Además, los diferentes FE mostraron una contribución pseudocapacitiva en torno a 0,4

V, relacionada con la reacción electroquímica de las funcionalidades de oxígeno similar

a la quinona.12 Se encontró que la importancia de esta contribución era proporcional a
la concentración de estos grupos de oxígeno, que pueden estar relacionados con la
cantidad de CO evolucionada durante los experimentos de TPD (Tabla 1). Se sabe que
la formación de este tipo de grupos en evolución de CO se produce tras la exposición al
oxígeno (condiciones ambientales) de una superficie de carbono preparada a altas
temperaturas.22 A partir de la carga encerrada por los CV (Fig. 3a), los valores de
capacitancia gravimétrica de 134, 153 y 201 F g-1 se obtuvieron para los electrodos
LCF-L, LCF-I y LCF-IA, respectivamente. Estos valores parecen ser proporcionales a
la combinación de sus áreas superficiales específicas y a las concentraciones de grupos
electroactivos de evolución de CO (Tabla 1). La estabilidad de los electrodos de
carbono fue estudiada por una apertura paso a paso de la ventana potencial
voltammétrica, desde el potencial de circuito abierto (alrededor de 0,3 V) a lados
negativos y positivos (Fig. 3b). La gran corriente catódica observada por debajo de 0,4
V, correspondiente a la electro-reducción de protones, probablemente fue indicativa del
potencial de estabilidad negativo de LCF-L. En el caso de LCF-I y LCF-IA, esta
corriente se desplazó hacia potenciales más bajos (más negativos). En el lado positivo,
LCF-L también comenzó a mostrar corrientes anódicas en sobrepotenciales más bajos
que LCF-I y LCF-IA. Este material fue capaz de alcanzar 1.0 V sin cambios
voltammétricos aparentes (Fig. 3b). Sin embargo, después de un ciclo continuo hasta
este potencial se observó un desarrollo considerable de pseudocapacitancia en
comparación con un CV anterior registrado en una ventana potencial más estrecha
(véase la Fig. 3c). Este aumento de la pseudocapacitancia puede atribuirse a la
oxidación electroquímica de la superficie de carbono tras la polarización positiva en los
medios ácidos, que produce la generación de grupos electroactivos en evolución del tipo
C.23 Como consecuencia, llegamos a la conclusión de que los límites de seguridad
potenciales determinados para los tres materiales estudiados fueron de al menos 0,4 y
0,9 V (vs. Ag/AgCl/Cl-sat.), y que las células de supercapacitores construidas con ellos
como electrodos sin aglutinantes podrían funcionar de forma segura hasta 1,3 V. Tal
alta estabilidad electroquímica está de acuerdo con la alta resistencia de los CF a base
de lignina a la oxidación del aire (Fig. 2c), y puede estar relacionada con su estructura
característica y la disposición espacial de los cristalitos grafíticos y superficies
indefectuosas (véase la Fig. 2e–i y la discusión correspondiente); así como la
conformación sin encuadernación de los electrodos, evitando los problemas de
estabilidad derivados convencionalmente del uso de aditivos. La aplicación práctica de
los F De a base de lignina como electrodos para supercapacitores se investigó en células
simétricas de dos electrodos, que se construyeron utilizando los materiales preparados
como electrodos sin aglutinantes, sin utilizar ningún tipo de aditivos o tratamientos de
acondicionamiento. Las ventajas de utilizar CF interconectados como electrodos sin
aglutinantes se pueden observar en la Fig. 4a, donde la respuesta de LCF-I sin
aglutinante se compara con la de LCF-L sin aglutinantes y también con la obtenida para
LCF-I procesada en forma convencional de electrodo pasta (muestra LCF-Ip en la Fig.
1i), añadiendo teflón y negro de carbono como aglutinante y promotor de
conductividad, respectivamente. A una baja velocidad de escaneo (100 mV s-1), los tres
materiales representan una respuesta electroquímica (CV) bastante similar. Sin
embargo, a velocidades de escaneo más rápidas, por ejemplo a 1 V s-1, la pasta de
carbono LCF-Ip muestra una respuesta lenta, mientras que el electrodo LCF-I sin
aglutinante es capaz de mantener el característico CV de forma rectangular de EDLCs
mejor que LCF-L. Esta diferencia debe estar indudablemente relacionada con las
diferencias en su conectividad de fibra (suelta frente a interconectada), una
característica que está correlacionada con la conductividad del electrodo.14 En
particular, cuando la velocidad de escaneo se eleva de 10 a 1000 mV s-1 la capacitancia
retención para el electrodo LCF-I sin encuadernación (62%) es mayor que la de LCF-L
(36%) y tres veces más alto que el del pegado (17% para LCF-Ip), destacando la
utilización beneficiosa de LCF-I directamente como electrodos sin encuadernados. La
retención de capacitancia para la célula supercapacitora LCF-I es mayor que la que se
encuentra para las formas de carbono sin costura sin costuras como los monolitos de
carbono activados.24 Sólo materiales avanzados de carbono poroso, como carbonos
porosos jerárquicos25 o electrospun basado en PAN activado por CO2 electrodos sin
aglutinantes de carbono,26 pueden igualar el rendimiento excepcional de los electrodos
sin aglutinantes LCF-I, aunque requieren el uso de precursores de carbono más caros y
menos respetuosos con el medio ambiente o su preparación está cargada por
complicados y procedimientos que requieren energía.
En condiciones de carga-descarga galvanosta (GCD), los diferentes electrodos muestran
una característica de respuesta triangular de los procesos de carga y descarga en EDLCs
(Fig. S1o). La Tabla 2 compila una colección de propiedades para las celdas de
supercapacitor analizadas. En primer lugar, se encontró que su capacitancia celular era
prácticamente independiente de la tensión de corte, y aumentando ligeramente hasta un
valor máximo de 1.3 V (Fig. S1 y Tabla 2). Como era de esperar, los valores de
capacitancia celular a corrientes específicas bajas son similares para los electrodos LCF-
L y LCF-I, siendo 35% más altos cuando se carbonizaron en presencia de oxígeno
(LCF-IA). Después de un aumento de 64 veces de la corriente específica, la
capacitancia disminuyó severamente para el electrodo no conectado (LCF-L).
Sorprendentemente, el electrodo interconectado sin aglutinante obtenido después de la
activación suave del aire mostró una capacitancia aumentada mientras preservaba una
baja caída ohmica (LCF-IA, Fig. S1 y Tabla 2). Se puede observar que, aunque todos
los electrodos exhibieron caídas de IR muy bajas a 1 A g-1, se producen di fferencias
entre las células a medida que aumenta la corriente aplicada, con LCF-I y LCF-IA
(gotas ohmicas de 0.186 y 0.207 V) que superan los resultados obtenidos para LCF-L
(0.282 V). Las resistencias celulares se calcularon a partir de estos valores, bajando de
3.19 a 2.12 Ohmios después de la interconexión de las fibras de carbono. Como se
observa en la tabla, la mayor parte de la carga almacenada se recuperó efectivamente
durante la descarga de las células, con eficiencias coulombic que oscilaban entre 99,0 y
99,5% en el caso de los electrodos interconectados, incluso cuando la tensión se
incrementó hasta 1,3 V. También se midió la eficiencia energética de las células, que
suele ser un parámetro subestimado de los supercapacitores. Alcanza valores cercanos al
90% cuando se trabaja a 1,0 V. Cuando la tensión de corte se incrementó aún más hasta
1,3 V, la mayor contribución de las reacciones de redox a la capacitancia condujo a una
pequeña disminución (alrededor de 3-5%) en la eficiencia energética de todos los
electrodos, siendo ligeramente mayor para el electrodo con la mayor cantidad de
funcionalidades de superficie (5,6% para LCF-IA). Al elevar la intensidad de corriente
aplicada de 1 a 64 A g-1, las crecientes pérdidas de energía debido al efecto Joule
hicieron que las eficiencias energéticas se descompongan. Sin embargo, la
interconexión de fibras parecía reducir estas pérdidas de energía cuando se trabaja a
corrientes específicas más altas, al menos para la tensión de funcionamiento de 1,3 V.
Debido a su mejor respuesta, el rendimiento de la velocidad de las células LCF-I y
LCF-IA se analizó corrientes específicas (Fig. 4b). Teniendo en cuenta las capacitancias
celulares máximas y la eficiencia total de coulombic y energía lo suficientemente alta
obtenidas cuando se trabaja a 1.3 V (Tabla 2), esto fue seleccionado como el voltaje
operativo para ambas células. Debido a su mayor superficie y contenido de grupos de
oxígeno electroactivo, los FC interconectados y más activados (LCF-IA) mostraron la
mayor capacitancia, mientras que aquellos sin activación adicional (LCF-I) mostraron el
mejor rendimiento de la tasa. Para LCF-IA, se logra una capacitancia celular de 48.0 F
g-1 en la corriente específica más baja probada. Curiosamente, la célula retiene el 42%
de la capacitancia cuando la corriente aplicada se eleva de 0.25 a una densidad de
corriente específica ultraalta de 128 A g-1. Un rendimiento de tasa de almacenamiento
comparable, con una menor capacitancia pero una mejor retención de capacitancia
(58%), también se ha encontrado para LCF-I. En particular, bajo una corriente
específica extremadamente exigente de 32 A g-1, la célula con LCF-IA se puede cargar
y descargar en menos de 1,5 s mientras mantiene una alta capacitancia de 34,1 F g-1 y
muestra sólo 103 mV de caída ohmica (Fig. 4c). Además, estos electrodos muestran
otras características valiosas para su uso en supercapacitores simétricos. Por un lado,
tanto los electrodos negativos como los positivos muestran capacitancias bastante
similares, causando sólo una ventana potencial operativa ligeramente desigual (valores
de V+ y V de 0.69 y 0.61 V, respectivamente, Fig. S2o). Por otro lado, los límites
potenciales que cada electrodo alcanzó durante la carga de la célula eran casi constantes,
sin importar cuál fuera la corriente específica utilizada (Fig. S2o). Esta estabilidad de
las ventanas potenciales permite el funcionamiento seguro de esta célula a 1,3 V bajo
una amplia gama de cargas actuales, una característica muy interesante para los sistemas
que requieren o proporcionan fuentes variables de energía. La respuesta ultrarrápida
observada de los FNin interconectados a base de lignina y su rendimiento de velocidad
superior está respaldada por mediciones de espectroscopia de impedancia
electroquímica (EIS) (Fig. 4d). Los valores de Rcell bajos y bastante similares (la
primera interceptación en el eje Z) en las parcelas de Nyquist (alrededor de 0,64–0,70o
a 100 kHz) observados en todos los casos reflejan la alta conductividad de toda la
célula, incluida la de los materiales del electrodo,27 que pueden estar asociados con las
propiedades adecuadas de la lignina para producir estructuras de carbono ordenadas.16a
Sin embargo, se encontraron claras diferencias en los diámetros de los semicírculos (y la
Resistencia de la Serie Equivalente (ESR)) para el diferentes materiales de electrodos,
que son indicativos de una notable influencia de su clara continuidad, conectividad y
porosidad, o la cantidad de grupos funcionales.27 El enorme aumento de la resistividad
observado para el electrodo LCF-I cuando se prepara como una pasta destaca los
beneficios del uso de materiales sin encuadernación para obtener mayores
conductividades. Además, se logra una reducción de resistencia de alrededor del 40%
cuando la topología del electrodo de carbono se cambia de suelta (LCF-L) a una red
bien interconectada de FC (LCF-I). Esto se atribuye a la mayor conectividad de red en
los CF interconectados, proporcionando un mayor número de vías para el transporte de
carga.14 Además, los resultados también indican que una activación adicional de los CF
interconectados (LCF-IA) aumenta su resistencia eléctrica, probablemente relacionada
con la presencia de una mayor cantidad de grupos de oxígeno superficial estrofa de
retirada de electrones y defectos estructurales derivados de la porosidad.4b Sin
embargo, a pesar de su estrecha porosidad, todos los electrodos mostraron un bajo
equivalente Resistencia Distribuida (EDR),27 que refleja la baja resistencia a los
electrolitos dentro de los sistemas de poros altamente accesibles de los CFs,28
especialmente, en aquellos con un diámetro ultrafino preparado por electrospinning.29
El rendimiento excepcional de la lignina basada en lignina los materiales de carbono
fibroso se destacaron finalmente en términos de energía y potencia específicas de las
células del supercapacitor en una gráfica de Ragone (Fig. 5a). A efectos de
comparación, la gráfica también recoge entre los mejores resultados de rendimiento
reportados de otros dispositivos de supercapacitor construidos con flexible30 y
electrospunbased29,31 materiales de carbono. En términos de densidad de energía, los
FC más activados (LCF-IA) superan a los otros materiales a base de lignina probados en
una amplia gama de densidades de potencia, con una densidad de energía máxima
cercana a 10 Wh kg-1 y cerca de 5 Wh kg-1 cuando se descarga n.o 1 s (potencia de 18
kW kg-1). No obstante, se observa la densidad de potencia máxima entregable para los
FC menos porosos (LCF-I), que muestran una potencia máxima de 61 kW kg-1
mientras se almacena una energía de 2,0 Wh kg-1 que se entregaría en menos de 0,2 s
en esas condiciones. Por el contrario, los FC sueltos (LCF-L) y, en mayor medida, los
discontinuos pegados (LCF-Ip), muestran una marcada decadencia del rendimiento con
densidades de potencia muy exigentes. Por lo tanto, las respuestas ultrarrápidas de los
materiales de electrodos LCF-I y LCF-IA se atribuyen de manera única a su excelente
conductividad y a la interconexión y continuidad de largo alcance de los FC finamente
electrospun, alcanzados a través del control de su estabilización proceso y utilizándolos
como electrodos sin encuadernación, respectivamente. Como también se puede deducir
de la trama de Ragone, las características de energía y potencia de las células hechas
con ambos tipos de CFs interconectados basados en lignina son similares a los mejores
resultados encontrados para los supercapacitores basados en electrodos electrospun
reportados en el literatura,31a,c,g pero sin necesidad de utilizar porógenos o
tratamientos de desarrollo de porosidad. Además, la entrega de energía ultrarrápida
exhibida por los CFs reportados supera con mucho a la de los carbonos activados y se
acerca al rendimiento de los nanocarbonos de alta ingeniería1, simplemente utilizando
un precursor abundante y biorenovable y una preparación simple Procedimiento.
Otro aspecto importante desde un punto de vista práctico es la estabilidad de los
supercapacitores al ciclo de carga y descarga. La vida útil del ciclo de los CF
interconectados basados en lignina se evaluó sobre 100000 ciclos de GCD a 5 A g-1 y
1,3 V de tensión. Como se puede observar en la Fig. 5b, la célula puede prácticamente
retener el 100% de su potencia y alrededor del 90% de su capacitancia total y energía,
con esta ligera disminución de la situación estabilizando después de los primeros 50000
ciclos. Una prueba adicional que consiste en una tensión de retención (la prueba
acelerada "flotante"32) a 1,3 V durante 24 horas se llevó a cabo después de la de
ciclismo. Los perfiles GCD registrados después de las pruebas de ciclismo y retención
muestran pequeños cambios en la resistividad y la capacitancia de la célula (Fig. S3a),
lo que resulta en un menor impacto en su energía y potencia (Fig. S3b).
Conclusiones
Hemos demostrado que un precursor abundante y renovable como la lignina puede ser
procesado de manera económica y sostenible en CFs interconectados y porosos, de
diámetros submicranos, que exhiben un rendimiento de almacenamiento ultrarrápido
cuando se utiliza como materiales de electrodos para dispositivos de supercapacitor. Los
electrodos se preparan simplemente mediante electrospinning de soluciones De
Alcell®-lignina/etanol y posterior conversión térmica en CFs, con un fácil control de su
conectividad y grado de activación. Las células supercapacitoras se pueden montar
fácilmente utilizando los FF como electrodos flexibles sin aglutinante, mostrando
densidades de potencia y energía de hasta 61 kW kg-1 y 10 Wh kg-1, respectivamente,
que son comparables o superiores a las estructuras de ingeniería superior de hasta ahora,
y pueden retener 100% y más del 90% de las densidades iniciales de potencia y energía,
respectivamente, después de 100000 ciclos de carga-descarga a 5 A g-1.
La preparación experimental de fibras de lignina a base de lignina se preparó mediante
electrospinning de alcell® soluciones de lignina-etanol mediante una configuración
coaxial.4 La solución espinable tenía una concentración de lignina del 45% del wt% y
una viscosidad de 370 cP. Los caudales fueron de 1 ml de h-1 para la solución de
lignina (spinneret interior) y 0,1 ml de h-1 para el etanol puro (spinneret exterior). La
distancia de punta a colector era de 30 cm y la diferencia de potencial eléctrico era de
12 kV (el colector era de 6 kV y las puntas a +6 kV). Lignin fue amablemente
proporcionado por Repap Technologies Inc. (Canadá), mientras que el etanol absoluto
(p.a. Merck) se utilizó como disolvente. La composición de la lignina utilizada se
determinó mediante el análisis elemental CHNS/O (PerkinElmer® 2400C Instruments)
como: 65,9 wt% C; 6.3 wt% H; 0.2 wt% N; 0.00 wt% S; y 27,6 wt% O, mientras que el
contenido de cenizas fue de 0,00% en el wt%. Los tratamientos de termoestabilización y
carbonización se llevaron a cabo en un horno tubular horizontal. La termoestabilización
se realizó bajo una atmósfera de aire (150 cm3(STP) mín.1) y a diferentes velocidades
de calentamiento de hasta 200 oC, manteniendo esta temperatura final durante 36 h. Los
materiales estabilizados se carbonizaron a 10 oC mín.1 hasta 900 oC bajo inerte (N2) o
1 vol% O2 bajo una atmósfera N2 (150 cm3(STP) mín.1).
Las imágenes SEM y TEM de caracterización físico-química se obtuvieron utilizando
un microscopio JEOL JSM-6490LV (a 25 kV de tensión) y un microscopio Philips
CM200 (a una tensión de aceleración de 200 kV), respectivamente. El histograma de
diámetros de fibra fue construido a partir de imágenes SEM después de un análisis de
más de 120 casos para cada CF diferente. a 150 oC bajo vacío. A partir de las isotermas
de adsorción/desorción N2, la superficie aparente (SBET) se calculó aplicando la
ecuación BET y el volumen de microporos (Vt) se calculó utilizando el método t. La
distribución del tamaño del poro se ha calculado a partir de las isotérmicas de adsorción
N2 teniendo en cuenta el modelo de superficie heterogénea 2D-NLDFT propuesto,33 y
aplicando la Solución de Adsorción Ecuación Integral usando Splines (SAIEUS,
disponible en línea en http://www.nldft.com/) Software. Para el análisis
termogravimétrico (TG), se utilizó un balance MK2 de CI Electronics y muestras de 10
mg. La cantidad de grupos de superficie de oxígeno se determinó como el CO y CO2
desorbiado de las muestras mediante análisis de desorción programada de temperatura
(TPD). Estos análisis se llevaron a cabo hasta 940 oC (10 oC mín.1) en he flujo (100
cm3 STP por minuto) utilizando un equipo de análisis calorimetría-termogravimétrico
de escaneo diferencial (DSC-TGA) (TA Instruments, SDT 2960 Simultaneous)
acoplado a un espectrómetro de masas (Thermostar, Balzers, GSD 300 T3). Las
cantidades de CO y CO2 desorbidas de las muestras fueron monitoreadas siguiendo las
señales de 28 y 44 m/z, que fueron previamente calibradas por la descomposición no
isotérmica de oxalato de calcio monohidrato (99,999%). Los datos de XPS se
registraron utilizando un aparato de electrónica física modelo 5700C con radiación Mg
Ko (1253.6 eV). Los espectros de Raman se registraron con un sistema Micro-Raman
de Renishaw utilizando un láser Ar+ a 514 nm como fuente de excitación con una
resolución espectral de 2 cm-1. El ajuste de los espectros XPS y Raman fue realizado
por mínimos cuadrados utilizando formas de pico gaussiano-lorentiano. Los
difractogramas de rayos X se obtuvieron utilizando un difractómetro PANalytical
(X'Pert PRO) utilizando la radiación Cu K-1 (1.5406o). Las intensidades del perfil se
midieron paso a paso (0,0167o en 2o) durante un tiempo total de 3000 s. Para
determinar la posición angular exacta del pico (002), 10 wt% Si (Aldrich 99.999%) se
utilizó como estándar interno. Para la aplicación de la ecuación Scherrer, la contribución
de ampliación instrumental se determinó utilizando LaB6 como estándar cristalino.
Caracterización electroquímica Las mediciones electroquímicas se han realizado en
1MH 2SO4 utilizando un potenciostato Autolab PGSTAT302 equipado con el módulo
FRA para la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), voltammetría cíclica
(CV) y Mediciones de carga galvanosta (GCD) en una celda de tres electrodos y un
instrumento Arbin SCTS para los experimentos de descarga de carga galvanostática y
pruebas de durabilidad en una célula de dos electrodos. Se ha utilizado un sistema
Swagelock de teflón en forma de T equipado con colectores de oro y un electrodo de
referencia Ag/AgCl 3 M KCl para evaluar el rendimiento de la célula mientras se
registra por separado el potencial de cada electrodo. Las piezas de CF de forma redonda
se cortaron en una superficie de 0,196 cm2, los electrodos de trabajo y contador
construidos apilando tres piezas redondas juntas (peso total entre 1,00-1,20 mg) sobre
los colectores de oro a cada lado de la célula, logrando una carga superficial en el rango
de 5-6 mg cm 2. Como separador se utilizó una pieza redonda de membrana de nylon
(tamaño de los poros: 0,45 m, 7 mm de diámetro). Los electrodos se secaron a 80oC al
vacío durante 2 horas antes de determinar su peso, y posteriormente se empaparon en el
electrolito durante 1 h antes de la construcción celular y las mediciones electroquímicas.
En la ESI se recopila más información sobre la determinación de las capacitancias
gravimétricas, la densidad de energía y potencia, la resistencia celular, las eficiencias y
otros parámetros pertinentes.