Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã:

Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável

ABRAFATI 2013
São Paulo, 17 de Setembro de 2013
Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã:
Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável

Nitemar Vieira
Coordenador do Centro de Competência LATAM
Tópicos

1 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da

2
sustentabilidade

3 Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

4 Projeto em Ningbo

5 Resumo

3
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Mercado global de pigmentos inorgânicos coloridos [kt em 2010]*

* Fontes: Pigmentos Coloridos Inorgânicos, Manual de Economia de Produtos Químicos, SRI Consulting 2011,
4
O mercado de pigmentos de óxido de ferro é igualmente distribuído entre as
principais regiões, com forte presença no setor de construção
Mercado global de pigmentos de óxido de ferro sintético [~960 kt em 2011]*
Por aplicação [kt em %, 2011] Por região [kt em %, 2011] Por cor [kt em %, 2011]

Américas
Tintas 24% Amarelo
26% 29%
Vermelho
Construção
43%
48%
EMEA
34% Ásia-Pacífico
42% Preto
Outro 23%
18%

Participação da produção LANXESS IPG: EMEA >70%, mundialmente >30%

* Fontes: Análise de mercado do IPG GPM
5
Embora as plantas de óxido de ferro sintético estejam espalhadas por todo o
mundo, há somente dois centros reais com alta capacidade de produção

Rússia
LANXESS Krefeld-Uerdingen,
República Tcheca
Alemanha Ucrânia
Japão
(2 plantas) China (4 plantas)

Itália Uzbequistão (55 plantas)

EUA
(2 plantas) (2 plantas) Coreia
LANXESS Jinshan,
(3 plantas)
China
México
(2 plantas)
Índia
Colômbia
(10 plantas)
(1 planta)
Brasil
(2 plantas)

LANXESS
Porto Feliz,
Brasil

Argentina
(2 plantas)
Fonte: LXS IPG GPM

6
LANXESS Pigmentos Inorgânicos - Forte rede de produção global com sede na
Alemanha

Único produtor com verdadeira

atuação mundial e rede de ativos
Krefeld-Uerdingen, globais (com plantas de produção
Branston, ALE em cinco continentes)
Reino Unido
Burgettstown,
EUA Krefeld-Uerdingen é o coração da
Xangai LANXESS no negócio de
(Taopu), CN
Vilassar de Mar, pigmentos inorgânicos, com 86
ESP Xangai anos de experiência na produção
(Jinshan), CN
de óxido de ferro

Investimentos contínuos em todas

Porto Feliz, BR
plantas e em novas tecnologias

Sydney, AU Padrões ambientais globais como

diferencial competitivo
Planta de síntese: produção de pigmentos
Planta de misturas: mais valor agregado através de mistura e/ou moagem; produção de
tonalidades especiais

7
Tópicos

1 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da

2
sustentabilidade

3 Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

4 Projeto em Ningbo

5 Resumo

8
A produção de pigmentos inorgânicos da LANXESS possui cadeia de valor
completa

Síntese Seleção & Secagem/ Mistura/

Acondicionamento
lavagem calcinação moagem

Processo
Laux
Peneiramento Secagem Ajuste de cor
Processo de
e e/ou e Acondicionamento
Precipitação
lavagem calcinação moagem
Processo
Penniman

Síntese integrada e plantas de misturas

Plantas somente de misturas

9
Esquema de Produção - Processo Laux

Nitrobenzeno Ferro Metálico 2 Fe + C6H5 - NO2 + 2 H2O

+ Economia de energia através
de recuperação de calor
Reação Anilina
Amarelo 2 α-FeO(OH) + C6H5 - NH2 + A anilina é uma matéria-prima
importante para o poliuretano
+ Não há produtos residuais
Fe3O4 FeO(OH) 9 Fe + 4 C6H5 - NO2 + 4 H2O + Pigmentos vermelhos com alta
estabilidade de moagem devido à
Preto Amarelo
calcinação
Preto 3 Fe3O4 + 4 C6H5 - NH2 + Vermelhos azulados com partículas
de tamanho grande
Calcinação
2 Fe3O4 + 0,5 O2
- Limitações das tonalidades
Fe2O3 amareladas
Mistura
Vermelho Marrom Vermelho 3 α-Fe2O3

10
Esquema de Produção - Processo de Precipitação

Sulfato de Soda 2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2

Ferro Cáustica

Amarelo 2 α-FeO(OH) + 2 Na2SO4 + H2O

Ar + Processo flexível

2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2 - Alto volume de sais como derivado

- Alto requerimento em relação
FeO(OH)
principalmente: à matéria-prima (pureza)
Amarelo Vermelho α-Fe2O3 + 2 Na2SO4 + 2 H2O
- Dificuldade em transformar
em vermelhos

Também possível: 3 FeSO4 + 6 NaOH + 0,5 O2

Fe3O4 Fe2O3
Preto Vermelho Preto Fe3O4 + 3 Na2SO4 + 3 H2O

11
Esquema de Produção - Processo Copperas

Sulfato de
6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2
Ferro

Fe2O3 + 2 Fe2(SO4)3 + n H2O

+ Tonalidade de cor vermelha limpa

Calcinação 2 α-Fe2O3 + 6 SO3 - Emissão de Gases de SO como

Ar
derivado
- Alto requerimento em relação
6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2 à matéria-prima (pureza)

3 α-Fe2O3 + 6 SO3 + n H2O

Fe2O3
Vermelho

12
Esquema de Produção - Processo de Vermelho Penniman

Ferro
Metálico
+ Tonalidade de cor vermelha
Seed:
limpa
2 Fe + 2 HNO3 α-Fe2O3 + 2 NO+ H2O + Intensidade na tonalidade
Ar amarelada
Produção de nitrato de ferro:
Reação
Ácido 4 Fe + 10 HNO3 4 Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Nítrico - Emissão de Gases de NO
Reação formada (crescimento de cristais) como derivado
15 Fe + Fe(NO3)2 + 10 O2 8 α-Fe2O3 + 2 NO - Emissão de NH4NO3 como
derivado
Fe2O3
Vermelho

13
Os produtores chineses usam o processo Penniman para a produção de
pigmentos vermelhos de óxido de ferro
Processo Penniman - princípios da reação
HNO3 Fe HNO3
Ar
O22
O NO3-
1. Fe(NO3)2 2. Seed
Fe2+
NO3-
NO
Ar +
3. Reação-
NOx H+Fe HδO
Vapor Penniman δ-
O O O - O Fe2+
Fe
Filtragem Água O NH4+
Lavagem Residual
Seed
Secagem Ferro
(e Moagem)

do Fe22++
Passo 1: Adsorção de
PIGMENTO Passo 2: Oxidação
VERMELHO
Ferro
Passo 3: Dissolução do ferro

14
Os chineses usam o processo Penniman para produzir pigmentos vermelhos
de FeO = propriedades de coloração não atingidas pelo processo Laux da
LANXESS
Processo Penniman - Passos básicos
HNO3 Fe HNO3 1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de
ferro)
1. Fe(NO3)2 2. Seed 2. Preparação do seed de óxido de ferro
(reator por pressão)
3. Reação Penniman (desenvolvimento do Nitrato de ferro Seed

Ar pigmento)
3. Reação-
NOx
Vapor Penniman
Processo Penniman - condicionamento
Filtragem, Lavagem, Secagem
Filtragem Água
Lavagem residual (Moagem [para melhor dispersabilidade]) Fragmento de ferro

Secagem
(e Moagem)
Pigmento Vermelho de Óxido de Ferro
obtido pelo processo Penniman
+ Pigmento de óxido de ferro vermelho com
tonalidade limpa
PIGMENTO + O ponto forte é a tonalidade amarelada (não
VERMELHO é possível obter vermelho amarelado claro
com o processo Laux)

15
O processo Penniman é desafiador do ponto de vista ambiental e deve ser
controlado de maneira adequada
Processo Penniman - Passos básicos
HNO3 Fe HNO3 1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de
ferro)
1. Fe(NO3)2 2. Seed 2. Preparação do seed de óxido de ferro
(reator por pressão)
3. Reação Penniman (desenvolvimento do Nitrato de ferro Seed

Ar pigmento)
3. Reação-
NOx
Vapor Penniman

Água
Processo Penniman - condicionamento
Filtragem
residual Filtragem, Lavagem, Secagem
Lavagem Fragmento de ferro

(Moagem [para melhor dispersabilidade])

Secagem
(e Moagem)
Devido às emissões de NOx bem como de
água residual que é contaminada com
PIGMENTO nitrato e amônia, o processo Penniman é
VERMELHO desafiador de um ponto de vista ambiental.

16
Óxido nítrico (NOx) e gás hilariante (N2O) são regularmente emitidos por
produtores de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China
Gás residual (NOx)
HNO3 Fe HNO3

1. Fe(NO3)2 2. Seed

Ar 3. Reação-
NOx
Vapor Penniman

Filtragem Água
Lavagem residual Propriedades dos gases de NOx

Secagem
(e Moagem)

PIGMENTO
VERMELHO

17
O nitrato de amônia (NH4NO3) é um fertilizante eficaz e pode gerar algas

HNO3 Fe HNO3

1. Fe(NO3)2 2. Seed

Ar 3. Reação-
NOx
Vapor Penniman
Mulheres locais usaram capacetes presos em cabos de madeira para remover a camada de alga tóxica que cobriu o Lago Tai, o Lago Tai, o
Alga verde e azul no Lago Tai (foto de arquivo)
terceiro maior lago de água doce da China.

Por

Filtragem Água Publicado em 27 de Outubro de 2007

Lavagem residual

Secagem
(e Moagem)

PIGMENTO
VERMELHO
Em junho, uma camada de cianobactéria tóxica transformou o Lago Tai na China em um verde florescente.

18
Tópicos

1 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da

2
sustentabilidade

3 Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

4 Projeto em Ningbo

5 Resumo

19
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Influência na tonalidade da cor

A tonalidade da cor é influenciada por

Absorção da luz: Dispersão da luz:

Natureza química Índice refrativo

(α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4) Tamanho / distribuição da partícula
Traço dos elementos Formato da partícula
(principalmente Mn) (para pigmentos em forma de agulha)

20
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Absorção de luz

transição d-d
PigmentoVermelho108
PigmentoVermelho101
Absorção

Comprimento de onda [nm]

Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

21
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Distância
entre
íons de ferro:

2.89nm

Íon de Ferro

Íon de Oxigênio

22
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Influência na tonalidade da cor

A tonalidade da cor é influenciada por

Absorção da luz: Dispersão da luz:

Natureza química Índice refrativo

(α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4) Tamanho / distribuição da partícula
Traços dos elementos Formato da partícula
(principalmente Mn) (para pigmentos em forma de agulha)

23
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Tonalidade da cor dependendo do tamanho da partícula

Microfotografias
das partículas

Tonalidade da Cor

Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
24
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Melhor estabilidade ao calor com a calcinação

100°C 500°C

Vermelho calcinado: perda de peso: 0.11% perda de peso: 0.31%

delta E*= 0.1 delta E*= 0.3

Vermelho amarelado calcinado: perda de peso: 0.15% perda de peso: 0.45%

delta E*= 0.1 delta E*= 0.3

Vermelho precipitado: perda de peso: 0,33% perda de peso: 1.85%

delta E*= 0.2 delta E*= 2.4

Vermelho amarelado precipitado: perda de peso: 0,51% perda de peso: 2.57%

delta E*= 0.1 delta E*= 3.5

Basicamente, a hematita é estável ao calor, mas há uma diferença entre o vermelho calcinado e precipitado:
⇒ O vermelho precipitado contém água na estrutura cristalina

25
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Comparação de pigmentos: Estabilidade de moagem [Mudança no Delta b* (Redução 1:5)]

10
9 Vermelho Calcinado
8 Vermelho Precipitado
7
6
Delta b*

5
4
3
2
1
0
10'' 5'' Bead 15'' Bead 30'' Bead 60'' Bead
Dissolver Mill Mill Mill Mill
Tempo de dispersão Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

26
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Floculação - Teste “Rub Out”

Dispersão 10' com resina alquídica média,

sem agente estabilizante

delta E*
Vermelho precipitado 0.7
Vermelho pelo processo Laux 1.4
Vermelho pelo processo Copperas 0.6
Vermelho pelo processo Penniman 0.5

O pigmento vermelho obtido pelo processo Laux exibe maior floculação

Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

27
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Carga elétrica da superfície do pigmento vermelho obtido pelo processo Laux X vermelho
precipitado
Gráfico do potencial zeta
mV
mV

Vermelho pelo processo Laux Vermelho precipitado

Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP

28
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

Migração de silício durante a calcinação

Pigmento vermelho obtido pelo processo Laux: Teor geral de Si = 1.2% (calculado como SiO2)
Pigmento vermelho obtido pelo processo Penniman: < 0.5%

Análise Si na partícula do pigmento (via x-ray PES - espectroscopia fotoeletrônica por raios)

0 nm 10,1* *os valores são somente indicadores

5 nm 6,7
10 nm 6,1
15 nm 3,6
20 nm 2,9
25 nm 2,1
30 nm 2,0

Aumento de Si na superfície do pigmento

Fonte: Currenta - Departamento analítico

29
Tópicos

1 Importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Consideração sobre os aspectos de sustentabilidade dos processos de produção de

2
pigmentos vermelhos de óxido de ferro

3 Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

4 Projeto em Ningbo

5 Resumo

30
NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econômico de Ningbo - é um
parque químico nacional; um dos pré-requisitos de investimento da LANXESS
Parque Químico de Ningbo
Ningbo Economic & Technology
Development Zone (NETDZ - Zona de
Desenvolvimento Tecnológico e
Econômico de Ningbo)
Em dezembro de 2010, o governo chinês
elevou o parque à Zona de
Desenvolvimento Econômico a Nível Jinshan
Nacional, com foco nas indústrias
petroquímica e química.
Principais indústrias: etileno & derivados,
borracha sintética, químico orgânico básico,
químico fino & novos materiais químicos
NETDZ
Com uma área de 56,22 km2, é o maior
parque químico da China
A localização da nova planta fica a 180 km
do centro de Xangai e a 110 km da planta de
produção de pigmentos amarelos em
Jinshan

31
A LANXESS Pigmentos Inorgânicos usará o processo Penniman na nova
planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China
Boletim de imprensa global

Investimento de €55 milhões

150 novos empregos
Rede global de produção de pigmentos expandida
Urbanização como estimulador de crescimento
Sustentável devido ao processo de produção inovador

Leverkusen/Ningbo - A empresa alemã LANXESS de especialidades químicas está

expandindo a sua rede mundial de produção para pigmentos inorgânicos na China.
Uma nova planta de alta tecnologia para pigmentos vermelhos de óxido de ferro com
qualidade premium está sendo construída no Ningbo Chemical Park na Costa Leste
do país.
A fábrica com padrões ambientais de produção altamente modernos, terá
inicialmente uma capacidade anual de 25.000 toneladas. O investimento de
aproximadamente 55 milhões de euros criará 150 novos empregos. A construção
começou no segundo trimestre deste ano e a produção está programada para iniciar
no primeiro trimestre de 2015.

32
A nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro está
localizada em uma área muito atraente dentro do parque químico
Planta em Ningbo Cinco áreas funcionais e localização no NETDZ
A LANXESS adquiriu 7,1 ha LUR na área Área reservada para
petroquímica do Parque Químico de desenvolvimento
futuro
Ningbo. Para o processo Penniman, 4,33
ha são necessários e um LUR adicional foi Químicos finos &
adquirido para futuras instalações de inorgânicos
moagem.
Químicos orgânicos
O local escolhido oferece várias vantagens, básicos
por ex., fornecimento de matérias-primas
Borracha sintética em
(planta de ácido sulfúrico e planta de soda larga escala
cáustica dentro do parque; planta de ácido
nítrico a 50 km de distância) Etileno & derivados
O fornecimento de matérias-primas para a
Tanques de armazenamento
planta de tratamento de água residual e pressurizados à baixa
biológica da própria LANXESS IPG está temperatura
localizado a 2 km de distância LANXESS LUR Píer para químicos
líquidos
Os serviços públicos são abastecidos
através de tubulação central (vapor, água,
descarga de água residual, etc.)
Fonte: NETDZ

33
Embora desafiante do ponto de vista ambiental, o processo Penniman oferece
vermelhos com tonalidades diferenciadas do processo Laux

Vermelho claro – Processo Penniman

10 Laux
Laux
Copperas
Copperas

TiO2)
5
TiO2)
with
Penniman
Direct Red IPG(IPG
R&D P&D) 4100
Penniman
Direct (produtores chineses)
Red China Vermelho médio -
0
com

Processos Laux 4110

Misturas
DirectdeRed
Penniman
+ Laux LSPe Laux
duction

Blends & Penniman

Redução

FEO vermelho -5
4130
Comparação por
-10 Vermelho escuro - Processo Laux
Re

tonalidade de cor
L64,
L64,

& processo de -15

(in(em

4180
produção
∆ b*

-20
∆ b*

-25
-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
∆ a*L64,
∆a* (em (in L64, reduction
Redução comwith TiO2)
TiO2)

34
Tópicos

1 A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro

Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxido de ferro sob a ótica da

2
sustentabilidade

3 Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Ferro

4 Projeto em Ningbo

5 Resumo

35
Resumo

Todo processo de produção de pigmento vermelho de óxido de

ferro tem suas características próprias

“O” vermelho de óxido de ferro não existe

Há muitos aspectos diferentes a serem considerados

Construímos uma nova planta de pigmentos vermelhos em Ningbo

Para complementar o portfólio amplamente conhecido dos pigmentos
Bayferrox®, atualmente produzidos pelo processo Laux
Para garantir a disponibilidade de pigmentos vermelhos Bayferrox® a longo
prazo
Para integrar o know-how de produção sustentável LANXESS à produção de
novos vermelhos

36
Agradecimentos

Agradecimentos especiais para

Dr. Kischkewitz
Dr. Czaplik,
ambos da LANXESS IPG-P&D, e

Dr. Volker Schneider,

Chefe do Global Competence Center para Tintas

por sua contribuição nessa apresentação

37
38