Difusión y

Difusividad
2016

¿Qué es la Difusión?

Definiciones de concentraciones, velocidades y densidades de

flujo de materia

Ley de Fick de la difusión

Variación de la difusividad con T, P y concentración

Determinación experimental de la difusividad.

Ecuaciones de predicción y correlación para los estados líquido y

gaseoso

2
 3

La ley de Fick sólo tiene en cuenta la difusión molecular (también llamada ordinaria)
producida por una diferencia de concentración. Además de esta fuerza impulsora para la
transferencia de materia existen otras capaces de generar difusión: gradiente de
temperatura, de presión, de campo gravitacional, eléctrico y magnético.

Así, es posible separar los componentes de una mezcla múltiple aplicando un gradiente de
temperatura (efecto Soret de difusión térmica). Los componentes de una mezcla líquida
pueden separarse por medio de una fuerza centrífuga que genere un gradiente de presión.
La sedimentación bajo el efecto del campo gravitatorio, la separación electroforética de
proteínas por medio de un gradiente de campo eléctrico y la separación de minerales bajo la
influencia de una gradiente de campo magnético son ejemplos de transferencia de materia
por efecto de un gradiente de campo externo.

Finalmente, es importante destacar que la ley de Fick describe la transferencia de materia
producida por un movimiento molecular fortuito con trayectorias libres medias
independientes de las paredes del recipiente. Sin embargo existen casos de difusión en
poros muy pequeños donde las moléculas que se desplazan chocan mas veces contra las
paredes del conducto que entre si. A este fenómeno se lo denomina flujo Knudsen y en este
caso el flujo difusivo se ve reducido por los choques contra las paredes.

-También puede ocurrir que las moléculas se adsorban sobre las paredes de los poros y
luego se transporten a lo largo de la superficie como consecuencia de un gradiente
bidimensional de concentración superficial, este fenómeno se conoce como difusión
superficial.

4
 5

Qué es la Difusión ?
Mezcla de dos sustancias (j y k) con distinta
concentración a la misma presión y temperatura
separados por una pared impermeable
Eliminamos el tabique si c j1 〈 c j 2 las moléculas
cruzarán hacia la izquierda hasta que c j1 = c j 2 .

Perfiles de concentración de (j) en

función de z a diferentes tiempos

Difusión de
KMno4

6
Concentración
masa componente i (g/cm3)
Concentración en masa: ρi =
volumen de mezcla
ρ moles de i
Concentración molar: ci = i = (g-mol/cm3)
Mi volumen de mezcla
ρi masa de i
Fracción másica: wi = =
ρ masa de mezcla
c moles de i
Fracción molar: xi = i =
c moles de mezcla

Solución o Mezcla (gaseosa, líquida o sólida que forma una sola fase)
g
ߩ = ߩ‫ ܣ‬+ ߩ‫ = ܤ‬densidad de la solución ( 3 )
cm
݃ ݀݁ ‫ܣ‬ Definiciones Básicas
ߩ‫ = ܣܯ ܣܿ = ܣ‬concentración de masa de A ( 3 )
ܿ݉ ݀݁ ‫݅ܿݑ݈݋ݏ‬ó݊ Sistema Binarios
ߩ‫ܣ‬
߱‫= ܣ‬ = fracción de masa de A
ߩ

g − mol
ܿ = ܿ‫ ܣ‬+ ܿ‫ = ܤ‬densidad molar de la solución ( ) ρ
cm3 M= = peso molecular medio de la mezcla
ߩ‫ܣ‬ ݃ − ݉‫ܣ ݁݀ ݈݋‬ c
ܿ‫= ܣ‬ = concentración molar de A ( 3 )
‫ܣܯ‬ ܿ݉ ݀݁ ‫݅ܿݑ݈݋ݏ‬ó݊ MA = peso molecular de A
ܿ‫ܣ‬ ܺ: ‫݋ݏ݋݁ݏܽ݃ ܽ݉݁ݐݏ݅ݏ‬
‫ = = ܣݔ‬fracción molar de A
ܿ ܻ: ‫݋ݏ݋݁ݏܽ݃ ݋݊ ܽ݉݁ݐݏ݅ݏ‬

Tabla 16.1-1 , resumen de las unidades de concentración y su relación para sistemas binarios

16.1 Definiciones de concentraciones, velocidades y densidades de flujo de materia

Relaciones
adicionales Masa
Moles
para sistemas
binarios x A + xB = 1 w A + wB = 1
x A M A + x B MB = M w A / M A + w B / MB = 1/ M
w A / MA x AM A
xA = wA =
w A / M A + w B / MB x A M A + x B MB
dw A M AMBdx A
dx A = 2
dw A =
w w  ( x A M A + x B MB )2
M A MB  A + B 
 M A MB 

Tabla 16.1-1 , resumen de las unidades de concentración y su relación para sistemas binarios

8
 “En una mezcla que difunde las distintas especies químicas se mueven con velocidades
diferentes”

M a sa M o le s A vA

N N
B vB
Velocidades r r
media para N
r
∑ ρ iv i
r
∑ c iv i A vA
componentes: v = i= 1
v* = i= 1
vC
N N C
∑ ρi ∑ ci
i= 1 i=1 A vA
Velocidad media de masa Velocidad media molar vB
B
r
ρv : Velocidad local con la que la masa atraviesa una sección unidad perpendicular a v
r (g/m2 s)
c v* :Velocidad local con la que los moles atraviesan una sección unidad perpendicular a v*
(moles/m2 s)

r r
M asa: vi − v =Velocidad de difusión de i con respecto a v
Velocidad de
difusión: r r
M oles: vi − v *
=Velocidad de difusión de i con respecto a v*

Relaciones entre velocidades en sistemas binarios Tabla 16.1-2

r 1 r r r r
v = ( ρ Av A + ρBv B ) = w Av A + w Bv B
ρ Velocidad media de masa
r 1 r r r r
v * = ( c Av A + cBv B ) = x Av A + x Bv B Velocidad media molar
c
r r* r r r r
( ) (
v − v = w A v A − v * + wB vB − v * )
r r r r r r
v * − v = x A (v A − v ) + x B (v B − v )

Ejemplo: diferencia entre velocidad media de masa y velocidad media molar

10
Distribución de concentración en un sistema de difusión
Figura 16.1-1 distribución de concentración en un determinado instante en un sistema de difusión

El líquido A se evapora y
difunde hacia arriba a
través de un tubo largo
inicialmente lleno del
vapor B
DATOS
XA=1/6
fracción molar de A

v*=12
velocidad media molar
local

vA- v*=3
velocidad de difusión de A
con respecto a v*

MA=5 MB
Peso molecular de A

11

Densidad de flujo molar o de masa

“ La densidad de flujo de masa (o molar) de la especie A es una magnitud vectorial
que representa la masa (o moles) de la especie A que cruzan la unidad de área por
unidad de tiempo”

(notar que las unidades son las mismas !!)

Con un sistema fijo en el espacio

Con un sistema de referencia que es el de la velocidad media de masa

Cómo se relacionan NA y JA ??

12
Densidades de flujo : la densidad de flujo de masa (o molar) de la especie i es una
magnitud vectorial que representa la masa (o moles) de la especie i que cruzan la unidad de
área por unidad de tiempo

Sistema de coordenadas
Base Estacionario Masa Moles
r r r r r r* r r*
Masa ni = ρi v i (
j i = ρi (v i − v ) j i = ρi v i − v )
r r r r r r* r r*
Moles Ni = ci v i (
Ji = ci ( v i − v ) Ji = ci v i − v )
Relativas a la velocidad Relativas a la velocidad
Tabla 16.1-3 media
Densidades de r r r r de masa
r r media molar
nA + nB = ρv N A + NB = cv *
flujo de masa y r r r r r r
molar en
sistemas
j A + jB = 0 (
J A + JB = c v * − v )
r* r* r r r r
binarios (
j A + jB = ρ v − v * ) J A* + JB* = 0 (Ejemplo 16.1-1)

13

14
Relaciones entre densidades de flujo Sistema Binario
r r
Sistema de coordenadas estacionario: n A = M AN A
r r r
nA = j A + ρ Av
r r r
N A = J A* + c Av *
r r r r
Sistema de coordenadas móvil (masa): j A = nA − w A ( nA + nB )
r r r M r 
J A = N A − w A  N A + B NB 
 MA 
r
r j
JA = A
MA
r M r
J A = B J A*
M
r* r r M r 
Sistema de coordenadas móvil (moles): j A = nA − x A  nA + A nB 
 MB 
r* r r r
(
J A = N A − x A N A + NB )
r* M r
jA = jA
MB
Tabla 16.1-3 r* r
j A = J A* M A

15

1°Ley de Fick de la difusión en un sistema binario

xA1 Describe el movimiento de una substancia A, a través de una

mezcla de A y B , debido al gradiente de concentración de A
Densidad de flujo
* dx A
molar de difusión J Ay = −cDAB
dy
r r
Forma vectorial: J A* = −cDAB ∇x A
J A*

xA2

Sistema T (K) xA DAB (cm2/s-1)

CO2 + N2 O (g) 273.2 0.096
Ar + O2 293.2 0.20
H2 + CH4 298.2 0.726

Etanol + Agua (l) 298.2 0.05 1.13 10-5

0.50 0.90 10-5
0.95 2.20 10-5

Al + Cu (s) 293.2 1.3 10-30

Tabla 16.2-2
Difusividades experimentales de gases diluídos 16
  Transporte 
Densidad    Transporte 
  =  global de  +  
 de flujo     difusional 
 la fase 

Otras formas de la Ley de Fick

r r r r r
nA nA = w A ( nA + nB ) − ρDAB∇w A
r r r r r
NA (
N A = x A NA + NB − cDAB ∇x A)
r r r
jA j A = −ρDAB ∇w A
r r r
J A* J A* = −cDAB ∇x A
r r c2 r
jA j A = − M A MB DAB ∇x A
ρ
Tabla 16.2-1 r r ρ2 r
J A* J A* = − DAB ∇w A
cM AMB
r r r r cDAB r
c (v A − vB ) c (v A − vB ) = − ∇x A
x A xB

Tablas 16.2-2 (gases), 3 (líquidos) y 4 (sólidos), Bird . Dan valores de DAB para algunos sistemas
17

Analogía entre los distintos transportes, clasificación según el ente que se

transporta

Las analogías de estas tres magnitudes se deduce de las siguientes ecuaciones

para transporte de cantidad de movimiento (Flujo viscoso), transporte de energía
(conducción de calor, convección y radiación) y transporte de materia (difusión),
en sistemas unidimensionales

τ yx = −ν
d ( ρu x )
q y = −α
(
d ρCpT ) *
J Ay = − DAB
dcA
dy dy dy

Ley de Newton para ρ=cte Ley de Fourier para ρCp=cte Ley de Fick para ρ= cte

P d (P / V ) P P/At P/V ϕ
= −ϕ C.D.M. τyx ρux υ
At dy
Calor qy ρCpT α
Materia (mol) J*Ay cA DAB

18
 16.3 Variación de la Difusividad con la Presión y la Temperatura (y conc)
Para las mezclas gaseosas binarias a baja presión, la difusividad DAB :
- disminuye con la presión,
- aumenta con la temperatura , y
- es casi independiente de la composición.

Ecuación para estimar DAB a bajas presiones basada en la ley de los estados
correspondientes y de la teoría cinética
p D AB T Para obtener los datos
=a( )b utilizar la Tabla B-1
1 1 1/ 2 TcA + TcB
( pcA pcB )1/ 3 (TcATcB )5 /12 ( + ) DAB (cm2/s); p (atm); T(0K)
MA MB
Con datos experimentales se encontró:

- Para mezclas binarias de gases no polares: a=2,745 10-4, b =1,823

- Para H2O con un gas no polar: a=3,640 10-4, b =2,334

Hacer ejemplo:16.3-1 de Bird

19

Gráfico para el cálculo de DAB con datos experimentales, análogas a las

usadas para viscosidad y conductividad

20
 Teoría de la Difusión Ordinaria en Gases a Baja Densidad

Consideramos una gran masa de gas con las especies moleculares A y A* con la
misma masa mA, tamaño y forma. Usamos la teoría cinética para un gas a baja
densidad constituído por esferas rígidas en el que el gradiente de temperatura,
presión y velocidad son pequeños

8kT valor medio de la velocidad

u= molecular con relación a v y v*
πm

Frecuencia de colisión de pared por

Z = 1/ 4 n u unidad de área en el gas estacionario

1
λ= 2
Recorrido libre medio
2π d n
2 Promedio: Distancia de su 1 K 3T 2 mKT
a= λ k= 2 3 µ=
3 última colisión d π m 3 π 3 2d 2

21

Teoría de la difusión ordinaria en gases a baja densidad

Difusividad de gases (autodifusión)
Teoría cinética: asumimos T y c constantes y que la mezcla de dos componentes
posee moléculas que son esferas rígidas de idéntica masa y diámetro
Balance de materia:
1 11 1 
*
J Ay =
N% ( )
Z x A y − a − Z x A y + a =  nx A u y − a − nx A u y + a 
%
N 4 4 
Gradiente lineal de concentración: hipótesis perfil de velocidad lineal en una distancia
correspondiente a varias veces el recorrido libre medio
x ( y ) Perfil de fracción molar
2 dx A x
xA y −a = xA y − λ y y + a
3 dy
2 dx xy
xA y +a = xA y + λ A
3 dy
λ a
xy −a
* 1 dx
Operando: J Ay = − cu λ A
3 dy
Comparando con la ley de Fick: y con la ley de gas ideal P=c R T=m K T x
* dx A 1/ 2
J Ay = −cDAA* ⇒ 1 2  K 3  T 3 / 2 Ec. 1.6.4-10
dy DAA* = u λ =  3 
3 3  π mA  pd A2

22
 Difusividad de gases (sistemas binarios)
Para esferas rígidas de distinta masa y diámetro
3/2 1/ 2
2K   1 1  T 3/2
DAB =    +  2 Ec. 1.6.4-11
3 π   2m A 2mB   d + dB 
p A 
 2 

Teoría de Chapman-Enskog

Esta teoría da resultados más exactos

 1 
DAB : [ cm2 seg-1]
3 1
T  + 
 M A MB  Ec. 1.6.4-13 c:
DAB = 0.0018583 [g-mol cm-3]
pσ 2AB Ω DAB
T: [º K]
Estimación de parámetros:
1
σ AB = ( σ A + σ B ) p : [ atm ]
2
ε AB = ε AεB σ AB : [unidades Amströn]

ΩD : [función adimensional de la temperatura y del campointermolecular

AB

parauna moleculade A y otra de B]

(Ejemplo 16.4-1) 23

Teoría de la difusión ordinaria en líquidos

Difusividad de líquidos

Ecuación de Wilke:
Ec. 1.6.4-11

( ψB MB )1/ 2 T
DAB = 7.410 −8 , DAB = cm 2 / s , T = K , µ = cP , VA = cm 3 / mol
µVA0.6

ψB = parámetro de asociación del disolvente (B). Valores recomendados:

2,6 para el agua, 1,9 para el metanol, 1,5 para el etanol y 1,0 para
disolventes no asociados (benceno, éter, heptano,...).

µ viscosidad de la solución [centipois es]

~
VA volumen molar del soluto A [cm3 g − mol − 1]
como líquido a su temperatur a normal de ebullición

ψ B parámetro de asociación para el disolvente B

24
(Ejemplo 16.5-1)
 Influencia de las variables de operación

Presión Temperatura Concentración

-1
Gases ~p ~T1.5-2.0 —
Líquidos — ~T1.0 ~ xA 1

25

Determinación experimental de la difusividad

26
27