Romulo RG

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
NITRETAÇÃO IÔNICA SEM EFEITO DE

BORDA: DESENVOLVIMENTO E
AVALIAÇÃO DE UMA NOVA TÉCNICA.
Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa, Eng. Mecânico.
Orientador:
Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior
Co-Orientador:
Prof. Dr. Roberto Silva de Sousa
Março de 2006
Natal-RN
Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa
NITRETAÇÃO IÔNICA SEM EFEITO DE BORDA: DESENVOLVIMENTO E

AVALIAÇÃO DE UMA NOVA TÉCNICA.
Dissertação de Mestrado
apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como requisito para a obtenção
do título de mestre.
NATAL – RN
Março, 2006
DEDICATÓRIA
A minha esposa Lílian e aos meus filhos Rômulo Jr. e Liliane pelo carinho,
apoio e incentivo.
AGRADECIMENTOS
¾ A Deus por conduzir-me na realização deste trabalho.

¾ Ao Professor Dr. Clodomiro Alves Júnior pela confiança, incentivo, dedicação e
orientação para elaboração e desenvolvimento deste trabalho.
¾ Ao Professor Dr. Roberto Silva pela orientação e contribuição ocorridas durante a
realização desse trabalho.
¾ Em especial aos amigos Odolberto, Kleber pela amizade e valiosa ajuda na realização
desse trabalho.
¾ Aos amigos Marcio Williams, Thercio, Antonio Carlos, Marcus Vinicius, Ana Raquel,
Edalmy, Roseane, Michele, Ana Maria, Custódio, Bruno, Itamar e todos os colegas do
LabPlasma pelo apoio.
¾ A todos os professores do PPGCEM pelos ensinamentos transmitidos.
¾ Aos colegas do CEFET-PI pela compreensão e apoio.
¾ Agradeço a meus familiares, em particular a minha mãe pela dedicação e a família da
minha esposa, especialmente a minha sogra pelo incentivo.
¾ A todos aqueles que contribuíram com idéias e não foram nominalmente citados, meu
agradecimento e reconhecimento.
“Em ciência, o crédito vai para o homem
que convence o mundo de uma idéia,
não para aquele que a teve primeiro”.
(William Osler)
RESUMO
O processo de nitretação iônica apresenta uma série de limitações relacionadas com o controle
da espessura da camada e de sua uniformidade. Essas limitações são produzidas devido a
efeitos de bordas e de cátodo oco que ocorrem durante o processo, principalmente em peças
com geometria complexa e em pressões do processo superiores a 2 mbar. Assim uma nova
técnica, denominada ASPN (Active screen plasma nitriding) está sendo usada como
alternativa, por oferecer muitas vantagens em relação ao plasma dc convencional. O sistema
desenvolvido apresenta uma configuração em que as amostras a serem tratadas permanecem
envolvidas por uma tela que atua como cátodo com tensão dc variando entre 0 e 1200V e
correntes de até 1 A. A amostra pode permanecer em potencial flutuante ou ser polarizada por
uma fonte auxiliar. Como o plasma não é formado diretamente na superfície das amostras e
sim na tela, os efeitos citados são eliminados. Este mecanismo permite investigar a
transferência de nitrogênio para o substrato por microscopia óptica e microscopia eletrônica
de varredura para exames da morfologia e da estrutura, difração de raios-X para identificação
de fases e os ensaios de microdureza permitem avaliar a eficiência deste processo em relação
à nitretação dc convencional.
Palavras-chave: gaiola catódica; nitretação a plasma; efeito de borda.
ABSTRACT_____________________________________________
The ionic nitriding process presents some limitations related with the control of the thickness
of the layer and its uniformity. Those limitations that happen during the process, are produced
due to edge effects, damage caused by arcing arc and hollow cathode, mainly in pieces with
complex geometry and under pressures in excess of 1 mbar. A new technique, denominated
ASPN (active screen shapes nitriding) it has been used as alternative, for offering many
advantages with respect to dc plasma conventional. The developed system presents a
configuration in that the samples treated are surrounded by a large metal screen at high
voltage cathodic potencials, (varying between 0 and 1200V) and currents up to 1 A. The
sample is placed in floting potential or polarized at relatively lower bias voltages by an
auxiliary source. As the plasma is not formed directly in the sample surface but in the metal
screen, the mentioned effects are eliminated. This mechanism allows investigate ion of the
transfer of nitrogen to the substrate. Optical and electronic microscopy are used to exam
morphology and structure at the layer. X-ray difration for phase identification and
microhardness to evaluate the efficiency of this process with respect to dc conventional
nitriding.
___________________________________________________________________________
Keywords: cathodic cage; plasma nitriding; edge effect.
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO 14
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17
2.1 – Descrição do plasma 18
2.1.1 – Bainha Catódica 20
2.1.1.1 – Influência da forma e dimensões da peça na estrutura da bainha 21
2.2 – Interação íon - superfície. 25
2.2.1 – Sputtering da superfície 26
2.3 – Mecanismo de nitretação por plasma 28
2.4 – O sistema Fe – N 30
2.5 – O sistema Fe – C – N 31
2.6 – Nitretação por plasma de aço carbono 35
2.7 – Nitretação a plasma Tela Ativa (Active Screen) 42
2.7.1 – Mecanismo de transferência de nitrogênio na nitretação 44
2.7.2 – Transferência de nitrogênio da superfície da amostra para substrato 47
3 – MATERIAIS E MÉTODOS 51
3.1 – Preparação das amostras 52
3.2 – Equipamento de tratamento DCPN 52
3.2.1 – Montagem da câmara de tratamento DCPN 54
3.2.2 – Sistema a vácuo 54
3.2.3 – Fonte de tensão 54
3.2.4 – Sistema de alimentação de gases 54
3.3 – Equipamento de tratamento ASPN 55
3.4 – Tratamento das amostras 56
3.4.1 – Condições de tratamento 56
3.5 – Microscopia óptica 57
3.5.1 – Preparação das amostras para metalografia 57
3.5.2 – Análise metalográfica 57
3.6 – Medida de microdureza 57
3.7 – Difratometria de raios-X 57
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 59
4.1 – Introdução 60
4.2 – Formação do Plasma 60
4.3 – Aspecto microestrutural das amostras nitretadas 61
4.4 – Análise da microdureza 65
4.5 – Análise de raios-X 67
5 – CONCLUSÕES 72
REFERÊNCIAS 74
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa
18
descarga elétrica em gases.
Figura 2.2 - (a) Perfil visual do plasma durante a descarga luminescente anômala; (b)
intensidade luminosa; (c) Perfil potencial; (d) Perfil do campo elétrico longitudinal; (e) 19
Perfil da densidade de carga espacial; (f) Densidade de corrente de íons Ii e elétrons Ie.
Figura 2.3 - Espectro de energia de íons incidentes, gás N2 em 37 Pa e 500 V. 21
Figura 2.4 - Configuração esquemática do fluxo de íons sobre uma superfície
23
irregular.
Figura 2.5 - Descrição esquemática dos efeitos causados na superfície pelo
26
bombardeamento de partículas energéticas.
Figura 2.6 - Modelo para Mecanismo da nitretação de aços por plasma. 29
Figura 2.7 - Diagrama de fases Fe-N. 30
Figura 2.8 - Diagrama ternário de fases do sistema Fe-C-N publicado por Nauman e
32
Langerscheid em 1965.
Figura 2.9 - Diagrama de Fases Fe-C-N proposto por Slycke. 33
Figura 2.10 - Secção isotérmica a 500º C do sistema Fe-C-N. 34
Figura 2.11 - Secção isotérmica a 600º C do sistema Fe-C-N. 35
Figura 2.12 - Micrografia mostrando a zona de compostos e a zona de difusão. 37
Figura 2.13 - Microestrutura da superfície nitretada. 38
Figura 2.14 - Características gerais da microestrutura formada como resultado da
39
transformação α’’→ γ’.
Figura 2.15 - Precipitação em situ do nitreto Ȗ’ - Fe4N a partir de α’’- Fe16N2 na
40
microestrutura de um aço carbono.
Figura 2.16 - Difratograma mostrando picos correspondentes aos nitretos ε+γ’, ε , γ’. 40
Figura 2.17 - Diagrama Fe-N. 42
Figura 2.18 - Diagrama esquemático mostrando um sistema (a) DCPN e (b) ASPN
43
(LI, C. X. et al, 2002).
2.19 - Diagrama dos mecanismos de nitretação dos processos (a) DCPN e (b) ASPN
44
(LI,C. X. et al, 2003).
Figura 2.20 - Morfologias de (a) DCPN e (b) ASPN da superfície das amostras
46
nitretadas.
Figura 2.21 - Difratrogramas comparativos dos processos DCPN e ASPN (LI, C. X. e
48
Bell, 2003).
Figura 2.22 - Concentração de Nitrogênio no processo ASPN, até 6 µm de
49
profundidade (LI, C. X. e Bell, 2003).
Figura 2.23 - Perfil comparativo de dureza das técnicas DCPN e ASPN. 50
Figura 3.1 - Desenho esquemático do equipamento de nitretação por plasma. 53
Figura 3.2 - Fotografia do equipamento de nitretação por plasma do LabPlasma. 53
Figura 3.3 - Vista em corte do reator de tratamento e detalhe da gaiola catódica,
55
mostrando a disposição espacial das amostras.
Figura 3.4 - Disposição da amostra 400E5 (temperatura de 400oC, amostra exterior,
56
5mm de altura).
Figura 4.1 - Aspecto visual da formação do plasma no processo (a) ASPN e (b)
61
DCPN.
Figura 4.2 - Defeito de bordas (a) em DCPN e a eliminação do efeito de bordas (b) em
62
ASPN.
Figura 4.3 - Micrografias de amostras tratadas em ASPN nas condições (A) 20 % N2 e 63
(B) 50 % N2 e (C) 80 % N2..
Figura 4.4 - Micrografias (500X) de amostras tratadas em (A) DCPN e (B) ASPN. 64
Figura 4.5 – Dureza superficial em aço 1020 nitretados pelos processos ASPN e
67
DCPN respectivamente.
Figura 4.6 - Difratogramas de raios-X das amostras nitretadas a 673 K / 360 Pa. 68
Figura 4.7- Difratogramas de raios-X das amostras nitretadas a 773 K / 360 Pa. 69
Figura 4.8 - Difratogramas das amostras nitretadas a 843 K / 360 Pa. 70
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Estrutura e parâmetros de rede das principais fases existentes no sistema 31
Fe-N.
Tabela 3.1 - Composição química. 52
Tabela 4.1 – Espessura das camadas nitretadas pelos processos DCPN e ASPN 65
Lista de abreviaturas e símbolos
e- - Elétron livre
o
G - Gás no estado padrão
+
G - Gás iônico
Vb - Tensão de Ruptura
p - Pressão
L - Largura da bainha
jd - Densidade de corrente
e - Carga eletrônica
σ - Constante de Boltzmann
α - Ângulo interno da borda
Es - Campo elétrico na superfície
r - Distância da ponta da peça
dr - Distância de recuperação
m1 - Massa do íon
m2 - Massa do material do substrato
εs - Emissividade da superfície
cp - Calor específico do material do substrato
∆T - Razão de aquecimento do substrato.
/ ∆t
Sy - Taxa de “sputtering”
ϕ - Constante de proporcionalidade
Eb - Energia do bombardeamento
UO - Energia de ligação dos átomos da superfície
Y - Espessura da camada nitretada
a - Espessura da zona de compostos
Pi - Potência por unidade de área
Vd - Potêncial de Descarga.
A/V - Razão área superficial para volume
Tp - Temperatura superficial local
Y - Sputtering produzido
R - Razão de erosão
Ma - Peso atômico do substrato
ρ - Densidade do substrato
K - Constante que depende da posição da fonte.
D - Coeficiente de difusão
DCPN - Nitretação a plasma corrente contínua
ASPN - Nitretação a plasma em tela ativa
DRX - Difração de Raios-X
rf - Rádio Freqüência
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
Capítulo 1
Introdução
Introdução 15
1 – INTRODUÇÃO
Na nitretação por plasma, uma descarga elétrica em um gás contendo nitrogênio à baixa
pressão é usada para promover o bombardeio de íons e de espécies neutras sobre uma
superfície metálica. Devido a este bombardeio os átomos que são arrancados da superfície da
amostra, reagem com as espécies ativas do plasma e os produtos da reação voltam à superfície
por redeposição. Os nitretos redepositados e recombinados dão origem a duas camadas:
camada de compostos e zona de difusão. A relação entre as espessuras destas zonas, bem
como as suas composições químicas definem as propriedades mecânicas da camada nitretada.
A nitretação a plasma (DCPN) é um processo bem aceito industrialmente, sendo
utilizado na melhoria de várias propriedades físicas de superfícies metálicas, como dureza,
resistência ao desgaste e à corrosão, o que resulta em um aumento da vida útil das peças
tratadas. Além de ser um processo que apresenta vantagens em relação aos processos de
nitretação convencionais a gás ou em banho de sais, como a não emissão de poluentes, a
economia de energia (toda potência térmica é utilizada para aquecer as peças e não a parede
do reator, como acontece em um forno elétrico convencional), tempos de tratamento mais
curtos, é também um processo versátil, pois permite, com a mudança dos diversos parâmetros,
a obtenção de propriedades e espessuras diferentes da camada nitretada.
No entanto, o processo de nitretação DCPN apresenta alguns problemas,
especialmente quando são tratadas peças de geometria complexa. Neste processo, os
componentes a serem tratados estão sujeitos a um alto potencial catódico para que o plasma se
forme diretamente na sua superfície. Devido a distorções do campo elétrico em torno de
cantos vivos ou bordas, conhecido como efeito de borda, as amostras apresentam anéis de
erosão caracterizados por uma redução de dureza nessas regiões. Esse defeito aparece
principalmente em tratamentos com elevadas pressões de trabalho, como por exemplo,
5 mbar, e em materiais com elementos formadores de nitretos.
Neste trabalho a finalidade é utilizar o processo inovador de nitretação a plasma em
tela ativa (ASPN), desenvolvido no LabPlasma, para eliminar o efeito de bordas e comparar a
morfologia, composição e propriedades do aço AISI 1020 nitretado pelos processos DCPN e
ASPN. Nesta técnica, as amostras a serem nitretadas são envolvidas por uma tela ou gaiola
metálica na qual é aplicado o potencial catódico, recebendo por isso a denominação tela ativa
(LI, C. X. et al., 2002). As amostras são colocadas sobre uma superfície isolante (disco de
alumina), permanecendo em potencial flutuante ou sujeitas a uma baixa tensão de polarização

Introdução 16
(-100 a -200V). As amostras são tratadas num regime de pós-descarga (GEORGES, 2001).
Entretanto, é na tela ativa e não na superfície dos componentes, que o plasma é formado. O
calor gerado por radiação da tela leva as amostras à temperatura de trabalho, levando a
temperatura a uma uniformidade.

Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Revisão Bibliográfica 18
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - DESCRIÇÃO DO PLASMA

O plasma é produzido quando se aplica uma diferença de potencial CC em um gás a
uma pressão suficientemente baixa. O fenômeno é possível porque em qualquer massa de gás
existem íons e elétrons livres que podem ser acelerados por um campo elétrico aplicado.
Assim, um gás não condutor é convertido em um gás mais ou menos condutor (gás iônico).
As colisões entre elétrons energizados e átomos do gás resulta na produção de mais íons e
elétrons através da seguinte combinação:
e - + G o = G+ + 2 e - , (2.1)
Onde G é o átomo ou molécula do gás no estado fundamental e G+ representa um íon deste
o
gás.
Devido a essa produção de cargas, é gerada uma corrente elétrica que varia com a
diferença de potencial entre os eletrodos, dada pela curva da figura 2.1.
Figura 2.1 – Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga
elétrica em gases (ALVES JR, 2001).
Esta curva possui três regiões distintas: na primeira a corrente é baixa porque é
proporcional a velocidade com que os íons podem mover-se para os eletrodos. Nestas
condições o gás comporta-se como mal condutor. A medida que a voltagem aumenta, também
aumentará a velocidade dos íons e elétrons, que serão neutralizados nos eletrodos. Isto
aumenta o coeficiente de recombinação e, decresce a taxa de aumento da corrente com a
voltagem. Se o ritmo de produção de íons e elétrons permanece constante ao se aumentar a

voltagem, chega-se a corrente de saturação. Continuando-se a aumentar a voltagem entre os

eletrodos, a corrente aumentará porque elétrons adicionais são produzidos. Devido a esses
eletrodos adicionais uma avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura Vb surge
como resposta do circuito externo a esta variação brusca de corrente.A descarga entre a
corrente de saturação e a tensão de ruptura, é denominada de descarga de “Townsend”
(SOUSA, 2005).
Nestas condições íons, fótons e partículas neutras começam a bombardear o cátodo,
produzindo elétrons secundários que vão tornar a descarga auto-sustentada. Os elétrons
secundários são então acelerados e interagem com os átomos ou moléculas do gás residual,
produzindo pares íons-elétrons através de colisão inelástica. Os íons são acelerados para o
cátodo e produzem novos elétrons secundários. Este processo continua até que uma descarga
se torne auto sustentada. O gás se tornará brilhante e haverá uma queda de tensão até um
patamar mínimo. Essa região é denominada de descarga normal.
Quando a voltagem é aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente é
observada e a densidade de corrente torna-se uma função da voltagem para uma pressão
constante. Esta região usada em processos de deposição por plasma, por ter maior densidade
de corrente e, portanto maior eficiência, além de proporcionar um tratamento superficial
uniforme, é denominada de região “anômala” (ALVES JR, 2001). Na descarga anômala,
existe uma série de espaços escuros e luminosos que podem ser distinguidos pela distribuição
de potencial, densidade de cargas e corrente, conforme mostrado na figura 2.2.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 2.2 - (a) Perfil visual do plasma durante a descarga luminescente anômala; (b)
intensidade luminosa; (c) Perfil potencial; (d) Perfil do campo elétrico longitudinal; (e) Perfil
da densidade de carga espacial; (f) densidade de corrente de íons Ii e elétrons Ie.

A região luminosa próxima ao cátodo é chamada de luminescência catódica. A cor da

luminescência é característica do material do cátodo. Ela surge devida à excitação dos átomos
superficiais bombardeados pelas espécies do plasma. Entre o início dessa luminescência e o
cátodo existe um espaço escuro denominado de bainha catódica que é uma região de baixa
concentração de cargas devido ao gradiente de potencial. Após esse espaço escuro existe uma
região de alta luminosidade, denominada de luminescência negativa. A luminescência
negativa juntamente com a região catódica é onde ocorrem os fenômenos como transferência
de carga, ionizações, excitações e produção de elétrons secundários (GRILL, 1994).
2.1.1- BAINHA CATÓDICA
Na região da bainha concentra-se praticamente todo gradiente de potencial elétrico da

descarga anômala. Os íons ao chegarem na interface plasma/bainha são acelerados pelo forte
campo elétrico em direção à superfície, podendo sofrer colisões com as moléculas do gás
neutro, durante o percurso bainha/cátodo. Os íons podem colidir trocando carga, resultando
em íons térmicos lentos e espécies neutras energéticas. A distribuição de energia dos íons,
nesta região, depende da pressão do gás. Para pressões muito baixas, o livre caminho médio
das partículas é muito grande, permitindo que a maior parte dos íons colida com a superfície
sem sofrer colisões durante o percurso bainha/cátodo (KERSTEN et al., 2001). Para a
nitretação a plasma, em que a pressão de trabalho varia entre 50 e 1000 Pa, poucos íons
escapam dos choques com outras partículas e atingem o cátodo com máxima energia. (BERG
et al., 2000) obtiveram o espectro dos íons incidentes em um plasma de N2 (500 V e 37 Pa),
como mostrado na figura 2.3.
O espectro reflete o efeito de uma grande secção de choques para colisões com troca
de carga e também que a intensidade dos íons N+2 diminui para maiores energias enquanto a
intensidade dos íons N+ se mantém praticamente constante. Para energias próximas ao
máximo valor da voltagem aplicada, um pico bem definido é observado, característico de íons
que entram na bainha sem experimentar colisões. Adicionalmente, pode ser dito que os
processos de colisões na bainha resultam em um alargamento da função de distribuição de
energia na parte correspondente à menor energia, devido à diminuição da energia média dos
íons (SOUSA, 2005).

Figura 2.3. Espectro de energia de íons incidentes, gás N2 em 37 Pa e 500 V. (Fonte: BERG
et al., 2000).
2.1.1.1 – INFLUÊNCIA DA FORMA E DIMENSÕES DA PEÇA NA ESTRUTURA DA

BAINHA CATÓDICA.
A bainha conforma e envolve o cátodo uniformemente, dirigindo íons em uma direção

normal à sua superfície. Esta afirmação torna-se questionável no caso de superfícies contendo
partes irregulares e complexas, pois é bem conhecido que o campo elétrico sobre superfícies
condutoras em vácuo mostra singularidades nas proximidades de contornos como bordas,
pontos e cantos (DEMOKAN, 2002), como mostra a figura 2.4.
A geometria de uma peça pode afetar o mecanismo de nitretação, porque a
temperatura local pode variar e, a razão de bombardeamento pode não ser uniforme ao longo
da superfície. Neste sentido, a geometria, a distribuição de temperatura e, consequentemente a
cinética de formação da camada ao longo da peça de trabalho. Tem sido admitido que a peça
de trabalho comporta-se uniformemente com relação à entrada térmica (RUSET, 1994). A
potência por unidade de área, Pi, é a produzida entre o potencial de descarga, Vd, e a densidade
de corrente na amostra, Jd. Parte desta potência aquece a amostra enquanto o restante é
dissipado por condução, convecção e, principalmente, na forma de radiação (RUSET, 1994).

Em estado padrão, este balanço térmico pode ser expresso como a soma dos três termos
independentes, tal como:
Pi = Vd . Jd =ρ Cp (∆T/∆t)/ A/V + σ ε ( Tp 4 – Tw4) (2.2)
Onde ρ é a densidade do substrato, Cp é o calor específico do substrato, ∆T/∆t é a razão de

aquecimento do substrato, A/V é a razão área superficial para volume, σ é a constante de
Stefan- Boltzmann (5,67 x 10-8 w/m2 k4), ε é o coeficiente de emissividade superficial, Tp é a
temperatura superficial local e Tw é a temperatura da parede da câmara.
A equação 2.2 mostra que sobre condições de operação estáveis, há uma relação entre
aquecimento da amostra e A/V, a qual determina a temperatura em cada elemento de área da
superfície da amostra. Torna-se claro que embora idealmente, a temperatura mostra-se ser
uniforme ao longo da superfície da mostra, a geometria pode originar significante gradiente
térmico. Superfície com formas características dissipa calor com razões diferentes (GRUN et
al., 1991), o que implica que componentes com diferentes geometrias estão sujeitos a
diferentes cinéticas se nitretados simultaneamente.
O sputtering superficial também afeta a cinética de formação de nitretos, desde que a
deposição e a razão de erosão estão simultaneamente relacionadas. Este último pode ser
expresso como (AHMED, 1987):
R = 62,3 Jd Y Ma/ ρ (2.3)
Onde Jd é a densidade de corrente, Y é o sputtering produzido e, Ma e ρ são peso atômico e a

densidade do material sob bombardeamento, respectivamente. Durante o tratamento de
nitretação, a densidade de corrente e a razão de sputtering influenciam na distribuição de íons
e no campo elétrico na vizinhança da superfície (ALVES JR et al., 2001).

Figura 2.4. Configuração esquemática do fluxo de íons sobre uma superfície irregular.(Fonte:
MALIK et al., 1995).
Sabe-se que a energia dos íons ao entrar na bainha é influenciada pela voltagem e,
modificada pela pressão do gás em um plasma CC. Agora se pode também acrescentar o
efeito da geometria do cátodo. Muitos modelos analíticos e numéricos que tratam dos efeitos
geométricos do cátodo na estrutura do potencial e na dinâmica dos íons em bainhas não
colisionais foram publicadas a partir do início dos anos 90 (WATTERSON, 1989). A
compreensão desses modelos pode ser usada, qualitativamente, para entender o
comportamento da bainha catódica, no caso da nitretação, ao redor de superfícies curvadas.
Baseado na solução da equação de Poisson em 2-D (WATTERSON, 1989) foi quem
primeiro construiu um modelo numérico da bainha de Child-Languimir em cátodos contendo
bordas quadradas e pontas finas. Ele encontrou que o ângulo de incidência é oblíquo e, o
fluxo de íons sobre a superfície tem um valor máximo próximo, mas não exatamente, na
borda. Para a parte plana do cátodo, longe da borda, o fluxo é uniforme e o ângulo de impacto
é perpendicular à superfície. Segundo (SHERIDAN, 1996) isso se dá pela competição entre
dois efeitos. O primeiro é devido à convergência das linhas de campo elétrico em pontas
agudas, ou seja, se a trajetória dos íons seguisse as linhas de campo (trajetórias de partículas
sem massa) a maior incidência de íons se concentraria na ponta. O segundo é que, devido à
inércia, os íons não conseguem acompanhar as linhas definidas pelo campo elétrico, e o
impacto se dá a uma distância finita da borda. Ainda segundo o modelo, o local sobre a

superfície do cátodo onde o fluxo de íons é máximo está a uma pequena distância da borda,
aproximadamente L 10 , onde L é a largura da bainha.
Nesse ponto, seria oportuno falar de como o campo elétrico se comporta sobre
superfícies condutoras contendo pontas, ou seja, qual seria a trajetória de uma partícula sem
massa dentro da bainha? A previsão analítica desse efeito já está bem estabelecida (JCKSON,
1975). O campo elétrico na superfície, próxima a uma ponta, é dominado pelo termo dado
pela equação:
E s = kr −(π −α ) /( 2π −α ) (2.4)
Onde α é o ângulo interno da borda, r é a distância da ponta (medida ao longo da superfície) e

k é uma constante dependente da posição da fonte. Então, pela equação 2.4, o campo elétrico
é singular (cresce indefinidamente) para bordas com α < π , mas é zero para α > π (SOUSA,
2005).
Ainda baseado na simulação feita por (WATTERSON, 1989) é concluído que a bainha
é contraída próxima a uma borda quadrada a uma razão de 67% relativo a sua forma plana
(longe da borda). Se a borda é muito fina, por exemplo, em geometrias contendo pontas e
bicos, essa razão é 52%. Então, segundo (WATTERSON, 1989), a bainha terá a forma de
uma elipsóide estendida sobre o cátodo, onde sua forma plana será recuperada a partir de uma
distância fixa da borda, conhecida como “healing distance”(ou distância de recuperação, dr),
como mostrado na figura 2.7. Para bordas quadradas e pontas finas a distância de recuperação
vale, respectivamente, 0,81.L e 0,91.L.
Experimentalmente foi percebido que a máxima profundidade de penetração (menor
taxa de “sputtering”) de íons implantados depende da energia do íon incidente e do ângulo de
ataque com o cátodo. De acordo com (MALIK et al., 1995) em peças com pontas existe uma
menor profundidade de implantação (maior “sputtering”) nas proximidades de pontas agudas,
30º e 60º, em comparação com pontas retas de peças, 90º. Evidências experimentais da
influência da geometria do cátodo na taxa de “sputtering” foram obtidas já em 1954. Neste
ano, Wehner (apud SMENTKOWSKI, 2000) colocou tiras de metal de em plasma de alta
densidade e notou que a maioria do material não foi removida da extremidade das tiras, mas
de uma faixa ao longo da extremidade. Esse resultado mostrou que “sputtering” com
incidência oblíqua é mais eficiente que “sputtering” com incidência normal à superfície.

O tamanho da peça (cátodo) influencia o fluxo, a energia e a trajetória dos íons que
incidem na superfície. No trabalho publicado por (SHERIDAN, 1997) é dito que quanto
maior o cátodo menor será a densidade do plasma sobre a sua superfície, a largura da bainha
aumenta para essa situação. Quando a largura da bainha aumenta, o ângulo de ataque torna-se
mais oblíquo em relação à superfície do cátodo, indicando que a trajetória dos íons torna-se
cada vez mais radial. Para bainhas significativamente maiores que o cátodo é mostrado que o
fluxo de íons incidentes é maior no centro do cátodo e, diminui em direção a borda. Quando a
bainha é menor ou, pelo menos comparável ao tamanho do cátodo, o fluxo de íons é máximo,
próximo, mas não exatamente na borda da peça (SHERIDAN, 1997).
Então, pelo que foi dito, em peças com formas irregulares (multifaces) a bainha afasta-
se do lado correspondente à face com maior área relativa. Conseqüentemente, a outra face
estará sujeita a uma maior taxa de ionização devido a uma maior convergência das linhas de
campo elétrico provocada pela contração da bainha (MALIK et al., 1995). Essa afirmação é
importante, pois a forma da bainha provoca mudanças significativas no ângulo efetivo de
incidência das partículas energéticas na superfície. (NAYAL et al., 1999) nitretaram brocas de
aço rápido e verificaram diferenças significativas na profundidade da camada e perfil de N em
diferentes partes da broca. Esses resultados sugerem que maiores densidades de corrente,
localmente, levam a maiores temperaturas em partes agudas de peças, permitindo uma maior
incorporação de nitrogênio pela superfície.
Foi visto que a posição da extremidade da bainha e sua forma geométrica é um
parâmetro que pode influenciar decisivamente nas características metalúrgicas da camada
nitretada (morfologia, uniformidade, composição e dureza). Segundo (MALIK et al., 1997) a
forma da bainha está relacionada com a geometria da peça e com os parâmetros da descarga
que afetam a densidade do plasma, principalmente, pressão e voltagem.
2.2 – INTERAÇÃO ÍON-SUPERFÍCIE
Os eventos que ocorrem durante a interação do íon com as superfícies catódicas,

expostas ao plasma, têm um efeito significativo nos resultados do tratamento. A importância
de cada tipo de evento, na propriedade final da peça tratada, depende dos parâmetros
utilizados no plasma. Na figura 2.5 são mostrados esquematicamente os diversos fenômenos
que podem ocorrer durante a interação íon-superfície.

Figura 2.5 – Descrição esquemática dos efeitos causados na superfície pelo bombardeamento
de partículas energéticas (RICKERBY e MATTHEWS, 1991).
Na superfície pode ocorrer ejeção de elétrons secundários; reflexão de espécies

energéticas, tais como: íons e partículas neutras; desprendimento de espécies adsorvidas à
superfície; sputtering de átomos da superfície; redeposição de espécies que sofreram
sputtering pela recombinação com espécies gasosas no plasma e conseqüente aceleração de
volta à superfície; aumento da reatividade química das espécies adsorvidas na superfície;
picos térmicos. Abaixo da superfície podem ocorrer: implantação das partículas que se
chocam com a superfície; colisões em cascata que causam deslocamentos dos átomos na rede
e criação de defeitos. No processo de nitretação iônica, todos esses eventos são responsáveis,
sendo uns mais importantes que outros, pela modificação das propriedades da superfície.
Todos eles podem ocorrer simultaneamente.
2.2.1 – SPUTTERING DA SUPERFÍCIE
O sputtering, ou seja, a remoção de átomos de um sólido devido ao bombardeamento

de íons e átomos energéticos, foi nos últimos quarenta anos alvo de intenso estudo
experimental e teórico (SMENTKOWSKI, 2000). A taxa de sputtering, Sy, definida como o
número médio de átomos removidos da superfície por íon incidente, depende

fundamentalmente da energia do bombardeamento, das massas e do tipo das espécies

incidentes e do alvo, e do ângulo de incidência. No caso de energias inferiores a 1 kV, a taxa
de sputtering é dada por (CHAPMAN, 1980) pela expressão:
3φ 4m1 m2 Eb
Sy =
4π 2 m1 + m2 U o (2.5)
Onde ĳ é uma constante de proporcionalidade que aumenta com m1/m2 (m1 e m2 são as
massas das partículas alvo e incidente). Eb é a energia de bombardeamento e Uo é a energia de
ligação dos átomos da superfície.Observa-se que a taxa de sputtering aumenta linearmente
com a energia do íon incidente. Depende também das massas do íon e do átomo alvo e da
energia de ligação entre os átomos do alvo.
Na nitretação a plasma a energia de bombardeamento é baixa, menor do que 1 kV, a
taxa do sputtering máxima é obtida quando a massa atômica das partículas do alvo é
aproximadamente igual a das partículas que a bombardeiam. As colisões primárias tornam-se
mais importantes com a diminuição da energia, pois a profundidade média desta interação
diminui, e uma fração média maior de energia primária é transferida para o átomo alvo
(OECHSMER, 1975).
Em processos a plasma em alta pressão (acima de 133 Pa), o fluxo de espécies que
bombardeiam o cátodo é composto principalmente por espécies energéticas criadas por
mecanismos de transferência de carga na bainha. A essas pressões, os átomos arrancados do
cátodo são termalizados por colisões das espécies do gás, podendo sofrer retrodifusão e se
redepositarem sobre a superfície do cátodo ou serem perdidos na descarga (MASON e
PICHILINGI, 1994). De um modo geral, estima-se que 60 a 70% do material que deixa o
cátodo por sputtering, volta ao cátodo e é redepositado (BORGAERTS, 1998).
Como na nitreção por plasma a difusão e o sputtering ocorrem concomitantemente, o
crescimento da camada é sempre acompanhado por uma taxa linear de remoção de átomos da
superfície. (ROLINSKI e SHARP, 2001) propuseram que a espessura da camada de
compostos, y, em nitretação por plasma, pode ser escrita por uma equação polinomial dada
por:
Y = a + Sy t + c t1/2 (2.6)

Onde a é a espessura da zona de compostos formada durante o tempo de aquecimento, Sy é a

taxa de sputtering, c é um coeficiente devido à difusão e t é o tempo de tratamento. Essa
equação usada para simular a nitretação por plasma de alguns aços comerciais em diferentes
condições, apresenta boa concordância, por exemplo, para o aço AISI 4140 nitretado a 330
Pa, 25% N2 + 75%H2, em diferentes temperaturas (450, 530 e 570o C). Foi observado por
difração de raios-X que a composição da superfície muda com o tempo de tratamento. A taxa
de sputtering depende não somente da pressão, da temperatura, da composição do gás, e da
densidade do plasma, mas principalmente, da composição da superfície exposta ao plasma
(ROLINSKI e SHARP, 2001).
2.3 – MECANISMO DA NITRETAÇAO POR PLASMA
Entender o que realmente acontece na superfície durante a nitretação por plasma não é
fácil. Entre as possibilidades de interação, identificam-se quatro processos como sendo
relevantes para a nitretação (CZERWIEC et al., 1998).
a) Implantação iônica e danos por radiação
O mecanismo físico de interação entre espécies ativas e o substrato é determinado,
principalmente, pela energia cinética dessas espécies e pela sua reatividade com o substrato.
No caso da nitretação a implantação de íons é desprezível, visto que para um íon ser
implantado no sólido seria necessário possuir energia superior a 1 keV, valor bem acima do
usado em nitretação por plasma. O limite de energia para a criação de defeitos tipo Frenkel
em um substrato de ferro é 23,59 e V para o íon N2+ e 32,8 e V para o N+, o que torna a
nitretação um processo muito efetivo para a geração do par Frenkel na sub-superfície
(WALKOWWICK, 2003). Nesse nível de energia, íons N2+ e N+ só podem penetrar até 0,9
nm e 1,8 nm em um substrato de ferro, respectivamente. Desse modo, podendo gerar danos
superficiais e sub-superficiais.
b) Adsorção de espécies de nitrogênio
Um grande número de caminhos de reações de adsorção de nitrogênio têm sido
propostas para explicar os processos de nitretação por plasma. A adsorção física e química de
moléculas e átomos de nitrogênio sobre a superfície metálica assistida pelo bombardeio de
íons de baixa energia é tida como muito eficiente quando se trata de metais de transição
(WALKOWWICK, 2003). A adsorção física difere da química pelo nível de energia
envolvido. A energia para adsorção física é tipicamente 0,1 e V, enquanto na adsorção
química este valor fica em torno e 1 e V.

c) Sputtering e desorção de partículas induzidas por íons

Duas reações são importantes para o processo de nitretação por plasma:
bombardeamento iônico induzindo desorção de camadas adsorvidas, que acontece para íons
com energia entre 0,1 e 10 e V; e o sputering, que se torna importante quando a energia do íon
excede a energia de ligação dos átomos da superfície (em torno de 50 eV para a maioria dos
metais e ligas). A importância do sputtering para a nitretação já foi discutida na secção 2.2.1
desse trabalho.
d) Difusão de átomos de nitrogênio para o interior do substrato
O gradiente de concentração de nitrogênio entre a superfície e o interior do substrato é o
mecanismo que propicia a difusão intersticial de átomos de nitrogênio. As estruturas das fases
criadas na superfície na nitretação por plasma, semelhante à nitretação gasosa, está
condicionada a velocidade de difusão, ou seja, é independente do mecanismo envolvido, seja
ele vacância, interstício ou outro, e portanto, é somente ativado pela temperatura do substrato
(WALKOWWICK, 2003).
Na figura 2.6 mostra-se esquematicamente o mecanismo da nitretação com os processos
discutidos anteriormente.
Figura 2.6. Modelo para Mecanismo da nitretação de aços por plasma (Fonte: WALKOWWICK,
2003).

2.4 – O SISTEMA Fe – N
Nitretos de ferro e de outros metais de transição exibem interessantes propriedades

físicas, químicas, mecânicas, elétricas e/ou magnéticas e assim, despertam interesse científico
(SCHAAF, 2002).
O sistema Fe-N consiste de várias soluções intersticiais (α,γ,ε) compostos químicos (γ’ -
Fe4N, ξ - Fe2N) e fases metaestáveis (α’ – martensita, α”- Fe16N2 ). A figura 2.7 mostra o
diagrama de fases Fe – N.
Figura 2.7. Diagrama de fases Fe-N.
A solubilidade do nitrogênio no Fe-α é muito baixa, máxima de 0,4 % em átomos a

593o C. A austenita γ - Fe (N), que tem uma solubilidade máxima de 10,3% (em átomos) para
o nitrogênio, é somente estável acima de 600o C, mas pode ser retida à temperatura ambiente
por resfriamento brusco. A martensita α’ – Fe (N), que tem uma estrutura tetragonal de corpo
centrado, pode conter até 12% (em átomos) de nitrogênio. As faixas de composições da fase
α”-Fe16N2 e os compostos Fe4N e Fe2N são bastante estreitas. A fase α”- Fe16N2 é a estrutura
metaestável que precede a formação do nitreto mais estável γ’ - Fe4N (JACK, 1973). O Fe4N

apresenta faixa de composição para o nitrogênio variando de 19,4 a 20,6% (em átomos),
possui estrutura cúbica de faces centradas, onde os átomos de nitrogênio ocupam o centro da
rede. O nitreto de Ferro ε tem uma estrutura hexagonal, onde o nitrogênio tem solubilidade
entre 15 e 33% (em átomos). Um aumento da concentração de 33 para 33,2% conduz a uma
distorção anisotrópica da rede do nitreto ε e a fase ortorrômbica ξ - Fe2N é formada. Para
aplicações práticas o nitreto ε é importante devido a sua alta dureza e elevada resistência à
corrosão; é indicado para condições de baixas cargas e grandes áreas de contato. Já a fase γ’-
Fe4N possui boa resistência ao desgaste e alta dureza, suportando maiores cargas do que o
nitreto ε (REMBERGS e BUSTER, 1991). Na tabela 2.1 temos um resumo do que foi exposto
acima.
Tabela 2.1 Estrutura e parâmetros de rede das principais fases existentes no sistema Fe-N
(Jack, 1973).
Fase Fórmula % peso de N % átomos de N Rede de Bravais

Ferrita (α) Fe 0,10 0,40 CCC
Austenita (γ) Fe 2,80 11 CFC
Martensita (α’) Fe 2,6 10 CCC
α” Fe16N2 3,0 11,1 CCC
γ’ Fe4N 5,9 20 cúbica
ε Fe2-xN1-x 4,5 - 11,0 18 - 32 hexagonal
ζ Fe2N 11,14 33,3 ortorrômbica
2.5 – O SISTEMA Fe - C - N
O diagrama de fases ternário Fe-C-N é de particular importância prática no

entendimento controle do processo de nitretação. Neste sentido, um profundo entendimento
da termodinâmica e da cinética de formação de várias fases na camada de compostos e na
zona de difusão ainda é deficiente (SLYCKE et al., 1988). Para obter um controle total do
processo é necessário entender a cinética que controla o processo e a relação de equilíbrio
entre as fases sólidas presentes no diagrama Fe-C-N.

NAUMANN e LANGENSCHELD (1965) publicaram um diagrama Fe-C-N baseado

em um grande número de observações de raios-X de várias fases obtidas por misturas
nitretantes de pó de ferro e grafite de 500 a 700 oC.
Segundo (BELL, 1991), admite-se que o intervalo de solubilidade do carbono e do
nitrogênio para uma fase ε podia ser trazido da isoterma do diagrama de fases Fe-C-N
publicado por Naumann e Langenscheld em 1965 (Figura 2.8). Em 1983, Wells e Bell
demonstraram que a fase ε podia existir com conteúdo intersticial mais baixo do que aquele
predito pelo diagrama de fases Fe-C-N. Em 1987, Xu e Li mostraram que o cálculo
termodinâmico da região da fase γ’-Fe4N do diagrama de fase de Naumann e Langenscheld
estava basicamente correto, mas que o campo ε exigia revisão; além disso, mostraram que os
dados experimentais obtidos por Wells e Bell eram razoáveis. Um novo diagrama diferia do
diagrama proposto por Naumann e Langenscheld pela inclusão de um campo trifásico α + ε +
cem (Fe3C) nas temperaturas próximas à 570oC. Adicionalmente, durante nitretação o
tratamento de nitretação tem sido observado que a cementita perlítica em aços de baixa liga
transforma-se em ε. A partir destes dados, Slicke propôs um novo diagrama de fases Fe-C-N
que pode ser visto na Figura 2.9. Este diagrama mostra especialmente o contato direto da fase
α com a ε, fato que é observado na prática durante o tratamento termoquímico de
nitrocarburação ferrítica (SANTOS, 2003).
Figura 2.8 – Diagrama ternário de fases do sistema Fe-C-N publicado por Nauman e
Langerscheid em 1965 (BELL, 1991).

Figura 2.9 – Diagrama de Fases Fe-C-N proposto por Slycke (BELL, 1991)
Com esse diagrama pode-se explicar o desenvolvimento da camada de compostos para

uma variedade de aços e processos.
(BELL, 1991), mostrou para o caso de aços de alto carbono tratados sob uma
atmosfera com um grande intervalo de atividades de C, explicam que a seguinte seqüência de
eventos pode ocorrer:
-ferrita e cementita dissolvem nitrogênio;
-cementita transforma-se em ε segundo: ferrita + cementita → ferrita + ε;
-a fase ε cresce, consumindo ferrita, até que a camada de compostos seja formada;
-o crescimento da camada de compostos monofásica é controlado pela difusão de
nitrogênio.
Nas figuras 2.10 e 2.11 tem-se secções isotérmicas do diagrama Fe – N – C a 500 e
600o C, respectivamente (HONG e MATS, 1991). É fácil perceber que o campo da fase ε se
amplia para maior temperatura, enquanto que para a fase γ’ ocorre o contrário. A presença de
uma monofase do tipo γ’ no aço nitretado é possível quando o nível de carbono é muito baixo.
Segundo (RUCET et al., 2003) isso ocorre quando a superfície do aço sofre forte
descarbonetação e o sputtering é diretamente responsável pela descarbonetação superficial
que ocorre na nitretação de aços por plasma (LAMPE et al., 1993). Este efeito induz à difusão
do carbono do interior da peça para a superfície durante a fase inicial da nitretação. A partir
do momento que a formação da camada de compostos é completada, a difusão do carbono do

núcleo para a superfície é impedida, pois a difusividade do carbono dentro das fases ε e γ’ é
consideravelmente menor do que no ferro alfa.
Quando a concentração de carbono é aumentada, ocorre a formação de uma
quantidade significante do carbonitreto ε - Fe2-3 (N, C) juntamente com a fase γ’. Este
carbonitreto é importante nos aços, pois confere à superfície boa resistência à corrosão e,
caracteristicamente, um baixo coeficiente de atrito (STAINE, 1990).
Figura 2.10. Secção isotérmica a 500º C do sistema Fe-C-N (Fonte: HONG e MATS, 1991).

Figura 2.11. Secção isotérmica a 600º C do sistema Fe-C-N (Fonte: HONG e MATS, 1991).
2.6 – NITRETAÇÃO POR PLASMA DE AÇO CARBONO
A nitretação por plasma de aços tem grande interesse industrial devido aos importantes
benefícios nas propriedades superficiais. Em relação aos outros processos de nitretação (a gás
e em banhos de sais) é o mais econômico, possibilita maior velocidade de difusão de
nitrogênio, para temperaturas mais baixas e tempos mais curtos de tratamento. A cinética é
muito maior do que na nitretação a gás porque se forma um gradiente de concentração muito
rápido. O processo tem sido aplicado com sucesso em aços de baixo teor de liga, aços
ferramentas e aços inoxidáveis.
Várias investigações foram feitas para elucidar o mecanismo de nitretação iônica
(METIN e INAL, 1987). O bombardeamento iônico introduz lacunas e com isso aumenta a
difusão de nitrogênio. Os átomos de ferro são arrancados da superfície do cátodo e formam
nitretos (FeN e Fe2N) próximo ao cátodo. Como esses nitretos são instáveis à temperatura de
nitretação, são condensados na superfície do cátodo e estabilizados posteriormente para
nitretos mais estáveis Fe2-3N e Fe4N. O nitrogênio que é liberado neste processo pode difundir
para o interior da amostra, formando a zona de difusão. O nitrogênio atômico se difunde
através dos interstícios da ferrita devido ao seu tamanho suficientemente pequeno (INOKUTI

et al., 1969). Observa-se que a camada de compostos é formada antes da zona de difusão,
contrariamente à nitretação convencional em que a camada de compostos, denominada
camada branca, surge depois, após a saturação da matriz.
O surgimento da camada de compostos no início do tratamento de nitretação
observada por (RIE, 1989) e (INAL et al., 1989), sugere uma formação dinâmica onde os
compostos são formados ao mesmo tempo em que outros são dissociados pelo
bombardeamento iônico.
O crescimento da camada nitretada é determinado pelo tempo, temperatura e potencial
de nitretação. Com a modificação destas variáveis é possível obter-se diferentes estruturas de
camadas nitretadas. Assim tanto a relação entre as espessuras da camada de compostos e da
zona de difusão, como a relação entre fases presentes na camada de compostos, ε- Fe2-3N/γ’-
Fe4N podem ser largamente modificadas para melhorar as propriedades metalúrgicas das
camadas (SUN e BELL, 1990).
Para condições fixas de processo (material, tempo e temperatura) existe um potencial
de nitretação (razão N2/H2), chamado potencial crítico, abaixo do qual a zona de compostos
não será formada (SUN e BELL, 1990). Em plasmas livres de carbono, a bifase (γ’+ε)
geralmente é produzida na superfície do aço.
A camada nitretada é constituída de uma camada de compostos e uma zona de difusão.
A espessura da camada nitretada é em torno de 300 ȝm , enquanto a camada de compostos
possui espessura de 2 a 5 ȝm (BERG et al., 2000). Observa-se o surgimento de duas faixas
distintas na zona de difusão: a primeira, sem precipitação de nitretos, com uma espessura de
aproximadamente 30 ȝm e a segunda que é caracterizada pelo aparecimento de Fe4N, com
uma espessura de em torno de 270 ȝm, conforme mostrado na figura 2.12 . Ainda na segunda
faixa, observa-se, próximo à interface com a região não nitretada, a presença de precipitados
de Fe16N2 (LIMA, 2003).

Figura 2.12 – Micrografia do aço AISI 1020 (LIMA, 2003).
Segundo (GONTIJO, 2002), a região de interface entre a camada de compostos e a

zona de difusão, apresenta pequenos fragmentos da austenita retida (fase ȖN). Pode-se,
também, observar uma descontinuidade na ligação entre a fase γN e a zona de difusão. A
estrutura metaestável tetragonal de corpo centrado α’’- Fe16N2 tem um plano (001) coerente
com o plano do Fe-α (001)α, enquanto a estrutura estável cúbica de face centrada tem o plano
(113) coerente com o plano do tipo (210)α do Fe-α (INOKUTI et al., 1975). A formação de
α’’- Fe16N2 varia em função da temperatura e do gás usado na nitretação. A permanência em
temperaturas mais elevadas, durante mais tempo, favorece a formação do nitreto Ȗ’ -Fe4N
enquanto, para as amostras resfriadas mais rapidamente, ocorre a formação de α’’- Fe16N2 .
A transformação de fase α’’→ γ’ durante a nitretação depende do conteúdo de
nitrogênio dentro da matriz ferrítica. O aumento no conteúdo de nitrogênio leva a precipitação
de nitretos de ferro (THELNING, 1985). No sistema Fe-N em equilíbrio tem-se os nitretos
Ȗ’-Fe4N e İ- Fe2-3N. De acordo com (JACK, 1973) para certas composições do substrato e
parâmetros de processamento, um nitreto metaestável é formado antes da precipitação de Ȗ’, o

nitreto α’’- Fe16N2 tetragonal de faces centradas. Este nitreto é formado no plano (001) da
matriz ferrítica.
Os precipitados do nitreto α’’- Fe16N2 apresentam morfologia de placas, enquanto a
fase Ȗ’ precipitados como agulhas. A precipitação de α’’- Fe16N2 ocorre na faixa de
temperatura de 100- 220 oC, com energia de ativação de 115 kJ/mol. Em torno de 220 oC
α’’- Fe16N2 torna-se instável e ocorre a decomposição para Ȗ’ com energia de ativação de 196
kJ/mol (OLIVEIRA et al., 2002).
A zona de difusão é formada por duas diferentes regiões, como mostrado na figura
2.13.
Figura 2.13 – Microestrutura da superfície nitretada (OLIVEIRA et al., 2002).
Para (OLIVEIRA, 2002) perto da superfície agulhas de precipitados γ’ nos contornos

de grãos foram observadas, seguidas por uma região de transição (α’’ + Ȗ’), e por uma região
onde uma precipitação intensa de placas de α’’- Fe16N2 ocorre próximo ao núcleo. Estas duas
regiões distintas na microestrutura podem ser atribuídas ao perfil da composição de nitrogênio
através da camada nitretada.

A figura 2.14 mostra as características gerais da microestrutura formada como

resultado da transformação α’’→ γ’.
Figura 2.14 – Características gerais da microestrutura formada como resultado da

transformação α’’→ γ’ (OLIVEIRA et al., 2002).
A figura 2.15 mostra o crescimento de algumas agulhas de Ȗ’ na região de placas de

α . Conclui-se que o desenvolvimento de Ȗ’ ocorre com a expansão das placas de α’’. Isto é
’’
esperado porque o conteúdo de nitrogênio de Ȗ, é mais alto do que o de α’’ , 5 e 3% em massa

respectivamente. Entretanto, placas de α’’ devem dissolver-se para que as agulhas de Ȗ’
possam aparecer (FRANCO, 2003).

γ’
α’’
Figura 2.15 – Precipitação em situ do nitreto Ȗ’ - Fe4N a partir de α’’- Fe16N2 na microestrutura
de um aço carbono (OLIVEIRA et al., 2002)
Com relação à camada de compostos, os difratogramas de raios-X das superfícies da

amostras, obtidas com geometria Bragg- Brentano detectaram a presença das fases γ’ - Fe4 N e
ε - Fe2-3 N. Os picos localizados nos ângulos 41o; 43,9o e 47,9o correspondentes a ε + Ȗ’ , ε e
Ȗ’, respectivamente (LIMA, 2003).
Figura 2.16 – Difratograma mostrando picos correspondentes aos nitretos ε + γ’, ε , γ’ (LIMA,
2003).

Foi constatado que a camada de compostos possui duas fases. No entanto, não é
conhecido se essas fases encontram-se misturadas ou separadas em duas camadas. Quando
estas fases estão misturadas, a resistência ao desgaste da camada diminui devido ao
desenvolvimento de tensões internas nos contornos das mesmas (BELL et al., 2000). Se
separadas, considerando que na interface plasma/superfície existe maior concentração de
nitrogênio, a camada composta por ε - Fe2-3 N está acima da camada formada por Ȗ’ - Fe4 N.
A fase ε - Fe2-3 N é precursora da fase Ȗ’- Fe4 N. Este fato comprova que o processo de
formação da camada de compostos continua durante o resfriamento com a transformação da
fase ε - Fe2-3 N para a fase Ȗ’ - Fe4 N e a liberação dos átomos de nitrogênio resultante dessa
reação que se difunde em direção ao substrato (EDENHOFER, 1974).
As mudanças na composição das fases na zona de difusão podem ser atribuídas a
diferentes taxas de resfriamento em função da profundidade ocorrida durante o resfriamento.
Observa-se que a taxa de resfriamento diminui com a profundidade da amostra. As diferenças
entre as taxas de resfriamento em função da profundidade são mais acentuadas nos primeiros
três minutos de resfriamento. Com base nessa observação é sugerido que é durante os três
primeiros minutos que ocorre a formação das diferentes estruturas com a profundidade da
camada nitretada (LIMA, 2003).
Na figura 2.17 são mostrados os possíveis campos, no diagrama Fe-N, em que a
camada nitretada foi formada. O campo A é constituído por uma solução sólida de nitrogênio
no ferro alfa enquanto que o campo B é formado pelo nitreto Ȗ’ - Fe4N e o ferro alfa. A partir
destes campos, dependendo da taxa de resfriamento, podem ser formadas diferentes
composições de fases. Observa-se que as amostras tratadas no campo B resultam em um
composto de fases onde Ȗ’ sempre estará presente.
Partindo de uma solução sólida de nitrogênio no ferro alfa, são obtidas, dependendo da
taxa de resfriamento, diversas composições de fases. Essas combinações de fases são
mostradas na figura 2.17. Na zona de difusão 1, o resfriamento foi rápido, o suficiente para
manter o nitrogênio em solução sólida no ferro alfa. Já na zona de difusão 2, ocorre a
precipitação de nitretos separadamente, primeiro Ȗ’ - Fe4N e depois α’’- Fe16N2 (GONTIJO,
2002).

Figura 2.17 - Diagrama de fases Fe-N e possíveis fases obtidas com o resfriamento (LIMA,
2003).
O estudo do mecanismo de precipitação dessas fases mostra que a precipitação dos

nitretos metaestáveis, α’’- Fe16N , na matriz ferrítica, geralmente precede à formação da fase
mais estável Ȗ’ - Fe4N (METIN e INAL, 1987; JACK, 1973). Durante o resfriamento lento da
camada nitretada, a precipitação ocorre primeira, com o ordenamento por difusão intersticial,
formando a fase α’’- Fe16N2 e em seguida, os átomos de nitrogênio passam a ocupar os sítios
vazios nas células cúbica de faces centradas, formando o Ȗ’ - Fe4N (ALVES JR, 2001). A
medida que a temperatura diminui o tempo necessário para que ocorra a transformação α’’-
Fe16N2 em Ȗ’ - Fe4N aumenta.
2.7 - NITRETAÇÃO A PLASMA TELA ATIVA (ACTIVE SCREEN)
Embora a tecnologia de nitretação por plasma convencional DCPN tenha grandes

aplicações na indústria e, apresente várias vantagens em relação aos outros processos (em
banho de sais e líquida), atualmente esta técnica está em declínio, devido à falhas inerentes e
de difícil correção (GEORGES, 2001). Neste processo os componentes a serem tratados estão

sujeitos a um alto potencial catódico, para que o plasma se forme em torno da superfície dos
componentes. Esse processo é eficiente no tratamento de peças com formas simples ou
pequena quantidade de peças, mas devida à dificuldade de manter uma temperatura uniforme
na câmara, particularmente com grande quantidade de amostras ou componentes de
dimensões variadas, podem ocorrer danos como abertura de arco, o efeito de bordas e o efeito
cátodo oco (LI e BELL, 2002).
Vários esforços foram feitos no sentido de evitar estes problemas. Um grande avanço
dado neste sentido foi à invenção da tecnologia de nitretação por plasma em tela ativa
(ASPN). Neste novo processo as amostras são envolvidas por uma tela, na qual um alto
potencial catódico é aplicado, como mostrado na figura 2.18. Desta forma o plasma atua na
tela e não na superfície das amostras (LI et al., 2002). Os componentes a serem tratados estão
em um potencial flutuante ou sujeitos a uma baixa tensão de polarização (por exemplo -100 a
-200V).
Entrada de gás
Parede do Reator (Anodo)
Parede do Reator (Anodo)
Tela Metálica
(Cátodo)
Peças
Peças Fonte de Fonte de
(flutuante)
(Cátodo) Tensão Tensão
DC DC
PORTA AMOSTRA PORTA AMOSTRA
Saída de gás Entrada de gás Saída de gás
Figura 2.18 – Diagrama esquemático mostrando um sistema (a) DCPN e (b) ASPN (LI, C. X.
et al., 2002).
No processo DCPN, o sputtering atua diretamente na superfície das amostras,

enquanto no processo ASPN, o sputtering atua na tela, arrancando átomos que se combinam
com o nitrogênio da atmosfera e se condensam na superfície da amostra (LI e BELL, 2004).
Vide Figura 2.19.

Figura 2.19 – Diagrama esquemático do mecanismo de nitretação dos processos (a) DCPN
e (b) ASPN (adaptado de LI, C.X. et al., 2003).
2.7.1 – MECANISMO DE TRANSFERÊNCIA DE NITROGÊNIO NA NITRETAÇÃO
Como nos outros tipos de nitretação, a técnica ASPN também é um processo

multiestágio, o qual envolve a transferência do nitrogênio da atmosfera do plasma para a
superfície da amostra, e então da superfície da amostra para dentro do substrato. O
mecanismo de produção de átomos de nitrogênio e transferência da atmosfera para a
superfície dos componentes é uma das principais diferenças entre a nitretação a plasma, a gás
ou em banho de sais (líquida), e entre ASPN e DCPN não existe diferença.
Vários modelos têm sido propostos para explicar o mecanismo de transferência de
massa em DCPN. Estes incluem o modelo de sputtering e recondensação
(EDENHOFER,1974), implantação de íons de nitrogênio (XU e ZHANG, 1987),
bombardeamento com íons NmHn+ de baixa energia (HUDIS, 1973), adsorção de nitrogênio
(TIBBETTS, 1974) e adsorção de íons átomos ou espécies neutras (SZABO, 1984).
Entretanto, alguns desses modelos podem ser facilmente excluídos do processo ASPN, como
discutido abaixo.
A teoria do bombardeamento íons N2-H2 sugere que íons moleculares nitrogênio-
hidrogênio, por exemplo, NH+ e NH2+, têm papel decisivo na transferência de massa em
nitretação a plasma. Os íons moleculares de nitrogênio-hidrogênio se dissociarão chocando-se
sobre o cátodo, fornecendo o nitrogênio ativo, o qual penetra a barreira superficial. Entretanto
o fato de que a nitretação pode ser realizada com ima mistura de gases N2 + Ar, tanto no

processo DCPN como no ASPN, indica que o hidrogênio, e por sua vez NH+ e NH2+, não são
fundamentais para a nitretação a plasma.
A teoria de implantação propõe que a nitretação é obtida pela penetração dos átomos
de nitrogênio de alta energia, ou pela implantação de íons de nitrogênio (N+). Entretanto é
conhecido que com íon implantação, a energia de íons pode ser alta como 100 keV, já a
profundidade de penetração de íons, por exemplo, N+ é limitada apenas ao topo da camada
mais superficial dentro da faixa de 0,1 - 0,2 µm. Em nitretação a plasma DCPN, a energia dos
íons de nitrogênio é normalmente menor do que 0,5 keV com um potencial de
aproximadamente 500V entre o cátodo e o ânodo. Enquanto na nitretação ASPN, as amostras
estão em um potencial flutuante, e os átomos ou íons de nitrogênio fora da tela ativa catódica
poderão ter menor energia do que esses, em íon implantação ou DCPN. Por isso, penetração
de átomos de alta energia ou implantação de íons não poderá ter um maior papel em
transporte de nitrogênio em ASPN.
É também duvidoso que a adsorção de nitrogênio na superfície das amostras poderá
ser um maior fator na transferência em massa de nitrogênio. Isto porque em nitretação com
nitrogênio puro, as amostras são imersas no plasma o qual pode conter íons de nitrogênio N+,
N2+ e nitrogênio neutro N, N2, entretanto o efeito nitretante é mínimo para ambos os processos
ASPN e DCPN. O experimento de Hudis com plasma “rf” provou que uma amostra imersa
em plasma “rf” de diferentes composições de gases N2-H2-Ar poderia não ser nitretada se não
existir corrente entre o cátodo e o ânodo.
A discussão acima levou (LI et al., 2002) a considerar que o sputtering e o modelo de
recondensação, como estabelecido em DCPN, também poderá ser o mecanismo mais provável
para transferência de massa de nitrogênio em ASPN. O modelo original requer sputtering de
átomos de Fe dos componentes do cátodo na região de queda do potencial catódico onde FeN
é formado, o qual é retroespalhado e depositado no cátodo, e por sua vez decompõe-se para
levar nitrogênio na rede do Fe-Į para formar a camada. Foi estabelecido que o sputtering e a
deposição em ASPN, não são apenas significantes, mas também intimamente relacionado
com o efeito nitretante. A prova mais visível de sputtering e de deposição foi quando o cobre
foi usado para confeccionar a tampa da tela ativa (LI et al., 2002) Neste caso, uma camada de
cobre foi formada na superfície das amostras de aço, que pode ser visualmente observada e
detectada por análise de DRX. Quando a placa de titânio foi usada para confeccionar a tampa
da tela, um produto de deposição foi estabelecido para cobrir a superfície das amostras (LI et
al., 2002). Infelizmente a deposição dos produtos de titânio e de cobre não traz muito
nitrogênio para a superfície das amostras e não há perceptível endurecimento da camada.

O fenômeno da deposição não foi então distinto quando a placa de aço ou a malha de
aço foi usada como tela. Entretanto sobre alta resolução MEV, a morfologia da deposição
pode realmente ser revelada. Figura 2.20 mostra imagens de superfícies de amostras nitretadas
por DCPN e ASPN. Pode ser visto que as amostras nitretadas por DCPN consistem de
distribuição e tamanho irregular, provavelmente, por sputtering contínuo da superfície das
amostras durante a nitretação. Em contraste a superfície nitretada por ASPN, consiste de
partículas com contornos bem definidos. O tamanho das partículas está em escala
submicrométricas, e a maioria possuem forma hexagonal. As medições realizadas em DRX
nas superfícies das amostras verificaram que elas são nitretos de ferro consistindo
principalmente da fase İ.
Figura 2.20 - Morfologias de (a) DCPN e (b) ASPN da superfície das amostras nitretadas (LI,
C.X. et al., 2003).

2.7.2 - TRANSFERÊNCIA DE NITROGÊNIO DA SUPERFÍCIE DA AMOSTRA PARA O

SUBSTRATO
Como resultado de transferência de nitrogênio da atmosfera do plasma para a

superfície da amostra, por exemplo, por redeposição de nitreto de ferro, uma camada de
compostos será formada e um gradiente de nitrogênio é estabelecido na superfície. Nitrogênio
então será liberado do nitreto de ferro na zona de compostos e transferido para dentro do
substrato por processo controlado de difusão semelhante ao que ocorre em DCPN. A
profundidade da zona de difusão de nitrogênio final é determinada pelo gradiente de
nitrogênio, temperatura e tempo de nitretação. Com uma temperatura e tempo fixado, a
profundidade da camada será determinada somente pelo gradiente de nitrogênio.
Entretanto, a profundidade da camada não é proporcionalmente aumentada com o
conteúdo de nitrogênio e espessura da zona de compostos na superfície. Em DCPN, uma vez
que o potencial de nitrogênio é mais alto do que o limite para a formação da camada de
compostos, a profundidade da camada de nitrogênio não será influenciada pelo aumento do
potencial de nitrogênio. Embora a espessura e conteúdo de nitrogênio da camada de
compostos são mais aumentados por utilização de alto potencial de nitrogênio. A formação de
uma zona de compostos estabelece uma constante concentração de nitrogênio na interface
matriz/compostos, então criando semelhante gradiente de nitrogênio, e desse modo
produzindo um idêntico perfil de dureza entre os dois processos. Por outro lado, se não existe
camada de compostos formada na superfície e a concentração de nitrogênio na superfície das
amostras é baixa, a profundidade da camada de difusão de nitrogênio será desfavoravelmente
afetada.
O plasma aquece a tela e por meio de radiação fornece o calor necessário para aquecer
as amostras até a temperatura de tratamento. O plasma que atua na tela também contém uma
mistura de íons, elétrons e outras espécies nitretantes ativas (CLEUGH, 2002) que são
encorajadas a fluir através da tela e conseqüentemente sobre as amostras, por meio de um
fluxo de gás. Assim as espécies ativas podem atingir todos os pontos das amostras, inclusive
entrar em furos, produzindo uma camada modificada uniforme em todos os tipos de formas
geométricas e dimensões. Desde que o plasma não atua na superfície dos componentes, a
abertura de arco e o efeito de borda são eliminados. A nitretação ASPN, produz a mesma
coloração cinza fosco em toda a superfície das amostras, independentemente da temperatura
de nitretação, evitando, portanto o efeito de borda, nos quais ocorre uma redução na dureza
(LI e BELL, 2003).

Embora a espessura e a morfologia da camada nitretada sejam bastante influenciada

pela temperatura, o método de nitretação ASPN ou DCPN, não têm influência. Os processos
de nitretação a plasma DCPN e ASPN produzem microestrutura praticamente idênticas,
conforme análise de raios-X. A figura 2.21 mostra a comparação dos difratogramas de raios-X
mostrando que no processo DCPN predomina o nitreto Ȗ’ - Fe4N, devido à descarbonetação
superficial, enquanto que no processo ASPN, como não ocorre sputtering nas amostras e,
conseqüentemente não há descarbonetação superficial , predomina a formação do nitreto ε –
Fe2-3N (RUCET et al., 2003).
Intensidade
θ - 2θ
Intensidade
θ - 2θ
Figura 2.21 – Difratogramas comparativos dos processos DCPN e ASPN (adaptado de LI, C.
X. e BELL, 2003).

Como o percentual em peso de nitrogênio no nitreto ε – Fe2-3N ( 7,7 a 11%) é maior

do que no nitreto Ȗ’ - Fe4N (5,9 %), tem-se uma maior concentração de nitrogênio superficial
no processo ASPN (Figura 2.22), até uma profundidade de 6 µm (LI e BELL, 2002).
% N (em peso)
Profundidade (µm)
Figura 2.22 – Concentração de Nitrogênio no processo ASPN, até 6 µm de profundidade

(adaptado de LI, C. X. e BELL, 2003).
A microdureza das amostras nitretadas pelos dois processos não varia, e as amostras
nitretadas em atmosfera de 100% N2 não apresentaram aumento considerável na microdureza,
conforme mostrado na figura 2.23

Microdureza
HV0.1
Profundidade (µm)
Figura 2.23 - Perfil comparativo de dureza das técnicas DCPN e ASPN (adaptado de LI, C. X.
e BELL, 2003).

Capítulo 3
Materiais e Métodos
Materiais e Métodos 52
3- MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Todos os tratamentos foram realizados com amostras de aço carbono AISI 1020 que
possui estrutura ferrítica e baixa concentração de elemento de liga. As amostras foram
usinadas em forma de cilindros de 8mm de diâmetro e 1, 3, 5, 8 e 10mm de alturas. Após
usinadas foram recozidas, lixadas com lixas de 200, 320, 400, 600 e 1200 e polidas em disco
de feltro com alumina de 1 e 0,3 µm. A composição química nominal das amostras é mostrada
na tabela 3.1.
Tabela 3.1 Composição química
Aço Composição química (% atômica)

AISI 1020 0,20%C 0,3%Mn 0,04%P 0,05%S e Fe
3.2 – EQUIPAMENTO DE TRATAMENTO DCPN
O tratamento das amostras foi realizado num sistema desenvolvido no âmbito do

laboratório de processamento de materiais por plasma (LabPlasma) do DFTE-UFRN. O
equipamento para a nitretação convencional DCPN é constituído por uma câmara de vácuo,
sistema de exaustão, sistema de alimentação de gases, fonte de tensão e sensores eletrônicos.
Na figura 3.1 é apresentado um diagrama do equipamento utilizado. O aspecto visual do
equipamento é apresentado na figura 3.2.

Figura 3.1 -Desenho esquemático do equipamento de nitretação por plasma
Figura 3.2 – Fotografia do equipamento de nitretação por plasma do LabPlasma.

3.2.1 – MONTAGEM DA CÂMARA DE TRATAMENTO DCPN
A câmara de tratamento consiste em um reator tubular de aço inoxidável com diâmetro

de 300mm e 400mm de altura, resultando um volume útil de 0,12 m3. As extremidades desse
tubo são fechadas por flanges de aço inoxidável. A vedação é feita através de gaxetas de viton
em perfil “L”. O flange inferior dispõe de flanges radiais para conexão do sensor de pressão,
da entrada de gás e para conexão da bomba de vácuo. O cátodo que é utilizado como porta
amostra, no qual está inserido um termopar do tipo cromel-alumel para monitoramento da
temperatura. A leitura da temperatura foi realizada por um voltímetro cuja sensibilidade é de
0,1 mV que corresponde a 2oC. O flange superior e a parede da câmara estão conectados ao
terminal positivo da fonte de potência. Todo o processo pode ser monitorado por meio de uma
janela lateral.
3.2.2 SISTEMA DE VÁCUO
A pressão de trabalho é obtida por uma bomba mecânica rotativa Edwards (modelo
E2M5), com capacidade de vácuo até 1 Pa. O monitoramento da pressão de trabalho é feito
por um sensor de pressão de membrana capacitiva Edwards, modelo barocel W600 3281. O
acompanhamento da pressão é feito por um leitor multicanal Active Gauge Controller RS 232
da marca Edwards.
3.2.3 – FONTE DE TENSÃO
A potência necessária à formação da descarga luminescente característica do

plasma, foi fornecida por uma fonte de potência, que consiste num sistema de retificação que
converte a tensão da rede elétrica convencional (corrente alternada, 220 V) e converte em
corrente contínua (0 – 1200 V). Corrente elétrica de até 1 A pode ser gerada por este sistema.
3.2.4 – SISTEMA DE ALIMENTAÇÃO
Foi utilizada um mistura de N2-20%H2. O controle de fluxo de gás para o reator é

estabelecido por um controlador de fluxo digital MKS (modelo 247). Os gases são inseridos

na câmara individualmente por meio de fluxímetros 1179A. Os gases são misturados na linha
de fluxo. O fluxo total foi fixado em 10 sccm (Standard Centimeter Cubic per Minute), onde
um sccm equivale a 45 Torr.litro/hora.
3.3 – EQUIPAMENTO DE TRATAMENTO ASPN
O processo ASPN foi realizado utilizando a mesma configuração da câmara DCPN,

porém com a adição de uma tela de aço inoxidável austenítico 316 de 8 mm de espessura,
montada sobre o porta amostras, conforme indicado na Figura 3.3. A tela possui 112 mm de
diâmetro e 25 mm de altura. O diâmetro dos furos é de 8 mm e a distância entre centros de
furos adjacentes de 9,2 mm. A distância mínima lateral das amostras para a tela é de 28 mm.
As amostras são colocadas sobre um disco de alumina de 57 mm de diâmetro e 3 mm
de espessura, permanecendo eletricamente isoladas, e dispostas radialmente, conforme
indicado no detalhe da Figura 3.3. Nesta nova configuração a tela funciona como cátodo, na
qual é aplicada à diferença de potencial. Dessa forma o plasma forma-se sobre a tela
envolvendo toda a carga de trabalho.
Figura 3.3 – Vista em corte do reator de tratamento e detalhe da gaiola catódica, mostrando a
disposição espacial das amostras.

3.4 – TRATAMENTO DAS AMOSTRAS
3.4.1 – CONDIÇÕES DE TRATAMENTO
As amostras de aço AISI 1020 foram nitretadas em ambas as técnicas, DCPN e ASPN
por 3 horas a uma pressão de 360 Pa, em diferentes temperaturas de 673, 773 e 843 K. A
mistura de gases utilizada foi N2 + H2, com um fluxo total de 10sccm.
Antes de serem inseridas no reator as amostras passaram por uma limpeza com
acetona em ultrassom. Todas as amostras foram pré-nitretadas a uma presão de 250 Pa a 623
K com 10 sccm de H2.
Devido à disposição radial das amostras, o sistema de identificação elaborado para
controle dos processos é composto por três dígitos, que indicam respectivamente, a
temperatura de tratamento, seguido de uma letra E (amostra exterior) ou I(amostra interna) e
mais um ou dois dígitos para identificar a altura da amostra, conforme exemplo apresentado
na Figura 3.4.
400E5
Figura 3.4 – Disposição da amostra 400E5 (temperatura de 400oC, amostra exterior, 5 mm de

altura).

O percentual de nitrogênio na mistura gasosa utilizada pelo processo DCPN foi de

20%N2 + 80%H2. Mantidas as mesmas condições, para o processo ASPN foram utilizados
três diferentes percentuais de N2 na mistura, a citar, 20%, 50% e 80%.
3.5 – MICROSCOPIA ÓPTICA
3.5.1 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA METALOGRAFIA
As amostras foram cortadas e embutidas a frio em resina acrílica. Para evitar

abaulamento das bordas das amostras foram utilizados anéis metálicos para a retenção de
bordas. Foram lixadas com lixas de 220, 320, 400, 600e 1200. O polimento foi realizado
utilizando pasta de diamante de 3 e 1 µm, numa máquina politriz, marca Arotec APL-4. Após
o polimento, fez-se o ataque químico em nital a 4%.
3.5.2 – ANÁLISE METALOGRÁFICA
Um microscópio óptico marca Olympus modelo U-LDB-2, acoplado a um sistema

digital de aquisição de imagens, vinculado ao software Image-Pro Plus, foi utilizado para
obtenção de imagens, caracterização superficial das amostras e medição de espessura da
camada nitretada. A espessura da camada foi obtida pela média de cinco medidas em pontos
diferentes de cada amostra.
3.6 – MEDIDA DE MICRODUREZA
Os ensaios de dureza foram realizados em um microdurômetro fabricado pelo

PANAMBRA marca PANTEC modelo HVS-1000, com carga de 50 g.
3.7 – DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X

A difratometria de raios-X foi realizada com a geometria Brag-Brentano e ângulo
rasante no difratômetro (SIEMENS D500) sob as seguintes condições:
-radiação; Cu-kα
-ângulo de varredura (2θ): de 30 a 50o
-ângulo de avanço: 0,02o

-Intervalo de tempo por avanço: 1,5 s.

Quando da geometria de ângulo rasante o ângulo de incidência foi de 5o. A obtenção de
difratogramas visou à identificação e caracterização dos compostos presentes na superfície de
cada amostra.

Capítulo 4
Resultados e Discussão
Resultados e Discussão 60
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – INTRODUÇÃO
Com o objetivo de fazer um estudo comparativo entre os processos de nitretação por

plasma convencional DCPN e tela ativa ASPN, foram realizados tratamentos em amostras de
aço AISI 1020, que apresenta estrutura ferrítica e baixa concentração de elementos de liga. Os
processos foram realizados em atmosfera de 80%N2 – 20%H2 e temperaturas de 673, 773 e
843 K, sob pressão de 360 Pa. Este capítulo está dividido em três partes.
No primeiro tópico analisamos a eliminação do efeito de bordas. São abordados os
diversos parâmetros investigados e suas variações com vistas à obtenção de camadas com
propriedades e morfologia equivalentes às apresentadas pelas amostras tratadas pelo processo
DCPN. A seguir, são apresentados os resultados dos ensaios de microdureza, que foram
realizados sistematicamente ao longo das superfícies das amostras para ambos os processos.
No terceiro tópico são apresentadas e discutidas as composições e fases formadas, a partir das
análises dos espectros de difração de raios-X característicos, associados aos dois processos.
4.2 – FORMAÇÃO DO PLASMA
No processo de nitretação a plasma DCPN as amostras são envolvidas pelo plasma, de

modo que as partículas que o compõem possam interagir diretamente com as superfícies a
serem tratadas. O aspecto visual desta interação plasma-superfície pode ser observado na
figura 4.1(b). Nesta configuração a temperatura de tratamento necessária para a realização dos
processos é obtida diretamente da transferência de energia das partículas do plasma com
superfície do material. Assim, amostras com alturas diferentes apresentam um gradiente
térmico entre o topo e base que afeta as características das camadas formadas.
Quando as amostras são colocadas dentro da tela ativa, diretamente sobre o porta
amostras, ou seja, quando não estão isoladas eletricamente (não permanecem em um potencial
flutuante), o efeito de borda torna-se evidente, do mesmo modo que nas amostras nitretadas
em DCPN.
Por sua vez, no processo ASPN as amostras permanecem no interior da tela ativas,
isoladas eletricamente sobre uma pastilha de cerâmica, não estando, portanto, submetidas à
interação direta com as partículas do plasma. Na figura 4.1(a) podemos observar como o

plasma é formado sobre a superfície da tela. Dessa forma, o aquecimento das amostras se dá
essencialmente pela radiação térmica proveniente da tela, o que devido à sua simetria
geométrica, proporciona uma distribuição uniforme do calor.
(A)
(B)
Figura 4.1 - Aspecto visual da formação do plasma no processo (a) ASPN e (b) DCPN.
4.3 – ASPECTO MICROESTRUTURAL DAS AMOSTRAS NITRETADAS
O exame visual das amostras nitretadas revela que a nitretação a plasma convencional
DCPN produz uma superfície não uniforme, principalmente para as amostras de altura maior

ou igual a 3 mm e pressões elevadas, como 360 Pa. A coloração superficial varia do centro
para a periferia das amostras nitretadas (ALVES JR. et al., 2001). Este fenômeno é conhecido
como efeito de bordas, que é um problema comum associado ao processo DCPN, provocado
pela competição existente entre sputtering e deposição durante o processo, devido a alterações
no campo elétrico em cantos e arestas, como mostrado na Figura 4.2 (a).
Em comparação a nitretação ASPN, produz uma coloração cinza escura, uniforme em
toda a extensão superficial das amostras, independente da temperatura, da altura das amostras
(1, 3, 5, 8 e 10 mm) e para pressão elevada (360 Pa). Como o plasma não é formado
diretamente na superfície das amostras, estas não sofrem sputtering ativo e com isso, os
defeitos causados pelo efeito de borda são eliminados, como observado na Figura 4.2 (b).
D

E
$,6, $,6,
Figura 4.2 – Defeito de bordas (a) em DCPN e a eliminação do efeito de bordas (b) em
ASPN.
No processo DCPN utilizou-se a composição 20%N2 + 80% H2. A técnica ASPN com
baixo percentual de N2 e dependendo da pressão de trabalho, só apresenta camada de
compostos para tempos longos, como 20 horas de tratamento; por isso foram utilizadas
misturas de gases com composições de 20% N2 + 80% H2, 50% N2 + 50% H2 e 80% N2 +
20% H2, sendo que com as duas primeiras misturas foram obtidas zonas de difusão, porém o

percentual de nitrogênio não foi suficiente para formação da camada de compostos. Assim, o
percentual de N2 foi aumentado para 80% a fim de obter-se camadas de compostos, com
tempo de tratamento equivalente ao do processo DCPN, isto é, 3 horas, conforme mostrado na
figura 4.3.
A técnica ASPN é mais versátil, permitindo obterem camadas nitretadas com ou sem
camada de compostos. Amostras sem camada de compostos apresentam maior resistência ao
desgaste, porque não existe a possibilidade da camada de compostos ser destacada.
=RQDGH'LIXVmR
γ¶
=RQDGH'LIXVmR
γ¶
(A) (B)
&DPDGDGHFRPSRVWRV
γ¶
=RQDGH'LIXVmR
(C)
Figura 4.3 - Micrografias de amostras tratadas em ASPN nas condições (A) 20 % N2 e (B)
50 % N2 e (C) 80 % N2.
Observa-se que embora a espessura e a morfologia da camada nitretada sejam afetadas

pelo tempo e pela temperatura de nitretação, o método de nitretação por plasma utilizado
(DCPN ou ASPN) não apresentou nenhuma variação sobre o aspecto morfológico. No
entanto, observa-se da Figura 4.4 que o processo ASPN produz camadas de espessura
relativamente uniforme, independentemente da altura das amostras utilizadas. No processo

DCPN, ao contrário, isto não ocorre, devido às diferenças de temperatura nas amostras de
alturas diferentes.
&DPDGDGHFRPSRVWRV
&DPDGDGHFRPSRVWRV
=RQDGH'LIXVmR =RQDGH'LIXVmR
1 mm - 843 K - 360 Pa
&DPDGDGHFRPSRVWRV
&DPDGDGHFRPSRVWRV
γ¶
=RQDGH'LIXVmR
=RQDGH'LIXVmR
8 mm - 843 K - 360 Pa
&DPDGDGHFRPSRVWRV
&DPDGDGHFRPSRVWRV
=RQDGH'LIXVmR =RQDGH'LIXVmR
(A) 10 mm - 843 K - 360 Pa (B)
Figura 4.4 - Micrografias (500X) de amostras tratadas em (A) DCPN e (B) ASPN.
A Tabela 4.1 apresenta um comparativo das medidas de espessuras de camadas

obtidas nas amostras de aço AISI 1020 obtidas por ambas as técnicas, demonstrando que as
espessuras de camadas de compostos são equivalentes para temperaturas de até 773 K. Já a

espessura da zona de difusão obtida pela técnica ASPN, nestas condições de trabalho, é bem
maior.
Tabela 4.1 - Espessura das camadas nitretadas pelos processos DCPN e ASPN.
A figura 4.4 mostra que as amostras de 8 e 10 mm de altura tratadas a 843 K

apresentam na camada nitretada uma fase de grãos colunares, resultante da transformação do
Fe - γ em Fe - α, comprovando que a superfície das amostras se encontram a temperaturas
mais elevadas, porque esta transformação começa a ocorrer no resfriamento lento de
amostras que se encontram em temperaturas em torno de 873 K. De fato, as espessuras das
camadas de compostos das amostras tratadas nestas condições são bem maiores nas amostras
DCPN, especialmente para as de alturas maiores. Por sua vez, o mesmo não ocorre em ASPN,
devido à temperatura ser relativamente uniforme, não havendo um gradiente de temperatura
entre o porta amostras e o topo das amostras, conforme mostrado na figura 4.4 (B).
4.4 – ANÁLISE DE MICRODUREZA
A microdureza medida ao longo da superfície das amostras pela técnica DCPN e

ASPN são mostradas na figura 4.5, respectivamente. As amostras tratadas na técnica DCPN

(gráficos à esquerda) apresentam uma região próxima à borda em que a dureza superficial da
camada nitretada cai sistematicamente. Essa característica deve-se ao sputtering não-uniforme
que ocorre devido ao efeito de bordas. É conhecido que em bordas imersas em plasma a
curvatura das linhas de campo elétrico define uma incidência oblíqua de partículas do plasma
em uma região ao longo da borda. Como o sputtering oblíquo é mais efetivo que o sputtering
com incidência normal, há nessa região um predomínio da taxa de sputtering comparada à
taxa de deposição superficial (SOUSA, 2005). Então, em peças contendo bordas imersas em
plasma a dureza da camada nitretada mostra-se não-uniforme. Os maiores valores de
microdurezas (picos) que aparecem na borda de cada amostra tratada em DCPN estão
relacionados aos efeitos térmicos (maior aquecimento) inerentes à técnica, levando a maiores
espessuras de camadas de compostos nesse tipo de aço. Contrariamente, as amostras tratadas
pela técnica ASPN (gráficos à direita) mostram uma completa uniformidade da dureza ao
longo da superfície da amostra. Ou seja, a técnica ASPN suprime os efeitos de bordas uma
vez que o sputtering ativo se dá na tela e não na amostra (LI e BELL, 2003).
No entanto, os resultados mostraram que, mesmo para diferentes temperaturas, a
dureza média foi equivalente para ambos os processos de tratamento, independente da altura
das amostras.

+9
Figura 4.5 – Dureza Superficial em aço 1020 nitretados pelos processos DCPN e ASPN,
respectivamente.
4.5 – ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Os processos de nitretação por plasma DCPN convencional e tela ativa ASPN

produzem microestruturas semelhantes, conforme a análise de raios-X mostrados nas figuras
4.6, 4.7 e 4.8.
Uma análise mais detalhada dos espectros de raios-X mostra que nitreto γ’- Fe4N está
presente em maior quantidade em todas as amostras tratadas em DCPN quando comparadas
ao processo ASPN. Esse efeito deve-se ao sputtering que ocorre no cátodo, efeito inerente ao

processo DCPN. Segundo (RUCET, 2003) o sputtering provoca descarbonetação superficial

em aços nitretados, favorecendo a estabilização do nitreto γ’- Fe4N. No processo DCPN de
aços baixa-ligas (0,26 C, 3,44 Cr, 0,54 Mo e 0,48 Mn) as intensidades do nitretos ε-Fe2-3N são
ligeiramente menores do que os de γ’- Fe4N, a intensidade relativa entre as fases Iε/Iγ é 0,97
(LI et al., 2003).
Na técnica ASPN, como sputtering na superfície das amostras é minimizado (o
sputtering intenso se dá na tela ativa), não ocorre descarbonetação superficial e isso favorece
uma maior formação do nitreto ε-Fe2-3N, conforme nas figura 4.6, 4.7 e 4.8. Os picos de γ’-
Fe4N foram menores no processo ASPN, nesse caso a intensidade relativa entre as fases Iε/Iγ
aumentou para 5,97 (LI et al., 2003). Segundo (LI et al., 2003) essa predominância do nitreto
ε-Fe2-3N no processo ASPN em detrimento de γ’- Fe4N, ocorre de maneira mais acentuada
quando a tela ativa é confeccionada de aço carbono.
Condição
Condição673
673 K
K / /500
360 Pa/DCPN
Pa/DCPN Condição
Condição 673
673 KK / 360
/ 500 Pa/ASPN
Pa/ASPN
Fe + Cr
Fe
,
Altura da
γ +ε
γ +ε
amostra:
,
Fe
,
,
γ
10 mm 10 mm
ε
ε
Intensidade
Intensidade
8 mm 8 mm
5 mm 5 mm
3 mm 3 mm
1 mm 1 mm
35 40 45 50 35 40 45 50
2θ 2θ
Condição 673 K673
Condição / 360 Pa/ASPN-
K / 500 Rasante
Pa/ASPN/Rasante
γ +ε
Fe + Cr
,
,
ε
γ
Fe
10 mm
ε
Intensidade
8 mm
5 mm
3 mm
1 mm
35 40 45 50
2θ
Figura 4.6 - Difratogramas de raios-X das amostras nitretadas a 673 K / 360 Pa.

Nas amostras nitretadas em DCPN à medida que a altura das amostras aumenta, a fase
ε-Fe2-3N torna-se mais estável. Isso evidencia que há aumento na temperatura superficial para
amostras com maiores alturas. É também percebido que no processo DCPN à medida que a
altura da amostra aumenta a quantidade relativa entre Fe e N na superfície nitretada diminui,
mostrando o aumento da difusividade do N2.
Nas amostras tratadas por ASPN, conforme mostrado nas figuras 4.6, 4.7 e 4.8, não há
variação das intensidades relativas dos picos de ε, γ’ e ε + γ devido a maior uniformidade da
temperatura sobre as amostras. Os espectros de raios-X do processo ASPN mostra picos de Fe
associado ao Cr, a presença do elemento Cr deve-se ao fato de que a tela ativa foi
confeccionada em aço inoxidável.
Condição 773 K / 360 Pa/DCPN Condição 773 K / 360 Pa/ASPN

γ +ε
γ +ε
Fe + Cr
,
,
,
γ
,
Fe
γ
Fe
ε
ε
10mm 10 mm
Intensidade
Intensidade
8mm 8 mm
5mm 5 mm
3mm 3 mm
1mm 1 mm
35 40 45 50 35 40 45 50
2θ 2θ
773 K / 360 Pa/ASPN/Rasante

773 K / 360 Pa / DCPN - Rasante
γ +ε
γ +ε
Fe + Cr
,
ε
,
,
γ
,
Fe
ε
10 mm
Fe
ε
10 mm
Intensidade
Intensidade
8 mm
8 mm
5 mm
5 mm
3 mm
3 mm
1 mm
1 mm
35 40 45 50
35 40 45 50
2θ
2θ
Figura 4.7- Difratogramas de raios-X das amostras nitretadas a 773 K / 360 Pa.

/ DCPN
Condição 843 K / 360 Pa/ASPN Condição 843 K / 360 Pa/DCPN
/ ASPN
γ +ε
γ ,+ ε
γ’ + ε
γ’ + ε
,
Fe + Cr
γ,
Fe
,
ε
γ
10 mm 10 mm
ε
Intensidade
Intensidade
8 mm 8 mm
5 mm 5 mm
3 mm 3 mm
1 mm 1 mm
35 40 45 50 35 40 45 50
2θ 2θ
843 K / 360 Pa / DCPN - Rasante 843 K / 360 Pa/ASPN/Rasante

γ +ε
γ +ε
Fe + Cr
,
,
γ
ε
Fe
Fe
10 mm
γ
ε
10 mm
Intensidade
Intensidade
8 mm
8 mm
ε
5 mm
5 mm
3 mm
3 mm
1 mm
1 mm
35 40 45 50 35 40 45 50
2θ 2θ
Figura 4.8 - Difratogramas das amostras nitretadas a 843 K / 360 Pa.
As amostras tratadas em ASPN apresentaram uma pequena formação do nitreto ε

devido ao baixo teor de carbono na tela ativa, a qual foi confeccionada em aço inoxidável
AISI 316. Também se pode comprovar o baixo teor de carbono pela predominância de ε + γ’
na superfície.
Em DCPN para as amostras de 8 e 10 mm de altura tem-se picos de Fe-α, resultante
da transformação do Fe-γ em Fe-α, comprovando que estas amostras apresentam na superfície
temperatura em torno de 913 K (LIMA, 2003).
Os difratogramas de raios-X revelam uma variação nas intensidades relativas dos
picos dos nitretos ε, γ’, ε + γ’ das amostras com diferentes alturas nitretadas pelo processo
DCPN. Esta variação de intensidade dos picos se deve a uma variação de temperatura entre a

base e o topo das amostras, podendo esta variação chegar a 100 oC, nas amostras de 10mm de
altura (Sousa, 2005). Como há uma uniformidade de temperatura no processo ASPN, não
ocorre variação com a altura das amostras, das intensidades relativas dos picos dos nitretos
acima citados, como podemos confirmar através dos difratogramas de raios-X Bragg-Bretano
e também em ângulo rasante. A temperatura é uniforme porque as amostras estão em um
potencial flutuante e são aquecidas por radiação da tela ativa.
Para uma maior eficiência do processo ASPN, a distância das amostras para a
superfície lateral da tela deve ser no mínimo 28 mm (LI e BELL, 2003).

Capítulo 5
Conclusões
Conclusões 73
5 - CONCLUSÕES
A nitretação a plasma em tela ativa (ASPN) produz as mesmas propriedades em
relação a nitretação a plasma convencional (DCPN). No entanto, a técnica ASPN elimina os
problemas comuns associados com o processo DCPN, como por exemplo, o efeito de bordas.
Como no processo ASPN não ocorre sputtering ativo superficial das amostras,
favorece uma maior formação do nitreto ε-Fe2-3N em relação ao nitreto γ’- Fe4N, ao contrário
do que ocorre no processo DCPN.
No processo ASPN o teor superficial de nitrogênio é maior do que no processo DCPN,
porque o percentual, em peso, de nitrogênio do nitreto é superior ao do nitreto γ’- Fe4N.
Os difratogramas de raios-X revelam uma variação nas intensidades relativas dos
picos dos nitretos ε, γ’, ε+ γ’ das amostras com diferentes alturas nitretadas pelo processo
DCPN. Esta variação de intensidade dos picos se deve a uma variação de temperatura entre a
base e o topo das amostras. Como há uma uniformidade de temperatura no processo ASPN,
não ocorre variação, com a altura das amostras, das intensidades relativas dos picos dos
nitretos acima citados. A temperatura é uniforme porque as amostras estão em um potencial
flutuante e são aquecidas por radiação da tela ativa.
Além disso, este processo permite o controle, variando-se a composição gasosa, das
espessuras relativas das camadas de compostos na camada nitretada.
Finalmente, fenômenos indesejados, tais como abertura de arco e efeito cátodo oco,
em amostras com furos e arestas, ocorrerão na tela catódica ao invés da superfície das
amostras.

Referências
REFERÊNCIAS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

NITRETAÇÃO IÔNICA SEM EFEITO DE

Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa, Eng. Mecânico.

NITRETAÇÃO IÔNICA SEM EFEITO DE BORDA: DESENVOLVIMENTO E

¾ A Deus por conduzir-me na realização deste trabalho.

Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

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2.1 - DESCRIÇÃO DO PLASMA

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voltagem, chega-se a corrente de saturação. Continuando-se a aumentar a voltagem entre os

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A região luminosa próxima ao cátodo é chamada de luminescência catódica. A cor da

2.1.1- BAINHA CATÓDICA

Na região da bainha concentra-se praticamente todo gradiente de potencial elétrico da

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2.1.1.1 – INFLUÊNCIA DA FORMA E DIMENSÕES DA PEÇA NA ESTRUTURA DA

A bainha conforma e envolve o cátodo uniformemente, dirigindo íons em uma direção

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Pi = Vd . Jd =ρ Cp (∆T/∆t)/ A/V + σ ε ( Tp 4 – Tw4) (2.2)

Onde ρ é a densidade do substrato, Cp é o calor específico do substrato, ∆T/∆t é a razão de

R = 62,3 Jd Y Ma/ ρ (2.3)

Onde Jd é a densidade de corrente, Y é o sputtering produzido e, Ma e ρ são peso atômico e a

Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

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Onde α é o ângulo interno da borda, r é a distância da ponta (medida ao longo da superfície) e

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2.2 – INTERAÇÃO ÍON-SUPERFÍCIE

Os eventos que ocorrem durante a interação do íon com as superfícies catódicas,

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Na superfície pode ocorrer ejeção de elétrons secundários; reflexão de espécies

2.2.1 – SPUTTERING DA SUPERFÍCIE

O sputtering, ou seja, a remoção de átomos de um sólido devido ao bombardeamento

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fundamentalmente da energia do bombardeamento, das massas e do tipo das espécies

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Onde a é a espessura da zona de compostos formada durante o tempo de aquecimento, Sy é a

2.3 – MECANISMO DA NITRETAÇAO POR PLASMA

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c) Sputtering e desorção de partículas induzidas por íons

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Nitretos de ferro e de outros metais de transição exibem interessantes propriedades

Figura 2.7. Diagrama de fases Fe-N.

A solubilidade do nitrogênio no Fe-α é muito baixa, máxima de 0,4 % em átomos a

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Fase Fórmula % peso de N % átomos de N Rede de Bravais

O diagrama de fases ternário Fe-C-N é de particular importância prática no

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NAUMANN e LANGENSCHELD (1965) publicaram um diagrama Fe-C-N baseado

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Com esse diagrama pode-se explicar o desenvolvimento da camada de compostos para

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Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

2.6 – NITRETAÇÃO POR PLASMA DE AÇO CARBONO

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Figura 2.12 – Micrografia do aço AISI 1020 (LIMA, 2003).

Segundo (GONTIJO, 2002), a região de interface entre a camada de compostos e a

Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

Figura 2.13 – Microestrutura da superfície nitretada (OLIVEIRA et al., 2002).

Para (OLIVEIRA, 2002) perto da superfície agulhas de precipitados γ’ nos contornos

Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa

A figura 2.14 mostra as características gerais da microestrutura formada como