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Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA PdV SdT
dG VdP SdT
De aquí se obtienen las relaciones:
U U
T y P
S V V S
H H
T y V
S P P S
A A
P y S
V T T V
G G
V y S
P T T P
T V
P S S P
P S
T V V T
V S
T P P T
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Considerando que los gases que intervienen en la reacción se
comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la
energía libre de Gibbs es
G A n productos nreactivos RT
gases
G2 G1 H 1 1
T2 T1 R T1 T2
Problemas resueltos
U P
1. Demostrar que T P
V T T V
Solución:
dU TdS PdV
S P
U S V y por las relaciones de Maxwell:
T P V T T V
V T V T V T
entonces:
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dU TdS PdV
U P
T P
V T T V
H V
2. Demostrar que T V
P T T P
Solución.
dH TdS VdP
S V
H S P y por las relaciones de Maxwell:
T V P T T P
P T P T P
H V
Entonces T V
P T T P
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2 moles He
100L, 609.76 K
a) b)
2 moles He
20 L, 5 atm,
2 moles de He
609.76K
+ 4 moles N2
100 L, 298.15K
Ptotal=1.47 atm
(e)
4 moles N2
80L, 3 atm,
731 .71K
d)
4 moles N2
c)
100L, 731.71K
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S mezcla ntotal R xi ln xi
i
1
S mezcla ntotal R xhelio ln xhelio xnitrogeno ln xnitrogeno 31.75 J K
Solución.
Para contestar a esta pregunta, debemos calcular G 0 y aplicar el criterio de
espontaneidad y equilibrio que nos ofrece
0
Greaccion G 0f C 6 H 6( g ) G 0f C 2 H 2( g )
0
Greaccion 1mol (129.72 kJ mol 1 ) 3mol (147.92 kJ mol 1 )
0 1
Greaccion 314.04kJ mol
0
Dado que Greaccion es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta
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despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:
n productros RT nreactivos RT
G A P V productos Vreactivos A P
P P gases
a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar
Solución.
a) Obtenemos G 0 para la reacción a partir de datos de tablas
0 0
Greaccion GPCl 3( g ) GCl0 2( g ) G 0f PCl 5( g )
1mol ( 267.8kJmol 1 ) 1mol 0kJmol 1
1mol ( 305kJmol 1 )
0
Greaccion 37.2kJ
0
Como Greaccion es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.
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Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
PCl5 PCl2 Cl2 Total
Número de 1 0 0 1
moles al inicio
Número de 1
moles en el 1 1
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 2 1
Kp Ptotal KxPtotaln gases
xPCl 5 Ptotal xPCl 5
En este caso
2
1 1
Kx 2
1 1
1
2
1 1 1 7
Kp Ptotal 2
3.04 10
1 1
1
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c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación
Kp2 H0 1 1
ln utilizando el H0 87.9 k J mol 1 obtenido de tablas
Kp1 R T1 T2
H0 1 1
ln Kp2 ln Kp1
R T1 T2
7 87900 Jmol 1 1 1
ln Kp600 K ln 3.04 10 1 1
2.8333
8.314 JK mol 298.15K 600 K
Kp600 K 17
2
1 1 1
Kp Ptotal 2
17
1 1
1
0.97
Este valor de quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
100
En la ecuación G 0 RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
Kp KxPtotaln gases
Kp 17
Kx n gases
1.7
Ptotal 10
2
Kx 2
1.7
1
0.79
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
101