Catálisis

3.1. Definiciones: Catalizador. Catálisis homogénea y heterogénea.

La velocidad de algunas reacciones químicas aumenta cuando se añade a la

vasija de la reacción otra sustancia que no se consume durante la reacción.
Berzelius acuñó, en 1835, el término de <<catálisis>> para este fenómeno. En
algunos casos, el efecto del catalizador es, tan sólo, una ligera aceleración, siendo
necesarias medidas muy cuidadosas para detectar este efecto.

Un catalizador es una sustancia que participa en las reacciones químicas

aumentando la velocidad de la reacción, aunque el catalizador queda intacto
después de completarse la reacción.

La función general de un catalizador es proporcionar un mecanismo adicional por

el que los reactantes se convierten en productos.

Un catalizador homogéneo es un catalizador que existe en la misma fase que las

especies implicadas en la reacción y un catalizador heterogéneo el que está en
una fase diferente.

Las enzimas sirven como ejemplo de catalizadores homogéneos; existen en

disolución y catalizan reacciones que tienen lugar en disolución.

Los catalizadores heterogéneos son extremadamente importantes en la industria

química. La mayoría de los catalizadores son sólidos. Por ejemplo, la síntesis del
NH3 a partir de N2 y H2 está catalizada usando Fe. Éste es un ejemplo de catálisis
heterogénea porque los productos reactantes están en fase gas, pero el
catalizador es un sólido. Una etapa importante en las reacciones que implican a
catalizadores sólidos es la absorción de uno o más de los reactantes en la
superficie sólida.

3.2. Propiedades del catalizador en fase sólida: área interfacial; porosidad;

catalizadores monolíticos (no porosos); Catalizadores soportados y no
soportados; promotores.

 Área interfacial

En el caso de catalizadores sólidos, la superficie catalítica ofrece un camino para

efectuar la reacción, camino que está formado por una serie de transformaciones
parciales, cuyas energías de activación son todas significativamente más
pequeñas que la energía de activación del proceso térmico. Por tanto, el
catalizador, además de aumentar la velocidad de la transformación, puede
cambiar la selectividad de una reacción si el nuevo camino es capaz de favorecer
o de dificultar la formación de determinados productos finales (Averrill, 1999).

Es el área de contacto que hay del catalizador con los reactivos, mientras más
cerca estén los reactivos del catalizador se dará mejor la reacción; mientras más
lejanos estén menos se dará la reacción.

Para que un sólido pueda actuar como catalizador, al menos uno de los reactantes
debe interaccionar con su superficie y fijarse sobre ella (adsorción). Disponer de
una extensa superficie donde los reactantes puedan adsorberse es fundamental
para un catalizador sólido. Por ello se emplean normalmente sólidos porosos, que
disponen de una gran superficie (externa+interna) por unidad de masa de sólido
(por lo tanto en un volumen reducido). La estructura de las partículas de un
catalizador sólido (número, tamaño y volumen de poros) es fundamental para que
un catalizador opere correctamente. También la composición del catalizador es
importante ya que como la interacción del reactante con la superficie es de tipo
químico, la adsorción será específica: el reactante solo se adsorberá sobre
algunas sustancias. Por ejemplo, el H2 se adsorbe sobre metales(Pt, Ni…)o sobre
óxidos de metales de transición (ZnO, NiO…)pero no se adsorbe en óxidos como
Al2O3.

 Porosidad

Es cuando el sólido contiene muchos poros finos, y la superficie de esos poros

proporciona el área que se necesita para tener una velocidad de reacción elevada.

A veces los poros son pequeños que solo dejan entrar moléculas pequeñas, pero
bloquean el paso de las grandes, a los materiales con este tipo de poros se les
llama mallas moleculares, que pueden derivarse de sustancias naturales como la
arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintéticas como algunos aluminosilicatos
cristalinos.

Una reacción catalítica ocurre en la interfase fluido – sólido, un área de interfase

extensa puede ser útil o incluso indispensable para alcanzar una velocidad de
reacción significativa. En el caso de muchos catalizadores, esta área se debe a
una estructura porosa; el sólido contiene muchos poros finos, y la superficie de
esos poros proporciona el área que se necesita para tener una velocidad de
reacción elevada. El área que tiene algunos materiales porosos es
sorprendentemente grande. Un catalizador de sílice – aluminio típico para pirolisis
tiene un volumen de 0.6 cm3 /g y un radio medio de los poros de 4 cm. El área
correspondiente es de 300m2/g. Un catalizador que tiene un área extensa gracias
a sus poros se denomina catalizador poroso. Como ejemplos podemos citar el
níquel, rany que se emplea en hidrogenación de aceites vegetales y animales.
Platino sobre alúmina que se usa en la reformación de naftas de petróleo para
obtener octanajes más altos. Y el hierro promovido que se emplea en la síntesis
de amoniaco. A veces los poros son tan pequeños que dejan entrara moléculas
pequeñas, pero bloquean el paso de las grandes. los materiales con este tipo de
poros se llaman mallas moleculares y se pueden derivar de sustancias naturales
como ciertas arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintéticas como algunos
aluminosilicatos cristalinos.

 Catalizadores monolíticos (no porosos)

Catalizadores Monolíticos (no porosos).- Estos son los que normalmente se

encuentran en procesos en los que la caída de presión y eliminación de calor son
considerables. Estos no necesitan de poros porque ya son altamente activos.

Unos ejemplos de estos son: reactor de malla de platino que se utiliza en la

proporción de oxidación del amoniaco de la fabricación de ácido nítrico, y los
convertidores catalíticos para automóvil.

Los catalizadores monolitos pueden emplearse con ventaja en procesos con altas
velocidades espaciales.

En estos sistemas, tanto la caída de presión como la superficie geométrica

disminuyen con el diámetro de los canales, por lo que en reacciones controladas
por la transferencia de masa debe maximizarse el área y depositar las cristalitas
metálicas en capa fina (ej. convertidores de automóviles); en otros casos se
priorizan el tamaño de la malla y grosor de la pared catalítica para evitar
taponamientos y erosiones (ej. SCR en plantas de combustión con cenizas
volantes).
  Catalizadores soportados y no soportados; promotores.

Catalizadores Soportados y No Soportados.- Estos son pequeñas partículas de un

material activo disperso en una sustancia menos activa llamada soporte. El
material activo suele ser un metal puro o una aleación.

Los catalizadores soportados se distinguen de los no soportados porque sus

ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias llamadas
promotores.

Ejemplos de soportados: los catalizadores de los mofles o convertidores catalíticos

de automóvil mencionados antes, el catalizador de platino sobre alumina que se
usa para la reformación del petróleo y el pentoxido de vanadio en sílice que se usa
para oxidar el dióxido de azufre en la fabricación de ácido sulfúrico.

Ejemplos de no soportados: la malla de platino para la oxidación de amoniaco, el

hierro promovido para la síntesis de amoniaco y el catalizador de sílice-alúmina
para deshidrogenación que se usa en la producción de butadieno.

La definición de soporte es muy amplia e incluye a materiales granulares, polvos,

coloides, pellets, esféricos, cables, panales, tierras diatomáceas. El soporte
inorgánico puede ser definido como óxidos refractarios o metales, los cuales
funden por encima de 1000°C (temperatura arbitrariamente elegida). Por su parte,
el soporte orgánico está definido en general como una resina o un plástico que
normalmente tiene propiedades de intercambio de iones y no contiene metales.

Ventajas de utilizar un soporte

Algunas de las ventajas que presenta un metal al ser inmovilizado en un soporte

son las siguientes (Leadbeater y Marco, 2002):

 Fácil reciclamiento del catalizador

  Incremento de la selectividad de la reacción, debido a que al estar
soportado habrá un sitio reactivo y otro impedido por el mismo soporte.
 Fácil separación del catalizador de los reactivos y los productos.
 Selectividad, menor obtención de productos no deseados
 Menor contaminación del producto por el catalizador
 Adaptabilidad a un proceso continúo

Promotores
Los promotores son aquellas sustancias que mejoran la actividad de los
catalizadores sin presentar por sí mismo una importante actividad catalítica o sin
intervenir directamente en las reacciones. Ejemplos de estas sustancias son los
óxidos de cerio, níquel, hierro e itrio.
El promotor es una sustancia que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar
sus propiedades catalíticas. Dichas sustancias son poco activas, o los son, pero
adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad,
selectividad o resistencia la desactivación.
Los promotores se pueden clasificar como promotores físicos o químicos. Los
aditivos que se utilizan para mantener la integridad física del soporte y/o del
agente catalítico depositado se llaman promotores físicos. Cuando el aditivo
aumenta la actividad intrínseca del agente catalítico se denomina promotor
químico. Existen promotores químicos negativos; es decir, inhibidores de
reacciones químicas laterales no deseadas. Los promotores se pueden agregar
durante la preparación del catalizador o durante la reacción.

3.3 Adsorción. Fundamentos. Tipos de interacción de adsorción, isotermas

de adsorción e histéresis. Modelos típicos.

El término adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia a la

superficie de otra. La subdivisión de este proceso en adsorción física es más
conceptual que absoluta. La idea es que las fuerzas de unión de la molécula
(<<adsorbato>>) a la superficie del sólido (<<adsorbente>>) pueden ser análogas
a las fuerzas atractivas de Van der Waals, como las que actúan entre las
moléculas de un líquido, o pueden parecerse a las fuerzas de enlace químico,
como las que unen los átomos de una molécula. Si se parecen a las primeras, el
proceso se llama fisisorción, mientras que si se parece a las últimas, se llama
quimisorción.

El proceso de fisisorción es comparable a la licuefacción de un vapor, que ocurre

rápidamente. La quimisorción es más parecida a una reacción química y puede
ser más lenta pero está limitada a una sola capa de adsorbato sobre la superficie.
Por otra parte, la fisisorción puede perfectamente implicar la adsorción adicional
sobre la primera capa de adsorbato, porque las fuerzas entre el adsorbato y la
superficie son similares a las que existen entre sucesivas capas de adsorbato. La
cantidad de adsorbato físicamente adsorbido es, potencialmente, ilimitada.

Las variaciones de entalpía estándar correspondientes a la fisisorción o la

quimisorción, suelen ser de órdenes de magnitud diferentes. La fisisorción suele
ser exotérmica, con valores de ∆H comprendidos entre -20 y -50 KJ mol-1 ;
mientras que en la quimisorción puede variar mucho.

Hay dos formas de medir los calores de adsorción. La primera es

calorimétricamente, y requiere que el adsorbente forme parte de un sistema
adiabático cuya temperatura se eleva como consecuencia de la adsorción de una
cantidad conocida de adsorbato.

La otra alternativa es medir cuidadosamente la cantidad de adsorbato en equilibrio

con una presión conocida de adsorbato, es decir, la isoterma de adsorción, a
diferentes temperaturas. La presión necesaria para conseguir un valor
determinado del recubrimiento, ᶿ, varia con la temperatura de forma similar a la
ecuación de Clausius-Clapeyron para la vaporización de un líquido.

Los estudios de la adsorción implican la medida de la extensión de la adsorción o

en función de la presión del gas reactante a una temperatura específica. La
variación de con la presión a temperatura fija se llama isoterma de adsorción. El
modelo cinético más simple que describe el proceso de adsorción se conoce como
el modelo de Langmuir, en el que se describe la adsorción por el siguiente
mecanismo:

En la Ecuación, R es reactivo, M es un sitio de adsorción desocupado en la

superficie del catalizador, RM es un sitio de adsorción ocupado, ka es la constante
de velocidad adsorción,y kd es la constante de velocidad de desorción. En el
modelo de Langmuir se emplean tres aproximaciones:
  Adsorción se completa una vez que se ha logrado la cobertura de la mono
capa.

 Todos los sitios de adsorción son equivalentes y la superficie es uniforme.

 La adsorción y desorción son procesos no

cooperativos. La ocupación de los sitios de
adsorción no afectan a la probabilidad de
adsorción o desorción de los sitios adyacentes.

La Figura 19.11 presenta isotermas de Langmuir

para varios valores de ka/kd. Nótese que conforme
la constante de velocidad de desorción aumenta
con relación a la adsorción, debe emplearse
presión más alta para alcanzar = 1, y este
comportamiento se puede comprender sobre la
base de la competencia entre la cinética de
adsorción y desorción.

3.4. Etapas en una reacción catalítica, considerando la participación de las

especies activas en la adsorción, reacción superficial y desorción.

Las reacciones catalíticas son más rápidas cuando el calor de adsorción sobre la
superficie del sólido es elevado porque aumenta la fracción superficial que está
cubierta por estas especies reactantes adsorbidas. Sin embargo, cuando el calor
de adsorción es demasiado grande, la velocidad del proceso global está limitada
por la velocidad con que se transforma el reactivo en el producto debido a la
pequeña reactividad de las especies adsorbidas. Estos dos fenómenos
contrapuestos, aumento de concentración de especies adsorbidas y descenso de
su reactividad, dan lugar a un valor óptimo de la fortaleza de la unión superficie
catalítica-adsorbato para que la velocidad de reacción tenga un valor máximo
(Principio de Sabatier). La consecuencia es que la velocidad de reacción alcanza
un valor máximo para un determinado valor del calor de adsorción. Ambos valores
se han determinado experimentalmente para un buen número de
transformaciones.

(Partículas catalíticas porosas)

Este tipo de partículas se producen para incrementar el área disponible de

contacto (concentración de centros activos) entre los reactivos, aumentando el
número de puntos energéticos para la adsorción y reacción química en la
superficie.

Entre más poroso sea la estructura del catalizador, mayor será el número de
centros activos disponibles, pero habrá un límite al disminuir la resistencia
mecánica del material.

Por lo general la sustancia catalítica se pulveriza y se mezcla con un segundo

material el cual funcionará como soporte del catalizador y permitirá que la
estructura integral sea porosa.

Los pasos involucrados en el mecanismo global de reacción en una partícula

catalítica poroso son:

 1.- Difusión de
reactivos la fase fluida
hacia la superficie
externa del catalizador.
(Difusión externa)
 2.- Difusión de
reactivos de la
superficie externa del
catalizador l interior de
la partícula,
transfiriéndose dentro
de los poros del
catalizador. (Difusión
interna)
 3.- Adsorción de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la
superficie interna (centros activos).
 4.- Reacción química en la superficie catalítica.
 5.- Desorción de productos, de la superficie catalítica, a la fluida en el
interior de los poros.
 6.- Difusión de los productos del interior de los poros hacia la superficie
externa del catalizador. (Difusión interna)
 7.- Difusión de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la
fase fluida global. (difusión externa).
Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los
denominaremos fenómenos de superficie), es frecuente representarlos con
ecuaciones simplificadas que faciliten el análisis de los fenómenos de difusión
interna.

3.4.1. Velocidad global de reacción controlada la reacción cuando difusión

no es limitante.

Ecuaciones de Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson.

Estas ecuaciones describen la llamada cinética intrínseca del proceso catalítico,

es decir la velocidad de la reacción catalítica propiamente dicha: la de las etapas
químicas. Nótese que la velocidad intrínseca es la velocidad que se observaría
experimentalmente si las etapas físicas del modelo de catalizador poroso fuesen
tan rápidas que las etapas químicas (adsorción, reacción en superficie y
desorción) determinaran (controlaran) la velocidad global del proceso. En ese
caso, la composición del fluido en el exterior de la partícula y en el interior de los
poros sería la misma, aproximadamente. O lo que es lo mismo, el fluido tendría la
misma concentración en las proximidades de toda la superficie (interna y externa)
del catalizador.

Planteamiento general para reacciones simples

A
 P
Supóngase la reacción en fase fluida que tiene lugar en una superficie
catalítica sólida ideal mediante un mecanismo constituido por las etapas
elementales (Figura 5.8):

A 
 A
1. Adsorción de A en un centro:
A 
 P
2. Reacción en superficie:
P 
 P 
3. Desorción de P adsorbido en un centro:
 A
 P
Representación de las etapas elementales de la reacción . Adsorción de A
Y P simple

 c 
cˆ0  c A  p 
   K
 1 1 1   1 1  Kˆ   1 1  Kˆ  
    
  K kˆ Kk  K c   
 K kˆ Kˆ k  K c 
ˆ A A p p
 K A k k a , A Kk a , P   A a,P   A a, A  

La ecuación expresa la velocidad de reacción en función de la composición del

fluido y los parámetros cinéticos y de equilibrio de las etapas elementales. Aunque
la reacción es muy simple, la ecuación cinética resultante es bastante complicada.
Si la reacción no es de primer orden. Con frecuencia se observa que una de las
etapas es mucho más lenta que las otras y controla la velocidad global de
proceso, y se la denomina etapa controlante de la velocidad.

Por ello, habitualmente, al derivar ecuaciones cinéticas se admite que existe una
etapa controlante de la velocidad. Ello puede ser peligroso si no se conoce el
mecanismo exacto de la reacción y hay más de una etapa controlante, de forma
que en una región de concentraciones controla una de las etapas y en otra región
de concentraciones lo hace otra etapa distinta. A pesar de este peligro, las
ecuaciones que se obtienen al admitir una etapa controlante y con frecuencia
suficientemente precisas para su empleo en el diseño de reactores.

3.5. Inactivación del catalizador: Por envejecimiento, coquización,

envenenamiento.
La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo: Disminución muy rápida
(del orden de segundos) ,Disminución muy lenta (varios años) Catalizadores
desactivados tienen que ser regenerados o sustituidos: la vida del catalizador es
una consideración muy importante en el desarrollo de un proceso catalítico, ya que
influye en el diseño y en la economía del proceso.

Existen tres formas de desactivación de un catalizador:

Envenenamiento (“poisoning”): Pérdida de

actividad por adsorción química de
reactivos, productos o impurezas que van
ocupando los centros catalíticos activos. La
adsorción química de los agentes
desactivantes (“venenos”) puede ser
reversible (el catalizador puede ser
regenerado) o irreversible.

Ensuciamiento (“fouling”): Pérdida de

actividad por deposición física sobre la
superficie catalítica de especies químicas
que cubren o bloquean los centros
catalíticos activos. Las especies causantes
del ensuciamiento pueden ser reactivos,
productos o impurezas (depósitos carbonosos, “coque”, resultado de la reacción).
El catalizador puede ser regenerado (quemando los residos causantes del
ensuciamiento).

Envejecimiento (“sintering”): Pérdida de actividad por transformación estructural

de la superficie catalítica (sinterización), del agente catalítico o del soporte, debido
a incrementos de temperatura locales o al medio reactivo. Es independiente de las
sustancias que intervienen en la reacción y el catalizador no puede ser
regenerado.
Según el desarrollo de un modelo de
desactivación, ésta puede ser de tres tipos:

Selectiva: se produce un ataque preferente

sobre los centros más activos; se da
generalmente en los casos de
envenenamiento

Uniforme: se produce un ataque homogéneo

de todos los centros activos; se da
generalmente en los casos de ensuciamiento

Independiente: no hay ataque sobre los

centros activos, ya que no hay sustancias
atacantes; se da generalmente en los casos
de envejecimiento

Los fenómenos de desactivación tienen como

causas principales: Temperatura elevada
(envejecimiento y sinterizacción).

Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento) Presencia de impurezas

que actúen como venenos (envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente
con los centros activos provocando la formación de especies volátiles (pérdida de
fase activa por volatilización).

Referencias.
Engel &Thomas . (2007). Mecanismos de reacciones complejas. En Introducción a
la Fisicoquímica: Termodinámica (pp.491-502). México: PEARSON EDUCACIÓN.

S.R Logan. (2000). Catálisis heterogénea. En Fundamentos de cinética química

(pp.141-156). Madrid: Addison Wesley Iberoamericana.

S.R Logan. (2000). Catálisis homogénea. En Fundamentos de cinética química

(pp.161-172). Madrid: Addison Wesley Iberoamericana.

Rodríguez-Gregorich, Alicia, & Ramos-Sánchez, Luis B.. (2011). CATÁLISIS

HETEROGÉNEA: PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS (PARTE
I). Tecnología Química, 31(2), 226-232. Recuperado en 19 de junio de 2019, de
http://scielo.sld.cu/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S2224-
61852011000200009&lng=es&tlng=es.
Brown, A. (2005). Consideraciones sobre el estudio de catálisis homogénea y
heterogénea. ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caña de Azúcar, XXXIX (1), 10-
14.

Blanco & Et al. (1976) Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales. México

Editorial Trillas.

Brown, Theodore L (2009). Química, la ciencia central. México. Editorial

PEARSON EDUCACION.