U NIVERSIDAD N ACIONAL A UTÓNOMA DE H ONDURAS

Ciudad Universitaria “José Trinidad Reyes”

Facultad de Ciencias
Escuela de Física

Capacidades Térmicas
Dr. rer. nat. G ERHARD R UMMEL
(unahef-estadosolido@yahoo.com.mx)

1.er Período del 2019

Índice

1. Cómo calcular la derivada de una integral 1

2. Capacidad Térmica de las Vibraciones del Cristal 2

3. Capacidad Térmica del Gas de Fermi de Electrones Libres 4

4. Cómo calcular integrales con la distribución de Fermi 7

1 Cómo calcular la derivada de una integral

A veces, hay que derivar una integral con respecto a una variable que aparece en los límites de
la misma. Por ejemplo, la energía interna h Ei( T ) de las vibraciones de un cristal está dada por la
integral
T3 x3
Z xd ( T )
h Ei( T, V ) = 9Nk B T 3
dx h N = nV = N (V )i (1)
TDebye 0 ex − 1

La capacidad térmica que corresponde a esta energía interna es una derivada de h Ei con respecto
a T. La variable T aparece en el límite superior de la integral, en xd ( T ) = h̄ωd /k B T.
Para ver como se calculan derivadas de integrales, consideramos una función f = f ( x ) y su
anti-derivada F = F ( x ):
Z x2
dF
f (x) = ⇒ dx f ( x ) = F ( x2 ) − F ( x1 ) (2)
dx x1

Sea x = x ( T ) una función de otra variable T. Entonces,

Z x2 ( T )
d d
dx f ( x ) = ( F ( x2 ( T )) − F ( x1 ( T ))) (3)
dT x1 ( T ) dT
 
dF  dx2 dF  dx1
= − hregla de la cadenai (4)
dx x2 (T ) dT
 dx x1 (T ) dT

dx2 dx
= f ( x2 ( T )) − f ( x1 ( T )) 1 (5)
dT dT

1 de 11
2 de 11

Es importante distinguir entre la variable de integración, x, y la variable x de las funciones f ( x ) y

F ( x ): La variable de integración es simplemente un símbolo y no depende de T, mientras que la
variable de las funciones sí depende de T.

2 Capacidad Térmica de las Vibraciones del Cristal

 
1
h Ei( T, V ) = 3 ∑ h̄ω (~k) n B ( βh̄ω (~k)) + (6)
~k
2
L3
 
1
Z
=3 d~kh̄ω (~k) n B ( βh̄ω (~k)) + (7)
(2π )3 2
Z kd  
V 2 1
=3 4πk dkh̄ω (k ) n B ( βh̄ω (k )) + (8)
(2π )3 0 2
3Vh̄
Z ωd
ω 3
= 2 3
dω   + constante (9)
2π v 0 exp h̄ω − 1 kB T
N
ωd3 = 6π 2 v3 hfrecuencia de recortei (10)
V r
h̄ωd h̄ 3 N
TDebye = = 6π 2 v3 h TDebye temperatura de D EBYE i (11)
kB kB V
3Vk4B T 4 xd (T ) x3 TDebye
 
h̄ω h̄ωd
Z
⇒ h Ei( T, V ) = 3
dx x
+ constante x= ; xd = =
2π 2 v3 h̄ 0 e −1 kB T kB T T
(12)
x3
Z xd ( T )
1 4
=9 Nk B T dx + constante (13)
6π 2 h̄3 v3 N 0 ex − 1
k3B V
3 Z xd ( T ) x3

T
= 9Nk B T dx + constante (14)
TDebye 0 ex − 1

∂h Ei 
Para calcular el calor específico, CV = ∂T V , hay dos caminos: derivar la ecuación (9) o deri-
var (14). Empecemos con lo último:

3 Z xd ( T ) x3

T
h Ei( T, V ) = 9Nk B T dx + constante (15)
TDebye 0 ex − 1
3 Z x ( T )
x3

∂h Ei 

T d
⇒ = 4 × 9Nk B dx x
∂T V TDebye 0 e −1
3
x3
 Z x (T ) 
T d d dxd
+ 9Nk B T dx x (16)
TDebye dxd 0 e − 1 dT

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
 3 de 11

3 !
x3
xd ( T ) xd3 − xd
  Z 
T
= 9Nk B 4 dx x + T x (T ) (17)
TDebye 0 e −1 e d −1 T
3 !
x3 xd4
  Z x (T ) 
T d
= 9Nk B 4 dx x − x (T ) (18)
TDebye 0 e −1 e d −1
3 " # !
1 4 1 4 x 4
x
Z xd ( T )
− x e x

T
= 9Nk B 4 x (4T ) d −4 dx 4 − x (T )d (19)
TDebye e d −1 0 ( e x − 1)2 e d −1
3 Z xd ( T ) x4 e x

T
= 9Nk B dx (20)
TDebye 0 ( e x − 1)2

Tal vez, más fácil es derivar la ecuación 9:

3Vh̄ ω3
Z ωd
h Ei( T, V ) = dω + constante (21)
2π 2 v3
 
h̄ω
0 exp −1 kB T
 

∂h Ei  3Vh̄
Z ωd −ω 3 exp kh̄ω
BT

−h̄ω

=⇒ = dω  2 (22)
2π 2 v3 k B T2
 
∂T V  0
exp kh̄ω
B T − 1
 3
kB T
3Vh̄
Z xd ( T )
k B T h̄ x3 e x x
= dx (23)
2π 2 v3 0 h̄ (e x − 1)2 T
3Vh̄ k4B 3 x4 e x
Z xd ( T )
= T dx (24)
2π 2 v3 h̄4 ( e x − 1)2
0

3Vk4B 3 xd (T ) x4 e x
Z
= T dx (25)
2π 2 v3 h̄3 0 ( e x − 1)2
3 Z x ( T )
x4 e x

T d
= 9Nk B dx (26)
TDebye 0 ( e x − 1)2

Para evaluar la integral en la última expresión, se reconoce que el denominador se puede trans-
formar a una función senh:
  e x/2 − e− x/2
e x − 1 = e x/2 e x/2 − e− x/2 = 2e x/2 = 2e x/2 senh( x/2) (27)
2
3 Z x ( T )
x4 e x

∂h Ei 

T d
= 9Nk B dx 2
(28)
∂T V TDebye 0 [e x/2 (e x/2 − e−x/2 )]
3 Z x ( T )
4
16 2x

T d x
= 9Nk B 2d (29)
TDebye 0 2 4 senh2 ( x/2)
3 Z y ( T )
23 y4

T d
= 9Nk B dy hyd = xd /2i (30)
TDebye 0 senh2 (y)

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
4 de 11

y4
Z yd ( T )
1
= 9Nk B dy (31)
y d ( T )3 0 senh2 (y)

Si T → 0, entonces yd ( T ) → ∞, asi que

3 Z ∞ *Z +
23 y 4 ∞ 2α −2 y α −1

∂h Ei 

T
≈ 9Nk B dy dy = Γ ( α ) ζ ( α − 1); α=5 (32)
∂T V TDebye 0 senh2 (y) 0 senh2 (y)
 3
T
= 9Nk B Γ (5) ζ (4) hζ de R IEMANN i (33)
TDebye
3
π4

T
= 9Nk B 4! (34)
TDebye 90
3
12π 4
 
T
= Nk B (35)
5 TDebye

Véase: https://de.wikibooks.org/wiki/Formelsammlung_Mathematik:_Bestimmte_
Integrale:_Form_R%28x,sinh%29, fórmula 1.3
https://en.wikipedia.org/wiki/Riemann_zeta_function
Si T → ∞, entonces xd ( T ) → 0, así que
3 Z x (T )/2
23 y 4

∂h Ei 

T d
D E
≈ 9Nk B dy senh2 (y) ≈ y2 (36)
∂T V TDebye 0 y2
3
8 ( xd ( T ))3

T
= 9Nk B (37)
TDebye 3 8
TDebye 3
 3  
T
= 3Nk B (38)
TDebye T
= 3Nk B hLey de D ULONG-P ETIT i (39)

3 Capacidad Térmica del Gas de Fermi de Electrones Libres

Para electrones, partimos de la energía interna
Z ∞
h Ei( T, V ) = V de eg(e, V )n F (e, T ) (40)
0

donde
  32
V 2me
N (e, V ) = hnúmero total de orbitales de energía ≤ ei (41)
3π 2 h̄2
3/2
dN (e) 3N (e) √

1 2m
g(e, V ) = = = e (42)
Vde 2eV 2π 2 h̄2

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
 5 de 11

1
n F (e, T ) =   (43)
e−µ( T )
exp kB T +1

El potencial químico, µ = µ( T ) depende de la temperatura y su valor está definido por la condi-

ción
Z ∞ Z eF
Ntotal = V deg(e)n F (e, T ) = V deg(e) = constante (44)
0 0
Z ∞
dNtotal ∂n F (e, T )
⇒0= =V deg(e) (45)
dT 0 ∂T

La última ecuación es una ecuación implícita para determinar µ( T ). Para T = 0 K, µ = eF . A tem-

peraturas más altas, µ disminuye lentamente (véase la demostración en la página 8, y las ecuacio-
dµ
nes 93 y 94). Así que, para k B T  eF , µ( T ) ≈ eF y dT ≈ 0.
Ahora podemos calcular la capacidad térmica del gas de electrones:
 Z ∞ Z ∞
∂h Ei  ∂n F (e, T ) ∂ 1
Cel = =V de eg(e) =V de eg(e)   (46)
∂T V ∂T ∂T exp e − µ (T )
0 0 +

kB T 1

Observamos dos fenómenos:

1. El argumento de n F depende de la diferencia e − µ( T ), lo que nos motiva a tratar de sustituir

e−µ( T )
la variable e por k B T . Así que es conveniente hacer lo siguiente:
Z ∞
∂n F (e, T )
Cel = V de eg(e) (47)
0 ∂T
Z ∞ ∞
∂n F (e, T ) ∂n F (e, T )
Z
=V de (e − µ( T )) g(e) +V de µ( T ) g(e) (48)
0 ∂T 0 ∂T
Z ∞ Z ∞
∂n F (e, T ) ∂n F (e, T )
=V de (e − µ( T )) g(e) + µ( T ) V de g(e) (49)
0 ∂T ∂T
| 0 {z }
dNtotal
dT =0 (ecuación 45)
Z ∞
∂ 1
=V de (e − µ( T )) g(e)   (50)
∂T exp e − µ (T )
0 +1kB T

Nos fijamos que no es fácil cambiar la variable e de g(e). Por eso aprovechamos la segunda
observación:

2. La derivada de n F ( T ) es 0 en todas partes menos en un intervalo pequeño alrededor de eF :

 
e−µ( T )
∂n F (e, T ) exp kB T

1 dµ e − µ( T )

= − 2 − − (51)
k B T dT k B T2
 
∂T e−µ( T )
exp kB T + 1

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
6 de 11

    
dµ  e−µ( T )
e − µ( T ) − T exp
dT  T kB T
= 2 2 (52)
kB T
  
e−µ( T )
exp kB T + 1
 
e−µ( T )
e − µ( T ) exp kB T
 
dµ 

≈ 2 T ≈0 (53)
k B T2 dT  T
  
e−µ( T )
exp kB T + 1
 
e−µ( T )
e − µ( T ) exp kB T
= 2 2 (54)
kB T
     
e−µ( T ) e−µ( T ) e−µ( T )
exp 2k B T exp 2k B T + exp − 2k B T
e−µ( T )
1 2k B T
=   (55)
2T cosh e−µ(T )
2
2k B T

Véase la figura 1 en la página 11. En este pequeño intervalo de [µ( T ) − 2k B T, µ( T ) + 2k B T ],

g(e) ≈ g(µ( T )) ≈ g(eF ). Esto nos permite sacar la densidad de estados de la integral:
Z ∞
∂ 1
Cel ≈ Vg(eF ) de (e − µ( T ))   (56)
∂T exp e − µ (T )
0 +1
kB T
Z ∞ e−µ( T )
e − µ( T ) 2k B T
= Vg(eF ) de   (57)
0 2T 2 e−µ( T )
cosh 2k B T

e−µ( T ) 2
 
Z ∞
e − µ( T ) 2 2k T
= k2B TVg(eF ) d B  (58)
0 2k B T cosh2 e−µ(T )
2k B T
Z ∞ 2 e − µ( T )
 
2 2x
= k B TVg(eF ) dx e→x= (59)
−µ( T )/(2k B T ) cosh2 x 2k B T
Z ∞ 2
2x
≈ k2B TVg(eF ) dx 2
h−µ( T )/(2k B T ) → −∞i (60)
| −∞ {zcosh x}
π 2 /3
π2 π 2 3N (e F) 2 π 2 N (eF ) 2 π2 T
= Vg(eF )k2B T = kB T = kB T = Ntotal k B (61)
3 3 2eF 2 eF 2 TF
Por electrón:
π2 T
 
3 3
Cel = k B  kB (62)
2 3 TF 2

Para evaluar la integral con la función cosh2 x se usa la fórmula

Z ∞
xα 2α
2
dx = Γ(α)η (α) <(α) > −1 (63)
0 cosh x 2α

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
 7 de 11

donde Γ es la función gamma y η la función eta de D IRICHLET:

∞
(−1)n−1 1 1 1 1  
η (α) = ∑ nα
= − + −
1α 2α 3α 4α
+ · · · = 1 − 21− α
ζ (α) (64)
n =1
∞
1 1 1 1 1
ζ (α) = ∑ n α
= α + α + α + α +...
1 2 3 4
hfunción ζ de R IEMANN i (65)
n =1

Para α = 2, Γ(2) = 1! = 1, η (2) = π 2 /12, así que

Z ∞ Z ∞ Z ∞
x2 π2 2x2 x2 π2
dx = ⇒ dx = 4 dx = (66)
0 cosh2 x 12 −∞ cosh2 x 0 cosh2 x 3
La última ecuación es válida porque el integrando es una función par de x. Véase: http://
de.wikibooks.org/wiki/Formelsammlung_Mathematik:_Bestimmte_Integrale:
_Form_R%28x,cosh%29, fórmula 1.4
http://en.wikipedia.org/wiki/Dirichlet_eta_function

4 Cómo calcular integrales con la distribución de Fermi

En el libro Principles of the Theory of Solids de J.M. Z IMAN se presenta un método general para
calcular integrales del tipo
Z ∞
I= g(e)n F (e, T )de (67)
0

donde g(e) es una función diferenciable de e. Aplicando una integración parcial, la integral I se
convierte en
Z ∞
∂n F (e, T )
I = G (e)n F (e, T )|0∞ − G (e) de (68)
0 ∂e
con
Z e
G (e) = g(e0 )de0 (69)
0
Z ∞
∂n F (e, T )
 
⇒ I = 0+ G (e) − de (70)
0 ∂e
La derivada de −n F (e, T ) con respecto a e es una aproximación de la distribución δ(e − µ) (véase
la figura 1 en la página 11). Así que vamos a desarrollar la función G (e) alrededor de µ( T ):
2 
 
dG  1 2 d G
G (e) = G (µ) + (e − µ) + (e − µ) +... (71)
de µ 2 de2 µ
Z ∞   Z ∞  
∂n F dG  ∂n F
⇒ I = G (µ) − de + (e − µ) − de + . . . (72)
0 ∂e de µ 0 ∂e
| {z }
n F (0)−n F (∞)=1

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
8 de 11

∞
dn G  1 ∞
 Z  
∂n F
= G (µ) + ∑ den µ n! 0
n
(e − µ) −
∂e
de (73)
n =1 | {z }
Fn
1 ∞
Z  
∂n F
Fn = (e − µ)n − de (74)
n! 0 ∂e
 
e−µ
(k T )n
Z ∞
e−µ
n exp k B T 
e−µ

= B i2 d (75)
n! kB T kB T
h  
0 e−µ
exp k B T + 1
(k B T )n ∞ n e − µ n e−µ
   
1
Z
= 2   2d (76)
n! 2k B T e−µ 2k B T
0 4 cosh2 2k B T
2n −1 ( k B T ) n ∞ xn
 
EF
Z
µ
= 2
dx ≈ ≈ 50 ≈ ”∞” (77)
n! −µ/2k B T cosh ( x ) 2k B T 2k B T
2n −1 ( k B T ) n ∞ xn
Z
≈ 2
dx (78)
n! −∞ cosh ( x )

El integrando es una función impar cuando n es impar, así que la última integral es cero cuando n
es un número impar. Si n es par, entonces,
Z ∞
2n −1 ( k B T ) n xn
Fn ≈ dx (79)
n! −∞ cosh2 ( x )
Z ∞
2n ( k B T ) n xn
= dx (80)
n! 0 cosh2 ( x )
2n (k B T )n 2n
= Γ(n)η (n) (81)
n! 2n
(k T )n
= B (2n)(n − 1)!η (n) (82)
n!
= 2( k B T ) n η ( n ) hn pari (83)

En la tabla 1 puede encontrar algunos valores particulares de η (n) de D IRICHLET.

Con estos resultados, podemos expresar nuestra integral así:
Z ∞ ∞
d2n G 

g(e)n F (e, T )de = G (µ) + ∑ 2n 
2(k B T )2n η (2n) (84)
0 n =1
de µ
∞
d2n−1 g 
Z µ 
= g(e)de + ∑ 2n−1 
2(k B T )2n η (2n) (85)
0 n =1
de µ

Como aplicación, calculamos el potencial químico como función de la temperatura:

Z eF Z ∞
Ntotal = V g(e)de = V g(e)n F (e, T )de (86)
0 0

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
 9 de 11

n η (n)
π2
2 = 0.822
12
7π 4
4 = 0.947
720
31π 6
6 = 0.986
30 240
127π 8
8 = 0.996
1 209 600
73π 10
10 = 0.999
6 842 880

Cuadro 1: Algunos valores de la función η (n) de D IRICHLET.

π2

dg 
Z µ
2
=V g(e)de + (k B T ) V  + . . . (87)
0 6 de µ
Z eF Z µ Z eF
⇒V g(e)de − V g(e)de = V g(e)de (88)
0 0 µ
≈ (eF − µ)Vg(eF ) (89)
π2

2 dg 
≈ (k B T ) V  (90)
6 de eF
π2

2 1 dg 
⇒ µ ≈ eF − (k B T ) (91)
6 g(eF ) de eF
π2

2 dln g 

= eF − (k B T ) (92)
6 de  eF
π 2 ( k B T )2 1
= eF − ; ln( g(e)) = const + ln e (93)
12 eF 2
Véase ecuación (42). Si k B T = 0.01eF , entonces,

µ = eF − 8.2 × 10−5 eF = 0.999918 eF (94)

así que la aproximación µ ≈ eF es muy buena.

Otra aplicación es el cálculo del calor específico del gas de electrones:
Z ∞
h Ei( T, V ) = V eg(e)n F (e, T )de (95)
0
π2

2 d( eVg ( e )) 
Z µ 
≈V eg(e)de + (k B T )  +... (96)
0 6 de µ

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
10 de 11

π2 2

∂h Ei 
 
dµ dg
⇒ Cel = ≈ µVg(µ) + k T Vg(e) + eV (97)
∂T V dT 3 B de e=µ
π2 2 π 2 2 dln( g)
 
dµ
= k TVg(µ) + µVg(µ) + k T (98)
3 B dT 3 B de e=µ
| {z }
≈0
π2 π2
3N (eF ) 2 π 2 N (e F) 2 π2 T
≈ Vg(eF )k2B T = kB T = kB T = Ntotal k B (99)
3 3 2eF 2 eF 2 TF
Compare con la ecuación 61, página 6.

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)
 11 de 11

0.8

0.6
nF ()

0.4

0.2

0
20
15
10
5
BT
dnF
EF dk

0
−5
−10
−15
−20

0
−5
F
d

−10
EF dn

−15
−20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

/EF

Figura 1: n F como función de e, la derivada de n F (e, T ) con respecto a T, dibujada como función
de e, y la derivada de n F (e, T ) con respecto a e, dibujada como función de e. Dibujado con k B T =
0.01eF . Fíjese que las variables y funciones dibujadas no tienen unidades.

DR. RER . NAT. G ERHARD RUMMEL ( U N A H E F - E S T A D O S O L I D O @ Y A H O O . C O M . M X ): Capacidades Térmicas (1.er Período del 2019)