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Modul Technische Chemie Master

Elektrokatalytische Mechanismen
in Vanadium-Redox-Fluss
Batterien

Christian Schneemann, Matthias Rohmer


März 2018
Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ................................................................................................................ 1
2. Experimenteller Teil ................................................................................................ 1
2.1 Synthese der Elektrodenmaterialien ................................................................. 1
2.1.1 Synthese von NASA ................................................................................... 1
2.1.2 Synthese von NASA+ ................................................................................. 2
2.1.3 Charakterisierungsmethoden...................................................................... 2
2.2 Raman-Spektroskopie....................................................................................... 2
2.3 Thermogravimetrische Analyse ......................................................................... 2
2.4 Rasterelektronenmikroskopie ............................................................................ 3
2.5 Zyklische Voltammetrie ..................................................................................... 3
2.6 Vanadium-Redox-Fluss-Teststand .................................................................... 4
3. Allgemeiner Teil ...................................................................................................... 6
3.1 Vanadium-Redox-Fluss Batterien ..................................................................... 6
3.2 Sauerstofffunktionalisierung der Elektroden ...................................................... 7
3.3 Physikalisch-Chemische Charakterisierung ...................................................... 8
3.3.1 Raman-Spektroskopie ................................................................................ 8
3.3.2 Thermogravimetrische Analyse .................................................................. 9
3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie ................................................................... 10
3.4 Elektrochemische Charakterisierung............................................................... 12
3.4.1 Zyklische Voltammetrie ............................................................................ 12
3.4.2 Polarisationskurvenmethode .................................................................... 14
4. Fazit ...................................................................................................................... 17
5. Literaturverzeichnis............................................................................................... 18
1. Einleitung

Durch die zunehmende Verknappung fossiler Brennstoffe werden erneuerbare


Energien, wie zum Beispiel Wind- und Solarkraftwerke, immer bedeutender [1]. Durch
diesen Wechsel gibt es eine Menge neue Herausforderungen, wie zum Beispiel die
Speicherung von großen Energiemengen [1]. Bei der Nutzung von fossilen
Brennstoffen als Energiequelle ist die Speicherung von geringer Bedeutung, da der
Energieausstoß dieser Kraftwerke gut kontrollierbar und sehr konstant ist. Damit kann
die Energieproduktion jederzeit auf den aktuellen Stromverbrauch angepasst werden,
was bei Wind- und Solarkraftwerken nicht möglich ist. Diese Kraftwerke produzieren
in bestimmten Situationen permanent Strom [2], der nicht immer komplett verbraucht
werden kann, was die Frage aufwirft, was mit dem überschüssigem Strom zu tun ist.
Für die Speicherung dieser großen Energiemengen sind neue Technologien
notwendig. Eine der vielversprechendsten Technologien dafür sind Vanadium-Redox-
Fluss Batterien [1,3], da diese eine sehr große Kapazität bieten. Die Verbesserung
dieser Batterien ist ein aktuelles Forschungsthema, wobei in dieser Arbeit Fokus auf
die Verbesserung der Elektrodenmaterialien gelegt wurde. Die Graphitelektroden
sollten modifiziert werden um den Elektronendurchtrittswiderstand zu verringern. In der
Literatur sind dafür bereits verschiedene Arten von Modifikationen durchgeführt
worden [1,3,4]. In dieser Arbeit wurde der Fokus auf die Sauerstofffunktionalisierung
[3,4] der Elektrodenmaterialien gelegt.

2. Experimenteller Teil
2.1 Synthese der Elektrodenmaterialien

Die Sauerstofffunktionalisierung des graphitischen Ausgangsmaterials erfolgte auf


zwei Arten. Beide Modifikationsmethoden nutzten eine Behandlung mit Nitriersäure,
die ein Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure ist. Das Produkt der milderen
Behandlung wird im Folgenden mit NASA abgekürzt und das andere Produkt wird mit
NASA+ abgekürzt. NASA steht für Nitric Acid + Sulfuric Acid.
Die verwendeten Chemikalien wurden kommerziell erworben und vor der Verwendung
nicht weiter modifiziert. Die Synthese wurde in einem Mikrowellenreaktor der Firma
MLS GmbH durchgeführt. Falls nicht anders beschrieben wurde für die Synthese und
für Reinigungsschritte immer destilliertes Wasser verwendet.

2.1.1 Synthese von NASA

Zunächst wurden Graphit-Flocken (500 mg) vorgelegt und mit einer Lösung von
Salpetersäure + Schwefelsäure + Wasser (100 mL im Verhältnis 2:1:1, v/v) für 30
Minuten im Ultraschallbad suspendiert. Anschließend wurde die Suspension bei
120 °C für eine Stunde im Mikrowellenreaktor zur Reaktion gebracht, wobei nitrose
Gase entstanden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 mL) verdünnt und

1
abgekühlt. Danach wurde die Suspension zentrifugiert, abdekantiert und mit Wasser
gewaschen (7x). Zuletzt wurde der Feststoff in einem Becherglas gesammelt und im
Trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Produkt war ein schwarzes metallisch
glänzendes Pulver (427 mg).

2.1.2 Synthese von NASA+

Zunächst wurden Graphit-Flocken (500 mg) vorgelegt und mit einer Lösung von
Salpetersäure + Schwefelsäure (100 mL im Verhältnis 2:1, v/v) für 30 Minuten im
Ultraschallbad suspendiert. Anschließend wurde die Suspension bei 120 °C für eine
Stunde im Mikrowellenreaktor zur Reaktion gebracht, wobei eine große Menge nitroser
Gase entstand. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 mL) verdünnt und
abgekühlt. Danach wurde die Suspension zentrifugiert, abdekantiert und mit Wasser
gewaschen (7x). Zuletzt wurde der Feststoff in einem Becherglas gesammelt und im
Trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Produkt war ein schwarzes metallisch
glänzendes Pulver (352 mg).

2.1.3 Charakterisierungsmethoden

Beide Produkte (NASA und NASA+) und die Graphitflocken wurden mittels Raman-
Spektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und thermogravimetrischer
Analyse (TGA) charakterisiert. Die elektrochemische Charakterisierung mittels
Zyklovoltammetrie entschied darüber, welches der beiden Produkte als
Elektrodenmaterial in die Batterie eingebaut werden sollte. Die anschließende
Messung an der Batterie erfolgte nach der Polarisationskurvenmethode.

2.2 Raman-Spektroskopie

Es wurden Raman-Spektren der funktionalisierten Graphitmaterialien, sowie der


unbehandelten Graphitflocken aufgenommen. Dafür wurde ein InVia-Raman-
Spektrometer der Firma Renishaw mit einem Cobolt CW DPSS Laser (532 nm)
verwendet. Als Detektor wurde ein Peltier cooled charge coupled device detector
(CCD) mit einem Grating von 1800 l mm−1 verwendet. Vor Benutzung wurde das
Raman-Spektrometer auf eine Silicium-Referenzbande kalibriert und das Signal auf
520,4 cm-1 korrigiert.

2.3 Thermogravimetrische Analyse

Die thermogravimetrische Analyse erfolgte mit dem Jupiter® STA 449 F1 der Firma
Netzsch. Dabei wurde Argon als Schutz- und Spülgas verwendet.

2
2.4 Rasterelektronenmikroskopie

Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde mit einem Philips ESEM XL 30 (FEI)


Mikroskop durchgeführt. Die Substanzen wurden als Suspensionen in Ethanol auf
Glaskohlenstoff-Träger aufgetragen. Die Beschleunigungsspannung wurde zwischen
5 kV und 30 kV varriiert. Für die Bilder wurden die Sekundärelektronen mit einem
Everhard-Thornley-Detektor detektiert.

2.5 Zyklische Voltammetrie


Grundlegender Aufbau
Für die zyklische Voltammetrie wurde das Gamry Potentiostat PGI4 zusammen mit der
Gamry Framework 2.67 Software benutzt. Als Arbeitselektrode wurde in allen Fällen
ein Graphit-Chip benutzt. Abbildung 1 zeigt den grundlegenden Aufbau eines solchen
Chips.

Abb. 1: Grundlegender Aufbau der verwendeten Chips.


Der Nagellackstreifen diente dazu, unabhängig von der Eintauchtiefe der Elektrode zu
gewährleisten, dass immer die gleiche Graphit-Fläche (als Ageo in Abb. 1.
gekennzeichnet) Kontakt zur Elektrolytlösung hatte.
Als Gegenelektrode wurde ein Graphit-Vlies und als Referenzelektrode ein
Ag|AgCl|KCL3M- System benutzt. Alle ZV-Experimente wurden in einer Lösung, welche
0,1 M VOSO4 / 3 M H2SO4 enthielt, durchgeführt. Das Potential wurde dabei zwischen
0,4 V und 1,4 V gegen Ag|AgCl|KCL3M mit einer Scan-Rate von 50 mVs-1 abgefahren.

Vorexperimente
Zunächst wurden Graphit-Chips ohne Katalysator als Arbeitselektrode benutzt.
Abbildung 2 zeigt den schematischen Aufbau der Graphit-Chips für die
Vorexperimente.

3
Abb. 2: Schematischer Aufbau der Chips für die Vorexperimente. Graphitfläche: blau,
Nagellack: rot, Nafion: grün. a) Graphit-Chip, wie in Abbildung 1 gezeigt, b) Kanten
lackiert, c) Flächen lackiert, d) mit Nafion.
Im ersten Vorexperiment (Abb. 2a) wurde ein Graphitchip, wie in Abb. 1 gezeigt
benutzt. Dann wurden in einem zweiten Vorexperiment zusätzlich die Kanten eines
Chips mit Nagellack bestrichten, wie in Abb. 2b gezeigt. In einem dritten Vorexperiment
wurden zusätzlich die Flächen eines Chips lackiert, aber die Kanten freigelassen (s.
Abb. 2c). Für das vierte Vorexperiment wurde ein Chip kurz in eine Isopropanol/Nafion-
Lösung eingetaucht und anschließend an der Luft getrocknet. Diese wurde hergestellt
indem 48 ml Isopropanol mit 2 ml Nafion 119 © - Lösung (5 % in niederen aliphatischen
Alkoholen, DuPont, USA) vermischt wurden.

Test der Katalysatoren


Dann wurden als Arbeitselektrode Graphit-Chips, welche mit einem dünnen Film der
Katalysatoren bedeckt waren, benutzt. Dazu wurde jeweils eine
Katalysatorsuspension für die beiden funktionalisierten Graphitmaterialien und für die
Graphit-Flocken, welche nicht funktionalisiert waren, hergestellt. Dabei wurden je 5 mg
des graphitischen Materials mit 2 ml der Isopropanol/Nafion-Lösung, welche bereits in
den Vorexperimenten verwendet wurde, vermischt. Dann wurde die Mischung für 1 h
in einem Ultraschallbad bei 25 °C suspendiert. Anschließend wurde ein Graphit-Chip
in die Suspension kurz eingetaucht und getrocknet.

2.6 Vanadium-Redox-Fluss-Teststand

NASA+, sowie die Graphit-Flocken als Referenz wurden ebenfalls als


Elektrodenmaterial in eine Batterie eingebaut um Polarisationskurven aufzunehmen.
Der schematische Aufbau der Batterie ist in Abbildung 3 gezeigt.

4
Abb. 3: Schematischer Aufbau der Batterie.

Auf der positiven Seite der Batterie wurde jeweils immer das gleiche Kohlenstoff-Vlies
(Carbon Nonwoven, Freudenberg) im „flow-through“-Modus als Elektrode verbaut. Auf
der negativen Seite wurde ein Graphit-Chip mit einer Katalysatorschicht im „flow-by“-
Modus eingebaut. Die geometrische Elektrodenfläche betrug 1 cm 2. Für die
Katalysatorsuspensionen wurden jeweils 30 mg des graphitischen Materials mit 3 ml
Ethanol (abs.) und 225 μL Nafion 119 © - Lösung (5 % in niederen aliphatischen
Alkoholen, DuPont) vermischt und 2 h im Ultraschallbad suspendiert. Jeweils 18 μL
der Suspension wurden dann auf den Graphit-Chip getropft und an der Luft getrocknet.
Die Membran war eine Nafion 117 © - Membran von DuPont. Die Dichtungen waren
aus Viton ® der Firma DuPont gefertigt. Die Monopolarplatten waren aus PPG86 der
Firma Eisenroth gefertigt. Als Elektronensammler wurden Kupferplatten verwendet.
Als Referenzelektroden für die Spannungsmessungen wurden Ag|AgCl|KCL 3M-
Elektroden verwendet, welche in den Elektrolytstrom eingebaut wurden.
Die oben schematisch gezeigte Batterie wurde dann in den Teststand eingebaut. Eine
schematische Darstellung des Teststands ist in Abb. 4 gezeigt.

5
Abb. 4: Schematischer Aufbau des Vanadium-Redox-Fluss-Teststandes.
Im Teststand befanden sich drei Batteriezellen. Die in Abb. 4 mit der Nr. 1
gekennzeichnete Zelle diente dem Laden bzw. Entladen der Elektrolytlösungen. Die
Leerlaufspannung beim Laden bzw. Entladen wurde dabei an der in Reihe
geschalteten kleinen Zelle Nr. 2 gemessen. Zelle Nr. 3 war die eingebaute Zelle an der
die Polarisationskurven aufgenommen werden. Die Elektrolytlösungen (1.6 M der
Firma AMG Titanium Alloys und Coating) wurden in zwei Vorratsbehältern aufbewahrt
und mit einer Pumpe in die Zellen gepumpt. Beim Laden bzw. Entladen der
Elektrolytlösungen wurden diese durch die Zellen Nr. 1 und Nr. 2 hintereinander
gepumpt. Bei der Aufnahme der Polarisationskurven wurden die Elektrolytlösungen
durch die Zellen Nr. 3 und Nr. 2 gepumpt. Mithilfe von Drei-Wege-Hähnen konnte
zwischen diesen zwei Betriebs-Modi umgeschalten werden, wie in Abbildung 4
gezeigt.
Vor der Aufnahme der Polarisationskurven wurden die Elektrolytlösungen mittels der
Zelle Nr. 1 auf einen Ladegrad (SOC) von 50 % aufgeladen. Dies entspricht einer
Leerlaufspannung von 1,358 V. Die Stromstärke wurde bei jedem Lade-Entlade-
Zyklus um 0,0005 A erhöht. Für die Vorgabe der Stromstärke wurde ein Gamry 3000
Potentiostat verwendet. Die Messung wurde jeweils abgebrochen, wenn die
Zellspannung beim Lade-Vorgang 1,65 V überschritt.

3. Allgemeiner Teil
3.1 Vanadium-Redox-Fluss Batterien

Eine Vanadium-Redox-Fluss Batterie (VRFB) ist ein Batterietyp, welcher mit den
verschiedenen Oxidationsstufen von Vanadium funktioniert. An den Graphit-
Elektroden laufen die folgenden Redox-Reaktionen ab:
2+ +
Positive Elektrode: VO + H2 O ⇌ VO2 + 2 H+ + e- (1)
Negative Elektrode: V3+ + e - ⇌ V2+ (2)

6
Beim Laden wird die V4+-Spezies in die V5+-Spezies umgewandelt und die V3+-Spezies
in die V2+-Spezies. Beim Entladevorgang passiert entsprechend die umgekehrte
Reaktion.
Die Energie wird im Gegensatz zu anderen Batterietypen, z.B. Lithiumionen-Batterien,
in den Elektrolytlösungen gespeichert. Für die positive Halbzelle ist das eine
+
Elektrolytlösung welche VO2+ und VO2 enthält. In der negativen Halbzelle wird eine
Elektrolytlösung mit V3+ und V2+ verwendet. Diese befinden sich jeweils in einem
Vorratsbehälter und werden mithilfe einer Pumpe in die eigentliche Zelle transportiert
(s. Abb. 5). Es gibt im Gegensatz zu Lithiumionenbatterien kaum
Degradationsprozesse und die Kapazität der Batterie kann einfach über die
Elektrolytmenge skaliert werden.

Abb. 5: Prozesse beim Lade- und Entladevorgang [5].

3.2 Sauerstofffunktionalisierung der Elektroden

Um den Elektronendurchtrittswiderstand an den Elektroden zu verringern, werden die


Elektrodenoberflächen sauerstofffunktionalisiert. Dafür wird Nitriersäure, ein Gemisch
aus Schwefelsäure und Salpetersäure, verwendet. Beim Vermischen von
Schwefelsäure und Salpetersäure entstehen Nitrosyl-Kationen:
+ -
H2 SO4 + HNO3 → H2 O + NO2 + HSO4 (3)

Die Nitrosyl-Kationen sind als sehr starkes Oxidationsmittel und Elektrophil in der Lage
die Graphit-Strukturen aufzubrechen und Hydroxyl-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen
auf der Graphitoberfläche zu erzeugen [4].
Eine Verringerung des Elektronendurchtrittswiderstandes wird zurückgeführt auf den
in der Literatur postulierten Mechanismus [4] (s. Abb. 6).

7
Abb. 6: Postulierter Mechanismus an den Elektroden [4]. (a) – positive Elektrode; (b)
– negative Elektrode.

Dieser Mechanismus postuliert, dass zunächst eine Bindungsknüpfung zwischen dem


aktiven Zentrum auf der Elektrodenoberfläche und dem Elektrolytmolekül stattfindet.
Anschließend erfolgt der Elektronenübergang zwischen Elektrode und Elektrolyt,
wobei die Oxidationsstufe des Vanadiums geändert wird. Zum Schluss kommt es
wieder zum Bindungsbruch und dem Abtransport des Elektrolyten. Durch die
Sauerstofffunktionalisierung ist die Ausbildung einer Bindung zwischen Elektrolyt und
Elektrode möglich. Diese Bindung erleichtert den Elektronenaustausch wahrscheinlich
erheblich. Dies gilt sowohl für die positive als auch für die negative Elektrode.

3.3 Physikalisch-Chemische Charakterisierung


3.3.1 Raman-Spektroskopie

Die beiden Elektrodenmaterialien sowie die Graphit-Flocken wurden mithilfe von


Raman-Spektroskopie charakterisiert. Dabei wurden mehrere Stellen auf der
jeweiligen Probe vermessen und die Ergebnisse statistisch ausgewertet. Die
Ergebnisse der Messungen sind in Abb. 7 zusammengestellt.

8
ID IG-1 = 0,20 ± 0,12 (28 %)
NASA+

ID IG-1 = 0,06 ± 0,01 (16 %)


I / a.u.

NASA

ID IG-1 = 0,11 ± 0,02 (17 %)


Graphit Flocken

1000 1500 2000 2500 3000

 / cm-1
Abb. 7: Zusammenstellung der Ergebnisse der Raman-Spektroskopie.
Wie in Abb. 7 zu erkennen ist wurden die Spektren normiert und gemeinsam in einem
Diagramm dargestellt. Für graphitische Materialien sind zwei charakteristische Banden
im Bereich zwischen 1300 cm-1 und 1600 cm-1 zu finden. Dabei ist die Bande bei
niedrigeren Wellenzahlen die sogenannte Defekt-Bande und die bei höheren
Wellenzahlen die Graphit-Bande. Diese Banden sind sowohl im graphitischen
Ausgangsmaterial, als auch in den sauerstofffunktionalisierten Materialien zu finden.
Es wurde jeweils das Intensitätsverhältnis IDIG-1 dieser beiden Banden berechnet und
in Abb. 7 mit dargestellt. Die Graphit-Flocken haben ein Intensitätsverhältnis der
beiden Banden von 0,11±0,02. Das Intensitätsverhältnis bei der NASA-Probe ist mit
0,06±0,02 kleiner. Die Defekt-Bande ist, wie in Abb. 7 sichtbar, hier auch kleiner. Dies
ist auf die eventuelle Zerstörung von im Ausgangsmaterial vorhandenen amorphen
Bereichen zurückzuführen. Die NASA+-Probe hat die größte Defekt-Bande und das
größte Intensitätsverhältnis IDIG-1, wie in Abb. 7 zu erkennen. Außerdem ist hier das
Aussehen der Graphit-Bande verändert. Dies alles ist ein Hinweis darauf, dass durch
diese Behandlungsmethode die Struktur wesentlich verändert wird. Die größere
Defekt-Bande deutet auf ein Aufbrechen der Graphit-Struktur hin.

3.3.2 Thermogravimetrische Analyse

Um nachzuweisen, dass bei den beiden Behandlungsmethoden die Graphitstruktur


sauerstofffunktionalisiert worden ist, wurde eine thermogravimetrische Analyse
durchgeführt. Die Proben wurden dabei auf bis zu 1000 °C erhitzt. Falls
Sauerstoffgruppen in den Proben vorhanden sind, sollte ein Masseverlust durch
Austreten von Wasser oder Kohlenstoffdioxid erkennbar sein. Die Ergebnisse der
Analyse wurden in Abb. 8 dargestellt.

9
100
Graphit Flocken
NASA
80

NASA+
w/%

60

40

20

0
200 400 600 800 1000

T / °C
Abb. 8: Thermogravimetrische Analyse der beiden Proben und des
Ausgangsmaterials.
In Abb. 8 ist zu erkennen, dass bei den Graphit-Flocken kein Masseverlust auftritt, da
diese über keine Sauerstoffgruppen verfügen die abgespalten werden könnten. Bei
der NASA-Probe ist ein leichter Masseverlust erkennbar, was ein Zeichen für eine
erfolgreiche Sauerstofffunktionalisierung ist. Jedoch ist dieser Masseverlust nur sehr
gering. Bei der NASA+-Probe ist der größte Masseverlust erkennbar. Allerdings fand
eine starke Aufquellung der Probe statt, wodurch die oben gezeigte Kurve nicht
quantitativ auswertbar ist. Dies könnte die Folge einer großen Kohlenstoffdioxid- oder
Wasserentwicklung sein. Das wiederum würde bedeuten, dass bei der NASA+-Probe
viele Sauerstoffgruppen vorhanden sind.

3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie

Um zu zeigen welchen Effekt die Behandlungsmethoden auf die morphologische


Struktur haben, wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt.
Ausgewählte Bilder sind in Abb. 9-11 dargestellt.

10
Abb. 9: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Graphit-Flocken.
Graphit-Flocken bestehen aus Stapeln von Graphit-Schichten. Die Seitenflächen
dieser Graphit-Stapel werden auch als „edge planes“ bezeichnet und die planaren
Flächen als „basal planes“. Im unbehandelten Graphit sind die „edge planes“ mit
amorphen Kohlenstoffresten bedecket. Dies ist in Abb. 9 im markierten Bereich
erkennbar.

Abb. 10: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von NASA.


Durch die NASA-Behandlung werden die einzelnen Graphit-Schichten voneinander
abgelöst, wie Abb. 10 zeigt. Außerdem werden durch die Behandlung die vorhandenen
amorphen Reste auf den „edge planes“ aufgelöst, sodass hier eine klare
Schichtstruktur erkennbar ist (Vgl. Abb. 10).

11
Abb. 11: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von NASA+.
Abb. 11 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von NASA+. Neben der
bereits für NASA gezeigten Ablösung einzelner Graphit-Schichten, sind hier durch die
Säurebehandlung zusätzlich Kanäle mit einem Durchmesser von ca. 300 nm
entstanden, wie in Abb. 11 gezeigt.
Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen, dass die Morphologie der
NASA+-Probe am stärksten im Vergleich zu den Graphit-Flocken verändert wurde.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass für die NASA+-Probe die aggressivste
Säurebehandlung verwendet wurde.

3.4 Elektrochemische Charakterisierung


3.4.1 Zyklische Voltammetrie

Die Ergebnisse eines Katalysatortests mittels zyklischer Voltammetrie (ex-situ) können


sich von denen eines Katalysatortests in einem Teststand (in-situ) unterscheiden, da
im Teststand oftmals andere Katalysatorsubstrate verwendet werden und allgemein
auch andere Bedingungen herrschen.
Um jetzt von den Ergebnissen der zyklischen Voltammetrie besser darauf schließen
zu können, wie sich der Katalysator im Teststand verhält, wurden sowohl für die
zyklische Voltammetrie als auch für den Teststand möglichst gleichartige Elektroden
verwendet. Dies waren Graphit-Chips mit einer Katalysatorschicht.
Die Zyklovoltammogramme der Vorexperimente sind in Abbildung 12.
zusammengestellt.

12
Abb. 12: Zyklovoltammogramme der Vorexperimente. Rechts sind die dazugehörigen
Arbeitselektroden schematisch abgebildet. blau-Graphitfläche, rot-Nagellack, grün-
Nafion.
Erwartet werden für das Zyklovoltammogramm jeweils zwei Peaks. Ein Peak bei
positiven Strömen und ein Peak bei negativen Strömen. Der Peak bei positiven
Strömen zeigt die Oxidation der V4+- zur V5+-Spezies an. Der Peak bei negativen
Strömen entsteht durch die Reduktion der V5+- zur V4+-Spezies.
Das Zyklovoltammogramm des unbehandelten Graphit-Chips (orange in Abb. 12) zeigt
zwei Peaks bei positiven Strömen, also im Oxidationsbereich. Um zu klären warum
hier zwei Peaks zu sehen sind, wurden, wie bereits beschrieben, die Kanten („edge
planes“) oder die Flächen („basal planes“) von Graphit-Chips mit Nagellack bedeckt.
Nagellack ist elektrisch nicht leitfähig. Beim Graphit-Chip mit lackierten Kanten wird
die Intensität des Peaks beim geringeren elektrischen Potential kleiner (rot in Abb. 12).
Beim Graphit-Chip mit lackierten Flächen hingegen wird die Intensität des Peaks beim
höheren elektrischen Potential kleiner (blau in Abb. 12). Daher wird davon
ausgegangen, dass der Peak beim geringeren elektrischen Potential durch die
Oxidationsreaktion an den „edge planes“ verursacht wird, und der Peak beim höheren
elektrischen Potential durch die Oxidationsreaktion an den „basal planes“.
Die Ströme für die Oxidations- und Reduktionsreaktion sind beim Graphit-Chip mit der
Nafion-Schicht deutlich verringert. Dies zeigt die isolierenden Eigenschaften von
Nafion. Nafion wird allerdings immer zu gegeben, damit der Katalysator überhaupt auf
dem Substrat haftet. Es ist anzumerken, dass leitfähige Klebemittel hier besser
geeignet wären.
Um nun zu entscheiden ob NASA oder NASA+ für einen Test im Teststand verwendet
werden sollte, wurden die sauerstofffunktionalisierten Materialien zusammen mit den

13
unbehandelten Graphit-Flocken mittels Zyklovoltammetrie charakterisiert. Dies ist in
Abbildung 13 gezeigt.

15

NASA+
10 Graphit Flocken
NASA
i / mA cm-2

5 Nur Nafion

-5

-10

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4


E / V vs. Ag|AgCl|KCl3M
Abb. 13: Zyklovoltammogramme der Graphit-Chips mit Katalysator und Nafion zum
Vergleich mit Fehlerbalken.
Wie in Abb. 13 zu erkennen ist, zeigt die NASA+-Probe die größte Stromdichte für die
Oxidations- und Reduktionsreaktion. Damit ist NASA+ elektrokatalytisch am aktivsten.
Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Graphit-Flocken elektrokatalytisch aktiver sind
als die NASA-Probe, da die Graphit-Flocken eine höhere Stromdichte bei der
Oxidations- und Reduktionsreaktion aufweisen als NASA. Dieses Ergebnis korreliert
mit der Intensität der Defektbande im Raman-Spektrum. Das heißt die Elektrokatalyse
an der positiven Elektrode könnte durch die Defekte in der Graphitstruktur begünstigt
werden.

3.4.2 Polarisationskurvenmethode

Bei der Messung von Zellspannungen beim Lade- oder Entladevorgang wird in der
Regel nicht die Leerlaufspannung (ESoC) gemessen, da es durch verschiedene
Prozesse zu Spannungsverlusten kommt. Diese Spannungsverluste nennt man auch
Überspannungen. Sie können mit Hilfe der Polarisationskurvenmethode bestimmt
werden. Dabei wird die Stromstärke variiert und die Spannung gemessen
(galvanostatische Methode). Der typische Verlauf einer Polarisationskurve ist in Abb.
14 dargestellt. Die Überspannungen lassen sich in drei Bereiche einteilen. Bei
niedrigen Stromdichten überwiegen die Reaktionsüberspannungsverluste, die durch
den Elektronendurchtrittswiderstand zwischen Elektrode und Ion entstehen. Bei
höheren Stromdichten kommen die Ohm‘schen Verluste hinzu. Diese entstehen durch
14
den elektrischen Widerstand der einzelnen Komponenten. Bei noch höheren
Stromdichten kommen noch die Transportverluste hinzu. Die Transportverluste
resultieren aus der zu langsamen Diffusion von Edukten zur Elektrode, da sich
beispielsweise bereits eine Produktschicht auf den Elektroden gebildet hat.

Abb. 14: Typischer Verlauf einer Polarisationskurve [6].


Aufgrund der Ergebnisse der Zyklovoltammetrie wurden nur Polarisationskurven von
NASA+ und nicht von NASA aufgenommen. Als Referenz wurden wieder die
unbehandelten Graphit-Flocken verwendet. Die erhaltenen Polarisationskurven sind in
Abb. 15-17 gezeigt. In diesem Experiment wurden nur niedrige Stromstärken
verwendet, sodass es sich bei den Verlusten hauptsächlich um
Reaktionsüberspannungsverluste handelt.

500

400 V2+®V3+

300
hneg / mV

200
NASA+
100

-100

-200 Graphit Flocken


-300
V3+®V2+
-400
0 10 20 30 40 50

t / min

Abb. 15: Überpotentiale an der negativen Halbzelle.

15
20
V4+®V5+ NASA+
10

hpos / mV
0

-10

Graphit
-20 Flocken

-30 V5+®V4+

0 10 20 30 40 50
t / min

Abb. 16: Überpotentiale an der positiven Halbzelle.

1,8
Laden

1,6 NASA+
Ucell / V

1,4

1,2
Graphit
Flocken
1,0

Entladen
0,8
0 10 20 30 40 50
t / min

Abb. 17: Polarisationskurve für die gesamte Zelle.


Der Graphit-Chip mit Katalysator wurde jeweils als Elektrode in die negative Halbzelle
eingebaut. Abb. 15 zeigt die Überpotentiale beim Lade- (Peak nach unten) und beim
Entladevorgang (Peak nach oben) für die negative Halbzelle. Die Stromstärke wurde
dabei bei jedem Lade-Entlade-Zyklus erhöht. Zunächst ist erkennbar, dass die
Überpotentiale für NASA+ und für die Graphit-Flocken wie erwartet mit steigender
Stromstärke ansteigen. Insgesamt sind die Überpotentiale von NASA+ insbesondere
beim Lade-Vorgang deutlich geringer als die der Graphit-Flocken. Da es sich bei den
Verlusten hauptsächlich um Reaktionsüberspannungsverluste handelt ist der
Elektronendurchtrittswiderstand an der NASA+-Elektrode also kleiner, als bei den
Graphit-Flocken. Dies deutet darauf hin, dass Sauerstoffgruppen auf der
Elektrodenoberfläche die elektrochemischen Reaktionen begünstigen.
Abb. 16 zeigt die Überpotentiale an der positiven Elektrode. Auch hier sind die
Überpotentiale bei der Messung des Graphit-Chips mit NASA+ deutlich kleiner als bei
der Messung des Graphit-Chips mit Graphit-Flocken. Dies ist ungewöhnlich, da bei
16
beiden Messungen die gleiche Elektrode an der positiven Seite verbaut wurde. Das
deutet daraufhin, dass ein Wechsel des Elektrodenmaterials an der negativen
Halbzelle auch einen Einfluss auf die Überpotentiale an der positiven Halbzelle hat.
Abb. 17 zeigt noch die gesamte Zellspannung bei den Lade-Entlade-Zyklen. Auch hier
ist deutlich zu erkennen, dass für den Ladevorgang bei der Elektrode mit NASA+ eine
geringere Zellspannung benötigt wird, als bei der Elektrode mit Graphit-Flocken.

4. Fazit

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Graphit auf zwei verschiedene Arten mit
Sauerstoffgruppen funktionalisiert. Die erfolgreiche Funktionalisierung konnte mittels
TGA und Raman-Spektroskopie gezeigt werden. Außerdem war eine deutlich
veränderte Morphologie in rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen erkennbar.
Die NASA+- Probe hatte sowohl in der zyklischen Voltammetrie, als auch bei der
Aufnahme der Polarisationskurven im Teststand die beste elektrokatalytische Aktivität.
Dadurch ist anzunehmen, dass Sauerstoffgruppen auf der Oberfläche der
Graphitelektroden einen positiven Einfluss auf die elektrokatalytische Aktivität
besitzen.
In Zukunft könnten auch noch andere funktionelle Gruppen auf den
Elektrodenoberflächen angebracht werden, und deren Auswirkung auf die
elektrokatalytische Aktivität untersucht werden.

17
5. Literaturverzeichnis

[1] C. Ding, H. Zhang, X. Li, T. Liu, F. Xing, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1281–
1294.

[2] J. Jin Park, J. Ho Park, O. Ok Park, J. Hoon Yang, Carbon 2016, 110, 17–26.

[3] L. Estevez, D. Reed, Z. Nie, A. M. Schwarz, M. I. Nandasiri, J. P. Kizewski, W.


Wang, E. Thomsen, J. Liu, J.-G. Zhang, V. Sprenkle, B. Li, Chem. Sus. Chem.
2016, 9, 1455–1461.

[4] K. Jae Kim, M.-S. Park, Y.-J. Kim, J. Ho Kim, S. Xue Dou, M. Skyllas-Kazacos,
J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16913–16933.

[5] http://ivrenergy.de/energiespeicher-vanadium-redox-flow-batterie/, aufgerufen


am 11.3.18.

[6] Joachim Langner, Dissertation 2016, Karlsruhe.

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