Ingeniería de las Reacciones Químicas

Profesor: Dr. Ing. Jorge Pablo de Celis

CATALIZADORES SÓLIDOS POROSOS

MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE SÓLIDOS A PARTIR DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Para cuantificar el área específica de un sólido por adsorción física de un gas o

vapor, se debe determinar el número de moléculas requeridas, para cubrir la superficie del
sólido con una monocapa de adsorbato. Si se conoce el área ocupada por una molécula de
gas o vapor, la superficie del sólido puede ser calculada, a partir del número de moléculas
adsorbidas. Este último valor se puede medir por técnicas volumétricas o análisis
gravimétrico.
La adsorción del gas sobre un sólido se caracteriza usualmente caracterizada
mediante una isoterma. Esta representa la cantidad de gas o vapor adsorbido sobre el
sólido, cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperatura determinada, en función
de la presión aplicada.

CLASIFICACIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Brunauer, Deming y Teller propusieron clasificar las isotermas de adsorción física

en cinco grupos diferentes (Brunauer et al., 1940). Posteriormente, Gregg y Sing (1982)
presentaron la clasificación de las isotermas en seis clases principales (Figura AII-1). Esta
clasificación asocia la forma de las isotermas con el tamaño medio de poros del adsorbente
y la intensidad de las interacciones adsorbato – adsorbente.
Las isotermas de tipo I se denominan isotermas de Langmuir. Este tipo se
corresponden con aquellas isotermas esperadas en una adsorción química reversible
(Baiker, 1985). El valor de ordenada alcanzado en la meseta de la curva fue asignado por
Langmuir a la formación de una monocapa de adsorbato sobre la superficie del adsorbente
(Langmuir, 1916). Las isotermas de tipo I son características de los procesos de adsorción
física sobre sólidos que poseen estructuras microporosas. La adsorción en los microporos
ocurre a bajas presiones relativas, menores a 0.1 p/po. La adsorción completa se alcanza a
aproximadamente 0.5 p/po. Generalmente este tipo de isotermas son observadas en
materiales como zeolitas y carbones activados. La isoterma de Tipo II se denomina
isoterma sigmoidea y describe la adsorción física que ocurre en sólidos no porosos. El
punto B en la isoterma tipo II, denominado rodilla de la curva, se corresponde con el punto
de inflexión y representa la conformación de la monocapa superficial. En este tipo de
isoterma, la formación de la monocapa es sucedida por la adsorción en multicapas a
elevadas presiones relativas.

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Tipo I Tipo II Tipo III

Volumen Adsorbido
Volumen Adsorbido

Volumen Adsorbido
B

p/po p/po p/po

Tipo IV Tipo V Tipo VI

Volumen Adsorbido

Volumen Adsorbido

Volumen Adsorbido
p/po p/po p/po

Figura AII-1: Tipos de isotermas de adsorción según la clasificación de IUPAC.

La isoterma de tipo III es conocida como "isoterma convexa" y se presenta muy

raramente en la práctica. Este tipo de isoterma corresponde a un sistema en el que las
fuerzas de atracción entre las moléculas de adsorbato son mayores que las fuerzas de
interacción entre adsorbato - adsorbente.
Las isotermas de tipo II y III identifican, generalmente, a los sólidos macroporosos.
A menudo, para catalizadores sólidos porosos se obtienen isotermas de adsorción
del tipo IV. En estas se observa un pronunciado aumento en la cantidad adsorbida a
elevadas presiones relativas. Esto se atribuye a la condensación del adsorbato en los poros
del sólido (condensación capilar). En este tipo de isoterma se observa el ciclo de histéresis
correspondiente al proceso de adsorción - desorción, típico de la condensación en sólidos
adsorbentes mesoporosos. Estos sólidos no presentan una meseta (plateau) a altas presiones
relativas. Muchos carbones activados presentan isotermas de adsorción del tipo IV. El lazo
de histéresis puede observarse también en isotermas del tipo I y II.
Las isotermas de tipo V corresponden a sólidos con superficies homogéneas que
poseen mesoporos. Estas isotermas se asemejan a las de tipo III a bajas presiones relativas,
mostrando condensación capilar a altas relaciones de presiones relativas (p/po).
Por último, las isotermas de tipo VI son se corresponden con superficies sólidas
muy homogéneas como en estructuras grafíticas obtenidas por procesos pirolíticos.

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MODELO DE BET PARA LA DESCRIPCIÓN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Varias ecuaciones fueron propuestas para modelar la descripción de las isotermas

de adsorción, pero el modelo desarrollado en 1938 por Brunauer, Emmett y Teller ha sido
el más empleado (Brunauer et al., 1938). Este modelo representa las isotermas de
adsorción, fundamentalmente las del tipo II y IV, permitiendo calcular la superficie
específica de las muestras. Este modelo considera la superficie del sólido como un arreglo
de sitios de adsorción y postula un equilibrio dinámico en el que la velocidad con la cual
las moléculas, provenientes de la fase gaseosa, condensan sobre los sitios vacíos, es igual a
la velocidad con que las mismas se desprenden de los sitios ocupados. El modelo considera
las siguientes suposiciones (Gregg y Sing, 1982):

En todas las capas, con excepción de la primera, el calor de adsorción es igual al

calor de licuefacción del adsorbato a la temperatura de adsorción.

En todas las capas, excepto en la primera, las condiciones de evaporación –

condensación, son idénticas.

Cuando la presión iguala a la de saturación (po), el adsorbato condensa en un

número infinito de capas sobre la superficie del adsorbente.

La ecuación de BET está dada por:

p
c  1. p
p0 1 p0
  (AII-1)
  p  nm .c nm .c
n.1  
  p 0 

donde n es la cantidad de moles adsorbidos por unidad de masa de muestra, nm es la

capacidad de la monocapa, es decir, la cantidad de adsorbato, expresada en moles por
unidad de masa de adsorbente, que cubre la superficie total con una monocapa molecular.
El parámetro c tiene en cuenta las interacciones adsorbato – adsorbente. Esta constante
determina la forma de la isoterma.

  H c  H1  
 
c   .e  R.T 
(AII-2)
En la ecuación AII 2,  se determina, aproximadamente, por la relación jm/jc, donde
jm es la función de partición de los grados de libertad interna de una molécula, que
conforma una única capa molecular y jc es la función de partición de una molécula en la
fase condensada Además, H1 simboliza la entalpía de adsorción de la primera capa

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molecular de adsorbato mientras que Hc representa la entalpía de condensación de las

sucesivas capas.
La ecuación AII-1 expresada en función del volumen adsorbido ( Va ) y el volumen

correspondiente a una monocapa (Vm) y reacomodando términos, resulta:

p

1

c  1. p (AII-3)
Va . p0  p  Vm .c Vm .c. p0

Si el número de capas moleculares se restringe a un número finito de capas N, la

ecuación anterior se transforma en la siguiente:

N N 1
 p  p
1  N  1.   N . 
p
Vm .c.
Va 
p0
.  p0   p0  (AII-4)
N 1
p  p  p
1 1  (c  1).   c. 
p0
 p0   p0 

Cuando la superficie del sólido se cubre solamente con una monocapa, el valor de N
es igual a 1. En este caso la última expresión se reduce a la ecuación de Langmuir:

p
Vm .c.
p0
Va  (AII-5)
p
1  c.
p0

CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO EMPLEANDO EL MODELO DE

BET

La forma más adecuada de aplicar el modelo de BET a los datos experimentales es

mediante la ecuación AII-3. Si se representa (p/po) / (Va (1- p/po)) en función de la presión
relativa (p/po) para un rango de presiones relativas entre 0.05 y 0.35, se obtendrá una recta,
si el modelo de BET es válido (Figura AII-2). A partir de la ordenada al origen (B) y la
pendiente (S) de esta recta es posible estimar el volumen adsorbido correspondiente a una
monocapa (Vm) y la constante c, de acuerdo a:

1
Vm  (AII-6)
SB

S
c 1 (AII-7)
B

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p/po
0.1 0.2 0.3 0.4

(p/po) / (Va (1- p/po))

Volumen Adsorbido
0.2 0.4 0.6 0.8

p/po

Figura AII-2: Isoterma de adsorción y modelo de BET.

Para carbones microporosos el mejor ajuste se restringe para valores de presión

relativa menores a 0.15. Además, el mejor ajuste lineal debe incluir el valor de presión
relativa correspondiente a la cantidad de adsorbato que conforma una monocapa
(Rouquerol et al., 1999).
El valor de c es característico de la intensidad de las interacciones adsorbato –
adsorbente. Este valor es indicativo de la energía involucrada en los procesos de adsorción.
Como el parámetro c está relacionado con el calor diferencial de adsorción, cuantos más
fuertes sean las interacciones adsorbato–adsorbente, más alto será su valor,
independientemente de las características del sólido. Valores de c  150 se encuentran en
carbones no porosos. Además, valores de c muy superiores a 200 se asocian a procesos de
adsorción que involucran mayores energías, como por ejemplo en carbones microporosos
(Marsh y Rodríguez-Reinoso, 2006).
Además, el valor de c afecta notablemente la forma de la isoterma en la región de
bajas presiones, independientemente del valor de Vm. El valor de este último es
directamente proporcional a la superficie específica del adsorbente. Esta es, entonces, igual
al área ocupada por una molécula de adsorbato multiplicada por el número de moléculas de
adsorbato contenidas en Vm:

Vm .N A . Am .10 - 20
S BET  (AII-8)
VM

donde SBET es la superficie específica expresada en m2/ g, Vm, la capacidad de la monocapa,

expresada como volumen de gas en condiciones normales de temperatura y presión, Am, es

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el área promedio ocupada por una molécula de adsorbato, NA, el número de Avogadro y VM
representa el volumen molar del adsorbato, en CNPT (22414 cm3/ mol).
El valor de Am se estima considerando un arreglo de moléculas adsorbidas en estado
líquido sobre una superficie plana mediante la siguiente ecuación:
2
 M 3
Am  f .  (AII-9)
  1 .N A 
siendo f el factor de empaquetamiento molecular, M, la masa molecular del adsorbato y 1,
la densidad del adsorbato en estado líquido.
El valor de f es 1.09 cuando se considera un empaquetamiento de doce moléculas
vecinas a la molécula considerada, en estado líquido, y seis sobre el plano central. En el
caso de adsorción con nitrógeno, a la temperatura del nitrógeno líquido, el valor más
frecuentemente empleado es 0.162 nm2. En la tabla AII-1 se resumen los valores de áreas
(Am) para moléculas utilizadas frecuentemente.

Tabla AII-1: Valores de áreas promedio (Am) de diferentes adsorbatos.

Adsorbato Temperatura Área Molecular (Am )

[K] [nm2]
Nitrógeno 77 0.162
Oxígeno 77 0.143
Kriptón 77 0.152
195 0.297
Xenón 77 0.182
90 0.250
Butano 195 0.247
273 0.321
Benceno 273 0.430
Freón-21 273 0.264
Dióxido de carbono 195 0.163

(Marsh y Rodríguez-Reinoso, 2006)

LIMITACIONES Y RANGO DE APLICACIÓN DEL MODELO DE BET

Aunque el modelo de BET permite describir sólo una pequeña parte de la isoterma
de adsorción, ha sido muy aplicado con el fin de calcular la superficie específica de
distintos tipos de sólidos. El mismo resulta particularmente preciso para las isotermas del
tipo II y IV, que son las que se encuentran con mayor frecuencia, dentro del rango de
presiones relativas 0.05 < p/po  0.30 (Baiker, 1985). A presiones relativas mayores, el
modelo es inadecuado debido a la condensación capilar.

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En el caso de presentarse isotermas del tipo III y V, para las que las interacciones
entre el adsorbato y el adsorbente son muy débiles, es imposible determinar con exactitud
el valor de la superficie específica, puesto que:

El valor de la constante c en la ecuación de BET es cercano a 1 y, en este

caso, se ha demostrado que, el valor de VM es muy sensible a pequeñas
variaciones de c (Gregg y Sing, 1982).

La cantidad adsorbida es, en general, muy pequeña y, en consecuencia, la

primera parte de la isoterma no puede determinarse con precisión (Lecloux,
1983).
Estos dos efectos inciden de modo desfavorable sobre la determinación de la
superficie específica. De ser posible, en estos casos, se recomienda cambiar el adsorbato
con el fin de que las interacciones con el adsorbente aumenten y obtener así una isoterma
del tipo II o IV (Gregg y Sing, 1982).
Por otra parte, para las isotermas de tipo I, el cálculo de la superficie específica
puede llevarse a cabo de manera confiable. Estas isotermas son características de sólidos
microporosos y el tamaño de los poros es de la misma magnitud del de la molécula de
adsorbato. La adsorción en multicapas, que supone la teoría de BET, no puede producirse
en estos poros tan estrechos como resultado de las limitaciones impuestas por las paredes
de los mismos. Según Dubinin (1973), en los sólidos caracterizados por isotermas de tipo I
no ocurre ni una adsorción multicapas ni una cobertura progresiva de la superficie con una
monocapa, sino que la adsorción tiene lugar mediante el llenado del volumen de
microporos con el adsorbato en estado líquido. Si bien se han suscitado durante años
controversias sobre el rango de validez de estos modelos, se ha acordado que cuando se
utiliza nitrógeno como adsorbato, el modelo de BET puede aplicarse a un sólido
microporoso con poros de diámetro promedio mayores que 1 nm, mientras que el modelo
de Dubinin se aplica en caso de presencia de ultramicroporos, es decir, cuando los
diámetros de los microporos son menores a 1 nm (Lecloux, 1983). No obstante, en la
práctica e, inclusive, en la literatura sobre esta temática, el modelo de BET continúa
utilizándose habitualmente y los valores de superficie específica, obtenidos mediante su
aplicación, se emplean con fines comparativos.

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PROCESOS DE ADSORCIÓN EN ESTRUCTURAS MICROPOROSAS

La región microporosa se puede dividir en dos subregiones. En ambas, la adsorción

a una determinada presión relativa, es mayor que la que ocurriría sobre una superficie
abierta equivalente. La subregión constituida por poros de tamaño similar al de la molécula
de adsorbato, ultramicroporos, se relaciona con las presiones más bajas en la isoterma. Esta
se caracteriza por un aumento considerable en el potencial de interacción y, por ende, de la
entalpía de adsorción. En consecuencia, los poros se llenan completamente a presiones
relativas muy bajas y la isoterma crece rápidamente desde el origen. La entalpía de
adsorción depende, fundamentalmente, de la naturaleza de las interacciones adsorbato –
adsorbente y de la polaridad del adsorbato. La subregión de los microporos de mayor
tamaño se caracteriza porque, en ella, los incrementos de la energía de interacción y de la
entalpía de adsorción son relativamente menores (Gregg y Sing, 1982).
En los microporos de tamaño similar al de la molécula de adsorbato, la adsorción se
produce por la superposición de las fuerzas de atracción que ejercen las paredes del poro.
En este caso, las moléculas de adsorbato comienzan a llenar el volumen de los microporos,
en vez de cubrir la superficie capa sobre capa. Este mecanismo de adsorción fue postulado
por Pierce et al. (1949) e independientemente por Dubinin (1973). El fenómeno que tiene
lugar se asemeja al de condensación capilar que ocurre en poros más grandes, a presiones
parciales altas (Suzuki, 1990). Sin embargo, la fase adsorbida en los microporos es
diferente, encontrándose en estado más ordenado, dado el efecto de los campos de fuerzas
ejercidos por las paredes del poro (Allen, 1997). En este tipo de microporos, la difusión
sigue un proceso activado, acompañado por energías de activación relativamente altas. Este
se representa mediante una expresión tipo ley de Arrhenius (Suzuki, 1990):

  E AD 
 
Dm  Dmo .e  R.T 
(AII-10)

donde, Dm es el coeficiente de difusión en microporos, Dmo, el factor pre – exponencial y

EAD, la energía de activación del proceso de difusión.

ECUACIÓN DE DUBININ – RADUSHKEVICH

Esta ecuación no se basa en un modelo descriptivo de la adsorción física de gases

sobre una estructura sólida como en las ecuaciones de Langmuir y BET. La ecuación de
Dubinin – Radushkevich se obtiene al considerar las energías de adsorción utilizando
distribuciones estadísticas de Rayleigh, de Gauss o de Lorenz (Patrick, 1995; Marsh y

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Rodríguez-Reinoso, 2006). El enfoque de esta ecuación, es una adaptación de la teoría de

adsorción introducida originalmente por Polanyi en el año 1914. Este definió el potencial
de adsorción (A ) del adsorbato como el trabajo isotérmico requerido para comprimir el
vapor, desde la presión de equilibrio, hasta la presión de saturación. El mismo se expresa
mediante la siguiente ecuación:

p 
A  R.T . ln  o  (AII-11)
 p

De acuerdo con las ideas de Dubinin, el proceso de adsorción consiste en el llenado

del volumen de los microporos, preferentemente a la adsorción capa por capa sobre la
pared del poro. Por lo tanto define el parámetro  que representa el grado de llenado de los
microporos.

Va
 (AII-12)
Vo

donde, Vo es el volumen total de microporos del sistema y Va representa el volumen de

llenado a la presión relativa p/po.

También se postula que el parámetro  es función de A según:

A 
  f   (AII-13)
 
siendo β el coeficiente de afinidad (Dubinin, 1973). Con esta funcionalidad se pueden
obtener las curvas características de  en función de A.
Para vapores de diferentes sustancias y un mismo adsorbente, las fuerzas de
atracción entre las moléculas de vapor y las del adsorbente son diferentes. Según la teoría
de las fuerzas de dispersión, la relación de las fuerzas es aproximadamente igual a la
relación entre las polaridades de las moléculas de vapor (π), la que a su vez coincide con el
cociente de los potenciales de adsorción. De esta manera, para un mismo volumen
adsorbido de diferentes vapores en un mismo adsorbente, los potenciales de adsorción
muestran una relación para el coeficiente de afinidad ( ), representado por:

A 
    (AII-14)
A   o
Este coeficiente es el responsable de que las curvas características, para diferentes
adsorbatos, coincidan con la correspondiente a algún adsorbato considerado como estándar.
Dubinin eligió como adsorbato estándar al benceno; por consiguiente, el valor del

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coeficiente de afinidad para este compuesto es 1 (Gregg y Sing, 1982). Fue así que Dubinin
y Radushkevich supusieron una distribución gaussiana para la curva característica (Suzuki,
1990), y arribaron a la siguiente expresión:

  A 2 
  k .  
    
 e (AII-15)
donde k es un parámetro que caracteriza la distribución de tamaño de poros relacionado con
el ancho de la distribución gaussiana de la curva característica.
Combinando las ecuaciones AII-11, AII-12 y AII-15, se obtiene la siguiente
expresión:
2
 k  po 
 2 . R.T.ln 

 β 
Va  Vo .e
p 
(AII-16)

linealizando la ecuación AII-16, resulta:

k  2,303  R  T  p 
2
log Va  log Vo   log 2  o  (AII-17)
 2
 p

Si se representa log Va en función de log2(po/p), se obtiene, a partir de la ordenada al

origen, el volumen total de microporos del sólido. Esta ecuación puede expresarse en
términos de fase líquida o gaseosa. El volumen expresado en fase líquida se relaciona con
el volumen en fase gaseosa (vo), mediante la relación de densidades del gas y del líquido:

g
Vo  vo  (AII-18)
l
donde Vo es el volumen total de microporos del sistema en fase líquida, g y 1, las
densidades del adsorbato en fase gaseosa y líquida, respectivamente.
Para un gran número de sistemas adsorbato – adsorbente, el gráfico de Dubinin –
Radushkevich es una línea recta. Sin embargo, puede desviarse de la linealidad,
especialmente en la región de presiones altas, a causa de la adsorción en multicapas y la
condensación capilar en mesoporos. En este caso, el valor del volumen de microporos debe
extrapolarse desde la región de presiones bajas, donde la curva resulta lineal, y debe
corregirse por la adsorción en mesoporos (Gregg y Sing, 1982).

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GRÁFICAS S

Para interpretar las isotermas de adsorción, Sing propuso un método empírico

denominado "método S". Este método consiste, esencialmente, en comparar la forma de la
isoterma de adsorción de cierto adsorbato, correspondiente a un material poroso que debe
ser caracterizado texturalmente, con la isoterma de adsorción de un material, no poroso,
empleado como referencia. Para ello, los ensayos de adsorción deben ser llevados a cabo
empleando el mismo adsorbato y operando a igual temperatura.
El sólido de referencia elegido para la determinación de la isoterma de adsorción
patrón, debe presentar la misma naturaleza química que el adsorbente en estudio. Los
carbones grafitizados (carbon black) han sido usados durante mucho tiempo como
materiales de referencia. Sin embargo, estos materiales presentan estructuras porosas muy
diferentes respecto a la mayoría de los carbones activados. Por lo tanto, ha sido necesario
buscar nuevos materiales de referencia para carbones activados con estructuras
predominantemente microporosas. Asimismo, los ensayos llevados a cabo por Masters y
McEnaney (1984) mostraron que el tratamiento térmico de carbones activados,
desarrollados a partir de materiales lignocelulósicos, producía el cierre de los microporos
en el rango de temperaturas comprendido entre los 1700 a 1800 K. El tratamiento térmico
conducía a estructuras no porosas que podrían ser empleadas como sólidos de referencia.
En esta dirección, algunos autores publicaron varias isotermas estándar de adsorción para
diferentes materiales carbonosos, empleando nitrógeno como adsorbato, para luego ser
utilizadas en la caracterización de carbones activados (Rodríguez-Reinoso et al., 1987;
Carrott et al., 1987). A partir del material de referencia se obtiene la isoterma
correspondiente que será empleada en este método. En la Figura AII-3 se representa la
isoterma estándar obtenida por Rodríguez-Reinoso et al. (1987).

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Figura AII-3: Isoterma patrón de N2 a 77 K en coordenadas reducidas (Rodríguez-

Reinoso et al., 1987).
En el desarrollo presentado por Sing, se propone reemplazar el número de moles de
adsorbato (nm) retenido en una monocapa, empleado como factor de normalización, por el
valor de la cantidad adsorbida (nS) a una determinada presión relativa (p/po)S. En particular,
si el adsorbato elegido es nitrógeno, se escogió para el valor de nS, el número de moles de
adsorbato retenidos a la presión relativa de 0.4 (Gregg y Sing, 1982). La razón de esta
elección se debe a que, en las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K y a la presión
relativa de 0.4, se supone que el volumen de microporos se ha completado y que aún no ha
comenzado la condensación capilar.
La adsorción normalizada se obtiene dividiendo la cantidad de nitrógeno adsorbido
a una determinada presión relativa y el valor del número de moles de adsorbato retenido en
el adsorbente, a la presión relativa de 0.4 (Gregg y Sing, 1982). Este cociente permite
obtener el valor de S según:

nS
αS  (AII-19)
n 0.4
donde nS es el número de moles de adsorbato retenido a una determinada presión relativa
(p/po)S y n0.4 es el número de moles de adsorbato retenido a una presión relativa igual a 0.4.
Los valores de S obtenidos a partir de la isoterma estándar se presentan en la Tabla AII-2.

Tabla AII-2: Valores de S obtenidos a partir de la isoterma estándar propuesta por

Rodríguez-Reinoso et al. (1987).

p/po n/nm S p/po n/nm S

0.005 0.82 0.51 0.30 1.41 0.88
0.01 0.87 0.54 0.32 1.44 0.90
0.02 0.92 0.57 0.34 1.48 0.93
0.03 0.95 0.59 0.36 1.52 0.95
0.04 0.98 0.61 0.38 1.56 0.98
0.05 1.00 0.63 0.40 1.60 1,00
0.06 1.02 0.64 0.42 1.64 1.02
0.07 1.03 0.65 0.44 1.68 1.05
0.08 1.05 0.66 0.46 1.71 1.07
0.10 1.09 0.68 0.50 1.79 1.11
0.12 1.12 0.70 0.54 1.88 1.17
0.14 1.14 0.71 0.60 2.02 1.26
0.16 1.17 0.73 0.64 2.13 1.33
0.18 1.21 0.75 0.70 2.32 1.45
0.20 1.24 0.78 0.74 2.46 1.54
0.22 1.27 0.79 0.80 2.71 1.69
0.24 1.30 0.81 0.84 2.87 1.79

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0.26 1.33 0.83 0.90 3.29 2.05

0.28 1.37 0.85 0.94 3.91 2.44
Si graficamos los valores de S, hallados a partir de la isoterma de adsorción para el
material de referencia, en función de la presión relativa, se obtiene la curva S estándar.
El empleo de las gráficas S permite calcular el volumen de microporos y
determinar el área superficial externa (no microporosa). Para ello, primero debe obtenerse
la isoterma de adsorción para el material poroso en estudio, empleando el mismo adsorbato
que el usado para obtener la isoterma patrón. Posteriormente, se representa la cantidad
retenida de adsorbato, en función del valor de S hallado para el sólido de referencia, a la
misma presión relativa (Figura AII-4).

Figura AII-4: Representación de la gráfica S de un carbón activado usando la

isoterma estándar presentada por Rodríguez-Reinoso et al. (1987).

Entonces, la isoterma de adsorción es reemplazada por la gráfica S

correspondiente. La modificación de la presión relativa como variable independiente por el
valor S, permite la comparación con la isoterma de adsorción estándar. Si la isoterma del
material poroso en estudio coincide idénticamente con la forma de la isoterma estándar,
entonces la gráfica S debe ser una línea recta que pasa por el origen de coordenadas. La
pendiente, b, de la recta será igual a la cantidad adsorbida a presión relativa igual a 0.4
(n0.4).
La representación de la gráfica S puede presentar desvíos respecto a la
representación lineal. Si estos desvíos se producen por encima de la recta, a partir del valor
de presión relativa correspondiente al valor donde los poros, más finos, se han llenado
(Figura AII.5(1)), este tipo de gráficas estarían indicando la presencia de mesoporos en la
muestra estudiada, evidenciando que se produce una condensación capilar en los poros.

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Si la estructura presenta una predominancia de microporos, el desvío en la

linealidad se produce a bajas presiones relativas (Figura AII.5(2)).

(1) (2)
(B)

(A)
(B)
n n

(A)

S S

Figura AII.5: Gráficos S para diferentes porosidades. (1) Efecto de la

mesoporosidad: (A) Adsorbente no poroso y (B) El mismo sólido cuando se
introducen mesoporos. (2) Efecto de la microporosidad: (A) Adsorbente no poroso y
(B) El mismo sólido cuando se introducen microporos.

Si la superficie del material de referencia es conocida, podríamos calcular la

superficie específica correspondiente al material poroso en estudio, a partir de la relación
de pendientes en las gráficas de este material adsorbente, b(x), y el de referencia, b(R).
Resulta entonces que:

bα  x  n x S x
 0.4 
bα  R  n0.4  R  S R 
(AII-20)

despejando S(x) se obtiene:

bα  x 
S x  .S  R 
bα  R  (AII-21)

donde para el material de referencia b(R) es igual a 0.072 mmol/g y S(R) es 4.4 m2/g.

A continuación, en la Figura AII.6 se presentan las gráficas S para los carbones

activados desarrollados a partir de vinal, en atmósfera autogenerada, CAA, y bajo flujo de
aire, CAF, y la muestra comercial, CAC.
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50

45

40

35
nads (mmol/g)

30 CAA

25
CAF
20
CAC
15

10

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

S

Figura AII.6: Gráficos S para los carbones activados desarrollados a partir de vinal,
CAA y CAF, y el carbón activado comercial.
En la Figura AII.7 se presentan las gráficas S para los carbones activados
desarrollados a partir de vinal y usados en la DHO CAA1 y CAF1. Se presenta también la
muestra comercial usada CAC1.

25,0

20,0

CAA1
nads (mmol/g)

15,0
CAF1

10,0 CAC1

5,0

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

S

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Figura AII.7: Gráficos S para los carbones activados usados en la DHO CAA1,
CAF1 y CAC1. Condiciones operativas: fracción molar de O2 = 0.01, fracción molar
de EB = 0.01, temperatura =350 °C.

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