Curso de Fisicoquímica

“Equilibrio y Cinética”
Dr. Abel Moreno Cárcamo
Instituto de Química, UNAM
CLAVE 1308 Grupo 3 salón 908
Lunes/Miércoles 8:30-10:00h
abel.moreno@mac.com
carcamo@unam.mx
Contenido del Curso

PRIMERA PARTE (6 HORAS EN TOTAL)

6T- 1. CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

6P 1.1 Sistema Internacional de Unidades
12 h
1.2 Energías de Helmholtz y de Gibbs.

1.3 Potenciales Termodinámicos (generalidades)

1.4 Análisis de las propiedades de la energía de Gibbs y el potencial químico como criterios
de espontaneidad y equilibrio.

1.5 Potencial químico

SEGUNDA PARTE (9 HORAS EN TOTAL)

9T- 1. EQUILIBRIO QUÍMICO (SISTEMAS IDEALES)
9P
18h 1.1 Aplicación de la energía de Gibbs y del potencial químico a procesos químicos.

1.2 Constante de equilibrio termodinámica de sistemas homogéneos y heterogéneos.

1.3 Factores que afectan a la constante de equilibrio, su dependencia con la P, T y

concentración.

1.4 Cálculo del grado de conversión para sistemas reaccionantes homogéneos y

heterogéneos.
 TERCERA PARTE

CUARTA PARTE
QUINTA PARTE
BIBLIOGRAFÍA BÁSICA

BIBLIOGRAFÍA
1. Levine, I. N. Fisicoquímica 5ª ed. Vol. 1. McGraw-Hill . España 2002.
2. Principios de Fisicoquímica, Ira N. Levin. Sexta Edición Mc Graw Hill. México.

3. Atkins, P.; De Paula, J. Physical Chemistry. 9th ed. W. H. Freeman and Company. New
York 2010.

4. Trapp, Ch.; Cady, M.; Giunta, C. Student solutions manual to accompany Atkins’
Physical Chemistry. 9th ed. W. H. Freeman and Company.Great Britain 2010

5. Engel, T.; Reid, P.; Hehre W. Química Física. Pearson Addison Wesley. España 2006.
6. Gilbert w. Castellan. Fisicoquímica. Segunda Edición Pearson-Addison Wiley.

ISBN: 968 444 316 1.

7. Chang, R. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. 3ª ed. Mc-Graw-Hill

Interamericana. México 2008.

8. Laidler, K.J., Fisicoquímica. 1ª ed. México, CECSA, 1997.

9. Cinética Química para sistemas homogéneos. Jorge Ancheyta Juárez & Miguel Angel
Valenzuela Zapata. IPN ISBN: 978-607-414-524-3.
REQUISITOS Y LINEAMIENTOS DE EVALUACIÓN DEL CURSO (se debe
firmar de conocimiento de esta información por los alumnos que se
queden en el curso)
LABORATORIO (ESTE DEBE SER APROBADO PARA TENER DERECHO A
CALIFICACION DE TEORÍA).

EXAMEN DIAGNÓSTICO: Viernes 16 de agosto de 14:00-20:00h. Se dará un

punto al primer parcial quien lo presente.

http://depa.fquim.unam.mx/fisiquim/cinetica.htm
TEORÍA: Incluye dos parciales + un departamental (4 de octubre 2019,
tentativamente novena semana) + presentaciones.

Asimismo, esto lleva incluido de forma implícita la participación en clase,

tareas y asistencia del 80% para tener derecho a calificación del parcial. LA
PUNTUALIDAD ES MUY IMPORTANTE EN ESTE CURSO (NO pueden ingresar
después de 15 minutos iniciada la clase). EL ÚLTIMO PARCIAL SERÁ
ESCRITO u ORAL Y SE REALIZARÁ POSTERIORMENTE AL
DEPARTAMENTAL. SE EXCENTA CON 7.0 PARA NO HACER EL FINAL. LA
CALIFICACIÓN APROBATORIA AL FINAL DEL CURSO ES A PARTIR DE 6.0
 OBJETIVO GENERAL DEL CURSO

Si la Fisicoquímica es el estudio de los fundamentos

físicos de la Química, ésta última que es la ciencia
exacta que junto con la Física y la Biología nos permiten
entender a la Naturaleza.

Asimismo, en este curso trataremos de aprender que es

el Equilibrio Químico y el Equilibrio de Fases y porque la
Cinética Química y la Enzimática nos dan información
de cómo ocurre la reactividad Química en función del
tiempo.

El lenguaje de las Ciencias Exactas son la Matemática y

particularmente este curso hará uso de ese lenguaje.
 Le Système International d’Unités (SI)
(1960, Conferencia General de Pesas y Medidas)

Este sistema se usa en todos los paises excepto que no se ha

implementado como prioritario y único en: USA, Myanmar
(Birmania) y Liberia.

Sugiere 7 unidades básicas:

1. Longitud (metro)
2. Tiempo (segundo)
3. Masa (kilogramo)
4. Intensidad de corriente eléctrica (amperio)
5. Temperatura (kelvin)
6. Cantidad de sustancia (mol)
7. Intensidad luminosa (candela)
Le Système International d’Unités (SI)
Factor Prefijo Abreviación

10-3 mili m
10-6 micro μ
10-9 nano n
10-12 pico p
10-15 femto f
10-18 atto a
10-21 zepto z
10-24 yocto y

Sin embargo, una unidad que es ampliamente usada en Química y que

no es parte del SI, es el Angstrom, denotado por Å = 10-10 m = 0.1 nm
este es importante ya que denota las separaciones interatómicas.
 Le Système International (SI)
UNIDADES DE LONGITUD Y AREA:

La unidad de área es el metro cuadrado (m2), la de volumen el m3.

Un decímetro cubico (dm3) es 10-3m3 que también se llama litro

Un centímetro cubico (cm3) es 10-6 m3 que se llaman mililitros (ml)

Un mililitro cubico (ml3) es 10-9 m3 y es llamado microlitro (μl)

UNIDADES EMPLEADAS EN CONCENTRACION EN EL SI

El SI establece que para concentraciones las unidades son mol Ÿ m-3

Sin embargo en términos de “molar” se puede utilizar mol Ÿ dm-3 (que es
equivalente a mol l-1). Con base en ello: 1 mol dm-3 = 1 mol l-1 = 1M
 Continuación…
El concepto de mol esta relacionado con la cantidad
de sustancia. En muchas revistas científicas, M es
usada como abreviación de “molar” la unidad de
concentración.

La cantidad de sustancia disuelta en una disolución

se puede obtener como el producto de un volumen y
la concentración. En la multiplicación uno debe ser
consistente con las unidades. Por ejemplo:

10.6 cm3 de 0.1 mol dm-3 HCl uno tiene:

(10.6 x 10-3 dm3) x (0.1 mol dm-3) = 1.06 x 10-3 moles

de HCl
Una de las aplicaciones de estos valores se puede
ver en el balance en la estequiometría en el punto
final de una titulación. Supongamos que estamos
titulando HCl con una base NaOH. En el punto final
el número de moles de ácido y de la base deben
ser iguales, por lo tanto tenemos:

MAVA = MBVB Donde: M se refiere a las

molaridades de las disoluciones y V es el volumen,
los subíndices A y B se refieren al ácido y la base.
 Continuación…
La unidad de masa es el kilogramo: kg
La unidad de tiempo es el segundo: s
La velocidad es el cambio de posición con respecto al
tiempo: m s-1
La aceleración tiene unidades de m s-2

La segunda Ley de Newton establece que la

aceleración producida por un cuerpo por la acción de
una fuerza, es proporcional a la magnitud de la fuerza
e inversamente proporcional a la masa de ese cuerpo.
Por lo tanto las unidades de fuerza son los Newton, N ,
que son kg m s-2.
Las unidades de presión están relacionadas con la
unidad de fuerza sobre la unidad de área, esta
última dada en m-2. La unidad de presión es el
Pascal (Pa) que es Nm-2, que es: kg m-1 s-2

Una fuerza actuando a través de la distancia nos da

el trabajo: N m que es llamado Joule (J) que es igual
a : kg m2 s-2 Nota: recuerde que hay varios tipos de
trabajo: eléctrico, magnético, mecánico…
 Continuación…
Las unidades para la corriente eléctrica son los
ampere ó amperio: A

Si la corriente es el flujo debe haber una diferencia de

potencial, que se llama flujo de corriente y debe existir
trabajo eléctrico. Las unidades de la diferencia de
potencial son los volts: V que es cuando una corriente
de un A fluye por segundo entre dos puntos, cuya
diferencia de potencial es 1V, la cantidad de trabajo
hecha es un J.
La unidad de cantidad de carga eléctrica es el Coulomb, que es la
carga transportada por una corriente de 1A en un segundo. Las
cargas eléctricas interactúan (atracción o repulsión) de tal manera
que depende de su carga (positiva o negativa). Si asumimos puntos
de carga de magnitud q1 y q2 a una separación, r, en el vacío la
fuerza de interacción esta dada por:
q1q2
F = ------------------
4 π ε0 r 2

Donde ε0 representa la permitividad en el vacío. Cuando q1 y q2 no

están en el vacío tenemos:
q1q2
F = ------------------ Donde Kr = constante adimensional que
4 π ε0 K r r 2 depende de la identidad de
esos medios llamada
permitividad relativa de ese
medio.
 Continuación…
El paquete más pequeño de carga eléctrica en la naturaleza
es el electrón que tiene un valor de 1.602 x 10-19 C

Por otro lado la carga de un mol de electrones es 96,485C

esta cantidad se llama Faraday, F.

Welec = -q E Donde: q = nF

Por tanto: Welec = -nFE donde F = eNA

e = carga del electrón (-1.602x10-19 C).

F = fuerza electromotriz (96,485 C/mol).
Sin embargo, las energías involucradas dentro de los átomos
individuales son muy pequeñas en la escala de joule.

Por lo tanto, es mejor usar en este contexto las unidades

llamadas electrón volt, eV, que es la cantidad de energía
requerida para incrementar una carga de un electrón a través
de la diferencia de potencial de un volt. Claramente:

1 eV = 1.602 x 10-19 J

Nota: 1V = 1J/C

Finalmente, una unidad que no es del SI, pero es muy

común es la caloría, pero puede intercambiarse por su
equivalencia en joule: 1 cal = 4.184 J.
 POTENCIALES TERMODINÁMICOS

• Son funciones de estado y son propiedades extensivas.

• Se definen de cuales propiedades son variables y las cuales se
mantienen constantes durante un proceso.
• Se expresan mediante funciones que contienen toda la
información termodinámica del sistema.
• Tienen dimensiones de energía.
• Cada uno de ellos, depende de diferentes variables canónicas o
naturales (restricciones), las cuales son: T, P, n, S.
• Sirven para predecir los cambios termodinámicos que serán
espontáneos, tales como: H, U, G y A.
• Donde: H = U + PV ; A = U –TS y G = H – TS en combinación
con dU = TdS –PdV, dW = 0 se obtiene:
dU = TdS – PdV
dH = TdS + VdP
dA = -SdT – PdV
dG = -SdT + VdP
Que son las cuatro ecuaciones fundamentales de la Termodinámica.
DIAGRAMA DE SCHROEDER

A
A
Cátodo Ánodo

(H2O)

H2 O2
 SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS POTENCIALES
TERMODINÁMICOS A T y P = CONSTANTES
∆Gr se emplea como criterio de espontaneidad y equilibrio a T y P = constantes:

∆Gr = ∆Hr - T∆Sr

∆Gr < 0 se refiere a un proceso espontáneo

∆Gr > 0 se refiere a un proceso no espontáneo

∆Gr = 0 sistema en equilibrio

∆Hr como calor transferido a P = constante

∆Hr < 0 proceso exotérmico

∆Hr > 0 proceso endotérmico

∆Sr como el cambio del número de microestados

∆Sr < 0 disminución del número de microestados

∆Sr > 0 aumento del número de microestados.

 Contribución: ∆G = ΔH − T∆S

Positivo a bajas temperaturas; negativo a

∆S > 0 incremento altas temperaturas. Reacción espontánea en
∆H > 0
del número de micro la dirección hacia adelante a altas
reacción endotérmica
estados temperaturas y en la dirección inversa a
bajas temperaturas.

∆S < 0 disminución Positivo a todas las temperaturas. Reacción

∆H > 0
del número de micro espontánea en la dirección inversa a todas
reacción endotérmica
estados las temperaturas.

∆S > 0 incremento Negativo a todas las temperaturas. Reacción

∆H < 0
del número de micro espontánea en la dirección hacia adelante a
reacción exotérmica
estados todas las temperaturas.

Negativo a bajas temperaturas; positivo a

∆S < 0 disminución
∆H < 0 altas temperaturas. Reacción espontánea a
del número de micro
reacción exotérmica bajas temperaturas; tiende a invertirse a
estados
altas temperaturas.
 DG∘r = DH∘r – T DS∘r ... (1)
En general, DH∘r y DS∘r son prácticamente independientes de la
temperatura (para un intervalo de 50 K ó menos), pero DG∘r ,
como se puede verificar en la ecuación (1), varía con la
temperatura.

Por tal motivo, al realizar una gráfica de DG∘r como función de T,

se puede hacer un ajuste lineal a estos datos, en donde la pendiente
representa a -DS∘r , mientras que la ordenada al origen representa a
DH∘r, obtenidos a condiciones estándar (298.15 K y 1 bar).

Conocidos DH∘r y DS∘r , al emplear la ecuación (1), se obtiene

finalmente DG∘r a 298.15 K y 1 bar.
 ∆G = (-∆S) T + ∆H
(Y = m X + b)
∆G / (J/mol)

m = - ∆S (J/mol K)

∆H (J/mol)

T / (K)
 TRABAJO Y SUS VARIEDADES
Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)

Expansión Pop es la presión de oposición Pa

compresión −PopdV dV es el cambio de volumen m3

σ es la tensión superficial N/m

Superficial σda da es el cambio de área m2

f es la tensión N
Longitudinal fdl dl es el cambio de longitud m

E es la diferencia de potencial V
Eléctrico Edq dq es la variación de carga C

B es el campo magnético T
Magnético µ0BdH dH es la magnetización A/m

Referencia: M.C. Gerardo Omar Hernández Segura. Fac. Química, UNAM.

 Conceptos básicos:
¿Qué es el equilibrio?
¿Qué es un sistema en equilibrio material?
¿Qué es un diagrama de solubilidad y qué es
un diagrama de fase?

¿Qué es el potencial químico, cuáles son sus

características y cual es su importancia en
química física?
 Equilibrio Material
Significa que en cada fase de un sistema cerrado, el número de
moles de cada sustancia presente no varía a lo largo del tiempo.

a) Equilibrio Químico (de reacción): es el equilibrio

con respecto a la conversión de un conjunto de
especies químicas en otro conjunto.
Equilibrio Material
b) Equilibrio de Fases: es el equilibrio con respecto
al transporte de materia entre las fases del sistema
sin conversión de una especie en otra.
Equilibrio de fases en sistemas simples

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada

constituyente debe ser el mismo en cualquier parte del
sistema.

Si hay varias fases presentes, el potencial químico de cada sustancia

debe tener el mismo valor en cada fase en la que aparece la sustancia.
Para un sistema de un componente: μ = G/n; dividiendo la ecuación
fundamental por n, obtenemos:

dμ = - S dT + Vdp … (1)
Donde: S y V son la entropía molar y el volumen molar.
(∂μ/∂T)p = -S y (∂μ/∂p)T = V
Nota importante: Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:

Las derivadas de éstas ecuaciones son las pendientes de las curvas μ

versus T, y μ versus p, respectivamente.

(∂μsólido/∂T)p = -Ssólido

(∂μlíquido/∂T)p = -Slíquido

(∂μgas/∂T)p = -Sgas
En general a cualquier temperatura:

Sgas >> Slíquido > Ssólido

 µ
S

Ts Tb
Tm
T
Nota 1:
Los estados sólido y líquido coexisten en equilibrio cuando: μsólido = μlíquido
esto es; en los puntos de intersección de las curvas S y L. La temperatura
correspondiente es Tm (temperatura de fusión). De forma análoga los estados
líquido y gaseoso coexisten en equilibrio a la temperatura Tb , el punto de
intersección de las curvas L y G, en el cual : μlíquido = μgas. Finalmente el sólido y gas
co-existen cuando μsólido = μgas por tanto el punto es la Ts (temperatura de
sublimación).
Nota 2:

La fase con el potencial químico más bajo es la más estable

µ μa
a
μb S
b
L

Tm
T
 Dependencia de las curvas μ versus T con la Presión

µ c
a
S
a’
b
b’ L

G
c’

T
µ
S

Tm’ Tm Tb’ Tb
T
 Curva μ versus T para una sustancia que sublima

µ
S

L
G

Ts
T
La presión (en atmósferas) por debajo de la cual se produce la sublimación,
puede valorarse para sustancias que obedecen la ecuación de Trouton:

Tb - Tm
ln p = -10.8 ---------------
Tm
P
L C
S

T G

T
Punto crítico en un diagrama de fases P-T es aquel en el que arriba de ciertos
valores de temperatura y presión existe un híbrido en la conducta de un gas y un
líquido denominado Fluido Supercrítico (FSC) que tiene las siguientes características:

Las propiedades de que se muestran son las características generales comunes

a los fluidos supercríticos:

1. No existe interfase gas-líquido

2. La compresibilidad isotérmica se hace infinitamente positiva
3. El coeficiente de expansión térmica es infinito y positivo
4. La entalpía de vaporización es cero
5. Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crítica la capacidad
calorífica a volumen constante tiende al infinito
6. La densidad por encima del punto crítico depende básicamente de la presión y
la temperatura, pero en cualquier caso está más cercana a la de los líquidos que
a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura
constante y si disminuye la temperatura a presión constante.
7. La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos, lo que le confiere
propiedades hidrodinámicas muy favorables.
8. La bajísima tensión superficial permite una alta penetrabilidad a través de
sólidos porosos y lechos empaquetados.
9. Mayores coeficientes de difusión (difusividad) que en líquidos por lo que la
transferencia de materia es más favorable.
 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

P
L
S

T
Nota: Un gas es una sustancia que se encuentra en estado gaseoso a T y P
ordinarias. Un vapor es la forma gaseosa de cualquier sustancia que constituye un
liquido un sólido a temperaturas y presiones normales, a 25° y 1 atm. Hablamos de
vapor de agua (tiene condensación) y de oxígeno gaseoso para hablar con propiedad
(referencia, Chang “Fisicoquímica” Tercera Edición. Mc Graw Hill.
 Diagrama de fases del H2O

P 374º, 220 atm

S
L

G
611 Pa
(0.006 atm) T

0 0.01 100
T / ºC
 Diagrama de fases del CO2

P / atm

73

67

S
L

5.1 G
1
1

-78.2 -56.6 25.1 31.1

T / ºC
http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=2SyJAFCpJSU
 Solubility curves of lysozyme crystals
Interferometry can be a strong Advantages
1) Quick (60-100 min): 5-10 times
tool to determine solubility faster than other methods.
curves of protein crystals.
60 2) Small sample volume (min. 10µl)
Conditions: 3) Applicable for a mestable phase
50 0.05M sodium
Solubility (mg/ml)

acetate 4) Including both growth &

buffer (pH 4.5) Dissolution processes
40 25 mg/ml NaCl
5) Small impurity effect: including
Tetragonal dissolution process
30 crystals
6) In-situ observation.

20 Orthorhombic
crystals Disadvantages
10
Following items are necessary:
1) Temperature dependency of
the solubility
0
-10 0 10 20 30 40 50 2) Size of crystals (> 100 µm)
(cluster of small crystals: OK)
Temperature (°C)
3) Transparent solution
 Criterios de Equilibrio
Las Energías de Helmholtz y Gibbs:

Consideremos un sistema en equilibrio térmico con su

entorno a la temperatura T. Cuando ocurre un cambio en el
sistema y existe una transferencia de energía como calor
entre el sistema y su entorno, la desigualdad de Clausius
se lee entonces como:
dq
dS - ------- ≥ 0
T

Esta desigualdad se puede desarrollar de dos formas (a

volumen = cte ó presión = cte) bajo las cuales el proceso
ocurre.
 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Primero consideremos el calentamiento a volumen constante. Entonces en
ausencia de trabajo no expansivo, podemos escribir dqv = dU; en
consecuencia:
dU
dS - -------- ≥ 0
T

La importancia de esta desigualdad en esta fórmula expresa el criterio para

el cambio espontáneo solamente en términos de las funciones de estado
del sistema, la desigualdad se reordena fácilmente a:

TdS ≥ dU (volumen constante, sin trabajo extra)

Si dU es constante o entropía constante (dS = 0):

dSU,V ≥ 0 dUS,V ≤ 0

Estas expresiones muestran la espontaneidad (criterios) en términos de las

propiedades relativas del sistema.
Cuando la energía se transfiere como calor a presión
constante y no existe otro trabajo que no sea el de
expansión, podemos escribir dqP = dH y obtener:

T dS ≥ dH (p constante y sin trabajo extra)

A entalpía constante o a entropía constante esta desigualdad

se transforma en:

dSH,p ≥ 0 dHS,p ≤ 0

Las interpretaciones son similares al caso anterior. La

entropía del sistema a presión constante debe aumentar si la
entalpía permanece constante (dado que no debe haber
cambio en la entropía del entorno). En forma alterna la
entalpía debe disminuir si la entropía del sistema es
constante.
Dado que las expresiones anteriores tienen la forma:

dU – T dS ≤ 0 y dH – TdS ≤ 0

Estas se pueden expresar de forma más simple introduciendo dos

magnitudes termodinámicas más. Una es la Energía de Helmholtz, A, la
cual se define como:

A = U – TS a T = cte à dA = dU –T dS

La otra es la energía de Gibbs:

G = H – TS a T = cte à dG = dH – TdS

Para un cambio espontáneo:

dAT,v ≤ 0 dGT,p ≤ 0

Estas desigualdades son las más importantes de la termodinámica para la

Química.
 CRITERIOS DE EQUILIBRIO SEGUN LA ENERGIA DE
HELMHOLTZ & GIBBS

dAT,v = 0 (cuando no ocurre un proceso directo ni

inverso en la reactividad química).

dGT,p = 0 (cuando no ocurre un proceso directo ni

inverso en la reactividad química).
 dA como trabajo máximo
A tiene un significado más importante que el de ser
simplemente un indicador del cambio espontáneo: el
cambio en la función de Helmholtz es igual al trabajo
máximo que acompaña a un proceso.

dwmax = dA

Por la tanto A se denomina muchas veces como función

del trabajo máximo o la función del trabajo.

Nota: Arbeit es el termino alemán (verbo) para el trabajo.

Ejercicio para examen (no se entrega): como justifica este

trabajo máximo? Demostrar
¿Qué es el Potencial Químico?
Para tener información sobre la dirección de una reacción se emplea una magnitud
física denominada potencial químico, éste se representa por la letra griega μ.

Las características del potencial químico son:

- La tendencia de una sustancia a - reaccionar con otras sustancias, - transformarse en

otro estado, - redistribuirse espacialmente, puede ser expresada por una única
cantidad su potencial químico μ–.

- La magnitud de ésta tendencia, es decir el valor numérico de μ, puede variar y es

determinado por - el tipo de sustancia, así como por - el medio en el cual se encuentra,
pero no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.

- Una reacción, transformación, redistribución, etc. puede darse espontáneamente,

cuando la tendencia hacia el proceso, sea más pronunciada en el estado inicial, que en
el final.
Se dice que las sustancias A1, A2, A3, etc. pueden “reaccionar en principio”, de modo que
se formen las sustancias B1, B2, B3, etc., cuando la reacción no está prohibida por la
ecuación de reacción.

Así la reacción Cu + S è CuS

no está prohibida, mientras que en la reacción
Cu + S è Cu2S el balance del cobre no es correcto, pero nos daría la fórmula de un
pseudomorfo del cobre que es inestable (calcocita), independientemente del error de la
estequiometría.

Consideremos la reacción: A1 + A2 + A3 +... è B1 + B2 + B3 +...

O, en forma abreviada: A è B , (8)
donde A = A1 + A2 + A3 +... y B = B1 + B2 + B3 +...

Si la reacción (8) no está prohibida por la ecuación de reacción, entonces la reacción en

sentido opuesto tampoco lo es: B è A (9)

Pero, ¿cuál de las dos reacciones (8) ó (9) se produce en realidad? ¿Se transforma la
sustancia A en B, o viceversa?

¿En qué dirección se desarrolla la reacción A è B, de izquierda a derecha, o de derecha a

izquierda? Si μ(A) es mayor que μ(B) la reacción se producirá de izquierda a
derecha, y si μ(A) y μ(B) son iguales la reacción no puede darse, se dice entonces
que las sustancias se encuentran en estado de equilibrio químico.
 En resumen…
μ(A) > μ(B): desaparición de A, aparición de B;
μ (A) < μ (B): desaparición de B, aparición de A;
μ(A) = μ(B): no hay reacción, equilibrio químico.
 Algo mas acerca de μ…
Una reacción ocurre por si sola del potencial químico más alto
al más bajo. Lo cual también se puede expresar así:

La diferencia del potencial químico es la fuerza motriz de una

reacción.

La unidad de medición del potencial químico es el Gibbs,

abreviado G, en memoria de Josiah Willard Gibbs (1839- 1903),
científico que introdujo dicha magnitud en la Física.

1 Gibbs (G) = 1 J/mol

Nota:

Este nombre fue propuesto por E. WIBERG (“Die Chemische

Affinität”), 1972, p. 164).
 Sistemas de composición variable;
Equilibrio Químico
A medida que se realiza una reacción química, cambian
la composición del sistema y las propiedades
termodinámicas.

Para una sustancia pura o para una mezcla de

composición fija, la ecuación fundamental para la
energía de Gibbs es:

dG = - S dT + V dp … (1)
Si varía el número de moles, n1, n2 …, de las sustancias
presentes, entonces G = G (T, p, n1, n2, …) donde se pude
obtener la diferencial total expresada de la siguiente forma:

dG = (∂G/∂T) p, ni dT + (∂G/∂p) T, ni dp + (∂G/∂n1) T, p, nj dn1

+ (∂G/∂n2) T, p, ni dn2 + … (2)

Donde el subíndice ni de la derivada parcial significa que

todos los números de moles son constantes en la
diferenciación y el subíndice nj significa que todos los moles,
excepto el de esa derivada permanecen constantes en la
diferenciación.

Si el sistema no sufre ningún cambio en su composición: dni

= 0, dn2 = 0
 Continuación…
Y así sucesivamente y la ecuación anterior se reduce a:

dG = (∂G/∂T) p, ni dT + (∂G/∂p) T, ni dp (3)

Comparando las ecuaciones (1) y (3) tenemos que:

(∂G/∂T) p, ni = -S y (∂G/∂p) T, ni = V (4a, 4b)

Por ello para simplificar decimos que:

μi = (∂G/∂ni) T, p, nj (5)
Como consecuencia de las ecuaciones (4) y (5) la
diferencial total de G en la ecuación (2) se transforma en

dG = -S dT + V dp + μ1 dn1 + μ2 dn2 + … (6)

Esta ecuación relaciona el cambio de la energía de Gibbs

con los cambios de la temperatura, la presión y el
número de moles. Generalmente se expresa de la forma
más sucinta:

dG = -S dT + V dp + Σ μi dni (7)

Nota: donde la sumatoria incluye todos los componentes

de la mezcla.
 Propiedades generales del μi
Si agregamos a una sustancia i, dni moles manteniendo constantes T, p
y los números de moles restantes, el aumento en la energía de Gibbs
estará expresado con base en la ecuación (7) y se reduce a: dG = μi dni

El aumento en la energía de Gibbs por mol de la sustancia añadida es,

por tanto:

(∂G/∂ni) T, p, nj = μi

Podemos concluir entonces que para cualquier sustancia i en una

mezcla, el valor de μi es el aumento en la energía de Gibbs que
acompaña a la adición de un número infinitesimal de moles de esa
sustancia a la mezcla por mol de la sustancia añadida.

Si el potencial químico tiene valores diferentes, μiA, μiB en dos regiones

del sistema, A y B.

dG = (μiB - μiA ) dni

La segunda Ley de la Termodinámica nos llevo a concluir que la Entropía de un sistema y sus alrededores es
máxima en el equilibrio.
dQrev
La Entropía Termodinámica se define como: dS = -------
T
Donde: dQrev corresponde a la energía suministrada en forma de calor al sistema reversiblemente.

La Entropía Estadística se define mediante la ecuación de Boltzmann: S = k ln Ω

Donde: k es la constante de Boltzmann y Ω al número de microestados en los que se puede disponer las
moléculas del sistema para que tenga la misma energía.

A partir de esta condición para que una reacción este en equilibrio en un sistema cerrado es:

ΔG = (Σi = νi μi)eq = 0 à condición de equilibrio para cualquier reacción química

Donde:
νi se refiere a los coeficientes estequiométricos de la reacción.
μi los potenciales químicos de las especies en la reacción.

Nota importante:

1.Para aplicar la condición de equilibrio a una reacción entre gases ideales, necesitamos relacionar el
potencial químico μi de un componente en una mezcla de gases ideales con propiedades observables.
2.En un sistema concreto en el que tienen lugar reacciones químicas, el equilibrio químico puede o no existir.
3.Cuando el sistema reactivo no se encuentra en equilibrio, necesitamos emplear la cinética química.
El potencial químico de un gas ideal puro. El potencial químico es una
propiedad intensiva, por lo que μ para un gas puro depende exclusivamente de
T y P.

Tomemos en cuenta que el Equilibrio Químico suele estudiarse en sistemas a

temperatura constante, en los que varían las cantidades y las presiones
parciales de los gases reaccionantes, lo que más nos interesa es la variación
de μ con la presión.

La ecuación de Gibbs que da dG para una cantidad fija de sustancia es

dG = -S dT + VdP, si dividimos por moles del gas ideal puro, entonces

tenemos:

dGm = dμ = -Sm dT + Vm dP; ya que el potencial químico μ de una sustancia

pura es igual a Gm a T constante esta ecuación pasa a ser:
dμ = Vm dP = (RT/P) dP

Si el gas sufre una transformación isoterma desde un estado de presión P1 a

otro con presión P2 y se integra la expresión anterior:

μ (T,P2) – μ (T,P2) = RT ln (P2/P1) … (1)

Sea P1 la presión estándar escrita como P0 = 1bar. Entonces μ (T,P1) es igual a
μ0 (T).

Por lo tanto podemos llegar a la siguiente ecuación:

μ = μ0 (T) + RT ln (P/P0) … (2)

Donde el subíndice 2 en la presión no es necesario, este es la expresión del

potencial químico para un gas ideal puro, P0.
Una mezcla de gases ideales debe presentar las siguientes propiedades:

(1)Obedece la ecuación de estado PV = ntotal RT a todas las temperaturas,

presiones, y composiciones, siendo ntotal el numero total de moles del gas.

(1)Si la muestra se encuentra separada del gas puro i (siendo i cualquiera de

los componentes de la mezcla) por una membrana rígida, diatérmica y
permeable solo al gas i. entonces en el equilibrio la presión parcial Pi = xiP
del gas i en la mezcla es igual a la presión del sistema constituido por el
gas puro i.

Por otro lado, el estado estándar del componente I de una mezcla de gases
ideales a la temperatura T se define como el gas ideal i puro a la temperatura
T y a la presión P0 = 1 bar.

Sea μi el potencial químico del gas i en la mezcla, y sea μi* el potencial químico
del gas puro en equilibrio con la mezcla a través de la membrana.

La condición de equilibrio de fases entre la mezcla y el componente i puro es:

μi = μi* Esto implica que la mezcla se encuentra a temperatura T y presión P
y tiene fracciones molares x1, x2, x3… xi . El gas puro i se encuentra a la
temperatura T y a la presión Pi*.
La Energía de Gibbs de una mezcla
G = Σ ni μi
i

Potencial químico de un gas ideal puro

μ = μº (T) + RT ln p

Por los tanto el potencial químico de un gas en una mezcla de gases ideales
quedaría expresado como:

μi = μºi (T) + RT ln pi

Si pi = xip

En la mezcla tendríamos:

μi = μºi (T) + RT ln p + RT ln xi

Donde xi es la fracción molar de la sustancia i en la mezcla y p la presión

total y se expresa como: pi = xip