Tioles, Tioéteres, Aldehídos y Cetonas Mary C.

Montaño Castañeda

TIOLES (MERCAPTANOS) Y TIOÉTERES (SULFUROS)

Los tioles o tioalcoholes, conocidos también como mercaptanos, son sustancias orgánicas de estructura similar a la de los
alcoholes. Si un alcohol tiene el grupo funcional -OH, un tiol contiene el grupo –SH (sulfihidrilo). Se nombran con el prefijo que
indica el número de carbonos del compuesto y el sufijo o terminación –tiol
SH
CH 3SH SH SH
Metanotiol Hexanotiol 4,6-dimetilheptanotiol 2-butanotiol

S S
SH
3-metilbutanotiol Dipropil tioeter Sulfuro de dialilo
( Olor de los zorrillos) ( Sulfuro de dipropilo) ( Sulfuro de di-2-propenilo)
Olor del ajo
El Metaniol o metilmercaptano es el más sencillo de los tioles, tiene un único carbono, es gaseoso a temperatura ambiente. Se
utiliza para fabricar pesticidas y como aditivo en los gases de uso doméstico: butano, propano y gas natural. Esto último por su
desagradable olor, lo que nos avisa sobre un posible escape.En nuestro aliento hay moléculas de metanotiol; las bacterias que
se alojan en nuestra boca provocan la descomposición de una proteína, liberando azufre y produciendo metanotiol. Esta
sustancia, como sabemos es un gas, se mezcla con el aliento y provoca el mal olor.

Los tioles se obtienen a partir de los correspondientes haluros de alquilo

Br + NaSH SH + NaBr

Las propiedades físicas de los tioles son muy parecidas a la de los alcoholes de igual número de carbonos; las propiedades de
los tioeteres son muy parecidas a la de los éteres. El átomo de azufre es menos electronegativo que el átomo de oxígeno, por
lo tanto los puentes de hidrógeno que forma el azufre son un poco más débiles que los formados por el oxígeno.
Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (como el I2) sufre una reacción para formar un disulfuro (compuesto que tiene el
enlace S-S)
[O] S S
2 SH
Esta reacción puede ser reversible, el disulfuro en presencia de un agente reductor puede producir tioles.
Los enlaces disulfuro son una característica fundamental en algunas proteínas, la unión disulfuro ayuda a mantener las
cadenas de proteínas unidas en forma apropiada. Por ejemplo la posición del enlace disulfuro en la cisteína (proteína presente
en el cabello) determina si el cabello es liso o rizado.

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Aldehídos y cetonas son los compuestos carbonílicos más simples; estos compuestos son similares en estructura y tienen
propiedades parecidas, sin embargo tienen algunas diferencias en su reactividad. Las cetonas en su estructura cuentan con
dos grupos alquilo o arilo enlazados, mientras que los aldehídos poseen un solo grupo alquilo o arilo enlazado al grupo
carbonilo y un hidrógeno. Los aldehídos y cetonas son compuestos que existen en la naturaleza y que contribuyen al
aroma de muchos alimentos y ayudan en las funciones biológicas de muchas enzimas. En la industria se hace un uso
considerable de los aldehídos y cetonas, como reactivos, solventes de síntesis, fabricación de resinas, plásticos, tinturas,
perfumes y esencias.
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Son ejemplos de aldehídos y cetonas (de origen natural) los siguientes:

PROPIEDADES FÍSICAS

Las propiedades físicas características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional
carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehídos y cetonas poseen un elevado
momento dipolar que hace que existan entre sus moléculas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos
compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin
embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de
fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los
primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y
también unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es
lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional.
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En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en
agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los
aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo,
los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra
parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto
compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.). Los aldehídos de
bajos pesos moleculares presentan un olor picante, el cual aumenta su fragancia al aumentar el número de carbonos. Las
cetonas están ampliamente distribuídas en la naturaleza y tienen olores agradables.

O O

jazmona (aceite de
carvona (aceite alcanfor jazmin)
de hierbabuena)

IMPORTANCIA INDUSTRIAL DE ALDEHÍDOS

Los aldehídos son compuestos orgánicos ampliamente utilizados a nivel industrial principalmente en la fabricación de resinas,
plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

El formaldehído o metanal es el más simple de los aldehídos. A temperatura normal es un gas incoloro de un olor penetrante,
muy soluble en agua. Las disoluciones acuosas al ±40% se conocen con el nombre de formol, que es un líquido incoloro de
olor penetrante y sofocante que se utiliza para conservar muestras biológicas, cadáveres y como desinfectante. Otro uso es la
fabricación de textiles, como conservante en la formulación de algunos cosméticos y productos de higiene personal como
champúes. Además se usa en síntesis orgánica, para producir abonos, papel, madera contrachapada, resinas de urea-
formaldehído, colorantes y explosivos, entre otros usos.

El etanal es producto de partida en la síntesis de plásticos, pinturas, lacas, en la industria del caucho, de papel y la curtición
del cuero. Incluso se utiliza como conservante en la industria de alimentos.

La acroleina se usa en la fabricación de plásticos y productos acrílicos en la industria textil y farmacéutica.

El butiraldehído es el responsable del olor de la mantequilla, por tal razón es empleado en la industria de alimentos.

USOS ESTRUCTURA

Formaldehído (metanal) se utiliza para la preservación de

los tejidos (solución de formol).

Aldehídos aromáticos y cetonas cíclicas son muy usados en

perfumería y condimentos artificiales.

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La butanona es usada como solvente industrial

La acetona se usa como quita esmaltes

OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

 Oxidación de alcoholes: La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que
la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas. Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que
pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos
carboxí1icos correspondientes.

CH3—CH2—CH2OH (Na2Cr2O7 / H2SO4) CH3—CH2—CHO

1-propanol Propanal
60-70 ºC

 Hidratación de alquinos: La hidratación de alquinos es una reacción análoga al a adición de agua a alquenos. En
presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace
de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto
carbonílico.
OH H O
H+ tautomerización
R C CH + H2O R C CH H
HgSO4 R C CH
enol H
cetona

Ejercicio: Muestre los productos de la hidratación para los siguientes alquinos:

a) Etino
b) Propino
c) 1-Butino
d) 2-Butino
e) 2-Metil-3-hexino
C C + O3 Zn
C O + O C
H2O

 Ozonólisis de alquenos: La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídoscarbonilos

Compuestos o cetonas, según que el carbono olefínico
tenga uno o dos sustituyentes
hidrocarbonados.
H H H3C CH3
H3C C C CH3 + O3 Zn +
C O O C
H2O
2-Buteno H H
Etanal Etanal

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En la Ozonólisis se fragmenta el doble enlace C – C del alqueno, uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono,
el tercer oxígeno reacciona con el reductor.

 Acilación de Friedelf- Crafts: La introducción de grupos acilo en el anillo bencénico, permite la preparación de
cetonas con cadenas aromáticas.

REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

El grupo carbonilo, al igual que los alquenos, experimenta reacciones de adición. Sin embargo, la función carbonilo puede ser
atacada por nucleófilos en el carbono y por electrófilos en el oxígeno. La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la
diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxígeno. La reacción más común de este grupo
funcional es la adición nucleofílica, que consiste en la adición de un nucleófilo y de un protón al doble enlace C=O. El
mecanismo general de la reacción es el siguiente:

 Hidrogenación: Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un
proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes. Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios:
Cu
R—CHO + H2 R—CH2OH
300 ºC
aldehído alcohol primario

Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:

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Cu
R—CO—R' + H2 R—CHOH—R'
300 ºC
cetona alcohol secundario

 Adición de HCN: Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas
(hidroxinitrilos).

O O O O
OH OH OH OH
C C C C
R RH +HHCN
+ HCN R C RH C H R RR´ +R´HCN
+ HCN R C R R´C R´
aldehído
aldehído CN CN cetonacetona CN CN
cianhidrina
cianhidrina cianhidrina
cianhidrina

 Adición de alcoholes (formación de acetales y cetales): Los aldehídos y las cetonas reaccionan con alcoholes
para formar acetales. En la formación de un acetal se agregan dos moléculas de un alcohol al grupo carbonilo y se elimina una
molécula de agua. La formación de un acetal debe catalizarse con un ácido.

 Adición de Aminas primarias, formación de Iminas: La reacción de aldehídos o cetonas con aminas primarias
genera iminas. La reacción se favorece en un medio ligeramente ácido puesto que se requiere la protonación del oxigeno
carbonílico para favorecer el ataque nucleofílico.

aldehído imina

 Adición de Hidrazina, formación de Hidrazonas: La adición nucleofílica de Hidrazina a aldehídos o cetonas origina
Hidrazonas y al igual que en el caso de las iminas y oximas requiere un pH ligeramente ácido.

Aldehído Hidrazina Hidrazona

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 Adición de 2,4-Dinitrofenilhidrazina, formación de Fenilhidrazonas: Esta reacción corresponde a un ensayo

analítico específico de aldehídos y cetonas. El grupo carbonilo reacciona con 2,4-Dinitrofenilhidrazina formando
fenilhidrazonas que precipitan de color amarillo. La aparición de precipitado es un indicador de la presencia de carbonilos en el
medio.

Cetona 2,4-Dinitrofenilhidrazina fenilhidrazonas

 Oxidación: Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen
dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida.
Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus
sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación.

 Reacción de Tollens: (AgOH/NH4OH):

R—CHO + 2AgOH + NH4OH R—COONH4 + 2 H2O + 2Ag ↓
Aldehído hidróxido amónico sal amoniacal del
ácido carboxílico
El reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente
originando un espejo.

 Reacción de Fehling:
R—CHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH R—COONa + 3 H2O + Cu2O ↓
aldehído hidróxido sódico sal amoniacal del
ácido carboxílico

Los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido sódico y tartrato
de sodio y potasio (que evita la precipitación del hidróxido cúprico).