungen der Koordinaten in eine Potenz-reihe
entwickelt werden:
3N-6 (iJV) 1 3N-6 ( iJzV ) qi qj + hohere Terme
V =.L ;- qi + 2- . ~ -;-;-
,=1 uqi 0 ,,)=1 uqiuqj 0
[5.60]

In Gl. [5.60] wird die potentielle Energie beim Gleichgewichtsabstand


gleich Null gesetzt, und alle Ableitungen werden an dieser Stelle be-rechnet.
Weiter ist beim Gleichgewichtsabstand die potentielle Energie des Systems
ein Minimum; also sind alle (iJVjiJq;)o = O. Unter Vernach-lassigung aller
Terme hoher als 2 betragt die potentielle Energie

[5.61]

wobei

[5.62]

Durch eine zweite Koordinatentransformation ist es immer moglich,


einen neuen Koordinatensatz Qi zu finden, der alle gemischten Terme der
Summe in Gl. [5.61] e1iminiert. In dies en neuen Koordinaten wird Gl.
[5.61] zu
3N-6
V = - '7" F-Q2 [5.63]
2 ',
In dieser Gleichung ist die potentielle Energie eine Summe von Termen,
von denen jeder gleich einem Ausdruck fUr einen eindimensionalen
harmonischen Oszillator ist. Die Fi sind dabei die entsprechenden Kraft-
konstanten. Da durch die Qi sich die potentielle Energie in dieser ein-fachen
Form schreiben laBt, heiBen die Qi Normalkoordinaten; die
Schwingungsarten, die sie beschreiben, werden Normalschwingungen
genannt. Durch Ableitung der Ausdrlicke, die die Qi zu den qi in Bezie-hung
set zen, konnen diese Normalschwingungen durch unterschiedliche

12.2
Streckungs- und Beugungsbewegungen (stretching and bending) der Atome
ausgedrtickt werden. Ais Beispiel werden die Normalschwingun-gen von
Wasser in Abb. 5.5 dargestellt 59).
Es ist zu betonen, daB diese Normalschwingungen Schwingungen
aller Atome eines Molektils sind. ,
'- /I
(a)

Y H

/I H H
'"
, /I
V
(c)

(b)~
Abb. 5.5. Normalschwingungen des Wassermolekiils. a) zeigt die symmetrische Valenz-
schwingung (stretching) (3752 cm -1), b) die asymmetrische Valenzschwingung (3656 cm -1)
und c) die symmetrische Deformationsschwingung (bending) (1545 cm - 1).

Eine vollstandige Analyse in Normalkoordinaten ist nur bei kleinen


Molektilen oder bei groBeren Molektilen mit hoher Symmetrie durch-
ftihrbar. GroBe asymmetrische Molektile be sit zen sehr viele Schwin-
gungsfreiheitsgrade; eine exakte Analyse der Schwingungsbewegung solch
eines Molektils ist kompliziert, wenn nicht sogar unmoglich. 1m IR-
Spektrum solcher Molektile lassen sich jedoch gewohnlich be-stimmte
Gruppen- oder Bindungsschwingungen herausgreifen. Solche Gruppen- oder
Bindungsschwingungen ereignen sich bei annahernd der gleichen Frequenz,
unabhangig yom Rest des Molektils; und das Auf-treten vieler Banden im
IR-Spektrum laBt sich mit der Existenz derartiger Gruppen oder Bindungen
in einem Molektil korrelieren. Z. B. gibt eine Carbonylgruppe immer eine
Bande im Infrarot zwischen 1650 und 1750 cm - 1, und umgekehrt kann das
Vorhandensein dieser Bande im Spektrum einer unbekannten Verbindung
dazu verwendet werden, die Existenz einer Carbonylgruppe festzustellen.
Eine -OH-Gruppe, die

Das Auftreten zweier OH-Valenzschwingungen bei 3752 cm -1 und 3652 cm -1 ent-spricht


der Aufspaltung der OH-Schwingung unter dem EinfluB der zweiten OH-Gruppe. Dieser
Aufspaitung entspricht in der klassischen Mechanik vollkommen die Aufspaltung der
Pendelfrequeriz in zwei Frequenzen im Faile zweier gekoppelter Pendel. (L.)

123
nicht an einer Wasserstoflbrtickenbindung beteiligt ist, erscheint bei 3600
cm -1. 1st die - OH-Gruppe an einer Wasserstoffbrtickenbindung beteiligt, so
findet sich ihre Absorptionsbande bei niedrigeren Energien (3400-3500cm
-1). Esgibteine Vielzahl von Daten, die IR-Frequenzen mit der
Moleklilstruktur korrelieren; der interessierte Leser schlage in anderen
Werken fUr weitere Informationen tiber diesen Punkt nach (8).

5.9. Raman-Spektroskopie
Die Raman-Spektroskopie beobachtet Energiedifferenzen zwischen
Schwingungszustanden; somit sind die betrachteten Energiezustande genau
die gleichen wie bei der IR-Spektroskopie. Die experimentellen Techniken
und Auswahlregeln unterscheiden sichjedoch. Bei der Raman-
Spektroskopie durchlauft ein Strahl monochromatischen Lichts, ge-
wohnlich sichtbaren oder UV-Lichts, eine Probe. Es wird dann meist die
Frequenz des Streulichts in rechten Winkeln zum einfallenden Strahl
gemessen. Die Theorie der Raman-Streuung ist sehr komplex und wird
hier nicht behandelt (3). Wichtig an der Raman-Spektroskopie ist, daB die
Intensitat einer Raman-Linie nicht von einer Anderung des Dipol-moments
durch die Schwingung abhangt, sondern von der durch die Schwingung
verursachten Anderung der Polarisierbarkeit. Oft lassen sich Linien in den
Raman-Spektren eines Moleklils beobachten, die im Infrarot-Spektrum
verboten sind*).
Experimentell ist die Raman-Spektroskopie schwieriger als die IR-
Spektroskopie. Das Grundproblem ist, daB die Intensitat der Raman-Linien
klein ist verglichen mit der Intensitat des Streulichts bei der erregenden
Frequenz. Mit der Entwicklung des Lasers, der hohe Inten-sitaten des
einfallenden Lichts ermoglicht, wurden jedoch empfindliche Raman-
Spektrographen entwickelt. Moglicherweise findet dadurch die Raman-
Spektroskopie breitere Anwendung.
5.10. ZusammenJassung
Mit Hilfe der Nliherungsmethode des starren Rotators wurde abgeleitet, daB die er-laubten
Rotationszustlinde eines zweiatomigen Molekiils die Energie W R = Bl(l + 1) besitzen, wobei 1
die Rotationsquantenzahl ist und B ein durch das Molekiil bestimmter Parameter.

Die Schwingungszustlinde eines zweiatomigen Molekuls haben die Wellenzahl W, = (v +


1/2)wo, wobei v die Schwingungsquantenzahl ist.
Rotationsuberglinge 60) sind nur fUr Al = ± 1, Am = ±O, 1 erlaubt. 1m Zusammen-hang der
Nliherungsmethode des harmonischen Oszillators sind Schwingungsuberglinge fur Av = ± 1
erlaubt. Derartige Bedingungen fUr erlaubte Uberglinge heiBen Auswahl-regeln.

*) und umgekehrt. (L.)


60) 1m IR und sofern nicht Elektronen-Bahnimpulse beteiligt sind.

124
In einem IR-Spektrum linden Obergange zwischen einer Anzahl von Rotations-unterniveaus
in den Ausgangs- und Endschwingungszustanden statt. Deshalb ergeben sich scharfe
Schwingungsrotationsspektren fiir schwerere zweiatomige und mehratomige Molekiile 61).
Der Energieausdruck in der Naherung des starren Rotators und des harmonischen Oszillators
wurde entsprechend der zentrifugalen Streckung, der Schwingungsanharmoni-zitat und der
Schwingungsrotationskopplung korrigiert.
Es folgte eine kurze Diskussion der Schwingungen in mehratomigen Molekiilen und der
Raman-Spektroskopie.
Der Leser sollte mit folgenden Begriffen vertraut sein: Entartung der Rotationszu-stan de,
mittlerer Kernabstand, Gleichgewichtskernabstand, Grundfrequenz, Obertone,
Nullpunktsenergie der Schwingung, Morse-Funktion, extrapolierte Dissoziationsenergie,
gemessene Dissoziationsenergie, Normalschwingung, Dipolmoment.

Literatur
Margenau, H. und G ..\1 . .Hurphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, pp.61 fT.
(Princeton, N. J., 1943).
Eyring, H., J. Walter und G. E. Kimball, Quantum Chemistry, pp. 52ff. (New York, 1944).

Herzberg, G., Spectra of Diatomic Molecules, pp. 125ff. (Princeton, N. J., 1950).
Gardiner jr., W c., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions (New York, 1969).
Barrow, G. M., An Introduction to Molecular Spectroscopy, pp. 59ff. (New York, 1962).
Pauling, L. und E. B. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics (New York, 1935).
Wilson jr., E. B., J. C. Decius und P. C. Cross, Molecular Vibrations, Chaps. 2 and 11 (New
York, 1955).
Bellamy, L. J., The Infrared Spectra of Complex Molecules (New York, 1954).
Bellamy, L. J., Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution (Darmstadt, 1974).
Brandmuller, J., Einfiihrung in die Ramanspektroskopie (Darmstadt, 1962).
Brugel, W, Einfiihrung in die Ultrarotspektroskopie (Darmstadt, 1962).
Herzberg, G., Einfiihrung in die Molekiilspektroskopie (Darmstadt, 1973).

6. Die elektronische Struktur von Atomen


Der Atombegriff hat einen zentralen Stellenwert in der Chemie. Seit der
Entwicklung der modernen Atomtheorie durch John Dalton in der Zeit von
1803-1807 beschaftigte sich die Chemie mit der Natur des Atoms und der
Weise, in der sich Atome zu Molekiilen verbinden. Es war deshalb ganz
natiirlich, die von der Quantenmechanik entwickelten neuen Vorstellungen
auf die Atomstruktur zu beziehen, urn moglichst ein befriedigendes Modell
flir die experimentell ermittelten Eigenschaf-ten des Atoms zu erhalten.

Wir zeigten in Kap. 3, daB die Bohrsche Theorie das Spektrum des H-
Atoms erklaren konnte, nicht dagegen die Eigenschaften komplexerer
Atome. In dies em Kapitel wenden wir die Postulate aus Kap. 3 zur
Berechnung der erlaubten Energien eines H-Atoms an. Darauf auf-bauend
wird dann die Struktur komplexerer Atome diskutiert.
61) 1m Gaszustand. (L.)

125
6.1. Das Wasserstoffatom ond die wasserstoffahnlichen lonen
Wir behandeln das H-Atom und die wasserstotfahnlichen lonen He+, Li 2
+ usw. in einer Gruppe, da sie nur in den Kernen voneinander abweichen.
Diese Atome und lonen haben einen Kern der Ladung + Z e und der Masse
M und ein Elektron der Ladung - e und der Masse m. e symbolisiert den
absoluten Betrag der Elementarladung. Die Koordi-naten fUr das Problem
des H-Atoms zeigt Abb. 6.1.
z

Elektron 1111, eI

~--------~ -,-------- y
I
I
" "II

x
Abb. 6.1. GraBen zur Beschreibung des Wasserstoffatoms.

Die potentielle Energie des Systems ist die Anziehungsenergie zwischen


Elektron und Kern:
Ze 2 [6.1 ]
v=--
r
r ist der Abstand zwischen Kern und Elektron. Da die potentielle Energie
nur eine Funktion der inneren Koordinaten ist, k6nnen wir sofort die
Koordinaten des Massenzentrums abtrennen und uns nur mit der inneren
Bewegung des Systems beschiiftigen. (Da die Protonenmasse 1846mal
gr6Ber als die Elektronenmasse ist, bleibt der Fehler klein, wenn man die
reduzierte Masse 11 in Gl. [6.2] durch die Elektronen-masse ersetzt. In
vielen Diskussionen des H-Atoms wird die Elektronen-masse an stelle der
reduzierten Masse verwendet.) Der entsprechende Hamilton-Operator ist

[6.2]

126
Urn die erlaubten Energieniveaus des H-Atoms zu finden, mtissen wir die
Eigenwertgleichung
Jf'P = E'P [6.3]

losen. Da dies ein zentralsymmetrisches Problem darstellt, verwenden wir


spharische Polarkoordinaten. Benutzt man den Ausdruck fUr V 2 in diesem
Koordinatensystem (Gl. [1.31]), so erhalt man die Gl.
- - r - +---- sin e -
1 0( 2 O'P) 1 0( O'P)
r2 or or r2 sin e oe oe

Wir folgen dem gleichen Losungsverfahren wie beim Problem der


Rotationsbewegung. Wir such en also eine Losung der Form

'P = R(r)E>(e)<J>(¢) [6.5]

Nach algebraischen Umformungen (ahnlich denen in Kap. 5) trennen wir


die Variablen in Gl. [6.4] und erhalten die drei Gleichungen mit einer
Variablen:

[6.6]
1 d( dE» m2 [6.7]

-- - sin e - - --E>+AE> = 0
sin e dO de sin2 e
[6.8]

Bei der Variablentrennung werden die Konstanten m und A eingefUhrt


(siehe Abschnitt 5.1 tiber die Einzelheiten der Variablentrennung). Die GIn.
[6.6] und [6.7] sind genau die gleichen, die wir bei der Diskussion der
Rotationsbewegung erhielten, und ihre Losungen finden sich in Abschnitt
5.1. In den E> -Funktionen der Elektronenbewegung wird jedoch die
Quantenzahl I statt J verwendet. Also ist die Konstante A = l(l + 1).

127
Umgeformt wird Gl. [6.8] zu einer anderen Gleichung der klassischen
Physik, der zugeordneten Laguerre-Gleichung (1,2)62). Ftir unsere Zwecke
gentigt es zu wissen, daB Li::isungen von Gl. [6.8], die tiberall endlich und
eindeutig sind und integrierbare Quadrate besitzen, nur unter den
Bedingungen existieren, daB

(n = 1,2,3,4, ...) [6.9a]


und
O~l~n-l [6.9b]

Folglich ist die Energie des Elektrons in einem H-Atom oder wasser-
stoffahnlichen Ion auf die Werte

[6.10]

beschrankt. Diesen Ausdruck erhielten wir auch schon aus der Bohrschen
Theorie.
Ubung 6.1: Berechne mit Gl. [6.10] das Ionisierungspotential a) eines H-Atoms, b) eines He+
-Ions. Die Losung wird sofort deutlich, wenn man n fUr die Ausgangs- und Endzu-stan de in
jedem Fall kennt.

Die als Li::isungen von Gl. [6.8] gewonnenen R-Funktionen sind die
assoziierten Laguerre-Polynome und werden gewi::ihnlich radiale Wellen-
funktionen genannt. Ihre genaue Form hangt von den Quantenzahlen n und
lab. Einige radiale Wellenfunktionen sind in Tab. 6.1 aufgeftihrt.

Ubung 6.2: Zeige durch direkte Substitution, daB R(1,O) und (2,1) Losungen von Gl. [6.8]
sind.

Zur Losung der Gl. [6.8] kann man sie durch einige Umformungen auf die Form der
Laguerreschen Differentialgleichung bringen:
by" + (1 - b)y' + ky = 0
Als Losung fUr [6.8] findet man dann den Ansatz:

R = ~e-l!'V-2.E'
r
Hier wird wieder v(r) als Potenzreihe von r angesetzt und die Koeffizienten dieser Reihen-
entwicklung durch Koeffizientenvergleich bestimmt. Diese Koeffizienten hangen von 1 abo
Einige dieser von n und 1 abhangigen Laguerre-Polynome R sind in Tab. 6.1 ange-geben. (L.)

128
Tab. 6.1. Einige normierte radiale Wellenfunktionen des H-Atoms'

R(I,0)=2 ao ( Z)' 'e-'

R(2, 0)= (.!..-)l(2 - a)e-·/2


2ao
Zr
a= -
ao
R(3,O) = -
2
(Z )'.'(27 -
- l8a + 2a 2 )e-·/3
27 3ao
R(3, I)

= --
1 (2Z)l (6 -
-
a)ae-'/3

81 v3 ao

a Die Zahlen in Klammern sind die Werte von n und I. Die GroBe ao

ist der Radius der ersten Bohrschen Umlaufbahn: 0,529 A.

Die gesamte Wellenfunktion des H-Atoms ist das Produkt aus den ent-
sprechend normierten radialen und Winkelfunktionen R und 0<)):
'P(n, 1, m) = R(n, 1)0(1, m)<))(m) [6.11]
Die jeweilige Quantenzahlabhlingigkeit wird in Klammern angegeben.
Aus Gl. [6.11] lliBt sich ersehen, daB die erlaubten Zustlinde des H-
Atoms, manchmal wasserstoffahnliche Orbit ale genannt, von den drei
Quantenzahlen n, 1 und m abhlingig sind. Wir diskutieren nun kurz die
Bedeutung dieser drei Quantenzahlen 63).
Die Quantenzahl n heiBt Hauptquantenzahl. Beim H-Atom und den
wasserstoffahnlichen Ionen bestimmt diese Quantenzahl die Energie (bei
komplexeren Atomen hlingt die Energie auch von 1 ab) und die

Es ist zu beachten: die drei Quantenzahlen n, lund m werden bei den Reihenentwick-lungen
der Laguerre-Gleichung fUr R und der Kugelfunktion 1. Art fUr 0 (s. Tab. 5.1) ein-gefUhrt.
Sie werden benotigt, wenn man voraussetzt, daB qt im unendlichen gegen Null geht, daB also
die Reihenentwicklungen endlich bleiben miissen. Die Rechnung zeigt also nur: sofern es
stabile Atome gibt, so miissen sie quantisiert sein. Sie schlieBt nicht aus, daB Elektronen und
Protonen sich in instabilen Konfigurationen begegnen konnen, bei denen die Tei1chen ins
Unendliche auseinanderlaufen. Dies ist z. B. beim H2 -Molekiil spek-troskopisch nachweis bar.
Damit erhiilt der StoBfaktor der Geschwindigkeitskonstanten in der chemischen Kinetik eine
physikalische Deutung. Nicht aile StoBe fUhren zu quanten-chemisch stabilen Systemen. (L.)

129
gesamte Knotenzahl der Wellenfunktion. Es gibt immer n - 1 Knoten in der
gesamten Wellenfunktion, sofern man den Knoten bei unendlich nicht
mitzahlt.
Die Quantenzahl 1 wird azimuthale Quantenzahl genannt. Sie steht zum
gesamten Drehimpuls des Elektrons in Beziehung. Quanten-mechanisch
ausgedrtickt: Die Funktionen 0(l, m)<II(m) sind Eigen-funktionen des
Operators f3 mit dem Eigenwert l(l + 1)112. Das hei13t:
f30(1, m)<II(m) = l(l + 1)112 0(1, m)<II(m) [6.12]

Die Zahl ist auf ganze Werte zwischen 0 und n - 1 beschrankt" und
bestimmt die Zahl der Knoten im Winkelterm der Wellenfunktion.
Die Quantenzahl m hei13t magnetische Quantenzahl. Sie ist verbunden
mit der Komponente des Drehimpulses entlang einer spezifischen Achse des
Atoms, gewohnlich Z-Achse genannt. Da H-Atome spharisch symmetrisch
sind, la13t sich eine spezifische Achse nur definieren, wenn das Atom in ein
elektrisches oder magnetisches Feld gebracht wird 64). Die Quantenzahl m
beeinflu13t die Eigenschaften des H-Atoms nur bei der Existenz solcher
Felder. Sie bestimmt jedoch die Entartung eines Zustandes, da es 21 + 1
Werte von m fUr einen Zustand mit Quantenzahll gibt. mist beschrankt auf
die Werte I, 1- 1, ... , -I + 1, -/. Die Funk-tionen <II(m) sind Eigenfunktionen
des Operators Lz • Deshalb gilt
[6.13]
Bei der Existenz eines magnet is chen Feldes haben die den verschiedenen
Werten von m entsprechenden Zustande unterschiedliche Energien. Diese
Erscheinung hei13t Zeeman-Effekt (siehe Ubung 6.3).
Ubung 6.3: Aus der Elektrizitiits- und Magnetismuslehre ist bekannt, daB eine in einer Umlaufbahn
sich bewegende Ladung ein Magnetfeld erzeugt. Ein Elektron, das einen Drehimpuls ungleich Null
besitzt, hat die gleiche Eigenschaft. Die Orbitalbewegung des Elektrons liiBt sich behandeln, als ob
ein magnetisches Dipolmoment in dem Atom existie-ren wiirde, dessen z-Komponente durch die
Relation
flz = pLz
bestimmt ist. p ist eine Konstante, Bohrsches Magneton genannt, und gleich eh/2mc = 9,2732 x
10- 21 • Die Wechselwirkungsenergie soleh eines magnetischen Moments eines Orbitals mit
einem statischen Magnetfeld betriigt 'P (2, 1).
E= -p·H
Die Z-Achse sei durch die Richtung von H bestimmt. Berechne mit Hilfe der St6rungs-
rechnung 1. Ordnung die Energie der drei Zustiinde

In der Bohrschen Theorie wird dies als Richtungsquantelung gedeutet, nach der die
Komponenten des Drehimpulses in Richtung des iiuBeren Feldes nur Vielfache von h betragen
k6nnen (vgl. Stern-Gerlach-Effekt). (L.)

130
Obung 6.4: Schreibe die Funktion des 1 s-Orbitals des WasserstolT-Atoms. Zeige, daB sie
normiert ist. Wie lautet die entsprechende Funktion fUr das He+ -Ion?
Obung 6.5: Wie groB ist die Entartung der Funktion ,¥(4,3)? Wie lautet der maximale Wert,
den die Quantenzahl m in dieser Funktion annehmen kann?
Obung 6.6: Das momentane Dipolmoment eines H-Atoms ist " = - er. Die Wechsel-wirkung
zwischen einem elektrischen Dipol und einem statischen elektrischen Feld ist E = - " .,c.
Berechne den dieser Energie entsprechenden Hamilton-Operator. Bestimme mit Hilfe der
Storungsrechnung 1. Ordnung die Energien aller Zustande mit n = 2, die einem statischen
elektrischen Feld ausgesetzt werden. Diese Aufspaltung der Zustande ist ein Beispiel fUr den
Stark- ElTekt.

6.2. Die physikalische Bedeutung der wasserstoffahnlichen Orbitale

Die Bedeutung der Losungen des H-Atom-Problems bestelit darin, daB


sie, wie wir spater sehen werden, den Ausgangspunkt flir die Lo-sungen
komplexerer Probleme bilden. Die Bedeutung dieser Losungen ist im
Postulat I begrtindet, das besagt, daB die Funktion '1'* 'I'dr eine
Wahrscheinlichkeit reprasentiert. Wir diskutieren in diesem Zusammen-hang
zuerst die radial en Funktionen R(n, I).
Die radialen Funktionen lassen sich auf zwei Wegen behandeln. Die erste
Methode geht aus von einer graph is chen Darstellung der Funktion R2 in
Abhangigkeit von rlao, dem Abstand yom Kern in Atomeinheiten 0'*). Abb.
6.2 zeigt eine solche Darstellung flir mehrere radiale Funktionen. Die GroBe R
2 dr hat nur Bedeutung flir einen konstanten Wert der Winkelvariablen () und

4>. Bei konstanten () und 4> erhalten wir eine Kurve, die im
Koordinatenursprung beginnt. Die Funktion R 2 dr ist dann pro-portional der
Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einer kleinen Langen-einheit dr in
verschiedenen Positionen entlang dieser Kurve zu finden. Abb. 6.2 zeigt, daB
flir s-Orbitale**) das Elektron eine nichtverschwin-dende Wahrscheinlichkeit
besitzt, sich beim Kern zu befinden, wah rend flir aIle anderen Orbitale der Wert
von R 2 beim Kern gleich Null ist. Diese Tatsache wird bei der Diskussion der
Elektronenresonanzspektroskopie in Kap. 9 wichtig.

Der zweite Weg, die Bedeutung der radialen Wellenfunktionen zu


diskutieren, besteht darin, tiber aIle Winkelvariablen zu integrieren
und die sich ergebende Funktion F graphisch darzusteIlen:
R2r2 sin 0 dr dO d4> = 4rrr2R2 dr [6.14]
F = n 2n ff
o 0
*) s. Tab. 6.1. (L.)

**) d. h. Orbitale mit 1=0. (L.)

131
Die Funktion 4nr2 R2 heiI3t radiale Dichteverteilung und bestimmt die
Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einer spharischen Riille der Dicke dr im
Abstand r yom Kern zu finden. Abb. 6.3 zeigt Kurven der radialen
Dichteverteilung fUr mehrere Orbitale 65 , 66); eine gute Diskussion der
Bedeutung dieser Funktion findet sich in (3).
Aus den Abb. 6.2 und 6.3 lassen sich auI3erdem folgende Eigenschaften
der Wellenfunktion des Wasserstoffs ersehen:
1m radialen Teil der 2p-Funktion existieren keine Knoten. Da die
gesamte Wellenfunktion einen Knoten besitzen muI3, muI3 er im Winkel-
teil der Funktion liegen. Ahnliche Argumente lassen sich fUr die Knoten in
den anderen Funktionen finden.
Ein Elektron in einem 2s-0rbital hat eine gr6I3ere Wahrscheinlich-keit,
nahe am Kern zu sein, als ein Elektron in einem 2p-Orbital. Mit
dieser Tatsache erkliiren wir die Energiedifferenz zwischen 2s- und 2 p-
Orbitalen in Atomen mit mehr als einem Elektron.

Man beachte, daB fUr den 1 s-Zustand das Maximum der radialen Verteilungsfunk-
tion von R2 4r2 dr bei einem Abstand liegt, der identisch ist mit dem Bohrschen Radius
o. ao erscheint im Exponenten der e-Fkt. (vgl. Tab. 6.1). Bei einem Vergleich der Lage der
Maxima fUr n ;;:: 2 mit n = 1 ist zu beach ten, daB diese ihren Schwerpunkt bei hoheren
AbsHinden r haben. Auch in der Wellenmechanik gilt fUr die Mittelwerte von fund V
der Virialsatz: T = - ~ V. Da mit groBeren AbsHinden Vabnimmt, muB auch T abnehmen.
Da E = f + V = V/2, nimmt die Bindungsenergie in Obereinstimmung mit [6.10] fUr
groBere nab, eben so die Ausdehnung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit und f.
Je nach GroBe der Drehimpulsquantenzahll = 0,1,2,3 ... werden Elektronen s,p,d,J...
Elektronen genannt. Die Maxima der radialen Verteilungsfunktion fUr 2 p, 3 d ... Elektronen
des H-Atoms entsprechen den Bohr-Abstanden 4ao, 9ao ....
Neben den beiden in Abb. 6.2 und 6.3 angegebenen Darstellungsmoglichkeiten fUr die
Wellenfunktion oder die Aufenthaltswahrscheinlichkeit sind noch zwei weitere ublich:
Man stellt die Linien gleicher Werte von 'I' oder '1'2 in der Ebene dar. 1m Fall der Funk-tion
R(r) beim H-Atom sind dies konzentrische Kreise. Oder man stellt die Grenzlinie dar,
innerhalb derer die Aufenthaltswahrscheinlichkeit einen bestimmten Prozentsatz ein-nimmt (z.
B. 90%). Fur den Grundzustand des H-Atoms entspricht dem eine Kugel. Den Radius r dieser
Kugel erhiilt man aus P(r), dem Anteil der Aufenthaltswahrscheinlichkeit, der auBerhalb eines
Abstandes r liegt (z. B. P(r) = 0,1)

h2
Da ao = -- 2 - werden bei wasserstoffahnlichen Bahnen wie z. B. beim He+ die Aufent-rnZe
haltswahrscheinlichkeiten mit wachsender Ordnungszahl Z in Richtung des Kernes
komprimiert. Allgemein gilt, daB mit steigender Ordnungszahl Z hohere Atome im Perioden-
system ihre Ausdehnung nicht wesentlich vergroBern gegenuber dem H-Atom. Je groBer A, d.
h. je grOBer n, urn so kleiner ist die Energie E. nach Gl. [6.10]. Da E. nicht von rn und I
abhiingt, sind die Zustiinde mit n 1 entartet. Die Funktionen entarteter Zustande mit ver-
schiedenem lund rn sind orthogonal. (L.)

132
Die Eigenschaften der radialen Wellenfunktionen werden in mehreren
Ubungen illustriert.

.(14
..,
10
<:l .02
0:
0
>
0:
.3 I,
;;;; 2 (I
0:
:;
~ "'" .01
N

~ .005
0 2 :3 ;)6 78I}10

n 2
" = ria"

Abb. 6.2. Darstellung der radialen Wahrscheinlichkeitsdichte R2 als Funktion des Ab-stands r
vom Kern fiir mehrere Atomorbitale. Beachte die unterschiedlichen Dichte-skalen der
verschiedenen Orbitale. Nur fiir s-Orbitale ist R2 am Kern ungleich null. Dies ist fiir die
Elektronenspinresonanz (ESR~ die in Kap. 9 diskutiert wird, wichtig [genehmigte Wiedergabe
aus K. S. Pitzer, Quantum Chemistry (Englewood Cliffs, N. J., 1953)].

.5
'g .4 "
.3
§: ..
5:: .2
"b
.1 " 3p ...... ---
~
(I
............
2 4
024681012141618
tI = r/au
Abb. 6.3. Darstellung der radialen Dichteverteilung 4nr2 R2 als Funktion des Abstands r vom
Kern fUr mehrere Atomorbitale. Die Wahrscheinlichkeit, ein 2s-Elektron im Abstand
~ ao (ao = Bohrscher Radius) vom Kern zu finden, ist groBer als fUr ein 2p-Elektron. Deshalb
werden die 2s-Elektronen von der Kernladung durch die 1 s-Elektronen besser abgeschirmt als
die 2p-Elektronen. Ais Resultat haben die 2s- und 2p-Orbitale nicht mehr die gleiche Energie
in Atomen mit mehr als einem Elektron. [Genehmigte Wiedergabe aus K. S. Pitzer: "Quantum
Chemistry" (Englewood Cliffs, N. J., 1953)].

13
3
Obung 6.7: Berechne den wahrscheinlichen Wert von r fUr ein Elektron in einem 1 s-Orbital
des Wasserstoffs.
Obung 6.8: Berechne fUr ein Elektron in einem 1 s-Orbital eines H-Atoms <r), <r2 )t (Wurzel
aus dem mittleren Quadratwert von r) und (1/r).
Obung 6.9: Berechne die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem 1 s-Orbital auBerhalb der
ersten Bohrschen Umlaufbahn (ao) zu finden.
Obung 6.10: Berechne den wahrscheinlichsten Wert von r fUr ein Elektron in einem 1 s-
Orbital des He+ -Ions. Vergleiche dieses Ergebnis mit dem von Ubung 6.7.

Ein Darstellungsproblem entsteht bei der Diskussion der Winkel-


abhangigkeit atomarer Orbitale. Der Leser ist wahrscheinlich mit den
geometrischen Bildern (wie in Abb. 6.4) in elementaren Lehrbtichern
vertraut. Diese Bilder kann man als "Ladungswolken" bezeichnen. Sie
verftihren zu der SchluBfolgerung, daB das Elektron eine verschmierte
Ladung innerhalb des abgegrenzten Raums der gezeigten Gestalt ist. Dies
ist jedoch ein FehlschluB. Die Bedeutung der Ladungswolken besteht darin,
daB bei einer Vielzahl von Messungen der Position des Elektrons 90% (oder
ein beliebiger anderer Prozentsatz) der Messungen innerhalb der UmriBlinie
fallen wtirden. Ebenso ist die Wahrscheinlich-keit, das Elektron in jedem
Punkt in dieser Flache zu finden, nicht einheitlich. Diese Wahrscheinlichkeit
variiert entlang der im Ursprung beginnenden Kurve entsprechend der
Anderungen der Funktion R2 dr.
Z

____ y
~+---y

x
a

iJ
Abb. 6.4. Die Winkelabhiingigkeit der wasserstoffahnlichen Orbitale: a) 1 s-Orbital,
2p-Orbital. Die dargestellten Konturen begrenzen ein Volumen, in dem die Wahr-
scheinlichkeit, das Elektron anzutreffen, 0,9 ist.

134
Bel der Beschreibung der Winkelfunktion hat man die Wahl, entweder die
Funktion 0«1>(l, m) oder die Funktion [0«1>(1, m)]2 darzustellen. Der
Unterschied (neben leichten Differenzen der Form) besteht darin, daB die
erste Funktion in verschiedenen Bereichen verschiedene Vor-zeichen hat,
wahrend die letztere iiberall positiv ist. Wir wahlen in den meisten Fallen
0«1>(l, m), weil das Vorzeichen der Wellenfunktion bei der Diskussion der
Symmetrie und bei der Berechnung bestimmter Integrale in spateren
Abschnitten niitzlich ist. Das Vorzeichen der Wellenfunktion hat jedoch
keine physikalische Bedeutung. Denn nur die GroBe [0«1>(l, m)]2 steht in
Beziehung zur Wahrscheinlichkeit, und diese Funktion ist iiberall positiv.

Vor diesem Hintergrund beschreiben wir die Winkelabhangigkeit


wasserstoffahnlicher Orbitale. Die Funktion 0«1>(0,0) ist einfach eine
Konstante (siehe Tab. 5.1). Die Funktion hat den gleichen Wert un-.
abhangig yom Wert von () und 4>; deshalb ist die Elektronenverteilung
spharisch symmetrisch, wie Abb. 6.4a zeigt. Das Pluszeichen besagt, daB
die Funktion 0«1>(0,0) iiberall positiv ist.
Abb. 6.4b stellt ein pz-Orbital dar. Diese Funktion lautet 67 ):
[6.15]
0«1>(1,0) = (:rr)
t cos ()

Das durch diese Funktion charakterisierte Orbital hat sein Maximum bei ()
= 0 und () = 180° und verschwindet bei () = 90°. Die Funktion ist auf einer
Seite der X Y-Ebene positiv, auf der anderen negativ. Immer wenn ein
Orbital diese Eigenschaft besitzt, heiBt das Orbital antisym-metrisch
beziiglich Spiegelung an der X Y-Ebene.

VgL Tab. 5.1. Fiir m 1= 1 miissen die dort angegebenen Funktionen noch mit GL [5.13]
multipliziert werden. Fiir m = 1 sind dies als Realteile Funktionen cos<ll oder sin<ll. Fiir In = 2
Funktionen cos2<11 oder sin2<11 bzw. cos2 <II oder sin 2 <11 etc. Das Produkt dieser beiden
Funktionen gibt dann die Anzahl der Knotenlinien der Wellenfunktion des H-Atoms (vgL A.
Eucken, Lehrbuch der chern. Physik, 3. Aufl, Abb. 67 (Leipzig, 1949)). Fiir die Anzahl A der
Knoten (Stellen mit Vorzeichenwechsel von "') beim Radialanteil:
ls:A=O; 2s:A=I; 2p:A=O; 3s:A=2; 3p:A=1; 3d:A=O
Fiir den Radialanteil gilt: A = n - / - 1.
A fUr die winkelabhangige Verteilung betragt:

s:A=O; p:A=l; d:A=2; f:A=3


Fiir den Radialanteil: A = 1.
Insgesamt ist also:
A = n -/ + 1 + /= n - 1 die Gesamtknotenzahl hangt also nicht von lab. (L.I

135
Obung 6.11: Stelle die Funktion 0«11(1,0) in der XZ-Ebene dar. LaB e entlang X von Obis
7[/2 variieren, entlang Z bis 7[ etc. Bestimme einen Punkt entsprechend dem Wert von
0«11(1,0) in der ZX-Ebene zu jedem Wert von O. Etwa vier Punkte sollten in jedem
Quadranten ausgewahlt werden. Welche Beziehung besteht zwischen dieser Darstellung und
der Abb. 6.4 b?
Obung 6.12: Wie groB ist der Wert der Funktion 0«11(1,0) im Punkt x = 1, z = 1, y = 2 in
einem kartesischen Koordinatensystem? (Beachte, daB cos 0 = z/r und r der Betrag des Vektors
r = xi + yj + zk ist.) Wie groB ist der Wert bei x = 1, z = -1, y = - 2? Eine antisymmetrische
Funktion ist streng so definiert, daB sie das Vorzeichen wechselt, wenn x --> -x, y --> - y, z --> -z.
Beachte, daB 0«11(1,0) antisymmetrisch ist.

Eine Zeiehnung der Funktionen 0<1>(1,1) und 0<1>(1, -1) bereitet


Sehwierigkeiten, da beide Funktionen einen imaginaren Teil enthalten.
Die Funktionen lauten

0<11(1, ± 1) = (:n) t sin ()e±iq, [VI.3]

Die Funktionen 10<1>(1,lW und 10<1>(1, -lW sindjedoeh reell:


10<1>(1, 1W = 10<1>(1, _1)1 2 = 2. sin 2 () [6.16]
8n
Aus Gl. [6.16] IaBt sieh ersehen, daB beide Funktionen die gleiehe raum-
liehe Verteilung haben, deren Maximum in der X Y-Ebene (() = 90°) liegt
und die entlang der Z-Aehse gleieh Null ist (() = 0). Abb. 6.5 stellt diese
Elektronenverteilung dar. Bei der Interpretation der physikalisehen
Bedeutung dieser Funktionen ist zu beachten, daB die Funktionen 0<1>(1, ±
1) Eigenfunktionen von Lz sind mit den jeweiligen Eigenwerten
1 n (siehe Ubung 5.3). 0<1>(1,1) kann man so auffassen, daB sieh das
Elektron gegen den Uhrzeigersinn urn die Z-Aehse bewegt, wahrend sieh in
0<1>(1, -1) das Elektron im Uhrzeigersinn bewegt.
Es ist eine allgemeine Eigensehaft entarteter Wellenfunktionen (die
Funktionen 0<1>(1, ± 1) sind bei der Abwesenheit von Feldern entartet),
daB jede lineare Kombination der Glieder des entarteten Satzes eben falls
eine gliltige Wellenfunktion ist und die gleiehe Energie wie die ursprling-
liehe Funktion besitzt. Wir konnen deshalb die zwei neuen Funktionen

1/11 = ~[0<1>(1, 1) + 0<11(1, -1)] = A sin () cos <P [6.17 a]

1/12 = ~[0<1>(1, 1) - 0<1>(1, -1)] = A sin () sin <p [6.17b]

bilden. A ist der entspreehende Normierungsfaktor. Diese Funktionen


werden Px- und py-Orbitale genannt. Sie haben die gleiehe Gestalt wie

136
das in Abb. 6.4b dargestellte pz-Orbital, nur liegt das Maximum der
Elektronendichte auf der X - bzw. Y-Achse. Diese 2 p-Orbitale sind
schematisch in Abb. 6.6 dargestellt. Es ist zu beach ten, daB in dieser
Darstellung alle drei p-Orbitale eine Knotenebene senkrecht zur Sym-
metrieachse der Elektronenverteilung haben.

Obung 6.13: Zeige, daB die Gin. [6.17] gelten.

Obung 6.14: Berechne die Norrnierungskonstante in den Gin. [6.17].

Obung 6.15: Stelle die Funktion '1'1 in der X Y-Ebene graphisch dar. Beachte, daB sinO
irnrner gleich 1 in der X Y-Ebene ist und <p von 0 bis 27t liiuft.

Obung 6.16: Berechne einen Ausdruck fUr die Wahrscheinlichkeitsverteilung P


= [0<1>(1,0j]2 + [0<1>(1,1)]2 + [0<1>(1, -1)]2
Wie sieht diese Wahrscheinlichkeitsverteilung aus?

.. .
. ..
. : .: .:~ :~.

.....

', :' '.

\{... .

x
Abb. 6.5. Die Winkelabhiingigkeit der 10<1>(1, ± 1W-Funktionen. Obwohl beide Funktionen
die gleiche Wahrscheinlichkeitsdichte haben, unterscheiden sie sich. Die Funktion 0<1>(1,1)
kann man sich als eine Bewegung des Elektrons urn die Z-Achse irn Gegenuhrzeigersinn
denken, wiihrend die Funktion 0<1>(1, -1) eine Bewegung irn Uhrzeigersinn urn die Z-Achse
darstellt.

137
Wie oben gezeigt gilt fUr d-Orbitale 1=2; sie haben ftinf mogliche Werte
von m und zwei Knoten im Winkelteil der Wellenfunktion. Die
Richtungseigenschaften von d-Orbitalen sind in der anorganischen Chemie
sehr wichtig, weil die spezielle Chemie der ObergangsmetaU-ionen von den
Eigenschaften der d-Orbitale abhangt.

z
z

x
2p.
2p.
Abb.6.6. Schematische Darstellung der 2px- und 2py-Orbitale. Wie in Abb. 6.4 begrenzen die
Konturen ein Volumen, in dem die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron anzutrefTen, 0,9 ist. Die
relative Elektronendichte innerhalb dieser Oberflachen entspricht der radialen Dichteverteilung
eines 2p-Orbitals. Vgl. hierzu F. F. Seelig, Quantentheorie der Molekiile (Stuttgart, 1975) (L.)

Fur die Darstellung der d-Orbitale benutzen wir die gleichen Verfahren
wie vorher bei den p-Orbitalen. Wir betrachten zunachst die drei Funk-
tionen

[6.18a]
2 [6.18b]
10<1>(2, ± 1W = 1: sin2 (J cos (J

(J- 1) [6.18c]
0<1>(2,0) = Gr(3 cos 2

Die Kurven der Funktionen [6.18a] und [6.18b] sind in Abb. 6.7 dar-
gestellt und zeigen die Elektronenverteilung der d ±2- und d ± J-Orbitale.

138
z

.: .:y-::; :: :.: ... , :... ' ''''''


. ..
',

',' .. : .' '.:: '.':: .,':~>,


.... . ..
" .

- ..'.- '. .
' . ,

.' I
~ . , I
I
d.,
--
/
//
,.,.,/
x --------
z
....,. :... ','

:.

Abb. 6.7, Die Winkelabhangigkeit der Funktionen 10<1>(2,. ± 2W und 10<1>(2, ± tW. Die
Verteilung der Funktion 10<1>(2, oW ist ahnlich der in Abb. 6.5, nur ist sie gestreckter.

In Abb. 6.8 sind das do- (auch dz 2-) Orbital sowie die linearen Kombi-
nationen der d±2- lind der d± J-Orbitale dargestellt, die die raumlich
orientierten Orbit ale dxz , dxy , dyz und dXL y2 ergeben. Die Beschreibung
der in Abb. 6.8 dargestellten d-Orbitale wird bei der Untersuchung von

139
Struktur und Chemie der Dbergangsmetallionen verwendet. Die diesen
Orbitalen entsprechenden Winkelfunktionen sind
dxz = Ax. sin () cos () cos 4> [6.19 a]
dyz = Ayz sin (J cos (J sin 4> [6.19b]
2 [6.19c]
dX_yl = Axl_yl sin (J cos 24>

dx)' = Axy sin2 (J sin 24> [6.19d]

Die A sind die entsprechenden Normierungskonstanten.

Ubung 6.17: Leite unter Verwendung des fUr p-Orbitale angegebenen Verfahrens Aus-driicke
fUr jedes d-Orbital in Gl. [6.19], ausgedriickt in den Drehimpulseigenschaften, ab (Gl. [6.18 a]
und [6.18b]). Schreibe die Normierungskonstanten der Ergebnisse nieder, ohne irgendein
Integral zu berechnen.

z z
+ :~
.. ~.'
-

.-' ,;..~.::,':r
}t-....-,.;..-....c,-._ __ y :""'""-~..,.-+-y

x x d ••

z z z

y y

x x

Abb. 6.8. Darstellung der fUnf d-Orbitale, die gew6hnlich in der Diskussion von Struktur und
Chemie der Obergangsmetallionen verwendet wird_ (V gl. hierzu F. F. Seelig, loco cit. S.218-
219. (L.))

140
Es ist erneut zu betonen, daB bei einem Satz entarteter Orbitale jede
lineare Kombination der Glieder des Satzes eben falls ein akzeptables
Orbital ergibt. Es ist jedoch erforderlich, daB jeder Satz entarteter Orbi-
tale (Repriisentation genannt) Glieder besitzt, die orthogonal zueinander
sind. So ist der durch Gl. [6.18] beschriebene Orbitalsatz akzeptabel,
ebenso der in Abb. 6.8 dargestellte Satz. Die flinf Orbitale do, d + l'
dxZ' dx2_y2, dxy sind nicht akzeptabel, da d + 1 und dxz nicht orthogonal
sind.
Ubung 6.18: Zeige, daB die Orbitale d+ 1 und dxz nieht orthogonal sind.

6.3. Das Spektrum des atomaren Wasserstoffs: Auswahlregeln


Die Formel flir die Energie der beobachteten Ubergiinge im H-Atom
wurde schon in Kap. 3 aufgeflihrt. Wir interpretieren diese Ubergiinge
nun als Ubergiinge zwischen erlaubten Zustiinden des H-Atoms, 'P(n,
I,m). Wir haben jedoch noch keine Aussagen tiber Auswahlregeln
gemacht. Wir zeigen weiter unten, daB diese abhiingig yom Winkelteil
der Funk-tionen 'P sind.
Die unten abgeleiteten Auswahlregeln gelten flir aIle Atome mit nur
einem Elektron auBerhalb einer geschlossenen Schale - die Alkali-
Metalle zum Beispiel. Die Auswahlregeln gelten ebenfalls flir kom-
plexere Atome unter der Voraussetzung, daB sie sich durch Eigenwerte
beztiglich des Operators flir den gesamten elektronischen Drehimpuls
des Atoms interpretieren lassen. Die Berechnung dieser Drehimpuls-
Eigenwerte ~ird in Abschnitt 6.10 erliiutert.
Das momentane Dipolmoment eines H-Atoms ist - er, wobei r der
Vektor yom Kern zum Elektron ist. Das Ubergangsmoment ist dann
R = - <'P(n', 1', m') I er I 'P(n", 1", m") [6.20]

Die Striche und Doppelstriche haben die tibliche Bedeutung. Urn dies
Integral zu berechnen, ist jede Komponente getrennt zu bestimmen. Aus
Gl. [6.20] folgen so die drei GIn.

R" = e 00 f ff 27t
7[
'P*(n', I', m')(r sin e cos cp) [6.21 a]

o 0 0
'P(n", 1", m")r2 sin e dr de dcp

t fo
('1'*)'('1')"" sin e sin cpr2 sin e dr de-dcp [6.21 b]
Ry = e fo00
2n

7t

7t 27t
co
=e
Rz
f ff ('P*)'('P)"r cos e r2 sin e dr de dcp [6.21c]
o 0 0

141
Wir berechnen diese Integrale flir allgemeine Legendre-Polynome und
erhalten die Auswahlregeln 68) (1,2):
6.1 = ± 1
6.m = 0, ±1 [6.22]
6.n = keine Einschrankung

Wir beschaftigen uns nicht weiter mit diesem mathematischen Ver-fahren


und illustrieren lieber in mehreren Ubungen diese Auswahlregeln.
Ubung 6.19: Zeige, daB fiir ein H-Atom der Ubergang 'P" ..... 'P 2, nicht erlaubt ist 69).
Ubung 6.20: Zeige, daB der Ubergang 'P" ..... 'P 3p erlaubt ist.

6.4. Atomare Einheiten


Urn nicht standig eine Vielzahl von Konstanten schreiben zu mussen, ist
es ublich, in atomaren und molekularen Berechnungen atomare Einheiten
(a. E.) zu verwenden.
Langeneinheit: ao (Radius der ersten Bohrschen Umlaufbahn) ao
= li/me2 = 0,529 A

2
Energieeinheit: H (Hartree) = e /ao = 27,2 eV.
Die Energie eines H-Atoms im Grundzustand betragt -13,6 eV oder in a. E.
ausgedruckt 70):
me4 2 1 [6.23]
1e
E= --= ---= --H
2h 2 ao 2
Der Hamilton-Operator in atomaren Einheiten la13t sich aus dem
entsprechenden Operator in cgs-Einheiten ableiten, indem man
2
-(li2/2m)V2 in _tV2 und die Terme der potentiellen Energie von Ze /r in
Z/r umwandelt. Urn dies Vorgehen zu veranschaulichen, betrachten wir den
Hamilton-Operator des H-Atoms

[6.24]

Die Auswahlregel tJ.l = ± 1 ist physikalisch sofort einzusehen aus dem Drehimpuls-
erhaltungssatz. Da das Lichtquant bei Absorption einen Drehimpuls von einer Einheit mitbringt
bzw. bei Emission mitnimmt, kann sich der Drehimpuls des H-Atoms hierbei nur urn ± 1
iindern. (L.)
Weil hierbei tJ.l = 0 ware. (L.)
Aus Gl. [6.23] folgt die Beziehung: Ii = aome2 , die die wichtigsten Konstanten des
Elektrons ao, m und e mit Ii verkniipft. (L.)

142
Wir setzen nun r(em) = ao r' (a. E.) und nutzen die Tatsaehe aus, daB
= -
02 1 02
or2 = ao 2 0(r')2

Dureh diese Substitutionen wird der Hamilton-Operator heiten


umgewandelt in den Hamilton-Operator in a. E.,
mit e2jao 71):
~ 1i2 1 2 Z e2
Yf =- --V' (a. E.) --

( 2m a6
- 1 Z) aor'
Yf(a.E.) (e-
e
[6.25]
[6.26]
in egs-Ein-multipliziert
Die a. E. des Drehimpulses ist Ii. Das bedeutet: Die Quantenzahlen I
und m sind Drehimpulse in a. E. Zum Beispiel ist die Funktion e-eine
Eigenfunktion von Lz mit dem Eigenwert - 2.

6.5. Das Helium-Atom


Naeh der Lasung des quantenmechanischen Problems des H-Atoms
besteht der nachste Schritt darin, die erlaubten Energiezustande und
Wellenfunktionen komplexerer Atome zu finden. Das einfachste von diesen
ist das Helium-Atom. Es besteht aus einem Kern mit der Ladung
2 und zwei Elektronen, die nach Vereinbarung mit 1 und 2 gekenn-zeichnet
werden (siehe Abb. 6.9). Nach dem liblichen Verfahren finden wir sofort den
entsprechenden Hamilton-Operator, der in a. E. lautet:
.f}}
1 [V 2 (1) + V 2 (2)] - - 2 - - 2 + - 1 [6.27]
oK =--
2 rN1 rN2 r12
Der Term in Klammern beinhaltet die Operatoren der kinetischen Energie
fUr die Elektronen 1 und 2, der Rest ist die potentielle Energie des Systems,
die aus drei Termen besteht 72). Sie entsprechen der Kern-anziehung des
Elektrons 1, der Kernanziehung des Elektrons 2 bzw. der gegenseitigen
AbstoBung der zwei Elektronen.

71) Zur Berechnung der 2. Zeile vgl. ao = h/me2 • (L.)


Vor dem Lesen des Kap.6.5 wiederhole man zweckmiiJ3ig das Kap. 3.5, vgl. auch Gl. [3.76]
und [3.77]' 1m Hinblick auf Gl. [3.76] ist hier der Laplace-Operator aufge-spalten. Dies ist an
dieser Stelle noch nicht unbedingt zwingend. Diese Aufspaltung in zwei Summanden kann man
so auffassen: wenn die Wellenfunktion als Produkt von Funk-tionen zerlegt werden kann, die
jeweils nur von einem Teilchen abhiingen, so liiJ3t sich die Differentiation aufspalten in
Operationen auf die Einzelfunktionen, d. h. auf die Einzel-teilchen. (L.)

143
z

e,( -))~, •

I
I
I
I
I
I
I u·.,----I-----::I,...--- Y
I
I .\ '" '"
I
I
// '" (+2) I
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~/
x
Abb. 6.9. GroBen zur Beschreibung des He-Atoms. Die Zahlen in Klammern geben die
Ladungen der Teilchen an.

Wir miissen nun die Eigenwertgleichung

£''1' = E'P [6.28]

fiir den in 01. [6.27] gegebenen Hamilton-Operator losen, urn das Problem
abzuschlieI3en. Ungliicklicherweise ist 01. [6.28] jetzt nicht los bar. Denn
es gibt keine bekannten analytischen Funktionen '1', die nach Anwendung
des Hamilton-Operators [6.27] ein Produkt aus einer Zahl und der
urspriinglichen Funktion ergeben. Die Ursache der Unlosbarkeit von 01.
[6.28] ist der 1/r12-Term im Hamilton-Operator. Dieser Term ist der
Elektronen-AbstoI3ungsterm. Ein gegenwartiges Hauptproblem der
quantenmechanischen Forschung besteht darin, einen befriedigenden Weg
zur Beriicksichtigung dieses Terms zu finden. Dies Problem wird als
"Elektronenkorrelation" bezeichnet.
(Die Bedeutung des Begriffs "Elektronenkorrelation" war nicht immer
ganz eindeutig. Viele quantenmechanische Methoden ergeben
Wellenfunktionen, die einen ElektronenabstoI3ungseffekt einschlieI3en.
Diese Wellenfunktionen sind noch immer unvollstandig, da sie nicht die
momentanen Korrelationen der Elektronen einschlieI3en. Die allgemein
akzeptierte Definition der "Elektronenkorrelationsenergie" ist die
Energiedifferenz zwischen der verfalschten Wellenfunktion, die eine mittlere
ElektronenabstoI3ung beriicksichtigt, und der, die sowohl die

144
mittlere als auch die momentane Korrelation berlicksichtigt. Eine
Naherungswellenfunktion, die die mittlere ElektronenabstoBung be-
rlicksichtigt, ist die Hartree-Fock-Wellenfunktion 73).)
Da bei der Losung die Schwierigkeit im l/r12 -Term liegt, besteht der
erste und naivste Losungsversuch darin, diesen Term auszulassen. Die
Wirkungen der ElektronenabstoBung konnen dann teilweise berlick-
sichtigt werden, wenn man eine effektive Kernladung einfUhrt. Diese
effektive Kernladung ist gleich der Differenz zwischen der Kernladung
und dem Abschirmungseffekt des anderen Elektrons. Wir schreiben so
den angenaherten Hamilton-Operator
1 Z' z' [6.29]
:If 0 = - - (V / +V/)- - - -
rNI r N2
2
Der Wert von Z' ist die spater zu bestimmende effektive Kernladung.
Der Hamilton-Operator in Gl. [6.29] IaBt sich in der Form
' = ho(1) + ho(2)
schreiben. ho(1) hangt nur von den Koordinaten des Elektrons 1, ho(2) nur
von den Koordinaten des Elektrons 2 abo Aus der Diskussion der
Variablentrennung am Ende von Kap. 3 wissen wir, daB sich eine Losung
der Gieichung

finden laBt, indem man

setzt. Wir wissen weiterhin, daB die Gesamtenergie E die Summe der
zwei Einzelenergien der beiden Elektronen 8 1 und 8 2 ist. Setzen wir Gl.
[6.31] in Gl. [6.30] ein und trennen die VariabIen, so erhalten wir die
zwei identischen GIn.
Das Hartree-Niiherungsverfahren nimmt die Vorstellung wortlich, daB der Mittel-wert tiber
die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten eines Elektrons als Verschmierung an-gesehen werden
kann. Anstelle eines Mittelwertes eines Atoms, das vor Mittelung die Korrelationen zwischen
den einzelnen Elektronen berticksichtigt, werden Mittelwerte tiber die einzelnen Elektronen
gebildet. Auf diese Weise kann jedes Elektron nur mit seinen eigenen Koordinaten beschrieben
werden, die in dieser Niiherung nicht von den Koor-dinaten der anderen Elektronen abhiingen.
Zur weiteren Vereinfachung wird fUr alle Elektronen, also auch fUr p,d,J... , eine sphiirische
Symmetrie angenommen. Es wird also auch tiber die Winkelabhiingigkeit gemittelt. Diese
groben Niiherungen werden z. T. da-durch gemildert, daB dieses Verfahren, das die Eigenschaft
der Elektronen als Punkt-ladungen ignoriert, nacheinander fUr alle Elektronen angewandt wird.
Nach dieser 1. Niihe-rung wird in 2. Niiherung dieses Verfahren wiederholt, indem man nun
fUr jedes Elektron die in der 1. Niiherung erhaltenen Wellenfunktionen benutzt. Dieses
Verfahren wird so lange wiederholt, bis bei dieser sukzessiven Niiherung sich keine merklichen
Anderungen fUr die
Orbitale ergeben. [Bis sie selbst konsistent sind (self-consistent).] (L.)

145
[6.32a]
= 1: 1°1>0(1)
~ 2
I 1>0(2) - Z'
ho(2)1>0(2) = - - V2 - 1>0(2)
2 rN2
= 1:2 °1>0(2) [6.32b]

Sie sind jedoch identisch mit den Eigenwertgleichungen eines H-Atoms mit
der Kernladung Z', deren L6sungen bekannt sind. So schreiben wir sofort

1>0(1) = R(n, /)0(1, m)<D(m)(l)


[VI.6]
1>0(2) = R(n, /)0(1, m)<D(m)(2)

und die Energien in a. E. betragen


1:1

= _ Z'2 (_1)
2 n/
= [6.33]
"1:2
_ Z'2 (_1)
2 n/
_ Z'2 (_1_ + _1_)
Eo =
2 n/ n/

Auf diesem Naherungsniveau ist die Energie des Helium-Atoms 1m


Grund- oder niedrigsten Energiezustand (nl = nz = 1):

[6.34]

EH ist die Energie eines H-Atoms im Grundzustand: - t H oder -13,6 e V.


Beim Helium-Atom gibt es zwei Wege, die Rechenergebnisse mit den
experiment ellen Resultaten zu vergleichen. Eine Methode besteht darin,
die Werte der gesamten Bindungsenergie EHe ZU vergleichen. Die andere
vergleicht die Werte des ersten Ionisierungspotentials (IP)He. Das erste
Ionisierungspotential ist gleich dem Energiewechsel
bei der Reaktion

und betragt deshalb


[6.35]

146
Da die Energie von He+ sich exakt berechnen HiBt (es ist ein wasserstoff-
ahnliches Ion), spiegelt die Genauigkeit des errechneten Ionisierungs-
potentials die Genauigkeit der berechneten Energie des Helium-Atoms
wider. Die Energie von He+ ist
EHe + = 4EH = -2 H = -54.4 eV [6.36]

Die experimentellen Werte von EHe und IP sind -2,905 H (-78,98 eV) bzw.
0,904 H (24,6 e V).
Wir vergleichen nun diese experiment ellen Werte mit den unter
Verwendung verschiedener Naherungsniveaus errechneten Werte.
Die einfachste Naherung benutzt die angenaherte Wellenfunktion
[6.31] mit Z' = Z = 2, der tatsachlichen Kernladung, und den ange-naherten
Hamilton-Operator [6.29], urn den Erwartungswert der Energie zu
berechnen. So erhalten wir mit Gl. [6.34]

EHc = 2(4)EH = -4H = -109 eV [6.37a]


und
(lP)He = -( -4H + 2H) = 2H = 54.4 eV [6.37b]

Offensichtlich liegt der Fehler der Energie bei ·38% und der des Ioni-
sierungspotentials bei tiber 100%. Diese Methode ist also nicht sehr
befriedigend.
Ais nachstes berechnen wir den Erwartungswert der Energie EHe mit
Hilfe der angenaherten Wellenfunktion [6.31] mit Z' = Z = 2 und des exakten
Hamilton-Operators [6.27]. Der Leser beweise, daB dies

[6.38]

ergibt 74). Der zweite Term in Gl. [6.38] laBt sich als eine Storungs-
korrektur 1. Ordnung der Energie O. Ordnung (Gl. [6.37a]) auffassen. Das
Integral ist algebraisch schwierig zu berechnen; wir geben deshalb einfach
das Ergebnis an. Nahere Einzelheiten findet der Leser in (2). Es ist

[6.39]

74) Man beachte die Gin. [3.82 b] und [3.88]. Die Energiekorrektur in Gl. [6.38] mit

Hilfe des zweiten Summanden f 'I'~ _1_ '1'0


dt bedeutet physikalisch, daB zu diesem
'12
Mittelwert jedes Volumenelement entsprechend seiner Wahrscheinlichkeitsdichte bei-triigt. (L.)

147
Z' ist die in den Funktionen cPo(1) und cPo(2) verwendete Kernladung.
FUr Z' = 2 erhalten wir
EHe = -4H + tH = - \IH = -74.8 eV
[VI.8)
(IP)He = -( -74.8 + 54.4) = 20.4 eV
Diese Antworten sind wesentlich befriedigender, da ihre Fehler nur bei 5%
bzw. 17% liegen. Offensichtlich ist das Ionisierungspotential ein wesentlich
empfindlicheres Kriterium der "GUte" un serer Berechnung als die gesamte
Bindungsenergie.
Die letzte Berechnung, die sich mit einer Wellenfunktion der Form von
Gl. [6.31] durchfUhren IaBt, ist die Bestimmung von E He mit Hilfe des
exakten Hamilton-Operators und einer Orbital-Funktion cPo mit einer
effektiveri Kernladung Z'. Somit lautet die Funktion cPo

[6.40]
Wir wahlen die effektive Kernladung, urn den bestmoglichen Wert von E zu
erhalten. Durch Rechnung erhalten wir in a. E. (2) 75):

EHe = (ZY - 2ZZ' + iZ' [6.41]

Wir zeigen in Kap. 7, daB, urn den besten Energiewert zu finden, der sich
aus einer Funktion mit einer oder mehreren willkUrlichen Parametern
ermitteln laBt, die Parameter so gewahlt werden mUssen, daB die Energie
ein Minimum ist. Urn deshalb den Wert von Z', fUr den EHe ein Minimum
ist, zu be stirn men, berechnen wir

dE '2 Z 5
- =2Z - +- =0
dZ' 8
[VI.9]
Z'=Z- 5
1 6

Wir setzen dieses Ergebnis in Gl. [6.41] ein:


EHe = (Z - 156)2 - 2Z(Z - /6) + HZ --~h;) [VI,10]
Daraus ergibt sich fUr Z = 2
EHc = -(t~Y = -77.45 eV [VI.11]
und
(lP)He = 23.05 eV [VI.12]

75) Vgl. Pilar (9). (L.)

148
Diese Werte weichen von den experiment ellen Ergebnissen nur urn 2 bzw.
6% abo Dieses Ergebnis ist das beste, das sich mit der Niiherungs-methode
der unabhiingigen Elektronen und einer einzigen Exponential-funktion der
Form von Gl. [6.31] erreichen liiBt.
Interessant ist, daB auf diesem Niiherungsniveau sich jedes Elektron
infolge der Abschirmung nicht im Potentialfeld der vollen Kernladung
2, sondern der urn 5/16 verminderten befindet. Diese zweite Zahl ist ein
MaB fUr den Abschirmungseffekt, den die mittlere Verteilung eines
Elektrons auf die Kernladung "aus der Sicht" des anderen Elektrons hat.
Es wurden groBe Anstrengungen unternommen, urn die Berechnungen
des He-Atoms zu verbessern. In der best en Rechnung ist der Elektronen-
abstand explizit eingeschlossen, und die Bindungsenergie liiBt sich mit
groBerer Genauigkeit als der MeBgenauigkeit errechnen; siehe (4).

6.6. Bahn-Drehimpuls 76)


Die Losungen der Probleme des starren Rotators und des H-Atoms
schlossen beide Funktionen ein, die Eigenfunktionen der Drehimpuls-
Operatoren fJ und Lz sind. Dies sind zwei Beispiele fUr die wichtige Rolle,
die der Drehimpuls in der Quantenmechanik spielt. In diesem Abschnitt
behandeln wir etwas eingehender den Bahn-Drehimpuls. Wir verfolgen
damit zwei Ziele: Zuniichst solI der Leser mit der quanten-mechanischen
Operatorenalgebra vertrauter werden. AuBerdem legen wir damit die Basis
fUr die Diskussion des Elektronenspins in Abschllitt 6.7.

Viele Eigenschaften der Drehimpuls-Operatoren wurden schon in


friiheren Kapiteln eingefUhrt, gewohnlich in der Form von Ubungen.
Folgende Ergebnisse sind schon bekannt:

L =r x P [6.42 a]

[6.42b]

[6.42c]

~ =7p -xp =
L - if! (az-- x -a) [6.42d]
y - x =.
ax az
Wern dieses Kapitei griiJ3ere Schwierigkeiten bereitet, der kann es vorlaufig zuriick-stellen
und trotzdern dern Text in wesentlichen Ziigen foigen. (L.)

149
[6.42e]

[6.421]

(Siehe Ubungen 1.6 und 3.10.)


Der Leser sollte eben falls mit den entsprechenden Ausdrticken in
Polarkoordinaten vertraut sein:
L~
= - ifl (iJ -
cot 0 cos ¢ - a)
-sin¢-
[6.43 a]
x
a a¢
o
[6.43 b]
~ = - ill
(a a)
Ly cos ¢ ao - cot 0 sin ¢ a¢
~
a [6.43c]
L z = - ifl -

[6.43d]
~2 = -" 2(
I a. 0
a I
a
L -- - Sll1 - +---
)
,sin 0 ao aD sin2 0 a¢2
Ubung 6.21: Leite die Gin. [6.43] ab unter Verwendung der Relationen

r2 _c_ x 2 + y2 + Z2

[VI.13]
y
tan </> = -
z
und dem Rechenergebnis, daB zum Beispiel

L, (0 0)
y--z-
-'

=-ili
oz oy
~c
.[.
-
. (o 0 00 0 o</> 0 ) [VI.14]
r Iii r sm 0 sm </> - - +- - +- -

oz o 00 o o</>
or z z
0 00 a o</> 0 )]
- o(ar
r cos oy a;. + oy 00 + oy o</>

Bevor wir den Drehimpuls weiter diskutieren, fUhren wir als Hilfe einige
zusatzliche mathematische Theoreme tiber Operatoren und Eigen-
funktionen ein. Die in den nachsten Absatzen verwendeten mathe-matischen
Verfahren sind trotz ihres geringen Schwierigkeitsgrades den

150
meisten Chemiestudenten nicht bekannt. Da sich die Theoreme ohne
Kenntnis der Beweise anwenden lassen, kann der Leser, der kein
Interesse am mathematischen Formalismus hat, die Theoreme und ihre
Anwen-dungen lernen. Der Ubrige Stoff dieses Buches setzt kein
detailliertes Verstandnis dieses Abschnitts voraus, aber fUr Studenten
mit weiter-gehendem Interesse an der Quantenmechanik ist es
empfehlenswert, diesen Abschnitt eingehend durchzuarbeiten.
Theorem I.' Eigenfunktionen, die zu verschiedenen Eigenwerten eines
hermiteschen Operators gehoren, sind orthogonal.
Beweis.' F sei ein hermitescher Operator mit den Eigenfunktionen 'Pi
und 'Pj, so daB
[6.44a und b]

Wir postulieren, daB /; +- jj. Wir fUhren nun die folgenden Operationen
durch:
Wir multiplizieren Gl. [6.44 a ] von links mit 'Pj und integrieren.
Wir multiplizieren die konjugiert-komplexe Gl. der Gl. [6.44b] von
links mit 'Pi und integrieren. Wir erhalten so

('PjIFI 'Pi) =/;{'Pjl 'P;) [6.45 a]


('Pi IFI 'Pj)* = 1;('1';/ 'l')* = jj('l' i I '1')* = ./j('Pj I 'l';) [6.45 b]

Wir haben dabei die in Kap. 3 bewiesene Tatsache benutzt, daB Eigen-
werte eines hermiteschen Operators reel I sein mUssen. Wir subtrahieren
Gl. [6.45b] von Gl. [6.45a]:

[6.46]

Da F hermitesch ist, ist die linke Seite von Gl. [6.46] wegen Gl. [3.26]
gleich Null. Die GroBe/; - jj kann laut Annahme nicht gleich Null sein;
deshalb

Die beiden Funktionen 'Pj und 'Pi sind also orthogonal.


Beispiel.' Aile Eigenwerte der Eigenfunktionen eines Teilchens, das sich
in einem eindimensionalen Kasten bewegt, sind verschieden. Deshalb
wissen wir auf der Basis dieses Theorems, ohne irgendein Integral zu
berechnen, daB all diese Funktionen orthogonal sind. Ebenso sind fUr ein
H-Atom die Funktionen 'P(2, 1,0) und 'P(2, 0, 0) Eigenfunktionen des
Operators [}; die erste hat den Eigenwert 2 h2 , die zweite den Eigen-

151
wert 0 Ji 2 . Theorem I besagt, daB diese beiden Funktionen orthogonal sein
mussen. So konnen wir sofort schreiben:
<'P*(2, 1,0)1(2,0,0» = 0

ohne ein Integral zu berechnen.


Ubung 6.22: Beweise mit einem Verfahren, das dem Beweis von Theorem I ahnelt, daB, falls die
zwei Operatoren Fund G hermitesch sind, ihr Produkt FG nur dann hermitesch ist, wenn Fund G
kommutativ sind.

Theorem II: Sind zwei Operatoren P und G kommutativ, dann


existiert ein Satz von Funktionen, die gleichzeitige Eigenfunktionen
beider Opera-toren sind.
Beweis: Wir nehmen einen Satz von Eigenfunktionen des Operators Pan:

[6.47]
Wir postulieren ferner, daB PG - G P = O. Wir beschranken uns auf den
Fall, daB alle I; ungleich sind. Es gibt also keine Entartung. Das Theorem
laBt sich auch ohne diese Einschrankung beweisen. Wir wenden G von links
auf Gl. [6.47] an und nutzen die kommutative Eigenschaft von P und G aus:

[6.48]
Gl. [6.47] zeigt fUr die letzte Gleichung, daB die Funktion G'Pi ebenfalls
eine Eigenfunktion von P mit dem Eigenwert I; sein muB. Dies laBt sich
mit un serer Annahme, daB 'Pi die einzige Funktion mit dem Eigen-wert I;
ist, nur vereinbaren, wenn die Funktion G'Pi ein einfaches Viel-faches von
'Pi ist. Jede andere Funktionsform von G 'Pi wurde eine neue Funktion
ergeben. So muB
G'Pi = gi'Pi
gelten; wir erhalten so das Ergebnis, daB 'Pi ebenfalls eine Eigenfunktion
des Operators G mit dem Eigenwert gi ist. 1st das System entartet, gibt es
also mehr als eine Funktion 'Pi mit dem Eigenwert 1;, so ist es immer
moglich, eine Linearkombination dieser Funktionen zu bilden, die eine
Eigenfunktion des Operators Gist. Dies wollen wir jedoch nicht beweisen.
Beispiel: Es laBt sich fUr das H-Atom zeigen, daB die Operatoren
.if, fJ und Lz kommutativ sind. Laut Theorem II muB es moglich sein,
einen Satz von Funktionen zu linden, die gleichzeitige Eigenfunktionen
aller drei Operatoren sind. Die in diesem Kapitel zuerst aufgefUhrten
Funktionen wurden so gewahlt, daB sie diese gleichzeitigen Eigen-
funktionen sind. Der Leser erinnert sich jedoch vielleicht, daB die
Funktionen, die fUr die Beschreibung der Px- und py-Orbitale abgeleitet

152
wurden, keine Eigenfunktionen von Lz waren. Diese letzteren Funk-tionen
hatten gleich gut bei der Lasung von Gl. [6.6] benutzt werden kannen, und
die resultierenden Px- und py-Orbitale waren nur Eigen-funktionen von .it
und L2. Dann hatten die Px- und py-Funktionen nattirlich durch
entsprechende Linearkombinationen zu Eigenfunk-tionen von Lz gemacht
werden kannen.
Aus diesem Theorem ergeben sich in Verbindung mit Postulat III sehr
wichtige Folgerungen flir experimentelle Messungen. Da die einzigen
GraBen, die exakt und gleichzeitig gemessen werden kannen, die sind, flir
die das System sich in einem Eigenzustand der entsprechen-den Operatoren
befindet, folgt, daB, urn die exakte und gleichzeitige Messung zweier oder
mehrerer GraBen zu .ermoglichen, die diesen GraBen entsprechenden
Operatoren kommutativ sein mussen. Um-gekehrt konnen GroBen, deren
entsprechende Operatoren nicht kom-mutativ sind, in keinem Fall exakt und
gleichzeitig gen'lessen werden. In der Tat laBt sich unter Einbeziehung des
Kommutators der zwei betroffenen Operatoren eine allgemeine Aussage der
Unscharferelation ableiten; siehe (1).

Theorem II 1: Gegeben sei ein Paar kommutativer hermitescher


Opera-toren, Fund G, und ein Funktionensatz, so dafJ
F'I'i = h'l'i
Dann sind aile I ntegrale der Form ('Pi 1G1'I' j) = 0, auIJer fur h = Jj.
Der Beweis von Theorem III wird dem Leser als Ubung uberlassen.
Theorem III erweist sich flir viele quantenmechanische Probleme als be-
sonders wertvoll, weil es erlaubt, viele Integrale gleich Null zu setzen, ohne
sie zu berechnen. Zum Beispiel ist das Integral <'1'(2,1,0)1121'1'(3,1,0),
wobei die 'I' die entsprechenden H-Atom-Funktionen sind, gleich Null, da
die Operatoren .it und L2 kommutativ sind und '1'(2,1,0) und '1'(3,1,0) zu
verschiedenen Eigenwerten von .it gehoren.
Wir hatten Theorem III oben physikalisch so interpretiert, daB, solI eine
gleichzeitige Messung zweier Observablen bei einem Satz identischer
Systeme exakte Ergebnisse liefern, die Observablen im mathematischen
Formalismus durch kommutative Operatoren dargestellt sein mussen.
Umgekehrt ist es unmoglich, gleichzeitig zwei Observablen bei einem Satz
identischer Systeme zu messen und flir beide exakte Ergebnisse zu erhalten,
falls die den Observablen entsprechenden Operatoren nicht kommutativ
sind. Die kommutative Eigenschaft von Operatoren ist deshalb sehr wichtig.
(In einigen quantenmechanischen Abhandlungen wird die Verbindung
zwischen der klassischen und der Quantenmechanik dadurch hergestellt, daB
die Poisson-Klammer durch das Produkt aus

153
in und dem quantenmechanischen Kommutator ersetzt wird (5). Wieder
erweisen sich die Kommutationseigenschaften als wichtig.)
Wir untersuchen nun die Kommutativbeziehungen fUr die Dreh-impuls-
Operatoren. Es Hif3t sich zeigen, daB f} mit jeder Komponente des
Drehimpulses kommutativ ist; das heiBt:

[6.49]

Es sind jedoch keine zwei Komponenten miteinander kommutativ:

[Lx, Ly] = Lx Ly - Ly Lx = ifJL= [6.50a]


[Ly, LJ = ifJLx [6.50b]
[LZ'Lx] = dlLy [6.50c]

Ubung 6.23: Beweise, daB [£2,L,] = 0 und [L"Ly] = ihL,. Der Beweis HiBt sich am
leichtesten in kartesischen Koordinaten fiihren.

Die physikalische Bedeutung dieser Kommutativbeziehungen des


Drehimpulses besteht darin, daB es nur moglich ist, das Quadrat des
Drehimpulses und eine Komponente gleichzeitig und exakt zu messen. Das
heiBt: Es ist unmoglich, zu einer gegebenen Zeit mehr als eine Komponente
des Drehimpulses zu kennen. Als meBbare Komponente wird tiblicherweise
die z-Komponente gewahlt, und die Z-Achse wird gewohnlich durch ein
elektrisches oder magnetisches Feld definiert. Weitere Informationen tiber
die Verwendung magnetischer Felder bei der Untefsuchung e1ektronischer
Zustande werden in Kap. 9 gegeben.
Zwei weitere interessante Operatoren, die Operatoren L+ und L_, sind
definiert als
L+ = Lx + iLy [6.51 a]
L = Lx - iLy [6.51 b]

Diese Operatoren beeinflussen maBgeblich die Funktionen 0<1>(1, m). Sie


sind ebenfalls wichtig fUr Probleme des Elektronen- und Kernspins. Wir
fUhren nun die Schreibweise ein, daB

Y,.m == 0(l, m) <I> (m) [6.52]


Die Operatoren L+ und L_ haben die Eigenschaft, daB

L+ Y' .m = fJ[I(I + 1) - m(m + 1)] Y,.m +1 [6.53]

L Y,.m = (1[1(1 + 1) - m(m - 1)] Y ,.m - I [6.54]

154
Die Wirkung dieser Operatoren wird am einfachsten sichtbar, wenn man
einige der Funktio~en ¥i,mjn die GIn. [6.53] und [6,54] einsetzt. Es wird
ersichtlich, daB L+ und L_ den Eigenwert bezliglich fJ erhOhen oder
verringern, wlihrend der Eigenwert bezliglich fJ konstant bleibt.
Hat der Eigenwert von ¥i m bezliglich Lz schon seinen maximalen Wert, m =
I, erreicht, dann ver~chwindet durch L + die Funktion. Das heiBt:
L+ ¥i,1 = 0
Diese Eigenschaften lassen sich am best en an einigen spezifischen
Beispielen illustrieren.
Obung 6,24:~ Zeige, daB L + Y1, - I = + Ii V2 Y1,o und daB L + Y1,1 = 0, Zeige in gleicher
Weise, daB L _ Y1,o = Ii V2 Y1, -I und daB L _ Y1, - I = 0, Das heiBt: zeige, daB

(Lx + iLy)(inltsinOe-'" = +1iV2(~nltcosOeo

Eine der nlitzlichsten Eigenschaften der Operatoren L+ und L_ besteht


darin, daB sie es ermoglichen, den Ausdruck fUr fJ in einer die Berechnung
wesentlich erleichternden Form zu schreiben. Aus Gl. [6.42] erhalten wir

[}= L/+L/+L/ [6.55]


aber
~z ~z .~~ ~~

[6.56]

= L, + Ly - t(LxLy - LyL)
(Es ist sorgfaltig auf die Reihenfolge der Operation en zu achten.)
Der Term (LxLy - LyLx) ist jedoch der Kommutator von Lx und Ly
und ist laut Gl. [6.50a] gleich iliLz. Deshalb:
[6.57]
und Lx + Ly = L+L_- flLz [6.58]
~z ~z ~~ ~

Wir konnen somit den Operator fJ in der Form

[}=L+L_+L/- flLz [6.59]

schreiben. In gleicher Weise lliBt sich zeigen, daB


[6.60]

Obung 6.25: Leite GI. [6.60] nur mit Hilfe von Definitionen und Kommutativbeziehungen ab,

155
ABe obigen Beziehungen gelten nur flir ein System mit einem Elektron.
Flir Systeme mit mehreren Elektronen muB der Drehimpuls vektoriell
errechnet werden. Zum Beispiel konnen wir flir ein System mit zwei
Elektronen schreiben:
[6.61]

LT ist der gesamte Drehimpuls des Systems, L(1) und L(2) sind die
Drehimpulse der Elektronen 1 und 2. Das Quadrat des gesamten
Drehimpulses ist deshalb
L/ = tT . LT = [2(1) + [2(2) + 2L(I) . L(2) [6.62]
Flir Systeme mit mehr als einem Elektron lassen sich Berechnungen mit
iJT am besten mit Hilfe der zu den Gin. [6.59] und [6.60] analogen Aus-
drlicken durchflihren. Flir den Fall von zwei Elektronen:
(IX = x, y, z) [6.63]
und

L+ L_ = [LxCl) + LxC2)]Z + [Lil) + Ly(2)]Z


+ i{[Ly(l) + Ly(2)][LxCI) + LxC2)] [6.64]
- [(LxCl) + LxC2))(Ly(l) + Li2))}

Nach einigen algebraischen Umformungen, bei denen die Reihenfolge der


Operationen streng zu beachten ist, wird Gl. [6.64] zu

[6.65]
Wir setzen Gl. [6.65] in Gl. [6.62] ein:

L/ = L+ L_ + L/ - flLz [6.66]

Diese Gleichung ist identisch mit Gl. [6.59]' Es ist jedoch zu beachten,
?aB die ?peratoren .in .Gl.J6.66J Opera~oren f~r de~ gesam£en Dreh-1m
puis smd; zum BeIspIel L+ = L+(1) + L+(2), L z = L 2 (1) + L 2 (2) usw. Gl.
[6.66] gilt also unabhangig von der Zahl der Teilchen.
Ubung 6.26: Zeige, daB die Relation i3T = L_ L+ + fJ; + hL, identisch mit GI. f6.621 is!.

6.7. Elektronenspin
Kurz vor der Entwicklung der Quantenmechanik postulierten S.
Goudsmit und G. Uhlenbeck, daB ein Elektron einen inneren Dreh-impuls
hat, den sie als "Spin-Drehimpuls" bezeichneten. Diese neue Eigenschaft,
oft kurz "Spin" genannt, hat einige ungewohnliche Cha-rakteristika. Zum
Teil erscheinen diese Merkmale als ungewohnlich,

156
weil es kein klassisches Analogon zum Spin gibt. Elektronenspin taucht auf,
wenn die Elektronenbewegung relativistisch betrachtet wird; doch dieses
Thema flihrt tiber den Rahmen dieses Buches hinaus.
Die Spin-Hypothese ist experiment ell weitgehend bestatigt. Einige
Tatsachen, die durch das Spin-Konzept erkllirt werden konnen, sind:
Der Stern-Gerlach-Versuch,
EMR- und NMR-Spektroskopie,
Die Entartung der angeregten Zustande von Atomen und Moleklilen,
Der anomale Zeeman-Effekt,
Die Feinstruktur-Aufspaltungen atomarer Spektren.
Alle Experimente konnen in diesem Buch nicht behandelt werden; hierflir
stehen schon gute Abhandlungen zur Verfligung (4). Elektronen-und
Kernspinresonanz werden in Kap. 9 diskutiert.
Da es kein klassisches Analogon zum Spin gibt, konnen wir nicht
unserem Standardverfahren folgen, indem wir zunachst den klassischen
Ausdruck niederschreiben, urn die entsprechenden quantenmechani-schen
Operatoren, Kommutativregeln usw. zu finden. Wir flihren darum den Spin
durch eine Reihe von Postulaten ein. Diese Postulate sind dadurch
gerechtfertigt, daB sie zu den richtigen Antworten in Experi-menten wie den
oben aufgezahlten flihren. Wir folgen im wesentlichen (4). Die Postulate
lauten:
Postulat I: Die Operatoren des Spin-Drehimpulses sind kommutativ und
lassen sich in der gleichen Weise wie die des gewohnlichen Dreh-impulses
kombinieren.
Wir haben also die OperatorenS2 , Sx, Sy, Sz, S+, S_ , die genau analogzu
den in Abschnitt 6.6 diskutierten Operatoren D, Lx, Ly , Lz, L+, L_ sind.
Postulat II: Ftir ein einzelnes Elektron gibt es nur zwei gleichzeitige
Eigenfunktionen von S2 und Sz. Sie heiBen rx und f3 und haben die Eigen-
wertgleichungen

[6.67]

Der Spin laBt sich wie der Bahndrehimpuls in a. E. von Ii ausdrticken. Die
Funktionen rx und f3 sollen dann Eigenfunktionen von Sz mit dem
t t
Eigenwert bzw. - sein. Die Funktionen rx und f3 werden als normiert
angesehen. Das heiBt: Die Integrale von rx2 und f32 tiber den ganzen
Spinraum sind gleich 1. Sie sind laut Theorem I ebenfalls orthogonal.
Postulat III: Ein Elektron mit Spin verhalt sich wie ein Magnet mit dem
magnetischen Dipolmoment.
[6.68]

157
Die GraBen go und 13m sind der spektroskopische Aufspaltungsfaktor
(Lande-Faktor) und das Bohrsche Magneton. Sie haben die Werte 2,0023
und 9,2732 x 10- 21 erg G -1. Der Wert von go wurde zunachst als empirische
Konstante ermittelt, spater aber aus der Relativitatstheorie des Elektrons von
Dirac abgeleitet. Das negative Vorzeichen besagt, daB die Richtung des
Vektors des Dipolmoments anti parallel zum Spin-vektor ist. Aus Gl. [6.68]
laBt sich ersehen, daB der Operator fUr die z-Komponente des
Magnetmoments
fiz = - gof3Sz [6.69]
ist.
Da die Spin-Operatoren nur "Spin-Koordinaten" beeinflussen, sind sie
kommutativ mit allen Operatoren, die eine Funktion nur der Raum-
koordinaten sind. Die Operatoren 82 und 8z sind deshalb kommutativ mit
den Operatoren:if, f3 und Lz , solange:if keinen Spin-Term enthalt. Wir
wahlen un sere atomaren Wellenfunktionen dann so, daB sie gleich-zeitige
Eigenfunktionen all dieser fUnf Operatoren sind. Es ist deshalb ublich,
atomare Wellenfunktionen durch vier Quantenzahlen, n, I, m und 8z , zu
charakterisieren. Man kann also ein einzelnes Elektron als sich in einem
vierdimensionalen Raum, der durch drei Raumkoordinaten und eine
Spinkoordinate beschrieben wird, bewegend auffassen.
Ubung 6.27: Berechne mit Hilfe der Definitionen von S+ und S_ die Ergebnisse der An-
wendung der Operatoren 8 x und8y auf die Funktionen IX und {J. Lassen sich aus IX und {J zwei
Funktionen bilden, die Eigenfunktionen von 8 x sind?

Ubung 6.28: Fur mehr als ein Elektron lassen sich die Operatoren des gesamten Spin-
Drehimpulses vektoriell bilden. Einzelheiten siehe Abschnitt 6.6. Somit gilt fUr zwei E1ek-
tronen: 8T = 81 + 82 , 8z = 8Al) + 8,(2) usw. Schreibe fur den Fall von zwei Elektronen die
Operatoren 8 + und 8 _, driicke dann S} durch die Operatoren und 8, aus. Zeige, daB die
Funktionen
0((1)0((2)
!V2[0((1),8(2) + ,8(1)oc(2)] [VI.20]
,8(1),8(2)
gleichzeitige Eigenfunktionen von S} und S, sind. Wie lauten die Eigenwerte? Diese
Spinfunktionen sind die Spinfunktionen eines Triplett-Zustandes.

6.8. Identische Teilchen und das Pauli-Prinzip


Wir untersuchen nun einige Aspekte von Systemen mit zwei oder mehr
identischen Teilchen. Vnter identischen Teilchen verstehen wir Teilchen mit
genau den gleichen Eigenschaften; sie sind deshalb nicht durch
physikalische Messungen ihrer Eigenschaften voneinander unterscheid-
bar.

158
In Systemen der klassischen Mechanik besteht kein grundlegender
Unterschied zwischen Systemen, deren Teilchen identisch oder nicht
identisch sind. Zum Beispiel gelten die Gesetze der klassischen Me-chanik
fUr ein Handballspiel, in dem zwei identische Handballe gleich-zeitig
benutzt werden, ebenso wie fUr ein Handballspiel, in dem ein Handball und
ein Tennisball verwendet werden. Der Hauptpunkt ist der, daB sich in einem
Handballspiel einer der identischen Balle durch seine vorhergehende
Geschichte, zum Beispiel als der, der gerade vom Auf-schlager geschlagen
wurde, identifizieren laBt. Dies ist jedoch in der Quantenmechanik nicht der
Fall. Hier ist unsere Information darauf beschrankt, daB wir nur die
Wahrscheinlichkeit, "einen Handball" in einem bestimmten Bereich zu
finden, messen k6nnen, und wir haben keine Information darliber, welcher
Handball das ist. Deshalb mlissen in der Quantenmechanik alle
SchluBfolgerungen, die wir fUr Systeme mit identischen Teilchen ziehen,
unabhangig von der Kennzeichnung der Teilchen sein. Wir betrachten als
Beispiel zwei nicht aufeinander einwirkende Teilchen in einem
eindimensionalen Kasten. Der H amilton-Operator fUr dieses System lautet

h2 [V2(1) + V2(2)] [6.70]


£ =--
2m
Offensichtlich ist der Hamilton-Operator symmetrisch in bezug auf die
beiden Teilchen. Das heiBt: Nach Austausch der Bezeichnungen (1) und (2)
bleibt der Hamilton-Operator in Gl. [6.70] unverandert. In der
Eigenwertgleichung mit dem Hamilton-Operator aus Gl. [6.70] sind die
Variablen fUr die Elektronen (1) und (2) trennbar, und wir erhalten die
L6sungen
. n l 1CX [6.71 a]
l/Jl = A SIn --
a
[6.71 b]

Nehmen wir nun an, daB sich das eine Teilchen im niedrigsten Energie-
orbital befindet und das andere im zweitniedrigsten 77). Eine akzeptable
mathematische L6sung der Eigenwertgleichung der zwei Teilchen ist dann

[6.72]
Die Indizes 1 und 2 beziehen sich auf die Quantenzahlen n 1 und n2 • Solch
eine Wellenfunktion ist jedoch physikalisch nicht akzeptabel,

77) Vgl. ein angeregtes He-Atom. (L.)

159
da sie impliziert, daB wir die Teilehen (1) und (2) getrennt lokalisieren
konnen. Das heiBt: Sie besagt eindeutig, daB sich das Teilehen (1) im
Zustand 1/1 1 befindet und das Teilehen (2) im Zustand 1/12' Soleh eine
Behauptung UiBt sichjedoch experimentell nicht bestatigen. Experimen-tell
laBt sich nur nachweisen, daB sich ein Teilehen in Zustand 1/1 1 und ein
anderes im Zustand 1/1 2 befindet.
Wellenfunktionen, die diese Ununterscheidbarkeit berlicksichtigen, lassen
sich direkt bilden. Da der Hamilton-Operator von Gl. [6.70] symmetrisch in
Bezug auf die zwei Elektronen ist, ist eine gleichwertige
Losung der Eigenwertgleichung
[6.73]
Ebenso sind alle Linearkombinationen der GIn. [6.72] und [6.73] gleich gute
Losungen. Zwei dieser Linearkombinationen interessieren uns besonders:

\f + = 1j2[l/Il(1)1/I2(2) + 1/12(1)1/11(2)] [6.74a]


\f _ = 1j2[l/Il(1)1/I2(2) -1/12(1)1/11(2)] [6.74b]

Gl. [6.74a] ist eine symmetrische Linearkombination. Sie bleibt also


unverandert, wenn man die Bezeichnungen (1) und (2) austauscht. Gl.
[6.74b] ist eine antisymmetrische Linearkombination. Sie wechselt das
Vorzeichen, wenn die Bezeichnungen ausgetauscht werden. In
Operatorensprache: Wir konnen einen Permutationsoperator P(1,2)
einfUhren mit der Anweisung, die Koordinaten der Teilehen (1) und (2) in
der folgenden Funktion auszutauschen. Die GIn. [6.74] sind beide
Eigenfunktionen des Operators P(l, 2) mit den Eigenwerten + 1 bzw. -1.
Wichtig an den GIn. [6.74] ist, daB sie mit der Tatsache libereinstimmen,
daB wir zwar sagen konnen, daB sich ein Teilehen im Zustand 1/1 1 und 1/1
2 befindet, aber nicht, welches Teilehen das ist.

Ubung 6.29: Der Faktor ! V2 in den GIn. [6.74] ist eine Normierungskonstante. 1/1 1 und
1/12 seien normierte Funktionen fUr ein Teilchen in einem eindimensionalen Kasten. Zeige,
daB die. Funktionen [6.74] normiert sind 79).

Es ist eine allgemeine Eigenschaft von Wellenfunktionen fUr Systeme mit


mehreren identischen Teilehen, daB ihre Symmetrie die Ununter-
scheidbarkeit der identischen Teilehen berlicksichtigen muB. Dies kann
Sowohl 1/1,(1) 1/12(2) als auch 1/12(1) 1/11(2) haben gleiche Energie. Man spricht daher von
Austauschentartung, da ein Austausch der Elektronen 1 und 2 zur gleichen EneLgie
fUhrt. (L.) ,
79) Beachte: 1/12(2)1/1,(2) = 0 etc. (L.)

160
als ein zusatzliches Postulat zu den frUheren aufgefaBt werden. Urn das
Postulat zu vervollstandigen, muB die zu verwendende bestimmte Art von
symmetrischen Wellenfunktionen festgelegt werden. Dies geschieht durch
experimentelle Beobachtung. Das Pauli-AusschluBprinzip, das ursprUnglich
fUr Elektronen aufgestellt wurde, aber auch fUr aIle Teilchen mit dem Spin
t (das heiBt: Protonen, 13C-Kerne usw.), ist eine Form dieses Postulats. Es
besagt:
AIle akzeptablen Wellenfunktionen fUr Teilchen mit dem Spin t mUssen
antisymmetrisch bei Vertauschung der Koordinaten zweier beliebiger
Teilchen sein 80). Solche Teilchen heiBen Fermi-Teilchen oder Fermionen.
FUr Teilchen mit ganzzahligem Spin muB die WeIlen-funktion symmetrisch
bezUglich Permutation der Koordinaten zweier Teilchen sein. Solche
Teilchen heiBen Bose-Einstein-Teilchen oder Bosone. Die
Symmetrieeigenschaften akzeptabler Wellenfunktionen spielen eine
wichtige Rolle in der Entwicklung der statistischen Me-chanik. Eine gute
grundlegende Behandlung dieses Punktes findet der Leser in (6).

Urn die Anwendung des Pauli-Prinzips auf einen bestimmten Fall zu


illustrieren, schreiben wir aIle moglichen Funktionen der Form von Gl.
[6.31] nieder, die Naherungslosungen fUr den Grundzustand des Helium-
Atoms sind. Diese Losungen schlieBen ebenfalls die Elektronen-
spinkoordinaten ein. Die vier moglichen Funktionen sind

'¥1 = ¢1.(1)¢ls(2)a(1)a(2)
'¥2 = ¢ls(1)¢1.(2)a(1){3(2)
[6.75]
'¥ 3 = ¢ls(1)¢ls(2){3(1)a(2)

'¥ 4 = ¢ls(1)¢ls(2){3(1){3(2)

AIle vier Funktionen sind korrekte Losungen der Eigenwertgleichung


[6.30], aber keine erfUllt das Pauli-Prinzip. Dies zeigt sich, wenn man den
Permutationsoperator P(1,2) auf die vier Funktionen anwendet.

Dies folgt z. B. aus Feinheiten der Spektren, z. B. aus den Helium-Spektrallinien. Man
beachte, daB das flir die Quantenchemie entscheidende Pauli-Prinzip nicht direkt
aus der Schrodingerschen Wellenmechanik folgt, sondern zusatzlich als Postulat ad hoc
eingeflihrt werden muB, urn die Experimente zu beschreiben. Sowohl das Pauli-Prinzip als
auch Quantisierung haben offenbar eine gemeinsame Ursache, nur unter ihren ein-
schrankenden Bedingungen sind stabile Atome und Molekeln existenzfahig, ohne daB sie nach
den Prinzipien der klassischen Physik Energie durch Strahlung verlieren. DaB nach dem Pauli-
Prinzip Teilchen mit abgesattigtem Spin bevorzugt gebildet werden, weist auf enge
Beziehungen zur Symmetrie auf Grund dieser Forderung hin. (L.)

161
Die Funktionen 'P 1 und 'P 4 sind Eigenfunktionen von P(1, 2) mit dem
Eigenwert + 1, und 'P 2 und 'P 3 sind keine Eigenfunktionen von P(1, 2),
sondern
[6.76]

Urn die Ununterscheidbarkeit der Elektronen zu beachten, wahlen wir


deshalb Linearkombinationen von 'P 2 und 'P 3. Die gesuchten gleichen
denen in den GIn. [6.74]:
'P + = 1J2{¢lsCl)¢1.(2)[a(1)[3(2) + [3(1)a(2)]} [6.77 a]
'P _ = tJ2{¢ls(1)¢1.(2)[a(1)[3(2) - [3(1)a(2)]} [6.77b]

'P + hat den Eigenwert + 1 bezUglich P(1, 2) und 'P _ den Eigenwert -1.
Wir sehen also, daB die einzige akzeptable Wellenfunktion des Grund-
zustandes eines Helium-Atoms auf diesem Naherungsniveau [6.77b] ist.
W ollte man den Eigenwert bezUglich des gesamten Spindrehimpuls-
Operators Sf fUr die Funktion 'P _ in Gl. [6.77b] berechnen, so erhielte
man fUr diesen Eigenwert Null. Der durch Gl. [6.77b] charakterisierte
Zustand hatte also eine Spinentartung von (2S T + 1) = 1. Die Spinent-
artung bestimmt wiederum die Multiplizitat eines Zustandes. FUr ST = 0
ist die Multiplizitat des Zustandes gleich 1, und der Zustand heiBt Singlett-
Zustand. FUr ST = 1 ist (2 ST + 1) gleich 3, und der Zustand heiBt Triplett-
Zustand. (Siehe Ubung 6.28 und 6.31.)
Ubung 6.30: Die Funktion [6.77b] lliBt sich als Produkt eines Raumterms und eines Spin-
terms schreiben. Somit
'l' _ = 4>h(1)4>1s(2mV2[Ot(1)P(2) - P(1)Ot(2)]}

Zeige, daB der Spin term dieser Funktion eine Eigenfunktion von S} mit dem Eigenwert o ist.

Ubung 6.31: Eine angenliherte Produktwellenfunktion fUr einen angeregten Zustand eines
Helium-Atoms ist

Bilde zwei Wellenfunktionen angeregter Zustlinde, die dem Pauli-Prinzip gehorchen. Wie
weichen der Raum- und der Spinterm dieser Wellenfunktion voneinander ab?

6.9. Die Theorie unabhangiger Elektronen fUr komplexe Atome

Wir folgen dem gleichen Verfahren wie beim Helium-Atom und schrei-
ben sofort den Hamilton-Operator fUr jedes beliebige Atom nieder:

[6.78]

162
Der erste Term ist die Summe der Operatoren fUr die kinetische Energie der
Elektronen. Der zweite Term ist die Energie der Anziehung der Elektronen
durch den Kern. Der dritte Term ist die Elektronenabsto-Bungsenergie.
Natiirlich laBt sich die Eigenwertgleichung mit Gl. [6.78] als Operator
ausgedrlickt durch analytische Funktionen nicht exakt losen.

Urn Naherungs16sungen zu linden, folgen wir wieder dem gleichen


Verfahren wie beim Helium. Auf dem niedrigsten Naherungsniveau suchen
wir Funktionen, die Eigenfunktionen eines angenaherten Hamilton-
Operators sind, der die ElektronenabstoBungsterme explizit auslaBt, und
versuchen, diese zu berlicksichtigen, indem wir fUr jedes Elektron eine effektive
Kernladung einfUhren. Wir suchen also Losungen des Hamilton-Operators

1
I v/ - L -Z'
[6.79]
:If 0 = - -
2j j r jN

wobei l1(i) der Hamilton-Operator eines einzelnen Elektrons ist. Z' ist
jetzt die effektive Kernladung. Gl. [6.79] ist ein Hamilton-Operator
der Form :If 0 = I h(i) [6.80]
j

Wir konnen deshalb eine Produktfunktion der Art


'I' = n ¢i(i) [6.81]
j: 1

verwenden. ¢i ist das Raumorbital, das durch das i-te Elektron besetzt ist.
Wir reduzieren so das N -Elektronen-Problem auf N Ein-Elektronen-
Probleme, deren Losungen schon bekannt sind. Diese Losungen sind die
Losungen des H-Atom-Problems mit der effektiven Kernladung Z', die die
tatsachliche Kernladung im Energieausdruck und den Wellen-funktionen
ersetzt.
An diesem Punkt ist die Bedeutung des Begriffs "Orbital" zu ver-
deutlichen, da er eine wichtige Rolle im folgenden Text spielt. Ein Orbital
ist eine Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons. Das heiBt: Es ist eine
Losung einer Eigenwertgleichung, in der der Hamilton-Operator nur von
den Koordinaten eines einzigen Elektrons abhangt. Orbitale sind aquivalent
zu atomaren und molekularen Zustiinden nur fUr Systeme, die ein einziges
Elektron enthalten, wie H, He + und das Wasserstoffmoleklilion H;, das in
Kap. 7 diskutiert wird. In komplexeren Systemen kann man die Zustiinde
des Atoms oder Moleklils als Produkte oder Sum men von Orbitalprodukten
ausdrlicken, aber es ist zu beach ten, daB soIche Beschreibungen nur
Annaherungen an die wirklichen Verhaltnisse sind. Der Begriff des Orbitals
ist jedoch fUr den Chemiker

163
wertvoll, obwohl die numerischen Ergebnisse, die mit Hilfe von Wellen-
funktionen, basierend auf einer einfachen Orbitalnaherung, berechnet
werden, gewohnlich dtirftig sind. Die Bedeutung der Tatsache, daB der
Begriff des Orbitals die meisten Beobachtungen, die mit der Wertigkeit von
Atomen und der Periodizitat der Elemente verbunden sind, zu erkJaren
vermag, sollte nicht unterschatzt werden.
Seit der Entwicklung von Digitalcomputern hoher Geschwindigkeit sind
kompliziertere Verfahren zur Ableitung mathematischer Aus-drticke fUr
atomare Orbitale entstanden. Diese komplizierten Orbital-funktionen
ergeben recht gute Werte fUr die Gesamtenergie eines Atoms. Diese
Verfahren drticken jede orbitale Wellenfunktion als eine Linear-kombination
einfacher Orbitale, jedes mit seinem eigenen Exponenten, aus. So laBt sich
jede orbit ale Wellenfunktion lj; 1 schreiben als

[6.82J

Die ¢p. sind einfache orbitale Funktionen wie die bei der Diskussion des
Helium-Atoms verwendeten. Die Orbitalexponenten in jedem ¢p. und die
Koeffizienten Cil" werden dann so berichtigt, daB die mit Hilfe des exakten
Hamilton-Operators und einer Produktfunktion der Form

[6.83J

berechnete Energie (n ist die Zahl der Elektronen im Atom) optimiert wird.
Ist.die Zahl der Funktionen ¢p. in Gl. [6.82J groB genug, so zeigt sich, daB
die Energie des Atoms gegen einen Grenzwert konvergiert. Dieser
Grenzwert heiBt Hartree-Fock-Grenze, und die entsprechende Losung
[6.83J wird Hartree-Fock-Losung des Atoms genannt. Die Differenz
zwischen der experiment ell ermittelten Energie des Atoms und der Hartree-
Fock-Energie ist die Korrelationsenergie (siehe Abschnitt 6.5). Einen gut en
grundlegenden Uberblick tiber dieses Problem gibt
Clementi (7).
Jede einzelne Produktfunktion, sei sie die angenahertste wie in Gl. [6.81J
oder eine aufwendigere wie in Gl. [6.83J, gehorcht nicht dem Pauli-Prinzip.
Urn eine Funktion zu bilden, die das Pauli-Prinzip erfUllt, wahlen wir eine
Linearkombination von Produktfunktionen, so daB die sich ergebende
Funktion bei Permutation der Koordinaten zweier Elektronen das V
orzeichen wechselt.
Statt dieses Verfahren allgemein zu diskutieren, betrachten wir den
speziellen Fall des Lithium-Atoms, ein Problem mit drei Elektronen. Unter
EinschluB des Spins lauten die Orbitale der unabhangigen Elek-tronen und
ihre Orbitalenergien

164
Xi Bi
Xl B ls
= 4>(1,0, O)CX
X2 B ls [6.84]
= 4>(1, 0, 0){3
X3 B2s
= 4>(2,0, O)cx
B2s
X4 = 4>(2, 0, 0){3

Wir setzen die drei Elektronen in diese Orbitale, urn Produktfunktionen


zu bilden, und suchen eine Linearkombination der Produktfunktionen, die
eine gleichzeitige Eigenfunktion von P(1, 2), P(1, 3) und P(2, 3) mit
den Eigenwerten -1 ist. Wir untersuchen zuerst, was geschieht, wenn aIle
drei Elektronen in die Orbitale mit der niedrigsten Energie Xl oder X2
gesetzt werden. Der Leser kann leicht zeigen, daB soleh eine Produkt-
funktion symmetrisch hinsichtlich des Austauschs der Koordinaten zweier
Elektronen ist. Deshalb schlieBen wir diese Anordnung aus. Mit einem
ahnlichen Argument lassen sich Anordnungen mit zwei Elektronen in einem
Orbital ausschlieBen. Wir gelangen so zu der Aussage, daB der Zustand
niedrigster Energie des Lithium-Atoms ein Elektron in jedem Orbital Xl' X2'
X3 haben muB. (Je ein Elektron kann ebenfalls in Xl' X2' X4 gesetzt werden,
urn in der Abwesenheit eines auBeren Feldes die gleiche Energie zu
ergeben.) Die endgiiltige anti-symmetrische Wellenfunktion muB deshalb
eine Linearkombination von Produktfunktionen, die diese drei Orbitale
unabhangiger Elektronen einschlieBen, sein.

J. C. Slater entwickelte eine elegante Methode, soleh eine Wellen-


funktion zu bilden. Diese Methode nutzt die Determinanteneigenschaft aus,
daB eine Determinante bei Austausch zweier beliebiger Zeilen oder Spalten
das Vorzeichen wechselt. Wir ordnen so die Spalten einer Deter-minante der
Elektronenzahl und die Zeilen der Orbitalzahl zu; die Determinante ergibt
dann automatisch eine antisymmetrische Wellen-funktion. Wir erhalten so
fUr Lithium

1 2 3 +- Elektronnummer
'I'= 2 Xl(l) Xl(2) Xl (3) 1
X2(I) X2(2) X3(3) (3 !)t [6.85]
3 xiI) X3(2) X2(3)

i
Orbitalnummer

1/(3 !)t ist ein Normierungsfaktor, da eine N x N-Determinante N! Terme


besitzt. Solehe Determinanten heiBen Slater-Determinanten und

165
werden gewohnlich abgekurzt, indem man nur den Diagonalterm IXI
(1)x2(2)x3(3)1 schreibt.

Ubung 6.32: Berechne die in Gl. [6.85] gegebene Determinante und zeige, daB sie eine
Eigenfunktion von P(1, 3) mit dem Eigenwert -1 ist.

Interessant ist die Verwendung der Eigenschaften vonSlater-Deter-


minanten, urn die Produktfunktionen auszuschlieBen, die sich ergeben
wurden, wenn zwei oder mehr Elektronen ein Orbital, zum Beispiel XI'
besetzten. Schreiben wir die Slater-Determinante fUr soleh einen Fall, so
zeigt sich sofort, daB zwei oder mehr Zeilen identisch sind. Soleh eine
Determinante muB verschwinden (siehe Abschnitt 1.2). Dies Ergebnis
ermoglicht es uns, eine besser anwendbare Formulierung des Pauli-Prinzips
fUr Probleme, die mit der Naherung unabhangiger Elektronen untersucht
werden, zu finden. Da, falls zwei Elektronen sich im gleichen Orbital
befinden, sie den gleichen Satz von vier Quantenzahlen (drei Raum- und
eine Spinquantenzahl) haben mussen, laBt sich das Pauli-Prinzip in
folgende Form bringen: Keine zwei Elektronen konnen den gleichen Satz
von vier Quantenzahlen besitzen.
Soleh eine Formulierung des Pauli-Prinzips ist eine logische Konse-
quenz der in Abschnitt 6.7 gemachten allgemeineren Aussage und laBt sich
immer verwenden, wenn ein Modell unabhangiger Elektronen be-nutzt wird.

6.10. Das Aufbau-Priozip uod das Periodeosystem

Wenn wir die obige Fassung des Pauli-Prinzips und das Modell
unabhangiger Elektronen verwenden, konnen wir die Eigenschaften von
Atomen und ihre Position im Periodensystem durch ihre elektronische
Struktur systematisieren 81). Eine schematische Zeichnung der erlaubten
Orbitale eines Atoms in der Reihenfolge wachsender Energie gibt Abb. 6.1
O. Es ist zu beachten, daB die drei 2 p-Orbitale jetzt eine hohere Energie als
die 2s-0rbitale haben, weil ein Elektron in einem 2p-Orbital eine andere
effektive Kernladung erfahren wird als ein Elektron in einem 2s-0rbital. Aus
Abb. 6.3 laBt sich die Ursache dafUr ersehen. Diese Abbildung zeigt, daB
die Wahrscheinlichkeit, ein 2p-Elektron in dem Bereich zu finden, wo die.1
s-Elektronen ihre maxim ale Dichte haben, geringer ist als die
Wahrscheinlichkeit, ein 2s-Elektron in diesem Be-reich zu finden. In einer
derartigen Situation hat das 2s-Elektron eine

Man erinnere sich, daB der Kossel-Sommerfeldsche Verschiebungssatz der Atom-


spektroskopie und das Moseley-Gesetz der R6ntgenspektroskopie sehr wesentliche ex-
perimentelle Stiitzen fUr das Aufbauprinzip des Periodensystems sind (vgl. Anhang I). (L.)

166
bessere Durchdringung der 1 s2-Schale. Als Ergebnis dieser besseren
Durchdringung erfahrt ein 2s-Elektron eine grol3ere effektive Kern-ladung
als ein 2p-Elektron und besitzt deshalb eine geringere Energie.
Die in Abb. 6.1 0 gezeigten Niveaus stellen den Raumteil der Orbitale
dar. Fur jedes Raumorbital gibt es zwei mogliche Werte der Spinquanten-
zahl. Dem Pauli-Prinzip folgend konnen wir deshalb maximal zwei
Elektronen in jedes Raumorbital setzen. Die elektronischen Strukturen und
angenahertcn Energien der Grundzustande der ersten Atome des
Periodensystems sind in Tab. 6.2 zusammengestellt.

Tab. 6.2. Die elektronischen Strukturen der Grundzustande He, Li, Be


und B im Rahmen des Modells unabhangiger Elektronen

Raumteil del' Angeniiherte


A (0111 Wellenfunktion Energie
He 1.1' Is= 1.1'2 2E" + E2s

Li 1.1'22.1' 2E"
Be 105 2 2.1'2 2E" + 2E2,
B 1.1'2 2s22p 2E" + 2E2, + E' r

3d
,1s

3p

38

"1 --- 2p

L 28

li Is

Abb, 6,10. Schematische Darstellung der Orbitalenergien in komplexen Atomen, Als Beispiel
wurde die Orbitalbesetzung der Lithiumelektronen eingezeichnet. Die p-Orbitale sind dreifach
und die d-Orbitale fiinffach entartet.

167
Bei der Struktur des C-Atoms entsteht eine Schwierigkeit, da es viele
Moglichkeiten gibt, das sechste Elektron in die verfUgbaren Orbitale zu
setzen, die eine Funktion mit der gleichen angenaherten Gesamt-energie
ergeben. Schreiben wir aIle Moglichkeiten nieder, so erhalten wir 15
Wellenfunktionen fUr die 2p2-Konfiguration (Tab. 6.3). Die innersten
Elektronen 1 S2 und 2S2 sind nicht bestimmt, da ihre einzige Wirkung darin
besteht, die 2p-Elektronen abzuschirmen.

Tab. 6.3. Mi:igliche Wellenfunktionen fUr die 2 p2-Konfiguration


Funktion XI L. s.
1 (2p,IX)(2ptf3) 2 2 o o
2 (2p,IX)(2po IX) 1
3 (2p,IX)(2po (3) o
4 (2p,{3)(2po IX) o
5 (2p,{3)(2po (3) -1
6 (2p,IX)(2p_,IX) 0 1
7 (2p, ex)(2p -,(3) 0 o
8 (2p,{3)(2p_,IX) 0 o
9 (2p, (3)(2p -,(3) 0 -1
10 (2po 1X)(2po (3) 0 o
11 (2po 1X)(2p _,ex) -1 1
12 (2po 1X)(2p -,(3) -1 o
13 (2po (3)(2p -,ex) -1 o
14 (2po (3)(2p -,(3) -1 1 -1
15 (2p_,IX)(2p_,B) 2 -2 0 o

Die Entartung eines atomaren Zustandes laBt sich durch spektro-


skopische Experimente bestimmen, und es ist bekannt, daB der Grund-
zustand eines C-Atoms nicht 15fach entartet ist. Gibt es eine Modifi-kation
der einfachen Theorie der Atomstruktur, so daB wir mehr In-formationen
tiber FaIle, in denen offensichtlich Entartung vorliegt, erhalten?

Die Frage laBt sich bejahen; doch bevor wir uns eingehender mit der
Antwort beschaftigen, sind einige Grundztige der Nomenklatur atomarer
Zustande einzufUhren. Das Grundverfahren, dem wir in diesen Fallen
folgen, besteht darin, einen Satz von Funktionen zu bilden, die gleich-zeitige
Eigenfunktionen von i3ro i 2 , S~ und S2 sind. Die Nomenklatur atomarer
Zustande beruht auf den Eigenwerten beztiglich DT und Sf . Die groBen
Buchstaben S, P, D usw. bezeichnen die Eigenwerte iT = 0, 1,2, ....

168
Der Eigenwert bezuglich Sf bestimmt die Multiplizitat des Zustandes, die
durch einen Index links oben symbolisiert wird. Wir zeigen unten fUr ein C-
Atom mit 2 p2_ Konfiguration, daB die 15 Funktionen in Tab. 6.3 zu einem
3P(Triplett-P)-Zustand mit einer Gesamtentartung von 9, einem 1
D(Singlett-D)-Zustand mit einer Gesamtentartung von 5 und einem 1
S(Singlett-S)-Zustand mit der Gesamtentartung 1 fUhren. Somit haben aIle
Funktionen des 3P-Zustandes ST = 1, wahrend fUr die Funk-tionen des 1 D-
und I S-Zustandes ST = 0 ist.
Bevor wir uns mit dem Problem befassen, wie der Satz gleichzeitiger
Eigenfunktionen der vier oben aufgezahlten Operatoren zu bilden ist, mach
en wir einige qualitative Bemerkungen, urn anzudeuten, wie man zu den
entsprechenden Zustanden des C-Atoms ohne detaillierte mathematische
Operationen gelangen kann. Die 15 Funktionen in Tab. 6.3 sind schon
Eigenwerte von Lz und Sz und konnen dazu benutzt werden, die fUr 2p2
moglichen Zustande vorherzusagen. Es sei daran erinnert, daB, falls ein
Zustand den Drehimpuls LT hat, aIle Werte von Lz zwischen + LT und - LT
moglich sind. In Tab. 6.3 ist der maximale Wert von L z 2; das bedeutet, daB
ein D- Zustand eintreten muB. Da der maximale Wert von Sz, der mit den L
z = 2-Funktionen auftritt, Null ist, muB der D-Zustand ein I D-Zustand sein.
Die Funktion XI ist deshalb eine der fUnf entarteten Funktionen des 1 D-
Zustandes. Diese fUnf entarteten Funktionen sind durch ihre L z - W erte 2,
1,0, -1, - 2 charak-terisiert, und fUr aBe ist S T = O. N a turlich ist X I 5 ein
weiteres Glied des entarteten Satzes. Urn die genauen Wellenfunktionen fUr
die restlichen drei Glieder des 5-fach entarteten I D-Zustandes zu erhalten,
mussen wir eine quantenmechanische Berechnung durchfUhren.

Ein ahnliches Argument, das die maximalen Werte von L z und Sz unter
den rest lichen Funktionen ausnutzt, zeigt, daB ein 3P-Zustand existieren
muB.
Die I D- und 3P-Zustande berucksichtigen 14 Funktionen, und deshalb
bleibt von den ursprunglich 15 nur eine Funktion ubrig. Diese Funktion
muB ein lS-Zustand sein. Urn diese letzte Folgerung zu beweisen, sind
folgende Punkte zu beach ten :
Da X7' XS und XIO aIle die gleichen Eigenwerte bezuglich Lz und Sz
haben, hat jede Linearkombination dieser Zustande ebenfalls diese
Eigenwerte.
Aus diesen drei Funktionen lassen sich drei neue Funktionen bilden, die
zueinander orthogonal sind und ebenfalls gleichzeitige Eigenfunk-tionen
von i3T und S} sind.
Zwei dieser in 2. gebildeten Funktionen sind die L z = 0-, Sz = 0-
Komponenten der I D- und 3P-Zustande.

169
Da L z und Sz gleich Null sind, mul3 die verb lei ben de Funktion einem 1
S-Zustand entsprechen.
Wir umreil3en nun die quantenmechanischen Losungen dieses Pro-blems.
(Der folgende Abschnitt verwendet recht detaillierte mathemati-sche
Operationen, und Leser, die nur an einem raschen Oberblick iiber die
Atomstruktur interessiert sind, sollten direkt zur Diskussion der Hundschen
Regeln auf S. 172 iibergehen.) Aus einem gegebenen Satz von Eigenfunktionen
von Lz und Sz lassen sich immer Eigenfunktionen von UT und S} bilden. Wir
fiihren den Fall von UT naher aus. Dazu bilden wir zunachst eine
Linearkombination der Eigenfunktionen von Lz , die eine Eigenfunktion von
UT sein soil. Das heil3t: Wir wahlen

[6.86
J

so dal3
[6.87
J
In den Gin. [6.86J und [6.87J sind die ¢/1 die in Tab. 6.3 aufgezahlten
Funktionen; der Eigenwert ist in a. E. gegeben. Urn die Ci /1 zu berechnen,
multiplizieren wir Gl. [6.87J von links mit jedem ¢/1 und integrieren. Wir
erhalten so eine Reihe linearer Gin. der Form

[6.88
J

Wir vereinfachen die Schreibwcise dieser Gin., indem wir definieren:

Ai == li(/i + 1) [6.89J
[6.90J
L;v == (¢/lIL/1 ¢J
und beriicksichtigen, dal3 die Funktionen in Tab. 6.3 orthonormiert sind.
Dies ergibt:
(¢I' I ¢J = ()/lV
In dieser Schreibweise erhalten die Gin. [6.88J die Form
L ~
Ci/l(L;/l - Ai bV/l) = 0, v = 1, 2, 3 ... '1
/l=1
170
Es ist mathematisch bekannt, daB soleh ein Satz von Gleichungen nur dann
eine Losung der CiJl besitzt, falls die Determinante der Koeffi-zienten der
CiJl verschwindet. Es ist also notwendig, daB

LL-Ai Li,2 Li,15


L~ 1 L2 ,2 - Ai L2 ,15 =0 [6.93J

Li5,1 Li5, 15 - Ai

An diesem Punkt erweist sich Theorem III als auBerst wertvoll, denn es
erlaubt uns, die meisten EJlv in der Determinante [6.93J gleich Null zu
setzen. Da UT kommutativ mit Lz und Sz ist, verschwinden alle Integrale
in der Determinante, in denen cPJl und cPv entweder ungleich L z oder Sz
sind. Wir untersuchen nur den 5 x 5-Block in der oberen linken Ecke der
Determinante, urn die Wirkung zu illustrieren, wenn wir diese
Matrixelemente gleich Null setzen. Dieser Block wird zu

o o o o
'---2------------ ,
------------------------

o tiL2 , 2 - Xi J ,---y
~
o o o
o o
T-------
o =0
iL 3,3 - Ai L3,4
i--T----------- ·: [6.94J
o o
I 2 2 1
L_____~~!~________~~!_~__ =~ij
o o o o :L5 5-
,-----!------------
Aii
:

Der Leser sollte beach ten, daB die Determinante nun in einer Blockform
existiert, wo alle nichtdiagonalen Elemente zwischen Blocks gleich Null
sind. Immer, wenn dies der Fall ist, ist die Determinante zerlegbar, und jeder
Block laBt sich getrennt losen. Die drei Einer-Blocke in Gl. [6.94J zeigen,
daB die Funktionen fl = 1,2 und 5 schon gleichzeitige Eigenfunktionen von
UT und Lz sind, was durch Tab. 6.3 bestatigt wird. Es besteht nur noch das
Problem, die 2 x 2-Determinante der Funktionen 3 und 4 zu losen. Es sei
dem Leser als Obung iiberlassen, zu zeigen, daB die Losungen dieser 2 x 2-
Determinante zwei Werte fUr A;, entsprechend Ii = 2 und Ii = 1, ergeben.
Setzen wir diese Ai in die Gl.

[6.95
J

ein und wenden die Normierungsbedingung an, konnen wir die Wellen-
funktionen fUr alle Eigenwerte Ai ableiten.

171
Vbung 6.33: Lose die verbleibende 2 x 2-Determinante in Gl. [6.94]' Die Elemente Li) sind
einfaeh Zahlen und lassen sieh bestimmen, indem man den Operator fUr S~ in der Form der
Gin. [6.65] und [6.66] verwendet.

Vbung 6.34: Setze die in Ubung 6.33 gefundenen Eigenwerte einzeln in Gl. [6.95] ein und
suehe die entspreehenden Wellenfunktionen.

Vbung 6.35: Welche Eigensehaften haben die in Ubung 6.34 gefundenen Wellenfunktionen
beziiglieh des Operators S~ ?

Vbung 6.36: Wende das oben dargelegte Verfahren auf die Funktionen 6 bis 10 in Tab. 6.3 an.
Zeige, daB die zu Gl. [6.93] analoge Determinante in eine 3 x 3- und zwei 1 x 1-Determinanten
zerlegbar ist. Lose die 3 x 3-Determinante und zeige, daB sieh .A.:s fUr I, = 0,1 und 2 ergeben.
Die Wellenfunktionen sind diesmal nieht zu bereehnen.

Wir fassen zusammen: Die 2 p2-Konfiguration des C-Atoms be-inhaltet


drei Zustande, einen 3P-, einen 1 D- und einen 1 S-Zustand. Urn zu
bestimmen, welcher Zustand die niedrigste Energie besitzt, beziehen wir uns
auf zwei empirische Aussagen, die als Hundsche Regeln bekannt sind. Die
erste Hundsche Regellautet:
Unter sonst gleichen Umstanden ist der Zustand mit der hochsten
Multiplizitat der stabilste.
Die zweite Regellautet:
Unter Niveaus mit der gleichen Elektronenkonfiguration und der gleichen
Multiplizitat ist das stabilste Niveau das mit dem groBten Drehimpuls.

Somit hat fUr ein C-Atom die Gruppe der 3P-Zustande die niedrigste
Energie, da sie die hochste Multiplizitat (3) hat. Von den 1 D- und 1 s-
Zustanden ist 1 D am stabilsten, da er den groBeren Drehimpuls besitzt.
Die physikalische Basis der erst en Hundschen Regel wird deutlich,
wenn man die Eigenschaften von Triplett- und Singlett-Wellenfunktionen
eines Zwei-Elektronen-Systems betrachtet. Durch weiterfUhrende quan-
tenmechanische Oberlegungen laBt sich zeigen, daB die Wahrscheinlich-
keit, zwei Elektronen mit dem gleichen Spin in der gleichen Position zu
finden, gleich Null ist. Eine solche Einschrankung gilt jedoch nicht fUr
Elektronen mit entgegengesetztem Spin. Diese Aussagen stellen eine andere
Form des Pauli-Prinzips dar. Da in einem Triplett-Zustand die Elektronen
den gleichen Spin haben, konnen sie sich bei Beachtung des Pauli-Prinzips
nicht im gleichen Bereich des Raums aulbalten. Dem entspricht die
Tatsache, daB der Raumteil der Funktion antisymmetrisch sein muB. (In
Obung 6.29 wurde gezeigt, daB die Spinfunktionen eines Triplett-Zustandes
symmetrisch sind. Der Raumteil einer Funktion fUr einen Triplett-Zustand
muB also antisymmetrisch sein, damit die ge-samte Wellenfunktion
antisymmetrisch ist.) Da die Elektronen sich nach

172
dieser Funktion in verschiedenen Bereichen des Raums autbalten, ist die
ElektronenabstoBungsenergie geringer, als wenn sich die Elektronen im
gleichen Bereich befinden konnten.
In einer Singlett-Wellenfunktion haben die Elektronen entgegen-gesetzte
Spins; so ist es ihnen durch das Pauli-Prinzip nicht verboten, sich im
gleichen Bereich des Raums zu befinden. Dies stimmt mit der Tatsache
uberein, daB der Raumteil einer Singlett-Funktion eines Zwei-Elektronen-
Systems immer symmetrisch bezuglich Austausch der zwei Elektronen ist.
Da sich die Elektronen im gleichen Bereich autbalten konnen, ist die
AbstoBungsenergie zwischen ihnen relativ groB. Ais Folge dieses
Unterschieds in den Raumteilen der Triplett- und Singlett-Wellenfunktionen
hat der Triplett-Zustand einer gegebenen Konfigura-tion tendenziell eine
niedrigere Energie als der Singlett-Zustand dieser Konfiguration. Obung
6.37 illustriert diesen Punkt.

Ubung 6.37: 1/11 und 1/12 seien die Funktionen fUr ein Teilchen in einem eindimensionalen
Kasten mit n = 1 und n = 2. Befindet sich ein Elektron in jedem dieser Orbitale, so lauten die
Raumteile der Triplett- und Singlett-Wellenfunktionen
'l'A = 1v!z[l/Id2 -1/121/11] und '1'8 = 1v!z[1/I11/12 + 1/121/11]

Das Teilchen 1 befinde sich in einem kleinen Element der Lange dx bei x = O,250a und
Teilchen 2 in einem kleinen Element der Lange dx bei x = O,255a. Die GroBe a ist die Lange
des Kastens. Zeige, daB 'I'A unter dies en Bedingungen sehr klein ist, wahrend '1'8 groB sein
kann. Was wird aus '1'", wenn beide Elektronen sich bei x = O,250a befinden? Dies Problem
zeigt, wie sich bei einer antisymmetrischen Raumfunktion die Elektronen in verschiedenen
Raumbereichen aufhalten.

Die zweite Regel laBt sich folgendermaBen veranschaulichen. Falls die


Elektronen eines Atoms einen groBen Gesamtdrehimpuls besitzen, ist das
ein Anzeichen dafUr, daB die Elektronen sich tendenziell in der gleichen
Richtung urn den Kern bewegen. Deshalb sind die besser in der Lage, sich
aus dem Wege zu gehen, als wenn sie sich in entgegengesetzten oder
zufalligen Richtungen bewegten. W Kauzmanns Beispiel illustriert diesen
Punkt gut. Wir stellen uns Menschen vor, die ein FuBballstadion verlassen,
indem sie urn das Feld herumgehen. Die "AbstoBungswechsel-wirkung" ist
viel geringer, wenn sie aBe in der gleichen Richtung gehen, als wenn sie
sich in zufalligen Richtungen bewegten. Es ist zu betonen, daB die
Hundschen Regeln strikt nur fUr den Grundzustand eines Atoms gelten. Fur
angeregte Zustande ergeben sie moglicherweise nicht das richtige Resultat.

Mit ahnlichen Argumenten laBt sich voraussagen, daB die Grund-


zustande eines Stickstoff-, eines Sauerstoff- bzw. eines Fluor -Atoms ein
4S_, ein 3p_ und ein 2P-Zustand sind. ABe diese Voraussagen werden
experimentell bestatigt.

173
Ein GroJ3teil des chemischen Verhaltens der Elemente UWt sich eben so
wie ihre Anordnung im Periodensystem durch dieses einfache Modell
erkUiren.

6.11. Zusammenfassung
Die Energieniveaus und Wellenfunktionen des H-Atoms und der wasserstoff-ahn-lichen Ionen
wurden abgeleitet. Die Wellenfunktionen hangen ab von den drei Quanten-zahlen n, lund m; die
Bedeutung dieser drei Quantenzahlen wurde diskutiert.
Die Auswahlregeln fUr Ubergange zwischen wasserstoff-ahnlichen Orbital en wurden
abgeleitet: t>.l = ± 1, t>.m = 0, ± 1, t>.n = keine Einschrankung.
Atomeinheiten wurden eingefUhrt. Mit diesen Einheiten werden Entfernungen in Bohr-Radien
und Energien in Hartree (1 Hartree = 27,2 eV) gemessen.
Die elektronische Struktur des Helium-Atoms wurde diskutiert. Wegen des Elek-
tronenabstoBungsterms im Hamilton-Operator lassen sich keine exakten analytischen Losungen des
Helium-Problems linden. Mehrere Naherungslosungen des Helium-Pro-blems wurden erortert.

Einige Eigenschaften der orbitalen Drehimpuls-Operatoren wurden eingefUhrt.


Die Existenz des Elektronenspindrehimpulses wurde postuliert. Die Operatoren des
Spindrehimpulses sind kommutativ und lassen sich in der gleichen Weise wie die ent-sprechenden
Operatoren des orbitalen Drehimpulses kombinieren.
Die Bedingungen der Wellenfunktionen fUr Systeme mit vielen identischen Teilchen wurden
diskutiert. Fiir Elektronen und andere Teilchen mit dem Spin ~ miissen akzeptable Wellenfunktionen
antisymmetrisch beziiglich Austausch ° der Koordinaten zweier be-liebiger Teilchen sein. Fiir
Teilchen mit dem Spin oder ganzzahligem Spin miissen ak-
zeptable Wellenfunktionen symmetrisch beziiglich Austausch der Koordinaten zweier Teilchen sein.

Die Theorie unabhangiger Elektronen fUr komplexe Atome wurde entwickelt. Wir zeigten, daB
eine antisymmetrische Wellenfunktion solcher Atome sich in der Form einer
Slater-Determinante schreiben laBt.
Die Eigenschaften einiger Atome in der ersten Reihe des Periodensystems wurden im Rahmen
dieser Theorie unabhangiger Elektronen diskutiert.
Der Leser so lite mit folgenden Begriffen vertraut sein: Hauptquantenzahl, Azimut-quantenzahl,
magnetische Quantenzahl, radiale Verteilungsfunktion, Knoten, Elektronen-absto Bung,
antisymmetrische Wellenfunktion, Permutations operator, S later- Determinante, Aufbau-Prinzip,
erste und zweite Hundsche Regel, Orbital, g-Faktor, Bohrsches Magneton.

Literatur
Margenau, H. und C. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, Vol. 1, pp. 77ff.
(Princeton, N. J., 1943).
Eyring, H., J. Walter und C. E. Kimball, Quantum Chemistry, pp. 63ff. (New York, 1949).

Marks, D. J., J. Chern. Ed. 45, 637 (1968).


Kauzmann, w., Quantum Chemistry (New York, 1957).
Anderson, J. M., Introduction to Quantum Chemistry (New York, 1969).
Dickerson, R. E., Molecular Thermodynamics (New York, 1969).
Clementi, E., IBM J. Res. Develop. 9, 2 (1965).

174
7. Molekiile uDd chemische BiDduDg
Atome sind vielleieht die fundamentalsten Teilchen der Chern ie, doeh
Molekiile sind der zentrale Gegenstand der modernen ehemisehen
Forsehung. In Kap. 6 wurde gezeigt, daB die Quantenmeehanik die
Energieniveaus des H-Atoms exakt bereehnen kann und eine Theorie
entwiekelt hat, die sieh eben so auf komplexere Atome ausdehnen laBt. Mit
einigen mathematisehen Anstrengungen lieBen sieh fUr Helium eine exakte
Ubereinstimmung von Theorie und Experiment und fUr kom-plexere Atome
gute Naherungen erzielen. AuBerst wiehtig ist, daB das
quantenmeehanisehe Bild des Atoms zu einem Modell fUhrte, das viele
Grundziige ihrer Struktur einordnen konnte; zum Beispiel konnte ge-zeigt
werden, daB der Grundzustand eines C-Atoms 3 P ist.
In diesem Kapitel wollen wir priifen, ob die Quantenmeehanik aueh
einige wiehtige Fragen iiber Moleklile beantworten kann. Wir unter-suehen
zum Beispiel die Fragen:
Warum bilden sieh iiberhaupt Molekiile? Warum verbinden sieh zum
Beispiel zwei Halogen-Atome zu einem Halogen-Moleklil im Gegen-satz
zu zwei Edelgasatomen? Diese Frage laBt sieh aueh so formulieren: "Was
ist eine ehemisehe Bindung?"
Warum haben Molekiile gerade ihre eharakteristisehe Zusammen-
setzung? LaBt sieh das Gesetz der multiplen Proportionen quanten-
meehaniseh besehreiben?
Warum bilden sieh Molekiile mit ihren eharakteristisehen stereo-
ehemisehen Anordnungen? Warum ist zum Beispiel CO 2 ein lineares
Moleklil, wahrend S02 gewinkelt ist?
Frage 1 laBt sieh natiirlieh so beantworten, daB Moleklile stabiler sind
als Atome, aus denen sie sieh zusammensetzen. Dies ist zwar riehtig, erklart
aber nieht, warum ein Molekiil in manehen Fallen eine gering ere Energie
als seine Atombestandteile besitzt, in anderen dagegen nieht. Der Leser
sollte im Gedaehtnis behalten, daB viele Einzelheiten der molekularen
Elektronenstruktur noeh nieht ausgearbeitet worden sind. Vielleieht
veranlaBt dieses Kapitel einige Leser dazu, zur weiteren Kla-rung dieses
Problemkreises beizutragen.

7.1. Das Wasserstoffmolektil-Ion Hi


Das einfaehste Moleklil besteht aus zwei Proton en und einem Elek-tron.
Dieses M olekiil H; heiBt W asserstoffmoleklil-Ion. Es wurde von J. 1.
Thompson in Kathodenstrahlen entdeekt und hat einen Gleiehge-
wiehtskernabstand von 1,060 A und eine Bindungsenergie von 2,791 eV.
Obwohl Hi kein gebrauehliehes ehemisehes Moleklil ist, sind die quan-
tenmeehanisehen Losungen seiner Struktur wiehtig. Ihre Bedeutung

175
liegt darin, daB sich mit den Losungen des Hi -Problems ebenso eine
Naherungstheorie fUr komplexere zweiatomige Molekiile aufstellen laBt
wie mit den Losungen des H-Atom-Problems eine Theorie kom-plexerer
Atome.
x

I.! = con tant

• = on tant

y
Abb. 7.1. Grbf3en zur Beschreibung von Hr Die Punkte A und B geben die Position der
beiden Kerne an. Das Elektron befindet sich im Punkt P(Jl, v, <p).

Die bei der Diskussion von Hi verwendete Nomenklatur zeigt Abb. 7.1.
Die GroBen r A und rB sind der Elektronenabstand von den Kernen A und B;
RAH ist der Kernabstand. Der Hamilton-Operator in a. E. lautet

Die Terme reprasentieren jeweils die kinetischen Energien des Elektrons


und der Kerne A und B, die potentielle Anziehungsenergie zwischen dem
Elektron und den zwei Kernen und die KernabstoBungsenergie. Die
erlaubten Energien und Wellenfunktionen lassen sich durch Losung der
Eigenwertgleich ung
[7.2]
finden.
Der Leser wird sofort bemerken, daB das Hi -Problem ein Drei-
Korper-Problem wie das des Helium-Atoms ist. Das Drei-Korper-
Problem ist in seiner allgemeinsten Form unlosbar, doch gliicklicher-

176
weise gibt es eine sehr gute Naherungsmethode, die Gl. [7.2] mit jedem
gewtinschten Genauigkeitsgrad los bar macht. Diese Naherung heiBt Born-
Oppenheimer-Naherung. Sie besagt, daB die Bewegungen der Elektronen
in einem Moleki.il so schnell sind, daB bei der Untersuchung der
elektronischen Eigenschaften von Moleki.ilen die Kerne als ruhend
betrachtet werden konnen 82). Das bedeutet: Die elektronische Energie laBt
sich bei einem Satz fester Kernabstande finden und dann als Funk-tion von
RAB graphisch darstellen. Folgen wir diesem Verfahren fUr Hi,

1
E

D.

~---~
l'
------------- j
r,
R...B -
Abb. 7.2. Darstellung der Energie der Elektronen als Funktion des Kernabstandes fUr ein
zweiatomiges Molekiil. re stellt den Gleichgewichtskernabstand dar, De die extrapolierte
Dissoziationsenergie und Do die experiment ell bestimmte Dissoziationsenergie. Es gilt De =
Do + ! h Vo; ! h Vo ist die Nullpunktsschwingungsenergie. De wird auch Bindungs-energie
genannt.

Die Born-Oppenheimer-Niiherung erhiilt eine experimentelle Bestiitigung durch das


Franck-Condon-Prinzip der Molekiilspektroskopie, das besagt: die Elektronenanregungs-
iibergiinge erfolgen schnell gegen die Kernschwingungsbewegungen in einem Molekiil, so daB
in guter Niiherung der Atomabstand in Molekeln wiihrend eines Elektronen-iibergangs als
konstant an genom men werden kann. (L.)

177
so erhalten wir eine Kurvc wie in Abb. 7.2. Ein Minimum der Kurve
entsprieht der Anordnung eines stabilen Molektils, die Tiefe des Mini-mums
ist gleich der Dissoziations- oder Bindungsenergie.
Der Leser wird sieh erinnern, daB die Bindungsencrgie gleich der in Kap.
5 diskutierten Energic De ist. Die Bindungsenergie ist also gleieh der
gemessenen Dissoziationsenergie Do plus der Nullpunkt-energle.

Kurven wie in Abb. 7.2 lassen sieh zwcifaeh interpreticren. Erstens


stellcn sie die elektronisehe Energie als Funktion des Kcrnabstandes dar.
Zweitcns stellen sie dic potentielle Encrgie der Kerne als Funktion der
Abweiehung vom Gleiehgewiehtskernabstand dar. Somit erzeugt die
Anderung der elektronischen Energie bei waehsendem oder sieh ver-
ringerndem Kernabstand die in Kap. 5 diskuticrte Sehwingungskraft-
konstante.
Mathematiseh erlaubt es uns die Born-Oppenheimer-Niiherung, den
Term der kinetisehen Energie der Kerne aus dem Hamilton-Operator in Gl.
[7.1] auszulassen. Wir betraehten in der Tat die Kerne als ruhend. Das Hi
-Problem ist dann exakt losbar, wei I es auf ein Ein-Elektronen-Problem
reduziert ist.
In elliptisehen Koordinaten ist es moglieh, die Variablen zu trennen und
eine Losung von Gl. [7.2] der Form
'¥ = U(/1) V(v)<l>(¢) [7.3]
zu finden. Die drci Funktionen U, V und <l> sind Funktionen jeweils nur
einer Variablen /1, v bzw. ¢ 8 3). W ir gehen nieht we iter auf die exakte
Losung des Hi -Problems cin und maehen nur einige Bemerkungen liber den
<l>-Teil der Wellenfunktion, deren Ergebnisse wir in den Ubungen 7.1 und
7.2 vcrwenden. Eine Diskussion der exakten Losung findet der Leser in (1).

Aus Abb. 7.1 und dem Hamilton-Operator [7.1] ergibt sieh, daB die
potentielle Energie von Hi rotationssymmetriseh bezliglieh der AB-Aehse
ist. Das heiBt: Der Hamilton-Operator [7.1] ist unabhiingig von der Position
der X - und Y-Aehsen. Der <l>-Teil der Eigenwertgleiehung [7.2] spiegelt
dies wider und flihrt zu
2
d2¢ -m ¢ [7.4]
d¢2 =

mit den bekannten Losungen


[7.5]
11. v. c/> sind elliptische Koordinaten (vgl. Abb. 7.1 und 1.4).11 hat nichts zu tun mit del'
l'eduziertcn Masse.

178
wobei m = 0, ± 1, ± 2, .... Diese L6sungen lassen sich physikalisch
interpretieren aufgrund der Tatsache, daB die Eigenfunktionen des Operators
Lz sind, wobei die Z-Achse durch die Richtung der AB-Bindung definiert ist.
1m Fall von Hi hangt die Energie von m ab, nur haben Zustande mit ±m die
gleiche Energie. Beschranken wir uns auf die Winkelent-artung, so haben wir ein
einfach entartetes Niveau bei m = 0, zweifach entartete Niveaus fUr m = ± 1, ±2
usw. Wir haben die <1>-Funktionen fUr Hi diskutiert, urn eine Nomenklatur zur
Beschreibung der Zustande zweiatomiger Molektile einzufUhren. Diese
Nomenklatur ahnelt der fUr atomare Orbitale verwandten s, p, d,f-Nomenklatur,
nur benutzen wir griechische Buchstaben. FUr verschiedene Werte von m
werden die Orbitale also wie folgt gekennzeichnet:

m Orbitalbezeichnung
(J

o
±1 n
±2 b

Ahnlich der Situation, die wir mit Hilfe der 0<1>(1, l)-Funktionen fUr Atome
bewaltigten, ist es nicht immer bequem, Orbital-Funktionen der Form von Gl.
[7.5] zu verwenden. Deshalb bilden wir Orbitale analog zu den Px- und py-
Orbitalen fUr Atome, indem wir passende Linear-kombinationen der ±m-
Funktionen in Gl. [7.5] wahlen. FUr diese Linearkombinationen benutzen wir
die gleichen orbitalen Benennungen.

Ubung 7.1: Fur H; ist der Wert der Wellenfunktion des Grundzustandes '1'(0-9 1 s) als
Funktion des Abstandes vom Mittelpunkt der Bindung in der folgenden Tab. aufgefUhrt:
Abstand vom Mittelpunkt der Bindung '1'(0- 9 1 s)
entlang der Bindungsachse (a. E.)
o 0,315
1 0,458
2 0,120
3 0,030
4 0,007

Stelle den Wert von '1'(0-9 1 s) als Funktion von R in a.E. graphisch dar. Zeichne dann den
entsprechenden Wert von 'I' fUr ein 1 s-Orbital eines H-Atoms, das sich bei R = 1 a.E. befindet.
Beschreibe mit Hilfe dieser Kurve, wie die molekulare Wellenfunktion von der Summe der
zwei H-Atom-Verteilungen abweicht.

Wir untersuchen nun einige der Naherungslosungen fUr Hi, die fUr die
weitere Diskussion zweiatomiger Molektile benotigt werden.

179
7.2. Das Variationsprinzip und die LCAO-Methode

Eine der wirkungsvollsten Naherungsmethoden der Quantenmechanik beruht


auf einem Ergebnis, das sich innerhalb der klassischen Physik beweisen laBt.
Dies Ergebnis, das wir nicht ableiten wollen, heiBt Varia-tionsprinzip. In der
von uns verwendeten Form besagt es:
1st eine angenaherte Wellenfunktion, die die Randbedingungen des Problems
erfUllt, gegeben, so ist der aus dieser Funktion berechnete Erwartungswert der
Energie immer hoher als die tatsachliche Energie des Grundzustandes.

Dieses Prinzip legt ein Verfahren zur Losung quantenmechanischer Probleme


nahe. Dieses Verfahren besteht darin, mehrere Funktionen, Naherungsfunktionen
genannt, zu erraten, fUr jeden den Erwartungswert der Energie zu berechnen,
diejenige mit der niedrigsten Energie zu wahlen und zu schlieBen, daB dies die
beste Funktion aus den ursprting-lichen ist.

Wir suchen jedoch ein systematischeres Verfahren. Eine Moglichkeit besteht


darin, von einer Naherungsfunktion mit mehreren willktirlichen Parametern
auszugehen. Der Erwartungswert der Energie wird dann berechnet, und wir
bestimmen die Parameter, bei denen sich ein Mini-mum der Energie ergibt 84).
Bei diesem Ansatz erhalt man durch eine einzige Funktion viele
Naherungsfunktionen. Die sich ergebende Wellen-funktion ist dann die
bestmogliche in der gewahlten Parameterform.

Ubung 7.2: Eine der vielen moglichen angenaherten Wellenfunktionen eines Helium-Atoms
beinhaltet eine "effektive" Kernladung Z' als Parametervariable. Diese Wellen-funktion ruft
eine Energie
E=(ZY- ¥Z'

in a.E. hervor. Berechne mit Hilfe des Variationsprinzips die bestmogliche Energie bei einer
Wellenfunktion dieses Typs.

Normalerweise fUhrt man eine solche Berechnung durch, indem man eine
lineare Variationsfunktion verwendet; dies ist die Grundlage fUr die Methode
der "linearen Kombination atomarer Orbitale" oder LCAO-Methode. Da
Molektile sich aus Atomen zusammensetzen, ist die Annahme recht
naheliegend, daB sich die Elektronenverteilung in einem Molektil annahernd
durch eine Summe atomarer Elektronen-

Die Bestimmung dieses Minimums geschieht am einfachsten, indem man die Energie als
Funktion dieser Parameter ausrechnet und dann die Ableitungen nach diesen Para-metern
bildet, urn diese dann gleich Null zu setzen. In Ubung 7.2 bildet man also dE/dZ'= 2Z'- ¥ = 0
also: Z' = H und E = -2,82 in a.E. (L.)

180
verteilungen darstellen lliBt 85). Dies ist die physikalische Grundlage fUr
die "molekulare Orbital"- oder LCAO-MO-Methode zur Losung
quantenmechanischer Probleme. Bei dieser Methode wahlen wir eine
Naherungsfunktion fUr ein molekulares Orbital 1/1, eine lineare Varia-
tionsfunktion der Art
[7.6]

X/l sind die entsprechenden atomaren Orbitale; die Koeffizienten e/l sind die
zur Minimierung der Energie gewahlten Parameter. Die in der
Linearkombination verwendeten Orbitale heiBen Basisorbitale oder
Basisfunktionen.
Wir illustrieren nun eine Variationsberechnung fUr Hi. Dazu nehmen wir
an, daB das molekulare Orbital 1/1 eine Linearkombination der atomaren 1
s-Orbitale des Wasserstoffs ist:
[7.7]
XA und XB sind die 1 s-Orbitale der Atome A und B. Der Erwartungswert
der Energie ist

== <E) = ('1'1£ 1'1') ('I'


I'1')
[7.8]
CA2(XAI£ IXA) + 2CACB(XAI£ IXB) + CB2(XBI£ IXB)
C/(XA I XA) + 2C A C iXA I XB) + C /(XB I XB)
Wir nutzen aus, daB XA und XB als normiert betrachtet werden konnen.
AuBerdem fUhren wir eine Kurzschreibweise, ahnlich der in Abschnitt
6.10, ein:
(X/lI£ IXv) == H/l v [7.9 a]
(X/ll Xv) == S/lV [7.9b]

In der Schreibweise der GIn. [7.9] und infolge der N ormierungsbedingung,


daB (X/lIX/l) = 1 86), wird Gl. [7.8] zu

Diese Annahme ist nur naheliegend, wei! man keine anderen Funktionen fUr ge-quanteIte
Systeme kennt. Da die Symmetrie der Molekeln meist von der der Atome, aus denen sie sieh
zusammensetzen, versehieden ist, muB man sieh klar sein, daB eine LCAO-Methode a priori
dem System Gewalt antut, weil sie die Symmetrie des Molekiils auBer aeht liiBt. Man kann
dies natiirlieh dureh zusiitzliehe Annahmen - wie z. B. dureh das Austausehglied beim H2 -
wiedergutzumaehen versuehen. (L.)
In diesem Fall ist im Gegensatz zu atomaren Problemen (xAlxB) 9= 0, weil der Koor-
dinatenursprung der beiden Funktionen nieht identiseh ist. (L.)

18
1
E= C/HAA + 2CACBHAB + C/HBB [7.10]
CA2 + 2CACBSAB + CB2
Wir ~uchen nun die Werte von CA und CB, fUr die E ein Minimum ist.
Dazu miissen wir die GIn.
-0 -0 [7.11]
( -iJE ) ( -iJE)
CB CA
iJCA iJCB
I6sen. Nach einigen aigebraischen Umformungen werden die GIn. [7.11] zu

[7.12]

Ubung 7.3: Leite Gl. [7.12] mit Hilfe der GIn. [7.10] und [7.11] ab 87 ).

Diese Gieichungen heiBen SakuIargieichungen. Urn sie nach C A und CB


aufzuI6sen, nutzen wir die in Abschnitt 6.10 erwahnte Tatsache aus, daB,
damit ein Satz gieichzeitiger Lineargieichungen ohne konstante Terme eine
nichttriviale L6sung hat (das heiBt: Eine andere L6sung als C A = C B = 0),
die Determinante der Koeffizienten verschwinden muB 88 ). Damit also Gl.
[7.12] eine L6sung hat, muB gelten, daB

Wir schreiben Gl. [7.10]: E = Z/N und wenden die Regel der Differentiation eines·
Z'N - ZN'
N2
(
dE) = (2CAHAA + 2CBHAB)N - Z(2CA + 2CBS AB) = 0
dCA CB N2
Also:
= E = 2CAHAA + 2CBHAB
2CA + 2CBSAB
E(2CA + 2CBSAB) = 2CAHAA + 2CBHAB
CA(HAA - E) + CB(HAB - SABE) = 0
Damit ist die 1. Gl. [7.12] hergeleitet, die 2. folgt nach dem gleichen Schema. (L.)
Die beiden GIn. [7.12] entsprechen hinsichtIich der beiden Unbekannten C A und CB
einem Gleichungssystem:

Diese haben nur dann von Null verschiedene L6sungen, wenn nach der 1. Gleichung: xly = -bla
und nach der zweiten xly = -die; es mull also gelten -bla = -die oder be = ad bzw. ad - eb = O.
Flir die letzte Gleichung wird in der Mathematik die Abklir-zung I~ ~I = 0 als Determinante
eingefUhrt. Ahnliche Determinanten werden auch fUr Gleichungssysteme mit mehr als 2
Zeilen definiert (vgl. Lehrblicher der Mathematik). (L.)

182
HAA - E HAB - SEj = 0 [7.13]
I HBA - SE HHIJ - E
S steht fUr SAB. Die Determinante in Gl. [7.13] heiBt Sakulardeter-
minante. Da in diesem Problem XA und XB identisch sind und Gl. [7.1]
symmetrisch in bezug auf beide Kerne ist, gilt HAA = H BB . Gl. [7.13] wird
dann zu
(HAA - E? - (HAB - SE)2 = 0
HAA - E = ±(HAB - SE) [7.14]

E= HAA ±HAB
l±S
Wir schreiben jetzt diese Energien getrennt als
_ HAA + HAB
-1+S
E_ = HAA - HAB [7.15]
l-S
und setzen sie einzeln in Gl. [7.12] ein. Dies ergibt die Losungen fUr die
jeder Energie entsprechenden Koeffizienten:
CA+ = CB+
CA - = -CB- [7.16]

Somit lauten die den zwei Energien E+ und E_ entsprechenden Wellen-


funktionen
'I' + = CAXA + CAXB = (2 + 2S)-+(XA + XB)
'I' _ = CAXA - CAXB = (2 - 2S)-+(XA - XB) [7.17]
wobei die Funktionen auf der rechten Seite normiert wurden.
89
Uhung 7.4: Zeige, daB in den GIn. [7.17] der richtige Normierungsfaktor verwendet wurde ).

Liisung von Aufgabe 7.4: Die


Normierungsbedingung lautet:
S'Pi: d, = 1 = C~ {Sx~d, ± 2 SxAXBd, + f xjdr}
Da
Sx~d, = S X~d, = 1
1 = C~{2 ± 2SAB }
c _ 1
A- (2 ± 2SAB)t

183
Bevor wir die Bedeutung der Gin. [7.15J und [7.17J diskutieren, wollen
wir die Schritte verallgemeinern, die wir von Gl. [7.7J zu Gl. [7.17J
vollzogen haben:
Bei Verwendung einer LCAO-Funktion mit n-Orbitalen fUhrt das
Variationsprinzip immer zu einem Satz von n Sakulargleichungen, von
denen jede n Koeffizienten entha1t*).
Diese Sakulargleichungen haben nur dann eine nichttriviale Losung,
wenn die Sakulardeterminante verschwindet. Diese Sakular-determinante
hat die Ordnung n x n"'*).
Die Losung der Sakulardeterminante fUhrt zu einer charakteristi-schen
Gleichung, einem Polynom n-ten Grades in E. Diese charak-teristische
Gleichung hat n Wurzeln, deren niedrigste eine obere Grenze der Energie
des niedrigsten molekularen Orbitals bildet. Die anderen Wurzeln sind in
wachsender Reihenfolge obere Grenzen der Energien der Orbitale mit
hoherer Energie.
(Der Leser sollte sorgfaitig zwischen einem Orbital und einem Zustand
unterscheiden. Das Variationsprinzip erlaubt es nicht, Schritt 3 auf die
angeregten Zustiinde eines Systems mit mehr als einem Elektron an-
zuwenden. Flir ein Ein-Elektronen-System sind Orbital und Zustand
Synonyme; nur in diesem Fall sind die hoheren Wurzeln einer linear en
Variationsfunktion obere Grenzen der Energien der angeregten Zu-stande.)

Diese Energien setzen wir einzeln wieder in die Sakulargleichungen ein,


urn die Koeffizienten der LCAO-Funktion zu linden, die die Wellen-
funktion mit der speziellen Energie bestimmen. Der Leser sollte sich diese
allgemeinen Aussagen einpragen, da wir dies Verfahren in Kap. 8 wieder
anwenden.
Wir kehren nun zur Bedeutung der Losungen fUr Hi zurlick. Die
Integrale H AA , HAB und SAB lassen sich aile nach Transformation in
elliptische Koordinaten losen (siehe Obung 7.5). Die GroBen HAA und
HBB sind beide negativ. Die GroBe HAA ist gleich
1 2
f XA (- -
1 1) XA d! = E dH) -
V - - - -
f 1 XA d! [7.18J
XA -

2 rA rB rB
Aus Gl. [7.18J IaBt sich ersehen, daB das Integral HAA (ein Coulomb-
Integral genannt) die Energie eines Elektrons in einem 1 s-Orbital des
Wasserstoffs plus der Anziehungsenergie des Kerns B auf dieses Elektron
reprasentiert. Der 1/RAB-Term im Hamilton-Operator wird spater

.) vgl. Gl. [7.12]'


vgl. Gl. [7.13]'

184
hinzugefUgt. Wird der Abstand der Kerne A und B geringer, verringert der
zweite Term die Energie von Hi und vergroBert folglich die StabiliHit des
Molektils. Diese Energiestabilisierung wird jedoch durch die Kern-
abstoBungsenergie mehr als ausgeglichen, und eine graphische Dar-stellung
von (HAA + l/RAB) als Funktion von RAB ergibt eine Kurve mit dem Wert
- t bei RAB = 00, die monoton bis zum Wert 00 bei RAB = 0 wachst. Der Term
(HAA + l/RAB) tragt also nicht zur Stabilitat von Hi bei.
Das Integral H AB heiBt Resonanzintegral (Austauschintegral). Dieses
Integral berticksichtigt die Tatsache, daB das Elektron nicht auf nur ein
atomares 1 s-Orbital des Atoms A oder B beschrankt ist, sondern es
zwischen den zwei Orbitalen wechseln kann. Das Resonanzintegral strebt
fUr groBe RAB gegen Null und wachst tiberproportional, wenn RAB sich
verringert. Dieses Integral fUhrt zur berechneten Bindungsenergie von Hi.
Seine Bedeutung laBt sich in der Sprache der klassischen Theorie eines
Paares von gekoppelten Pendeln verdeutlichen (2) 90).
Da H AA und H BB beide negativ sind, hat E + die niedrigste Energie und
E _ die hochste. Die Energien E + und E _ sind als Funktion des
Kernabstandes in Abb. 7.3 graphisch dargestellt. Die gestrichelte Kurve in
Abb. 7.3 reprasentiert die exakte Energie. Der Leser erhalt die Kurve fUr E
+ durch Losen der Ubung 7.5. Die LCAO-MO-Ergebnisse fUr E_ werden
mit der exakten Berechnung in Ubung 7.6 verglichen.

Ubung 7.5: Berechne die Integrale SAB, HAA und HAB als Funktion des Kernabstandes R
(verwende a.E.). Transformiere in elliptische Koordinaten und verwende

1 ~ J1 ~ 00, -1 ~ v ~ + 1, 0 ~ q, ~ 2n

als Integrationsgrenzen. Stelle H AA und E + graphisch in Abhiingigkeit von R dar. \Vie groB ist
der Gleichgewichtskernabstand? \Vas ist bei dieser Niiherung die Ursache der Bindung?

Die U rsache dieses Austauschintegrals liegt deutlich in der Art der Niiherung des Hi, mit
kugelsymmetrischen H-Atomfunktionen anniihern zu wollen. Das fiihrt nur dann zu
befriedigenden Ergebnissen, wenn zusiitzlich ein nicht kugelsymmetrischer Term hin-
zugefiigt wi rd. H AB enthiilt S, indem bei Ansatz der kugelsymmetrischen Funktionen exp( - r)-
Funktionen auftreten von der Form: exp( - r A - rB)' Diese Funktion hat keine Kugelsymmetrie,
sondern die elliptische Symmetrie des Hi -Molekiils. Das Auftreten des Austauschintegrales
beruht also letztendlich auf dem Niiherungsansatz der kugelsymme-trischen H-Atom-
Funktionen. Es gehort zum \Vesen dieses Niiherungsverfahrens. Ein SchluB, daB in ihm das
\Vesen der homoopolaren Bindung liegt - wie es leider viele Lehr-biicher tun -, erscheint
unberechtigt!
Die starke Coulomb-Anziehung eines Protons, das einem H-Atom geniihert wird, auf das
Elektron bewirkt, daB dieses Elektron sich hiiufiger zwischen beiden Kernen auf-halten wird,
daB also die Kugelsymmetrie des H-Atoms stark gestort wird. (L.)

185
,1


Abb. 7.3. Die Energien der Zustande IjJ + (bindend) und IjJ _ (antibindend) von Hi als Funk-
tion des Kernabstandes RAB • Die gestrichelte Kurve stellt den tatsachlichen Energieverlauf von
IjJ + dar. Die aus den exakten Losungen von Hi bestimmte Energie des Zustandes IjJ _ ist
annahernd mit der tatsachlichen Energie dieses Zustandes identisch.

Vbung 7.6: Die elektronische Energie in H des a!-ls-Zustandes von Hi ist unten als Funktion
des Kernabstandes in a.E. angegeben. Diese Energien enthalten noch nicht den
KernabstoBungsterm l/RAB• Zeichne die Energie dieses Zustandes unter EinschluB des
KernabstoBungsterms als Funktion des Kernabstandes und vergleiche dieses Ergebnis mit der
Vorhersage der LCAO-MO-Naherung.

R (a.u.) -E(H) R (a.u.) -E(H)


1.0 0.56481 3.6 0.70041
1.4 0.61208 4.0 0.69555
1.8 0.65223 5.0 0.67729
2.0 0.66754 7.0 0.63913
2.4 0.68858 8.0 0.61066
2.8 0.69911 00 0.50000
3.2 0.70221

An einer Darstellung von E+ als Funktion von RAB laBt sich zeigen, daB
die LCAO-Nliherung eine Bindungsenergie von 1,76 eV und einen
Gleichgewichtskernabstand von 1,32 A ergibt. Ein Vergleich dieser

186
Werte mit den experimentellen Werten der entsprechenden GroBen (2,791
eV und 1,060 A) zeigt 91 ), daB die Genauigkeit der LCAO-Wellen-funktion
zu wlinschen UiBt. Es sprechen jedoch viele Punkte zugunsten der LCAO-
Methode:
Die Theorie ftihrt zu der Voraussage, daB ein stabiles Molektil aus einem
H-Atom und einem Proton gebildet wird.
Sie behalt die Idee der "A tome in Molektilen" bei, die der Intuition des
Chemikers entspricht 92).
Die Theorie ftihrt zu einfachen Rechnungen, laBt sich also auf Molektile
groBer KomplexiHit anwenden.
Der letzte Punkt ist. vielleicht der groBte Vorteil der LCAO-MO-
Methode. (Prinzipien der MO- und LCAO-Verfahren vgl. Anhang V).

7.3. Angeregte Zustande von Hi

Wie bei der allgemeinen Formulierung der LCAO-Methode erwlihnt,


kann die Funktion 'P _ als eine Nliherung an einen der angeregten Zustlinde
von Hi betrachtet werden. Das ist jedoch ein dissoziierender oder
antibindender Zustand. Das heiBt: Ein Hi -Molektil im Zustand 'P_ ist
instabiler als ein H -Atom und ein Proton bei jedem Kernabstand; wenn
folglich ein Hi -Molektil in den Zustand 'P _ gebracht werden konnte,
wlirde es sofort in ein H-Atom und ein Proton zerfallen.
Es gibt jedoch noch andere angeregte Zustlinde von Hi. Die Mole-
ktilorbitale, die Nliherungen an diese Zustlinde sind, lassen sich aus
Linearkombinationen hoherer wasserstoff-lihnlicher Atomorbitale bil-den.
Da wir mit Hilfe dieser Orbitale die Struktur komplexerer zwei-

Der Kernabstand im Hi ist also fast genau 2ao. Bei der Naherung eines H-Atoms an ein
Proton treten demnach wieder im Abstand ao vom wahrscheinlichsten Abstand zum
Protonkern Quantenbedingungen auf, die einen kleineren Abstand verbieten. (L.)
Der Chemiker wiirde dann aber eigentlich beim Hi eher einen Losungsansatz au§
Kombinationen der Wellenfunktion eines H-Atoms und eines Protons erwarten, wahrend zwei
H-Atomfunktionen benutzt werden. Es muB in der Vorstellung von "Atomen" in "Molekiilen"
aber beachtet werden, daB die Coulomb-Wechselwirkung zwischen 2 Atomen in ahnlicher
GroBenordnung sein kann, wie die Wechselwirkung der Elektronen mit dem "eigenen"
Atomkern. Man muB genauer also an "polarisierte Atome" in Molekiilen den-ken, wobei das
Feld des einen Atoms in einem zweiatomigen Molekiil das zweite Atom polarisiert und
umgekehrt. Die mathematische Methode des LCAO-Verfahrens enthalt automatisch in den
Austauschgliedern Faktoren, die diesem physikalischen Vorgang ahneln. Hier ist ein Beispiel
fUr die Genialitat der mathematisch-physikalischen Methodik erkennbar. Die gefundenen
mathematischen Gleichungen eignen sich auch fUr Vorgange, an die bei der Aufstellung der
Gleichungen gar nicht gedacht worden ist. Wegen der mathematischen Schwierigkeiten ist
leider diese Forderung der Voraussagbarkeit an eine Wissenschaft in der Quantenchemie stark
eingeschrankt. (L.)

187
atomiger Molektile diskutieren wollen, fUhren wir eine Nomenklatur flir sie
ein, die von der folgenden Charakteristika abhangt:
Den Atomorbitalen, aus denen die Molektilorbitale gebildet wer-
den.
Dem Eigenwert beziiglich Lz , der Drehimpulsquantenzahl beziiglich der
Kernvcrbindungsachse.
Ihrer Eigenschaft bei Inversion beziiglich des Molektilzentrums. BehaIt die
Orbitalfunktion bei Inversion ihr Vorzeichen bei, heiBt sie g. Andert sie das
Vorzeichen, heiBt sie u 93). Diese Klassifizierung HiBt sich nur auf
homonukleare zweiatomige Molektile, wie H 2 , O 2 und N 2 , dcrcn zwci Kerne
bcidc die glcichc Ordnungszahl haben, anwenden.
Ihrer StabiliHit gegeniiber den isolierten Atomen. 1st die Orbital-energie
geringer als die Energiesumme der entsprechenden Orbitale der isolierten
Atome, so spricht man von einem bindenden Orbital; ist die Energie des
Molektilorbitals haher als die Summe der Energien der entsprechenden
Atomorbitale, von einem antibindenden Orbital. Dieses wird durch ein
Sternchen gekennzeichnet.
Einige Beispiele fUr diese Nomenklatur sind in Tab. 7.1 zusammenge-stellt.
Diese Molektilorbitale angeregter Zustande werden eingehender in Abschnitt
7.6 diskutiert.

Ubung 7.7: Wie heiBen die Syrnbole der Molekulorbitale (2PlA + 2PIB) und (2POA + 2POB)?

Tab.7.1. Syrnbole fiir einige angeregte MolekUl-


orhitale in Hi u

LCAO-Funktion MO-Bezeichnung
ISA+ ISB a.Is

Is .. - ISB a!ls
2s .. + 2sB a.2s
2s .. - 2sB a!2s
2pOA - 2pOB a.2p
2pIA + 2PIB 7T.2p

Ein zweiter n. 2 p-Orbital liil3t sich aus 2 P _ 1-


Orbitalen der Atorne A und B hilden.

Diese internationale Nornenklatur beruht auf den deutschen Wortern: gerade: 9 und
ungerade: u. (L.)

188
7.4. Das Wasserstoffmolekiil
Das Wasserstoffmolekiil spielt in der Theorie der Elektronen-Struktur von
Molekiilen die gleiehe Rolle wie das Helium-Atom in der Theorie der
atomaren Struktur. Es ist so auBerordentlieh wiehtig, wei I aIle
Eigensehaften der Zwei-Elektronen-Bindung im molekularen Wasser-stoff
vorhanden sind. Ein VersHindnis dieses Molekiils erhellt die Natur der
ehemisehen Bindung in komplexeren Molekiilen.
X

~--------+---------~----------z
B

y
Abb.7.4. Abstande zur Beschreibung des Wasserstoffmolekiils.

Die bei der Diskussion von Wasserstoff verwendeten Bezeiehnungen


zeigt Abb. 7.4. Gehen wir wieder von der Born-Oppenheimer-Niiherung
aus, so lautet der H ami/ton-Operator in a. E.

:It = -! (V 12 + V 22) __1 1 1 1


2 rAl rA2 rBl rB2

[7.19]

Die Bedeutung jedes Terms sollte dem Leser bekannt sein. Die Eigen-
wertgleiehung
£'1' = E'I' [7.20]
ist, wie die des Heliums, in analytiseher Form nieht losbar. Wir sind also
gezwungen, eine Niiherungsmethode anzuwenden. Auf dem nied-rigs ten
Niiherungsniveau gibt es zwei Methoden, den Grundzustand von

189
Wasserstoff zu beschreiben: die MO-Methode und die Heitler-London-
(HL-)Methode. Wir betrachten zunachst die MO-Methode, weil sie schon
aus der Diskussion von Hi bekannt ist. (Historisch wurde die HL-Methode
zuerst entwickelt.) Nach der EinfUhrung dieser zwei ein-fa chen Methoden
diskutieren wir verschiedene Ansatze, die Wellen-funktionen des
Wasserstoffmolektils zu verbessern. Alle unten berech-neten Ergebnisse sind
mit den folgenden experiment ellen Werten zu vergleichen:

Gesamtenergie = -1,174 H
Bindungsenergie = Gesamtenergie - Energie der zwei isolierten H-Atome
-1,174 - (-1,000) = 0,174H
-4,75 eV
Gleichgewichtskernabstand = 0,740 A94)
Bei der MO-Methode untersuchen wir zunachst Losungen der Gl.
[7.20] mit Hilfe des aus Gl. [7.18] abgeleiteten angenaherten Hamilton-
Operators, aus dem wir den 1jr12-Term auslassen:

Die Reihenfolge wurde geandert, urn zu zeigen, daB die ersten drei Terme
nur eine Funktion der Koordinaten und Impulse des Elektrons 1, die zweiten
drei Terme nur eine Funktion der Kordinaten und Impulse des Elektrons 2
sind. Wird 1jRAB sowohl addiert als auch subtrahiert, so laBt sich dieser
angenaherte Hamilton-Operator schreiben als

[7.22]

ho ist der Hamilton-Operator fUr das Hi -Ion. Da innerhalb der Born-


Oppenheimer-Naherung der 1jRAB-Term nur einen konstanten Term zur
Energie beitragt, konnen wir die Variablen trennen, urn zu zeigen, daB eine
Eigenwertgleichung mit dem Hamilton-Operator von Gl. [7.22] durch eine
Produktfunktion der Form
[7.23]
erfUllt wird. Wi sind die Losungen des Hi -Problems; A ist die passende
ormierungskonstante.

Die Bindungsenergie ist etwa 1/3 der Ionisierungsenergie des H-Atoms, der Kern-abstand
etwa V2ao. (L.)
190
Wir mUssen nun den Elektronenspin in die Wellenfunktion [7.23]
einfUhren und das Ergebnis so berichtigen, daB das Pauli-Prinzip erfUllt
ist. Mit den gleichen Argumenten wie beim Helium-Atom kann der Leser
zeigen, daB die Wellenfunktion mit der niedrigsten Energie der Form [7.23],
die das Pauli-Prinzip erfUllt,

[7.24]
ist. Die MO, Wt, lassen sich durch die LCAO-Funktion

Wt = (2 + 2S)-+(lsA + lSB) [7.25]


naherungsweise bestimmen.

Vbung 7.8: Zeige, daB 'liMO eine Eigenfunktion des Operators P(1,2) mit dem Eigenwert -1 ist.

Die Funktion qtMO ist eine Eigenfunktion des angenaherten H amilton-


Operators, das heiBt des "exakten Hamilton-Operators" ohne den l/r12-Term.

Die Energie wird ahnlich wie beim Helium-Atom berechnet. Der


Erwartungswert von E wird also als Funktion von RAB mit Hilfe von qtMO
und des exakten Hamilton-Operators bestimmt:

[7.26]

E'(RAB) ist der Ausdruck fUr die Energie von Hi als Funktion des Kern-
abstandes. Urn die Bindungsenergie und den Gleichgewichtskernabstand zu
finden, ermitteln wir das Minimum von E bezUglich R AB . Dadurch
erhalten wir
EMO = -1,0985 H + 1,000
Bindungsenergie 95) = E - 2EH = -1,0985
= -0,0985 H = -2,681 eV
re = 0,850 A

Die Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten ist wie erwartet


nicht sehr groB.

Gemeint ist hier die Bindungsenergie fUr:


2H¢H 2 bei T = OaK.

191
Es ist aufschluBreich, die MO-Funktion fUr Wasserstoff detaillierter
aufzuschreiben. Entwickelt lautet der Raumteil von Gl. [7.24]

'PMo{Raumanteil) =_1_ [lsA(1)lsA(2) + lSA(1)lsi2)


. 2+ 2S
[7.27]

Offensichtlich repdisentieren der erste und der vierte Term eine Wahr-
scheinlichkeit, beide Elektronen dicht bei einem Kern zu finden. Dies ist
aquivalent mit den ionischen Strukturen fUr Wasserstoff der Form HA" H;
und H1 Hi. Einer der groBen Mangel der MO-Methode besteht darin, daB
sie den "ionischen Termen" in der Wellenfunktion das gleiche Gewicht wie
den kovalenten Termen beimiBt. Dies widerspricht der chemischen
Erfahrung, daB Wasserstoff eine kovalente Verbindung ist. Diese
Eigenschaft der MO-Wellenfunktion ist weiterhin unbefriedigend, weil sie
voraussagt, daB bei Dissoziation die Halfte der Wasserstoff-molektile in die
Ionen H- und H+ zerfallt 96). Tatsachlich ist aber be-kannt, daB ein
Wasserstoffmolektil immer in zwei Wasserstoffatome zerfallt.

Auf dem Hintergrund dieser Uberlegungen schreiben wir eine zweite


Wellenfunktion fUr den Grundzustand des Wasserstoffmolektils, die nur den
"kovalenten" Teil von Gl. [7.27] enthalt. Dies ist die HL-Wellen-funktion
des Wasserstoffs:

ist eine Normierungskonstante; <P A und <PB stehen fUr die Symbole 1
SA und 1 SB' Der Leser sollte beachten, daB der Raumteil dieser Wellen-
funktion symmetrisch ist. Der Spinteil muB also antisymmetrisch sein,
damit die gesamte Wellenfunktion dem Pauli-Prinzip gehorcht. Urn
Aufwand zu sparen, werden gewohnlich die Kennzeichen der Elektronen
mit der Vereinbarung ausgelassen, daB die Funktion des Elektrons 1 immer
zuerst geschrieben wird, die des Elektrons 2 als zweite usw. Mit dieser
Vereinbarung wird Gl. [7.28] zu
'PHL = N[<PA<PB + <PB<PAUy'2[et{J - {Jet] [7.29]

Eine solche Dissoziation ist deshalb physikaliseh unwahrseheinlieh, weil die Ionisie-
rungsenergie zur Bildung von H+ aus H groBer ware als die Bildungswarme von H - wegen der
AbstoBung der beiden Elektronen im H -. Da die MO-Funktion diesen Ionisierungs-vorgang
enthalt, erseheint es nieht unerwartet, daB die Bindungsenergie zu klein bereehnet wird (L.)

192
Berechnen wir E unter Verwendung des exakten Hamilton-Operators, so
erhalten wir
E= -1,1160H
Bindungsenergie = - 0,1160 H = - 3,140 eV re =
1,67 ao = 0,869 A
Diese Rechnung fUhrt zu einem recht guten Ergebnis, namlich 70% der
tatsachlichen Bindungsenergie.
Offensichtlich ergibt die HL-Funktion einen besseren Energiewert als
die MO-Funktion. Sie sagt ebenfalls das richtige Verhalten bei groBen
Kernabstanden voraus. Man ist versucht, die HL-Methode (oder
Valenzbindungs-Methode (VB-Methode), wie ihre spateren Modi-
fikationen genannt werden) fUr "besser" als die MO-Methode zu halten.
Diese SchluBfolgerung ist jedoch nicht gerechtfertigt, da beide grobe
Naherungen an die wirklichen Verhaltnisse im Molektil sind 97). Der
einzige erlaubte SchluB ist der, daB man die ionischen Terme besser
ganz aus der Wellenfunktion des Wasserstoffs ausschlieBt, als ihnen das
gleiche Gewicht wie den kovalenten Termen zu geben.
Wir machen den Leser nun mit einigen Bezeichnungen der VB-Be-
rechnungen vertraut. Mit Hilfe der Wellenfunktion [7.29] erhalt man

= «¢A ¢B + ¢B¢A)I -* I(¢A ¢B + ¢B¢A)


«¢A¢B+ ¢B¢A) I(¢A¢B+ ¢B¢ A)
[7.30]
J+K
1+S2
wobei

[VII.3]

DaB die Heitler-London-Niiherung nur recht grob ist, ist z. B. auch daran zu erkennen, daB
sie den Virialsatz nicht erfiillt. Dieser besagt, daB in stabilen atomaren Systemen die im System
vorhandene kinetische Energie immer gleich der hal ben potentiellen Energie sein muB. Der
Virialsatz ist auch fUr die Chemie grundlegend, weil nach ihm nur die Hiilfte der frei
werdenden Coulombschen potentiellen Energie als Bindungsenergie abgegeben wird, die
andere Hiilfte im System verbleibt und bei der Dissoziation nur die Hiilfte der potentiellen
Energie dem System von auBen zugefUgt werden muB. Wenn ein so fundamen-tales Prinzip
wie der Virialsatz von der HL-Niiherung nicht erfUllt wird, so kann auch nur unter Vorbehalt an
dieser Niiherung die Grundlage der homoopolaren Bindung demon-striert werden. (L.)

193
S ist das Oberlappungsintegral. Das Integral J wird als ein Coulomb-
Integral bezeichnet (nicht zu verwechseln mit H AA) und bestimmt die
Energie eines Wasserstoffmolekiils mit der Wellenfunktion
[VII.4]

d. h. mit nicht austauschbaren Elektronen. Dies Integral ergibt ein


schwaches Minimum von ungefahr 0,4 eV bei einem Kernabstand von 1,0
A. Das Integral K heiBt Austauschintegral, weil die Elektronen in den
beiden Halften des Integranden von K "die Platze getauscht" haben. Dieses
Integral erzeugt den GroBteil der berechneten Stabilitat des
Wasserstoffmolekiils 98) (vgl. Anhang IV).
Die Verallgemeinerung der HL-Methode fUr komplexere MolekUle ist
als Heitler-London-Slater-Pauling-(HLSP-)- oder VB-Methode be-kannt.
Bei der VB-Methode besteht die gesamte Wellenfunktion eines Molekiils
aus einem Produkt von Bindungseigenfunktionen. FUr eine Bindung
zwischen den Atomen a und b lautet die Bindungseigenfunktion

1 pa) [7.31]
'P = N (ab + ba)(ap -
a und b sind passende Orbitale der Atome a und b. Spezifische Beispiele
fUr die Anwendung der VB-Theorie bei der Untersuchung komplexer
Molekiile werden in Abschnitt 7.8 aufgefUhrt.

7.5. Verbesserungen der Wellenfunktion fUr Hz


Ein Vergleich der Ergebnisse der MO- und VB-Berechnungen fUr das
Wasserstoffmolekiil zeigt, daB man besser die ionischen Terme ganz
vernachlassigt, als sie mit dem gleichen Gewicht wie die kovalenten

Das Austauschintegral erscheint bei dieser Naherung, weil das zweite H-Atom als Storung
aufgefal3t wird und das Problem mit Hilfe kugelsymmetrischer H-Atom-Funk-tionen gelost
wird. Dies ist mathematisch immer dann statthaft, wenn eine geniigende Zahl von ungestorten
Funktionen benutzt wi rd. Beim sogenannten Coulomb-Integral ist das jedoch nicht der Fall.
Schon rein mathematisch mul3 der Abweichung von der Kugel-symmetrie im H2-Molekiil
Rechnung getragen werden, indem weitere Atomfunktionen herangezogen werden. Dal3 dies in
der HL-Naherung mit Atomfunktionen versucht wird, bei denen die Elektronen dem anderen
Kern zugeordnet werden, ist ein eleganter Trick. Man hiite sich aber davor, aus der
mathematischen Naherung anschauliche physikalische Interpretationen abzuleiten. Dies ist urn
so bedenklicher, als die HL-Methode - wie bereits erwahnt - den fundamentalen Virialsatz
verletzt.
In der Schrodinger-Gleichung treten nur Coulomb-Krafte auf. Die Ursache der homoo-
polaren Bindung kann daher auch in wellenmechanischer Sicht nur in der Coulomb-Wech-
selwirkung liegen (vgl. Anhang IV). Die Grol3e des Kernabstandes ist freilich allein durch
Quantenphanomene bedingt. (L.)

194
Terme zu versehen. Wir erhalten dann eine bessere Wellenfunktion, wenn
wir die ionischen Terme multipliziert mit dem Variations parameter A in die
Wellenfunktion einftihren. Solch eine Wellenfunktion heiBt Weinbaum-
Funktion. Bei Vernachlassigung des Spinteils lautet diese
Funktion
[VII.5]
A ist der willkiirliche Variations parameter. Minimieren wir die Energie
beziiglich A, so erhalten wir
= -1,1187H
Bindungsenergie = - 0,1187 H = - 3,229 e V A
= 0,25
Die Verbesserung der berechneten Energie bei der Weinbaum-Funktion
gegeniiber der HL-Funktion wird oft der "ionisch-kovalenten Resonanz"
zugeschrieben. Das heiBt: Die Weinbaum-Funktion verbindet einen
kleinen Betrag der ionischen Terme H1 Hii, HA Hi; mit dem kovalenten
Term; H - H. Solch ein Bild ist jedoch irreftihrend. Wie unten gezeigt wird,
kann man mit einer vollstandig "kovalenten" Wellenfunktion eine bessere
Energie erzielen als mit der Weinbaum-Funktion. Es ist zu betonen, daB
der Wert von Vorstellungen wie der ionisch-kovalenten Resonanz darin liegt,
daB sie viele chemische Daten miteinander kor-relieren. Aber man sollte
nicht dem Irrtum verfallen, daB sie notwendig das Verhalten von Elektronen
in Molekiilen richtig widerspiegeln.
N. Rosen entwickelte einen anderen Ansatz zum Problem des Grund-
zustandes eines Wasserstoffmolekiils. Er argumentierte, daB ein atomares 1
s-Orbital kein gutes Basisorbital sei, weil die Elektronenverteilung urn ein
Proton in einem Wasserstoffmolekiil nicht gleich der Verteilung in einem
Atom sei. In einem Molekiil steht zu erwarten, daB die Elektronen-
verteilung in bezug auf den anderen Kern polarisiert ist. Dieser Polari-
sierungseffekt laBt sich beriicksichtigen, indem man den Basisorbitalen
einen geringen 2 p-Charakter zuschreibt. Rosen benutzte deshalb eine
Wellenfunktion der Form
'PR = N[(lsA + K2PzA)(1)(1SB + K2PzB) (2) + symmetrisierende Terme]
Kist ein Variationsparameter. Wir minimieren E beziiglich K:
= -1,125 H
Bind ungsenergie = - 0,125 H = - 3,40 e V
Offensichtlich ergibt die Rosen-Wellenfunktion eine bessere Energie als
jede bisher behandelte Funktion.
Eine oft benutzte Methode zur Verbesserung molekularer Wellen-
funktionen besteht darin, eine effektive Kernladung (Skalenfaktor) in

195
den Basissatz atomarer Orbitale einzuftigen 99). Dieses Verfahren heiBt
Skalierung der Wellenfunktion. Es ftihrt gewohnlich zu einer tiber-
raschenden Verbesserung der berechneten Energie, wei I ein zusiHzlicher
Parameter in die Variationsfunktion eingeftihrt wurde. Die Skalierung ist
jedoch besonders bedeutsam, wei I sie sicherstellt, daB die Wellen-funktion
dem Virialtheorem gentigt. Weitere Informationen tiber den letzten Punkt
findet der Leser in (3) (vgl. Anhang IV).
Wird beim Wasserstoffmoleki.i1 ein Skalenfaktor in den Exponenten des
atomaren 1 s-Orbitals eingeftihrt und dann die Energie in bezug auf den
Skalenfaktor minimiert, so werden die Energien aller oben disku-tier ten
Wellenfunktionen entscheidend verbessert. Diese Verbesserung zeigt Tab.
7.2. Es ist zu beach ten, daB die skalierte MO-Funktion eine bessere Energie
liefert als die unskalierte Rosen-Funktion. Dies zeigt, daB sich zumindest
beim Wasserstoffmoleki.i1 Wellenfunktionen durch Skalierung mehr
verbessern lassen als durch Hinzuftigen ionischer Terme oder orbitaler
Polarisation. Es ist nicht bekannt, ob dieses Ergebnis ebenfalls ftir komplex
ere Molektile gilt, aber es ist zu erwarten. Die skalierte Rosen-Funktion ist
eine recht gute Niiherung, da sie 85% der experiment ellen
Dissoziationsenergie ergibt. Der Fehler dieser Energie liegt jedoch immer
noch bei 16 kcal mol- 1, ein entscheidender Betrag bei chemischen Effekten.

Es wurden viele andere Berechnungen des Wasserstoffmoleki.i1s durch-


geftihrt. Die beste ist die lames-Coolidge-Wellenfunktion in der Modi-
fikation von W Kolos und C. Roothaan (4). Diese Funktion ist eine
Variationsfunktion mit 50 Termen, und der Kernabstand ist explizit in jeden
Term eingeschlossen. Sie ergibt in Obereinstimmung mit dem experiment
ellen Ergebnis eine Bindungsenergie von -1,744 H. Un-glticklicherweise
(oder glticklicherweise, je nach Standpunkt) sind alle Konzepte von Atom-
oder Moleki.i1orbitalen, Austausch, Coulomb- und Resonanzintegralen in
dieser Funktion verschwunden.
Das lames-Coolidge-Ergebnis von 1933 tiberzeugte viele Leute, daB
exakte quantenmechanische Berechnungen von Moleki.i1en moglich
sind Seither wurden viele Berechnungen anderer einfacher Mole-

Eine efTektive Kernladungszahl Z' im Coulomb-Gesetz Z' e2 Ir einzufiihren ist aqui-valent


mit der Interpretation: Unter dem EinfluB des Nachbaratoms wird der Elektronen-abstand r
(infolge Polarisierung) abgeandert in rlZ' (vgl. hierzu W Luck, Ber. Bunsenges. 61,1057
(1957).
Der Leser soUte sich daran erinnern, daB Theorien, die Konstanten anpassen, und die
Variationsmethoden geh6ren dazu, die Richtigkeit der benutzten physikalischen An-nahmen
nur bedingt nachweisen k6nnen. Mathematisch kann jede Funktion durch eine
Reihenentwicklung mit geeigneten Konstanten dargesteUt werden. Theorien mit an-gepaBten
Konstanten entsprechen einer derartigen Entwicklung. Die Variationsmethoden

196
kiile (LiH, HF usw.) durchgefUhrt. Es ist jedoch noch immer die Frage
offen, ob derartige Berechnungen viele der grundlegenden chemischen
Probleme, die mit Struktur und Verhalten komplexer Molekiile ver-bunden
sind, l6sen k6nnen.
Tab. 7.2. Die SkalierungsefTekte auf die Energie von Naherungswellenfunktionen fiir H2

- E(unskaliert) - E(skaliert)
Wellenfunktion a.E. eV a.E. eV -E(Exp.)
MO 0,0985 2,681 0,1285 3,495

HL 0,1160 3,14 0,1391 3,784


0,174 a.E.
Weinbaum 0,1187 3,229 0,14796 4,024 oder
4,75eV
Rosen 0,125 3,400 0,1485 4,039

7.6. MO-Theorie komplexer zweiatomiger Molekiile


Eine einfache Theorie, die viele Eigenschaften zweiatomiger Molekiile
voraussagt, laBt sich eben so entwickeln wie die Theorie unabhangiger
Elektronen fUr komplexe Atome. Dazu verwenden wir die fUr Ht
gefundenen MO's und besetzen diese Orbitale in Ubereinstimmung mit dem
Pauli-Prinzip mit Elektronen. Eine schematische Zeichnung dieser MO's
unabhangiger Elektronen, die ihre Energie mit der der entsprechen-den
Orbitale in den isolierten Atomen vergleicht, zeigt Abb. 7.5. Bevor wir die
elektronische Struktur spezifischer zweiatomiger Molekiile dis-kutieren,
wollen wir begriinden, warum die Energien der in Abb. 7.5 dargestellten
MO's gerade diese bestimmte Reihenfolge haben. Zu-nachst sei aus der
Diskussion von Ht daran erinnert, daB man zu zwei MO's gelangt, wenn
man MO's aus einem 1 s-Orbital jedes der zwei atomaren Zentren bildet. Es
ist eine allgemeine Eigenschaft der LCAO-Methode, daB die Zahl der MO's
stets so groB wie die Zahl der in der LCAO-Funktion verwendeten
Basisorbitale ist. Ebenso ist beim Gleich-gewichtskernabstand ein MO
bindend und das andere antibindend. Also

der Quantenchemie versuchen die Zahl der notwendigen Glieder einer Reihenentwick-lung -
durch Einsatz von dem Problem angepaBter Funktionen - zu reduzieren. Wenn fiir das H2 eine
Reihenentwicklung von 50 Funktionen notwendig ist, so kann man dies auch als Hinweis dafiir
aufTassen, daB eine Reihenentwicklung auf Basis vorwiegend kugel-symmetrischer
Atomfunktionen dem Problem sehr schlecht angepaBt ist.
Eine wissenschaftIiche Theorie sollte eigentlich Materieeigenschaften voraussagen. Wenn
quantenmechanische Rechnungen standig an experimentellen Daten iiberpriift werden miissen,
so sind sie noch nicht optimal. Ihre Brauchbarkeit beruht momentan darauf, daB man durch
Probieren an einigen Molekiilen erfolgreiche Berechnungen durch-gefiihrt hat und diese
Verfahren dann auf analoge Molekiile ausdehnen kann. (L.)

19
7
besitzt eines eine niedrigere Energie, das andere eine hahere Energie als die
Summe der Energien der entsprechenden Orbitale in den isolierten Atomen.
Diese Tatsachen erkIaren die Zahl und den relativen Abstand der zwei MO's,
die aus atomaren 1 s-Orbitalen der Atome A und B ge-bildet werden.
Wahrscheinlichkeitsverteilungen dieser zwei Orbitale, des O"gls- und des
0"~ls-0rbitals, zeigt Abb. 7.6. Die g- und u-Kenn-zeichnung dieser
Molekiilorbitale wird ebenfalls aus Abb. 7.6 deutlich

Wenn X-' -x,y-' -y, z-. -z, bleibt das Vorzeichen der Wellen-funktion des
bindenden Molekiilorbitals gleich. Die Wellenfunktion des antibindenden
Orbitals hat bei p(x, y, z) das entgegengesetzte Vorzeichen als bei p ( - x, - y,
- z).
u:2p
'Ir:2p
'Ir.2p
u.2p

(J u *28

"- -
. Is

Abb. 7.5. Energien und Bezeichnungen der Ein-Elektronen-Orbitale, wie sie in der ein-fachen
MO-Methode fiir zweiatomige Molekiile verwendet werden. Die Pfeile symboli-sieren die
sechs Elektronen des Liz-Molekiils. Die dargestellte Orbitalreihenfolge von ag 2p bis a:2p gilt
nur fUr Sauerstoff- und Fluormolekiile. Bei anderen zweiatomigen Molekiilen haben die ag
2p-Orbitale eine hiihere Energie als die n.2p-Orbitale. Aile n-Or-bitale sind zweifach entartet.

Zwei MO's, die exakt gleich den in Abb. 7.6 dargestellten sind, lassen
sich durch Linearkombination atomarer 2s-0rbitale bilden. Diese
Molekiilorbitale haben eine hahere Energie als die entsprechenden aus
atomaren 1 s-Orbitalen gebildeten, da die Hauptquantenzahl der
Basisorbitale vergraBert wurde.

101) g: gerade; u: ungerade. (L.)

198
-x

/'
~.
.

ww ./ P(-x,- yo
.
-z)
y
.
Is

orbital

...•,·1~'" .. ;/
:-"
1S8
x

P(x. y. z)

y
orbital

Abb. 7.6. Darstellung des g- und u-Charakters der a.ls- und a~ ls-0rbitale. Der Knoten im a~-
entspricht der geringen Wahrscheinlichkeit. daB sich Elektronen im Bereich zwischen den
Orbital
Kernen aulbalten.

Die Situation wird etwas komplizierter, wenn wir Linearkombina-tionen


von 2p-Orbitalen wahlen. Da es sechs 2p-Orbitale der zwei atomaren
Zentren gibt, erwarten wir, daraus sechs Molektilorbitale ableiten zu
konnen. Die Abb. 7.7 und 7.8 zeigen zwei verschiedene Mog-lichkeiten, 2p-
Orbitale zu kombinieren. Abb. 7.7 zeigt, daB die Kom-bination der 2pz-
Orbitale zwei a-Orbitale ergibt, ein bindendes und ein antibindendes. Die
Orbitale sind vom a-Typ, da es keine Komponente eines Drehimpulses
beztiglich der Bindungsachse gibt. In Abb. 7.8 ist die Kombination zweier
2pz-Orbitale zu einem nu2p-Orbital dargestellt. Zwei zu diesen exakt
aquivalente Orbitale lassen sich aus einer Kom-bination von 2py-Orbitalen
bilden. Die Molektilorbitale nu2p und n:2p sind deshalb beide zweifach
entartet. Diese vier n-Orbitale plus dem ag 2p- und dem a:2p-Orbital
ergeben die erwarteten sechs Molektil-orbitale.

199
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y

(2p,. - 2p,,, )
Y
Abb. 7.7. Bildung der a.2p- und a~ 2p-Orbitale aus Linearkombinationen von 2p,-Atomorbitalen. Der Leser soUte die g- und u-Bezeichnung dieser
Orbitale verstehen.
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Die Reihenfolge der Energien der aus den 2 p-Atomorbitalen gebil-deten


MO's ist eine Funktion des Gleichgewichtskernabstandes im zweiatomigen
Molekiil.Die in Abb. 7.5 dargeste11te Reihenfolge so11 beim
Gleichgewichtskernabstand fUr die O 2 - und F rMolekiile gelten. Bei

201
Cz und N z haben die 1l:u 2p-Orbitale eine geringere Energie als die 0" 9 2
p-Orbitale. Dieser Punkt wird spater eingehender behandelt.
Wir set zen nun in Ubereinstimmung mit dem Pauli-Prinzip die ent-
sprechende Anzahl von Elektronen in das Orbitalschema ein. Da der
Raumteil des MO durch drei Quantenzahlen beschrieben wird, konnen nur
zwei Elektronenjedes Orbital in Abb. 7.5 besetzen, entsprechend den zwei
moglichen Werten der Spinquantenzahlen. Dieses einfache Bild soli uns
moglichst folgende Fragen beantworten:
Wird ein stabiles Molekiil gebildet?
Wie groB ist die Multiplizitat des Grundzustandes?
Wie groB sind die relativen Werte von Bindungsenergien und Bin-
dungsIangen in einer Reihe stabiler Molekiile?
Wir betrachten als erstes Molekiil Hez. Dieses Molekiil hat vier
Elektronen; Abb. 7.5 zeigt, daB je zwei Elektronen das O"gls- und das 0":
1 s-Orbital besetzen. Da die bindenden und die antibindenden, aus den
Wasserstoff-ahnlichen 1 s-Atomorbitalen gebildeten Orbitale beide besetzt
sind, gibt es keine Stabilisation eines He-Molekiils gegenUber zwei
isolierten Heliumatomen. Deshalb laBt sich, in Ubereinstimmung mit dem
Experiment, vorhersagen, daB Hez nicht stabil ist.
Das Liz-Molekiil hat sechs Elektronen. Neben den vier Elektronen in den
O"g 1 s- und 0": 1 s-Orbitalen besitzt es zwei Elektronen im O"g2s-Orbital.
Dieses Orbital ist bindend, und deshalb ist Liz stabil. Da die Elektronen
gepaart sein mUssen, ist der Grundzustand von Liz ein Singlett-Zustand.
Diese Aussagen werden experimentell bestatigt. Die Bindungsenergie und
andere Eigenschaften einiger zweiatomiger Mole-kiile sind in Tab. 7.3
aufgeflihrt.

Tab. 7.3. Experimentelle Daten fUr zweiatomige Molekiile"

Molekiil Bindungsenergie (eV) R(A) Multiplizitiit des


Grundzustandes
Li2 I,m 2,672

Be2 nicht beob. 1,589 3


B2 (3,0)
C2 (5,9) 1,2422 1
N2 9,576 1,09 1
O2 5,080 1,207 3
F2 1,6 1,435

" Daten aus G. Herzberg, Spectra of Diatomic Molecules, Tab. 39 (Princeton, N.J., 1950).

Der Leser sollte mit einer ahnlichen Argumentation wie oben beweisen
konnen, daB Be2 nicht stabil ist. Das widerspricht aber den Tatsachen.

202
Das B2-Molektil hat 10 Elektronen. Abb. 7.5 deutet an, daB die letzten
zwei Elektronen das O"g2p-Orbital besetzen, daB B2 also stabil ist und
einen Singlett-Grundzustand hat. Dies ist nur teilweise riehtig. Das B2-
Molektil ist stabil, doeh es hat einen Triplett-Grundzustand.
Diese Diskrepanz entsteht, da die in Abb. 7.5 gezeigte Reihenfolge der 0" 9
2 p- und 1I:u2 p-Orbitale inkorrekt ist. Die relativen Positionen dieser
Orbitale auf der Energieskala hangen von zwei Effekten abo Erstens hat die
Weehselwirkung der 2pz-Orbitale zur Bildung eines O"g2p-MO eine andere
Abstandsabhangigkeit als die Weehselwirkung von 2px- oder 2py-Orbitalen
zur Bildung eines 1I:u2p-MO. Zweitens, und das ist vielleieht noeh
wiehtiger, kann das O"g2p-Orbital in Weehselwirkung mit dem O"g 2 s-
Orbital treten, da sie die gleiehe Symmetrie besitzen. Diese Weehsel-
wirkung erzeugt zwei neue MO's; eines, meistens O"g2s, mit einer nied-
rigeren Energie als ein reines O"g 2 s-Orbital und ein anderes, meist
0" 9 2 p, mit einer hoheren Energie als ein reines 0" 9 2 p-Orbital. Dieser
Energiezuwaehs des O"g2p-Orbitals bei Verbindung mit dem O"g2s-Orbital
stellt es manehmal tiber die 1I:u 2p-Niveaus. Ftir B2 mtissen die 1I:u 2p-
Orbitale am niedrigsten sein (oder entartetmit den O"g2p-Orbitalen). In
jedem Fall mtissen die letzten beiden Elektronen einen Satz entarteter Orbit
ale besetzen. Der Hundsehen Regel zufolge hat der Zustand niedrigster
Energie die hoehste Multiplizitat; der Grundzustand ist des-halb ein Triplett-
Zustand.
Bei C2 haben die 1I:u 2p-Orbitale immer noeh eine niedrigere Energie als
die O"g2p-Orbitale. Diese Aussage basiert auf den Experimenten von Ballik
und Ramsay, die naehweisen, daB der Grundzustand von C2 ein Singlett-
Zustand ist (5). Die Elektronenkonfiguration des Molektils muB also
(O"g1S)2(0":1s)2(O"g2s)2(0":2s)2(1I:u2p)2(1I:u2pf sein. Der erste
angeregte Triplett-Zustand befindet sieh jedoeh nur ungefahr 600 em- 1 tiber
dem Grundzustand. Da das Spektrum von C2 gewohnlieh in Flam-men
beobaehtet wurde, hat dieser angeregte Triplett-Zustand eine hohe
Besetzungszahl, und man hielt ihn deshalb lange fUr den Grundzustand.
Das C2-Molektil besitzt nun vier Elektronen in bindenden Orbitalen, die
nieht dureh Elektronen in entspreehenden antibindenden Orbitalen
ausgegliehen werden. Es sollte einen geringeren Kernabstand und eine
groBere Bindungsenergie als B2 haben. Dies wird dureh die Daten in Tab.
7.3 bestatigt.
Bei Stiekstoff, N 2, sind aIle bindenden 2p-Orbitale vollstandig besetzt.
Es sollte einen Singlett-Grundzustand, die groBte Bindungsenergie und den
kleinsten Kernabstand aller homonuklearen zweiatomigen Molektile
besitzen. Dem entspreehen die Daten in Tab. 7.3.
Die Untersuehung der Struktur von O 2 und F 2 wird dem Leser zur
Obung tiberlassen.

20
3
Obung 7.9: Sage obiger Argumentation folgend die Multiplizitat der Grundzustande von
2 und F2 voraus. Bestimme die Reihenfolge der Bindungsenergien und Kernabstande flir die
Reihe N 2, 02' F 2. Vergleiche die Ergebnisse mit den Daten in Tab. 7.3. Die Er-klarung der
richtigen Multiplizitat fur O 2 war einer der Triumphe dieser einfachen Theorie.

Der Leser fragt sich vielleicht, welche Beziehung zwischen der MO-
Beschreibung zweiatomiger Molektile und den klassischen chemischen
Strukturen dieser Molektile besteht. Eine Verbindung zwischen diesen zwei
Modellen laBt sich durch Definition einer effektiven Bindungszahl
herstellen, die in Beziehung zur Differenz zwischen der Zahl der bin-denden
und der antibindenden Elektronen steht. Wir definieren die effektive
Bindungszahl als
N e = t (Zahl der bindenden Elektronen - Zahl der antibindenden Elektronen)

Wir berechnen mit dieser Formel die effektive Bindungszahl des Stick-stoff-
Molektils:

Dieses Ergebnis stimmt mit der Gewohnheit, dem N 2 eine Dreifach-


bindung zuzuschreiben, liberein. Der Leser beweise, daB diese F ormel eine
Doppelbindung fUr Sauerstoff und eine Einfachbindung fUr Fluor ergibt, in
Ubereinstimmung mit der liblichen chemischen Schreibweise.
In Kap. 6 wurde gezeigt, daB ein Orbitalmodell eines Atoms, in dem jede
Orbitalfunktion eine einzige Wasserstoff-ahnliche Funktion ist, nur sehr
dlirftige quantitative Ergebnisse fUr die Energie liefert. Es wurde ebenfalls
deutlich, daB sich diese quantitativen Ergebnisse ent-scheidend verbessern
lassen durch die Verwendung von Atomorbital-funktionen, die
Linearkombinationen vieler einfacher Wasserstoff-ahnlicher Funktionen
sind. (Der Term "Wasserstoff-ahnliche Funktion" bedeutet hier eine
Funktion der Form t/J = R(r) 0<1>(8, ¢)). Die 0<1>-Teile der
Wellenfunktionen sind immer gleich denen des H-Atoms. Praktisch
unterscheiden sich die Radialfunktionen gewohnlich. Frliher wurden
Radialfunktionen der Slater-Form benutzt (2), aber in jlingster Zeit werden
die Gauss-Funktionen vorgezogen, weil Integrale mit Gauss-Funktionen
von elektronischen Computern schneller zu berechnen sind.) Eine exaktere
MO-Theorie zweiatomiger Molektile laBt sich in genau der gleichen Weise
entwickeln. In den Grenzen eines sehr groBen Basissatzes nahert sich die
berechnete Energie des zweiatomigen Mole-ktils stark der Hartree-Fock-
Grenze an.
Mit diesen exakteren quantenmechanischen Berechnungen laBt sich die
Elektronendichteverteilung fUr jedes Orbital zeichnen. Diese Zeich-nungen
zeigen die Umrisse der Elektronendichte in jedem Orbital

204
a,,*28

Gesamte Elektronendichte

'6 '2"
Abb. 7.9. Die Elektronendichte der Irg 2s-, 1r~2s-, 11:u 2p- und Irg 2p-OrbitalevonN2 und die
gesamte Elektronendichte von N 2 . Abgesehen von kernnahen Bereichen stell! jede Linie eine
Dichte von 6,1 x 10- 5 Elektronen!a6 (Bohrscher Radius) dar (genehmigte Wieder-gabe aus A.
C. Wahl, Science 151, 961 (1966).

205
ebenso wie die gesamte Elektronendichte. Beispiele fiir diese Umrisse gibt
Abb. 7.9. AIle schematischen Zeichnungen in den Abb. 7.6 bis 7.8 mtissen
im Kontext der in Abb. 7.9 gegebenen exakteren Elektronen-dichten
interpretiert werden. Nahere Einzelheiten siehe (6).

7.7. Angeregte Zustande und Elektronenspektren zweiatomiger Molekiile

Die angeregten Zustande eines zweiatomigen Molektils entstehen, wenn


ein Elektron im Molektil zu einem MO angeregt wird, das eine h6here
Energie als das im Grundzustand besetzte Orbital besitzt. Die Nomenklatur
dieser Zustande basiert auf den gleichen Grundlagen wie die Nomenklatur
der Ein-Elektronen-MO's. Ahnlich wie bei atomaren Zustanden bezeichnen
groGe griechische Buchstaben den gesamten Drehimpuls beztiglich der
Bindungsachse, und ein Index links oben be-zeichnet die Multiplizitat des
Zustandes. Zusatzlich wird der Zustand mit dem Index g oder u rechts unten
gekennzeichnet, je nachdem, ob die Wellenfunktion das Vorzeichen
wechselt, wenn x, y, z in - x, - y, - z tibergehen. Diese g- und u-
Kennzeichnung ist nattirlich aufhomonukleare zweiatomige Molektile
beschrankt. Ais Beispiel betrachten wir Li 2 . 1m Grundzustand ist die
Elektronenkonfiguration von Li2 (ag 1 S)2 (a: 1 s)2(ag 2s)2. Da sich aIle
Elektronen in a-Orbitalen befinden, muG dergesamteDrehimpuls urn die
Kernverbindungsachse gleich Null sein. Weiterhin mtissen aIle
Elektronenspins gepaart und die Multiplizitat gleich 1 sein. Da das a 9 2 s-
Orbital bei Inversion das V orzeichen nicht wechselt, liegt ein g-Zustand
vor. Der Grundzustand des Lithium-Molektils ist also ein 1 Lg-Zustand. Bei
L-Zustanden wird ein Index rechts oben hinzugefiigt, der aussagt, ob die
Wellenfunktion bei Spiege-lung an jeder Ebene, die durch die
Kernverbindungsachse geht, das Vorzeichen wechselt. Wir verwenden ein
Plus, wenn die Funktion das Vorzeichen beibehalt, sonst ein Minus. Das
vollstandige Symbol fiir den Grundzustand ist also 1 L:. Urn bestimmen zu
k6nnen, ob ein L-ZU-stand plus oder minus ist, muG jeder Term der
Determinantenwellen-funktion des Molektils untersucht werden; wir
verfolgen dieses Thema an diesem Punkt nicht weiter. Einige weitere
Elektronenkonfigurationen und ihre Symbole sind in Tab. 7.4
zusammengestellt. Der Leser sollte die Symbole (auGer + und - ) auf der
Grundlage der obigen Ausfiihrun-gen interpretieren.

Obung 7.10: Der Grundzustand von N; ist ~g und nicht 2ITu. Wie sieht deshalb die Reihen-
folge der Ein-Elektronen-MO's fUr Stick stoff aus?

Wir sind nun in der Lage, die angeregten elektronischen Zustande des
Wasserstoffmolektils und elektronische Ubergange, die zwischen diesen

206
ZusHinden stattfinden konnen, zu diskutieren. Wir schreiben zuerst einige
mogliche angeregte Zustande fUr Hz nieder. Wie oben erwahnt, werden sie
durch die Anregung eines Elektrons von einem (J 9 1 s-MO zu einem Orbital
hoherer Energie gebildet. Einige mogliche Zustande sind in Tab. 7.5
aufgezahlt. In dieser Tab. steht ein Strich tiber dem Orbital fUr p-Spin, ein
fehlender Strich kennzeichnet einen a-Spin.

Tab. 7.4. Die Zustandssymbole fUr zwei Elektronenkonfigurationen von C2 und


einer von Nt

Molekul Elektronen-Konfiguration Symbol


C2 (ag 2s)2(a: 2S)2(1T a2p)4 l:E. +

(a. 2s)(a: 2S)2(1Ta2p)3(a. 2p) 3IT a


N2+ (a. 2s)2(a~ 2S)2(1T a2p)4(ag 2p) 2:Eg

Tab. 7.5. Grund- und einige angeregte Konfigurationen von H2 und ihre
Zustandssymbolea

Elektronen- Zustand Spektroskop.


Konfiguration Bezeichnung
1
(a. Is)(a.Is)
x
,~

~g

(ag Is)(a~ Is) 1 :Ea


(a. Is)(at Is) 3
La
~g
(a g Is)(a.2s)
,,~

(a.ls)(a! 2s) lLu B

(ag IS)(1Ta2p) 1 ITa C


(ag IS)(1Ta 2p) 3IT a c

U In der spektroskopischen Schreibweise wird der Grundzustand eines


Molekiils immer mit X bezeichnet. Angeregte Singlett-Zustande werden
in der Reihenfolge wachsender Energie mit A, B, C, ... bezeich-net,
angeregte Triplett-Zustande mit a,b,c, ... Die Konfigurationen 2 bis 4 in
der Tabelle sind mit keinen Symbolen versehen, da sie entweder
AbstoJ3ungstermen entsprechen oder Ubergange zwischen diesen Kon-
figurationen und der Grundkonfiguration nicht erlaubt sind.

207
Wir untersuchen zunachst die energetischen Verhaltnisse elmger
Zustande. Die 1 ~u- und 3~u-Zustande haben be ide ein Elektron in einem
bindenden und eines in einem antibindenden Orbital. Der 3~u-Zustand ist
gegenuber zwei H-Atomen instabil und ist deshalb ein dissoziierender
Zustand. Das heiJ3t: Kann ein Wasserstoffmolekiil irgendwie in diesen
Zustand versetzt werden, so zerflillt es sofort in zwei H-Atome (s. Anhang
IV). Der 1 ~u-Zustand muG in ein Proton und ein Hydridion zerfaIlen, er ist
diesen gegenuber stabil. Die nachsten vier Zustande entstehen aus der
Wechselwirkung eines H-Atoms im Grundzustand mit einem angeregten
H-Atom, des sen Elektron sich in einem 2s- oder einem 2p-Orbital befindet
(s. Anhang IV). Gegenuber einem normalen und einem angeregten H -Atom
sind die Zustande 1 ~u, 1 ITu und 3ITu aIle stabil. Eine Potentialkurve ahnlich
der des Grundzustandes beschreibt die Energie dieser Zustande als Funktion
des Kernabstandes. Ein schematisches Bild des Grundzustandes und der
entarteten IT-Zustande zeigt Abb. 7.10. Zwischen diesen zwei
elektronischen Zustanden kann ein Ubergang stattfinden, wenn er durch die
Auswahlregeln des elektronischen Uber-gangs erlaubt ist.

In Kap. 4 zeigten wir, daB die Intensitat eines Spektralubergangs


proportional zum Quadrat des Ubergangsmoments ist. Fur die Elek-
tronenbewegung m em em Moleki.i1 lautet der Operator des Dipol-moments

[7.32]

ri ist der Ortsvektor des i-ten Teilchens, Zi die Ladung dieses Teilchens. Die
Summe i umfaGt aIle Elektronen und Kerne des Molekiils. Fur
elektronische Ubergange betragt das Ubergangsmoment dann

[7.33]

Wir berechnen kein Integral der Gl. [7.33] explizit, doch einige Eigen-
schaften der Integrale lassen sich auch ohne Berechnung ableiten. Zu-nachst
ist der Spin im Dipolmoment-Operator nicht enthalten. Infolge-dessen
verschwindet das Ubergangsmoment, wenn 'IIn und 'IIk verschie-dene
Multiplizitaten haben, da Spin-Eigenfunktionen mit verschiedenen
Eigenwerten bezuglich oS} orthogonal sind (Theorem I in Kap. 6).
Ubergange zwischen Triplett- und Singlett-Zustanden werden deshalb als
spinverboten bezeichnet. Dies ist ein allgemeines Resultat, das fUr aIle
Molekiile gilt. (In einigen Fallen treten infolge einer Spin-Dreh-impuls-
Wechselwirkung schwache Sing lett- Triplett- Ubergange auf. Die
Spektralbanden dieser Ubergange sind jedoch stets sehr schwach.)

208
H-Atom im
Grundzustand und
~_-""'IIf---- H-Atom, dessen
Elektron sich in
einem 2p-Atom-
(0'!lls)(r.2p) orbital befindet

I
2 H-Atome im
~---,I-- Grundzustand

----~------------~/J~----------
RAB -

Abb. 7.10. Der I~.-Grundzustand und die angeregten ITI.-Zustiinde von H 2• Fur jeden Zustand
sind mehrere Schwingungsunterniveaus eingezeichnet. Der vertikale Pfeil stellt einen
Obergang yom Schwingungsniveau v = 0 des 1 ~,,-Zustandes zum Schwingungs-niveau v = 3 des I
TI.-Zustandes dar. Soleh ein Obergang wird Franck-Condon- Ubergang genannt.

209
Zweitens ist der Vektor ri eine ungerade Funktion der Koordinaten des i-ten
Teilchens. Das heiBt: r -+ - r fUr x, y, z -+ - x, - y, - z. Es ist eine allgemeine
Regel, daB Integrale tiber den ganzen Raum verschwinden, wenn der
Integrand keine gerade Funktion aller Variablen ist. Ange-wandt auf das
Obergangsmoment bedeutet das, daB das Integral in Gl. [7.33J
verschwindet, wenn das Produkt 'l't 'I' n ungerade ist. Ober-gange zwischen
zwei g-Zustanden oder zwei u-Zustanden sind deshalb nicht erlaubt. Diese
Obergange heiBen symmetrieverboten. Aus dies em Grund wurden die zwei
in Abb. 7.10 dargestellten Zustande gewahlt. Der Obergang zwischen den
Zustanden 1 Lg und 1 IIu ist erlaubt.
Bei der Untersuchung elektronischer Spektren ist es wichtig, zu beach
ten, daB in den Grund- und angeregten Elektronenzustanden die Elektronen
ebenfalls eine Rotations- und Schwingungsenergie besitzen. Bei schwacher
spektraler Auflosung weist ein elektronischer Obergang eine
Schwingungsfeinstruktur auf, da der elektronische Obergang von einem von
mehreren moglichen Schwingungsniveaus des Grundzu-standes ausgehen
und bei einem der moglichen Schwingungsniveaus des angeregten
elektronischen Zustandes enden kann. Bei hoher Auflosung zeigt manchmal
jede Bande der Schwingungsfeinstruktur Linien, die von Obergangen
zwischen verschiedenen Rotationsniveaus herrtihren. Diese
Rotationsfeinstruktur elektronischer Obergange laBt sich jedoch nur bei
Molektilen mit geringen Tragheitsmomenten beobachten.
Um das elektronische Spektrum eines zweiatomigen Molektils zu
analysieren, machen wir zunachst die Naherungsannahme, daB keine
Kopplung zwischen Elektronen- und Schwingungsbewegung besteht. Dies
ist keine neue Naherung, da sie, wie sich zeigen laBt, direkt aus der Born-
Oppenheimer-Naherung folgt. Wir schreiben die Gesamtenergie
eines zweiatomigen Moleki.i1s als
[7.34J

und die gesamte Wellenfunktion als


'1'/ = 'I' e 'I' v [7.35J

Die GIn. [7.34J und [7.35J vernachlassigen Energie und Wellenfunktion der
Rotationsbewegung. Ftir elektronische Obergange, bei denen sich eine
Rotationsfeinstruktur beobachten laBt, lassen sich die Rotations-energien in
Gl. [7.34J mit Hilfe der Methoden, die in der Diskussion der Rotations-
Schwingungsspektroskopie verwendet wurden, einschlieBen.
Wir konnen nun eine generelle Formel fUr die im elektronischen
Spektrum eines zweiatomigen Moleki.i1s beobachteten Frequenzen
aufstellen. Bezeichnen Te und G die Beitrage der elektronischen und

210
Schwingungsbewegung zur Energie eines Zustands, so absorbieren
Molektile Licht mit der Energie

= (T; - T;) + (G' - G [7.36J


n
W e •v )

Wir kennzeichnen wieder mit einem Strich den h6heren Zustand und mit
zwei Strichen den niedrigeren. Nennen wir die Energiedifferenz in cm - 1
zwischen den Minima der Potentialkurven \Ie fUr zwei elektronische
Zustande und setzen fUr G den Ausdruck eines anharmonischen Oszil-lators
ein, so wird Gl. [7.36J zu

[7.37J
- w~(l'n + D + (WeXe)"(l'n +1)2
Wichtig zu beach ten ist, daB w~ die extrapolierte Grundschwingungs-
frequenz im angeregten elektronischen Zustand ist. Sie kann von w:,
der extrapolierten Grundschwingungsfrequenz im Grundzustand, abwei-
chen. Ebenso ist (wexe)' die Anharmonizitatskonstante des angeregten
Zustands. Bei zweiatomigen Molektilen, die sich aus Atomen der erst en und
zweiten Peri ode zusammensetzen, ist nur der niedrigste Schwingungs-
zustand des elektronischen Grundzustandes (v" = 0) besetzt. Flir das
Absorptionsspektrum dieser Molektile ist die elektronische Banden-struktur
durch
[7.38J
gegeben. w~ = w: - t (wexe)" ist die verdoppelte Nullpunktschwingungs-
energie im elektronischen Grundzustand.
Es gibt keine Schwingungsauswahlrege1, die die Werte von Vi, der
Schwingungsquantenzahl im h6heren e1ektronischen Zustand, begrenzt.
Vielmehr hangt die Zahl der beobachteten Schwingungsbanden yom
Franck-Condon-Prinzip und der Uberlappung der Schwingungswellen-
funktionen in den e1ektronischen Grund- und angeregten Zustanden abo
Wir behandeln zunachst das Franck-Condon-Prinzip. Es besagt, daB ein
elektronischer Ubergang so schnell stattfindet, daB die Kerne sich wahrend
des Ubergangs nicht nennenswert bewegen. Es ist zu beachten, daB die
einem elektronischen Ubergang entsprechende Linie vertikal verlauft, das
heiBt: Der Kernabstand ist im angeregten Zustand der gleiche wie im
Grundzustand. Soleh ein Ubergang heiBt Franck-Condon-Ubergang. 1m
allgemeinen ist der Gleichgewichtskernabstand im an-geregten
e1ektronischen Zustand nicht der gleiche wie im Grundzustand, und die
zwei Potentialkurven sind zueinander verschoben. Da sich die Kerne wah
rend eines elektronischen Ubergangs nicht nennenswert

211
bewegen, muB der Obergang auf einem Schwingungsniveau des oberen
elektronischen Zustandes enden, in dem die Kerne mit hoher Wahr-
scheinlichkeit den gleichen Abstand wie im Grundzustand haben. Dies wird
in Abb. 7.10 dadurch dargestellt, daB der elektronische Obergang im
Zustand v' = 3 endet.
Das Franck-Condon-Prinzip laBt sich quantenmechanisch formu-lieren,
wenn man die Oberlappung der Schwingungswellenfunktionen in den
elektronischen Grund- und angeregten ZusHinden betrachtet. Verwenden.
wir die Wellenfunktion [7.35] im Ausdruck des Obergangs-moments, so
konnen wir, (7) folgend, schreiben:

[7.39]

Wir zerlegen nun den Dipolmoment-Operator in zwei Teile, von denen der
eine eine Funktion der Elektronen und der andere eine Funktion der Kerne
ist:
R = e(J\}"*\}"*M \}'''\}''' dr dr n + J\}"*\}"*M \}'''\}''' d te d Tn ) [7.40]
eve eve ev N e v

Me und Mn sind die elektronischen und nuklearen Beitrage zum Dipol-


moment; d7:e und d7:n sind die entsprechenden Volumenelemente fUr die
Elektronen- und Kernkoordinaten. Die GroBe MN hangt nur von den
nuklearen Koordinaten abo Deshalb wird das zweite Integral in Gl. [7.40] zu

[VII.6]

da die zwei elektronischen Wellenfunktionen orthogonal sind (Theorem I,


Abschnitt 6.6). Die quantenmechanische Formulierung des Franck-
Condon-Prinzips lautet: Die Variation von 'I'~ und 'I'~ bei Anderung der
nuklearen Koordinaten kann vernachlassigt werden, deshalb laBt sich der
erste Term in Gl. [7.40] als

[7.41]

schreiben. Das Integral ist das elektronische Obergangsmoment, das zweite


das Oberlappungsintegral zwischen 'I'~ und '1';:. Die Obergangs-
wahrscheinlichkeit ist deshalb proportional zum Quadrat des elektro-nischen
Obergangsmoments und dem Quadrat des Oberlappungsinte-grals zwischen
den entsprechenden Schwingungsniveaus in den elek-tronischen Grund- und
angeregten Zustanden. Diese Oberlappungs-integrale heiBen Franck-
Condon-Faktoren.

212
7.S. Lokalisierte Bindungen, Hybridorbitale und gerichtete Valenz

Ein wesentlicher Teil der modernen Chemie wird durch das Modell der
Elektronenpaarbindung verkntipft und erkHirt. Diese Elektronen-
paarbindungen bewahren groBtenteils ihre Identitat, unabhangig vom Rest
des Molekiils. Diese Erhaltung von Bindungseigenschaften ist die
Grundannahme, die bei der Bestimmung von Bindungsenergien gemacht
wird, und die erfolgreiche Ausnutzung dieser Bindungsenergien zur
Berechnung thermodynamischer Eigenschaften rechtfertigt diese An-nahme.
We iter wurde in Kap. 5 gezeigt, daB sich die Infrarot-Frequenzen von
Bindungen mit einem recht hohen Genauigkeitsgrad von einem Molekiil auf
ein anderes tibertragen lassen. Dies ist die Grundlage der Anwendung von
IR-Spektroskopie in der organis,chen Chemie, urn eine unbekannte
Verbindung zu identifizieren.
Die Valenzbond-Methode (VB) ist zur Beschreibung der Elektronen-
bindung besonders geeignet. Falls es ein Orbital c/J A gibt mit einem
Elektron am Kern A und ein Orbital c/J B mit einem Elektron am Kern B,
konnen wir, wie frtiher gezeigt wurde, eine antisymmetrische Bindungs-
funktion fUr eine AB-Bindung in der Form schreiben:

[7.42]

Als Beispiel fUr Bindungseigenfunktionen in mehratomigen Molekiilen


untersuchen wir zunachst das Wassermolektil. Ein Sauerstoffatom im
Grundzustand hat die Elektronenkonfiguration 1 S2 2 S2 2 p4 und befindet
sich in einem 3 P-Zustand. Wir konnen vereinfacht feststellen, daB sich ein
Elektron in jedem der zwei 2p-Orbitale mit parallelem Spin befindet. Diese
zwei Elektronen konnen Bindungen mit anderen Atomen mit auch einfach
besetzten Orbitalen, zum Beispiel H-Atomen, bilden. Dieses einfache Bild
sagt voraus, daB Sauerstoff zweiwertig ist, was tatsachlich stimmt. Die
Wellenfunktion des Wassermolekiils laBt sich als Produkt zweier
Bindungseigenfunktionen auffassen, die beide die Form

[7.43]

haben. c/J2p(O) ist ein 2p -Orbital des Sauerstoffs und c/Jls(H) ein 1 s-
Orbital des Wasserstoffs. Die Bindungsenergie eines Wassermolekiils ist
nach dies em Modell die doppelte Energie einer OH-Bindung. Dies ist
annahernd richtig.
Diese einfache Theorie erlaubt es in Verb in dung mit einem zusatz-lichen
Prinzip, Voraussagen tiber die Stereochemie von Molektilen zu treffen. Das
erforderliche Zusatzprinzip ist das Prinzip der maximalen Oberlappung und
wurde zuerst von Pauling aufgestellt (8):

213
Dasjenige von zwei Orbitalen eines Atoms, das sich mehr mit einem
Orbital eines anderen Atoms iiberlappt, wird mit diesem Atom die stiirkere
Bindung eingehen. Weiterhin liegt die durch ein gegebenes Orbital gebildete
Bindung tendenziell in der Richtung, in der das Orbital konzentriert ist.
Bei Wasser ist die Uberlappung zwischen dem 1 s-Orbital von Wasser-stoff
und dem 2p-Orbital von Sauerstoff am groBten, wenn die Achsen der H-Atome
und die Achsen der 2p-Orbitale des Sauerstoffs auf einer gemeinsamen Graden
liegen. Die Bindungswinkel in Wasser sihd diesem Modell zufolge 90 da 90 0 , 0

der Winkel zwischen den Achsen zweier 2p-Orbitale ist. Der tatsachliche Wert
des Bindungswinkels von Wasser ist 104,so. Die quantitative Ubereinstimmung
ist nicht groB, die Diskre-panz entspricht der Einfachheit und den
Vernachlassigungen dieser Theorie 1 02).

FUr Ammoniak (NH 3) laBt sich ahnlich argumentieren. Der Grund-zustand


von Stickstoff ist ein 4S-Zustand; in jedem der drei 2p-Orbitale befindet sich ein
Elektron. Wir sagen dann voraus, daB Stickstoff drei-wertig ist und eine stabile
Verbindung mit drei H-Atomen bildet. AuBer-dem sollten die Bindungswinkel
von NH3 90 sein. Der experimentelle Wert betragt 108 Die quantitative
0 0 •

Ubereinstimmung ist wieder nicht groB, und wir beginnen an dieser einfachen
Theorie zu zweifeln, da die Ubereinstimmung geringer wird.

FUr Kohlenstoffverbindungen mUssen wir dieses einfache Bild ver-feinern,


da es nicht Ianger wie bei Wasser und Ammoniak die richtige Wertigkeit
voraussagt. Ein C-Atom hat einen 3P-Grundzustand, der zwei ungepaarten
Elektronen entspricht, die sich jeweils in einem 2p-Orbital befinden. Nach
obiger Argumentation mUBte Kohlenstoff

Es wird die ElektronenabstoBung zu wenig beriicksichtigt. Uber die Bindungs-winkel


vermag demgegeniiber schon eine einfache Coulomb-Abschatzung wichtige In-formationen
zu geben. Man wahlt hierzu ein einfaches Modell fUr ein Sauerstoffatom: zweimal die
Ladungen - 2 als Symbol fUr die freien Elektronenpaare und - x als Symbol fUr die
Valenzelektronen, die ebenfalls zweimal vorkommen. Halt man den Abstand aller Ladungen
yom Kern des Sauerstoffes fUr aile Ladungen konstant im gleichen Betrage und variiert 1 ~ x ~
2, so erhalt man das Energieminimum fUr x = 1 bei 90° (Fall rein homoopolarer Bindung) und
fUr x = 2 bei 109° (Fall reiner polarer Bindung). 109° also vorwiegend polare Bindung wird im
Eis erreicht, bei dem der Bindungswinkel gegeniiber dem Dampfzustand von 104° deformiert
ist. Der Bindungswinkel 90° entspricht dem H 2 S, das also vorwiegend unpolar gebunden ist
(Winkel 92°).
Dasselbe Schema kann fUr ein Modell des NH3 benutzt werden: Eine Ladung -2 als Symbol
fUr ein freies Elektronenpaar und dreimal Ladungen - x aile im gleichen Ab-stand. Variiert man
1 ~ x ~ 2 und bestimmt das Energieminimum fUr die Coulombsche AbstoBung, so erhalt man
fUr x = 1 einen Winkel zwischen allen Ladungen von 90° und fUr x = 2 einen Winkel 109°. Das
Modell zeigt uns, daB die VB-Methode die AbstoBung zu sehr vernachUissigt. vgl. W A. P.
Luck in: Chemie und ihre Grenzgebiete, Nr. 715/715a. S. 101 (Mannheim, 1970). (L.)

214
zweiwertig sein. Es ist natiirlieh bekannt, daB Kohlenstoff gewohnlieh
vierwertig ist. Weiter ist bekannt, daB aBe Bindungen in Verbindungen wie
CH4 und CCl4 gleiehwertig sind. Um unsere einfaehe Theorie diesen
Tatsaehen anzupassen, postulieren wir, um eine groBere Uberlappung und
folglieh sHirkere Bindungen zu erzielen, daB Atome Hybridorbitale bilden
konnen. Fiir Kohlenstoff denken wir uns die Entstehung dieser
Hybridorbitale folgendermaBen: Zunaehst wird ein C-Atom im Grund-
zustand zu dem in Gl. [7.44J besehriebenen angeregten Zustand angeregt.
[7.44J
Ce p)2S22p2p -+ C(5 S)2s2p2p2p

Dies erfordert eine Energie von 33735,2 em -1 oder 96 keal/mol. Weiter


werden das 2s-Orbital und die drei 2p-Orbitale kombiniert, um vier
aquivalente Orbitale, sp3-Hybride genannt, deren Bindungswinkel 109° 28'
betragt, zu bilden. Das C-Atom benutzt dann fUr je ein Elektron eines dieser
Hybridorbitale, um vier aquivalente Bindungen zu bilden.
Die einfaehste Form, die diese Hybride ausbilden konnen, ware

¢1 = 1(s + Px + Py + pz)
¢2 = 1(s + Px - Py - pz)
¢3 = t(s - Px + Py - pz) [7.45J
¢4 = 1(s - Px - Py + pz)

Einige Eigensehaften dieser Hybridorbitale werden m der folgenden Ubung


bereehnet.
Obung 7.11: Stelle die Px-, Py und pz-Orbitale durch Einheitsvektoren in einem x-y-z-
Achsensystem dar; diese Vektoren sollen zum Mittelpunkt der Oberflachen eines Wiirfels zeigen.
Wohin zeigen in diesem Wiirfel die Funktionen 4>1' 4>2' 4>3' 4>4?

Obung 7.12: Zeige, daB die vier sp3-Hybridorbitale zueinander orthogonal sind.

Jede Bindung in Methan laBt sieh als dureh die Uberlappung eines sp3-
Hybridorbitals von Kohlenstoff mit einem 1 s-Orbital von Wasser-stoff
entstanden denken; wir konnen dann die entspreehenden Bindungs-
eigenfunktionen sehreiben. Die Energie, die dureh die Bildung von vier
Bindungen statt zweien gewonnen wird, ist vie! groBer als not wen dig, um
ein Elektron von einem 2s-Orbital in ein 2p-Orbital zu promovieren.
Wir sind nun in der Lage, die Abweiehungen der Bindungswinkel in NH3
und Wasser von 90° zu erklaren. In NH3 sind die Bindungswinkel fast 109°,
und wir konnen postulieren, daB sp3-Hybride in dieser Ver-bin dung
Bindungen bilden. In H 2 0 erweitert ein geringer s-Charakter

215
zusatzlich zu den 2p-Orbitalen den Bindungswinkel zu 104°. Siehe (2) fUr
eine we it ere Diskussion dieses Punktes.
Mit anderen Hybridisierungsarten lassen sich weitere Bindungstypen
erklaren. Aus einer Kombination von einem 2s-0rbital mit zwei 2p-Orbitalen
laBt sich ein Satz von drei 3 p2-Hybridorbitalen bilden. Diese Hybride
liegen alle in einer Ebene und bilden miteinander Bindungs-winkel von
120°. Ein Beispiel fUr eine Verbindung mit sp2-Hybridorbita-len ist
Bortrichlorid (BCI3 ), das bekanntlich eben ist und Bindungswinkel von 120°
hat. Die sp2-Hybride werden manchmal trigonale Hybride genannt.

Eine Kombination eines 2s-0rbitals mit einem 2pz-Orbital ergibt einen


Satz von zwei sp- oder diagonalen Hybridorbitalen. Die Anordnung dieser
Hybride zeigt Abb. 7.11. Diese Hybridorbitale sind kollinear. Ein Beispiel
fUr eine Verbindung mit sp-Hybriden ist Quecksilber-chlorid (HgCl z), das
bekanntlich ein lineares Moleklil ist. Dieses Moleklil illustriert ferner, daB
Hybridisierung nicht auf Atomorbitale mit n = 2
beschrankt i t. z
1l.

". -+- ,/i


'1

":<:~." 'ii...~);;·:·r

/1
y

/ <:+2P,)
X

x
(2s - 2p, )
Abb. 7.11. Bildung der zwei sp-Hybridorbitale aus Linearkombinationen (Addition bzw.
Subtraktion) eines ns- und eines np,-Orbitals. VgL F. F. Seelig, Quantentheorie der Mole-kiile,
S.220-221 (Stuttgart, 1974).

216
7.9. Die O'-n-Beschreibung von Athylen und Acetylen
Das Athylen-Molektil ist bekanntlich eben, und aBe Bindungswinkel sind
ungefahr gleich 120°. Weiter besitzt es ungesattigten Charakter, was durch
eine Doppelbindung in seiner Formel dargesteBt wird. Wir konnen diese
Ergebnisse durch die Annahme erklaren, daB das struktureBe Gertist des
Molektils aus Bindungen zwischen sp2-Hybriden der zwei C-Atome und 1
s-Orbitalen der H-Atome besteht. Dieses Grundgertist des
Athylen-Molektils heiBt ,,(J-Bindungsgertist". Benutzt ein Atom
Hybride, so bleibt noch ein p-Orbital tibrig. In Athylen enthalten diese
verbleibenden p-Orbitale jeder ein Elektron, und sie konnen zur Bildung
einer n-Bindung tiberlappen. Die Doppelbindung in Athylen laBt sich
deshalb aus einer (J- und einer n-Bindung zusammengesetzt denken. Die n-
Bindung ist reaktiv; da das (J-Bindungsgertist aus sp2-Hybriden besteht, ist
das Molektil eben, und aBe Bindungswinkel betragen 120°.
In Acetylen mtissen die zwei Kohlenstoff-Atome sp-Hybride in ihrem (J-
Bindungsgertist verwenden, da Acetylen bekanntlich ein lineares Molektil
ist. Bildet ein Atom sp-Hybride, so bleiben zwei p-Orbitale pro C-Atom
tibrig. Diese konnen zwei n-Bindungen bilden, die rechtwinklig zueinander
sind.
Die Aufspaltung konjugierter organischer Molektile in ein (J-Bindungs-
gertist und ein System von n-Elektronen ist der Ausgangspunkt flir die
Diskussion der ungewohnlichen Eigenschaften dieser Molektile in Kap. 8.

Obung 7.13: Diskutiere auf dem Hintergrund des letzten Abschnitts die Struktur von Allen

H2 C=C=CH2
in Begriffen der Bindungsgeometrie und orbital en Hybridisierung. Die drei C-Atome sind
kollinear.

7.10. ZusammenJassung
Einige allgemeine Eigenschaften der quantenmechanischen Losung des Hi-Problems wurden
diskutiert. Besonders wurde die Born-Oppenheimer-Niiherung eingefiihrt, die besagt, daB die
Bewegungen der Elektronen und Kerne unabhiingig voneinander unter-sucht werden konnen.
Die Variations methode, die eine LCAO-Funktion verwendet, wurde auf die Berech-nung der
erlaubten Energien in Hi angewandt. Diese Methode basiert auf dem Variations-prinzip, daB
die durch jede passende Niiherungswellenfunktion berechnete Energie stets hoher als die
tatsiichliche Energie des Grundzustandes ist.
Die MO- und VB-Untersuchungen des Wasserstoffmolekiils wurden verglichen. Die VB-
Wellenfunktion enthiilt keine ionischen Terme, wiihrend die MO-Wellenfunktion die ionischen
und kovalenten Terme gleichgewichtet enthiilt.
Die Wellenfunktionen des molekularen Wasserstoffs lassen sich verbessern durch
Hinzufiigen von ionischem Charakter zur VB-Funktion,
Beriicksichtigung von Polarisationseffekten in den Basisorbitalen,
Verwendung von effektiven Kernladungen.

217
Eine einfache MO-Theorie fiir komplexe zweiatomige Molekiile wurde entwickelt, die
molekulare StabiliHit und Multiplizitiiten von Grundzustiinden voraussagen kann.
Der Ursprung von elektronischen Spektren zweiatomiger Molekiile wurde diskutiert.
Mehrere Auswahlregeln wurden aus der Untersuchung des elektronischen Obergangs-moments
abgeleitet. Das Franck-Condon-Prinzip wurde eingefiihrt. Es besagt, daB die Intensitiit der
Schwingungskomponenten eines elektronischen Obergangs abhiingig ist von der Oberlappung
der Schwingungswellenfunktionen im elektronischen Grund- und angeregten Zustand.

Das Konzept der Orbital-Hybridisierung wurde eingefiihrt. Ein einfaches VB-Modell mit
diesen Hybriden diente zur Diskussion der Bindungen und Geometrie mehrerer Molekiile.

Der Leser sollte mit folgenden Begriffen vertraut sein: Born-Oppenheimer-Niiherung,


lineare Variationsfunktion, Siikulargleichungen, Siikulardeterminante, charakteristische
Gleichung, Basissatz, Coulomb-Integral (MO), Resonanzintegral, Coulomb-Integral (VB),
Austauschintegral, g- und U-, IJ- und n-Orbitalbezeichnungen, Skalierungsfaktor, Skalie-rung,
Franck-Condon-Prinzip, Hybridorbitale, IJ-Bindungsgeriist (vgl. Anhang V).

Literatur
Bates, D. R., K. Ledsham und A. L. Stewart, Phil. Trans. Roy. Soc. A246, 215 (1953).
Coulson, C. A., Valence, pp. 79ff. (London, 1961).
Kauzmann, W., Quantum Chemistry (New York, 1957).
Kolos, W. und C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 32, 219 (1960).
Ballik, E. A. und D. A. Ramsay, J. Chern. Phys. 31,1128 (1959).
Wahl, A. C., Science 151,961 (1966).
Herzberg, G., Spectra of Diatomic Molecules, pp. 200ff. (Princeton, N. J., 1950).
Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, p. 103 (Ithaca, N. Y., 1960).

8. Die elektronische Struktur konjugierter Systeme


In Kap. 7 wurde mit Hilfe des Modells lokalisierter Bindungen die
Struktur von Wasser, Ammoniak, Methan, Bortrichlorid und anderer
Molekiile diskutiert. Dies Modell ergab ein qualitativ richtiges Bild der
Energieverhiiltnisse und Stereochemie der Verbindungen. Das Modell
beriicksichtige ebenfalls die Additivitat von Bindungsenergien, die an-
nahernde Konstanz der Kraftkonstanten und die Wertigkeit eines Atoms. Das
Modell lokalisierter Bindungen ist jedoch ungeeignet zur Beschreibung
eines Molekiils, dessen Elektronen auf mehr als zwei Atome verteilt sein
k6nnen. Das bekannteste Beispiel eines Molekiils, das das
Modelllokalisierter Bindungen nicht erklaren kann, ist Benzol. Nach der
klassischen chemischen Strukturtheorie muJ3 Benzol als "Resonanzhybrid"
zwischen zwei Grenzstrukturen I und II dargestellt werden.

[VIII. 1]

218
Das heiBt: die Struktur von Benzol IaBt sich nicht adaquat durch die
Struktur I oder II allein darstellen. Sie liegt irgendwo dazwischen.
Dieses Kapitel solI zeigen, wie diese "delokalisierten" Bindungen sich
mit der MO-Theorie untersuchen lassen.

8.1. Die LCAO-MO-Methode konjugierter Kohlenwasserstoffe


Der Hamilton-Operator fUr ein Molekiil mit n Elektronen und 1] Ker-
nen lautet im Rahmen der Born-Oppenheimer-Naherung

[8.1J

In Gl. [8.1 J werden die KernabstoBungsterme vernachlassigt. Fur Athylen,


den einfachsten Kohlenwasserstoff mit de10kalisierten Elek-tronen, sind n =
16 und 1] = 6. Sogar eine Naherungsberechnung der erlaubten Energien fUr
Athylen wurde einen betrachtlichen Aufwand erfordern. Bei der
Untersuchung konjugierter organischer Molekule werden die Rechnungen
gewohnlich durch die Annahme vereinfacht, daB die n-Elektronen
unabhangig von den a-Elektronen betrachtet werden konnen. Wir suchen
dann eine n-Elektronen-Wellenfunktion qs '" die antisymmetrisch bezuglich
Austausch zweier n-Elektronen ist und so geartet, daB die n-Elektronen-
Energie

E = (lJ' "I JIl>" 1lJ' ,,) [8.2J


" (lJ' " 1lJ' ,,)
ein Minimum ist. Bei diesem Vorgehen postulieren wir implizit, daB sich die
gesamte Wellenfunktion eines konjugierten Kohlenwasserstoffs als
[8.3J
schreiben laBt, wo bei qs eine antisymmetrische Wellenfunktion der a-
(1

Elektronen ist. SolI die Wellenfunktion [8.3J das Pauli-Prinzip er-fUllen,


so muB sie ebenfalls antisymmetrisch bezuglich Austausch von a- und n-
Elektronen sein. Da solch eine Antisymmetrie keine Auswir-kung auf das
Naherungsniveau dieses Kapite1s hat, werden wir sie im folgenden auBer
acht lassen.
Den Hamilton-Operator in Gl. [8.2J betrachten wir dann als einen
effektiven Hamilton-Operator. Das heiBt: £" reprasentiert die Be-
wegung der n-Elektronen im Potentialfeld der Kerne und dem ge-
mittelten Feld der a-Elektronen. Er kann ebenfalls die gemittelte Elek-
tronenkorrelation zwischen a- und n-Elektronen einbeziehen. Deshalb
schreiben wir
219
[8.4J

Die Summen beziehen sich jetzt nur auf n-Elektronen. In der n-Elek-tronen-
Niiherung wird das Athylen-Molekul auf ein Zwei-Elektronen-Problem
reduziert.
In 01. [8.4J schlieBt hKern die kinetische Energie der n-Elektronen, die
potentielle Energie zwischen den n-Elektronen und den Kernen ab-zuglich
des Abschirmungseffekts der (J-Elektronen und aIle weiteren
Wechselwirkungen zwischen (J- und n-Elektronen ein.
Implizit wird in dieser n-Elektronen-Niiherung die Annahme gemacht,
daB das (J-Bindungsgerust fUr aIle n-Elektronen-Zustiinde gleichbleibt.
Der Leser wird siclwr fr{lgen, ob diese anscheinend recht drastische
Niiherung gerechtfertigt ist. Urn dies beantworten zu konnen, mussen wir
von folgenden Uberlegungen ausgehen:
Die spezielle Chemie der konjugierten organischen Molekule wurde nur
mit Hilfe des n-Elektronensystems erkliirt. Sie scheint relativ unab-hiingig
vom (J-Bindungsgerust zu sein.
Die charakteristischen Spektren dieser Molekiile lassen sich durch die n-
Elektronen-Niiherung erkliiren.
Ein OroBteil anderer ex peri men teller Daten, wie Ionisierungs-
potentiale, Dipolmomente, relative Reaktivitiiten usw., lassen sich zu-
mindest qualitativ durch das Modell der unabhiingigen n-Elektronen
beschreiben. Wir rechtfertigen so wiederum die Verwendung einer Theorie
mit der Tatsache, daB sie richtige Ergebnisse liefert. Das heiBt jedoch nicht,
daB durch die EinfUhrung dieser Niiherung keine Schwie-rigkeiten
entstehen. Das Erzielen exakter quantitativer Ubereinstim-mung ist mit
vielen Problemen behaftet. Zum Beispiel ist die berechnete Energiedifferenz
zwischen angeregten Sing lett- und Triplettzustiinden konjugierter
organischer Molekiile stets zu groB. Fur eine grundlichere Diskussion der n-
Elektronen-Niiherung siehe (1).
Wir kehren nun zu dem Problem zuruck, wie sich die n-Elektronen mit
Hilfe des Hamilton-Operators von 01. [8.4J untersuchen lassen. Selbst
wenn sich hKern exakt bestimmen lieBe, wiiren Eigenwertgleichun-gen mit
01. [8.4J nicht exakt losbar infolge der ElektronenabstoBungs-terme. Wir
suchen deshalb Niiherungslosungen fUr die n-Elektronen in gleicher Weise
wie fUr zweiatomige Molekiile. Die drastischste Niihe-rungsmethode
ersetzt den Hamilton-Operator in 01. [8.4J durch

:Ii' 1t 0 = L heff(i) [8.5J


i

220
heff(i) ist ein Ein-Elektronen-Operator, der die l/rij-Terme irgendwie
gemittelt in das Kernpotential einschlieBt. Die GroBe heff(i) laBt sich
schreiben als

[8.6]

Die Summe bezieht sich auf alle Kerne 1m Molekul. Z~ ist eine effektive
Kernladung, die irgendwie die mittlere Abschirmung allera-Elektronen
ebenso wie der restlichen n- Elektronen einschlieBt. Da heff(i) eine Funk-
tion nur der Koordinaten und Impulse eines einzigen Elektrons ist, konnen
wir die Variablen trennen, urn das Problem von n" n-Elektronen auf n"
identische Ein-Elektronen-Probleme zu reduzieren. Das nun zu losende
Problem ist also
[8.7]
¢i ist ein Ein-Elektronen-MO, Ci die entsprechende Orbitalenergie. Auf
diesem Naherungsniveau ist die gesamte n-Elektronen-Energie und die
Wellenfunktion

E,,= ICi [8.8a, b]


i= 1

Naturlich mussen die unabhangigen Elektronenorbitale so mit Elek-tronen


besetzt werden, daB das Pauli-Prinzip erfUllt ist.

8.2. Die einfache Hiickel-Methode


Der nachste Schritt in unserer Naherungsberechnung der elektro-nischen
Struktur konjugierter Kohlenwasserstoffe besteht in der An-nahme, daB die
¢i sich als eine Linearkombination von Atomorbitalen schreiben lassen:

[8.9]

XI' ist ein 2pz-Orbital des Atoms J1.. Die Summe bezieht alle Atome im
konjugierten Molekiil ein. Wir suchen nun mit Hilfe der Variations-methode
die besten Werte fUr die Energie der Grund- und angeregten Ein-Elektronen-
Orbitale. Der Leser sollte, wenn notig, den Gang dieses Verfahrens in Kap. 7
nachschlagen. Minimieren wir die Energie in bezug auf die Cil" so erhalten
wir einen Satz von '1 linearen Gleichungen mit '1 Unbekannten. Diese haben
wiederum nur dann eine nichttriviale Lo-sung, wenn die
Sakulardeterminante
[8.10]

221
Die Hiickel-Methode unterscheidet sich von anderen LCAO-Methoden
durch die folgenden Niiherungen, mit denen die Determinante in Gl. [8.10]
vereinfacht wird:
1. Alle H /l/l sind gleich und werden einem Coulomb-Integral rx gleich-
gesetzt.
2. Alle H /lV = [3, wenn die Atome J1 und v zusammen eine Bindung
bilden.
= 0, wenn die Atome J1 und v zusammen keine Bindung
bilden.
= 1, wenn J1 = v
= 0, wenn J1 +-
v.
Die Anwendung dieser Methode wird nun an Berechnungen der n-Elek-
tronenstruktur von Athylen und Butadien dargestellt 103).

8.3. Athylen
Die Athylenberechnung ist ein Zwei-Atom- und Zwei-Elektronen-Problem.
Die Nomenklatur ist in Abb. 8.1 dargestellt. Die LCAO-Funk-tion lautet

<Pi = Cil Xl + Ci2 X2 [8.11 ]


Die Siikulargleichungen sind
(Hll - Sll e)Cil + (H12 - S12 e)Ci2 = 0
[8.12]
Die Siikulardeterminante

Slle i [8.13J
I Hll -
H2l - S21 ei
wird durch die Hiickel-Niiherung zu

[8.14]

Die Ergebnisse der Hucke/-Methode zeigen, daB Reehnungen mit den Vernaeh-lassigungen
H", = 0 und S", = 0 einigermaBen brauehbare Ergebnisse !iefern. An sieh ist natiirlieh die
Annahme, daB naeh diesen Beziehungen nur Weehselwirkungen der ersten Naehbarn zu
beriieksiehtigen sind, im Widersprueh zu der Vorstellung, daB n-Elektronen bei konjugierten
Systemen aile miteinander gekoppelt sind. Die Hucke/-Methode wird daher nur dureh die
relativ gute Ubereinstimmung mit den Experimenten gereehtfertigt; man hatte nieht
voraussagen konnen, daB die eingefiihrten Vernaehlassigungen zu sinn-vollen Resultaten
fiihren. (L.)

222
Die Losungen von Gl. [S.14] lauten

[VIII.2]

Abb. 8.1. Bezeichnungen, die in der n-Elektronen-Berechnung von Athylen fiir die 2pz-
Orbitale verwendet werden. Vgl. F. F. Seelig, Quantentheorie der Molekiile, S. 222 (Stutt-gart,
1974).

Es ist zu beachten, daB diese Losungen der Form nach mit den Losungen
fUr H; identisch sind, nur werden die Uberlappungsintegrale gleich Null
gesetzt. Die zwei Orbitalenergien und Wellenfunktionen sind somit

[S.15]

r1. und p sind beide negative GroBen (vgl. BAA und BAR im Fall von H;), so
daB 1>1 die niedrigste Energie ist. Die gesamte n-Elektronen-Wellen-
funktion erhalten wir, indem wir die zwei n-Elektronen in ¢1 mit ihren
Spins gepaart einsetzen. Somit gilt fUr Athylen

[S.16a]

[S.l6b]

In der Buckel-Naherung werden die Integrale r1. und p nie berechnet.


Dadurch wird das verwirrende Problem vermieden, die exakte Form von heff
bestimmen zu miissen. Vielmehr werden die GroBen r1. und p experimentell
ermittelt, damit die Theorie mit dem Experiment iiber-einstimmt. Eine lange
Kette von p-Werten findet sich in der Literatur (2). Man wah It einen - p-
Wert, der den gerade interessierenden experimen-tellen Daten entspricht.
Mehreren Datentypen (spektralen und polaro-

223
graphischen Reduktionspotentialen zum Beispiel) entspricht ein Wert
von 2,37 - 2,39 eV. Die GroBe a liiBt sich mit der Energie eines p-Elek-
trons in einem isolierten C-Atom identifizieren und wird gewohnlich als
der Nullpunkt der Energie betrachtet. Unsere n-Elektronen-Berech-nung
von Athylen liiBt sich wie in Abb. 8.2 zusammenfassen.
1
t
E -- E, ='"- {1 <1>,
= v2 (X 1
- X,)
a -----

= '" +{1 1 + X,)


II EI
<1>1 = V2(XI

E. = 2", + 2{1
Abb. 8.2. Energieniveaudiagramm der n-Elektronen in Athylen. Die zwei n-Elektronen
besetzen mit antiparallelem Spin das <PI-Orbital. Die gesamte n-Elektronenenergie ist gleich
der Summe der Orbitalenergien jedes Elektrons.

8.4. Butadien, CH2 = CH - CH = CH2


Die Berechnung der n-Elektronenstruktur von Butadien ist etwas
komplexer als die von Athylen. Butadien kommt in cis- und trans-Iso-
meren vor, doch in der einfachen Huckel-Theorie ergibt sich kein Unter-
schied in der Energie der zwei Isomeren, wei I die Wechselwirkungen
von Atomen, die nicht benachbart sind, vernachUissigt werden. (Die cis-
und trans-Geometrie wird jedoch bei der Bestimmung spektroskopi-
scher Auswahlregeln wichtig. Siehe Abschnitt 8.6.) 1m Rahmen dieser
Anfangsberechnung konnen wir deshalb das Molekiil als linear be-
trachten. Die Kennzeichnung der Atomorbitale ist in Abb. 8.3 dar-
gestellt. Die MO haben die Form
4

¢i= L
/l~1
Ci/lX/l [8.17J

Da der Basissatz aus 4 Orbitalen besteht, erhalten wir einen Satz von
vier Siikulargleichungen und eine 4 x 4-Siikulardeterminante. Der Leser
zeige mit Hilfe der Huckel-Niiherung, daB die Siikulardeterminante
a- Bi fJ 0 0
fJ a- Bi fJ 0 =0 [8.18J
0 fJ a- Bi fJ
0 0 fJ a- Bi

224
Urn die Losung von Gl. [8.18] zu erleichtern, dividieren wir jede Zeile
der Determinante durch f3 und machen die Substitution
Q(
ei
x= -- [VIII.3]
f3
Die Sakulardeterminante wird dann zu
x x o0

1 [8.19]
o 1 x o =0
x
o 0 1
.; .•
....'.:.... ';~ . . :....

~~~~fti~~
-~~:~fil \~~"
c r.----------·c---------- r.
. .""~"

.. : ''''.
....

Abb. 8.3. Bezeichnungen der Atomorbitale in der n-Elektronen-Berechnung von Butadien.


Die H-Atome in Butadien sind nicht dargestellt. Vgl. F. F. Seelig, loco cit. S.223.

Berechnet man Gl. [8.19] nach der Unterdeterminantenmethode, so er-


halt man die charakteristische Gleichung

[8.20]

Ubung 8.1: Berechne die Determinante in Gl. [8.19] und zeige, daB sich die charakteristi-sche
Gl. [8.20] ergibt.

Gewohnlich miissen die Wurzeln einer Gleichung dieses Typs durch


eine Iterationsmethode wie die Newton-Raphson-Methode (3)
bestimmt werden. In dies em Fall ist GI. [8.20] jedoch zerlegbar:
2
X4 - 3x2 + 1 = (x2 +X - 1)(x - X - 1) = 0 [8.21]
Deshalb gilt
2
x + x-I = 0 [8.22]
x 2 - x-I = 0

22
5
Die vier Wurzeln der Sakulardeterminante sind deshalb
x= + 1.618 8
= a - 1.618P
1 + js
2
8
1- }S = a + 0.618p
x= 2 = -0.618
x= -1 +}5 = +0.618 8=a- [8.23]
0.618p
2
x= 8
= a + 1.618P
-1 - js = -1.618
2
Mit diesen Wurzeln laBt sich das Energiediagramm in Abb. 8.4 kon-
struieren.
An diesem Punkt fUhren wir eine neue GroBe, die Delokalisierungs-
energie (DE), ein. Die DE ist definiert als die Differenz zwischen der
gesamten n-Elektronen-Energie des untersuchten Molekiils und der n-
Elektronen-Energie der gleichen Anzahl isolierter Doppelbindungen. Somit
gilt fUr Butadien
DE = En (Butadien) - 2En(.i\thylen)
= 2(a + 1.618/3) + 2(a + 0.618/3) - 2(2a + 2f3) [8.24]
= 4a + 4.472/3 - 4a4/3
= 0.472/3
Die DE ist ein MaB fUr die zusatzliche Stabilisierung infolge der Tat-
sache, daB sich die Elektronen im ganzen Molekiil bewegen konnen. Sie
wurde oft in Beziehung zu "Resonanz"-Energien gesetzt, die sich auf
verschiedene Weisen aus experimentellen Daten errechnen lassen.
Zum Beispiel hat Klages (4) die Resonanzenergie (RE) einer Ver-bin
dung wie folgt definiert:
RE = AH~!rb - AH~/i'rb [8.25]
AH':;!rb ist die errechnete Verbrennungswarme einer Vergleichsstruktur mit
angenommenen isolierten Doppelbindungen und AH~xi'rb die ge-messene
Verbrennungswarme der Verbindung. (Es wurde ein anderes Schema
entwickelt, daB RE durch Hydrierungswarmen ungesattigter Verbindungen
definiert.) Urn AH~e:rb zu berechnen, bedienen wir uns einer Tabelle der
Beitrage von Bindungen zu Verbrennungswarmen. Diese Tabellen werden
zusammengestellt, indem man Verbrennungs-daten einer groBen Anzahl
von aliphatischen und alizyklischen Verbin-

226
dungen ohne konjugierte Doppelbindungen vergleicht. Einige der von
Klages ermittelten Beitdige von Bindungen zu RE sind in Tab. 8.1 auf-
gefiihrt.

E. = a - 1.618ti

-- E, = a - 0.6181:1

-------

11 E, = a + 0.6181:1

11 EJ = a + 1.618ti

E. = ~a + 4.4721:1

Abb. 8.4. Energieniveaudiagramm der n-Elektronen von Butadien. Butadien hat vier n-
Elektronen, die die beiden energiearmsten Orbitale besetzen. Die gesamte Energie der n-
Elektronen betragt 2(0: + 1,618 Pl + 2(0: + 0,618 Pl. Die Orbitale treten symmetrisch zum
Energienullpunkt auf. Dies ist eine allgemeingiiltige Eigenschaft konjugierter Kohlen-
wasserstoffe, sofern sie keine Ringe mit ungeraden Atomzahlen enthalten.

Tab. 8.1. Einige Bindungsbeitrage zu Verbrennungswarmen einer hypothetischen Ver-


gleichsstruktur fUr ein konjugiertes Molekiil mit postulierten lokalisierten Doppelbindun-gena

Bindung Beitriige zu ~H Verb (kcal)


C-H 54.0

C-C 49.3
C=C (unsubstituiert) 121.6
C=C (monosubstituiert) 119.1
C=C (cis-disubstituiert im Sechsring) 117.4
C=C (tetrasubstituiert) 112.0
Korrektur flir Sechsring +1.0

a Die Resonanzenergie einer Verbindung ist definiert als die Differenz zwischen der
Verbrennungswarme der Vergleichsstruktur und der tatsachlichen Verbrennungswarme.

227
Mit den Zahlen in Tab. 8.1 errechnen wir /)'H~:rb fUr Butadien:

/)'H~:rb = 6(54,0) + 49,3 + 2(119,1) = 611,5kcal

Der experimentelle Wert der Verbrennungswarme betragt 607,91 kcal


(5). Die aus Gl. [8.25J errechnete Resonanzenergie ist also gleich 3,6
kcal. Vergleichen wir diese Resonanzenergie mit dem fUr Butadien
berech-neten Wert von DE, so erhalten wir {3 = 7,6 kcal, einen viel zu
kleinen Wert. Dies Ergebnis betont, daB die Verbindung zwischen RE
und DE in der MO-Theorie gering ist. In der Tat haben Dewar und
Schmeising einen alternativen Satz von Bindungsenergien entwickelt,
der von der Art der cr-Bindungshybridisierung abhangt (6). Mit diesem
Satz konnen sie die meisten "RE" "erklaren", ohne die n-Elektronen-
Delokalisierung einbeziehen zu miissen.
Das ganze Gebiet der RE ist faszinierend und kontrovers. Das Haupt-
problem besteht darin, eine befriedigende Verbrennungswarme fUr die
"Vergleichs"-Verbindung abzuleiten. Weitere Informationen findet der
Leser in (2).
Der nachste Schritt in einer n-Elektronen-Berechnung fUr Butadien ist
die Bestimmung der Koeffizienten der vier MO, die den oben er-
mittelten vier Energien entsprechen. Dazu setzen wir die Energien
einzeln in die vier Sakulargleichungen ein und losen sie fUr die vier
Koeffizientensatze. Dies Verfahren fUhrt jedoch manchmal zu arithme-
tischen Irrtiimern; deshalb wurde ein systematischeres Verfahren zur
Koeffizientenbestimmung entwickelt. Dies Verfahren normiert auch
automatisch die MO.
Die Methode beruht auf der Tatsache, daB der Wert eines bestimmten
Koeffizienten proportional zur mit dem passenden Vorzeichen ver-
sehenen Unterdeterminante (Kofaktor) des entsprechenden Elements
einer Zeile der Sakulardeterminante (gewohnlich der ersten Zeile) ist.
Bei dieser Methode geht man wie folgt vor:
Wir wahlen eine Zeile in der Sakulardeterminante, gewohnlich die
erste.
Wir berechnen die Werte der Unterdeterminanten jedes Elements
dieser Zeile, ausgedriickt durch x und Zahlen. Wir versehen die Unter-
derterminanten mit dem entsprechenden Vorzeichen (_1)i+ J, wobei i die
Zeile und j die Spalte symbolisiert, fUr die die Unterdeterminante be-
rechnet wird.
Wir illustrieren die ersten beiden Schritte an Butadien. Die vier mit
Vorzeichen versehenen Unterdeterminanten oder Kofaktoren sind

228
Mj = + x 1 0 3
1 x = X - 2x [8.26 a]
0 x
1 0
M2=- 0 x = _(X2 - 1) [8.26b]
0 x
M3=+0 x 0

1 =X [8.26c]
0 0 x
1 x 1

M4= - 0 1 x-1 [8.26d]


0 0
Danach vollziehen wir folgende Schritte:
Wir berechnen fUr jeden x-Wert [8.23] die Werte der Unterdeter-
minanten.
Wir quadrieren fUr jeden x-Wert die in Schritt 3 erhaltenen Werte und
summieren die Quadrate.
Wir ziehen die Quadratwurzel aus der Summe der Quadrate und
dividieren jeden in Schritt 3 gewonnenen Wert durch diese GroBe.
Die resultierenden Zahlen sind die gesuchten Koeffizienten. Wird dieses
Verfahren in tabellarischer Form durchgefUhrt, lassen sich Irr-tiimer leicht
finden und Fehler sind unwahrscheinlicher.
Die Schritte 3 - 6 werden in Tab. 8.2 an Butadien fUr die Wurzel
= -1,618 illustriert.

Tab. 8.2. Illustrative Berechnung der Koeffizienten fUr das Molekiilorbital mit der
niedrigsten Energie in Butadien"

fL Mp M2 Co = Mo/CJ..mp2)t
0

1 -1 1.000 -0.371

2 -1.618 2.618 -0.600


3 -1.618 2.618 -0.600
4 -1 1.000 -0.371
2M/ =7.236

Die sich ergebenden Koeffizienten k6nnen aile mit -1 multipliziert wer-den, ohne
daB sich die Wellenfunktion lindert. Aile Koeffizienten sind dann positiv.

229
Dieses Verfahren laBt sich nur durch Praxis erlernen; deshalb die fol-gende
Ubung.
Ubung 8.2: Berechne die Koeffizienten der Orbitale, die den anderen drei Wurzeln fur
Butadien entsprechen.

Fiir kleine Molekiile ist diese Methode moglicherweise nicht die


schnellste. In dies en Fallen lassen sich die Sakulargleichungen als Satz
gleichzeitiger Gleichungen losen. Fiir Butadien zum Beispiel kann man C il =
1,0 setzen, mit der ersten Sakulargleichung Ci2 als Funktion von C i3 und C i4
bestimmen, mit der zweiten Ci3 als Funktion von Ci4 , mit der dritten Ci4
losen (und dann den Rest der CilJ und die vierte Gleichung als Probe
verwenden. Natiirlich sind die sich ergebenden Funktionen nicht normiert,
aber das laBt sich einfach durchfiihren.
Die Wellenfunktionen und Energien fiir Butadien sind in Tab. 8.3
zusammengefaBt. Der Leser sollte zeigen, daB die Knotenzahl in den MO
von Obis 3 wachst, wenn die Energie der Orbitale zunimmt.

Tab. 8.3. Zusammenfassung der Energien und Koeffizienten der vier Molekiilorbitale von
Butadjen

C(+ 1.618/3 0.371Xl + O.600X2 + 0.600X3 + 0.371X4


2 C( + 0.618/3 0.600Xl + 0.371X2 - 0.371X3 - 0.600X4
3 C( - 0.618,8 O.600Xl - 0.371X2 - 0.371X3 + 0.600X4
4 C( - 1.618,8 0.371Xl - 0.600X2 + 0.600X3 - 0.371X4

In vielen Beziehungen sind die Koeffizienten der Atomorbitale in-


teressanter als die Orbitalenergien, da sich durch die Koeffizienten
zusatzliche GroBen, die zur n-Elektronen-Verteilung im Molekiil in
Beziehung stehen, definieren lassen. Wir sind an drei solchen GroBen
interessiert: den Ladungsordnungen (Elektronendichten), den Bindungs-
ordnungen und den freien Valenzen, die folgendermaBen definiert sind:
Die Ladungsordnung des Atoms 11, qll' ist die Wahrscheinlichkeit, ein n-
Elektron am Atom 11 zu finden:
[8.27]

Ni ist die Elektronenanzahl im i-ten Molekiilorbital (Ni kann die Werte 0, 1


und 2 annehmen); Cill ist der Koeffizient des Atomorbitals 11 im i-ten
Moleki.i1orbital. Zur Illustration wird q 1 fiir Butadien berechnet:

230
ql = 2eil + 2ql + OC~1 + OQl
= 2(0,371)2 + 2(0,600)2 = 1,000
Die reine Ladung am Atom ist definiert als
~I' = 1- ql' [8.28]
In Butadien ist beim Atom 1 die reine Ladung gleich Null.

Obung 8.3: Nimm an, daJ3 unter Verlust eines n-Elektrons Butadien zum positIven
Butadien-Ion ionisiert wurde. Wie groJ3 ist die reine Ladung am Atom 1 in diesem positiven
Ion')

Die Bindungsordnung der Bindung /1V ist ein MaB fUr die GroBe des
Mehrfachbindungscharakters einer Bindung. Bindungsordnungen hangen
mit Bindungsliingen und mit Schwingungskraftkonstanten zu-sammen. Die
Bindungsordnung ist definiert als

[8.29]

Zur Illustration berechnen wir P 12 fUr Butadien.

P12 = 2(0,371)(0,600) + 2(0,600)(0,371) + 0=0,894

Die Bindungsordnung fUr Athylen ist 1,000; also folgt aus dem obigen
Ergebnis, daB die 1,2-Bindung in Butadien keine volistandige Doppel-
bindung ist.
Die freie Valenz des Atoms /1, F 1" findet weniger Anwendung als die
beiden anderen GroBen, wird jedoch manchmal als MaB der freien Radikal-
Aktivitat verwendet. Diese GroBe ist definiert als
[8.30]
F I' = 0- (Summe der Bindungsordnungen alier Bindungen
des Atoms /1)

o ist der groBte Wert, den die Summe der n-Bindungsordnungen


eines einzelnen C-Atoms annehmen kann. Diese Aussage gilt natiirlich nicht
fUr MolekUle mit Dreifachbindungen. Als Illustration bestimmen wir F 1
fUr Butadien:
F 1 = 1,732 - 0,894 = 0,838
Die freie Valenz ist ein quantitativer Ausdruck fUr Thieles Begriff der
"Partialvalenz".

Obung 8.4: Berechne die iibrigen Elektronendichten, Bindungsordnungen und freien Va-
lenzen fUr Butadien.

231
8.5. Die Vereinfachung quantenmechanischer
Berechnungen mit Hilfe von Symmetrieeigenschaften
Bei wachsender Atomanzahl in einem konjugierten Molekiil nimmt
die fUr die einfache Huckel-Berechnung erforderliche Zeit und Arbeit
rasch zu. 1st das Molekiil irgendwie symmetrisch, so laBt sich dieser
Rechen-aufwand reduzieren.
Eine Symmetrieoperation ist jede an einem Molekiil durchgefUhrte
Operation, bei der die urspriingliche Anordnung des Molekiils erhalten
bleibt. Beispiele fUr Symmetrieoperationen sind Spiegelung an einer
Ebene, Inversion beziiglich eines Zentrums, Drehung urn eine Sym-
metrieachse, usw. Da sich nach einer Symmetrieoperation das Molekiil
nicht von der urspriinglichen Gestalt unterscheidet, muB der Hamilton-
Operator eines Molekiils in bezug auf Symmetrieoperationen invariant
sein. In mathematischer Terminologie heiBt das, daB der Hamilton-
Operator und ein einer Symmetrieoperation entsprechender Operator
kommutativ sind.
Mit Hilfe der Symmetrie lassen sich quantenmechanische Probleme
folgendermaBen vereinfachen:
Wir suchen Linearkombinationen des Basissatzes atomarer Or-bit ale,
die Eigenfunktionen der entsprechenden Symmetrieoperatoren eines
Molekiils sind.
Diese "Symmetrieorbitale" dienen dann als neuer Basissatz fUr eine
Huckel-Berechnung.
Mit Hilfe des Theorems III in Kap. 6 setzen wir alle Matrixelemente
der Form ('Pi l:if I'1') = 0, wenn 'Pi und 'I'j zu verschiedenen Eigenwerten
eines Symmetrieoperators gehoren.
Wir veranschaulichen dieses Verfahren am Beispiel von Butadien. In
diesem Fall geniigt die Annahme, daB das Molekiil eine Symmetrie-
ebene besitzt, die durch den Mittelpunkt der mittleren Bindung ver-
lauft., Diese Symmetrieebene ist in Abb. 8.5 dargestellt. Wir fiihren den
Spiegelungsoperator am ein, durch den das dem Operator folgende
Orbital an dieser Ebene gespiegelt wird. Aus Abb. 8.5 ist ersichtlich,
daB der Operator am folgende Wirkung auf die Atomorbitale hat:
UmXI = X4
Um X2 = X3 [8.31]
Um X3 = X2
UmX4 = Xl
Mit diesen Ergebnissen laBt sich folgendermaBen ein Satz von vier
Eigenfunktionen von Urn bilden: Die Anwendung von Urn auf Xl und X4
ergibt X4 bzw. Xl' also muB eine Funktion, die nach Anwendung von Urn

232
c E::::==~L-..---- C

Abb. 8.5. Die Spiegelebene am von Butadien. Der Operator am gilt nur fUr cis-Butadien.
Trans-Butadien ist punktsymmetrisch. Die entsprechende Symmetrieoperation (Inversion)
fUhrt jedoch zum gleichen Ergebnis wie am.

wieder die gleiche Funktion ergibt, Xl und X4 mit Koeffizienten gleicher


GroBe enthalten. Das gleiche Argument gilt fUr X2 ung X3. Die vier
Symmetriefunktionen und ihre Eigenwerte A. beziiglich ftm sind deshalb

Sl = tJ2(Xl + X4) A.= +1


S2 = tJ2(X2 + X3) A. = + 1 [8.32]
S3 = tJ2(X2 - X3) A. = -1

S4 = tJ2(x1 - X4) A.= -1

Der Leser beweise, daB diese vier Funktionen Eigenfunktionen von fJ m


mit den angegebenen Eigenwerten sind.
Mit den Symmetriefunktionen als Basissatz und unter Anwendung
von Theorem III aus Kap. 6 konnen wir sofort die Siikulardeterminante
auf-stellen:
H~l-E H~2
o o
.
H~l o
-----------------------------------------
H~2- E o =0[8.33]
o 0
o 0

233
Die Striche zeigen an, daB diese Matrixelemente Integrale iiber die
Symmetrieorbitale sind. Immer wenn sich eine Determinante so schrei-ben
lliBt, daB zwei oder mehr Blocke nur aus Nullen bestehen, ist die Determinante
zerlegbar (Faktorisierung von Hiickel-Determinanten). Das heiBt: Die obige
Determinante HiBt sich als Produkt zweier 2 x 2-Determinanten schreiben:
H'll - E H'li. [8.34]
IIH~3- E
I H~2- E H43
H/2l

Deshalb ist jede der 2 x 2-Determinanten gleich Null:


H~l I [8.35]
=0
H~2 - E

Wichtig zu beach ten ist, daB eine 4 x 4-Sakulardeterminante auf zwei 2 x


2-Sakulardeterminanten reduziert wurde und dadurch die Bestim-mung der
Energie und der Koeffizienten wesentlich erleichtert wurde. Ubung 8.5
illustriert den AbschluB des Problems und die Tatsache, daB man mit den
Symmetrieorbitalen die gleichen Ergebnisse erzielt wie mit dem
urspriinglichen Basissatz atomarer Orbitale.
Ubung 8.5: Berechne die Matrixelemente H~, fUr Ji" v = 1-4 mit den Symmetrieorbitalen als
Basisfunktionen. Zeige, daB man wieder die charakteristischen Gleichungen in GJ. [8.21]
erhiilt. Berechne die Koeffizienten der zwei Symmetrieorbitale SI und S2 fUr die Wurzel x =
-1,618. Zeige, daB das resultierende MO gleich ¢1 ist.

Die Anwendung der Symmetrie wird fUr groBe Molekiile wichtiger. Zum
Beispiel ware es bei einer Hiickel-Berechnung von Naphthalin mit dem
Basissatz atomarer Orbitale erforderlich, eine 10 x 10-Sakular-determinante
zu losen und zehn 9 x 9-Unterdeterminanten zur Ko-effizientenbestimmung
zu berechnen. Wir konnen den Arbeitsaufwand der n-Elektronenberechnung
von Naphthalin weitgehend reduzieren, indem wir ausnutzen, daB die
Anordnung des Naphthalen-Molekiils bei drei Symmetrieoperationen
unverandert bleibt. Diese Symmetrie-operationen sind zwei Spiegelebenen
iJrn, a~ und eine zweifache Dreh-achse C2 • Diese Symmetrieelemente und
die Kennzeichnung der Atome in Naphthalen zeigt Abb.8.6. Die
Molekiilebene ist ebenfalls ein Sym-metrieelement, das jedoch zu keiner
Vereinfachung des Problems fUhrt, da aIle 2 pz-Orbitale schon
antisymmetrisch beziiglich Spiegelung an der Molekiilebene sind.

Das Problem reduziert sich dann auf die Bildung eines Satzes gleich-
zeitiger Eigenfunktionen der drei Symmetrieoperatoren C2 , iJrn und

234
O-~. In diesem Fall ist es schwieriger als bei Butadien, die entsprechenden
Symmetrieorbitale zu finden. Es steht jedoch ein systematisches Ver-fahren
zur Bildung dieser Orbitale zur Verfiigung, das wir jetzt kurz skizzieren.

c,

..,

Abb. 8.6. Die Syrnrnetrieoperationen fiir Naphthalin. Die Operatoren am und a;" 'stellen
Spiegelungen an den entsprechenden Ebenen dar, (;2 eine Drehung von 180 urn die zwei-
0

ziihlige Achse, Die Molekiilebene ist ebenso eine Spiegelebene, doch aile p-Orbitale rniissen
den Eigenwert -1 beziiglich Spiegelung an dieser Ebene haben.

Die Symmetriewirkungen auf Atomorbitale von Naphthalin lassen


sich zusammenfassen, indem man die moglichen Eigenwerte von Sym-
metrieorbitalen in bezug auf vier Symmetrieoperatoren bestimmt. Die
vier Operatoren sind die drei in Abb. 8.6 dargestellten und der Iden-
titatsoperator E, der das Molekiil beibehalt. Der einzig mogliche Eigen-
wert beziiglich E ist + 1, aber wir werden unten sehen, daB sich Sym-
metrieorbitale mit den Eigenwerten ± 1 beziiglich der drei anderen
Operatoren bilden lassen. Die moglichen Eigenwertkombinationen sind
in Tab. 8.4 aufgezahlt.
Der Leser wird sicherlich bemerken, daB einige Kombinationen in
Tab. 8.4 fehlen, zum Beispiel der Eigenwertsatz + 1, -1, -1, -1. Aus
Abb.8.6 laJ3t sich erseiwn, warum soleh ein Eigenwertsatz unmoglich

235
ist. (;2 wandelt Xl in XS urn; wir erhalten jedoch das gleiche Ergebnis,
wenn wir XI erst an am und dann an a;,. spiegeln. Mathematisch ist also
(; 2 gleich ama;,.. Der Eigenwert -1 bezuglich (;2 erfordert also, daB das
Produkt der Eigenwerte bezuglich am und a;" -1 ist, was nicht moglich ist,
wenn die Eigenwerte bezuglich am und a;,. beide -1 sind.

Tab. 8.4. Mogliche Eigenwerte beziiglich der vier Sym-


metrieoperatoren flir das Naphthalinmolekiil. Jeder
Eigenwertsatz ist zur Erleichterung der Diskussion ge-
kennzeichnet mit Ai bzw. Bi (vgl. Anhang VI).

E C2 am am
A, 1 1

A2 -1 -1 -1
B. -1
B2 -1 -1 1

Jeder Eigenwertsatz ist in Tab. 8.3 gekennzeichnet, urn die VersHin-


digung zu erleichtern. Nach Konvention werden Siitze mit dem Eigen-wert
+ 1 bezuglich (;2 mit A bezeichnet, Siitze mit dem Eigenwert - 1 bezuglich
(;2 mit B. Man kann nun symmetrische Orbit ale bilden, indem man auf die
einzelnen Atomorbitale die Operationen E, (;2' am und a;,. anwendet
und dann die Ergebnisse mit dem entsprechenden Eigenwert aus Tab. 8.3
multipliziert. Nehmen wir zum Beispiel Xl und den Eigen-wertsatz AI, so
erhalten wir das Symmetrieorbital

[8.36]
da
EXI = Xl
(;2 Xl = Xs [8.37]
UmXt = Xs
U~Xl = X4

In gleicher Weise wurde ein Symmetrieorbital mit dem Eigenwertssatz Bt,


gebildet aus dem Atomorbital X2'
[8.38]
sein. Mit diesem Verfahren kann der Leser durch Verwendung ver-
schiedener Atome mit jedem Eigenwertsatz den Satz von zehn Symmetrie-
orbitalen, der in Tab. 8.S aufgefuhrt ist, bilden.

236
Tab. 8.5. Symmetrieorbitale fUr Naphthalina

S, = Hx, + X4 + Xs + X.) S4 = Hx, - X4 + Xs - X.)


HX2 + X3 +X6+X7) HX2 - X3 +X6 - X7)
S2 = Ss =
S3 =
!V2(X9 + XlO)
B, B2
S6 = Hx, -
X4 - Xs + X.) S. = Hx, + X4 - Xs - X.)
S7 = HX2 - X3 -- X6 + X7) S,o = HX2 + X3 - X6 - X7)
S. = !V2(X9 - X,o)

a Die Atomorbitale X9 und XIO tauchen nur in den Slitzen Al und BI auf, da sie den

Eigenwert + 1 bezuglich a;,. haben mussen. Der Leser zeige, daB jedes Orbital
durch den angegebenen numerischen Faktor normiert wird.

Eine Eigenfunktion mit einem durch eine Zeile von Tab. 8.4 gege-ben en
Eigenwertsatz geh6rt zu dem durch das Symbol in der linken Spalte der
Tabelle bezeichneten Symmetrietyp und damit zu dessen in Tab. 8.4
gegebenen Darstellung (vgl. Anhang VI). Somit geh6rt die Eigenfunktion
X2 - X3 - X6 + X7 zum Typ B 1 ·
Es sei daran erinnert, daB aIle Symmetrieoperationen miteinander und
mit dem Hamilton-Operator kommutativ sind. Das bedeutet: Wenden wir
Theorem III aus Kap. 6 an, so verschwinden aIle Integrale der Art (Sll£IS2),
es sei denn, Sl und S2 haben identische Eigenwerte in bezug auf aile vier
Symmetrieoperatoren. Somit verschwinden aIle Matrixele-mente zwischen
Orbitalen in verschiedenen Gruppen in Tab. 8.5. Die ur-spriingliche 10 x 10-
Determinante fUr die Naphthalin-Berechnung mit Hilfe atomarer Orbitale
zerfallt dann in zwei 3 x 3- und 2 x 2-Deter-minanten bei der Verwendung
von Symmetrieorbitalen. Diese Zer-legung erspart einen betdichtlichen
Arbeitsaufwand. Die DurchfUhrung der Berechnung der n- Elektronen
-Energien und -Wellenfunktionen steIlt eine gute Ubung dar, an der der
Leser sein Verstandnis dieses Kapitels priifen kann.

Ubung 8.6: Berechne die n-Elektronen-Energien und -Wellenfunktionen fUr Naphthalin mit
Hilfe der Symmetrieorbitale in Tab. 8.5. Berechne ebenfalls die Ladungsordnungen,
Bindungsordnungen und freien Valenzen. Die Orbitalenergien und -koeffizienten sind in Tab.
8.6 aufgefUhrt.

237
Tab. 8.6. Orbitalenergien und Koeffizienten von Naphthalen nach der Huckel-Berechnung U

C" C4 C2, C3 Symmetrietyp


Cf
C" Cs C6,C7 C9 , CIO
1 ex + 2.303,8 0.3006 0.2307 0.4614 A,
2 ex+ 1.618,8 0.2629 0.4253 0.0000 B2
3 a + 1.303,8 0.3996 0.1735 0.3471 B,
4 ex + 1.000,8 0.0000 -0.4083 0.4083 A,
5 ex +
0.618,8 0.4253 0.2629 0.0000 A2
6 ex - 0.618,8 0.4253 -0.2629 0.0000 B2
7 ex - 1.000,8 0.0000 -0.4083 0.4083 B,
8 ex - 1.303,8 0.3996 -0.1735 -0.3471 A,
9 ex - 1.618,8 0.2629 -0.4253 0.0000 A2
10 ex - 2.303,8 0.3006 -0.2307 -0.4614 Bl

U Die Koeffizienten sind in Gruppen mit gleichem numerischen Wert angeordnet. Die
Vorzeichen der Koeffizienten innerhalb jeder Gruppe werden durch den Typ bestimmt, zu dem
die Molekiilorbitale gehoren. So gilt fiir <P2, das zu B2 gehort, C, = C4 = - Cs = -Cs·

Die obige Diskussion fUhrte in die Anwendung der Gruppentheorie zur


Vereinfachung quantenmechanischer Berechnungen ein, ohne den
gruppentheoretischen Formalismus zu verwenden. Der an weiteren
gruppentheoretischen Studien interessierte Leser wird auf (7) verwiesen.

8.6. Elektronen-Spektren konjugierter Kohlenwasserstoffe


Die Grundprinzipien, die zum Verstandnis der Elektronenspektren von n-
Elektronensystemen notwendig sind, ahneln denen, die in Kap. 7 bei der
Diskussion der Elektronenspektren zweiatomiger Molekiile behan-delt
wurden. Es gibtjedoch mehrere Detailunterschiede. Ein Unterschied ruht
darauf, daB konjugierte Molekiile gewohnlich recht groB sind und groBe
Tragheitsmomente und viele Schwingungsfreiheitsgrade be-sitzen. Das
bedeutet: Die Rotationsfeinstruktur wird in den Elek-tronenspektren dieser
Molekiile fast nie aufgelost. In der Tat erzeugen nur die Schwingungen
hochster Frequenz eine Schwingungsfeinstruktur. Das Elektronenspektrum
eines konjugierten Molekiils enthalt deshalb gewohnlich mehrere recht
breite Banden, von denen einige eine zu-satzliche Schwingungsfeinstruktur
aufweisen.
Auf den ersten Blick erscheint es albern, sich auf eine Berechnung der
Energien von n-Elektronen-Obergangen einzulassen. SchlieBlich ergab die
LCAO-Methode fUr das Wasserstoffmolekiil eine Bindungs-energie mit
einem Fehler von 43 %. Wie konnen wir also eine gute Ober-

238
einstimmung fUr komplex ere Molekiile erwarten, wenn wir noch drasti-
schere Vereinfachungen als beim Wasserstoffmolekiil vornehmen? Die
Situation ist jedoch nicht so hoffnungslos, wie es die obige Aussage
vermuten HiBt. Obwohl keine bis jetzt entwickelte n-Elektronen-Theorie
eine exakte quantitative Obereinstimmung mit dem Experiment erreicht,
lassen sich dennoch viele qualitative Zlige der Elektronenspektren kon-
jugierter Molekule durch solch eine Theorie erfassen.
Am Beispiel des cis-Butadien-Molekiils berechnen wir einige spektrale n-
Elektronen-GroBen. Wir wahlen dieses Molekiil aus zwei Grunden: Die
Ein-Elektronen-Energien und -Wellenfunktionen wurden schon in Abschnitt
8.4 dargestellt, und einige der schon beim Naphthalin er-wahnten
Symmetrieoperationen konnen auf das Molekul angewandt werden.

Die Symmetrieeigenschaften eines Molekiils sind auBerordentlich


wichtig fUr die Diskussion der Elektronenspektren. Es sei daran er-innert,
daB sich elektronische Auswahlregeln allein aus Symmetrie-argumenten
ableiten lassen. Mit einem ahnlichen, nur etwas komplizier-teren Verfahren
bestimmt man die Auswahlregeln symmetrischer kon-jugierter
Kohlenwasserstoffe.
Das cis-Butadien-Molekiil, ein passendes Koordinatensystem und die
entsprechenden Symmetrieoperationen sind in Abb. 8.7 dargestellt.
Oblicherweise wird die Z-Achse entiang [;2 gelegt. Die Y-Achse steht
senkrecht auf der Molekiilebene. Vier Symmetrieoperationen sind fUr
Butadien moglich: die Identitatsoperation E, eine zweifache Symmetrie-
achse [;2 und zwei Spiegelebenen am und a;". In diesem Fall ist am die
Molekiilebene. Die moglichen Satze gleichzeitiger Eigenwerte sind in Tab.
8.7 aufgezahlt. Solch eine Tabelle heiBt auch Charaktertafel fUr die C 2v-
Gruppe*). In der ersten Spalte der Tabelle sind die Symmetrie-typen
aufgefUhrt. Mit x, y, z ist in Tab. 8.7 der Symmetrietyp fUr die
Transformation der x, y, z-Koordinaten angegeben *). Der Leser uber-zeuge
sich, daB diese Zuordnung der Koordinatentransformation zu den
angegebenen Darstellungen Ai bzw. Bi richtig ist, indem er das Verhalten der
Einheitsvektoren der Koordinatenachsen x, y, z untersucht, wenn auf ihn die
Symmetrieoperationen angewendet werden. Der Rest der Tabelle ist
identisch der Diskussion von Naphthalin.
Unsere erste Aufgabe besteht darin, festzustellen, zu welcher Gruppe von
Eigenwerten oder welchem Symmetrietyp die vier Molekiilorbitale von
Butadien gehoren. Dazu wenden wir die vier Symmetrieoperatoren auf jedes
MO an und bestimmen den jeweiligen Eigenwert. Es sollte sofort einsichtig
sein, daB, da alle p-Orbitale antisymmetrisch bezuglich

*) V gl. Anhang VI.

239
der Molekiilebene am
sind, aBe vier Molekiilorbitale zum Typ A2 oder B2
gehoren. Erinnern wir uns an die Ergebnisse in Abschnitt 8.5, wo mit dem
Eigenwert bezuglich a~ die Rechnung vereinfacht wurde, so konnen wir die
Symmetrietypen der vier Orbitale sofort niederschreiben:

[VIII.4]
x
H

EI '/

----~/ ----------
/
~~-------- ~---~ -z
~2

y
Abb. 8.7. Die Symmetrieoperationen fiir das cis-Butadien-Molekiil. Das Molekiil liegt in der X
Y-Ebene. Die Z-Achse ist gleichzeitig die C2 -Achse. Urn die Transformationen der Koordinate
x zu bestimmen, wenden wir die drei Symmetrieoperationen auf einen Ein-heitsvektor entlang
der X -Achse an.

Tab. 8.7. Mogliche Eigenwertsatze fiir die vier


Symmetrieoperatoren von cis-Butadien

E C2 am
a: n

AI; Z

A2 1 -\ -\
BI;x 1 -I 1 -1
B, ;y -1 -I

240
Dabei gilt die Vereinbarung, daB kleine Buchstaben die Symmetrie von
Ein-Elektronen-Orbitalen bezeichnen. (GroBe Buchstaben sym-bolisieren
die Symmetrie eines Zustandes oder einer Konfiguration.)
1m Rahmen der Ein-Elektronen-Naherung lautet die Wellenfunktion des
Grundzustandes fUr Butadien

[8.39]

Wie zuvor ist N ein Normierungsfaktor, und der Querstrich bezeichnet den
f3-Spin. Die Symmetrie dieser Wellenfunktion des Grundzustandes ist das
Produkt der Symmetrie der Ein-Elektronen-Orbitale. 'Po wird durch den
Eigenwertsatz

E = (1)2(1)2 = 1 am = ( _1)2( _1)2 = 1


[VIII.5]
C2 =(-1)2(1)=1 a;" = ('1)2( _1)2 = 1
charakterisiert; die Symmetrie von 'Po ist deshalb A 1.
Wir betrachten jetzt einige angeregte Zustande von Butadien. Ihre
Entstehung laBt sich durch die Anregung eines der Elektronen in 4>1 oder
4>2 nach 4>3 oder 4>4 erklaren. Die Wellenfunktionen einiger angereg-
ter Zustande und ihre Symmetrien sind in Tab. 8.8 zusammengestellt. Die
Symmetrien dieser angeregten Zustande lassen sich in gleicher Weise wie
beim Grundzustand ermitteln.

Tab. 8.8". Die Wellenfunktionen und Symmetrien des


Grundzustandes und einiger angeregter Konfigura-tionen
von Butadien

Zustand Wellenfunktion Symmetrie


</>1
'If 0 (1).p I (2)</> 2(3).p 2(4) AI

'If I </>I (\).p I (2)</>2(3).p 3(4) HI


'If 2 </>I (\).p I (2)</> 2(3).p4( 4) AI
</>1
0/3 (I ).p2(2)</>i3).p 3(4) Al
</>1
0/4 (I ).p2(2)</> 2(3).p4(4) HI

Wir berechnen nun mit diesem einfachen Modell die Anregungs-energien


und Auswahlregeln fUr n-Elektronen-Ubergange. Die An-regungsenergien
sind gleich den Differenzen zwischen den entsprechen-den Orbitalenergien:

241
£(0 -> 1) = £3 - 1:2 -0.618# - 0.618fi = -1.236fi
£(0 -> 2) = £(0 -> 3) = £4 - /;2 = - 2.236fi [VIII.6]
£(0 -> 4) = 84 - /;1 = - 3.236fi
Da immer zwei Elektronen die gleiche Orbitalenergie haben, besitzen die
£(0 -> 2)- und £(0 -> 3)-Obergange auf diesem Naherungsniveau die gleiche
Energie.
Die Auswahlregeln lassen sich ableiten, indem man die Symmetrie des
Integranden im Ubergangsmoment untersucht. UiBt sich der Ortsvektor des
i-ten Elektrons durch seine Komponenten ausdriicken, dann gilt
R Ok = e('l\ jxi + yj + zkj 'l' 0) [8.40]
Urn die Auswahlregeln zu bestimmen, ist die Symmetrie des angeregten
Zustandes und jedes der Terme x, y und z zu untersuchen. Soli das Integral
ROk nicht verschwinden, muB der Integrand vollig symmetrisch sein, also
zum Typ Al gehOren (siehe Abschnitt 7.7). Die Zustande '1'2 und '1'3
besitzen die Symmetrie AI; deshalb verschwindet nur die z-Komponente des
Obergangsmoments nicht. Denn nur die z-Kompo-nente besitzt die
Symmetrie AI' und das Produkt des Typs Al mit einem beliebigen anderen
Typ ergibt keinen Integranden mit der Symmetrie A I' Die Zustande '1'1 und
'1'4 haben die Symmetrie B 1; deshalb besitzen die Produkte '1'0'1'1 und
'1'0'1'4 die Symmetrie B l' F olglich verschwindet nur der x-Term im
Ubergangsmoment dieser Ubergange nicht, da eine mit z oder y
multiplizierte Funktion der Symmetrie Bl keinen Inte-granden mit der
Symmetrie Al ergibt. Wir stellen also fest, daB aIle obigen Ubergange
erlaubt sind. Wir konnen weiter das spektroskopische Verhalten gerichteter
Molekiile bei Bestrahlung mit polarisiertem Licht voraussagen. 1st die
Polarisierungsebene einer Lichtwelle definiert als die Schwingungsebene
des elektrischen Feldvektors, dann lassen sich die Ubergange '1'0 -> '1'1 und
'1'0 -> '1'4 nur beobachten, wenn der Licht-strahl in der x-Achse polarisiert
ist. Ebenso treten die Obergange 'I'0 -> '1'2 und '1'0 -> '1'3 nur bei in der z-
Achse polarisiertem Licht auf. Deshalb heiBen die Ubergange '1'0 -> '1'1 und
'1'0 -> '1'4 x-Achsen-polarisiert und die Ubergange '1'0 -> '1'2 und '1'0 -> '1'3 z-
Achsen-polari-siert. Ein Vergleich obiger Berechnungen mit experiment
ellen Ergeb-nissen ist schwierig. Das cis-Butadien-Molekiil ist gegeniiber
der Trans-Form instabil und deshalb schwierig zu untersuchen. Darum sind
die experimentellen Daten recht sparlich. AuBerdem wurde der Ubergang
mit niedrigster Energie bei 2,170 A beobachtet. AIle anderen Ubergange
finden im Vakuum-UV statt, und experimentelle Untersuchungen in diesem
Bereich sind recht kompliziert. Die Absorption bei 2170 A ent-spricht einer
Energie von 5,7 eV oder 131 kcal/mol. Wird diese Energie

242
dem 'Po ---+ 'P 1-Ubergang zugeschrieben und mit der Berechnung der
Ubergangsenergie in der einfachen Huckel-Theorie verglichen, muB der
Wert von f3 = 4,6 e V oder 110 kcal/mol betragen. Dieser Wert ist viel zu
hoch, wenn er mit den [3-Werten aus verfeinerten Berechnungen von
Spektren und anderen Eigenschaften verglichen wird. Die Polarisierung
dieser Absorptionsbande niedrigster Energie ist noch nicht bekannt, deshalb
steht es noch nicht absolut fest, daB der angeregte Zustand mit niedrigster
Energie die Symmetrie B 1 besitzt.
Die obige Berechnung zeigt nicht wirklich, ob die einfache Huckel-
Methode fUr eine Diskussion der Elektronenspektren konjugierter
Kohlenwasserstoffe adaquat ist. Sie illustriert jedoch das Grundver-fahren
zur Berechnung spektraler Eigenschaften. AuBerdem dient dieses Verfahren
oft als Ausgangspunkt fUr verfeinerte Berechnungen von n-
Elektronenspektren. Diese verfeinerten Berechnungen waren auBerst
erfolgreich bei der Berechnung der Einzelheiten der Elektronenspektren
vieler konjugierter Molekiile (8, 9). Offensichtlich sind jedoch einige Dis-
krepanzen zwischen Theorie und Experiment bei den Spektren kon-jugierter
Molekiile auf die Mangel der n-Elektronen-Naherung selbst
zuriickzufUhren. Urn dieses Feld weiter zu erforschen, ist vielleicht die
Entwicklung eines Modells notig, das die Wirkungen der a-Elektronen auf
die n-Elektronenverteilung beriicksichtigt.

8.7. Zusammerifassung

Die Annahmen der n-Elektronen-Naherung zur Untersuchung der Elektronenstruk-tur


konjugierter Molekiile wurden diskutiert.
Die allgemeinen Ziige der MO-Methode zur Untersuchung dieser Molekiile wurden
vorgestellt. Die aus dieser Untersuchung entstehende Sakulargleichung wurde mit Hilfe der
zuerst von Huckel aufgestellten Naherungen vereinfacht.
Einfache MO-Berechnungen wurden am Beispiel von Athylen und Butadien durch-gefiihrt.
Die Diskussion von Butadien zeigte einen systematischen Weg zur Berechnung der MO-
Koeffizienten.
Resonanzenergien wurden definiert als die Differenz zwischen der experimentellen
Verbrennungswarme und der aus einer Vergleichsstruktur mit angenommenen lokalisier-ten
Doppelbindungen berechneten Verbrennungswarme. Diese RE wurden in Beziehung zu den mit
der Huckel-Methode bestimmten Delokalisierungsenergien gesetzt.
Die n-Elektronen-Bindungsordnungen, Ladungsordnungen und freien Valenzen wurden
definiert.
Die Ausnutzung von Symmetrieeigenschaften zur Vereinfachung quantenmechani-scher
Berechnungen wurde diskutiert und der Begriff eines Symmetrieoperators eingefiihrt. Die
Ausnutzung von Symmetrie wurde an Berechnungen von Butadien und Naphthalen illustriert.

Die zur Berechnung spektraler Eigenschaften von n-Elektronensystemen verwendete


Methode wurde durch die Berechnung von cis-Butadien illustriert. Mit Hilfe der Molekiil-
symmetrie wurden elektronische Auswahlregeln und die Polarisierungseigenschaften der
moglichen Ubergange abgeleitet.

243
Der Leser sollte mit folgenden BegrilTen vertraut sein: Delokalisierungsenergie, Bin-
dungsordnung, Ladungsdichte, freie Valenz, Resonanzenergie, Symmetrieoperation, Iden-
titatsoperator, Symmetrietyp, Charaktertafel, Polarisierung eines Obergangs (vgl. An-hang VI).

Literatur
Parr, R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, Chap. III (New York, 1963).
Streitwi'eser jr .. A., Molecular Orbital Theory for Organic Chemists (New York, 1961).
Margenau. H. und G. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry, Vol. 1, pp.
492ff. (Princeton, N. J., 1943).
Klages, F., Chern. Ber. 82, 358 (1949).
Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Circ. No. 500 (Washington, D. C.,
1952).
Dewar, M. J. S. und H. N. Schmeising, Tetrahedron 5, 166 (1959); 11,96 (1960).
Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, Chap. 4 (New York, 1963).
Sandor/y, C., Electronic Spectra and Quantum Chemistry (Englewood Cliffs, N. J., 1964).

Murrell, J. N., The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules (New York, 1963).

9. Magnetische Elektronen- und Kernresonanzspektroskopie


Berechnungen der erlaubten ZusHinde und Energien eines Elektronen-
oder Kernspinsystems illustrieren gut viele oben diskutierte Prinzipien.
Berechnungen von Spinproblemen sind deshalb giinstig, wei 1 sie sich oft
exakt durchfiihren lassen, im Gegensatz zu Berechnungen der riiumlichen
Bewegung von Elektronen, die auBer bei den einfachsten Systemen durch
Naherungsmethoden untersucht werden miissen. AuBer-dem liefert die
magnetische Elektronen- und Kernresonanz-(NMR-) Spektroskopie sehr
wichtige Informationen iiber die elektronische Struk-tur von Molekiilen.
Studenten der physikalischen Chemie sollten mit diesem wichtigen Gebiet
vertraut sein.
In Kap.6 wurde gezeigt, daB ein innerer Spindrehimpuls des Elek-trons
postuliert werden muB, urn viele experimentelle Ergebnisse er-kliiren zu
konnen. Kerne haben ebenfalls solch einen inneren Spindreh-impuls, der
durch eine Kernspinquantenzahl I charakterisiert wird. Kerne unterscheiden
sich von Elektronen dadurch, daB die Kernspin-quantenzahl eine Vielzahl
verschiedener Werte annehmen kann 1U4). Die Elektronenspinquantenzahl ist
bekanntlich auf den Wert 1 beschriinkt, wiihrend Kernspinquantenzahlen
die Werte 0, 1, 1, i, ... 6 annehmen konnen. AuBer beim Studium der
Kernstruktur muB der Chemiker die
Dies liegt daran, daB Kerne aus vielen Protonen und Neutronen zusammengesetzt sein
konnen, deren Spins zu addieren sind. (L.)

244
Kernspinquantenzahl eines gegebenen Kerns als empirisehes l'aktum
akzeptieren, doeh es gibt zumindest einige Regeln, die Kerne naeh ihrer
Massenzahl A und ihrer Ladungszahl Z klassifizieren:
1st die Massenzahl A ungerade, so ist der Kernspin I halbzahlig.
Sind die Massenzahl A und die Ordnungszahl Z beide gerade, so ist der
Spin gleieh Null.
1st die Massenzahl A gerade, die Ordnungszahl Z dagegen ungerade, so
ist der Spin eine ganze Zahl.
Also haben 1H, 19F und 31 P den Kernspin I = 1. Die Kerne 160 und
12C haben I = 0, und fUr 2H (Deuterium), 6Li und 14N ist I = 1. Wir
interessieren uns in diesem Kapitel nur fUr Kerne mit dem Spin t und konnen
deshalb diese Kerne und Elektronen mit Hilfe der gleiehen Nomenklatur
untersuehen.
Die Eigensehaften des Kernspindrehimpulses sind im wesentliehen
identiseh mit denen des Elektronenspindrehimpulses, nur ist bei den meisten
Kernen das magnetisehe Moment parallel zum Spinvektor und nieht anti
parallel wie bei Elektronen eSN, I = 1, ist eine Ausnahme). Das heiBt: Fur
Kerne mit dem Spin 1 gelten zwei Funktionen Il( und {3, von denen jede
eine Eigenfunktion von 12 und aueh 1z ist, wobei 1 der Operator des
Kernspindrehimpulses ist und 1z der Operator fUr die z-Komponente des
Kernspins. Die Funktionen Il( und {3 haben die Eigen-sehaft, daB

[9.1]

Fur diese Kerne ist der entspreehende Operator des magnetisehen


Moments:
[9.2]
gN ist der g-Faktor des Kerns, der fUr jeden Kern eharakteristiseh ist, und {3N
das Kernmagneton vom Betrag 5,0505 x 10- 24 ergG- 1. Gl. [9.2] ist
offensiehtlieh identiseh mit Gl. [6.68] fUr das magnetisehe Moment, das dem
Elektronenspin entspricht; nur fehlt das negative Vorzeiehen. Die Operatoren
des Kernspindrehimpulses lassen sieh in gleieher Weise
kombinieren und sind kommutativ wie die des Elektronenspindreh-
impulses.

9.1. Die Wechselwirkung eines isolierten Teilchens yom Spin 112


mit einem angelegten magnetischen Feld
Wird ein Teilchen mit dem Spin i einem statisehen Magnetfeld
ausgesetzt, so haben die beiden ZusHinde Il( und {3 nieht mehr die gleiehe

245
Energie. Die klassische Energie fUr die Wechselwirkung zwischen einem
magnetischen Dipol jl und einem statischen Feld H ist
E=-jl·H [9.3J
Der entsprechende magnetische Hamilton-Operator fUr diese Wechsel-
wirkung ist deshalb
:it;, = -( -goPS)H = goPS· H (Elektronen) [9.4aJ
[9.4b J

Der Leser sei daran erinnert (Abschnitt 1.4), daB das Skalarprodukt
zweier Vektoren S und H gleich der Lange von H, multipliziert mit der
Lange der Projektion von S auf H, ist. Da die Richtung von H die Z-Achse
definiert, ist Sz die Projektion von S aufH. Die Gl. [9.4J werden dann zu

[9.5aJ

[9.5bJ
Die Energien der Zustande rx und P ergeben sich aus den Eigenwert-
gleichungen

[9.6J
yfP = EpP
Es IaBt sich leicht be wei sen, daB

[9.7J
Ep = =t1gjP.H
Das obere Vorzeichen gilt fUr Elektronen und das untere fur Kerne. Es
werden die passenden Werte von g und P verwendet. Die GroBe H ist der
Betrag des Magnetfeldes. Die Energie der Zustande rx und P divergiert also
bei wachsendem H. Eine graphische Darstellung der Energie der Zustande rx
und P fUr Elektronen zeigt Abb. 9.1. Eine ahn-liche Darstellung gilt fUr
Kerne mit dem Spin!; nur mussen die Bezeich-nungen der Zustande
vertauscht und die entsprechenden Werte von g und P eingesetzt werden.
Die Phanomene der e1ektromagnetischen Resonanz (EMR) und NMR
beruhen auf der Tatsache, daB Obergange zwischen den beiden Zustan-den
rx und P moglich sind. Diese Obergange treten auf, wenn eine elek-

246
tromagnetische Welle der Frequenz v auf die Probe unter der Bedingung
trifft, daB
hv = gJ3i H [9.8J
Gl. [9.8J heiBt Resonanzbedingung.
Chllllll 9.1: Herechne die Resonanzfrequenz fUr eine Probe mit ungepaarten Elektronen in
einem magnetischen Feld von 3300 G. Bestimme mit Hilfe des Boltzmannschen Ver-
teilungssatzes das Verhaltnis der Besetzungszahlen der Zustande C( und f3 bei Raumtempe-ratur
(300 K).
0

H,
Abb. 9.1. Energien der Zustande C( und f3 eines isolierten Elektrons in einem angelegten
magnetischen Feld. Die Darstellung gilt auch fUr Protonen, wenn die Zustande C( und f3
vertauscht und die entsprechenden Werte von 9 und P eingesetzt werden. Ubergange zwischen
diesen beiden Zustanden werden in kernmagnetischen Resonanzexperimenten untersucht. Die
Ubergangsfrequenz v ist gleich 9 PH o/h.

9.2. EMR-Spektroskopie - Hyperfeinwechselwirkung


Damit die experimentellen Bedingungen die Gl. [9.8J erfiillen, werden
bei der EMR-Spektroskopie gewohnlich ein Magnetfe1d der Starke 3300 G
und eine Radiofrequenz von ungefahr 9500 MHz verwendet. (EMR wird
manchmal auch Elektronenspinresonanz (ESR) oder elek-
tronenparamagnetische Resonanz (EPR) genannt. Die Begriffe sind
synonym.) Damit ein Atom oder Molekul ein EMR-Spektrum hat, muB es
mindestens ein ungepaartes Elektron besitzen. In quantenmechanischer
Formulierung: Die Wellenfunktion des Atoms oder Molekiils mu/3 einen
Eigenwert ungleich Null bezuglich des Operators S2 besitzen. Allgemein
gibt es vier Grundsituationen, in denen solche Atome oder Molekiile
auftreten:

247
paramagnetische lonen in L6sung und in Kristallen Wle Fe3 +, Mn2 + usw.
organische und anorganische freie Radikale in L6sung.
strahlungserzeugte Fragmente in Kristallen.
in Festk6rpern eingeschlossene Molekiile im Triplett-Zustand. Wir
beschaftigen uns in diesem Kapitel meist mit Fall 2.
Ware nur die in Abschnitt 9.1 diskutierte Wechselwirkung vorhanden, so
ware die EMR-Spektroskopie nicht sonderlich interessant. Aile Atome oder
Molekiile mit ungepaarten Elektronen wiirden ein EMR-Spektrum
erzeugen, das aus einer einzigen Absorption bei der die Be-dingung [9.8J
erfUllenden Frequenz besteht. Gliicklicherweise finden mehrere
Wechselwirkungen zwischen ungepaarten Elektronen und ihrer Umgebung
statt, und diese Wechselwirkungen machen die EMR-Spektroskopie fUr die
Untersuchung von Einzelheiten der elektronischen Struktur von Molekiilen
interessant.

Das reale Magnetfeld, das auf ein ungepaartes Elektron wirkt, ist die
Vektorsumme des angelegten Feldes und der inneren Felder des Molekiiles.
Wichtige Arten von inneren Feldern sind:
Durch andere ungepaarte Elektronen im Molekiil oder Ion er-zeugte
Felder.
Durch magnetische Kerne im Molekiil oder Ion erzeugte Felder.
Durch ungepaarte Elektronen in benachbarten Molekiilen oder lonen
erzeugte Felder.
AuBerdem kann der Bahn-Drehimpuls einen Beitrag zum magneti-schen
Moment des Elektrons liefern. Dieser Faktor beeinfluBt die Fre-quenz einer
EMR-Absorption, da er den g-Wert des freien Spinwertes andert.

1m folgenden nehmen wir an, daB der Bahn-Drehimpuls keinen Beitrag


zum magnetischen Moment des Elektrons liefert und daB die einzige
Ursache von inneren Magnetfeldern magnetische Kerne des Molekiils sind.
Es gibt dann zwei Arten von Wechselwirkung zwischen den ungepaarten
Elektronen und diesen magnetischen Kernen:
Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Sie ist analog zur klassischen
Wechselwirkung zweier magnetischer Dipole. Der einzige Unterschied
besteht darin, daB das Dipolmoment des ungepaarten Elektrons quan-
tenmechanisch errechnet werden muB, da ein Elektron in Wirklichkeit iiber
den ganzen Raum verteilt gedacht werden kann. Diese Wechsel-wirkung ist
anisotrop. Das heiBt: sie ist abhangig von den relativen Richtungen des
angelegten Magnetfeldes und des Vektors zwischen dem ungepaarten
Elektron und dem betreffenden Kern. Diese Wechsel-wirkung liefert
wichtige Informationen fUr Einkristall-Untersuchungen, wird jedoch in
Fliissigkeiten zu Null ausgeglichen wegen der raschen

248
Bewegung der Molekiile. Die mathematische Berechnung der Dipol-Dipol-
Wechselwirkung ist recht kompliziert; deshalb gehen wir auf diese
Wechselwirkung nicht weiter ein.
2."Die isotrope oder Fermi-Kontakt-Wechselwirkung. Dies ist eine
quantenmechanische Wechselwirkung ohne klassische Entsprechung. Sie
entsteht, wenn die Wahrscheinlichkeit, das ungepaarte Elektron beim
betreffenden magnetischen Kern zu finden, ungleich Null ist. Dies trifft nur
fUr s-Orbitale zu. Hat die Wellenfunktion des ungepaarten Elektrons etwas
s-Orbital-Charakter und gehort dieses s-Orbital zu einem magnetischen
Kern, so laBt sich eine isotrope Hyperfeinwechsel-wirkung beobachten.
Dies ist die einzige Wechselwirkung, die bei freien Radikalen in Losung
auftritt.

t
t
t
2

t 3

+
Abb. 9.2. Mogliche Anordnungen der Vektoren des magnetischen Moments von Elektron und
Proton eines WasserstolTatoms in einem starken Magnetfeld. Die ZilTern der Zustande
entsprechen den Indizes der Wellenfunktionen in der folgenden quantenmechanischen
Beschreibung. Die obige Zeichnung ist nicht maBstabsgetreu; der Vektor des Elektronen-spins
ist ca. l000mal groBer als der Vektor des Protonenspins.

Urn die Wirkungen der isotropen Hyperfeinwechselwirkung auf ein


EMR-Spektrum zu illustrieren, betrachten wir ein System von gas-formigen
H-Atomen. 1m Grundzustand hat das Elektron eines H-Atoms keinen
Bahn-Drehimpuls; ebenso verschwindet die Dipol-Dipol-Wech-

249
selwirkung fUr Elektronen in s-Orbitalen. Als einzige Wechselwirkung ist
die isotrope Hyperfeinwechselwirkung zwischen dem ungepaarten Elektron
und dem Proton mit dem Spin 1/2 zu beachten. Wird ein EMR-Experiment
mit sehr groBen Magnetfeldern durchgefUhrt, sind die magnetischen
Momente des Elektrons und des Protons in der Rich-tung des angelegten
Feldes gequantelt. So entstehen vier verschiedene Zustande, jeder mit einer
leicht verschiedenen Energie. Diese Zustande sind in Abb.9-2 schematisch
dargestellt. Die Auswahlregeln zeigen, daB nur Ubergange erlaubt sind, bei
denen sich die Kernspinquanten-zahl nicht andert. Also finden Obergange
zwischen den Zustanden 3 und 1 und zwischen 4 und 2 statt. Das EMR-
Spektrum besteht deshalb aus zwei Linien, die diesen zwei Ubergangen
entsprechen. Der Abstand zwischen den zwei Linien ist die Hyperfein-
Kopplungskonstante a des Protons.

Wir haben das Problem bisher qualitativ diskutiert. Urn zu zeigen, wie
die Energieniveaus im einzelnen aussehen, mussen wir sie quanten-
mechanisch berechnen. Der Spinteil des Hamilton-Operators fUr ein H-
Atom mit einem magnetischen Feld ist

Y?sPin = + gof3S· H - gNf3lV I· H + haS· i [9.9J

In Gl. r9.9J reprasentieren die erst en beiden Terme die Wechsel-wirkung


des Elektronen- und des Kernspins mit dem angelegten Feld, der dritte Term
stellt die Hyperfeinwechselwirkung zwischen Kern und Elektron dar; a ist
die gerade definierte Hyperfein-Kopplungskonstante und h die Planck-
Konstante. Gl. [9.9J unterstellt, daB alle Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
gleich Null sind und der Bahn-Drehimpuls des Elektrons keinen Beitrag
liefert. Wie oben erwiihnt, geJten diese beiden Annahmen fUr H-Atome. Fur
starke Magnetfelder nimmt der Hamilton-Operator [9.9J die einfache Form

[9.10J
an.
In diesem Fall werden starke Magnetfelder durch die Bedingung de-
finiert, daB gof3H, gNf3NH ~ a. Fur ein H-Atom in einem 10000 G-Feld ist
gof3H ~ 20GHz, gNf3NH ~ 42 MHz und a ~ 1400 MHz. Also gilt die
Bedingung gof3H ~ a, aber nicht gNf3NHO ~ a. Die obige Berech-nung von
Wasserstoff ergibt also nur eine Niiherungslosung. Fur die spiiter
diskutierten organischen Radikale ist die Niiherung gN f3NH > a recht gut;
wir konnen also die vereinfachte Form des Hamilton-Opera-tors verwenden.
Ein Beispiel fUr eine vollstiindigere Berechnung findet der Leser in (1). ,Die
diesem Problem entsprechenden Spinfunktionen

250
sind die rein en Produktfunktionen der Spinfunktionen einzelner Elek-
tronen-Kerne:
'1'1 = rx(e)rx(p) [9.11 a]
'I'2 = rx(e)p(p) [9.11 b]
'I'3 = p(e)rx(p) [9.11c]
'I'4 = p(e)p(p) [9.11 d]

Wendet man den Hamilton-Operator [9.10] auf die Funktionen [9.11] an,
so zeigt sich, daB aIle schon geeignete Eigenfunktionen sind. Wir
konnen sofort die Eigenenergien niederschreiben:
[9.l2a]

[9.l2b]

[9.12c]

[9.12d]

In einem typischen Magnetresonanz-Experiment tritt die Probe in


Wechselwirkung mit dem schwingenden Magnetfeld einer elektro-
magnetischen Welle. Dieses schwingende Magnetfeld wird senkrecht
zum auBeren Feld angelegt. Das entsprechende Obergangsmoment zur
Berechnung von Intensitaten ist
[9.13]

111- ist der Operator fUr die Komponente des Elektronenspindrehimpul-


ses, die senkrecht zum angelegten Feld 51- = 5x + i5y = 5+ steht. Die
IntensiHit der EMR-Obergange ist propotional zu

[IX.1]

Berechnen wir unter Verwendung von Gl. [9.13] die verschiedenen R ij ,


so zeigt sich mit den Methoden von Kap. 6, daB

[9.14]

251
Also sind nur die Obergange 3 ~ 1 und 4 ~ 2 erlaubt; sie haben die Energien

[9.15]
E2 - E4 =9of3H - -!ha
Das EMR-Spektrum des atomaren Wasserstoffs besteht also aus zwei Linien
mit dem Mittelpunkt bei gof3H und der Aufspaltung ha. Somit werden alle
Ergebnisse der qualitativen Untersuchung durch die quan-tenmechanische
Berechnung bestatigt.

Ubung 9.2: Der Leser arbeite die Ableitung von OJ. [9.12] bis OJ. [9.15] detailliert durch,
indem er die entsprechenden Operationen durchfiihrt.

Ubung 9.3: Ein exakterer Hamilton-Operator fiir ein H-Atom ist

Jf,pln = goPH Sz + haS· J


wobei der nukleare Zeeman-Term vernachliissigt wurde. Dieser Hamilton-Operator weicht
von OJ. [9.10] dadurch ab, daB er die Terme
ha[Sx1x + Syly]
enthiilt. Betrachte diese Terme als Stiirung und leite korrigierte Ausdriicke fiir die Energie-
niveaus eines H-Atoms mit Hilfe der Stiirungsrechnung abo Wie groB ist der Fehler, wenn mit
OJ. [9.12] der Abstand im Spektrum mit der Frequenz v = 9500 MHz berechnet wird, falls a =
1420 MHz?

Hinweis: Matrixelemente lassen sich leichter berechnen, wenn der Hamilton-Stiiroperator


durch S ± und j ± ausgedriickt wird.

Die Berechnung des EMR-Spektrums komplizierterer Radikale ist eine


direkte, aber zeitraubende Ausweitung der oben beschriebenen Prinzipien.
Es ist einfacher, fUr komplexere Radikale das zuerst dis-kutierte qualitative
Modell zu verwenden.
Als wei teres Beispiel betrachten wir das EMR-Spektrum des Methyl-
radikals ·CH3. Dies Radikal ist eben mit den Bindungswinkeln 120°. Die
drei Protonen sind magnetisch aquivalent, da sie durch eine Sym-
metrieoperation des Molekiils miteinander verbunden sind. Abb. 9.3 zeigt
die moglichen Ausrichtungen der drei Kernmomente fUr eine ein-zige
Elektronenmomentanordnung. Anscheinend gibt es vier mogliche, durch die
Protonen erzeugte innere Felder, die abhiingig von der An-ordnung der
Protonenmomente sind. Die Energiedifferenz zwischen Kernspinniveaus
(siehe unten) sind extrem klein; folglich haben alle Anordnungen in Abb.9.3
die gleiche Besetzung. Das EMR-Spektrum einer Vielzahl von
Methylradikalen erscheint so, als ob jede Elektronen-spinanordnung vier
verschiedene innere Magnetfelder sieht, da die

252
ttt

tt+ ttt ttt


H,

ttt ttt ttt

ttt
Abb. 9.3. Mi:igliche Anordnungen der Kernmomente des Methylradikals. Jede Kombina-tion
kann zusammen mit jeder der beiden Anordnungen der Elektronenmomente auf-treten. In einer
Methylradikal-Probe "sehen" die ungepaarten Elektronen infolge der vier unterschiedlichen
Anordnungen der Kernmomente vier leicht verschiedene Felder.

H,
Abb. 9.4. Energieniveaudiagramm und EMR-Spektrum des Methylradikals. In EMR-
Experimenten wird das Magnetfeld variiert und die Frequenz konstant gehalten. Deshalb
werden die Obergange durch Pfeil konstanter Lange dargestellt. Dcr Linienabstand im
Spektrum entspricht der Hyperfein-Kopplungskonstante a = 23 G.

253
Kernspinanordnung in jedem Molekiil eine andere der vier in Abb.9.3
dargestellten Anordnungen ist. Diese Zustande sind im Verhaltnis 1 : 3 : 3 :
1 gewichtet, da die Kerne dreimal soviele Moglichkeiten haben, die
mittleren Felder in Abb. 9.3 zu erzeugen als die Randfelder. Das
Energieniveaudiagramm eines Methylradikals' sieht deshalb so wie Abb. 9.4
aus. Ubergange sind in Abb. 9.4 durch Pfeile konstanter Lange dargestellt,
da in EMR-Spektrometern die Frequenz konstant gehalten und das
Magnetfeld variiert wird. Das EMR-Spektrum des Methyl-radikals besteht
deshalb aus vier Linien mit gleichem Abstand. Der Abstand zwischen den
Linien ist unabhangig von Ho (auBer bei sehr schwachen Feldern) und ist
wiederum gleich der Hyperfein-Kopp-lungskonstante a.

Allgemein besteht das EMR-Spektrum eines Molekiils mit N aqui-


valenten Protonen aus N + 1 Hyperfeinlinien. Die relativen Inten-sitaten
dieser Linien stehen im gleichen Verhiiltnis wie die Binomial-koeffizienten
der Binomialentwicklung N-ter Ordnung. Falls diese Koeffizienten dem
Leser nicht bekannt sind, lassen sie sich dem Pascal-schen Dreieck in Tab.
9.1 entnehmen.

Tab. 9.1. Die ersten fiinf Reihen des Pascalschen Drei-


ecks, mit dem sich die relativen Intensitaten von
Hyperfeinlinien in EMR-Spektren bestimmen lassen.
Wie lautet die nachste Reihe?

N Relative Intensitiiten von N + 1 Linien

o
1 1
2 2
3 3 3
4 464

Fiir Molekiile mit nichtaquivalenten Protonen laBt sich das EMR-


Spektrum folgendermaBen konstruieren:
Wir ordnen die Protonen des Molekiils nach der Symmetrie des Molekiils
in aquivalente Gruppen. Wir schreiben jeder Gruppe eine
Kopplungskonstante ai zu.
Ausgehend von 'einer einzelnen Linie konstruieren wir das zu er-
wartende Spektrum, wenn nur die Protonengruppe mit der h6chsten
Kopplungskonstante vorhanden ware. (Wenn die ai nicht bekannt sind, muB
diese Gruppe intuitiv ausgewahlt werden.)

254
Wir teilen jede der in Schritt 2 enthaltenen Linien nach der Zahl der
Protonen in der Gruppe mit der nachsthoheren Kopplungskon-stanten.

Wir fUhren dieses Verfahren fUr aIle Protonengruppen durch. Wir


illustrieren diese Methode am Athylradikal ·CH2 CH3 . Dies
Radikal wurde bei einem EMR-Experiment mit fliissigem Athan beob-
achtet, wahrend es mit einem Elektronenstrahl aus einem van-de-GraajJ-
Generator bestrahlt wurde. Nennen wir die Protonen im Radikal-zentrum a-
Protonen und die Methylprotonen n-Protonen, so sind die
Kopplungskonstanten (2)
a" = 22.38 G
[IX.4]
a" = 26.87 G

Das theoretische Spektrum des Athylradikals wurde mit Hilfe der obigen
Regeln in Abb.9.5 konstruiert. Es existieren drei n-Protonen und zwei a-
Protonen; wir teilen die Ausgangs-EMR-Linie in vier
3: 3: l-Linien mit dem ·Abstand aT<. Jede dieser Linien teilen wir dann in
drei 1: 2: l-Linien mit dem Abstand a" und erhalten so das endgiiltige
Spektrum. Dieses Spektrum ist mit dem experimentellen Spektrum in Abb.
9.6 zu vergleichen.
- -~~) .... --- ....
- , ',- --
/ ;'
" -.,
' -- a,. -----+l

Abb. 9.5. Konstruktion des EMR-Spektrums des Athylradikals mit dem Verhiiltnis an: a. = 13:
11, was anniihernd dem experimentell ermittelten Verhiiltnis entspricht. Dies Spektrum ist dem
experimentell gewonnenen (Abb. 9.6.) so iihnlich, daB die Linien gekenn-zeichnet und
Kopplungskonstanten bestimmt werden konnen.

255
~6.9 Gauss-.o<
I" 22.4 Gaussol

Abb.9.6. Experimentelles Spektrum des Athylradikals. Aus dem Vergleich dieses Spek-trums
mit dem theoretischen Spektrum in Abb. 9.5. lassen sich die Kopplungskonstanten exakt
bestimmen. Zum Beispiel betragt der Abstand zwischen den zwei Linien mit der groBten
Amplitude a.. der Abstand zwischen den zwei Randlinien a•.

Praktisch hat man bei einem Experiment gewohnlich eine Vorstellung


davon, welches Radikal vorliegt, aber man kennt nicht die Kopplungs-
konstanten. Urn ein EMR-Spektrum zu analysieren, wird das umgekehrte
Verfahren verwendet. Das heiBt: Man konstruiert verschiedene Test-
spektren mit verschiedenen Verhiiltnissen der Kopplungskonstanten fUr das
vermutete Radikal. Diese Verhiiltnisse der Kopplungskonstanten werden
intuitiv und mit Hilfe friiherer Experimente erraten. Man erhiilt (hoffentlich)
schliel31ich ein theoretisches Spektrum, das mit dem be-obachteten
Spektrum iibereinstimmt, und kann so die tatsiichlichen
Kopplungskonstanten des beobachteten Spektrums bestimmen. Eine
Vie1zahl von Daten iiber Kopplungskonstanten konjugierter organischer
Radikale steht inzwischen fUr dieses Verfahren zur VerfUgung (3).

9.3. Kopplungskonstanten und elektronische Struktur von Molektilen


Isotrope Hyperfein-Kopplungskonstanten sind wichtig bei der Unter-
suchung der e1ektronischen Struktur groBer konjugierter organischer
Radikale. Wie oben gezeigt, miBt die isotrope Hyperfein-Kopplungs-
konstante den Betrag des s-Charakters in der Wellenfunktion des unge-
paarten Elektrons beziiglich des interessierenden Kerns. Hier stellt sich
sofort eine wichtige Frage. Bei konjugierten aromatischen Radikalen
erzeugen die Protonen des aromatisch en Rings eine Hyperfeinstruktur.
Doch das ungepaarte Elektron in dies en Radikalen befindet sich in einem
n-MO, und diese Molekiilorbitale verschwinden in der Molekiil-ebene, da
sie aus Linearkombinationen von 2pz-Atomorbitalen ge-bildet sind (siehe
Kap. 8). Die in zwischen akzeptierte Erkliirung fUr dieses Paradoxon ist,
daB eine geringe Wechse1wirkung zwischen den 6- und n-Orbitalen besteht.
Das heiBt: Die 6-n-Wechselwirkungen, die

256
bei der Diskussion der n-Elektronenstruktur in Kap. 8 vernachIassigt
wurden, werden bei der Untersuchung von Hyperfeinwechselwirkungen
wichtig. Mit Hilfe dieser Vorstellung zeigte McConnell (4), daB die
Hyperfein-Kopplungskonstante mit der ungepaarten Spindichte des
benachbarten Kohlenstoffatoms in folgender Beziehung steht:
[9.16]

~ 0 0 0 ~
r- oo a-, 0 0
'" '" '" ..". ..".
'" '" '"
I I
Ho (Gauss)
Abb. 9.7. Experimentelles Spektrum des Anionradikals von Naphthalin. Die Abbildung
zeigt die erste Ableitung eines Absorptionsspektrums, aufgenommen an der Universitat
von Colorado. Die Magnetfeldstarken sind in Gauss angegeben. Aus der eingestrahlten
Frequenz von 9,503 MHz laBt sich 9 errechnen.

25
7
aJl. ist die beobachtete Kopplungskonstante des Protons j1, PJl. die Spin-dichte
beim C-Atom, an das das Proton gebunden ist, und Q eine semi-empirische
Konstante von 23 - 27 G. Gl. [9.16] ist wichtig, weil sich mit ihr die Verteilung
ungepaarter Elektronen in konjugierten Mole-kiilen experimentell bestimmen
lliBt. Diese experimentell bestimmte Elektronenverteilung IaBt sich dann mit
den Ergebnissen verschiedener theoretischer Berechnungen vergleichen. Zum
Beispiel IaBt sich mit der einfachen Huckel-Methode die Spindichte an jedem
C-Atom sehr leicht errechnen. Ftir das C-Atom ist sie gleich clJl.' wobei CiJl. der
Koeffizient des Atoms j1 im Molekiilorbital i, das das ungepaarte Elektron
besetzt, ist. So befindet sich zum Beispiel beim Naphthalin-Anion-Radikal das
ungepaarte Elektron im niedrigsten unbesetzten Orbital des neutral en Molekiils,
und die Dichten des ungepaarten Elektrons lassen sich leicht bestimmen.

Ein Vergleich dieser errechneten Spindichten mit den experimentellen


Werten, die sich mit Hilfe von Gl. [9.16] aus EMR-Spektren ermitteln
lassen, liefert wichtige Informationen tiber die Gtite verschiedener
theoretischer Modelle.
Ubung 9.4: In Abb.9.7 ist ein experimentelles Spektrum des Naphthalin-Anion-Radikals
dargestellt. Analysiere mit den obigen Methoden das Spektrum, urn die Werte der zwei
Hyperfein-Kopplungskonstanten a 1 und az zu linden. Wegen der experimentellen Teehnik der
EMR-Methoden ist das Spektrum in Abb.9.7 die erste Ableitung des Absorptions-spektrums.
Der Sehnittpunkt der Ableitung mit der Grundlinie entsprieht dem Maximum eines
Absorptionsspektrums. Die Kopplungskonstanten sollten dieht bei 5,0 und 1,8 G liegen.

Ubung 9.5: Bereehne mit den Ergebnissen aus Obung 8.6 die Spindiehten der Positionen 1 und
2 von Naphthalin. Vergleiehe diese Werte und ihr Verhiiltnis mit den entspreehenden aus den
experimentellen Spektren in Obung 9.4 und der Gl. [9.16] bestimmten GraBen. Setze a = 24 G.

9.4. NMR-Spektroskopie - die chemische Verschiebung


Die Resonanzbedingung flir Kerne mit dem Spin i ist analog zu Gl. [9.8],
nur sind das Kernmagneton und der Kern-g-Faktor zu ver-wenden. So gilt
flir Kerne
[9.17]
In vielen Btichern wird NMR mehr klassisch als quantenmechanisch
diskutiert. Dies ist moglich, wei I der Abstand zwischen Kernspin-niveaus
viel kleiner als kTbei Raumtemperatur ist. In dieser klassischen
Beschreibung wird angenommen, daB sich das makroskopische magneti-
sche Moment der Probe urn das angelegte Feld mit einer Winkelfrequenz

258
wo, Larmor-Prazessionsfrequenz genannt, prazessiert. Die GroBe Wo ist
eine Funktion von v in Gl. [9.17]:
Wo = 2nv = yHo [9.18]
y heiBt gyromagnetisches Verhaltnis des Kerns. Aus einem Vergleich der
GIn. [9.17] und [9.18] ergibt sich, daB

oder [IX.5]

Cbung 9.6: Bei Protonen in einem Magnetfeld von 10000 G tritt Resonanz bei einer Fre-quenz
von 42,576 MHz auf. Berechne gN und y fUr Protonen.

Cbung 9.7: WeJche Magnetfeldstarke wird in einem 100 MHz-NMR-Gerat fUr Protonen
verwendet?

Cbung 9.8: Berechne fUr ein 60 MHz-Spektrometer die relative Besetzung der Zustande Cl und
{3 einer Probe mit Protonen bei 25°C.

Da die meisten chemischen Anwendungen von NMR Protonen-


resonanzspektroskopie einschlieBen, beschranken wir die folgende Dis-
kussion auf Protonen.
Bei NMR besteht das tatsachliche Feld eines gegebenen Kerns
wiederum nicht nur aus dem angelegten Feld, sondern ist gleich der
Vektorsumme des angelegten Feldes und der inneren Felder. Bei
flussigen Proben gibt es zwei Hauptbeitrage zum inneren Feld. Der erste
Beitrag laBt sich aus der Tatsache erschlieBen, daB die Kerne wegen des
diamagne-tischen Kreisstroms der Elektronen magnetisch abgeschirmt
sind. Die so erzeugten inneren Felder verursachen das Phanomen der
"chemischen Verschiebung". Den zweiten Beitrag liefert das
nichtverschwindende Feld bei jedem Kern, das durch die magnetischen
Momente benach-barter Kerne erzeugt wird. Dieser Effekt hat die "Spin-
Spin-Kopplung" zur Folge. Die chemische Verschiebung wird im
folgenden diskutiert, die Spin-Spin-Kopplung in Abschnitt 9.5.
Wenn ein Molekiil ohne ungepaarte Elektronen in ein angelegtes Feld
gebracht wird, so zirkulieren die Elektronen bekanntlich so, daB sie ein
dem angelegten Feld entgegengesetztes Magnetfeld im Molekiil
induzieren. Dies ist das gleiche Phanomen, das auch die diamagnetische
Suszeptibilitat eines Molekiils verursacht. So erfahrt in einem Molekiil
jeder Kern ein inneres Feld, das dem angelegten Feld infolge dieser
Elektronenzirkulation entgegengesetzt ist. AuBerdem ist die Starke des
entgegengesetzten Feldes proportional zum angelegten Feld. Wir schrei-
ben also das magnetische Feld des Kerns j:

[9.19]

259
C1J heiBt Absehirmungskonstante des Kernsj. Un sere Ubergangsfrequenz
wird dann zu
v = yHo(1 - (1) [9.20J

Fur Protonen hat C1j die GroBenordnung 0-10 ppm, doeh sein absoluter
Wert laBt sieh nieht bestimmen. Denn urn C1J zu messen, muBte man
unabhiingige Messungen der Frequenz und des Magnetfeldes mit einer
hoheren Genauigkeit als 1 ppm durehfUhren. Frequenzmessungen sind
mit dieser Genauigkeit moglieh, doeh der genaueste Weg zur Messung
von Magnetfeldern besteht darin, eine NMR-Probe zu verwenden und
die Frequenz, die zur Resonanzinduzierung notwendig ist, zu messen. Es
ist also nieht moglieh, Ho exakt genau zu bestimmen, urn C1j messen zu
konnen. AIle ehemisehen Versehiebungen werden deshalb in bezug auf
die Versehiebung eines Protons in einer geeigneten Vergleiehs-substanz
gemessen. Leider gibt es keine allgemeine Ubereinstimmung uber
Vergleiehsverfahren, so daB sieh in der Literatur viele Werte ehemiseher
Versehiebungen mit untersehiedliehen Vergleiehssubstanzen finden. Die
meisten neueren Arbeiten verwenden jedoeh Tetramethyl-silan (TMS)
als Vergleiehssubstanz.
Die ehemisehe Versehiebung eines gegebenen Kerns wird definiert als
bj = Hs - Hr x 10 6 ppm [
9.21J
H
r

Hs ist der Betrag des magnetisehen Feldes beim Absorptionsmaximum der


Probe, Hr der Betrag des magnetisehen Feldes beim Absorptions-maximum
der Vergleiehssubstanz. Felder werden verwendet, wei I es einfaeher ist, ein
NMR-Experiment bei konstanter Frequenz und leieht variierendem Ho als
bei variabler Frequenz und konstantem Ho dureh-zufUhren. Urn den
Neuling noeh mehr zu verwirren, werden Feld-starken jedoeh oft in
Frequenzeinheiten ausgedruekt. Die zwei sind aquivalent, da fUr einen
gegebenen Kern das Feld dureh das gyro-magnetisehe Verhaltnis der
Frequenz direkt proportional ist. Wir setzen Gl. [9.19J in Gl. [9.21 J ein und
nutzen aus, daB C1R ~ 1:

"(d· . I) 1'Ho(1-CTs )-Ho(1-C1r) 106

u ImenSlOns os = 1'H o(1 _ CTr) X

1 [9.22J
spektrometrisehe Frequenz

260
Nach dieser Konvention ist b positiv, wenn die Vergleichssubstanz ab-
geschirmter als die Probe ist, das heiBt: wenn das Signal der Vergleichs-
substanz bei einem hoheren Wert von Ho als das Signal der Probe er-
scheint. Eine dieser Konvention folgende Skala der chemischen Ver-
schiebung schreibt den Protonen in TMS den Wert 0,00 zu. Die GroBe (j
miBt dann die Verschiebung der untersuchten Protonen bezuglich des
Vergleichs-TMS. ((j nimmt dabei von rechts nach links zu.) Eine zweite
gebrauchliche Skala ist die r-Skala. In dieser Skala wird den Protonen in
TMS der Wert 10,000 zugeschrieben; die chemische Verschiebung in r-
Einheiten ist dann
t = 10,000 - (j [IX.6]
Gegenwartig ist man noch zu keiner Ubereinstimmung gelangt, welche
Skala die bessere ist.
Die chemische Verschiebung ist ein wichtiger Parameter in der NMR-
Spektroskopie, da allgemein Kerne in verschiedenen chemischen Um-
gebungen unterschiedliche Abschirmungskonstanten besitzen. In den
besten Fallen erhalt man also in einem NMR-Spektrum eine Absorption
fUr jede Gruppe chemisch verschiedener Protonen. Die relative Flache
unter jedem dieser Absorptionsmaxima ist ein MaB fur die relative
Protonenzahl in jeder aquivalenten Gruppe. Diese Tatsachen erwiesen
sich als wertvoll bei der Anwendung von NMR zur Identifizierung
unbekannter Verbindungen. Nehmen wir zum Beispiel eine Verbindung
mit der bekannten empirischen Formel C 4 H6 . Ihr NMR-Spektrum zeigt
zwei Maxima bei ungefahr 4,0 und 7,7 t mit den relativen Hohen 1 und 2.
Wie sieht die Struktur dieser Verbindung aus? Es gibt vier mogliche Ver-
bindungen mit der richtigen Molekiilformel:

CH3CH2C CH CH2 =CH-CH=CH2


I II
Athylacetylen Butadien
CH2
HC-CH2 II

II I CH/"'"2
C
2

HC-CH2
--CH
III IV
Cyclobuten Methylencyclopropan

Das NMR-Spektrum schlieBt sofort die Verbindung I aus, da sie drei


verschiedene Protonenarten hat. Die Verbindungen II, III und IV

261
stimmen jedoch aIle mit der Zahl und den relativen Intensitaten der Linien
im Spektrum iiberein. Die Differenz der chemischen Verschiebun-gen
zwischen den zwei Protonenarten ist jedoch recht groB, und fUr Ver-
bindung II wiirde man keine groBe Abschirmungsdifferenz der sechs
Protonen vermuten, da sie aIle zu einer Doppelbindung gehoren. Ver-
bindung II ist deshalb auszuschlieBen. Urn eine endgiiltige Entschei-dung
zwischen den Verbindungen III und IV zu treffen, ist die empirische Tatsache
zu beriicksichtigen, daB Protonen in einem Cyclopropanring bei
auBergewohnlich hohen r-Werten zu erwarten sind (5). Damit kann die
Verbindung IV ausgeschlossen werden. Die unbekannte Substanz wurde
also nur mit ihrer empirischen Formel und ihrem NMR-Spek-trum als die
Verbindung III identifiziert. Dies Problem und viele andere finden sich in
(6).
Es liegt inzwischen eine Vielzahl der oben verwendeten empirischen
Informationen iiber die Beziehung zwischen den chemischen Verschie-
bungen von Protonen und der Molekiilstruktur vor. (5,6) bieten her-
vorragende Diskussionen einiger dieser Beziehungen.

9.5. NMR-Spektroskopie - Spin-Spin-Kopplung


Nach den oben gegebenen Informationen erwarten wir, daB das NMR-
Spektrum von Athylalkohol (CH3CH2 0H) aus drei Linien be-steht mit den
relativen Intensitaten 3: 2: 1 entsprechend den drei Pro-tonenarten im
Molekiil: drei Methylprotonen, zwei Methylenprotonen, ein
Hydroxylproton. Dies liiBt sich tatsachlich feststeIlen, wenn das Spektrum
bei niedriger AuflOsung beobachtet wird (Abb.9.8a). Wird das Spektrum
bei hoher Auflosung beobachtet und ist der Alkohol nicht speziell gereinigt
worden, so erscheinen, wie in Abb.9.8b dar-gesteIlt, zusatzliche
Aufspaltungen im Spektrum. Diese Aufspaltungen haben folgende
Charakteristika:
Der Linienabstand im CHrQuartett ist genau der gleiche wie im CH3-
Triplett.
Die Linienabstande im CHrQuartett und im CH3-Triplett sind
unabhangig von der im Experiment verwendeten Magnetfeldstarke. Der
Abstand zwischen den CHr und CH3-Multipletts infolge der chemischen
Verschiebung sind direkt proportional zu den Feldstarken.
Diese zusatzliche Struktur wird durch die oben erwahnte zweite Ursache
innerer magnetischer Felder erzeugt. So verursachte Auf-spaltungen heiBen
Spin-Spin-Kopplung, der Abstand zwischen zwei Linien im Multiplett wird
Spin-Spin-Kopplungskonstante J genannt. Die Existenz von Spin-Spin-
Wechselwirkungen impliziert, daB ein gegebenes Proton irgendwie "weiB",
wie die Protonen benachbarter

262
Atome im angelegten Magnetfeld orientiert sind. Die Wechselwirkung
kann keine magnetische Dipol-Dipol-Kopplung sein, da solch eine
Kopplung in nichtstarren Molekiilen durch die schnellen Rotations-und
Schwingungsbewegungen im Molekiil zu Null ausgeglichen wird.
Ramsey und Purcell (8) haben einen Mechanismus fUr diese Wechsel-

wirkung vorgeschlagen, der eine indirekte Kopplung e tiber die Elek-


tronen einschlie13t. Wir betrachten als Beispiel HF 9F hat den Spin i). Der
orientierte Protonenspin gibt dem Elektron in der nachstliegenden HF-
Bindung eine Vorzugsrichtung. Wegen des Pauli-Prinzips hat das zweite
Bindungselektron, das naher an F lokalisiert ist, die entgegen-gesetzte
Richtung. Dieses Elektron gibt wiederum dem 19F-Kernspin eine
Vorzugsrichtung. Also erfahrt 19F ein kleines inneres Feld, das von der
Orientierung der Protonen abhangt.

..
H,

(a)

..

H,

Abb.9.8. Protonenresonanzspektren von Athylalkohol


niedrige Auflosung
hohe Auflosung
Die FUichen unter den drei Hauptpeaks stehen im Verhaltnis 1 : 2: 3, was ihre Identifi-zierung
erleichtert.

Die Zahl und die relativen Intensitaten der Linien in einem Multi-plett
lassen sich durch ein qualitatives Modell erfassen, das dem zur
Berechnung von Zahl und Intensitat der Hyperfeinkomponente in einem
EMR-Spektrum verwendeten Bild ahnelt. Das hei13t: Es existiert

263
eine magnetische Wechselwirkung jeder aquivalenten Protonengruppe mit
den Protonen (oder anderen magnetischen Kernen) benachbarter Atome.
Beobachten wir zum Beispiel die Resonanz der Methylen-protonen in
Athylalkohol, so kann Resonanz bei vier verschiedenen Feldern auftreten, je
nach der Anordnung der Methylprotonen in die-sem bestimmten Molekiil.
Diese vier Felder werden durch die gleichen Kernanordnungen verursacht,
die die Hyperfeinaufspaltungen im Me-thylradikal (siehe Abb.9.3)
erzeugen. In einer Probe mit einer Vielzahl von Alkoholmolekiilen tritt die
Resonanz der Methylenprotonen ver-schiedener Moleki.i1e bei jedem der
vier leicht unterschiedlichen Felder auf. Da es dreimal so viele
Moglichkeiten gibt, die mittleren Anord-nungen in Abb. 9.3 zu erhalten als
die Randanordnungen, sind die Mittel-linien im Methylenquartett dreimal so
intensiv wie die Randlinien.
Mit einem ahnlichen Argument liiBt sich erklaren, warum die Methyl-
protonen in ein Triplett mit den relativen Intensitaten 1 : 2 : 1 aufgespal-ten
werden. Es gibt drei mogliche Anordnungen der zwei Methylen-protonen,
so daB die Protonen der CH3-Gruppe drei leicht verschiedene Felder in
einer Athylalkoholprobe erfahren, mit einer statistischen Ver-teilung von 1 :
2 : 1.
1st die chemische Verschiebung zwischen zwei Kernarten sehr viel
groBer als die Spin-Spin-Kopplungskonstante, so lassen sich die Spin-Spin-
Kopplungsbilder nach folgenden Regeln bestimmen:
Wir teilen die magnetischen Kerne in Gruppen aquivalenter Kerne.
Zwischen Gliedern der gleichen Gruppe aquivalenter Kerne tritt keine
Spin-Spin-Kopplung auf.
Zahl und Intensitat der Linien einer aquivalenten Protonengruppe sind
abhangig von der Zahl der Gruppen aquivalenter Kerne in benach-barten
Atomen und von der Zahl der Kern.e in jeder Gruppe.
Eine Gruppe von N aquivalenten Kernen in einem benachbarten Atom
erzeugt N + 1 Linien im Spektrum der untersuchten Gruppe.
Die Intensitaten dieser Linien stehen im gleichen Verhiiltnis wie die
Binomialkoeffizienten der Binomialentwicklung (a + bt; diese Verhaltnisse
ergeben sich aus dem Pascalschen Dreieck in Tab. 9.1.
Gehort ein Kern zu mehr als einer Gruppe aquivalenter Kerne mit
verschiedenen J, so ist das Spin-Spin-Multiplett wie ein komplexes
Hyperfein-Aufspaltungsbild zu konstruieren. Man beginnt dazu mit den
Aufspaltungen der Gruppe mit der groBten Spinkopplungskonstanten und
konstruiert das Kopplungsbild nur fUr diese Gruppe. Jeder der sich
ergebenden Linien wird dann nach der Protonengruppe mit der zweit-
hochsten Kopplungskonstanten aufgespalten, usw.

264
Ubung 9.9: Das NMR-Spektrum des reinen 2,3,3,4,4-Pentafluorocyclobuten lliBt sich mit
Hilfe der Annahme analysieren, daB das Proton die Spinkopplungskonstanten 9,5, 6,9 und 1,5
Hz mit den im Ring gegeniiberliegenden Fluoratomen, den Venyl-Fluoratomen bzw. den
benachbarten Fluoratomen hat. Konstruiere das Multiplettbild fUr diese Ver-bindung.

Der Leser hat sicherlich bemerkt, daB diese Vorschrift zur Kon-struktion
von Spin-Spin-Multipletts nicht die Abwesenheit von Spin-Spin-
Aufspaltungen des OR-Protons im Athanolspektrum erkUirt. Bei sehr reinen
Athanolproben lassen sich solehe Spin-Spin-Aufspaltungen beobachten: Die
OR-Resonanz ist ein Triplett, und die CR 2 -Resonanz ist ein Quartettpaar.
Genau dieses Verhalten ist auch nach obigen Re-geln zu erwarten. Ohne
spezielle Reinigungsverfahren enthiilt Athanol eine Saure oder Base, und
diese Substanzen katalysieren den Austausch des OR-Protons zwischen
verschiedenen Molekiilen. 1st dieser che-mische Austausch schnell genug,
erfahrt das OR-Proton nur ein ge-mitteltes Magnetfeld, und es ergibt sich
eine einzige Linie. Gleicherweise verschwinden die Wirkungen von Spin-
Spin-Kopplungen des OR-Pro-tons auf die CRrGruppe.

Wenn die Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen zwei


Gruppen magnetisch unterschiedlicher Kerne sich in der gleichen
GroBenordnung wie die Spinkopplungskonstante befindet, wird das
Spektrum sehr viel komplizierter. Zur Interpretation soleher Spektren muB
eine vollstandige quantenmechanische Analyse durchgefUhrt wer-den.
Soleh eine Berechnung schlieBt keine neuen Prinzipien ein, aber eine
detaillierte Diskussion der Techniken dieser Analyse fUhrt tiber den
Rahmen dieses Buches hinaus. Der interessierte Leser sei auf die hervor-
ragenden Untersuchungen zu diesem Thema in (7,9) verwiesen.

9.6. Linienbreiten, Relaxationszeiten und die Unschiirferelation


Verglichen mit anderen Spektroskopietypen ist der Abstand zwischen
Kernspinniveaus sehr klein. Das heiBt: Bei Raumtemperatur ist !1E fUr
Protonenspinzustande in einem 14000 G-Feld vie I geringer als kT.
Die zwei Spinzustande sind fast gleich besetzt, nur hat der niedrigere
Zustand einen leichten UberschuB an Kernen (siehe Ubung 9.8).
Wenn das Spektrometer durch die Resonanzbedingung gefahren wird,
wird dieser leichte BesetzungstiberschuB im niedrigeren Zustand zerstort,
wenn es keine Mechanismen gibt, durch die Kerne im hoheren Zustand sich
wieder in den Grundzustand "relaxieren" konnen und so die Boltzmann-
Verteilung erhalten bleibt. Solehe Relaxationsmechanis-men heiBen Spin-
Gitter-Relaxation (manchmal Longitudinalrelaxation genannt) und werden
durch eine Spin-Gitter-Relaxationszeit Tl charak-

265
terlSlert. 1st Tl sehr groB, so konnen in einem Resonanzexperiment
angeregte Kerne nieht wieder in den Grundzustand relaxieren, der
Boltzmann-UbersehuB im niedrigeren Zustand wird zerstort, und das
Absorptionssignal versehwindet. Dieses Phanomen heiBt Sattigung. 1st Tl
sehr klein, wird die Energie des oberen und des unteren Zustandes infolge
der Unseharferelation unseharf, und wir beobaehten eine Linien-
verbreiterung.
Spin-Gitter-Relaxation entsteht dureh zufallige Fluktuationen im inner en
Feld der Probe. Diese Fluktuationen wiederum werden dureh die
Brownsehe Molekularbewegung anderer Molekiile mit magnetisehen
Kernen und dureh die Rotations- und Sehwingungsbewegung anderer
magnetiseher Kerne im gleiehen Molekiil verursaeht. Die Komponente
dieses zufallig fluktuierenden Feldes bei Resonanzfrequenz erzeugt die Spin
-Gi tter -Relaxati on.
Neben dies em fluktuierenden Feld gibt es zu jedem Zeitpunkt ein inneres
Feld mit der Frequenz 0 beziiglieh eines gegebenen Protons. Allgemein
unterseheidet sieh diese Nullfrequenzkomponente leieht fUr Protonen der
gleiehen Art in versehiedenen Molekiilen. Dieses innere Feld erzeugt eine
zusatzliehe Ursaehe der Linienverbreiterung neben der oben diskutierten
Unseharfeverbreiterung. Da die Breite einer NMR-Linie in Hz gemessen
wird, hat der Kehrwert einer Linienbreite die Zeiteinheit sec. Die
tatsaehliehe Linienbreite eines NMR-Signals wird dureh eine empirisehe
Zeit, Spin-Spin-Relaxationszeit (oder Transversalrelaxationszeit) genannt,
eharakterisiert und mit T2 sym-bolisiert. Oft ist bei Fliissigkeiten Tl = T2
,und die Linienbreite ist vollstandig auf Unseharfenverbreiterung
zuriiekzufUhren.
Die in dieser Diskussion verwandte Form der Unseharferelation ist [9.23]

Dies besagt, daB das Produkt der Unseha'rfe in der Energie eines Zu-
standes mit seiner Lebensdauer (die maximale Unseharfe in der Zeit) gleieh
oder groBer als Ii sein muB. Die GroBe L1.E IaBt sieh als hL1.v sehrei-
ben; wir setzen dies in Gl. [9.23] ein:
h h L1.v L1.t
~ 2n

[9.24]
-- 1
L1.v L1.t ~ 2n ~ 0.159

Das heiBt: Die Frequenzunseharfe einer Spektrallinie, multipliziert mit der


Unseharfe der Lebensdauer eines oder beider Zustande muB

266
gleich oder groBer als 0,159 sein. Bei der NMR-Spektroskopie ist die zu dv
in Beziehung stehende GroBe: Qie Linienbreite bei der Hiilfte der
Maximalhohe. Der Kehrwert dieser Breite in rad sec - 1 ist definiert als 2/T2
• So gilt

[9.25]

T2 HiBt sich deshalb un mittel bar aus dem NMR-Spektrum bestimmen.


Die Messung der Spin-Gitter-Relaxationszeit Tl ist schwieriger. Die
exakteste Methode verwendet eine pulsierende NMR-Technik (10).
Das Verstandnis von Relaxationsphanomenen wird fUr NMR-Ex-
perimente immer wichtiger. Zum Beispiel wurden in mehreren neueren
Untersuchungen Messungen der Longitudinalrelaxationszeit (T1 ) von Wasser
verwendet, urn die Ionenbindungen von Metallen in biologischen Systemen
zu untersuchen. Diese Studien beruhen auf der Beobachtung, daB die
Anwesenheit bestimmter paramagnetischer Ionen Tl fUr das Losungsmittel
Wasser drastisch verktirzt. Soleh eine Verktirzung von Tl ist verstandlich, da
die Anwesenheit der ungepaarten Elektronen eines sich rasch bewegenden
Ions in Losung starke schwingende Felder bei den Wasserprotonen erzeugt
und deshalb einen wirksamen Re-laxationsmechanismus hervorruft. Wird
ein groBes biologisches Molekiil dem System zugefUgt, so wird das
paramagnetische Ion moglicherweise in dieses eingebaut. In diesem Fall
verlangsamt sich die Rotations-bewegung des Ions, die deshalb ihre
Wirkung auf das Tl von Wasser andert. Eine sorgfaJtige Untersuchung dieser
Anderungen kann wichtige Informationen tiber Wechselwirkungen zwischen
Enzym, Metallion und Substrat liefern (11), (13), (14). Mit Untersuchungen
von Linienbreiten lassen sich eben falls die Geschwindigkeiten bestimmter
schneller Reaktionen messen (12).

9.7. Zusammerifassung

Die Energieniveaus eines Systems unabhangiger Teilchen mit dem Spin t in einem
Magnetfeld wurden abgeleitet. Ubergange zwischen diesen Niveaus erzeugen die EMR-und
NMR-Phanomene.
Der Ursprung von Hyperfeinwechselwirkungen in der Losung von EMR-Spektren freier
Radikale wurde diskutiert. Die EMR-Spektren gasformiger H-Atome, von Methyl-radikalen
und von Athylradikalen wurden beschrieben.
Hyperfein-KQPplungskonstanten aromatischer Radikale wurden zur Berechnung der
Dichten ungepaarter Elektronen mit Hilfe der McCollllell-Beziehung ai = QPi verwendet. Diese
experimentellen Dichten ungepaarter Elektronen lassen sich mit den durch ver-schiedene
theoretische Methoden errechneten Dichten vergleichen, urn die Adaquatheit dieser Theorien zu
priifen.

267
Die chemische Verschiebung in der NMR-Spektroskopie wurde aus dem Abschirm-effekt
der Elektronen in einem Molekiil erkHirt. Dieser Abschirmeffekt ist fUr Kerne in
unterschiedlichen chemischen Umgebungen verschieden; die chemische Verschiebung ist
deshalb ein genauer Indikator der elektronischen Struktur von Molekiilen.
Die Spin-Spin-Kopplung erzeugt Multiplettsignale in der NMR-Spektroskopie, die formal
gleich den Hyperfein-Kopplungsbildern in der EMR-Spektroskopie sind. Die ent-sprechenden
Spin-Spin-Multipletts wurden fUr die Protonengruppen in Methylalkohol berechnet.

Die zwei wichtigen Relaxationszeiten in der NMR und EMR wurden eingefUhrt und die
Beziehungen zwischen Linienbreiten, der Unscharferelation und der GroBe der
Relaxationszeiten diskutiert.
Der Leser sollte mit folgenden Begriffen vertraut sein: Dipol-Dipol-Wechselwirkung, Fermi-
Kontakt-Wechselwirkung, Hyperfein-Kopplungskonstante, Spindichte, Larmor-
Prazessionsfrequenz, diamagnetische Suszeptibilitat, chemische Verschiebung, Spin-Spin-
Kopplungskonstante, .-Skala, <'i-Skala, Tj , T2 , Longitudinalrelaxationszeit, Transversal-
relaxationszeit, Sattigung.

Literatur
Carrington, A. und A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance (New York,
1967).
Fessenden, R. W. und R. H. Schuler, J. Chern. Phys. 39, 2147 (1963).
Bowers, K. w., Adv. Magnet. Reson. 1, 317 (1965).
McConnell, H. M., J. Chern. Phys. 24, 764 (1956).
Jackmann, L. M., Applications of NMR Spectroscopy to Organic Chemistry, p. 52 (New
York, 1959).
Roberts, J. D., Nuclear Magnetic Resonance, Appendix C (New York, 1959).
Emsley, J. W., J. Feeney und L. H. Sutcliffe, High Resolution Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy (New York, 1966).
Ramsey, N. F. und E. M. Purcell, Phys. Rev. 85, 143 (1952).
Roberts, J. D., An Introduction to Spin-Spin Splittings in NMR Spectroscopy (New York,
1961).
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Mildvan, A. S. und M. Cohn, Biochem. 2,910 (1963).
Gardiner jr., W. c., Rates and Mechanisms of Chemical Reactions (New York, 1969).
Glasel, J. A., NMR Studies of pure water, in: Structure of water and aqueous solu-tions, ed.
W. A. P. Luck, S. 425 (Weinheim, 1974).
Hertz, H. G., NMR methods, Aqueous electrolyte solutions, in: Structure of water and aqueous
solutions, S. 439 (Weinheim, 1974).
Brugel, w., Kernresonanz-Spektrum und chemische Konstitution (Darmstadt, 1969).

Anhang
von Werner A. p, Luck (Marburg/Lahn)
I. Grundlagen des Molekiilbaus
Die folgende Zusammenstellung gibt einen kurzgefaJ3ten Oberblick fiber
die Grundlagen des Atom- und Molekiilbaus und damit auch der
Quantenchemie. Sie mag auch als Repetitorium niitzlich sein.

268
Die empirische Auffindung des Periodensystems auf Grund rein
chemischer Erfahrungen und:
Die chemischen Erfahrungen: Gesetz der multiplen Proportionen, die
Stochiometrie und die Stereochemie fiihrten zur Atomhypothese.
Die einfache kinetische Gastheorie zur Beschreibung der Gas-gesetze
und der Molwarme einatomiger Gase fiihrte zur modellmaBigen Annahme,
die Gase bestehen aus kleinen Teilchen, den Atomen bzw. Moleke1n.

Die experimentell meBbare Verteilung der Geschwindigkeiten der


einzelnen Gasatome bzw. Molekeln fiihrt zu der Folgerung, Atome und
Molekeln haben eine endliche Ausdehnung (schiefe StoBe). Die Be-
stimmung der mittleren Jreien Wegliinge der Gasatome mit Hilfe von
Viskositat, Warmeleitung oder Diffusion erlaubt die quantitative Be-
stimmung des Wirkungsquerschnittes der Gasatome pro Mol. bzw. pro
Gewichtseinheit.
Die Temperaturabhiingigkeit dieser Wlrkungsquerschnitte fiihrt zur
Annahme: es bestehen zwischen den Atomen und Moleke1n schwache
AnziehungskriiJte (zwischenmolekulare Krafte).
Auch die reale Gasgleichung bestatigt die endliche Ausdehnung und
zwischenmolekulare Krafte der Gasmolekeln (van der Waals).
Die Wirkungsquerschnitte pro Mol werden durch zwei MeBgroBen
bestimmt, den Wirkungsquerschnitt eines Teilchens und die Zahl der
Teilchen pro Mol.
Die Zahl der Teilchen pro Mol wurde von Loschmidt abgeschatzt mit der
Annahme, in der Fliissigkeit sind die Molekeln dicht gepackt; man
vergleiche Gasdichte, Fliissigkeitsdichte und die GroBe des gas-kinetischen
Wirkungsquerschnittes eines Mols eines Gases. Diese so-genannte
Loschmidtzahl, die Teilchenzahl pro Mol (N d, liiBt sich ge-nauer
bestimmen mit Hilfe der Rontgenbeugung an einem Kristall (Kenntnis der
Gitterstruktur und des Abstandes der Gitterbausteine und der
Kristalldichte). N L = 6,033 1023 moljMolekeln. Aus N Lund den
gaskinetischen Wirkungsdurchmessern folgt, die Ausdehnung der Gas-
atome oder Molekeln betragt einige 10- 8.
Die Beugung von Rontgenstrahlen an Kristallen gibt Hinweise auf
periodische Gitterebenen mit Abstanden von einigen 10- 8 cm.
Aus NL und dem Molgewicht lassen sich die Massen einzelner
Elementatome oder einzelner Molekiile bestimmen. Die Masse des H-
Atoms betragt z. B.: 1,673 10- 24 gjAtom.
Die Beobachtung diskreter elementspezijischer Spektrallinien.
Das Auftreten breiter Absorptions- und Emissionsbanden bei Molekiilen
mit Hinweisen auf Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade der Molekeln.

269
Die Spektrallinien des H-Atoms lassen sieh in Serien zusammen-fassen
naeh der relativ einfaehen Balmerformel:

mit
n1 = 1,2,3 ...
= 109677,8 [em-I] (Rydberg-Konstante)
Naeh dem Sommerfeld-Kosselschen Verschiebungssatz ist das erste
Funkenspektrum jedes Elementes dem Bogenspektrum des im Perioden-
system vorangehenden Elementes ahnlieh; oder in der spateren ver-
allgemeinerten Form:
Mit dem Ionisierungsgrad eines Elementes ruekt die Ahnliehkeit des
Linienspektrums pro positiver Ladung urn einen Platz weiter im Perioden-
system. Es ahneln sieh also z. B. die Spektren: N a, Mg + , Al + +, Si + + + , p+
+ + +, S + + + + +. Diese empirisehen GesetzmaBigkeiten hat man bis zum
23faeh geladenen Sn verfolgen konnen.
Die Bildungswarme der zweiatomigen Molekule aus den Element-atomen
liegt in der GroBenordnung von 20 bis 100 keal/mol. Aus den IR- und
Raman-Spektren lassen sieh die Abstande der Atome in den Molektilen
bestimmen. Auf Grund dieser Abstande und den Atommassen ergibt sieh,
daB die Gravitationskraft urn etwa 40 Zehnerpotenzen kleiner ist als die die
Molektilbindung bestimmende Anziehung der beiden H-Atome im Hz-
Molekul.
Naeh den Faradaysehen Gesetzen der Elektrolyse tritt die elek-trisehe
Ladung der lonen waBriger Losungen immer nur in Vielfaehen der
sogenannten Elementarladung: e = 4,803 10- 10 el. stat. Ladungs-einheiten
auf.
Die Streuversuche von Elektronen an Materie (Lenard) geben Hin-weise
auf Ausdehnungen der Atome von einigen 10- 8 em. Die Streuung von
energiereiehen - sehr sehnellen Elektronen - liefert Wirkungs-quersehnitte
der Atome fUr diese Teilehen in der GroBenordnung urn 10- 12 em.

Die Streuversuehe mit C(- Teilchen an Materie (Rutherford) be-weisen, daB


die eigentliehen Atomkerne - die hauptsaehliehen Trager der sehweren
Masse der Atome - positiv geladen sind. Rutherford stellt die Hypothese
eines dynamiseh stabilisierten Atoms auf aus positiver Masse und darum
kreisenden Elektronen stabilisiert dureh die Coulomb-sehe Anziehung
einerseits und die Zentrifugalkraft andererseits.
Die fUr dieses Modell notwendige Kenntnis der tragen Elektronen-masse
me kann aus der Flugzeit der Elektronen dureh mit Weehselstrom

270
aufgeladene Kondensatorplatten bestimmt werden (elm Bestimmung naeh
Kirchner).
me = 9,10910- 28 g

Die klassische Physik laBt erwarten, daB die Energieverteilung der


Strahlung eines schwarzen Korpers fUr kleine Wellen lang en standig
ansteigt (Ultraviolett-Katastrophe). Planck konnte die experimentelle
Energieverteilung der Strahlung eines sehwarzen Korpers quantitativ deuten,
mit der Annahme: die Strahlung beruht auf der Schwingung von
Oszillatoren, die nur Energiequanten vom Betrage hv abgeben.
Lenard fand: beim lichtelektrischen EfJekt nimmt die Energie der
Elektronen nieht mit der Bestrahlungsintensitat zu, wohl aber mit der
Frequenz des eingestrahlten Liehtes.
Einstein deutete diesen Lenard-Effekt mit der Hypothese, Plancks
Hypothese gilt nicht nur fUr materielle Oszillatoren, sondern aueh fUr das
elektromagnetische Strahlungsfeld selbst. Licht besteht aus Energie-quanten
vom Betrage hv. Die GroBe h folgt aus dem lichtelektrisehen Effekt zu:

= 6,62610- 27 (erg s)
Bohr konnte die Rydberg-Konstante in Balmers Formel und die Existenz
von diskreten Spektrallinien quantitativ deuten mit der Hypo-these: in
Rutherfords Atommodell konnen die kreisenden Elektronen nur disk rete
Drehimpulse vom Betrag D = nhl2n annehmen. Mit dieser Annahme konnte
er die richtige GroBe des Radius des H-Atoms im Grundzustand ro =
0,52910- 8 em genau bereehnen. Er zeigte ferner, daB die
Dissoziationsenergie des H-Atoms von 311,7 kcal/mol auf der
Coulombsehen potentiellen Energie beruht. Damit war erstmals als Ursaehe
der ehemisehen Warmetonung die Coulomb-Energie gefunden. Bei
Bereehnung dieser Warmetonung war zu beaehten, daB auf Grund
des sogenannten Virialsatzes der klassisehen Meehanik (T = - ~ V) bei der
Bindung eines Elektrons an ein Proton zu einem H-Atom die Halfte der
freiwertlenden Coulombsehen potentiellen Energie als kine-tisehe Energie
im H-Atom bleibt. Diese kinetisehe Energie wird bei der Dissoziation
wieder frei, so daB nur die Hiilfte der potentiellen Energie bei der
Dissoziation aufzubringen ist.
Bohrs Hypothese der gequantelten Drehimpulse im H-Atom kann aueh so
interpretiert werden, daB f Dd¢ = nh sein muB. Diese Bohrsche Hypothese
kann aueh ersetzt werden dureh die Annahme: auf stabilen
Elektronenbahnen sind nur diskrete Betrage der potentiellen Energie

271
Ep - oder nach dem Virialsatz damit auch der kinetischen Energie moglich:

-v= nh Vmechanisch
n = 1,2,3 ...

Die Feinheiten der diskreten Spektrallinien des H-Atoms machten die


Einfiihrung von N ebenquantenzahlen erforderlich. Diese wurden von
Sommerfeld gedeutet als Unterschiede der Halbachsen in verschiedenen
Ellipsenbahnen. Theoretisch laBt sich diese zusatzliche Quantisierung
darauf zuriickfiihren, daB auch fiir das Umlaufintegral iiber den Trans-
lationsimpuls p der umlaufenden Elektronen gehen muB

pdr = n,h

Der Stern-Gerlach-Versuch und der Stark-Effekt zeigten einerseits die


Notwendigkeit, eine Richtungsquantelung im Magnetfeld anzu-nehmen,
nach der die Projektion des Bahnimpulsvektors des bewegten Elektrons auf
die Feldrichtung nur wiederum endlich Betrage ein-nehmen darf, namlich
Vielfache von 11.
AuBerdem zeigte der Stern-Gerlach-Versuch an Silberatomen und die
Feinstruktur der Spektrallinien die Notwendigkeit,einen Drehimpuls der
Eigenrotation des Elektrons, den sogenannten Spin,anzunehmen, wobei
dieser nur zwei verschiedene Werte ±i annehmen kann.
Die systematische Ordnung der Spektrallinien ist nur nach Auf-stellung
des Pauli-Prinz ips moglich, nachdem in einem - einheitlicher
Quantelung unterworfenen - System jedes Elektron sich in mindestens einer
der vier Quantenzahlen: Hauptquantenzahl, Nebenquantenzahl,
magnetischer Quantenzahl oder Spinquantenzahl von allen iibrigen
unterscheiden muB.
Die spektroskopischen Erfahrungen, insbesondere der Kossel-
Sommerfeldsche Verschiebungssatz, fiihren zum Aufbauprinzip des
Periodensystems, nach dem im Periodensystem jedes Element auf der
Struktur der vorangehenden Elemente aufbaut. Zu dieser Systematik trugen
wesentlich die Rontgenspektren bei. Mit ihrer Hilfe wurde u. a. auch das
Moseley-Gesetz aufgestellt, nach dem die'Frequenz ahnlicher
Rontgenlinien mit dem Quadrat der Ordnungszahl Z ansteigt. Dieses Gesetz
ist direkt mit Bohrs Modell in Verbindung zu bringen, nach dem in der
Rydberg-Konstante Z2 auftritt. Praktisch dient das Moseley-Ge-setz zur
Bestimmung der Ordnungszahl im Periodensystem. Es schliej3t
insbesondere aus, daB es innerhalb des bekannten Systems noch unbe-
kannte Elemente geben kann.
Die Wertigkeit der Elemente kann mit der Anzahl von Elektronen in
Zusammenhang gebracht werden, die keinen abgesattigten Spin be-

272
sitzen, d. h. fUr die es keinen Elektronenpartner gibt mit bis auf die
Spinquantenzahl gleichen Quantenzahlen.
Nach Kossel (1916) kann die heteropolare MolekUlbindung wie etwa im
KCl halbquantitativ gedeutet werden mit der Annahme, daB die Tendenz zur
Elektronenaufnahme des Chlors starker ist als die Coulomb-Anziehung auf
das auBere Elektron des K, so daB es zu einem Elektroneniibertritt mit an
schlie Bender Coulombscher Anziehung kom-men kann.
Die Bindungsenergie der Alkalihalogenide kann damit gut ver-standen
werden, eben so wie viele Erscheinungen der Ionendissoziation in waBrigen
Losungen (Debye-Hiickel-Theorie). Auch einige Ergebnisse der
Komplexchemie lassen sich so halbquantitativ deuten.
Mit Hilfe der Elektronenanregungsspektroskopie (UV; Sicht-bares) kann
die Wechselwirkungsenergie der Atome in Molekeln als Funktion des
Kernabstandes quantitativ ermittelt werden (Potential-kurven). Diese
Methode gibt neben der Dissoziationsenergie auch die Lage der
Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus.
Diese Spektren zeigen aus Intensitaten der Schwingungsfein-struktur,
daB Elektroneniibergange viel schneller als die Schwingungs-bewegung
erfolgen, wah rend der Ubergange bleiben Kernabstande kon-stant (Franck-
Condon- Prinzip).
Sofern man die Ladungsabstande in Molekeln auf experimentellen
Erfahrungen oder aus theoretischen Uberlegungen iibernimmt, kann die
Bindungsenergie einfacher Molekeln - insbesondere yom H2 - aus der
Bilanz der Coulomb-Krafte quantitativ berechnet werden.
Die hierbei vorausgesetzten diskreten Ladungsabstande entsprechen
Quantenphanomenen, nach denen nur bestimmte Ladungsanordnungen als
dynamische Strukturen ohne klassisch zu fordernde Emission von
elektrodynamischer Strahlung existieren k6nnen.
Sofern chemische Bindungsenergie auf Coulomb scher Wechsel-wirkung
beruht, folgt hi era us die Bevorzugung bestimmter hochsym-metrischer
Anordnungen. Z. B. ist schon rein elektrostatisch zu er-warten, daB in
dreiatomigen Molekeln wie z. B. H20, H 2S etc. bei rein homoopolarer
Bindung Bindungswinkel urn 90° und bei rein polarer Bindung urn 109°
auftreten.
Beim Durchgang von bewegten Elektronen durch diinne Metall-folien
tritt ein Beugungsphanomen der Elektronen auf, das sich quan-titativ mit
der Annahme deuten laBt, die Bewegung der Elektronen ist von einem
Wellenvorgang begleitet, der zu Interferenzen AniaB gibt. Die WellenIange
dieser Welle ist umgekehrt proportional zur Geschwindig-keit u der
Elektronen A ~ t.

273
Auch geladene Heliumkerne geben dieses Beugungsphanomen mit dem
Ergebnis: die Wellenlange der die Bewegung von geladenen Partikeln
steuernden Wellen ist umgekehrt proportional zum Impuls p.
1 1
A~-=-

p mu
35. Ein Vergleich der Bestimmungen der Gitterkonstanten am glei-chen
Material mit Rontgen- und Materiewellen fUhrt zur genauen Be-stimmung
der Wellen lange der Materiewellen (de Broglie-Wellenlange):
A=_h_
mu
Die Vorstellung: in einem korrigierten Bohr-Modell des H-Atoms sind
die Elektronen von einem Wellenvorgang begleitet, fUhrt zu dem Ergebnis,
daB diese Wellen kommensurabel mit der Kreisbahn des Bohrschen
Elektrons sind. Es handelt sich urn sogenannte stehende Wellen: die Wellen
lange paBt in die geometrische Dimension (ahnlich wie stehende Wellen
akustischer Instrumente, Saite, Flote etc.).
Der aus Experimenten geforderte Dualismus Welle-Korpuskel wird
aufgelost durch Sehrodinger: die Aufenthaltswahrscheinlichkeit von
Elektronen (Korpuskeln) in stabilen Atombahnen ist gegeben durch das
Quadrat der Amplitude eines Wellenvorganges. Sehrodingers Ziel ist die
mathematische Beschreibung von Naturvorgangen. Ziel der exakten
Naturwissenschaft ist nicht eine moglichst anschauliche Be-schreibung.

N ach Einstein gilt allgemein: E = m eZ , also auch fUr Lichtquanten,


diese haben einen Impuls p = me. Also gilt fUr diese:
z
pc = E = me mit e = v . A und E = h· v
PA = h
h
p= -
A
Ein Lichtquant hat auch einen Drehimpuls von derGroBe Zh" = Ii. Fur
Strukturanderungen von Atomen oder Molekeln bei Beteiligung von
Lichtquanten gilt fUr beide zusammen der Drehimpulserhaltungs-satz, also
kann sich bei Absorption oder Emission der Elektronen-spektren der
Drehimpuls eines Atoms oder Molekiils nur urn ± Ii andern, in der IR-
Spektroskopie kann sich die Rotationsquantenzahl nur urn
1 Ii andern, beim Ramaneffekt dagegen urn ± 2 Ii oder gar nicht (Zwei-
Quantenvorgang). I. R.- induzierte Ubergange mit J = 0 (sog. Q-Zweig)
kommen bei mehratomigen Molekeln mit Elektronenbahnimpuls vor.

274
Aus dem Impuls eines Lichtquantes folgt auch eine Unscharfe-relation fiir
atom are Vorgange. In der Physik wird nur das diskutiert, was beobachtet
werden kann. Atomare Vorgange bediirfen zur Beob-achtung MeBsonden,
die aber die Vorgange storen. Die "feinste" MeB-sonde ware ein Lichtquant,
dessen Impuls Ii einen Fehler ~p in der Im-pulsmessung des MeBobjektes
induziert. Mit Wellenvorgangen kann man wegen der Beugung einen
Gegenstand hochstens auf A genau ortlich bestimmen. Die Ortsunscharfe ist
also ~x = A.
h
~p=

A
~p~x = h (Unscharferelation)
Atome oder Molekeln konnen nicht als abgeschlossene Systeme studiert und
daher als solche auch nicht streng diskutiert werden.
Die speziellen nicht begriindeten Annahmen der Bohr-Theorie be-nutzen
Modelle, die iiber das Ziel der Naturwissenschaft, die Natur zu beschreiben
und ihr Verhalten vorauszusagen, hinaus geht. Diese Mo-delle sind daher
operational nicht definiert. Was nicht beobachtet wer-den kann, existiert
nach positivistischer Auffassung in der exakten Naturwissenschaft nicht.
Man beschranke sich auf die Diskussion der dem Experiment zuganglichen
GroBen, sogenannte Observablen. Das tut die Heisenbergsche Matrizen-
Mechanik, die mathematisch der Schrodingerschen Wellenmechanik
aquivalent ist. (L.)

II. Grundlagen der Schrodinger-Gleichung

Die Elektronenbeugungsversuche (s. Anhang I u. Kap. 3.1) fiihren zu der


Hypothese, daB jede Elektronenbewegung mit einem Wellen-vorgang
begleitet ist. Wir behandeln daher kurz die Frage, wie kann man
mathematisch einen Wellenvorgang beschreiben. Der Fall eines
schwingenden Oszillators, bei dem die Frage auftaucht, wie ist die zeitliche
Abhangigkeit der Amplitude mathematisch darzustellen, fiihrte zur Gl.
[2.13]
x(t) = A sin (k/m)1'2 t [2.13]
Dies kann auch geschrieben werden:
x(t) = A sinwot
ist die maximal auftretende Amplitude und Wo = 2 n Vo die Kreis-frequenz.
Vo ist die Frequenz, die Zahl der Wechsel pro Zeiteinheit. Die Zeit fiir eine
volle Schwingung, die Schwingungsdauer r, ist: r = 1/vo.

275
Da die Sinusfunktion bei Vermehrung des Argumentes urn 2 n den gleichen
Wert hat, gilt

Wir nehmen nun an, im Punkt PI befinde sich die Antenne eines Rund-
funksenders, deren Elektronen eine Sinusschwingung nach Gl. [2.13J
ausfUhren. Es breitet sich dann von PI ausgehend eine elektromagneti-sche
Welle mit der Lichtgeschwindigkeit c aus. Wir bezeichnen die Amplitude
der Elektronen mit t/I und legen die x-Rich tung entlang der Erdoberflache.
1m Punkt P z wird dann ein bestimmter Schwingungs-zustand von PI nach
der Zeit t1 = x/c auftreten, wenn x die Entfernung PI - P Z ist. Es gilt also fUr
Schwingungszustande in P z :

[2.13aJ
t/I = t/I 0 sin 2rn (t - t I)

Die Phase der Schwingung im Punkt P z wird infolge der endlichen Aus-
breitungsgeschwindigkeit einfach urn die Zeit t I verschoben. [2.13 a J kann
auch geschrieben werden:

t/I = t/lo sin2n (~ _ v~x)


und mit c = v·;'

[2.13bJ
Da:
= t/lo 2;.n cos2n (~ - ~)

~:~ = - t/I 0 : ~z sin 2 n (~ - ~)


ist also die Gl. [2.13 b J die L6sung der Differentialgleichung:
dZt/I 4nz
dxz = - 7 t/I [2.13cJ

Von der Antenne in unserem Beispiel geht eine dreidimensionale Welle in


die drei Raumrichtungen x, y, z aus. Man kann sich nun leicht iiber-zeugen,
daB eine dreidimensionale Welle durch die Differentialgleichung
beschrieben werden kann:

276
2
d 1/J
+ d21/J + d21/J 2
4n
dx 2 dy2 dz 2 = -71/J

Oder mit Gl. [1.30]:

[2.13d]

Diese Gleichung eignet sich also auch zur Beschreibung des Wellen-
vorganges, den wir einem bewegten Elektron zuordnen. Die Wellen-
Hinge kann auf Grund der in Anhang I beschriebenen Experimente
durch die de-Broglie-Wellenlange: A = hip ausgedriickt werden. Da die
2
kinetische Energie T = mu /2 = p2/2m und die Gesamtenergie E = T +
V, gilt:
1 p2 2m 2m
)! = h2 = Ji2 T = Ji2 (E - V)

Kann man die Gl. [2.13d] auch schreiben:

m
'\121/J + 8;2 (E - V)I/J =
0 [3.36c]
Dies ist mit der Gl. [2.13d] identisch. Es gilt genau so:
2
h 1/J + VI/J = EI/J [3.36b]
- --'\12
8nm
Oder nach Einfiihrung des Operators:
h2 +V
:if = - __ '\12
8nm
:if1/J [3.36a]
=EI/J
Da Gl. [3.36a] einer Eigenwertgleichung entspricht (vgl. Gl. [1.32]), be-
inhaltet die Vorstellung, daB die Elektronenaufenthaltswahrscheinlich-
keit einer raumlichen Schwingung entspricht, daB es ahnlich wie bei der
schwingenden Membran nur diskrete Schwingungsmoglichkeiten gibt.
Die Vorstellung der Wellen ist daher der Einfiihrung von Quanten-
bedingungen nach Bohr aquivalent.
Die Naturwissenschaft kann man auffassen:
als Streben, ein moglichst einfaches System aufzustellen, das das Ver-
halten der Natur beschreibt und voraussagt. Unter moglichst einfach
versteht man in den exakten Naturwissenschaften einfach im mathemati-
schen Sinn. Das bedeutet die einfachste Beschreibung ist diejenige, die
die Natur mit moglichst wenigen Gleichungen beschreibt. Einfach be-

277
deutet nicht anschaulich, weil das, was anschaulich ist, von Individuum zu
Individuum verschieden sein kann und fUr jeden auch noch eine Funk-tion
seiner Bildung und damit der Zeit ist. Die Mathematik ist eindeutig, nur
durch die Verabredung unter einfach mathematisch zu verstehen, wird die
Wissenschaft eindeutig. Die im Text von Herrn Hanna darge-stellte
Methode, die Schrodinger-Gleichung einfach durch Postulate ein-zufUhren,
entspricht demnach der Wissenschaftsdetinition. Fur die Padagogik kann es
nutzlich sein, etwas anschaulichere Darstellungen anzugeben, zumal neue
Schritte in der Wissenschaft meist mit anschau-lichen Bildern gefunden
werden. Z. B. hat Maxwell seine Gleichungen, die das Ziel der Wissenschaft,
die gesamte Elektrodynamik mit wenigen Gleichungen zu beschreiben,
weitgehend erfUllen, mit anschaulichen Athermodellen gefunden.

Fur eine wissenschaftliche Beschreibung und Voraussage atomarer und


molekularer Vorgange genugt es, vollstandig mit der Gl. [3.36 a] eine
mathematische Methode in der Hand zu haben. Eine anschauliche
Beschreibung dieser Schrodinger-Gleichung ist in der Wissenschaft
eigentlich uberflussig. So kommt es auch, daB es verschiedene anschau-
liche Interpretationen dieser Gleichung gibt. Wir zahlen drei hier auf:
Interpretation von Schrodinger: Bei einer Lichtwelle ist die eigent-liche
physikalische GroBe die Energie durch das Quadrat der Wellen-amplituden
gegeben. Die Amplitude einer Welle kann grundsatzlich positive und
negative Werte annehmen. Aus beiden Grunden nahm Schro'dinger das
Quadrat der Wellenamplitude einer bewegte Elek-tronen begleitenden Welle
als MaB flir die Wahrscheinlichkeit an einem Ort ein Elektron zu tin den.
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit.) Da zu seiner Zeit der Bohr-Theorie der
Vorwurf gemacht wurde, sie diskutiere einzelne Atome, obwohl das
Experiment (z. B. Spektroskopie) nur Mittelwerte tiber viele Atome
beobachten kann, setzte Schro'dinger ljJ als MaB an flir statistische
Aussagen uber den Mittelwert der Aufenthaltswahrschein-lichkeit einer
groBeren Teilchenschar. Schrodinger selbst lehnte es ab, mit Eigenschaften
einzelner Teilchen in Verbindung zu bringen. Er gab hierflir in einer Arbeit
in der Zeitschrift "Naturwissenschaften" ein ein-faches Beispiel. Man denke
sich eine Apparatur mit einer eingesperrten Katze und einem radioaktiven
Praparat. Mit Hilfe einer komplizierten Apparatur wird die Katze beim
ersten radioaktiven Zerfall getotet. Die Wellenmechanik wurde nach
Schrodinger diese Versuchsanordnung so beschreiben, daB man Funktionen
flir eine tote und flir eine lebende Katze mathematisch mischt. Physikalisch
hatte dieses Verfahren nur flir eine groBe Anzahl derartiger Apparate einen
Sinn.
Interpretation: Man schreibt jedem Einzelteilchen Wellencharakter zu.
Dies ist jedoch nur als abgekurzte jargonhafte Redeweise erlaubt.

278
Folgende physikalische Argumente sprechen dagegen, dies w6rtlich zu
nehmen: a) In der Schrodinger-Gleichung werden fUr die potentielle
Energie die Coulomb-Energien von Punktladungen angesetzt. Man kann
also nicht von verschmierten Ladungen sprechen. b) Bei def Berechnung
von zwischenmolekularen Kraften wird deutlich, daB man selbst Helium-
atome als Multipole mit korrelierten Konfigurationen auffassen muB.
Der abgekiirzte Fachjargon spricht auch von Ladungswolken. Die
Verschmierung eines Elektrons iiber einen Bereich von 10 - 8 cm Radius
widerspricht dem Charakter des Elektrons als Elementarteilchen. Bei der
Diskussion von spektroskopischen Erscheinungen und erst recht von
chemischen Vorgangen fUhrt dies aus folgenden Griinden weniger zu
Trugschliissen: 1m Bohr-Modell wiirde das Elektron im Grund-zustand sich
mit der Geschwindigkeit Ul = 2e21h = c/137 bewegen. Optische Ubergange
sind mit Lebensdauern von angeregten Zustanden von 10 - 8 sec oder mehr
verbunden. In 10 - 8 sec wiirde nach Bohr ein Elektron im Grundzustand
eine Entfernung von etwa 2 cm oder 10 8 Umlaufe zuriickgelegt haben. Es
erscheint daher nicht zu falsch, wenn man bei Vorgangen mit derartig
"langen" Lebensdauern an stelle des Scharmittels nach Schrodinger an den
Zeit mittel wert eines Einzelteil-chens denkt. Wenn Chemiebiicher von
Ladungswolken sprechen, sollte man mindestens diese Vorstellung des
Zeitmittelwertes dam it verbinden.
Interpretation von Duane und Lande: Die Beugungsphanomene von
Materiewellen zwingen nicht zur Annahme von Materiewellen. Man kann
sie auch quantitativ deuten, wenn man annimmt, daB Elektronen bzw.
Heliumkerne beim StoB auf ein Kristallgitter nur bestimmte Im-pulse von
Vielfachen von hid (d = Gitterabstand) austauschen k6nnen. Da auch Bohr in
seinem Modell Einschrankungen fUr den Impuls-austausch annehmen
muBte, waren beide Phanomene mit gleichen Vor-stellungen deutbar. Gegen
diese interessante Vorstellung von Duane und Lande wurde eingewandt,
daB die Beugung von Elektronen am Doppel-spalt Schwierigkeiten mach en
wiirde. Aber auch diesen Fall haben Ehrenfest und Epstein mit zusatzlichen
Annahmen auf Duanes Vor-stellung zuriickgefUhrt.
DaB Bohrs Hypothese des gequantelten Drehimpulses D und de
Broglies Hypothese der Wellenlange einer stationaren Elektronen-
bewegung in einem stabilen H-Atom nicht ohne innere Beziehungen sind,
kann man auch wie folgt plausibel mach en :
Nach Bohr wird angenommen: D = nli = mur
Wenn u die Bahngeschwindigkeit und r der Bahnradius sind. Da die
Beziehung gilt:
u = 2nrlr

279
Wenn -r die Dauer eines Umlaufs ist. So gilt durch Einsetzen:
nn = mu2 -r/2n
Da:
A
U= -
-r
nh
-=mu
A
A=~
mu
Wenn man sich auf die Meinung zurtickzieht, daB eben die Wissenschaft
die Phanomene nur beschreiben und nicht verstehen will (genau wie das
Gravitationsgesetz die Gravitation beschreibt und nicht ursachlich er-klart),
werden die anschaulichen Interpretationen gegenstandslos.
Der Name Hamilton-Operator beruht darauf, daB in der Schrodinger-
Gleichung die Energie auftritt. Wenn dann der Laplace-Operator als
"quantenmechanischer Operator fUr die kinetische Energie" aufgefaBt
wird, so ist dies eigentlich nur eine Analogie und kann auch als jargon-
hafte Kurzbezeichnung aufgefaBt werden. Da die Wellenfunktion keine
direkte physikalische Bedeutung hat und der Hamilton-Operator nur im
Zusammenhang mit l/I einen Sinn hat, kann man diesen Jargon nur dann
benutzen, wenn man genau weiB, was eigentlich gemeint ist. Dieser
Jargon vereinfacht einige Ableitungen, er ist aber auch entbehrlich. (L.)

Orthogonalitatsbeziehung der Wellenfunktionen


Die Gl. [3.60] behauptet:
(l/Inil/lm) = 0 fUr n =F m [111.1]
Beweis: Wir nehmen an, I/Im I/Im seien Eigenfunktionen, zu denen die
Eigenwerte En und Em gehoren; sie seien Losungen der Schrodinger-
Gleichung:

[III.2]

[III.3]

Multipliziere [111.2] mit I/Im und [III.3] mit I/In, subtrahiere [111.3]
von [111.2] und bilde das Integral tiber den ganzen Raum. Bei einem
ein-fachen eindimensionalen Fall gilt dann:

280
[111.4]

Es ist aber:

Beweis durch Probe:

~ [1jJ dljJn _ IjJ dljJmJ = IjJ d2 ljJn _ IjJ d2 ljJm + dljJm dljJn
dx m dx n dx m dx n dx dx dx
dljJn dljJm

dx dx
Wir k6nnen die 01. [111.4] also auch schreiben:
+00 d 2m +00

L Tx[ljJm"11I/Jn -ljJnVljJm]dx 2m+ V [En - Em])oo IjJnljJm dx = 0

+00
[ljJmVljJn -ljJnVljJm]~: + 7[En - Em] J IjJnljJm dx =
-00
0

Da bei physikalischen Systemen (stabile Atome, bzw. Molekeln) immer gilt:


lim ljJ(x) = 0
x-+ ± 00
ist:
2m +00

p;2 [En - Em] }XJ IjJnljJm dx


= 0 und fUr IjJ n =1= IjJ m; also auch En =1= Em

[111.5]
-00

Man beachte: Rechnungen, die Beziehungen [III.S] bzw. [IIIol] be-nutzen,


setzen die Existenz von stabilen Partikeln voraus. Das Ergebnis einer
solchen Rechnung beweist nicht die Existenz von stabilen Teilchen, sondern
setzt sie voraus.
Der Name Orthogonalitatsbeziehung fUr [111.1] ist iibertragen aus der
Vektorrechnung, nach der das skalare Produkt zweier Vektoren Null ist,
wenn beide aufeinander senkrecht stehen, d. h. orthogonal sind.
Mit Hilfe von [111.1] laBt sich auch zeigen, daB sich eine Eigenfunk-
tion, die zum Eigenwert En geh6rt, nicht darstellen iaBt als Reihenent-

281
wicklung - d. h. UberJagerung - von Eigenfunktionen !/1m, die zu anderen
Eigenwerten Em gehoren. Ein Versuch:
!/In = L cm!/ln mit m -+ n [111.6]
m

konnte die Konstanten Cm versuchsweise bestimmen, indem man fUr ein


herausgegriffenes m = v bildet:
+ co
S !/In!/lv
, = + 00
S L cm!/lm!/lv
,
d -oon=Fm d [111.7]
- :fj

Das linke Integral ist aber nach [111.1] Null, ebenso aile Integrale der
Summe der rechten Seite von [111.7] mit m -+ v, es bleibt ubrig:
+w
o = C S !/I~ d, = C v
[111.8]v

Dieses Ergebnis gilt aber fUr jedes beliebige m -+ n. Ein Zustand n eines
Eigenwertes ist also nicht darstellbar als Mischzustand anderer Zu-stande
m, die zu anderen Eigenwerten gehoren. Ein System, das in einem Zustand
n ist, kann also mit Sicherheit auch nicht mit Teilen in einem anderen
Zustand m sein. (L.)

IV. Coulombkriifte als Ursache der Reaktionswiirmen


Die H 2 -Bindung wird als Prototyp fUr die homoopolare Bindung
angesehen. Es ist daher zu empfehlen, die physikalischen Grundlagen dieses
Vorganges sich ganz klar zu machen.
In der Schrodinger-Gl. [7.19] werden als potentielle Energie der Wech-
selwirkung in einem H 2 -Molektil einzig und allein Coulombkrafte zwi-
schen Punktladungen eingesetzt. Die Frage nach der Ursache der chemi-
schen Bindung kann damit eindeutig mit dem Hinweis auf Coulomb-krafte
beantwortet werden. Sind die Bindungsabstande in einem Molektil aus
experiment ellen Daten oder aus quantenmechanischen Rechnungen
bekannt, so muB es moglich sein, die Bindungsenergie allein mit dem
Coulomb-Gesetz abzuschatzen. Die Bevorzugung bestimmter Bindungs-
abstande ist ein typisch quantenmechanischer Effekt, der darauf beruht, daB
nur bestimmte ausgezeichnete Abstande strahlungslose Bewegungen der
Ladungen ermoglichen (vgl. Interferenzphanomene). Die bei der
Einstellung der stabilen Ladungsanordnungen wahrend der Molektil-
bildung frei werdende Energie, miBt der Chemiker kalorisch als Reak-
tionswarme, ihre Ursache liegt in der Anderung der potentiellen Energie
nach dem Coulombschen Gesetz.
Urn in erster Naherung die Bildung des H2 aus 2 H-Atomen abzu-
schatzen, setzen wir stabile H-Atome voraus, deren Elektronen sich aus

282
Quantengrtinden im Abstand ao ihres Protons bewegen mtissen. Bei der
Annaherung zweier H-Atome auf Abstande in der GroBenordnung von ao
entspricht die Anordnung aller vier Ladungen (2 Elektronen, 2 Pro-tonen) auf
einer Graden dem Energieminimum, wobei ein Elektron zwischen den beiden
Protonen und das zweite auBerhalb liegt. Wir neh-men an, daB sich das inn ere
Elektron aus Quantengrtinden ebenfalls nur bis auf einen minimalen Abstand
ao dem Proton des anderen Atoms nahern kann. Der Abstand Proton-Proton
betragt dann 2 ao. Die bei dieser Aneinanderlagerung zweier H-Atome frei
werdende potentielle Energie Epot setzt sich dann zusammen aus der
2
Anziehung - e /ao zwischen dem inneren Elektron und dem Proton des
zweiten H-Atoms; aus der Anziehung - e2 /3 ao des "auBeren" Elektrons und
dem Proton des erst en H-Atoms, sowie aus der AbstoBung +e2/2ao der beiden
Protonen und der beiden Elektronen + e2/2ao. Die Gesamtwechsel-wirkung in
der beschriebenen Ladungsanordnung ist also:
2
Epot = e ( -l/ao - 1/3ao + 2/2· ao} = -e2/3ao
Bei der Bildung eines stabilen H 2-Molekiils muB die Halfte davon in
kinetische Energie tibergehen, wahrend die andere Halfte im Dreier-stoB
oder als Strahlung nach auBen abgegeben werden muB (Virialsatz). Die
Bildungswarme des H2 ist demnach:
2
Epot = - e /6 . ao = -103,9 kcal/mol = - 4,53 eV.
Die spektroskopisch bestimmte Dissoziationsenergie des H2 ist Do = 103,2
kcal/mol, die thermodynamisch bestimmte Bildungswarme bei 25°C: -103,8
kcal/mol.
Unser ganz einfaches Modell vermag also die Bildungswarme des H2 mit
einer Genauigkeit besser als 1 % abzuschatzen. AnschlieBend an unsere
Modellbetrachtung ware eine adiabatische (ohne Energieabgabe)
Umanderung der Struktur in dem Sinn denkbar, daB die Quantenbe-
dingungen fUr die stabile Konfiguration von 4 Ladungen etwas gegen-tiber
der Anordnung zweier Atome zu modifizieren ist. Dies erscheint auch
deshalb erforderlich, wei I die Ladungen eines stabilen Molekiils mit einem
Gesamtenergieinhalt von Epot/2 in Bewegung sind. Unser ein-faches
Modell bliebe wahrend einer derartigen Bewegung stabil, wenn die beiden
Elektronen in Phase einer im Uhrzeigersinn und das andere entgegen dem
Uhrzeigersinn rotieren wtirden. Wobei allerdings bei einer Bewegung auf
Bohrschen Kreisbahnen mit Radius ao die poten-tielle Energie wahrend
des Umlaufes wechseln wtirde.
Interessanter erscheint von diesem Gesichtspunkt die Diskussion einer
Naherung zweier H-Atome, dessen Elektronenbahnen senkrecht auf der
Kernverbindungslinie stehen und deren Phasenlage der oberen

283
Konfiguration in Abb. A.1 entspricht. Berechnet man die Coulomb-Energie
in dieser Lage in Abhangigkeit yom Kernabstand, so erhalt man die Kurve 2
(gezahlt von oben) der Abb. A.1. Man erhalt liberraschend eine vollstandige
Potentialkurve mit einem Energieminimum bei einem Kernabstand ahnlich
dem "Coulomb-Integral" der H eitler-London-Rechnung (1. Kurve von oben
in Abb. A.1).

---- -r----- 1 a
: 9o

-
~---- ~-a:60.
-0-0-<>-

!0+-__~~~~--~ ----~3------ ~4~__


11['0]
-0.1

-Q2
:i--~-a :60'

-0.3 -+-+--+- Coulombintegral

I Heltler + London'
..........- expenmentell
0.4

Abb. A.1. Die potentielle Energie E po1 von zwei Dipolen in durch die altere Quantentheorie
ausgezeichneten Orientierungen (Richtungsquantelung) ergibt Potentialkurven mit Minima
nach Tiefe und Lage in der Gro13enordnung des H 2 -Molekiils.

Neben der experimentellen Kurve sind noch die Coulomb-Wechsel-


wirkungsenergien zweier H-Atome mit Winkeln: Bahnebene-Kernver-
bindungslinie von 60° in A.1 mit aufgenommen. Diese Winkel entspre-chen
nach der alteren Quantentheorie erlaubten Orientierungen (Rich-
tungsquantelung eines H-Atoms im elektrischen Feld des anderen). Die
Form und ungefahre Lage experimenteller Potentialkurven lassen sich also
mathematisch nicht nur durch die Morse-Formel (vgl. S. 119) annahern,
sondern auch durch Summen einfacher Coulomb-Potentiale von der Form
± e2 lr. Betrachtet man also in Naherung H-Atome als Dipole und
berlicksichtigt Quantenphanomene in Form von Richtungs-quantelungen
(Orientierung relativ zueinander nur in bestimmten

284
Konfigurationen eriaubt), so erhalt man eine vollstandige Darstellung von
Potentialkurven der Molekeln.
Es entsteht nun die Frage, inwieweit Orientierungen zweier H-Atom-
Modelle denkbar sind, die Lage und Tiefe der experimentellen Potential-
kurve beschreiben. Eine nahere Untersuchung zeigt, daB dies nicht moglich
ist mit Modellen ungestorter H-Atome. Man muB vielmehr annehmen, daB
das Modell eines Bohrschen H-Atoms im Felde eines zweiten H-Atoms
polarisiert wird. Die experimentelle Potentialtiefe von De = 4,75 eV und der
experimentelle Kernabstand von V2ao wird erhalten bei einer "Polarisation"
der H-Atome auf einen Elektronen-abstand Elektron-Proton von p·ao =
0,871 ao, vgl. Abb. A.2. Ordnen wir Elektron 1 dem Kern 2 zu und
umgekehrt, so kann die beschriebene Ladungsanordnung auch aufgefaBt
werden als eine zweite Anordnung zweier H-Atommodelle, die auf einen
Elektronenabstand 1,538· ao und auf einen Bahnwinkel von 35°
"polarisiert" sind. Untersuchen wir die Coulomb-Energie der beiden
genannten Anordnungen als Funktion des Kernabstandes, so erhalten wir
fUr die zuerst genannte Anordnung die untere Kurve der Abb. A.2 und fUr
die zuletzt genannte die obere Kurve. Beide Kurven haben fUr den
Kernabstand, fUr den beide Anordnungen zusammenfallen, ihr
Energieminimum.
Nach dem in einigen chemischen Lehrbiichern iiblichen Fachjargon
wiirde man die experimentelle Kurve beschreiben konnen als Mischung aus
80% der Anordnung 1 und 20% der Anordnung 2. Ein Physiker miiBte sich
dagegen auf den Standpunkt stellen: Wenn eine Polarisation der beiden
Modell-Atome im Felde des Nachbarn sinnvoll erscheint, muB man
folgerichtig annehmen, daB diese Polarisation sich mit dem Kernabstand
(Feldstarke des Nachbaratoms) andert. Bei entsprechender Variation der
Polarisation mit der abstandsabhangigen Feldstarke ge-lingt es, in der Tat die
experimentelle Potentialkurve mit der Anordnung 1
vollstandig zu beschreiben (s. Abb. A.2).
Die Diskussion der beiden Ladungsanordnungen 1 und 2 im Gleich-
gewichtskernabstand entspricht dem angenommenen "Austausch" der
Elektronenzuordnung zu beiden Kernen in der Heitler-London-Rech-nung.
Die GroBe des angenommenen Polarisationsfaktors P entspricht in ihrer
GroBe und ihrer Abstandsabhangigkeit etwa der von Wang und Rosen
angenommenen effektiven Kernladungszahl Z' = liP.
Die Schriidinger-Gleichung hat gegeniiber dieser Modelldiskussion den
Vorteil, daB sie ohne die Diskussion der Details auskommt. Sie entspricht
daher einer hoheren Stufe der Theorie. Sobald man jedoch - wie dies einige
Lehrbiicher tun - versucht, den Inhalt der Heitler-London-
Naherungsrechnung zu veranschaulichen, so eriautert die hier beschriebene
Modellbetrachtung den physikalischen Vorgang und sollte

285
nicht libersehen werden. Unsere Modellbetrachtung hat femer den Vorteil,
daB sie direkt zu einer physikalischen Interpretation und zu der
Notwendigkeit der einzufUhrenden effektiven Kemladungszahl fUhrt. Diese
Korrektur der wellenmechanischen Naherungsrechnung kann nicht direkt
aus der Wellenmechanik entnommen werden, sie ist femer der richtige Weg,
urn die Heitler-London-Rechnung mit dem Virialsatz in Einklang zu
bringen.

R [raj

-0,1

-0.2

0,3

0,4
xxx expermenteU
o00 ex =90' p =0.871
DO 0
ex =90' P =f /RJ
••• ex =35' p =1,538

Abb. A.2. Polarisiert man den Abstand Elektron-Proton der oberst en Anordnung der Abb. A.1
auf 0,871 aD' so erhalt man die unterste Kurve, mit einem Minimum gleicher Tiefe und gleicher
Lage wie die experimentelle H 2-Kurve 00 O. Letztere laBt sich quantitativ darstellen bei
abstandsabhangiger Polarisation DOD (s. Text).

Andert man die Phasenlage je eines Elektrons der in der Abb. A.l
zugrunde gelegten Ladungsanordnungen urn 180°, so erhalt man fUr alle
Kemabstande AbstoBung. Der Wert und die Abstandsabhiingigkeit dieser
AbstoBungsenergie entspricht dem 1 s 2 p3 Lu -Spektrum (Kontinu-urn).

Den Anziehungsteil der Potentialkurve des ersten angeregten Zu-standes


1 sa 2sa3 Lg des HrMoleklils kann man abschatzen, wenn man in dem
zuerst diskutierten Modell das auBere Elektron auf einen Kernabstand 4ao
anregt. Zu diesem angeregten Moleklil korrespondiert

286
also ein Modell zweier H-Atome, von denen eines sich im ersten angereg-
ten Zustand mit Abstand 4ao befindet.
Wir fassen zusammen: Kennt man die LadungsabsHinde und Ladungs-
anordnungen in einem Molekiil (bzw. ihre Mitte1werte), so beruht die
Bindungsenergie bei Berticksichtigung des Virialsatzes auf reinen
Coulombkraften. Das Wesen der chemischen Bindung besteht demnach aus
Coulombscher Wechselwirkung von Punktladungen, die (bzw. deren
Mittelwerte) nach quantenmechanischen Gesetzen nur in bestimmten Abstanden
und gegenseitigen Anordnungen stabil sind. (L.)
(Vg1.Z.Elektrochem. 61, 1057 (1957); "Chemie und ihre Grenzgebiete"
Nr.175, S.101 (Mannheim, 1970).)

Prinzipien der MO- und LCAO-Verfahren


(Zusammenfassung) :

Die MD-Methode
Jedes Elektron in einem Molekiil wird durch eine Wellenfunktion t/Ji
beschriebcn. die das Orbital dieses Elektrons reprasentiert. Diese Orbitale
sind polyzentrisch und nicht monozentrisch wie in Atomen. t/Jl beschreibt
die Wahrscheinlichkeit, dieses Elektron i in einem V olumenelement zu
finden.
Jede Wellenfunktion ist durch eine Quantenzahl definiert, die die Energie
und die Orbitalgestalt bestimmt.
Jede einzelne Wellenfunktion hangt mit der bestimmten Energie zusammen,
die notwendig ist, urn das betreffende Elektron durch Ionisation zu
entfernen. Die Gesamtenergie des Molekiils ist die Sum-me der Energien
der besetzten MO's, korrigiert mit einer gewissen
Elektronenwechselwirkung. Bei rohen Abschatzungen wird diese
Wechselwirkung oft vernachIassigt.
Jedes Elektron hat einen Spin ± 1/2.
Die Wellenfunktion des Gesamtmolekiils wird aus den Einzelwellen-
funktionen der Einze1e1ektronen aufgebaut, hierbei wird dem Pauli-
prinzip Rechnung getragen (in jedem Orbital hochstens 2 Elektronen).

Die LCAD-Methode
Bei Problemen mit zwei Kernen A und B bezeichnen wir das MO urn
einen Kern A mit dem AO t/J A und urn den Kern B mit t/J B: Man versucht
die Losung

287
wobei N def N ormierungsfaktor bedeutet:
N - 2 = SAA + 2ASAB + A2S BB
mit S ./, ./, dr
S xr =
-. V'xV'y
Nach dem Variationsverfahren wird A so gewahlt, daB die Energie-funktion:

zu einem Minimum gemacht wird.


Wichtig ist fUr eine gute Naherung bei der Auswahl der Atomfunktion,
physikalisch verniinftige Funktionen zu wahlen. Hierzu eignen sich
folgende Regeln:
Die Energien von IjJ A und IjJ B solI ten in den entsprechenden Atomen von
ahnlicher GroBenordnung sein.
Die Wahrscheinlichkeitsdichten der Wellenfunktionen sollten mog-lichst
stark iiberlappen.
Die gewahlten Funktionen solI ten relativ zur Molekiilachse die gleiche
Symmetrie haben.
(Die Diskussion dieses Symmetrieprinzips macht die Gruppentheorie zu
einem wichtigen Instrument des MO-Verfahrens. Die Bevorzugung
bestimmter symmetrischer Anordnungen gilt schon fUr mehrere
Punktladungen auf Grund des Coulomb-Gesetzes).
Nur bei Einhaltung der Regeln 1 bis 3 haben die im Energieintegral
auftretenden Produkte IjJ A IjJ B maximalC Werte.

c. N iiherungslOsung bei Vielkorperproblemen


Grobste Naherung: Man IaBt das Storungsglied, das sich nicht in
Einzelkoordinaten fUr jede Ladung separieren IaBt, einfach weg.
Beispiel: Helium-Atom, indem man ElektronenabstoBung vernach-
lassigt.
Man faBt nicht separierbaren Anteil der potentiellen Energie als kleine
Storung llEp auf. Die StOrung verursacht eine Korrektur des Energie-
eigenwertes der ungestorten Schrodinger-Gleichung:

[1]
Man lost die gestorte Schrodinger-Gleichung naherungsweise mit den
Losungen der ungestorten Schrodinger-Gleichung °ljJn. Die Korrektur
des Energieeigenwertes ist ein Mittelwert von llEp,gewichtet nach der
Wahrscheinlichkeitsdichte jedes Volumenelementes.

288
Man entwickelt die r/I-Funktion des gestorten Problems nach samt-
lichen Losungen des ungestorten Problems:
r/ln = °r/ln + ICv°r/lv v =1= n, [2J
\'

wobei ur/ln und r/ln Losungen im Quantenzustand n sind, °r/lv fUr aIle
v aul3er v =1= n Losungen in iibrigen Quantenzustanden. Es gilt dann:

Aen = I °r/l~AEI'r/lndv [3J

In den Koeffizienten c der Reihenentwicklung treten Integrale auf


I °r/l~AEI'r/lndv
°n °
Cv = G -
ev

Die r/ln sind Losungen des gestorten Problems, man setzt in erster
Naherung dort r/I n ~ 0r/l n und erhalt:

v=l=n [4J

Die Koeffizienten der Reihenentwicklung nach den Losungen des


ungestorten Problems sind also fUr den n-ten Zustand urn so groBer,
je naher die Losungen des ungestorten Problems dem Zustand n sind.
°en' °ev sind die Energieeigenwerte des ungestorten Problems. Durch
Einsetzen von [4J in [3J und unter Beachtung von [lJ erhalt man:
II °r/l~AEI' °r/lv dv l 2
A _ A "
[5J
L12en - L11en + L. ° ° v=l=n
v
en - ev
Das ist die Eigenwertkorrektur in zweiter Naherung.
Man kann mit [4J Naherungslosungen fUr r/ln aus den Losungen
°r/ln gewinnen. Diese Naherungen kann man dann wieder in dieselbe
Gleichung als neues System 0r/l~ einsetzen und verbesserte Losungen
hoherer Naherung gewinnen etc. (L.)

VI. Einige gruppentheoretische Bemerkungen

Die Ausnutzung der Molekiil-Symmetrie zur Vereinfachung quanten-


mechanischer Naherungsrechnungen und zur Diskussion der Normal-
schwingungen von Molekiilen wird durch die mathematische Beschrei-bung
des Symmetrieverhaltens mit Hilfe der sogenannten Gruppen-theorie
vereinfacht. 1m Text des Kapitels 8 werden einige gruppentheore-

289
tische Ergebnisse benutzt. Zum vollen Verstandnis und zur AnWendung des
in Kap. 8 vermittelten Wissens ist ein Studium der Gruppentheorie zu
empfehlen. Wir geben im folgenden in sehr gestraffter Form einige
Ergebnisse der Gruppentheorie an:

Es gibt nur endlich viele Kombinationsmoglichkeiten fUr Sym-


metrieoperationen: Rotationen urn n-fache Achsen, Spiegelungen,
Inversionen, Drehspiegelungen (Rotation urn eine n-fache Achse und
anschlieBende Spiegelung) und der Identitat. Eine derartige
Kombination von Symmetrieoperationen nennt man eine Gruppe. Wenn
es einen Punkt gibt, der bei allen Symmetrieoperationen konstant ist (z.
B. bei symmetrischen Moleklilen), nennt man eine derartige Gruppe eine
Punktgruppe. Derartige Punktgruppen klas-sifiziert man je nach Art und
Anzahl der moglichen Symmetrie-operation en mit groBen Buchstaben
und Indices. Z. B. sind fUr das im Text erwahnte cis-Butadienmoleklil
die folgenden Symmetrie-operation en moglich: 1 Rotation urn 180 = 0

2n/2 (genannt C2 - Achse, allgemein Cn fUr 2 n/n), 2 Spiegelungen urn


Ebenen, in denen die CrAchse (vertikal = v) liegt. Ein derartiges
Moleklil bezeichnet man wie die entsprechende Punktgruppe, die die
genannten Sym-metrieelemente beinhaltet, zur Gruppe C2v gehorig.

Die mathematischen Eigenschaften aller Symmetrieeigenschaften einer


Punktgruppe entsprechen den mathematischen Eigenschaften von
Matrizen, z. B. der Matrizen, die die Koordinatentransformation bei
jeder Symmetrieoperation angeben.
Man nennt einen vollstandigen Satz der Matrizen, die die Eigen-schaften
haben wie ein vollstandiger Satz aller zu einer Punktgruppe gehorenden
Symmetrieelemente, eine Darstellung (representation) einer
Punktgruppe. Diese Darstellung ist fUr eine Gruppe reprasen-tativ.

Es gibt sehr viele mogliche Darstellungen fUr eine Punktgruppe. Einige


zeichnen sich durch besondere Einfachheit aus. Diese nennt man
irreduzible Darstellungen (irreducible representation).
Eine Darstellung ist dann reduzibel, wenn einzelne Koordinaten bei
Symmetrieoperationen getrennt von den librigen transformiert werden.
Eine Darstellung ist dann irreduzibel, wenn es fUr sie keine Wahl von
Koordinaten gibt, so daB letztere bei Symmetrieopera-tionen unabhangig
von anderen transformiert werden. Werden z.B. in einer Darstellung mit
den drei Koordinaten x, y, z bei allen Symmetrieoperationen die
Koordinaten unabhangig voneinander transformiert, so kann man diese
Darstellung in drei irreduzible Transformationen der drei Koordinaten
zerlegen.

290
LiBt sich die Transformation zweier Koordinaten z. B. x und y bei
irgendwelchen Symmetrieoperationen nur durch eine Linearkombi-
nation der Ausgangskoordinaten x und y darstellen (und nicht allein
durch x bzw. y),so hat die zugehorige Transformationsmatrix fUr die
betreffende Symmetrieoperation zwei Zeilen und zwei Spalten (zwei-
dimension ale Matrix). Eine zweidimensionale Matrix entspricht einer
zweifachen Entartung einer Molektileigenschaft, die gleiches
Symmetrieverhalten zeigt.
FUr jede Punktgruppe gibt es nur eine endliche Zahl von irreduziblen
Darstellungen. Diese sind also fUr jede Punktgruppe charakteri-stisch
(reprasentativ). Eine Punktgruppe ist also durch den voll-standigen Satz
der zu ihr gehorigen irreduziblen Darstellungen bestimmt.

Vertauschen zwei Symmetrieelemente ihre Rolle nach Durch-fUhrung


einer dritten in der diskutierten Punktgruppe moglichen
Symmetrieoperation, so nennt man zwei derartige Operationen
aquivalent.
Ein Merkmal fUr Darstellungen aquivalenter Symmetrieoperationen ist,
daB die Spuren ihrer Matrizen (Summe aller Diagonalelemente) gleiche
Werte haben. Man nennt die Spur dieser Matrizen ihren Charakter.

Die Charaktere (Summe der Diagonalglieder) der irreduziblen


Darstellungen aller moglichen Symmetrieoperationen einer Punkt-
gruppe sind daher die allereinfachste Weise, die Symmetrieeigen-
schaften einer Punktgruppe zu beschreiben. (In LehrbUchern der
Gruppentheorie sind Charaktere der moglichen irreduziblen Dar-
stellungen einer Punktgruppe tabelliert, sogenannte Charakter-tafeln.)

Einige irreduzible Darstellungen einer Punktgruppe sind identisch mit den


Spuren der Transformationsmatrix der Koordinaten bei
Symmetrieoperationen. Dies ist in den Charaktertafeln der Punkt-
gruppen durch Angabe x, y bzw. z vermerkt (vgl. Tab. 8.7).
FUr die Kennzeichnung der Charaktere irreduzibler Darstellungen (auch
Symmetrie-Spezies genannt) ist eine einheitliche Nomen-klatur
eingefUhrt, z. B. werden eindimensionale Darstellungen (Ma-trizen aus
einer Zahl) mit groBen Buchstaben A, B usw. bezeichnet (vgl. Tab.
8.4,8.7). Der Buchstabe A wird benutzt, wenn der Charakter der Rotation
urn die hochstzahlige Achse den Wert + 1 hat. B wird benutzt, wenn der
entsprechende Wert -1 ist usw.
Aus der Zahl der bei einer Symmetrieoperation ihren Platz behalten-den
Atome kann man fUr jede Molektilschwingung den Charakter

291
der zu dieser Schwingung gehorenden irreduziblen Darstellung
(Symmetrie-Spezies) berechnen.

Gehort eine Molekiilschwingung zur gleichen Symmetriespezies wie eine


Koordinatentransformation x, y, z, so ist sie I. R.-aktiv. Gehort sie zur
gleichen Symmetriespezies wie die Transformation der Quadrate der
Koordination oder ihrer gemischten quadrat is chen Produkte xy, xz, zy
usw., so ist sie Raman-aktiv. Man kann zeigen, daB fUr
hochsymmetrische Molekiile aus diesem Grund keine Schwingung
sowohl Raman-aktiv als auch I. R.-aktiv sein kann.
FUr die Anwendung der Gruppentheorie in der Quantenchemie ist es oft
nicht notwendig, aile moglichen Symmetrieoperationen zu diskutieren,
sondern nur den fUr Wellenfunktionen wesentlichen Teil (vgl. die
Diskussion von Naphthalin im Text). FUr das Verstandnis moderner
spektroskopischer oder quantenchemischer Literatur sind einige
gruppentheoretische Kenntnisse unumganglich. (L.)

Literatur

(Einige Werke wurden bei der Obersetzung angefiigt)

Allgemeines
Margenau, H. und G. M. Murphy, The Mathematics of Physics and Chemistry (Princeton, N.
J., 1943).
Young, F. H., Grundlagen der Mathematik (Weinheim, 1968).
Perrin, Ch. L., Mathematics for Chemists (New York, 1970).
Strub ecker, K., Einfiihrung in die h6here Mathematik, 2 Bande (Miinchen-Wien, 1966).
Baule, B., Die Mathematik des Naturforschers und Ingenieurs (Leipzig, 1957).
Eyring, H., J. Walter und G. E. Kimball, Quantum Chemistry (New York, 1949).
Kauzmann, W, Quantum Chemistry (New York, 1957).
Anderson, J. M., Introduction to Quantum Chemistry (New York, 1969).
Pilar, F. L., Elementary Quantum Chemistry (New York, 1968).
Eyring, H., D. Henderson und W Jost, Physical Chemistry, An Advanced Treatise, Bd. III,
Electronic Structure of Atoms and Molecules; Bd. V, Valency und Bd. II, Statistical
Mechanics (New York, 1970).
Liiwdin, P., International Journal of Quantum Chemistry (New York, 196711).
Sirk, H., Mathematik fiir Naturwissenschaftler (Darmstadt, 1969).
Sirk, H. und D. Rang, Einfiihrung in die Vektorrechnung (Darmstadt, 1969).
Rang, D., Vektoralgebra UTB 194 (Darmstadt, 1973).

Klassische Mechanik
Goldstein, H. J., Classical Mechanics (Mass., 1959).
Davidson, N., Statistical Mechanics (New York, 1962).

292
Tolman, R. C., The Principles of