2019

TECNOLOGICO NACIONAL DE MEXICO

INSTITUTO TECNOLOGICO DE AGUASCALIENTES

Maestría en ciencias en Ingeniería Química

TERMODINAMICA AVANZADA

Doctor ADRIAN BONILLA PETRICIOLET

Reseñas del Libro ‘El Legado de Van der

Walls, Su Tesis a 100 Años del Premio
Nobel’
YVES BRUNEL GUERRIER
Johannes Diderik van der Waals, fue un profesor universitario y físico neerlandés, Galardonado del
premio nobel de física en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado de los gases y los líquidos
presentados en su tesis de doctorado en 1873. En diciembre del 2010, con motivo de celebrar los 100
años desde que Johannes obtuvo el premio nobel, El Doctor José O Valderrama de la Universidad la
Serena escribió una monografía Titulado el legado de Van der Waals que incluye la versión de la tesis
de van der Waals y de su notable conferencia nobel que presentó el 12 de diciembre de 1910 cuando
recibió el máximo galardón en español para la comunidad hispanohablantes.

Los trabajos de Johannes Diderik Van der Waals sobre el comportamiento de los gases han
influenciado y contribuido al desarrollo del conocimiento en múltiples áreas de la física y la
termodinámica. Entre sus trabajos se encuentran sus tesis doctorado, conceptos relacionados con
tamaño y atracción entre las moléculas; y teoría de mezclas binarias. Pero de todas sus contribuciones
a la termodinámica, física y la mecánica estadística, la habilidad de su ecuación de estado para
describir una serie de fenómenos aun desconocidos en su época y la serie de teorías deducidas a partir
de dicha ecuación es sin duda la mayor contribución mas de destacables del trabajo de Johannes, ya
que hasta la fecha cualquier desarrollo en el área de la física de los fluidos consideran los aspectos
básicos de la teoría de Van der Waals.

Van der Waals en su trabajo de tesis, sus intereses no eran entender el comportamiento de los fluidos
y tampoco sospechaba que el tema no central de sus tesis le haría ganar un premio Nobel y provocaría
un cambio en el conocimiento del comportamiento de los fluidos. En su trabajo de tesis el intentaba
entender la magnitud que representa la presión molecular ejercida por un líquido, rodeado por una
superficie plana sobre una unidad de esta superficie en la teoría de capilaridad de Laplace. Pero lo
más trascendental en su trabajo no fue su teoría sobre la capilaridad sino sus conceptos sobre la
existencia y extensión de la molécula y sobre la interacción molecular que se plasma en su ecuación
de estado.

En la literatura, normalmente se cita la tesis de Johannes como la fuente de la ecuación del estado de
Van der Waals, pero en realidad esta ecuación en su forma actual apareció en trabajos posteriores a
su tesis como por ejemplo en su articulo titulado ‘Principios de estados correspondientes’

La forma actual de la ecuación de estado de Van der Waals propuesta en trabajos posteriores a su
trabajo tesis no es exacta en muchas aplicaciones, pero es considerada la mayor contribución en el
campo del comportamiento de los fluidos desde los primeros intentos realizados por Boyle para
representar el comportamiento de presión-temperatura-volumen. La ecuación de Van der Waals desde
que fue propuesto, se han generado muchas modificaciones para estimar mejor la propiedades
termodinámicas y equilibrio de fases, estas ecuaciones (Van der Waals y sus modificaciones) son
ecuaciones de estado cubica que vienen de una expresión cubica genérica que considera un termino
atractivo y otro repulsivo. En la expresión de la ecuación del estado cubica, tienen unos parámetros
que el autor de cada ecuación les asigne valor pueden ser constantes o variables, pero estos parámetros
no pueden ser escogidos arbitrariamente ya que deben cumplir con restricciones teóricas y empíricas
como lo comentó Johannes en sus tesis y sus posteriores trabajos.

Antes de Van der Waals se habían intentado representar el comportamiento PVT de los gases, pero
sin considerar el volumen ocupado por las moléculas. Pero Bernoulli al final del siglo XVIII propuso
de incluir el volumen de las moléculas en el término repulsivo, pero fue ignorado por mucho tiempo,
fue Hirn y Dupre en los años 1860 que revivieron esta idea dejando una puerta abierta para Van der
Waals quien agregó el concepto de presión atractiva y formular su ecuación estado que le permitiera
ganar el premio nobel en 1910.

Con su tesis titulada ‘Continuidad de los estados liquido y gas’ y otros trabajos derivado de su tesis
Van der Waals dio origen a lo que parece ser la meta más deseable e inalcanzable de muchos
científicos de la rama de la termodinámica, encontrar una ecuación de estado simple y general.

El descubrimiento de Andrews sobre puntos críticos ayudó a Johannes a formular su teoría sobre el
comportamiento de los fluidos unificando el conocimiento experimental que se conocía en los años
1870 sobre propiedades de los fluidos en una sola ecuación. Esta ecuación consideraba la desviación
del comportamiento de los gases reales con respecto al modelo de los gases ideales y también la
existencia del punto crítico. La ecuación de estado Van der Waals considera de forma simultanea la
fase liquida y vapor cuando están en equilibrio e incluso la separación de fases en el punto crítico.
Fenómeno que fue comprobado experimentalmente años después por Krichevskii, entonces esto
muestra que la ecuación de Van der Waals tiene bases teóricos y no estrictamente empíricos.

La ecuación de van der Waals inicialmente fue para obtener las propiedades de las sustancias puras,
pero unos años después de su tesis y otros trabajos sobre su ecuación, su aplicación fue extendida a
mezclas a través de su teoría molecular de sustancia compuesto de dos materias diferentes, pero los
parámetros de su ecuación de estado a y b se reemplazarían por ax y bx que dependen de las
propiedades de los componentes y de la proporción de las sustancias en la mezcla binaria.

En conclusión, se puede decir que la idea de Van der Waals sobre el comportamiento de los fluidos,
aunque teniendo deficiencias ya reconocidas por el mismo, llegaron en un momento crucial del
desarrollo cientifico, teniendo así tremendas repercusiones en el estudio de la física y áreas afines
llegando a romper la barrera del espacio tiempo e idiomas. Van der Waals mostró que las moléculas
existían, que eran las mismas en la fase liquida y gas pero que se comportaban diferente debido a
fuerzas de interacción. Además, mostró que el tamaño de las moléculas era importante y el volumen
que ocupaban, debía tomarse en cuenta en los modelos que debían representar el comportamiento de
los Fluidos en un sistema de PVT.

Conferencia Nobel: La Ecuación de estado para gases y líquidos

Durante la conferencia nobel que presentó Johannes Van der Waals, explicó en 4 pasos sus trabajos
teóricos sobre la naturaleza de los gases y los líquidos. Algunos de estos pasos se explicarán
brevemente a continuación.

1. Aspectos generales de la ecuación de estado de Van der Waals y cómo llegó a esta
ecuación.

Su trabajo de vida empezó, después de sus estudios universitarios, el leyó el tratado de Clausius sobre
la naturaleza del movimiento de calor. Al mismo tiempo de que el tratado de Clausius fue para el una
inspiración, el pensaba que un gas en un estado extremadamente diluido, en el que el volumen es tan
grande que las moléculas pueden ser consideradas como puntos, consiste en pequeñas partículas que
se mueven, lo que es obviamente válido cuando el volumen es pequeño; en realidad tal debe ser el
caso hasta la máxima compresión y también para los líquidos, los que pueden ser solamente
considerados como gases a baja temperatura. Por lo tanto, el concibió la idea de que no hay diferencia
esencial entre el estado líquido y el gaseoso de la materia, y que los factores, aparte del movimiento
de las moléculas, que actúan para determinar la presión deben ser considerados como
cuantitativamente diferentes cuando cambia la densidad y tal vez también cuando cambia la
temperatura, pero esos deben ser los factores que influencian el sistema. Y entonces se le ocurrió la
idea de la continuidad.
Para llegar a su ecuación de estado, Van der Waals hizo algunas consideraciones, por ejemplo
• Hay dos factores que pueden hacer que un agregado diluido de partículas en movimiento
no cumple con la ley de Boyle que son la atracción entre las partículas y el volumen de
dichas partículas. Con respecto a la atracción el pensó que simplemente al volumen se le
debía restar el volumen de las moléculas para encontrar el volumen remanente donde las
partículas pueden moverse. Pero haciendo un análisis mas a fondo se dio cuenta que la
magnitud en la que disminuía el volumen era que en el extremo del estado muy diluido
esta cantidad, que yo he denotado por b es cuatro veces el volumen molecular, pero que
 esta cantidad decrece a medida que el volumen extremo decrece y gradualmente cae hasta
la mitad.
2. Su actitud hacia esa ecuación de estado
Hacia su ecuación de estado, Johannes fue escéptico con respecto a que nunca esperó que su ecuación
con los parámetros a y b constantes diera resultados numéricos que concordaran con los experimentos,
aunque la gente actúa siempre como si fuera su opinión. Pero en sus tesis de 1873 expresó la
variabilidad de b y además presentó valores de b a partir de los experimentos de Andrews en los
calculó los cambios en b para pequeños volúmenes.
3. como ha buscado durante los últimos cuatro años la forma de considerar las diferencias
entre los resultados experimentales y la ecuación.
Como criterio para determinar si la variabilidad de b con el volumen sería suficiente para encontrar
acuerdo entre los resultados de la ecuación de Van der Waals y los volúmenes experimentales del
líquido y vapor determinados por Sydney Young, Van der Waals utilizó el principio de Clapeyron
que le condujo a una ecuación con b variando solo con v y no con la temperatura (Anexo 1). Todos
los parámetros de la ecuación 2 del anexo 1 fueron determinados con exactitud por Sydney Young
para una serie de sustancias. A la temperatura critica el valor del lado izquierdo de esta ecuación es
igual a la unidad, pero a medida que la temperatura disminuye el valor del lado izquierdo aumenta
muy rápidamente al principio. Después de varios análisis de la dependencia de a y b con respecto a
la temperatura, llegó a la conclusión de que seria imposible encontrar una ecuación de estado
compatible con los datos experimentales, a menos que algo le sea agregado a dicha ecuación. Una de
sus suposiciones era que las moléculas se asocian para formar complejos más grandes que él
denominó pseudo-asociación. Según sus creencias esta suposición se justifica teóricamente.

La tesis de Vander Waals ‘La Continuidad de los Estados Líquidos y Gas’ 1873

• Consideraciones Generales

La teoría de acuerdo a la cual las moléculas de un cuerpo en equilibrio molecular permanecen quietas,
y de acuerdo a la cual la invariabilidad de la distancia de separación entre las moléculas depende de
una fuerza repulsiva ha sido rechazada generalmente ya que esta teoría es opuesta al principio de la
conservación de la energía e insostenible, entonces para intentar de explicar porque las partículas que
se atraen entre sí y que están separadas sólo por un espacio vació no se juntan. Para explicar este
fenómeno se basaron en el movimiento de las moléculas que debe ser una naturaleza que se opone a
una disminución del volumen y hace que el gas actúe como si hubiera fuerzas repulsivas entre sus
partículas. Con respecto al movimiento de las moléculas se ha habido muchas teorías, el usó una
teoría de Clausius para intentar explicar la relación entre la energía cinética de movimiento y la
atracción molecular.

Sobre la energía potencial de un liquido

La energía potencial es un tipo de energía mecánica, que está asociada con la relación entre un cuerpo
y un campo o sistema de fuerzas externo (si el objeto está ubicado en el campo) o interno (si el campo
está dentro del objeto). Se trata, por así decirlo, de energía en potencia, es decir, que puede ser
transformada inmediatamente en otras formas de energía, como la cinética.

Entonces para dos partículas que se atraen entre sí, deben tener una cierta cantidad de energía
potencial mientras haya una distancia finita entre estas dos partículas, y para determinar la cantidad
de dicha energía. Según Van der Waals la mejor manera es calcular el incremento resultante de la
remoción de una de las partículas desde una distancia menor a una mayor y si existe un limite más
allá del cual las partículas no pueden acercarse más se debe considerar que aun que poseen energía
potencial hasta alcanzar esta posición, ya que los cuerpos tienen energía potencial ya sea que estén
apoyados por su superficie o bien que sean mantenidos en equilibrio por otros cuerpos en movimiento.

Para una molécula situada en una masa de líquido, esta molécula no experimenta fuerzas debido a
que la energía potencial es constante durante el desplazamiento de las partículas mientras estas
permanezcan en la superficie. Este es el caso de partículas mutuamente atractivas, si deseamos
calcular la energía potencial de un numero de partículas atrayentes, primero se debería encontrar el
valor de dicha energía para cada partícula por separado, y la suma de estos valores entregará
claramente el doble de la energía potencial del sistema.

Van der Waals en los primeros capítulos de sus tesis trató a las moléculas como si fueran puntos, pero
tratar a las moléculas así no está de acuerdo con los fenómenos que presenta la materia. Para corregir
su teoría primeramente el afirmó que las moléculas deben ser consideradas como agregado
compuestos de átomos.

En el capitulo 5 de sus tesis Van der Waals intentó corregir su teoría, considerando las moléculas
como agregado formados de átomo como se dijo anteriormente. Durante su demostración llegó a una
expresión del calor especifico co/v =0.1035do donde v es el volumen y do es la densidad del aire o del
gas a analizar. Esta expresión es el calor requerido para para aumentar la velocidad de movimiento
progresivo. Los datos calculados con esta ecuación se han diferenciado de los datos experimentales
y las opiniones de diferentes investigadores son variadas por ejemplo Clausius dice lo siguiente:
‘Debemos llegar a la conclusión de que además del movimiento progresivo de la molécula como un
todo, existen otros movimientos de sus partes constitutivas cuya energía cinética es equivalente a
parte del calor. Entonces Clausius Atribuye esta diferencia a un mayor movimiento de los átomos,
mientras que otros atribuyen a un movimiento de rotación de la molécula asociado al movimiento
Progresivo.

En el capitulo 7 de sus tesis Van der Waals busca establecer una relación entre la presión molecular
y el volumen. Primeramente, establece una relación de proporcionalidad entre la atracción ejercida
por una materia con respecto a la cantidad de materia o la densidad. Entonces para las moléculas, la
atracción es proporcional al cuadrado de la densidad o inversamente proporcional al cuadrado del
volumen.

En los capítulos anteriores, en sus análisis despreciaba las fuerzas moleculares dentro de la masa de
la molécula y tampoco tomaba en cuenta el movimiento de dichas fuerzas, tomando en cuenta estas
fuerzas positivas y negativas que actúan sobre una molécula de la masa en cualquier punto, la suma
de los momentos de estas fuerzas es igual a 0, por lo tanto, la ecuación de movimiento de una molécula
dentro de la masa se puede aprecia en el anexo 1 ecuación 3. Esta ecuación es la parecida con la
ecuación de estado de Van der Waals.

En el capitulo 8, Van der Waals investiga la dependencia de los términos atractivos y repulsivos (a y
b) con respecto a la temperatura. En su análisis de dependencia de estos términos con respecto a la
temperatura, llegó a una expresión llamada coeficiente de presión. De esta expresión sacó algunas
consecuencias como por ejemplo: En el lado derecho de esta ecuación, si el volumen es contantes, la
presión original o la densidad es constante, ningún termino depende de la temperatura, por lo tanto
para esta misma densidad el coeficiente de presión es independiente de la temperatura, esto genera
que no hay un coeficiente de presión promedio entre o y T grados, por lo tanto para el volumen
contante la presión de la sustancia debe soportar una simple medición de la temperatura.

Para confirma esta consecuencia de su ecuación se basó en la investigación de Regnault quien

comparó diferentes termómetros de gas. Regnault concluyó que los termómetros podrian llenarse con
diferentes gases y aun así entregar el mismo resultado excepto el gas de acido sulfuroso ya que su
coeficiente de presión disminuye con la temperatura. Esto genera una contradicción a la expectativa
de la ecuación de Van der Waals.

El comportamiento del ácido sulfúrico le causó alguna dificultad al principio ya que, si no podía una
explicación para esta anomalía, generaría una insostenibilidad en su ecuación. Pero indagando más
tratando de resolver la anomalía generado por el ácido sulfuro llegó al por que ocurrió la anomalía
con este acido. La razón es que a bajas temperaturas una capa de gas se condensa en las paredes del
recipiente, y a medida que la temperatura sube esta capa, ya sea lenta o repentinamente, tiende a
evaporarse. Si esto sucede es claro que en el momento en que tenga lugar la evaporación habrá un
aumento aparentemente demasiado rápido del coeficiente de presión. Fenómeno que fue observado
por otros investigadores como Pouillet y Herwig. Entonces se podría esperarse que cuando el gas
condensado en el recipiente contenedor se vaporiza a cierta temperatura, y por lo tanto la cantidad de
gas en el espacio constante permanece sin cambio, el coeficiente de presión permanecerá constante
con el aumento de la temperatura.

Conclusión

Como actualmente se sabe la ecuación de Van der Waals se considera como una ecuación de estado
de origen empírica, después de tener contacto con la tesis de Van der Waals a través de la monografía
redactada por el doctor José O Valderrama se puede concluir con firmeza que esta ecuación no es una
ecuación empírica ya que en su tesis de doctorado Van der Waals se basó en muchos fundamentos
teóricos, y datos experimentales de otros investigadores como Clausius, Pouillet, Herwig, Renault
para sacar la mayoría de sus ecuaciones. Por ejemplo, para determinar el movimiento molecular de
las moléculas se fundamentó en las teorías de movimiento molecular de Clausius.

Actualmente se dice que la ecuación de estado de Van der Waals no predice de manera clara y exacta
la propiedades termodinámicas de las sustancias por que es un modelo empírico, revisando su tesis y
ubicando los antecedentes científicos que dieron lugar al desarrollo de las investigaciones de van der
Waals; y que a su vez fueron enriquecidas y enriquecieron con otras aportaciones científicas de su
época se puede decir que la ecuación de Van der Waals puede predecir con claridad y de manera
objetiva las propiedades termodinámicas aunque actualmente existen otros modelos o ecuación de
estado mejores que el modelo de Van der Waals para la predicción de las propiedades
termodinámicos, la ecuación de van der Waals es el padre de estos modelos todos se basaron de ellos
y no hay un avance tecnológico en la rama de la física y la termodinámica actualmente que no utiliza
los conceptos de Van der Waals.
 Anexos de ecuaciones

𝑎
𝑇 𝑑𝑝 ⁄𝑣 −𝑎⁄ 𝑎
1 𝑣2
• (𝑝 𝑑𝑇 − 1) 𝑝 = 𝑣1 −𝑣2
=𝑣 Ecuación 1
1 𝑣2
𝑇𝑑𝑝
( −1)𝑝𝑣1 𝑣2
•
𝑝𝑑𝑇
𝑇𝑑𝑝 = 1 Ecuación 2
( −1) 𝑝𝑘 𝑣𝑘2
𝑝𝑑𝑇 𝑘

𝑎 1
• (𝑝 + 𝑣 2 ) (𝑣 − 𝑏) = ∑ 3 𝑚𝑣 2 Ecuación 3